UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

Instituto de Fsica
Colegiado do Curso de Mestrado em Fsica

Campus Universitrio de Ondina

40210-340, Salvador, Bahia, Brasil
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e-mail: pgfis@fis.ufba.br

__________________________________________________________________________

Tcnicas experimentais e Aplicaes

de Semicondutores e Materiais novos
Prof. Denis G. F. David
(semestre 2007-02)

ndice
Parte I: Espectroscopia
1.

PRINCIPAIS MTODOS DE ESPECTROSCOPIA........................................................................ 2

1.1.
1.2.
1.3.

2.

ABSORO ......................................................................................................................................... 3
EMISSO ............................................................................................................................................. 5
ESPALHAMENTO ................................................................................................................................. 7
ESPECTROSCOPIA EM TRANSMISSO E REFLEXO............................................................ 9

2.1.
2.2.
2.3.
3.

TEORIA ............................................................................................................................................... 9
ESPECTRMETRO VISVEL INFRAVERMELHO DO LAPO............................................................... 14
ESPECTRMETRO IR A TRANSFORMADA DE FOURIER .................................................................... 17
ESPECTROSCOPIA RAMAN ......................................................................................................... 19

3.1.
3.2.
4.

TEORIA ............................................................................................................................................. 19
EXPERIMENTAL ................................................................................................................................ 20
ESPECTROSCOPIA FOTOACSTICA......................................................................................... 22

4.1.
4.2.
4.3.
5.

TEORIA............................................................................................................................................. 22
EXPERIMENTO: MONTAGEM TICA .................................................................................................. 23
EXPERIMENTAL: TRATAMENTO DO SINAL......................................................................................... 23
OS MODELOS DE FUNO DIELTRICA.................................................................................. 26

5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.

MODELO DE LORENTZ ...................................................................................................................... 26

MODELO DE DRUDE ......................................................................................................................... 29
RELAO DO MODELO DE DRUDE COM A CONDUTIVIDADE ELTRICA............................................. 30
MODELO DE HAMBERG GERLACH - LINDHARD (HGL) ................................................................. 32
MODELO DE TAUC - LORENTZ.......................................................................................................... 33
MODELOS QUNTICOS ..................................................................................................................... 33

1.

Principais mtodos de espectroscopia

A espectroscopia tica utiliza a absoro, a emisso ou o espalhamento de

radiao eletromagntica no visvel, no ultravioleta e no infravermelho para
estudar qualitativamente ou quantitativamente os tomos e as molculas em seus
diversos estados.

A espectroscopia de absoro, onde o material atravessado por um feixe

de luz e absorve mais ou menos eficientemente essa radiao em funo
do comprimento de onda, corresponde a transio de um nvel de energia
baixo para um nvel mais alto em conseqncia da absoro de radiao
de energia igual a da transio: h. = Ef - Ei

A espectroscopia de emisso, onde o material sob estudo emite luz porque

submetido a um processo de excitao, corresponde a uma transio de
um nvel de energia alto para um nvel mais baixo com emisso de radiao
de energia igual a da transio: h. = Ei - Ef

A espectroscopia de espalhamento, onde o material atravessado por um

feixe de luz e espalha com mais ou menos eficincia essa radiao,
corresponde ao espalhamento elstico ou inelstico, quer dizer sem ou
com mudana de energia do fton interagindo com o tomo ou a molcula.

Tabela 1: O espectro eletromagntico

Tipo de
Radiao

Faixa de
freqnci
a (Hz)

Faixa de
comprimento de
onda

Raios

10 -10

20

24

Raios X

17

10 -10

20

1 pm - 1 nm

Eltron interna

15

17

1 nm - 400 nm

Eltron externa

400 nm - 750 nm

Eltron externa
Eltron externa e vibraes
moleculares

Ultravioleta
Visvel

10 -10

4-7.5x10

14

<10

-12

Tipo de Transio

12

Prximo
infravermelho

10 4x1014

750 nm - 2,5 m

Infravermelho

1011-1012

2,5 m 25 m

Microondas

108-1012

25 m - 1 mm

Ondas radio

100-108

>1 mm

Ncleo

vibraes moleculares
vibraes moleculares e
transio de spin eletrnico *
transio de spin nuclear *

*Nveis de energia separados por um campo magntico

1.1. Absoro
Quando tomos ou molculas absorvem luz, a energia do fton incidente excita o
sistema para um nvel de energia maior. Esse tipo de excitao depende do
comprimento de onda da luz. Eltrons vo ganhar orbitais mais altas pela
absoro de ultravioleta ou visvel, enquanto vibraes so excitadas por luz
infravermelha, e rotaes por microondas.
Um espectro de absoro a medida da absoro da luz em funo do
comprimento de onda. Como o espectro de absoro de um tomo ou de uma
molcula depende de sua estrutura de nveis de energia, os espectros de
absoro so teis para identificar os componentes de uma substncia.
A medida de concentrao de espcies absorventes de uma amostra realizada
aplicando a lei de Beer-Lambert. Ao atravessar a amostra, o feixe sofre uma
atenuao:
I(
) = I0(
). e-().x
onde x a distncia percorrida pelo feixe atravs do meio absorvente e k(
) o
coeficiente de absoro. (
) depende da concentrao do absorvente e da
eficincia da absoro: (
) = n.
(
), onde n a concentrao do absorvente e
(
) a seo eficaz de absoro da radiao pelo sistema atmico ou molecular.
I(x)
I0

Figura 1: Absoro de um feixe de luz dentro de um

material absorvedor homogneo
Demonstra-se que (
) proporcional ao quadrado do momento dipolar eltrico do
tomo ou da molcula:
(
) |<
i|D|
j>|
onde |
i> e |
j> so os estados inicial e final e D o momento dipolar eltrico.

Observao: Isso no caso de uma transio dipolar eltrica. No caso de transio

quadripolar eltrica ou quadripolar magntica, teria que considerar os momentos
quadripolares eltricos ou magnticos.
Assim a absoro s possvel se tiver uma mudana de momento dipolar entre
os estados final e inicial. No caso de molculas possvel separar, na funo de
onda, a parte rotacional da parte vibracional. Consegue-se assim determinar as
regras de seleo para transies dentro de uma molcula (cf. Herzberg). Regras
de transio podem ser determinadas de maneira similar em tomos ou em
slidos.
Na tcnica de absoro, mede-se a intensidade de um feixe de luz
monocromtico depois de atravessar o material estudado. A fim de reduzir as
variao de intensidade devidas a outros fatores que a absoro pela amostra, o
instrumento possui geralmente duas vias: uma com a amostra no percurso e outra
sem amostra chamada via de referncia. A medida consiste em fornecer a razo
do sinal da amostra sobre o sinal de referncia:
Via da amostra
Fonte de luz
"branca"

Modulador
Monocromador

Detector

Via de referncia

Figura 2: Montagem tica para medir a absoro de uma

substncia em funo da energia do fton incidente

Coeficientes de absoro (1/m)

In
In
In
In

N
N
N
N

0
1
2
3

95
50
40
10

b
b
b
b

-2
0 ,0 0

0 ,2 5

0 ,5 0

0 ,7 5

1 ,0 0

1 ,2 5

1 ,5 0

1 ,7 5

2 ,0 0

2 ,2 5

2 ,5 0

C o m p r im e n to d e o n d a ( m )

Figura 3: Coeficiente de absoro em amostras de filmes de InN

de vrias espessuras entre 0,25 e 2,5 m

1.2. Emisso
tomos ou molculas que so excitados em um nvel de energia alto podem em
certos casos decair para nveis mais baixo com a emisso de radiao, chamada
luminescncia. Quando a fonte de excitao luz, ela chamada de
fluorescncia. Quando essa luminescncia ocorre muito tempo depois da
excitao do material, ela chamada fosforescncia. Quando essa fosforescncia
induzida pelo aquecimento do material, ela chamada termo-luminescncia.
Os processos de excitao mais comuns so os seguintes :

descarga eltrica,

corrente eltrica,

reao qumica, combusto

exposio a um feixe de partculas,

excitao tica por lmpada ou laser.

No caso de uma excitao impulsional, a intensidade de emisso de uma

substncia emissiva segue geralmente uma lei de descaimento exponencial:
I(
) = no.h.
.A(
).e-Ai.t
Onde n0 a concentrao inicial de tomos ou molculas no nvel de energia alto,
h.
a energia do fton emitido, A(
) a taxa de transio radiativa entre os nveis
(fora de oscilador), e -
Ai a taxa total de desativao do nvel excitado
(radiativa, colisional, etc.).
No caso de uma excitao constante no tempo, a intensidade de emisso de uma
substncia emissiva geralmente proporcional a sua concentrao no regime
estacionrio:
I(
) = ns.h.
.A(
)
Onde ns a concentrao dos tomos ou molculas no nvel de energia alto no
regime estacionrio. Demonstra-se que A(
) , como (
), proporcional ao
quadrado do momento dipolar eltrico do tomo ou da molcula:
A(
) |<
i|D|
j>|
Enquanto os princpios de excitao so especficos a cada tcnica, os princpios
de deteco so geralmente similares: uma tica focalizada na amostra do
material estudado coleta a luz emitida sobre a fenda de entrada de um
monocromador. O papel do monocromador de selecionar o comprimento de
onda, e em geral de varrer o espectro ao longo da faixa de emisso do material.
Finalmente, o feixe de luz selecionado cai sobre um fotodetector que converte a
intensidade de luz emitida ao comprimento de onda em um sinal de tenso ou
de corrente eltrica.

Volume de
deteco

tica de
focalizao
Monocromador

Detector

Figura 4: Montagem tica para medir a emisso de uma

substncia em funo da energia do fton incidente

Figura 5: Exemplo de espectro de emisso no iodo molecular

Referncia:
D. David, Analysis of the A-X system of iodine from its infrared emission
spectrum, Chem. Phys. Lett., Vol. 93, 1, pp16-20 (1982)

1.3. Espalhamento
Quando uma radiao eletromagntica atravessa a matria, uma frao da
radiao continua na direo original, e uma outra frao espalhada em outras
direes.

Quando a luz espalhada conserva o comprimento de onda, o espalhamento

elstico. Ele chamado espalhamento Rayleigh.

Quando a luz espalhada nos slidos transparentes por causa das

vibraes (fnons), o espalhamento inelstico. Ele chamado
espalhamento Brillouin. A diferena de energia no espalhamento Brillouin
-1
somente de 0,1 a 1 cm .

Quando a luz espalhada pelas vibraes de molculas ou pelos fnons

ticos em slidos, o espalhamento tambm inelstico. Ele chamado
espalhamento Raman. As diferenas de energia no espalhamento Raman
pode alcanar os 4000 cm-1.

A tcnica experimental do estudo do espalhamento parecida com a da

fluorescncia, com as dificuldades seguintes:
(1)

a intensidade da luz espalhada geralmente fraca (10-4 a 10-7.I0),

(2)

no caso de espalhamento inelstico (Brillouin, Raman) necessrio

reduzir o sinal elstico (Rayleigh) que sempre aparece e pode cegar a
deteco.

A fonte tpica para esse tipo de espectroscopia o laser, por ter intensidade muito
elevada, alem de sua monocromaticidade e de sua fraca divergncia.

Filtro de
rejeio

Detector

Monocromador
Amostra

Laser

Figura 6: Montagem tica para medir o espalhamento de uma

substncia em funo da energia do fton incidente

Figura 7: Exemplo de espectro Raman no oxignio excitado O21g

Referncia
J. Bonnet, D. David, V. Joly, M. Lefebvre, M. Palat, and D. Pigache, Applications
of CARS to the chemical oxygen-iodine laser, Proc. of the 5th GCL Symp.,
Oxford (1984)

2.

Espectroscopia em transmisso e reflexo

2.1. Teoria
Quando o estudo baseado na absoro de luz pelo material estudado, trs
tcnicas so possveis:
(1) medir a quantidade de luz transmitida pela amostra,
(2) medir a quantidade de luz refletida pela amostra,
(3) medira a quantidade de luz absorvida pela amostra.
I0
I0

I0

Itrans

Iabs

Irefl

Figura 8: Trs tcnicas possveis para medir a absoro por uma

substncia em funo da energia do fton incidente
As duas primeiras tcnicas tm a vantagem que elas fazem o uso de detectores
cuja sensibilidade pode ser bastante elevada, para medir a quantidade de luz
transmitida ou refletida. A ltima tcnica se baseia na modificao de uma
propriedade da amostra ao absorver a radiao como, por exemplo, a variao de
sua temperatura que, geralmente, de muito pequena amplitude. Essa tcnica
ser exposta no caso das deteces fotoacstica e foto-trmica.
Enquanto a amostra no totalmente opaca radiao, a primeira tcnica
recomendada. No entanto, importante levar em conta as reflexes que podem
ocorrer e modificar a quantidade de luz transmitida. Quando a amostra fica opaca
radiao, a tcnica de reflexo pode servir. Quando possvel fazer as duas
medidas, transmisso e reflexo, possvel deduzir mais facilmente e
simultaneamente o ndice de refrao do material e seu coeficiente de absoro,
ou ainda sua suscetibilidade complexa = 1 + i.2 atravs das relaes seguintes:

n 2 ( ) k 2 ( ) = 1 ( ) e 2. n ( ). k ( ) = 2 ( )

O ndice de refrao obtido pela relao: n ( ) =

O coeficiente de extino dado pela relao: k ( ) =

1 ( )2 + 2 ( )2 + 1 ( )
2
1 ( )2 + 2 ( )2 1 ( )
2

Enfim, o coeficiente de absoro dado por: ( ) = 2. . 2 ( ).

As relaes de Kramers Krnig permitem deduzir a parte real da suscetibilidade

a partir de sua parte imaginria, e vice e versa. So relaes de grande interesse
tanto para a anlise dos dados experimentais que informam muitas vezes
somente um dos dois parmetros (2 geralmente), tanto nos clculos tericos que
tambm se limitem muitas vezes determinao de 2.
2 '. 2 (').d'
2. 2 (').d'
1 = 1 + .
e 2 =
.
0 ' 2 2
0 ' 2 2
2.1.1. Transmisso e reflexo

Em uma primeira etapa, vamos considerar o caso de um material espesso, no ar.

Se levar em conta unicamente as primeiras reflexes nas interfaces entre o slido
estudado e o ar, obtm-se uma expresso da transmisso:
T = (1 R2).e

-.e

No caso da incidncia normal, obtm-se, para uma reflexo ar material, o

coeficiente de reflexo:
R=

(n 1)2 + k 2
(n + 1)2 + k 2

A medida simultnea da transmisso T e da reflexo R permite ento de deduzir

os valores de n e k, e conseqentemente de 1 e 2.

10

Na pratica, no sempre o coeficiente de reflexo em incidncia normal que

medido, mas o coeficiente de reflexo para um ngulo de incidncia qualquer.
Nesse caso, tem que levar em conta o efeito da polarizao sobre o coeficiente de
reflexo, sobretudo porque a luz saindo de um monocromador pode estar
fortemente polarizada. Acham-se, para uma zona de baixa absoro (k << 1), os
coeficientes de reflexo e de transmisso seguintes:

r// =

tg(i 2 i1 )
tg(i 2 + i 1 )

r =

sin (i 2 i1 )
sin (i 2 + i 1 )

t // =

2. sin (i 2 ). cos(i1 )
sin (i 2 + i1 ). cos(i 2 i 1 )

t =

2. sin (i 2 ). cos(i 1 )
sin (i 2 + i1 )

onde i1 relativo ao meio 1 de ndice n1 e i2 relativo ao meio 2 de ndice n2.

Temos n1.sin(i1) = n2.sin(i2).
Uma outra dificuldade pode surgir pelo fato de ter estudar um filme fino sobre um
substrato. Nesse caso, ter que levar a transmisso nos dois meios, filme e
substrato, e tambm da reflexo na interface filme substrato. Alm disso,
reflexes mltiplas no filme geram interferncias, particularmente nas zonas de
transparncia do filme. Enfim, o substrato pode limitar as medidas em transmisso
por causa de sua prpria absoro.
O vidro, por exemplo, possui ressonncias em 1,5 e 2,2 m, devidas s vibraes
da ligao Si0, antes de atenuar bastante (ver figura seguinte). Ento o termo em
1 R23 pode gerar a presena dessas duas estruturas no espectro. Quando a
absoro no filme aumenta, essas estruturas correlativamente diminuem.

Figura 9: Transmisso de um substrato tpico, o vidro

11

2.1.2. Reflexo s
Quando o material ou o substrato ficam opaca, s fica possvel fazer medidas de
reflexo. No caso da incidncia normal, obtm-se, para uma reflexo ar material,
o coeficiente de reflexo:

(
n 1)2 + k 2
R=
(n + 1)2 + k 2
Se a absoro pelo material for desprezvel (k = 0), obtm-se, na incidncia
normal:
2

n 1
R =
ou n =
n +1

R +1
R 1

e 1 = n2

Quando k muito grande em comparao a n, R tende para 1. A medida de

reflexo no traz mas nenhuma informao interessante.
No caso geral, existe uma relao deduzida das relaes de Kramers - Krnig que
permite determinar a suscetibilidade eltrica do material utilizando as duas
relaes seguintes:

ln(R ( )) ln(R ( 0 ))
( 0 ) = 0 .
. d
0
2 02
n ( ) = n i . k =

1 R 2. i . R . sin ( )
1 + R 2. i . R . sin ( )

onde R o coeficiente de reflexo medido. Nas regies onde possvel realizar

espectros de reflexo e de transmisso, R pode ser recalculado pela relao:
R=

(n 1)2 + k 2
(n + 1)2 + k 2

para os comprimentos de ondas maior do que 25 m (fora do alcance do

espectrmetro, pode ser utilizada a relao de Hagen - Rubens:
R = 1

onde c uma constante que permite de ajustar o valor de R no final do espectro:

c = (1 - R).max
Bibliografia:
H. Haitjema, J.J.Ph. Elich and C.J. Hoogendoorn, The optical, electrical and
structural properties of fluorine doped, pyrolytically sprayed tindioxide
coatings, Solar Energy Materials 18 (1989) 283-297

12

2.1.3. Utilizao das interferncias para a determinao da espessura do filme

A presena de reflexes mltiplas gera interferncia dentro do filme. Essa
interferncia se traduz por uma modulao da intensidade refletida em funo do
comprimento de onda, da forma:
2. n ( ). cos

I( ) = I m . cos 2. .

onde Im a intensidade de modulao, e a espessura do filme, a inclinao

dos raios dentro do filme, o comprimento de onda e n() o ndice de refrao do
meio.
Obtm-se uma srie de mximos para as condies:

2. n ( k ). e . cos = k . k para a ordem k (k inteiro = 0, 1, 2, etc.),

e 2. n ( k +1 ). e . cos = (k + 1). k +1 para a ordem seguinte k +1
E uma srie de mnimos para as condies:

2. n ( k ).e . cos = k + 1 . k para a ordem k,

2

( 2)

e 2. n ( k +1 ). e . cos = k + 3 . k +1 para a ordem seguinte k +1

Acha-se, nos dois casos, a espessura atravs da relao:
e=

k . k +1
2. cos .( k +1.n ( k ) k .n ( k +1 ))

Para analisar essa modulao nos espectros de reflexo, ento necessrio ter
um conhecimento prvio de n(). Utilizando o modelo elaborado para descrever a
funo dieltrica do material, tem-se um ponto de partida.

13

2.2. Espectrmetro visvel infravermelho do LAPO

2.2.1. Descrio geral
Esse novo espectrmetro destinado caracterizao ptica de materiais slidos
no visvel e no infravermelho, at 25 m. Ele tem trs modos de funcionamento:

Transmisso,

Reflexo,

Absoro.

Esses trs modos so obtidos atravs da modificao da configurao dos

sensores e da amostra na sada do monocromador de luz.

Fonte IR ou visvel

Rede de difrao 600 ou

198 ou 54 traos/mm

Suporte da rede

Espelhos

Eixo de rotao
(passando pelo plano da rede)

Detector
piroeltrico
ou
fotocondutor PbS ou fototransistor silcio ou germnio
com fenda na entrada

Amostra com fixao fcil

no porta-amostra

Figura 10: Esquema do monocromador em transmisso

14

Espelho

Detector
piroeltrico
ou
fotocondutor PbS ou fototransistor silcio ou germnio
com fenda na entrada

Amostra com fixao fcil

no
porta-amostra
ou
espelho de referncia

Figura 11: Esquema do monocromador em reflexo

Fenda de sada do
monocromador

Amostra
com
eletrodos
(fotocondutividade)
ou com
sensor de temperatura (fototrmico) ou com microfone
(fotoacstico)

Espelho

Figura 12: Esquema do monocromador em absoro

2.2.2. Fontes de luz
At 2,5 m, a fonte de luz uma lmpada incandescente tipo H3 de 12V / 60W.
Para cobrir a faixa at 25 m, a fonte de luz um resistor bobinado em um cilindro
de cermica alimentado com uma tenso de 25V e uma corrente de 0,8A (20W).
Essas fontes de luz so descritas mais adiante. No dois casos, a fonte de luz se
comporta como um corpo negro, seguindo a lei de Einstein Planck:

C
1
I T ( ) = 1 .
5
C2

e .T 1
15

2.2.3. Detectores
No caso dos dois primeiros modos, o espectrmetro cobre toda faixa do
infravermelho graas ao uso de vrios detectores:

Silcio, at 1,1 m,

Germnio, at 1,8 m,

PbS, at 3,1 m,

Piroeltrico, at 25 m.

No caso dos trs primeiros detectores, o sinal obtido atravs da modulao da

luz por um chopper e de uma amplificao sncrona. No caso do piroeltrico, a
modulao da luz obtida pelo deslocamento peridico que o sensor faz em
frente fenda de entrada da luz.
No caso do terceiro modo (absoro), foi desenvolvido uma deteco foto-trmica
em que se mede o aquecimento da amostra ao absorver a luz. Ento, a prpria
amostra o detector. A luz modulada com um perodo da ordem de 20 s, de
maneira a dar amostra o tempo de aquecer e resfriar de maneira sensvel.
Nesse mesmo modo, possvel medir a variao de condutividade da amostra
com o comprimento de onda (fotocondutividade). Enfim, possvel funcionar com
uma clula fotoacstica. Esses dois ltimos mtodos funcionam com o chopper e
a deteco sncrona.
Bibliografia: Photoconductivity of solids, Richard H. Bube, John Wiley & Sons, Inc
(1960)
2.2.4. Monocromador
O monocromador composto de dois espelhos quadrados de 56 mm de lado e
160 mm de distncia focal e de uma rede de difrao quadrada. Trs redes
diferentes so atualmente disponveis:
Rede

Tamanho
(mm)

Espessura
(mm)

Numero de
traos por mm

Comprimento de onda
favorecido (m)

50x50

600

0,60

60x60

10,3

198

3,6

60x60

10,3

54

12

Tabela 1: Redes de difrao disponveis

16

A resoluo do monocromador, , pode, ser avaliada a partir da lei de disperso

da rede de difrao:

.sin k.

d k

Onde o passo de gravao da rede, o ngulo de incidncia da luz sobre a

rede, k a ordem de difrao considerada e o comprimento de onda. Mas, como:
d =

dx
dx
, acha-se: d = .
f0
k f0

Ento, a resoluo ltima desse monocromador, na primeira ordem (k =1) dada

pelo dimetro do filamento da fonte, a distncia focal dos espelhos e o passo da
rede. Com = 1 / 600 mm, x = 1 mm e f0 = 160 mm, acha-se:

= 2..x / f0 20 nm
No infravermelho, supondo uma fonte de 2 a 4 mm de largura, a distncia focal
idntica: 0,19 m com a rede de 198 traos/mm e 0,69 m com a rede
de 54 traos/mm.
2.2.5. Aquisio de espectros / calibrao do monocromador
A aquisio dos espectros automatizada atravs de um computador que controla
a rotao da rede de difrao e os conversores analgicos digitais da placa de
aquisio. Os espectros so ento totalmente digitalizados.
O monocromador calibrado, na faixa do visvel e do prximo infravermelho,
utilizando filtros interferenciais de comprimento de onda conhecido. A calibrao no
infravermelho feita adquirindo espectros de transmisso de filmes finos de
polietileno cujo espectro infravermelho, composto de finas linhas, conhecido.
Referncia:
Marcus Vinicius Santos da Silva, Estudo de Filmes Finos de SnO2 por
Espectroscopia Infravermelha, Dissertao de Mestrado (2007).

2.3. Espectrmetro IR a transformada de Fourier

No espectrmetro infravermelho a transformada de Fourier, o gs analisado passa
dentro de um interfermetro de tipo Michelson de comprimento varivel. Em vez
de selecionar uma faixa de comprimento de onda estreita, o interfermetro aceita
a luz de uma fonte branca e o gs pode assim absorver a todos os
comprimentos de onda ao mesmo tempo.
Mas no interfermetro, todos os componentes espectrais da luz batem, seja
construtivamente, seja destrutivamente. A variao do comprimento de um dos

17

braos do interfermetro faz desfilar esses batimentos linearmente. O sinal

dado pela soma seguinte:
2

I(x) =

I 0 (). T().(1 + cos(.x )). d

onde o vetor de onda da luz, x o comprimento do interfermetro, I0() ao

intensidade da luz para e T() a transmisso do gs para .
Calculando a transformada de Fourier deste sinal, acha-se :

I 0 ( ). T( ) =

x2

I(x ). e

i . . x

. dx

x1

Fazendo um espectro com o gs e sem o gs, acha-se T() por eliminao de

I0().
Lmina semirefletora

Espelho em
movimento
uniforme

Espelho fixo
Detector
Cmara com o gs sob estudo
Fonte de luz
"branca"

Figura 13: Espectrmetro por transformada de Fourier

Vantagens:

Rapidez: toda luz utilizada,

Resoluo interferomtrica: / = 10-4 10-5

Sensibilidade: volume de teste adaptvel

Aplicaes:

A maioria dos espectros moleculares, com os nveis de vibrao e de

rotao resolvidos, foi realizada com a FTIR,

Os espectros de referncia servem para anlises quantitativas de amostras

quaisquer.
18

3.

Espectroscopia Raman

3.1. Teoria
A interao de um feixe de intensidade I(0) com os tomos ou as molculas da
amostra se traduz por um espalhamento de intensidade Ie(). Esse
espalhamento ocorre de duas maneiras:

Sem mudana de energia. o espalhamento elstico ou Rayleigh onde

= 0.

Com mudana de energia. Se no for um mecanismo de absoro

ressonante, conduzindo a emisso de fluorescncia, o processo no
ressonante, mas com mudana de energia, o espalhamento Raman onde
= 0 ij ou = 0 + ij onde ij corresponde a energia entre dois nveis
de energia dos tomos ou das molculas da amostra.

Aparece ento linhas de emisso de cada lado da linha central, a linha a 0 ij

se chamando Stokes e a linha 0 + ij anti-Stokes.

0
0 - ij

0 + ij

0 - ij

0 + ij

Figura 14: Nveis de energia e espectro Raman

Numa molcula, a polarizabilidade depende da distribuio dos eltrons que muda
em funo das vibraes e das rotaes. Se uma vibrao ou uma rotao
molecular ativada a freqncia k, a polarizabilidade oscila a mesma freqncia:
[1] a = a0 + ak.cos(k.t + k)
Ento dentro do campo eletromagntico do feixe de luz incidente E = E0.cos(0.t),
o momento dipolar resultante , na primeira ordem:
[2] p = a0.E0.cos(0.t) + ak.E0.cos[(0+k).t + k]/2 + ak.E0.cos[(0-k).t - k]/2
Em conseqncia, as molculas podem emitir nas 3 freqncias com a
intensidade:

19

[3] I = [E0 /(3.c )] { 0 .a0 .cos (0.t) + (0+k) ak .cos [(0+k).t+k]/4

4
2
2
+ (0-k) ak .cos [(0-k).t-k]/4 }= IR + Ias + Is
Para determinar a polarizabilidade do tomo ou da molcula, consideram-se os
estados |i> e |j> entre os quais a transio Raman vai ser realizada.
Demonstra-se que a seo eficaz de espalhamento Raman proporcional ao
valor da polarizabilidade entre os dois estados:

= k.<i|a|j>
Acha-se que a intensidade das linhas Raman proporcional a:
I( ) = k.n(Ei).e

-Ei/k.T

. .().I0(0)

Onde a freqncia dos ftons espalhados, () a seo eficaz de

espalhamento Raman (tipicamente 10-29 cm), I0 a intensidade da radiao
-Ei/k.T
incidente, n a concentrao dos tomos ou molculas espalhando e e
o
fator de Boltzmann do estado i. () inclui as regras de seleo da transio.

3.2.

Experimental

A fonte de luz mais comum em espectroscopia Raman o laser a Argnio

ionizado. A espectroscopia Raman ressonante precisa de radiao podendo ser
sintonizada, implicando lasers a corante de alta taxa de repetio bombeados por
laser Nd:YAG impulsionais por exemplo. Como o espalhamento Raman um
processo fraco, indispensvel ter um espectrmetro com uma alta taxa de
rejeio da luz do laser espalhada elasticamente.
Filtro de
rejeio

Detector

Monocromador
Amostra

Laser

Figura 15: Montagem tica para realizar espectros

Raman de uma substncia
A tcnica experimental do estudo do espalhamento parecida com a da
fluorescncia, com as dificuldades seguintes:
(1)

A intensidade da luz espalhada geralmente fraca (10-4 a 10-7.I0),

20

(2)

necessrio reduzir o sinal elstico (Rayleigh) que sempre aparece e

pode cegar a deteco.

Exemplos de espectro Raman:

1088

714

283 156

Figura 16: Efeito Raman no cristal de Calcita

-120
Bibliografia:

-60

120

60

Figura 17: Espectro rotacional em O2

(1) Oswaldo Sala, Fundamentos

Infravermelho, Editora UNESP, 1995.

da

21

Espectroscopia

Raman

no

(2) G. Herzberg, Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van

Nostrand Reinhold, New York, NY, 1945.

4.

Espectroscopia fotoacstica

4.1.

Teoria

A espectroscopia fotoacstica uma tcnica de absoro original que se baseia

na converso da energia absorvida pela amostra em calor. Os fenmenos
envolvidos so os seguintes:
-k.x

(1)

Absoro tica da luz pela amostra:

I(x) = I0.e

(2)

Transformao em calor sensvel:

dQ1/dt = A..c.dT/dt

(3)

Difuso trmica na amostra:

dQ2 = A..dT/dx

(4)

Gerao de variao de presso no gs em contato com a amostra:

dP0 = k.dT0

Feixe de luz monocromtica

gs

dE/dt = A.dI(x)

amostra

janela

base

Figura 18: Princpios de realizao do efeito fotoacstico

em uma substncia absorvedora
A equao de difuso trmica do calor gerado pela absoro de luz pela amostra
k
.I 0
2T
T
, A=
e = () mostra que:
onde =
. 2 + A.e .x .(1 + cos t ) =
.c
2..c
t
x

O feixe de luz sendo modulado, o sinal fotoacstico tambm modulado.

A amplitude do sinal depende da freqncia de modulao, refletindo a

profundidade de penetrao da luz na amostra.

A amplitude do sinal depende tambm da fase refletindo a competio

entre a difuso trmica e o calor sensvel na amostra.

A deteco das variaes de presso por um microfone sensvel

possvel.

22

4.2. Experimento: Montagem tica

Gs

Microfone

Janela
tica de focalizao
Porta-amostra

Monocromador

Fonte de luz
"branca"
Modulador
Clula
fotoacstica

Figura 19: Montagem tica de um espectrmetro fotoacstico

4.3. Experimental: Tratamento do sinal
Microfone

Amplificador de
baixo rudo

Amplificador
sncrono

Amplificador
integrador
Sinal

Defasador

Modulador

Amplificador do
sinal de referncia
Para o
monocromador
Controle de velocidade do motor
(freqncia de modulao)

Controle do comprimento
de onda do monocromador

Figura 20: Esquema da eletrnica de um espectrmetro

fotoacstico
Vantagens

A amostra pode ser slida, lquida, em p, etc.

A tcnica no cara,
23

Possibilidade de aplicar um campo magntico,

Possibilidade de medidas a baixa temperatura.

=> Interessante para a Fsica do slido experimental

Aplicaes

Espectros de absoro de semicondutores,

Espectroscopia de terras raras,

Aplicaes biologia possveis,

Aplicaes a medida de propriedades trmicas do slido.

Figura 21: Espectro fotoacstico do sulfeto de cdmio

de 0,4 a 0,9 m

Figura 22: Espectro fotoacstico do rbio de 0,4 a 2,0 m

24

Figura 23: Espectro fotoacstico do Neodmio de 0,4 a 1,0 m

Bibliografia:
(1) A. Rosencwaig and A. Gersho, Theory of the photo-acoustic effect with
solids, Journal of Applied Physics Vol. 47, No 1, January1976.
(2) Jailton Caetano de Souza, Espectrmetro fotoacstico para medida do gap
de semicondutores e de espectros de terras raras, Tese de Mestrado, UFBa
1992.

25

5.

Os modelos de funo dieltrica

5.1. Modelo de Lorentz

O modelo utilizado o modelo clssico de Lorentz. Neste modelo, consideram-se
trs foras: a interao entre cargas e campo eletromagntico, uma fora
restauradora (eltrons elasticamente ligados ao ncleo) e uma fora de
amortecimento (amplitude de oscilao finita). Num modelo de um eltron, a
equao do movimento dele :

r
r
r
r
r
d2s
ds
r ds r
0 = m.
+ f.
+ k.s + e. E +
B
dt
dt

dt 2
Onde :

m a massa do eltron,
e sua carga,
k o coeficiente da fora restauradora,
f o coeficiente da fora amortecedora.

Define-se:

k = m.0

onde 0 a freqncia de ressonncia do sistema,

f=m/

onde o perodo de amortecimento do sistema.

Ento:

r
d2s

r 1 ds e r ds r r
+ 02 .s + .
+ . E +
B = 0
dt m
dt

dt 2

r
r r
r
r
ds r ds E
ds
Observao n1: se
B
. << E . Para eltrons no
<< c , ento
dt
dt c
dt
relativistas, o acoplamento com o campo magntico desprezvel, a primeira
vista, em comparao com o acoplamento com o campo eltrico.
Seja uma onda plana de pulsao e vetor de onda k:

rv
v r
E = E 0 .e i (.t k .r )

Para os eltrons do tomo (ou seus ncleos):

v r i (.t kr .(rv + rs ) )
E = E 0 .e

rr
rr
r
1
Se = r >> s , ento k.s desprezvel. S fica o termo k.r que pode ser
k
considerado constante no caso de um tomo fixo relativamente fonte de
radiao.
Observao n2: essa hiptese ento valida para comprimentos de onda no
visvel ou mais longos (IR, mm, ondas hertzianas), e no caso de sistemas

26

atmicos de dimenso da ordem do nanmetro (caso mais comum). Para

comprimentos de onda mais curtos (ultravioleta, raios X e ), essa aproximao
no mais possvel. Da mesma maneira, com sistemas maiores (molculas
orgnicas longas, por exemplo), essa hiptese no seria mais vlida no visvel.
Observao n3: se o sistema se deslocar linearmente em relao a fonte de
radiao durante a interao, basta tratar o problema com um termo de fase
variando no tempo. A conseqncia principal disto a apario do efeito Doppler:
v
= .
= + onde
c
Ento, o eltron sofre o regime de oscilao senoidal forado pulsao :
r r i..t
s = s 0 .e
r
e.E 0
r
onde o inverso do perodo de
com a amplitude: s 0 =
m. 02 2 + i..

amortecimento . Considerando uma densidade de sistemas atmicos N, calculase uma corrente fictcia, induzida no meio:
r
r
ds
N.e 2
E
jf = N.e.
=
.
dt m. 2 2 + i.. t
0
r
r
r r
E
Mas como:
rot (B) = 0 .( j + 0 . ) , supondo que a corrente real nula
t
(tomo neutro), a corrente total se identifica com a corrente fictcia, e
conseqentemente:
r

r r
E
N.e 2

rot (B) = 0 . 0 . . 1 +
2
2
t
0 .m. 0 + i..

Essa relao mostra que a interao do campo eletromagntico com o sistema

atmico resulta em uma modificao da suscetibilidade ou do ndice de refrao
do meio:
r =

N.e 2
= n2 =1 +
0
0 .m. 02 2 + i..

Observao n4: nenhuma interao magntica foi levada em conta, ento a

permissividade magntica ficou a mesma ( = 0). Podemos verificar que a
r
r
condio . s << c respeitada. O mximo da amplitude de . s alcanado
quando = 0, seja

e.E 0
. << c . Esta condio independente de . Basta que o
m

27

-7

campo eltrico seja suficientemente fraco. Seja = 10 s, ento E0 << 10 V/m.

Essa condio geralmente respeitada.
Alguns exemplos de aplicao do modelo de Lorentz so dados a seguir.

Tabela 2: Parmetros dos osciladores de Lorentz

para as vibraes (fnons) de SnO2
-2

E (meV)

A (10 eV)

B (meV)

Eu

30,2439

0,891808

1,3143

Eu

36,3636

0,338272

2,0211

A2u

59,0476

2,786056

2,5995

Eu

76,5432

1,1532

6,6381

A figura seguinte ilustra a contribuio dos fnons funo dieltrica.

300

200

total1

1.24

100

total2

1.24

100
0

10

20

30

40

50

60

Figura 24: Funo dieltrica do SnO2 de 10 a 60 m

(sem eltrons livres)
Bibliografia:
R. S. Katiyar, P. Dawson, M. M. Hargreave, and G. R. Wilkinson, Dynamics of the
rutile structure III. Lattice dynamics, infrared and Raman spectra of SnO2, J.
Phys. C: Solid St. Phys., 1971, Vol. 4, pp 2421-2431

28

5.2. Modelo de Drude

No caso dos eltrons livres, no existe mais fora restauradora (0 = 0). A
amplitude do deslocamento dos eltrons se reduz a:
r
e.E 0
r
s0 =
m. i.. 2
Neste caso, o atrito devido basicamente s colises do eltron livre na rede
cristalina. Ele se confunde ento com a condutividade eltrica (ver modelo de
conduo acima). A suscetibilidade se reduz a:

r =

N.e 2
= n2 = 1 +
0
0 .m..(i . )

r se decompe em uma parte real e outra imaginria:

1 = 1

N.e 2

N.e 2 .
e 2 =
0 .m. 2 + 2
0 .m.. 2 + 2

N.e 2
Reconhece-se a expresso da freqncia plasma: p =
0 .m
2

Os grficos seguintes apresentam os resultados de um clculo, levando em conta

a contribuio dos eltrons de valncia (UV visvel), com uma densidade de
eltrons livres de 10.1020cm-3.
2

1.5

el

1.24

0.5

10

Figura 25: Parte real do ndice de refrao do material

de 0,2 a 10 m, com eltrons livres.

29

10

el

1.24

10

Figura 26: Parte imaginria do ndice de refrao do material

de 0,2 a 10 m, com eltrons livres.
1

0.8

0.6
Rel

1.24

0.4

0.2

10

Figura 27: Coeficiente de reflexo do material

de 0,2 a 10 m, com eltrons livres.
5.3. Relao do modelo de Drude com a condutividade eltrica
r
r
Classicamente, a densidade de corrente dada pela lei de Ohm: j = 0 .E onde 0
r
a condutividade do cristal e E o campo eltrico. A equao do movimento de
r
r
r
dv r
um eltron tendo a velocidade v segundo a direo do campo m. = f e.E
dt
r
onde f uma fora de atrito origem da resistncia do cristal. Se o atrito for
r
r
m.v
considerado viscoso e pode ser escrito: f =
.

30

Nessa expresso tem a dimenso de um tempo. Ele se chama tempo de

relaxao dos eltrons. Ele ligado ao livre caminho mdio e velocidade mdia
l
de um eltron entre duas colises: .
v
Essa hiptese do tempo de relaxao uma maneira cmoda de levar em conta
as colises. Aqui supe que independente de v; isso vlido somente em
-14
primeira aproximao. da ordem de 10 s para os metais temperatura
ordinria.
r r
r
dv v
Nessas condies a equao do movimento se escreve: m.( + ) + e.E = 0 .
dt

Essa equao diferencial tem como soluo geral a soma de uma soluo
r r
dv v
particular da equao completa e a soluo geral da equao: m.( + ) = 0 .
dt

r
Essa tem a forma v(0).e t/ . Ela se amortece com a constante de tempo (regime
transitrio). Pode-se dizer ainda que o tempo que o sistema de eltrons
precisa para voltar no equilbrio quando ele foi perturbado. Quando o campo
eltrico existe com um tempo grande em comparao a , o regime permanente
r
r
e. r
alcanado e tem-se: v = .E = .E ,
m
Se tiverem n eltrons por unidade de volume, a densidade de corrente :
r
e. r
r
j = (n.e).( ).E = n.e 2 . .E .
m
m
A condutividade ento: 0 =
onde =

n.e 2 .
= n.e.
m

e.
a mobilidade dos eltrons.
m

Em um semicondutor, tem dois tipos de portadores: os eltrons de densidade n,

de massa efetiva mn, de tempo de relaxao n, e de carga -e, e os buracos de
densidade p, de massa efetiva mp, de tempo de relaxao p e de carga +e. As
condutividades se adicionam:
2
n.e 2 . n p.e . p
=
+
= n.e. n + p.e. p
mn
mp

onde n =

e. p
e. n
e p =
so as mobilidades respectivas dos portadores.
mn
mp

31

Observa-se que a condutividade ligada suscetibilidade 2 pela relao:

.2

2 =

. 2 + 2

5.4. Modelo de Hamberg Gerlach - Lindhard (HGL)

O modelo de Hamberg Gerlach - Lindhard (HGL) uma extenso do modelo de
Drude nas altas freqncias. A comparao entre o modelo de Drude e o modelo
de HGL relativamente fcil a fazer. No modelo de HGL, escreve se a funo
dieltrica na forma:
( ) = +

i
( ). 0 .

Comparando com a teoria de Drude:

( ) =

N .e2
m c * . 0 . .(+ i . )

Acha-se que:

( ) =

mc*.

mc *.

onde independente de .
N .e2
N .e2
Enquanto na teoria de Lindhard, no caso de espalhamento de tipo coulombiano
devido s colises com ons, acha-se:

i.

2
m * .
1
1
( ) =
. Im

. k . dk i . c

2
2
eg
eg
(k, ) (k,0 )

6. . 0 . N .
N .e2

Z 2 . Ni

Onde eg(k,) a suscetibilidade do gs de eltrons. Aparece que, na teoria de

Lindhard, a freqncia de coliso fica igual ento a:

2
1
1
( ) =
. Im

. k . dk

eg (k, ) eg (k,0 )

6. 2 . 0 . N . . m c *

Z 2 . Ni . e 2

Os clculos mostram que, nesse caso, fica bastante constante para variando
entre p e , enquanto ele cresce como 1,8 quando varia de 0 a p. A diferena
essencial entre o modelo HGL e o de Drude essa variao de de 0 a p.
Bibliografia:
(1) H. Haitjema, J. J. Ph. Elich and C. J. Hoogendoorn, The Optical, Electrical
and Structural Properties of Fluorine-Doped, Pyrolytically Sprayed TinDioxide Coatings, Solar Energy Materials 18 (1989) 283-297
(2) B. Stjerna and C. G. Granqvist, Optical properties of SnOx thin films:
Theory and experiment, Appl. Phys. Lett. 57 (19), 5 November 1990

32

5.5. Modelo de Tauc - Lorentz

Uma maneira de descrever um material com transio eletrnica no ultravioleta e
um gap no visvel de utilizar a funo dieltrica de Tauc Lorentz, definida
assim:

E
2 = Im( ) = A . 0 . C .
E

(E E g )2

(E

E0

2 2

+ C .E

quando E > Eg e 2 = 0 quando E Eg

onde:

E0 a energia do pico da transio (eV)

Eg a energia entre o topo da banda de valncia e o vale da banda de

conduo (eV)

C um termo de alargamento (eV)

A a probabilidade de transio (eV)

Deduz-se a parte real de ( 1 = Re ( ) ) pela relao de disperso de Kramer Krnig, e os ndices de refrao e de extino por: 1 = n 2 k 2 e 2 = 2.n.k
O modelo de Tauc muitas vezes utilizado para descrever o gap ptico nos
materiais semicondutores desordenados como o carbono amorfo e o silcio
amorfo. O gap Eg, no modelo de Tauc, dado pela expresso:
4..k
o coeficiente de absoro, o comprimento

de onda do fton, E a energia do fton e B uma constante.

.E = B. E E g onde =

5.6. Modelos qunticos

A maneira mais rigorosa de determinar a funo dieltrica de uma material de
utilizar a teoria quntica. Com efeito, enquanto se trata de determinar a interao
da radiao com sistemas nanomtricos, somente a mecnica quntica pode
tratar rigorosamente o problema. obvio que o modelo do oscilador de Lorentz
no consegue explicar alguns parmetros como a fora restauradora ou o
alargamento da linha; no consegue tambm explicar os harmnicos que se
observam nos espectros de vibrao. O modelo de Drude tambm tem suas
limitaes: o que representa exatamente o tempo de coliso? Qual a verdadeira
natureza dessas colises? So os eltrons realmente livres? Donde surge a
noo de massa efetiva? Quanto ao modelo de Tauc-Lorentz, ele por definio
um modelo emprico. A resposta a essas perguntas passa pela resoluo da
interao entre a radiao e a matria pela mecnica quntica
33

5.6.1. Coeficientes de Einstein e emisso espontnea

Um sistema atmico tem muitas vezes um espectro de nveis de energia discreto.
Vamos estudar o acoplamento entre o campo eletromagntico e o sistema
atmico.
Caso de um sistema de dois nveis de energia no degenerados
Seja n2 a populao no nivel E2 e
n1 a populao no nivel E1. Temos:

E2
Absoro

n2 + n1 = ntot
Emisso

dn1 + dn2 = 0
ntot ento o nmero total de
tomos.

E1

Seja: h.12 = E2 E1 a diferena de energia entre os dois nveis. A absoro e a

emisso induzida acontecem atravs da interao com os ftons de energia
vizinha de 12. A largura da banda de absoro ou de emisso estimulada ser
discutida mais adiante. Esses modos de interao tm seus equivalentes na teoria
eletromagntica clssica.
Enfim, vamos introduzir a possibilidade de emisso espontnea, que no tem seu
equivalente clssico, e que corresponde a processos similares a o da
radioatividade.
Vamos supor que esses trs processos tm probabilidades de acontecer
independentes do tempo. Podemos expressar a evoluo da populao do nvel 1
por exemplo:
dn1
= (( ).B 21 .n 2 ( ).B12 .n1 + A 21.n 2 )
dt

+ ( ).B 21 .n 2 expressa a emisso induzida de ftons,

( ).B12 .n1 expressa a absoro de ftons,

+ A 21 .n 2 expressa a emisso espontnea de ftons.

h.12

n
No equilbrio trmico, temos: 2 = e k.T e dn1 = 0
n1

Conseqentemente: (( ).B 21 + A 21 ).e

h.12
k .T

34

= ( ).B12

Mas

no equilbrio trmico,
8..h. 3
1
.
( ) =
h.
c3
e k.T 1

densidade

de

energia

dos

ftons

Conclui-se que, na ressonncia ( = 12):

h.12
h.12

h.12

c3
k .T

k.T

k
.
T
B 21 + e
1.A 21 .
= B12 .e
= B12 . e
1 + B12

8..h. 3

Relao que se verifica somente se: B21 = B12 e A 21 = B12 .

8..h. 321
c3

Esse raciocnio demonstra que a emisso espontnea indispensvel para

explicar o equilbrio trmico entre a radiao e os sistemas atmicos. somente
com ondas de baixa freqncia (radiofreqncia) que A21 desprezvel.
Caso de um sistema de dois nveis de energia degenerados
h.

12
n
g
Nesse caso, no equilbrio trmico, temos: 2 = 2 e k.T
n1 g 1

h.12

g
Conseqentemente: (( ).B 21 + A 21 ). 2 .e k .T = ( ).B12
g1

Conclui-se que, na ressonncia ( = 12):

h.12
h.12

h.12

g1
g
c3
k .T

k .T

1
k
.
T
B 21 + e
1.A 21 .
=
.B12 .e
=
.B12 . e
1 +
g2

8..h. 3 g 2

Relao que se verifica somente se: g2.B21 = g1.B12 e A 21 = B 21 .

g1
.B12
g2

8..h. 3
c3

Fica a verificar que B12 e B21, como tambm A21 so independentes da radiao,
mas dependem unicamente do sistema atmico.
Fica tambm a demonstrar que:

35

(1) A emisso espontnea do tipo desintegrao radioativa e que sua

polarizao aleatria, como sua criao,
(2) Ao contrrio, a emisso induzida conserva a polarizao presente na radiao.
Essas propriedades so utilizadas para fabricar os lasers e masers.
5.6.2. Clculo da taxa de transio no caso de uma interao dipolar eltrica
uma teoria semiclssica. Com efeito, o sistema atmico descrito pela
mecnica quntica, enquanto o campo eletromagntico descrito classicamente.
Nessa hiptese, o hamiltoniano do sistema atmico colocado dentro do campo
r
eletromagntico de quadrivetor potencial A, :

( )
r

r
2
(
p q.A )
H=
+ q.
2.m

Seja, desenvolvendo:

r
r
r r r r
p2
p.A + A.p q 2 .A 2
q.
+
+ q.
H=
2.m
2.m
2.m
Completando esse hamiltoniano pelos efeitos relativistas (interao spin-rbita) e
r
r
separando claramente a ao do campo magntico esttico B = B.z , obtm-se:

r
r r r r
pr 2
r r
rr
p.A + A.p q 2 .A 2

H=
+ q. .B + (r ). l .s q.
+
2.m

2
.
m
2.m

Para um sistema atmico (q = -e) com eltrons externos, -e. representa a

interao do ncleo com cada eltron, e dos eltrons entre eles. Os termos entre
r
q 2 .A 2
parnteses representam H0. De outro lado, o termo
certamente
2.m
r r r r
p.A + A.p
desprezvel em comparao com o termo q.
.
2.m
Finalmente:
r r r r
p.A + A.p
= H0 +
H = H 0 + e.
2.m

r r r r
p i .A + A.p i
e.
i =1
2.m

r
r
onde P designa agora a soma dos momentos de cada eltron tico: P =
A contribuio da onda plana se resuma ento ao termo:

36

i=1 p i .
Z

H1 =

e r r r r
. p.A + A.p
2.m

Ora as equaes de Maxwell indicam que:

r
r r
B
rot (E) +
= 0 (1)
t
r
r D
r r
rot (H ) = j +
(3)
t
r
r
D = 0 .E (5)

r
div (B) = 0 (2)

r
div (D) = (4)
r
r
B = 0 .H (6)

Com: 0 . 0 .c 2 = 1
r
r r
r r
A equao (2) implica que: B = rot A , porque div rot V = 0
r
r r
r
r r
rot A
A
v
A equao (1) d: rot (E) =
, seja: E =
grad() , porque
t
t
r
r
rot (grad(V )) = 0
r
r
Como = 0, div (E) = 0 , ento = 0 , dai grad() um constante. No caso de
uma onda plana, este constante nulo. Finalmente:
r
r
rr
r
r r
r
() i.(.t kr .rr )
E

A
E = E 0 ().e i.(.t k .r )
e E=
implicam: A = i. 0
.e
t

r
r
Relembramos que: p = i.h. , ento:
r r
r r
r r
r r r r
r r
r r r r
p . A + A . p = i .h. A + A = i .h. A . + 2. A = 2.i .h. A . = 2. A . p ,
porque
r
div (E) = 0 .
r
r
e r r i.e E 0 () r i.(t k.rr )
Donde:
H1 = .A.p = .
.p.e
m
m

( )

( ( ))

( )

Supondo

que

v
>> r ,

r
i.e E 0 () r i..t
H1 = .
.p.e
m

(( )

termo

rr

e i.k.r

vizinho

de

1,

ento:

H1 aparece ento como uma perturbao dependente do tempo; relembramos os

resultados seguintes da mecnica quntica:
Seja H0 o hamiltoniano de um sistema, de espectro Ek e de autovetores |k>.
Aplicamos uma perturbao V(t) ao sistema. Se o sistema estiver inicialmente no
estado |n>, o coeficiente d desenvolvimento na ordem (1) de |> no instante t
sobre os estados |k> :

37

a k (t ) =

E En
1 t i.kn .t '
. e
.Vkn (t ').dt ' onde Vkn(t)=<k|V(t)|n> e kn = k
i.h 0
h

Nesse caso, V(t) = H1, donde:

t
r
r
r
r
e
e
a k (t ) =
. k E 0 ().p n .e i.(kn ).t ' .dt ' =
. k E 0 ().p n
m.h. 0
m.h.

r
r
2.e
. k E 0 ().p n
m.h.

e i.(kn ).t '

.

kn 0

kn
.t
2

kn

sin
i. kn .t
2
.e
.

A probabilidade de transio entre o estado |n> e o estado |k> ento:

2

sin kn
.t

r
2
r
e.t
(1)

Pnk =
. k E 0 ().p n .

kn
m.h.
.t

2
r
r
Fica calcular o elemento de matriz k E 0 ().p n . Para isso, relembramos que:
p2

h2 2
h 2 2
2
[H 0 , x] = , x = . 2 , x = . 2 .x x. 2
2.m x
2.m x
x

2.m

h 2

2

.
1 + x. . x. 2
2.m x
x
x

2
2
2

= h . + x. + x.

2.m x
x 2 x
x 2

=h .

m x

r
r
h v
Aplicando esse resultado aos trs componentes de r , acha-se: [H 0 , r ] =
.p ,
i.m
ento

r
r
r
r
r
r
s
s
i.m
i.m
k E 0 ().p n =
. k E 0 ().[H 0 , r ] n =
. k H 0 .E 0 ().r n k E 0 ().r.H 0 n
h
h
r
r
r
r
i.m.kn
s
s
i.m
=
. E k . k E 0 ().r n E n k E 0 ().r n =
. k E 0 ().D n
h
e
r
r
r
r
Colocando: D =
q i .ri = e. ri = e.r .

38

Donde:

sin kn
.t

r
r
2
kn .t
(1)

Pnk =
. k E 0 ().D n .

kn
h.
.t

Enfim, observando que no caso geral lidamos com uma superposio de ondas
planas monocromticas, a probabilidade total de transio :
2

sin kn
.t

+ .t
r
r
2
(1)

kn
Pnk =
. k E 0 ().D n .

h.
kn
.t

Interpretao desse resultado

A probabilidade de transio depende ento de dois termos distintos:
(1)

1) A repartio espectral da emisso dipolar: com efeito, Pnk contem

2

kn
sin
.t
2

o termo
que uma distribuio muito fina
kn
.t

centrada em = kn. Conseqentemente, a probabilidade de

transio ser maior quando o campo eletromagntico irradiar na
faixa de freqncia kn.

2) A dependncia da probabilidade com o elemento de matriz dipolo

r
r
eltrico. o termo k E 0 ().D n . Se lidarmos com luz natural, esse
r
produto escalar no privilegiara nenhum componente de D , e a
probabilidade de transio ser a maior. Ao contrrio, se lidarmos
r
com luz polarizada, um nico componente de D ser solicitado, e
ento transies para certos estados podero ser proibidas.
Relao entre a probabilidade de transio dipolar eltrica e os coeficientes de
absoro e de emisso induzida (coeficientes de Einstein)
No caso de uma luz polarizada, temos:

r

E 0 ( ) = E0 ( ).

39

E para a densidade de radiao eletromagntica:

( ) = 0 . E0 ( ) = 0 .E 0 ( )2
Conseqentemente
2

1)
Pn(
k

sin kn
.t

+ ( ) .t
2

d
kn
=
.
. k DE 0 n .

kn
0
h.
.t

Relembramos que a funo

sin u
mxima para u = 0 e vale 1. Temos ento:
u

2 2 + sin u
t 2 ( kn )
2. .t ( kn )
.
. k DE 0 n .
du = 2 .
. k D E 0 n .2
2

0
t
u
0
h
h
2

1)
Pn(
k

colocando: u =

kn
t
.t e du = .d .
2
2

Se o nvel de energia Ek for degenerado gk vezes, a probabilidade total de

transio do estado En para o estado Ek por unidade de tempo finalmente:

2. ( kn )
.
. k DE 0 n .2
2
0
h

nk = g k .

O coeficiente de Einstein , por definio, a razo de nk sobre ( kn ) .

Finalmente, obtemos:

Bnk =

.g k . k D E 0 n . 2
h 2 . 0

O coeficiente de emisso espontnea sendo diretamente ligado com o coeficiente

de emisso induzida por:

A kn =

h.3
2 .c 3

.B kn

Obtemos:

Akn =

3 .g k . k D E 0 n . 2
.h 2 .c 3 . 0

Verificamos assim que B12, B21 e Akn somente depende da estrutura do sistema
atmico, e so independentes da densidade de energia eletromagntica. Na

40

ausncia de radiao externa, o sistema atmico est sempre (ou quase) no

estado fundamental, isso por causa da emisso espontnea (na realidade existe
sempre uma densidade de radiao no nula). Ao contrrio, desde que se ilumina
o sistema atmico, ocorre uma excitao que permite povoar nveis de energia
superiores: a ressonncia tica.
Complemento: perturbao senoidal do tempo
Seja: V = V1 .e i..t + V2 .e i..t onde V1 e V2 so dois operadores independentes do
tempo. V sendo hermitiano, devemos ter:

V1 .e i..t + V2 .e i..t = V + .e i..t + V + .e i..t , seja: V1 = V2+ e V2 = V1+

1
2
Ento:

Pn(1) m (t ) =
=

1
h2

onde: mn =

t '= 0

1
h

t '=0

i.

i.(mn ).t '

E m E n .t '
h
.

m V1 .e i..t + V2 .e i..t n .dt '

.dt '.V1mn +

t '= 0

i.(mn + ).t '

.dt '.V2 mn

Em En
, donde:
h
t

e i.(mn + ).t '

1 e i.(mn ).t '
(1)
Pn m (t ) = 2 .
.V1mn +
.V2 mn
i
.
(

)
h i.( mn ) 0
mn

0
1 e i.(mn ).t ' 1
e i.(mn + ).t ' 1
= 2.
.V1mn +
.V2mn
i.( mn )
i.( mn + )
h

+
sin mn
.t
sin mn
.t
4
2
2

.V
= 2.
.V1mn +
2 mn
mn
mn +
h

Mas como: V1mn = V2*mn , achamos finalmente:

41


+
sin mn
.t
sin mn
.t
4
2
2

.V *
(1)
Pn m (t ) = 2 .
.V1mn +
1mn
mn
mn +
h

Em En
E Em
e = n
h
h
correspondendo aos fenmenos de absoro e de emisso induzida.

Aparecem duas freqncias de ressonncia: =

Bibliografia:

C. Cohen-Tanoudji, B. Diu, e F. Lalo, Quantum mechanics, Vol. 2, Cap. XIII

(1977)

42