GUIA DE LABORATORIO

QUMICA ANALTICA

2do cuatrimestre 2005

Seguridad en el laboratorio:
Las medidas de Seguridad en Laboratorios son un conjunto de medidas preventivas
destinadas a proteger la salud de los que all se desempean frente a los riesgos
propios derivados de la actividad, para evitar accidentes y contaminaciones tanto
dentro de su mbito de trabajo, como hacia el exterior.
Las reglas bsicas aqu indicadas son un conjunto de prcticas de sentido comn
realizadas en forma rutinaria. El elemento clave es la actitud proactiva hacia la
seguridad y la informacin que permita reconocer y combatir los riesgos presentes en
el laboratorio. Ser fundamental la realizacin meticulosa de cada tcnica, pues
ninguna medida, ni siquiera un equipo excelente puede sustituir el orden y el cuidado
con que se trabaja.
1 Se deber conocer la ubicacin de los elementos de seguridad en el lugar de trabajo,
tales como: matafuegos, salidas de emergencia, mantas ignfugas, lavaojos, gabinete
para contener derrames, accionamiento de alarmas, etc.
2 No se permitir comer, beber, fumar o maquillarse.
3 No se debern guardar alimentos en el laboratorio, ni en las heladeras que contengan
drogas.
4 Se deber utilizar vestimenta apropiada para realizar trabajos de laboratorio y
cabello recogido (guardapolvo preferentemente de algodn y de mangas largas,
zapatos cerrados, evitando el uso de accesorios colgantes).
5 Es imprescindible mantener el orden y la limpieza. Cada persona es responsable
directa de la zona que le ha sido asignada y de todos los lugares comunes.
6 Las manos deben lavarse cuidadosamente despus de cualquier manipulacin de
laboratorio y antes de retirarse del mismo.
7 Se debern utilizar guantes apropiados para evitar el contacto con sustancias
qumica o material biolgico. Toda persona cuyos guantes se encuentren
contaminados no deber tocar objetos, ni superficies, tales como: telfono, lapiceras,
manijas de cajones o puertas, cuadernos, etc.
8 No se permitir pipetear con la boca.
9 No se permitir correr en los laboratorios.
10 Siempre que sea necesario proteger los ojos y la cara de salpicaduras o impactos se
utilizarn anteojos de seguridad, viseras o pantallas faciales u otros dispositivos de
proteccin. Cuando se manipulen productos qumicos que emitan vapores o puedan
provocar proyecciones, se evitar el uso de lentes de contacto.
11 No se deben bloquear las rutas de escape o pasillos con equipos, mquinas u otros
elementos que entorpezcan la correcta circulacin.
12 Todo material corrosivo, txico, inflamable, oxidante, radiactivo, explosivo o
nocivo deber estar adecuadamente etiquetado.
13 No se permitirn instalaciones elctricas precarias o provisorias. Se dar aviso
inmediato a la Secretara Tcnica en caso de filtraciones o goteras que puedan afectar
las instalaciones o equipos y puedan provocar incendios por cortocircuitos (Interno
355).
14 Se requerir el uso de mascarillas descartables cuando exista riesgo de produccin
de aerosoles (mezcla de partculas en medio lquido) o polvos, durante operaciones de
pesada de sustancias txicas o biopatgenas, apertura de recipientes con cultivos
despus de agitacin, etc.

15 Las prcticas que produzcan gases, vapores, humos o partculas, aquellas que
pueden ser riesgosas por inhalacin deben llevarse a cabo bajo campana.
16 Se deber verificar la ausencia de vapores inflamables antes de encender una
fuente de ignicin. No se operar con materiales inflamables o solventes sobre llamas
directa o cerca de las mismas. Para calentamiento, slo se utilizarn resistencias
elctricas o planchas calefactoras blindadas. Se prestar especial atencin al punto de
inflamacin y de autoignicin del producto.
17 El material de vidrio roto no se depositar con los residuos comunes. Ser
conveniente ubicarlo en cajas resistentes, envuelto en papel y dentro de bolsas
plsticas. El que sea necesario reparar se entregar limpio al taller.
18 Ser necesario que todo recipiente que hubiera contenido material inflamable, y
deba ser descartado sea vaciado totalmente, escurrido, enjuagado con un solvente
apropiado y luego con agua varias veces.
19 Est prohibido descartar lquidos inflamables o txicos o corrosivos o material
biolgico por los desages de las piletas, sanitarios o recientes comunes para residuos.
En cada caso se debern seguir los procedimientos establecidos para la gestin de
residuos. Consultar al Servicio de Higiene y Seguridad (Interno 275).
20 Cuando sea necesario manipular grandes cantidades de materiales inflamables
(ms de 5 litros.) deber tenerse a mano un extintor apropiado para ese material en
cuestin.
21 Cuando se trasvase material combustible o inflamable de un tambor a un recipiente
ms pequeo, realice una conexin con una cadena del tambor a tierra y con otra entre
el tambor y el recipiente de manera de igualar potenciales y eliminar la posible carga
esttica.
22 Al almacenar sustancias qumicas considere que hay cierto nmero de ellas que
son incompatibles pues almacenadas juntas pueden dar lugar a reacciones peligrosas.
Ante dudas consultar al Servicio de Higiene y Seguridad (Interno 275).
23 No almacene en estantes sobre mesadas sustancias corrosivas, hgalo en estantes
bajo mesadas y en caso de cidos o lcalis concentrados (mayor de 2N) deben ser
mantenidas dentro de lo posible en bandejas de material adecuado.
24 Los cilindros de gases comprimidos y licuados deben asegurarse en posicin
vertical con pinzas, grampas y correas o cadenas a la pared en sitios de poca
circulacin, protegidos de la humedad y fuentes de calor, de ser posible en el exterior.
25 Los laboratorios contarn con un botiqun de primeros auxilios con los elementos
indispensables para atender casos de emergencia.
26 Se informar al Dpto. de Seguridad y Control cuando se necesiten dejar equipos
funcionando en ausencia del personal del laboratorio.
27 Se anotar en un lugar visible desde el exterior los telfonos de los responsables de
cada laboratorio para que puedan ser consultados en caso de alguna anomala
verificada por el personal de Seguridad y Control en su recorrida fuera de los horarios
habituales de trabajo.
Recuerde!: USTED tambin es responsable de la seguridad en su lugar de
trabajo.

Procedimientos ante emergencias:

Emergencias mdicas

Si ocurre una emergencia tal como: cortes o abrasiones, quemaduras o ingestin

accidental de algn producto qumico, txico o peligroso, se deber proceder:

1.A los accidentados se les proveern los primeros auxilios.

2.Simultneamente se tomar contacto con el Servicio Mdico (Interno 482), o al
Servicio Mdico de Deportes (4784-4351 / 3948)
3.Avise al Jefe de Laboratorio o autoridad del Departamento, quienes solicitarn
asistencia de la Secretara Tcnica (interno 380) para que enven personal del Dpto..
de Mantenimiento, Seguridad y Control o Servicios Generales segn correspondan.
4.El Jefe de Departamento notificar el accidente al Servicio de Higiene y Seguridad
para su evaluacin e informe, donde se determinarn las causas y se elaborarn las
propuestas para modificar dichas causas y evitar futuras repeticiones.
5.Centros para requerir ayuda mdica:
S.A.M.E. Telfono 107
Hospital Pirovano
Av. Monroe 3555 Tel.4542-5552 / 9279
INTOXICACIONES:
Hospital de Nios. Dr. R. Gutirrez
Snchez de Bustamante 1399. Capital Federal.Tel: 4962-6666.
Hospital de Nios. Dr. P. de Elizalde
Av. Montes de Oca 40 Tel. 4307-7491 Toxicologa 4300-2115
QUEMADURAS:
Hospital de Quemados P.Goyena 369 Tel. 4923-4082 / 3022
OFTALMOLOGA
Hospital Santa Luca San Juan 2021 Tel. 4941-7077
Hospital Dr. P. Lagleyze Av. Juan B. Justo 4151 Tel. 4581-0645 / 2792
Incendio:
1 Mantenga la calma. Lo mas importante es ponerse a salvo y dar aviso a los dems.
2 Si hay alarma, accinela. Si no grite para alertar al resto.
3 Se dar aviso inmediatamente al Dpto. de Seguridad y Control (Interno 311)
informando el lugar y las caractersticas del siniestro.
4 Si el fuego es pequeo y sabe utilizar un extintor, selo. Si el fuego es de
consideracin, no se arriesgue y manteniendo la calma ponga en marcha el plan de
evacuacin.
5 Si debe evacuar el sector apague los equipos elctricos y cierre las llaves de gas y
ventanas.
6 Evace la zona por la ruta asignada.
7 No corra, camine rpido, cerrando a su paso la mayor cantidad de puertas. No utilice
ascensores. Descienda siempre que sea posible.
8 No lleve consigo objetos, pueden entorpecer su salida.
9 Si pudo salir por ninguna causa vuelva a entrar. Deje que los equipos especializados
se encarguen.

Telfonos tiles
BOMBEROS Telfono 100
DIVISIN CENTRAL DE ALARMA: 4381-2222 / 4383-2222 / 4304-2222.
CUARTEL V DE BELGRANO:
Obligado 2254 Capital Tel. 4783-2222
BOMBEROS DE VICENTE LPEZ
Av. Maip 1669 Vicente Lpez. Tel. 4795-2222
BOMBEROS DE SAN ISIDRO:
Santa Fe 650 Martnez. Tel. 4747-2222
Derrame de productos qumicos
1 Atender a cualquier persona que pueda haber sido afectada.
2 Notificar a las personas que se encuentren en las reas cercanas acerca del derrame.
Coloque la cinta de demarcacin para advertir el peligro.
3 Evacuar a toda persona no esencial del rea del derrame.
4 Si el derrame es de material inflamable, apagar las fuentes de ignicin, y las fuentes
de calor.
5 Evite respirar los vapores del material derramado, si es necesario utilizar una
mscara respiratoria con filtros apropiados al tipo de derrame.
6 Ventilar la zona.
7 Utilizar los elementos de proteccin personal tales como equipo de ropa resistente a
cidos, bases y solventes orgnicos y guantes.
8 Confinar o contener el derrame, evitando que se extienda. Para ello extender los
cordones en el contorno del derrame.
9 Luego absorber con los paos sobre el derrame.
10 Deje actuar y luego recoger con pala y colocar el residuo en la bolsa roja y
cirrela.
11 Comunquese con el Servicio de Higiene y Seguridad para disponer la bolsa con
los residuos.
12 Si el derrame es de algn elemento muy voltil deje dentro de la campana hasta
que lo retire para su disposicin.
13 Lave el rea del derrame con agua y jabn. Seque bien.
14 Cuidadosamente retire y limpie todos los elementos que puedan haber sido
salpicados por el derrame.
15 Lave los guantes, la mscara y ropa.

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
DEPARTAMENTO: Qumica Inorgnica, Analtica y Qumica-Fsica.
ASIGNATURA: Qumica Analtica.
CARRERA: Ciencias Qumicas.
CARGA HORARIA: 14 horas (Tericas: 4 hs. T.P.: 8 hs. Prob.: 2 hs.)
CORRELATIVIDADES: Final Qumica General e Inorgnica I
T.P. Estadstica y Qumica Inorgnica II (*)
(*) El examen final es correlativo del final de esta materia.
PROGRAMA:
Tema 1: Introduccin. Objetivos de la Qumica Analtica. Muestreo: importancia en
el
anlisis cuali-cuantitativo; mtodos. Escalas analticas: su eleccin segn tamao de
muestra y concentracin del analito.
Preparacin de la muestra para anlisis: ensayos preliminares: disolucin;
disgregacin; destruccin de materia orgnica; acondicionamiento.
Tema 2: Equilibrio de solubilidad. Formacin de precipitados: nucleacin; conceptos
fundamentales; mecanismos; nucleacin homognea y heterognea; crecimiento:
distintos procesos y factores que lo afectan; envejecimiento: cambios estructurales;
recristalizacin primaria; envejecimiento trmico. Precipitacin en fase
homognea:ventajas; desventajas; ejemplos. Contaminacin de precipitados:
clasificacin y tipos; coprecipitacin;postprecipitacin; adsorcin; formacin de
soluciones slidas;tcnicas de purificacin: digestin; lavado.Tratamiento trmico de
precipitados: secado; calcinacin; eliminacin de agua; conversin a otro tipo de
pesada; factor gravimtrico.
Gravimetra de sulfato de bario: condiciones de precipitacin; errores en la
determinacin de bario y/o sulfato; tratamiento trmico; extencin al caso de sulfato
de plomo.
Gravimetra de xidos hidratados: casos del hidrxido de hierro y del hidrxido de
aluminio; formacin; dependencia de la solubilidad con el pH; eliminacin de
interferencias; tratamiento trmico.
Reactivos orgnicos en gravimetra: uso mas frecuente; ventajas y desventajas; caso
del imetilglioximato de niquel.
Tema 3: Metales de transicin interna: propiedades generales.
Radioactividad:distintos tipos de desintegraciones radioactivas;notacin; series
radioactivas naturales; manipulacin de radioistopos en el laboratorio; aplicaciones
de los radioistopos.
Tema 4: Equilibrio cido-base: revisin de teoras de cidos y bases; influencia del
solvente; poder nivelador del agua; reguladores de pH; expresin del poder regulador
cidobase.
Curvas de titulacin cido-base: punto equivalente; punto final; indicadores; error de
titulacin;sustancias patrn en acidialcalimetra y extensin a titulaciones en medios
no acuosos.
Tema 5: Efecto del pH en el equilibrio de solubilidad: solubilidad de hidrxidos y
sales en funcin del pH; precipitacin a pH controlado;reguladores heterogneos.
Volumetras de precipitacin: anlisis de la curva de titulacin para iones de igual y
distinta carga; punto equivalente; punto final; indicadores; error de titulacin;

sustancias patrn; argentimetra. Efecto de complejantes en el equilibrio de

solubilidad: estudio analtico; representacin grfica; precipitacin y disolucin de
compuestos en medios complejantes.
Tema 6: Equilibrio de formacin de complejos: efecto del pH en la formacin de
complejos: estudio analtico y representacin grfica.
Curvas de titulacin complejomtricas: pto. equivalente y final; error de titulacin;
indicadores metalocrmicos; sustancias patrn en complejometra. Valoraciones con
EDTA: aplicacin a la determinacin de dureza de aguas.
Tema 7: Equilibrio de xido-reduccin: influencia del pH sobre el equilibrio rdox;
electrodos indicadores de pH.
Efecto de la formacin de complejos en el equilibrio rdox.
Efecto de la formacin de precipitados en el equilibrio rdox; electrodos de referencia.
Curvas de titulacin rdox: punto inicial; punto equivalente; punto final; error de
titulacin;
curvas
asimtricas;
indicadores.
Aplicaciones:
cerimetra;
permanganimetra; etc.
Tema 8: Equilibrio de extraccin: parmetros; procesos; mtodos de extraccin.
Efecto del pH y de la formacin de complejos en el equilibrio de extraccin: estudio
analtico.
Tema 9: Anlisis sistemtico cuantitativo: distintos casos.
Anlisis qumico de un cemento portland: generalidades; esquema de anlisis;
gravimetras de slice y de metales precipitables por el amonaco; dicromatimetra de
Fe; permanganimetra de xido de calcio.
Extencin al anlisis qumico de aguas; suelos; aleaciones; etc.
Tema 10:Evaluacin de errores en Qumica Analtica: medidores de precisin y
exactitud; tratamiento y expresin de resultados.
Tema 11:Introduccin a los mtodos pticos: naturaleza de la energa radiante;
interaccin con la materia; regiones espectrales;clasificacin de los mtodos pticos.
Espectroscopa de absorcin molecular: Ley de Beer y sus desviaciones.
Instrumentacin:componentes bsicos:fuentes de energa radiante; elementos
dispersantes; celdas; detectores. Colormetros; fotmetros de filtro y
espectrofotmetros.
Espectroscopa de absorcin UV-VISIBLE: especies absorbentes; obtencin de
espectros; anlisis cuali-cuantitativo.
Tema 12: Introduccin al electroanlisis. Clasificacin de los mtodos
electroanalticos.
Conductimetra:medida de la conductancia;constante de la celda;efecto de la
concentracin sobre la conductividad; tcnicas operativas;aplicaciones en titulaciones
cido-base y de precipitacin.
Potenciometra: fundamentos; electrodo de referencia; electrodo indicador;electrodo
de vidrio; aplicaciones en titulaciones cido-base,de precipitacin, etc... Tcnicas
operativas: titulaciones automticas.
Electrogravimetra y Coulombimetra: introduccin; fundamentos; estudio de las
curvas intensidad vs. potencial; comparacin con las tcnicas volumtricas y
gravimtricas
clsicas.
Mtodos electrogravimtricos de anlisis a intensidad y potencial controlado:
condiciones experimentales; instrumentacin; aplicaciones analticas: distintos
ejemplos. Mtodos coulombimtricos de anlisis: condiciones experimentales;
instrumentacin; distintos tipos de coulombimetras; aplicaciones analticas; ejemplos.

TRABAJO PRACTICO N1
ANALISIS PRELIMINAR
1.- Introduccin:
El objeto del anlisis cualitativo no es simplemente detectar los constituyentes de una
mezcla dada, sino que tambin es un objetivo importante determinar
aproximadamente las cantidades relativas de cada componente.
El anlisis se divide en tres partes:
a) Examen preliminar: incluye el examen previo mediante ensayos secos, la
investigacin de los productos voltiles con NaOH (para buscar amonio), y con cido
sulfrico concentrado y diludo (para aniones).
b) Bsqueda de cationes en solucin.
c) Bsqueda de aniones en solucin.
La sustancia que va a ser analizada puede ser:
A. Slida y no-metlica.
B. Un lquido (solucin).
C. Un metal o aleacin.
D. Una sustancia " insoluble ".

1.1 Anlisis preliminar sobre muestras slidas no-metlicas:

Los siguientes ensayos se ejecutan sobre la muestra molida. Estos ensayos
generalmente producen una gran cantidad de informacin y se efectan rpidamente
por lo que nunca deben omitirse.
1.1.1 Calentamiento en tubo de ensayos:
Coloque una pequea cantidad (4-5mg)1 de la muestra en un tubo deensayos limpio y
seco, de forma que no queden restos de la misma adheridos a las paredes del tubo.
Calintelo cuidadosamente, el tubo debe sostenerse en forma casi horizontal. Se eleva
gradualmente la temperatura y se anotan todos los cambios obtenidos.
1.1.2 Coloracin a la llama:
Coloque una pequea cantidad (3-4mg) de muestra en un vidrio de reloj y humedezca
con HCl(c). Mediante una esptula limpia introduzca un poco de solucin en la base
de la llama no luminosa del mechero Bunsen. Otro mtodo consiste en sumergir un
alambre de platino2 limpio en una porcin de HCl contenida en un vidrio de reloj y
luego en una porcin de muestra hasta que adhiera suficiente cantidad como para
efectuar el ensayo.
1.1.3 Ensayo para iones amonio:
Hierva un poco de la sustancia (0.1g) con solucin de NaOH en un tubo grande, para
evitar proyecciones3. La evolucin del amonaco es detectada por su accin sobre un
1

Aproximadamente una punta de esptula pequea

Nunca utilice varillas de vidrio como soporte
3
Los hidrxidos alcalinos son peligrosos para sus ojos. Mantenga la boca del tubo en direccin opuesta
al observador
2

papel tornasol rojo o un papel de filtro embebido en nitrato mercurioso. Dicha seal
indica la presencia de una sal de amonio.
1.1.4 Solubilidad de la muestra:
Se prueba la solubilidad de una pequea cantidad de muestra (5-10mg) en los
siguientes solventes (no altere el orden):
a. agua
b. cido clorhdrico 1:10
c. cido clorhdrico concentrado
d. cido ntrico 1:10
e. cido ntrico concentrado
f. agua regia
Primero realize el ensayo en fro y luego en caliente. Para corroborar que la sustancia
se ha solubilizado, evapore unas gotas de la solucin obtenida sobre un vidrio de reloj.
1.1.5 Accin del cido sulfrico diludo:
En un tubo de ensayos trate 0.1g de muestra con 2 ml de cido sulfrico 1 M y
observe si tiene lugar reaccin en fro. Caliente suavemente y vuelva a observar.
1.1.6 Accin del cido sulfrico concentrado:
Trate 0.1g de la muestra con 2ml del reactivo y caliente suavemente5. Si se sospecha
la presencia de cloratos o percloratos, se utiliza una cantidad menor de sustancia
(0.02g), ya que la reaccin es muy violenta en caliente. Si la sustancia reaccion con
cido sulfrico diludo, al utilizar el cido concentrado puede resultar una reaccin
vigorosa y una rpida evolucin de gases, que pueden estar acompaados de un roco
muy fino del cido. En un caso como ste, lo mejor es agregar cido diludo gota a
gota sobre una porcin de la muestra hasta que cese la reaccin y agregar luego 2ml
del concentrado.

1.2 Anlisis preliminar sobre muestras lquidas (muestras en

solucin):
1.2.1 Apariencia:
Observe el color, olor, y cualquier propiedad fsica especial.
1.2.2 pH
Ensaye su reaccin con un papel tornasol o con un papel indicador apropiado.
1.2.3 Slidos:
Evapore un volumen determinado del lquido sobre bao de agua hasta secarlo; de vez
en cuando huela cuidadosamente los vapores producidos. Si queda residuo slido,
examnelo como se describi en el punto (A). Si queda un lquido, evapore
cuidadosamente sobre tela bajo campana y el residuo slido se examina como se
estableci anteriormente. Si hay carbonizacin, significa que contiene materia
orgnica, y se la debe remover antes de ensayar los componentes inorgnicos en el
anlisis sistemtico correspondiente.
1.2.4 Realize los ensayos indicados en 1.1.2, 1.1.3, 1.1.4, 1.1.5, 1.1.6

1.3 Anlisis preliminar sobre muestras metlicas:

El anlisis de un metal o aleacin se simplifica debido al hecho de que no se necesita
buscar aniones. Muchas aleaciones contienen pequeas cantidades de P, Si, C y S. La
aleacin o metal debe estar en forma de granallas, limaduras o virutas para su
disolucin.
1.3.1 Ataque de la muestra:
Se tratan aproximadamente 0.5g de muestra con 10ml de cido ntrico 1+1 en una
cpsula de porcelana bajo campana; se calienta suavemente hasta que cese la
evolucin de humos pardos y se evapore hasta casi sequedad. Se agregan 10ml de
agua, se calienta y, si es necesario, se filtra. Pueden ocurrir los siguientes hechos:
i) El metal o aleacin se disuelven completamente. En este caso se puede
continuar con el anlisis cuali-cuantitativo.
ii) La disolucin no es completa. Si el residuo es negro, puede ser carbn, oro
y/o platino. Ensaye el carbn calcinando sobre la tapa de un crisol; el carbn brilla y
se quema. El oro y el platino se disuelven en agua regia. Si el residuo es blanco, puede
contener SnO2 xH2O, Sb2O5, Bi2O3, junto con trazas de Cu, Pb y Fe. Se puede
analizar el residuo efectuando disgregacin alcalina sulfurante.
iii) El metal o aleacin no son atacados, no hay disolucin alguna. En este caso se
tratan 0.5g de muestra con 20ml de agua regia (15ml de HCl(c) y 5ml de HNO3(c)) en
cpsula de porcelana bajo campana. Cubra la cpsula con vidrio de reloj y caliente
suavemente hasta que la aleacin se haya disgregado completamente. El residuo, que
puede contener AgCl, PbCl2 y SiO2 se someter a una disgregacin adecuada. Si la
aleacin resiste el ataque con agua regia, se debe fundir con NaOH en crisol de plata.
A veces se reemplaza la fusin alcalina por el calentamiento, sobre bao de agua, con
HCl(c) y un 10-20% de su volumen de bromo.

1.4 Anlisis preliminar sobre sustancias insolubles:

Una sustancia que no se puede disolver con HCl(c) y HNO3(c) o con agua regia, se
denominar "insoluble". Se deben emplear, por lo tanto, mtodos especiales para su
disolucin. El mtodo elegido depende fundamentalmente de la naturaleza de la
muestra.
La muestra insoluble se debe someter a los siguientes ensayos en el orden dado:
1.4.1 Color y apariencia.
1.4.2 Calentamiento sobre alambre de platino a la llama reductora:
Esto reducir cualquier sulfato presente a sulfuro. Al humedecer con HCl(d) el catin
del sulfuro formar cloruro que por ser ms voltil se podr aplicar el ensayo a la
llama.
Por ejemplo, se podr apreciar as la presencia de bario o de una mezcla de bario y
estroncio.
1.4.3 Calentamiento con carbonato sdico y nitrato de potasio.
1.4.4 Calentamiento con solucin de hidrxido de sodio.
1.4.5 Tratamiento con solucin de sulfuro de amonio.

10

1.5 Disgregacin de la muestra:

Los ensayos anteriormente descriptos sobre la muestra insoluble, o residuo insoluble,

proveen una informacin valiosa sobre la composicin de la misma.
Los tipos de disgregaciones ms frecuentes se pueden agrupar en:
Disgregacin alcalina (simple, oxidante, reductora, sulfurante).
Disgregacin cida.
Disgregacin gaseossa
La disgregacin alcalina simple se aplica a sales muy insolubles, del tipo silicato,
fluoruro, sulfato, etc... y a algunos xidos M2O3.
La disgregacin alcalina oxidante se emplea con sustancias que contienen elementos
como Cr, Mn, Mo, capaces de formar aniones por oxidacin, mientras que la
reductora se usa con aquellas sustancias capaces de dar metal por reduccin.
La alcalina sulfurante se emplea con muestras que contengan elementos del subgrupo
2B de la segunda divisin de cationes ya que stos forman tiosales.
La disgregacin con cidos fuertes se utiliza con muestras salinas de cido ms voltil
que el cido disgregante, en especial el HF para silicatos.
La disgregacin con bisulfato se utiliza para xidos metlicos con los que forman
sulfatos solubles.
Para investigar elementos alcalinos en silicatos se emplea la disgregacin de
Lawrence-Smith, que consta de tratar la muestra con una mezcla de CaO y NH4Cl 7:1
respectivamente.
Segn el estado fsico del disgregante, variar la tcnica operativa de disgregacin. En
el caso general de disgregantes slidos, un procedimiento frecuente consiste en
mezclar las proporciones convenientes lo ms ntimamente posible. La tcnica a
emplear sera:
1- En un crisol apropiado, mezclar la muestra con el disgregante slido o la mezcla de
disgregantes (proporcin disgregante y muestra, 5:1 respectivamente).
2- Calentar suavemente primero y enrgicamente luego, hasta fundir la masa
disgregante usando mechero Mecker sobre tela de amianto.
3- Mantener fundida la masa durante 15 minutos aproximadamente.
4- Dejar enfriar y tomar con agua o agua acidulada, segn corresponda. Deshacer la
pastilla con una varilla.
5- Centrifugar.
6- Investigar los iones sobre el lquido sobrenadante.
En el caso de una disgregacin con cidos, por ejemplo con H2SO4 y HF, la tcnica
ser:
1- En un crisol de platino, colocar aproximadamente 50mg de silicato en forma de
polvo fino o vidrio molido.
2- Agregar 5 gotas de cido sulfrico concentrado y mezclar con alambre de platino.
3- Agregar 1ml de HF y evaporar en bao de agua a ebullicin.
4- Agregar nuevamente HF y evaporar en bao de arena hasta la aparicin de humos
blancos de anhdrido sulfrico ( trixido de azufre ).
5- Dejar enfriar. Pasar el contenido del crisol a un tubo de ensayos enjuagado con
agua destilada (aproximadamente 5ml).
6- Sobre la solucin realizar el anlisis de los iones correspondientes

11

1.6 Anlisis cuantitativo. Preparacin de la muestra:

En los mtodos de anlisis que se llevan a cabo por va hmeda el primer paso a
realizar es obtener una solucin adecuada. Esto no debe producir prdida del material
a analizar ni debe introducir grandes cantidades de sustancias que luego sean difciles
de eliminar, que puedan introducir contaminantes o interfieran o compliquen el
anlisis.
Se acostumbra a emplear cidos minerales para disolver numerosas muestras, ya que
su exceso puede volatilizarse con facilidad.
Los cidos que no presentan carcter oxidante (H3PO4, H2SO4(d), HCl y HClO4(d) ),
suelen utilizarse para disolver sales y xidos.
Con estos cidos, un metal slo puede disolverse si se le oxida a sus iones, con
lacorrespondiente liberacin de H2(g). La solubilidad de los metales en los cidos no
oxidantes puede predecirse basndose en los potenciales de reduccin: el Ered de la
cupla Me+/Me debe ser ms negativo que el correspondiente a la cupla H+/H2. Sin
embargo, aunque los potenciales sean favorables a la disolucin
(termodinmicamente), muchas veces sta no se observa debido a que el proceso es
muy lento (cinticamente desfavorable), o a que el metal se recubre de una capa de
xido que impide el ataque del cido (pasividad).
En el caso de cidos oxidantes, el anin del cido se ve involucrado en la reaccin. En
el caso del cido ntrico, el potencial de la cupla nitrato/xido ntrico es el que permite
estimar qu metales se disolvern. El cido ntrico reacciona con algunos metales (Sn,
Sb, W,Mo) produciendo cidos dbiles u xidos insolubles; sim embargo, este residuo
puede separarse y disolverse adecuadamente.
Utilizando cidos, bases y sustancias que sean oxidantes o reductoras, en general es
posible atacar la gran mayora de los problemas. Pero a veces la extensin del ataque,
o el tiempo quedemanda, hace preferible utilizar mtodos ms drsticos como las
disgregaciones por fusin.
Cuando se debe destruir materia orgnica como paso previo a la determinacin de
metales, la eleccin del mtodo depender de:
La naturaleza de la muestra y de los constituyentes inorgnicos.
Del metal a analizar y del mtodo que se utilize para ello.
Existen dos formas de destruir la materia orgnica:
a) Por va seca.
b) Por va hmeda.
1.6.1 a) Destruccin de materia orgnica por va seca:
El uso de un crisol o cpsula y de una llama es el mtodo ms sencillo que existe para
destruir materia orgnica. En general la muestra primero se seca para evitar
proyecciones y luego se quema en el crisol, controlando la temperatura y evitando que
se incendie, hasta que se elimine el carbn. Si se dispone de mufla, el proceso suele
realizarse entre 500 y 550C.
Esta tcnica posee la ventaja de requerir poca atencin del operador y de minimizar el
riesgo de contaminacin de la muestra, pero suele ser poco recomendable en el
anlisis de trazas de elementos, dado el peligro de que se produzca prdida de los
mismos por volatilizacin.
Los metales que sufren prdidas considerables por volatilizacin son As y Hg, y en
menor grado Cd, Cu, Ag y Pb; la magnitud de las prdidas depende
12

considerablemente de la composicin de la muestra. Otra desventaja es que a veces es

muy difcil lograr la eliminacin total de carbn. Se debe tener en cuenta que en
muestras que contengan aluminio, silicatos, etc... se obtienen residuos insolubles que
luego deben ser disgregados.
1.6.2 b) Destruccin de materia orgnica por va hmeda:
Estos mtodos suelen preferirse cuando se desea analizar algn elemento que se
encuentre a nivel trazas, pues el ataque, que es ms rpido que en el caso anterior, no
requiere temperaturas tan elevadas y las condiciones pueden controlarse para
disminuir el riesgo de prdida por volatilizacin. En el caso de muestras que
contengan silicatos, Al, etc, no se formarn residuos insolubles. Sin embargo la
contaminacin puede ser importante. Es imprescindible utilizar reactivos de muy alta
pureza ya que la cantidad de cido que se agrega es muy superior a la de muestra.
Siempre se debe trabajar con el correspondiente blanco de reactivos.
Este tipo de ataques se suelen realizar en balones Kjeldahl, produciendose un reflujo
parcial de los cidos calientes. Se puede utilizar cido sulfrico o ntrico, sin embargo
es ms aconsejable el uso combinado de ambos, pues el sulfrico, por no ser un
oxidante poderoso, demanda tiempos largos y el ntrico tiende a evaporarse antes de
lograr la oxidacin completa de la muestra.
Las mezclas ms utilizadas son HNO3/H2SO4 y HNO3/HClO4. Tambin se puede
combinar el uso de cidos con oxidantes fuertes: H2SO4/H2O2 30% o H2SO4/KMnO4.
No existe una "receta" que sea vlida para todo tipo de muestras. Por ejemplo, se
pueden encontrar los mtodos ms utilizados reunidos en Analytical Methods
Committee, Analyst, 85, 643, 1960, "Methods for the Destruction of Organic Matter".
A continuacin se describe una tcnica aplicable a sustancias poco reactivas:
1- Pesar 5g de muestra en un Kjeldahl de 100ml.
2- Agregar 10ml de HNO3 (1+2). Calentar hasta que cese la reaccin violenta.
Enfriar.
3- Agregar gota a gota unos 20ml de H2SO4(c). El agregado de cido demandar
unos 5-10 minutos, para evitar que la mezcla se caliente demasiado.
4- Calentar hasta que la mezcla comience a carbonizar.
5- Agregar HNO3(c) en porciones de 1-2ml, calentando cada vez hasta que comienze
la carbonizacin. Repetir las veces que sea necesario hasta que no se observe
carbonizacin calentando por 5-10 minutos.
6- Una vez completa la oxidacin, enfriar, agregar agua destilada y hervir hasta
humos densos.

2.- Parte Experimental

Realizar los ensayos preliminares y disolucin de muestra slida no metlica provista
por el personal docente.

13

Bibliografa:

- Sandell, E.B. ,"Colorimetric Determination of Traces of Metals"

- Kolthoff & Sandell, "Treatise on Analytical Chemistry"
- Burriel, "Qumica Analtica Cualitativa"
- Vogel, "Qumica Analtica Cualitativa"

Cuestionario:
1) Cuando trata una muestra slida y calienta, se puede dar lugar a la formacin de
ciertos gases como oxgeno, sulfhdrico, clorhdrico, etc... D ejemplos de su
procedencia.
2) Al disolver una muestra slida con HCl pueden desprenderse gases o bien dar lugar
a la formacin de un nuevo precipitado. Qu sales pueden originar una de estas
seales ?
3) Qu es el agua regia ? Cmo acta sobre el HgS y sobre el Pt ? D las ecuaciones
completas. Qu tipo de sustancias son solubles en agua regia ?
4) Qu tipo de disgregantes conoce ? Para qu sustancias se utilizan ? Qu crisoles
se emplean en cada caso ?
5) Cmo disolvera los siguientes compuestos?:
a) Al2O3
b) Haluros de Ag
c) Fe4[Fe(CN)6]3
d) Cr2O3
e) Cr2O3.FeO
f) SiO2.Al2O3.K2O
g) MgCO3
h) SiO2.Al2O3
i) Ca3(PO4)2
j) CaF2
k) SnO2
Indique en qu recipientes operara en cada caso; escriba las ecuaciones
correspondientes.
6) Describa el mtodo de Lawrence-Smith. Explique en qu casos es til su empleo.
Aplique el mtodo a la disgregacin de un vidrio con las ecuaciones completas.
7) Indique, en el mtodo de Berzelius - disgregacin con HF y H2SO4.- Por qu
agrega cada reactivo? Escriba las ecuaciones que tienen lugar en la disgregacin.
8) Conteste en forma breve y justifique su respuesta:
a) Qu precauciones deben tenerse cuando se usa material de Pt ?
b) Para qu tipo de muestra a disgregar y para qu disgregantes se utiliza dicho
material ?
c) En qu casos no debe utilizarse ?
d) Cmo limpia el material de Pt ?

14

TRABAJO PRACTICO N2
CALIBRACIN DE MATERIAL
Al finalizar esta prctica uno debera ser capaz de:

Comprender el concepto de calibracin, y su importancia en el trabajo

experimental en qumica.
Adquirir destrezas bsicas relacionadas con la calibracin del material de
trabajo del laboratorio
Manejar fluidamente las tcnicas estadsticas de rutina ligadas a la calibracin.
Idem para la comparacin entre magnitudes provenientes de mediciones
experimentales.

1.- Pesado de material.

Para poder cumplir con los objetivos de esta seccin es preciso manejar una serie de
conceptos tericos y prcticos que sern discutidos previamente con los docentes.
Asegrese que antes de realizar las mediciones experimentales usted sea capaz de :
1) Entender el concepto de calibracin
2) Definir precisin y exactitud y entender la diferencia entre ambos conceptos
3) Conocer los cuidados mnimos que requiere el trabajo con una balanza analtica.
4) Conocer la rutina de trabajo para realizar la pesada correcta de objetos.

1.1 Parte experimental

1.1.1 Medicin
1- Identifique la balanza con la que realizar la pesada de acuerdo con el nmero que
sta tiene asignado.
2- Elija alguno de los objetos que sern pesados.
3- Anote los valores que resulten de 10 pesadas sucesivas (retirando y volviendo a
colocar el objeto en el platillo de la balanza en cada caso)
4- Elija otra balanza, identifquela y realice la misma operacin.
1.1.2 Anlisis de datos
Caracterice la poblacin de datos provenientes de cada experiencia mediante los
estimadores estadsticos que considere apropiados. Justifique su eleccin.
Compare las poblaciones de datos provenientes de cada experiencia y determine si
difieren entre s para un dado nivel de confianza. Compare con los datos que han
obtenido sus compaeros.

2.-Material Volumtrico.
En esta seccin se debern manejar una serie de conceptos tericos y prcticos
previos, para lo que se realizar una discusin previa con los docentes. Preste mucha
atencin y participe activamente en la charla. Asegrese que antes de realizar las
mediciones experimentales usted sea capaz de:
15

 Entender la importancia de la calibracin del material de vidrio en el laboratorio

Reconocer la diferencia entre los distintos tipos de material de vidrio
Conocer los cuidados que requiere el uso de cada tipo de material.
Manejar adecuadamente las tcnicas de carga y descarga de cada uno de los
materiales seleccionados. (Practique varias veces antes de realizar las medidas)

2.1 Parte experimental

Se trabajar en grupos de acuerdo con las indicaciones del docente.
2.1.1 Material necesario
Cada grupo realizar la calibracin del material que sigue:
Probeta de 25 mL
Pipeta Graduada de 10 mL
Pipeta aforada de 10,00 mL
2.1.2 Procedimiento
La calibracin se realizar por grupos los que utilizarn una balanza (que identificar
por el nmero), para pesar los volmenes de descarga de cada uno de los materiales.
Este volumen de descarga ser siempre de 10 ml. Para cada elemento a calibrar se
repetir la medida de la descarga por lo menos cinco veces, sin cambiar el operador.
Esta misma operacin deber ser repetida luego por otro operador. De esta manera, al
finalizar la parte experimental, cada elemento a calibrar contar con, por lo menos, 10
datos (dos grupos de cinco datos cada uno).
2.1.3 Anlisis de los datos
Evaluar la exactitud y la precisin del volumen nominal de cada uno de los elementos
calibrados. Determinar si es preciso aplicar un factor de correccin sobre dicho
volumen nominal.
Determinar si existen diferencias significativas entre los valores medidos por dos
operadores diferentes utilizando el mismo elemento.
Determinar si existen diferencias significativas entre los volmenes descargados por
elementos del mismo tipo (por ej. pipeta aforada) pero correspondientes a grupos
diferentes..
Determinar si existen diferencias significativas entre los volmenes descargados por
material volumtrico de diferente tipo e idntico volumen nominal (por ej, pipeta
graduada y pipeta aforada de 10,00 ml)
Discuta la precisin y exactitud del volumen nominal para cada uno de los materiales
empleados. Analice como afectar a las medidas que realice.
Evale la necesidad de utilizar uno u otro en funcin de la tcnica a utilizar (por ej.,
medicin del volumen de muestra, adicin de reactivo en exceso, etc.)

16

TRABAJO PRACTICO N3
VOLUMETRIA ACIDO-BASE
Objetivos:
Estudiar equilibrios cido base en sistemas complejos, vinculando las curvas
dedistribucin de especies con la curva de titulacin.
Comparar curvas de titulacin de distintos pares cido base en trmino de las zonas de
regulacin que se forman en cada caso.
Analizar los criterios de seleccin de indicadores cido base en una titulacin.
Preparar y valorar (utilizando un patrn primario) una solucin de hidrxido de sodio.
Realizar el anlisis volumtrico de una muestra de cido con indicador de punto final.

1.- Principios
Los cidos son sustancias que al disolverse en agua se disocian para dar iones
hidroxonio.
Los cidos poliprticos se ionizan por etapas.Cada etapa del proceso de disociacin
tiene su propia constante. Para el caso del ortofosfrico se tendrn tres constantes de
disociacin: K1, K2 y K3.
La titulacin de un cido poliprtico con una solucin valorada de un lcali implica
una reaccin de neutralizacin en donde iones hidroxonio e hidroxilo se combinan
para dar agua. Para comprender el mecanismo de esta neutralizacin debe estudiarse
la variacin de la concentracin del in hidroxonio durante la titulacin. El pH y su
variacin en las proximidades de los puntos de equivalencia son importantes para
elegir el indicador que reduzca a un mnimo el error de titulacin. Al representar el
pH como ordenadas en funcin de los ml de lcali agregados como abcisas se tiene la
curva de titulacin que se puede obtener experimentalmente por determinacin (en
general potencio-mtricamente) del pH en cada punto,o bin a travs de clculos
tericos supuesto conocidos los valores de constante de disociacin, volumen de cido
y concentraciones de titulante y titulado.

1.1 Reacciones involucradas

H3PO4 + OH- <----> H2PO4- + H2O
H2PO4- + OH- <----> HPO42- + H2O
HPO42- + OH- <----> PO43- + H2O
HInd <----> Ind- + H+ (indicacin de punto final)

1.2 Procedimiento:
1.2.1 Valoracin de una solucin de NaOH 0.1M
1- Pese dos porciones de unos 150 mg con aproximacin al dcimo de mg de biftalato
de potasio (patrn primario) en erlenmeyers de 125 250 ml limpios y secos.
2- Disuelva cada porcin de biftalato de potasio en unos 20 ml de agua destilada.
Agregue 2 gotas de fenolftalena al 0.1%.
3- Enjuague una bureta de 10 ml con pequeas porciones de NaOH 0.1M.
17

4- Llene la bureta con NaOH y enrase cuidando que no queden burbujas.

5- Titule el biftalato y calcule el factor de normalidad del NaOH. Si los resultados de
ambas titulaciones difieren en ms del 1%, debe repetir hasta obtener concordancia.
1.2.2 Valoracin volumtrica de una muestra
1- Coloque 10.00ml de la muestra en un erlenmeyer de 125 250ml. Agregue 4 gotas
de fenolftalena 0.1% en etanol.
2- Titule con el NaOH valorado hasta viraje del indicador.
3- Valore hasta obtener dos titulaciones que concuerden al 1%.
4- Exprese el resultado de la muestra en molaridad de H3PO4.
1.2.3 Otros mtodos de valoracin:
La volumetra cido-base (ya sea en agua como en el caso del TP o en medios no
acuosos) es el mtodo ms apropiado para la valoracin de cualquier cido o lcali en
alta concentracin (en general superior a 0.001M ). La deteccin del punto final puede
ser utilizando indicadores cido-base como en el TP o bien potenciomtrica o
conductimtricamente tal como se ver a lo largo del presente curso.

Bibliografa:

- Kolthoff et al. "Anlisis Qumico Cuantitativo"

- Vogel: "Qumica Analtica Cuantitativa"
- Butler: "Ionic Equilibrium"
- Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis

18

TRABAJO PRACTICO N4
POTENCIOMETRA CIDO BASE
Objetivos
Valoracin potenciomtrica de un cido poliprtico y una mezcla de cidos. Clculo
de la concentracin de cada una de las especies presentes. Estimacin de los valores
de las constantes de un cido poliprtico. Comparacin de distintos mtodos para la
determinacin del punto final de una titulacin cido base: indicacin visual, punto
final potenciomtrcio (primera y segunda derivada), punto final conductimtrico, etc.
Evaluacin crtica.

1.- Parte Experimental

1.1 Instrumental:

- pHmetro equipado con un electrodo de vidrio y un electrodo de calomel

(alternativamente se podr utilizar un electrodo combinado que incluye a los dos
anteriores)4.
- Agitador magntico.

1.2 Reactivos:

- Solucin de NaOH 0,1 N de ttulo conocido.

- Soluciones reguladoras de pH conocido.

1.3 Procedimiento:
1.3.1 Titulacin potenciomtrica.
La muestra incgnita podr consistir en un cido (fuerte o dbil) mezcla de cidos.
Encender el pHmetro y dejar estabilizar. Calibrar el equipo y enjuagar los electrodos
con abundante agua destilada (piseta). Colocar 10,00 ml de la muestra en un vaso de
precipitados de 150 ml y agregar agua hasta totalizar aproximadamente 50 ml. (tome
nota de este volumen). Introducir la barrita del agitador magntico y los electrodos en
el vaso de modo que estos no toquen ni las paredes de vaso ni el agitador. Iniciar la
agitacin y colocar la bureta con el NaOH 0,1N de modo que el pico de la misma
quede prximo a la superficie de la solucin. Registrar el pH inicial. Comenzar el
agregado del lcali en porciones de 1,00 ml al principio registrando el pH luego de
cada agregado. Disminuir gradualmente el volumen de los agregados a medida que se
aproxime al punto de equivalencia, hasta llegar a incrementos de 0,1ml menores. La
titulacin se debe continuar hasta pH= 11 y se realizar por duplicado.
1.3.2 Tratamiento de los resultados:
Construya una tabla que le permita consignar cada uno de los siguientes parmetros:
Nmero, volumen, pH, pH, vol., vol. + 1/2 vol., pH/ vol y 2 pH/ vol2.
Represente para cada muestra: pH vs. volumen,
pH/ vol vs. vol. +1/2 vol, 2 pH/ vol2 vs. volumen.
4

Consulte al personal de la ctedra antes de poner en funcionamiento al pHmetro y/o sobre cmo
manipular los electrodos
19

Calcular la concentracin de la muestra determinando el punto de equivalencia a

partir de
cada grfico. Calcule los valores de las constantes del cido fosfrico y comprelos
con
los datos que figuran en la literatura. Comente las ventajas y/o desventajas de cada
mtodo de observacin del punto final.

Bibliografa
- Bates. Electrometric pH determinations.
- Lingane. Electroanalytical chemistry
- Butler.Ionic equilibrium.
- Willard, Merrit, Dean y Seattle. Anlisis Instrumental.

Cuestionario
1) Indique con ejemplos los diferentes tipos de pilas que conozca.
2) Indique la diferencia entre potencial estndar y potencial formal.
3) Dadas dos reacciones posibles, cul es la que ocurrir primero en el nodo y/o en el
ctodo (independientemente de factores cinticos). Haga el diagrama i vs. V de ambas
reacciones e indique cul es la ms probable.
4) Cmo puede influir la cintica de una reaccin la realizacin de la misma?
5) Indique cul es la zona de estabilidad del agua, cmo influye sta en la posibilidad
de preparar soluciones de reactivos como Ag (II), Co (III), etc?
6) Explique en forma clara cmo inferir informacin sobre concentraciones relativas
de soluciones, en base a medidas de fem. de pilas.
7) Haga un diagrama completo de un aparato para medir la fem de una pila.
8) Qu diferencia existe entre un potencimetro y un voltmetro electrnico?
9) Qu uso tienen en potenciometra los instrumentos citados en 8)?
10) Explique que es un electrodo indicador y uno de referencia.
11) Escriba las reacciones correspondientes a los electrodos de: Ag/AgCl y calomel.
12) En caso de tener que realizar una valoracin potenciomtrica de haluros, qu
modificacin del electrolito del electrodo de referencia realizara?
13) Cul es la funcin del puente salino?, cmo se lo construye?, cules son los
electrolitos ms adecuados para tal fin?
14) Explique en qu casos se utiliza una lmina de Pt como electrodo indicador.
Cmo influye una solucin concentrada de haluro sobre el mismo?
15) Escriba las reacciones correspondientes a los electrodos de: hidrgeno,
quinhidrona y antimonio. Indique los usos, ventajas y/o desventajas de cada uno de
ellos.
16) Explique en forma detallada el funcionamiento del electrodo de vidrio selectivo a
protn. Cmo influye la composicin del vidrio en la magnitud del error alcalino?.
Qu es el error cido?.
17) Qu es un electrodo combinado? Haga un diagrama.
18) Por qu no se puede utilizar un potencimetro para determinar el pH con un
electrodo de vidrio?. Justifique la respuesta. Datos: Resistencia del electrodo de
vidrio: 8G; resistencia de la celda: 200 (incluye electrodo de referencia);
resistencia del potencimetro: 10K; sensibilidad del galvanmetro: 0,01A.
20

19) Por qu se puede utilizar un potencimetro par medir el pH de una solucin

cuando se usan electrodos de hidrgeno, quinhidrona antimonio?
20) Compare los errores relativos entre una determinacin de HCl 1M a partir de la
lectura de pH con un pHmetro cuya escala permite apreciar hasta 0,1 unidades de pH,
con los de una volumetra convencional. Efecte el mismo clculo para una solucin
de HCl 1,0.10-5 M.
21) Explique claramente el fundamento de una titulacin potenciomtrica. D
ejemplos de electrodos indicadores y de referencia para sistemas: cidobase, rdox,
precipitacin y complejos.
22) Explique cmo funciona el sistema Hg/EDTA como indicador potenciomtrico.
Diferentes casos. D otros ejemplos de indicacin potenciomtrica.
23) Explique en qu consisten las tcnicas de determinacin del punto final a igual
composicin y a fem final prefijada.
24) De qu factores depende la obtencin de un punto final con error mnimo?
Discuta.

21

TRABAJO PRACTICO N5
CONDUCTIMETRA
Objetivos:
Ilustrar acerca de los principios de las titulaciones conductimtricas y sus
aplicaciones.
Observar la forma de las diferentes curvas de titulacin de cidos, bases, mezcla de
cidos y base, etc. de distintos valores de constante disociacin. Evaluar la constante
de disociacin del cido actico. Revalorar las muestras utilizadas en los prcticos de
acidialcalimetra y potenciometra, utilizando punto final conductimtrico. Comparar
crticamente los resultados obtenidos.

1.- Parte Experimental

1.1 Instrumental:
- Conductmetro
- Agitador magntico

1.2 Reactivos:
-

Muestra incgnita cida

Solucin valorada de NaOH 0,1 N

1.3 Procedimiento:
1.3.1 Valoracin conductimtrica de muestras de cido.
Encender el instrumento y dejar estabilizar durante algunos minutos. Medir 10,00 ml
de la muestra y transferirlos a un vaso de precipitados de 250 ml y diluir con 150 ml
de agua destilada. Colocar el vaso sobre el agitador magntico e introducir la celda de
conductividad hasta que est cubierta por la solucin, regular la agitacin para evitar
la formacin de turbulencia. Registrar la conductancia inicial. Titular con la solucin
de NaOH 0,1 N efectuando agregados de 0,2 ml durante los cinco primeros mililitros,
y continuar con agregado de 0,5 ml hasta completar 20 ml. Registrar los valores de
conductancia luego de cada agregado.

1.4 Tratamiento de los resultados:

Representar los valores de conductancia vs. volumen agregado y trazar lneas rectas a
travs de los puntos obtenidos, dando poco peso a aquellos cercanos al punto de
equivalencia. (por qu?, no es lo mismo que decamos en el prctico de
potenciometra).
Determinar el punto final prolongando las rectas hasta que se corten. Calcular la
concentracin en gramos del cido/100 ml de muestra. Para el caso de la titulacin de
cido actico, evaluar la constante de disociacin. Los datos necesarios son: la
concentracin de cido actico antes de comenzar la titulacin, la conductancia en ese
punto, y la conductancia que tendra dicha solucin si el cido estuviera
completamente disociado. (cmo lo calcula?).
22

Cuestionario:
1) Defina conductancia, conductancia equivalente, y conductancia especfica.
Unidades, Cmo varan con la concentracin?
2) Explique el efecto electrofortico y de relajacin.
3) Qu es el nmero de transporte de un in?
4) Cmo es una celda conductimtrica? Qu parmetro/ s la caracterizan?
5) Por qu se usan electrodos de platino platinado en las celdas?
6) Describa el instrumento empleado para medir la conductancia de la muestra
indicando: qu tipo de corriente pasa a travs de la celda y por qu y qu formas de
deteccin del cero de corriente conoce. Deduzca la ecuacin que deben cumplir las
impedancias en un puente de corriente alterna.
7) En qu se basan las titulaciones conductimtricas y qu tipos conoce? Mencione
las ventajas y desventajas de las mismas respecto de las determinaciones
conductimtricas directas.
8) Qu precauciones se deben tomar al efectuar una titulacin conductimtrica?
Es necesario efectuar correcciones de los valores obtenidos? Cul es el efecto de la
temperatura?
9) Es posible efectuar una titulacin conductimtrica de HCl con AgNO3?.
Justifique su respuesta y generalcela para las titulaciones de precipitacin.
10) Cmo sera la forma de la curva de titulacin conductimtrica de la mezcla
NaOH + NH3 con HCl?.

Bibliografa
- Delahay. Anlisis Instrumental
- Meites. Advanced Analytical Chemistry
- Lingane. Electroanalytical Chemistry.

23

TRABAJO PRACTICO N6
PRECIPITACIN
1.- Tipos de precipitacin
1.1 Precipitacin de sulfato de bario en caliente
1- Agregar en un vaso de precipitados de 100ml, 15ml de agua destilada, 2-3 gotas de
H2SO4 (c) y 0.1ml de HCl (c). Llevar a ebullicin.
2- Agregar 10 gotas de solucin de azul de metileno 0.1% en HCl 6M.
3- Agregar 3ml de solucin de BaCl2 1M, calentada a ebullicin, gota a gota y
agitando con varilla. Luego hervir durante 2 minutos y dejar en digestin, con
mechero Bunsen sobre tela, cinco minutos a 80C.
4- Compruebe si la precipitacin ha sido completa vertiendo sobre la superficie del
lquido lmpido 2 gotas de solucin de BaCl2 1M. Si se observa enturbiamiento debe
repetirse la etapa 3.
5- Se filtra por papel S&S banda azul W42, armando un embudo de modo tal que el
vstago quede cargado con la columna de agua mediante un buen ajuste del papel en
la parte superior del mismo. Filtre primero el lquido claro sobrenadante dirigindolo
con una varilla de vidrio.
6- Se lava con porciones de 2-3ml de agua destilada caliente con las que se pasa el
precipitado al papel de filtro.
7- El precipitado que quede en el vaso adherido a las paredes, se separa con una
varilla con uno de sus extremos recubierto con un trozo de goma.
8- Se sigue lavando con ayuda de una piseta con agua destilada caliente, ensayando la
ausencia de cloruro en el lquido de lavado no antes del tercer lavado. Para ello se
recogen 0.5ml de lquido de lavado y se agrega una gota de AgNO3 0.05M y una gota
de HNO3 7M.
9- Observar el precipitado y guardar para comparar.

1.2 Precipitacin de sulfato de bario en fro

1- Agregar en un vaso de precipitados de 100ml, 15ml de agua destilada, 2-3 gotas de
slfurico concentrado, 0.1ml de clorhdrico concentrado y 10 gotas de azul de
metileno al 0.1% en HCl 6M. Agregar 3ml de BaCl2 1M, de una vez y en fro.
2- Agregar 3ml de BaCl2 1M, de una vez y en fro.
3- Repetir las etapas 5-9 de la experiencia anterior.

1.3 Precipitacin de hidrxido de aluminio

1- Agregue a un vaso de precipitados de 100ml, 15ml de agua destilada, 1ml
solucin de Al(NO3)3 de 10mg Al(III)/ml, 0.25ml de solucin de NH4Cl 4M y
gotas de azul de metileno al 0.1% en HCl 6M.
2- Lleve a ebullicin y agregue gota a gota amonaco concentrado hasta que
perciba su olor en los vapores desprendidos.
3- Mantenga a ebullicin dos minutos ms y filtre en caliente empleando papel
filtro S&S banda negra o W41. Trate de mantener el filtro lleno de lquido.
24

de
10
se
de

4- Lave el precipitado con fracciones de solucin caliente de NH4Cl 1M, previamente

neutralizado con solucin de amonaco.
5- Observe y anote el aspecto de este precipitado. Comprelo con los obtenidos en las
experiencias anteriores.
6- Explique por qu adsorben distintas cantidades de azul de metileno.

2.- Propiedades de los precipitados:

1- Prepare tres tubos de ensayo.
2- Agregue a cada uno, 2ml de Al(NO3)3 de 10mg de Al(III)/ml.
3- Agregue al primer tubo amonaco 7.5 M en fro, hasta precipitacin total. Anote el
nnero de gotas empleadas. Centrifugue y descarte el lquido sobrenadante.
4- Agregue HCl(c) gota a gota, hasta disolucin total. Registre el nro. de gotas
requeridas.
5- Agregue al segundo tubo el mismo nro. de gotas de amonaco que en la etapa 3.
Caliente en bao de agua hirviente durante quince minutos, centrifugue y descarte el
lquido sobrenadante.
6- Deje enfriar y disuelva con HCl 6M hasta disolucin total. Registre el nmero de
gotas requeridas.
7- Repita con el tercer tubo la etapa 5 y deje hasta la clase siguiente
8- Repita la etapa 6.
9- Tabule los valores obtenidos e interprete los resultados.

3.- Determinacin gravimtrica de sulfato:

La tcnica corresponde al caso de un sulfato de metal alcalino.
1- Colocar en un vaso de precipitados de 250ml, 10.00ml de muestra.
2- Agregar aproximadamente 80ml de agua destilada.
3- Agregar 0.5ml de HCl(c) por cada 100ml de solucin.
4- Calentar a ebullicin y agregar rpidamente 60ml de una solucin de BaCl2 0.05M
previamente calentada a ebullicin.
5- Cubrir con un vidrio de reloj, hervir suavemente durante unos cinco minutos.
Dejar en digestin durante una hora a 70-80C.
6- Se filtra armando un embudo con papel S&S banda azul o W42 de modo que quede
el vstago cargado con la columna de agua por buen ajuste del papel en la parte
superior del embudo. Se filtra primero el lquido claro sobrenadante dirigindolo con
una varilla de vidrio.
7- Se lava con porciones de 2-3ml de agua destilada caliente con las que se pasa el
precipitado al papel de filtro.
8- El precipitado que quede en el vaso adherido a las paredes, se separa con una
varilla con uno de sus extremos recubierto con un trozo de goma.
9- Se sigue lavando con ayuda de una piseta provista de agua destilada caliente,
ensayando la ausencia de cloruro en lquido de lavado despus del sexto lavado. Para
ello se recogen 0.5ml de lquido de lavado y se agrega una gota de AgNO3 0.05M y
una gota de HNO3 7M.
10- Colocar el papel de filtro con el precipitado en un crisol de porcelana que ha sido
llevado previamente a peso constante. Se considera que un crisol ha llegado a peso
constante cuando dos pesadas sucesivas del mismo no difieren en ms de 0.5mg.

25

11- Secar el crisol con el precipitado, calentando suavemente sobre tela metlica.
Proseguir hasta carbonizar el papel.
12- Colocar el crisol sobre tringulo de arcilla. Calcinar hasta total eliminacin del
carbn. Se debe evitar que el papel carbonizado se incendie. En caso de ocurrir, tapar
inmediatamente el crisol con un vidrio de reloj limpio y seco.
13- Dejar enfriar en desecador aproximadamente 20 minutos y pesar.
14- Repetir la calcinacin y el paso 13 tantas veces como sea necesario hasta lograr
constancia de peso.
15- La determinacin debe hacerse por duplicado. En caso de no obtener resultados
coincidentes (diferencia mayor del 1%) deber optar por una de las determinaciones
justificando razonablemente su decisin.
16- Informar la concentracin de sulfato en la muestra. Exprese el resultado en g
SO42- / 100 ml de muestra.

Cuestionario:
1) De qu modo pueden separarse las fases en una precipitacin?
2) Qu tipo de precipitados conoce? Ejemplifique.
3) Qu propiedades posee un precipitado en funcin de su estado de agregacin?
4) Qu es un coloide? Cmo se clasifican? D tres ejemplos en que las propiedades
de los coloides son aprovechadas con fines analticos, y tres ejemplos en los que se
demuestre cmo influyen negativamente
5) Por qu al filtrar el hidrxido de aluminio se recomienda mantener lleno el filtro?
6) Cmo lavara un precipitado gelatinoso y uno cristalino?
7) Qu es preferible?: a) lavar un precipitado con n porciones de lquido
b) lavarlo con una porcin n veces mayor
Cmo se prueba?
8) Qu establece la ecuacin de Von Weirman y qu parmetros vincula?
9) Por qu se emplea HCl para precipitar BaSO4?
10) Cmo pueden clasificarse los distintos tipos de impurificacin de un precipitado?
Cmo purificara un precipitado en funcin del tipo de impureza que contenga?
11) En qu consiste el envejecimiento de un precipitado?
12) En qu consiste la digestin de un precipitado y en qu casos no es
recomendable?
13) En qu consiste la precipitacin en fase homognea? Cules son sus ventajas y
por qu las posee? Describa cuatro ejemplos con las ecuaciones correspondientes.
14) Qu diferencia existe, desde el punto de vista analtico, entre un papel de filtro
"cualitativo" y uno "cuantitativo" ?
15) Justifique la temperatura a la cual precipita el sulfato de bario?
16) Mencione algn reactivo que permita generar iones sulfato en fase homognea.
17) Cules son los aniones y cationes que pueden coprecipitar con el sulfato de
bario?
18) A qu temperatura conviene calcinar el sulfato de bario? Qu pasa si la
temperatura es ms alta? Y si es ms baja?
19) Qu sucede si se deja calcinar muy rpidamente el papel de filtro?
20) Qu tipo de error se cometer por la coprecipitacin de cido sulfrico:
a) al determinar bario
b) al determinar sulfato
Idem si coprecipita BaCl2.
26

Bibliografa:

- Walton: Principles and Methods of Chemical Analysis.

- Laitinen & Harris: Chemical Analysis.
- Blaedel & Meloche: Elementary Quantitative Analysis.
- Kolthoff et al. Anlisis Qumico Cuantitativo.

27

TRABAJO PRACTICO N7
VOLUMETRIA POR FORMACION DE PRECIPITADOS
Objetivos:
Valorar cloruros en una muestra de agua artificial por volumetra por formacin de
precipitados. Ilustrar el uso de indicador de punto final por: a) aparicin de
precipitado coloreado, b) aparicin de solucin coloreada, c) adsorcin del indicador
en la superficie del precipitado.

1.- Principios:
Las volumetras por precipitacin ms importantes son aquellas que utilizan una
solucin valorada de AgNO3 (Argentimetra). La teora de la argentimetra se aplica a
numerosas reacciones de precipitacin, en nuestro caso se aplicar a la valoracin de
cloruros. El in Ag+ forma con los halogenuros, tiocianatos y cianuros precipitados
amorfos poco aptos para la valoracin gravimtrica. El anlisis volumtrico conducir
a resultados satisfactorios seleccionando un indicador tal que d la menor diferencia
entre punto final y punto de equivalencia.
Existen diversos mtodos para establecer el punto final de estas reacciones. Los ms
importantes son:
a) Formacin de un precipitado coloreado: el mtodo de Mohr para la valoracin de
soluciones incoloras de cloruros y bromuros realiza la titulacin en medio neutro con
solucin valorada de nitrato de plata utilizando una pequea cantidad de cromato de
potasio como indicador de punto final.
b) Formacin de un compuesto coloreado: el mtodo de Volhard permite la valoracin
de cloruros, bromuros y ioduros en medio cido por el agregado de un volumen
conocido de solucin valorada de AgNO3 y titulando por retorno el exceso con
solucin valorada de tiocianato. Se utilizan iones Fe(III) para la indicacin del punto
final.
c) Empleo de indicadores de adsorcin: Fajans introdujo un nuevo tipo de indicadores
para las titulaciones de precipitacin. Su empleo se basa en que en el punto de
equivalencia el indicador es adsorbido por el haluro de plata provocando un cambio
de color en la superficie del mismo y no en la solucin.

1.1

Reacciones involucradas:
a) Ag+ (aq) + Cl- (aq) <----> AgCl (s)
2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) <----> Ag2CrO4 (s)
indicacin de pto. final
2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) <----> Cr2O72- (aq) + H2O
reacc. no deseada
b) Ag+ (aq) + Cl- (aq) <----> AgCl (s)
Ag+ (aq) + SCN- (aq) <----> AgSCN (s)
Fe3+ (aq) + SCN- (aq) <----> FeSCN2+ (aq)
indicacin de pto. final
28

AgCl (s) + SCN- (aq) <----> AgSCN (s) + Cl- (aq)

reacc. no deseada
c) Ag+ (aq) + Cl- (aq) <----> AgCl (s)
El AgCl adsorbe el indicador y se alcanza el punto final.

2.- Parte Experimental

2.1 Mtodo de Mohr:
2.1.1 Reactivos:
- Carbonato de Calcio p.a.
- Solucin de cromato de potasio 5%
- Solucin de nitrato de plata 0.05N
2.1.2 Procedimiento:
Sobre la muestra diluda 1:10 se llevar a cabo la titulacin por ste y el resto de los
mtodos.
Medir 25.00 ml de muestra diluda neutra o alcalina (por qu?) y colocar en
erlenmeyer de 250ml. Agregar 1ml de solucin de cromato de potasio y titular con la
solucion de nitrato de plata 0.05N hasta igualar el blanco (para preparar el blanco
utilice 25ml de agua destilada en lugar de muestra y simule el precipitado de cloruro
de plata con carbonato de calcio exento de cloruros).

2.2 Mtodo de Fajans:

2.3.1 Reactivos:
- Solucin de diclorofluorescena 0.1% en EtOH
- Solucin de nitrato de plata 0.05N
2.3.2 Procedimiento:
Medir 25.00ml de muestra diluda, colocar en un erlenmeyer de 250ml, neutralizar y
agregar agua hasta totalizar aproximadamente 100ml.
Agregar nitrato de plata hasta casi alcanzar el punto final (segn el dato de Mohr).
Agregar 10 gotas de indicador y valorar hasta aparicin de color rosado permanente
sobre
el precipitado.

2.4 Expresin de resultados:

Calcular la concentracin de cloruros en la muestra original con los datos obtenidos
en cada una de las titulaciones. Expresar los resultados en gCl-/100ml muestra.

2.5 Otros mtodos de valoracin de cloruros:

2.5.1 Mtodo de Volhard:
2.5.1.1 Reactivos:
29

- cido ntrico p.a. (=1.40 g/cm3)

- Solucin de nitrato de plata 0.05N
- Solucin de sulfato frrico amnico (40%)
- Solucin de tiocianato 0.05N
- Nitrobenceno
2.5.1.2 Procedimiento:
Medir 25.00ml de muestra diluda, colocar en erlenmeyer de 250ml, neutralizar y
agregar 1ml de cido ntrico hasta alcanzar una concentracin final del 2%
aproximadamente.
Agregar solucin de nitrato de plata 0.05N en cantidad suficiente para precipitar todo
el cloruro y un exceso de unos pocos ml y anotar el volumen utilizado.
Agregar 1ml de solucin de sulfato frrico amnico y 1ml de nitrobenceno (por qu?).
Agitar fuertemente para coagular el precipitado. Titular con la solucin de tiocianato
0.05N hasta dbil tinte pardo rojizo.

2.5.2 Otros mtodos

Si bien la argentimetra es el mtodo ms utilizado para el anlisis cuantitativo de
cloruros como macro o mesocomponentes, se pueden utilizar varias tcnicas para la
deteccin del punto final de la titulacin entre las que podemos mencionar la
potenciometra tal como se ver en un prctico posterior.
Para los casos en que se quieran valorar microcantidades de cloruros se utilizan en
general mtodos espectrofotomtricos.

Cuestionario:
Las palabras que aparecen subrayadas en el texto son "clave" para la comprensin del
prctico. Utilcelas para redactar su propio cuestionario.

Bibliografa:

- Kolthoff, "Anlisis Qumico Cuantitativo", 4ta.ed., Ed. Nigar

- Skoog & West, "Introduccin a la Qumica Analtica", Ed. Revert
- Blaedel & Meloche, "Elementary Quantitative Analysis", Ed. Harper Int.
- Willard, Furman y Bricker, "Anlisis Qumico Cuantitativo", Ed. Marn
- Butler, "Ionic Equilibrium"
- Daniel C.Harris, Quantitative Chemical Analysis

30

TRABAJO PRACTICO N8
ABSORCIOMETRA

Objetivo:

Introducir al alumno en los principios de la espectrofotometra y familiarizarlo con el

manejo de un espectrofotmetro.
Ilustrar sobre el procedimiento para establecer cundo una solucin cumple con la ley
de Beer.
Determinacin espectrofotomtrica de hierro

1.-Ley de Beer-Fundamentos
La reaccin entre el Fe(II) y la 1,10-fenantrolina para formar un compuesto de color
rojo es un excelente mtodo para la cuantificacin de hierro en bajas concentraciones.
La absortividad del complejo (C12H8N2)3 2+ es de 11.100 M -1cm-1 a 508 nm. La
intensidad del color es independiente del pH en el rango de 2 a 9. El complejo es muy
estable y la intensidad del color no cambia en forma apreciable durante largos
perodos, obedeciendo la Ley de Beer en un amplio rango de concentraciones.
El hierro debe estar en el estado de oxidacin +2, por lo que es necesario el agregado
de un agente reductor adecuado antes del desarrollo del color.

2 Parte experimental
2.1 Instrumental:
- Espectrofotmetro
- Cubetas de vidrio compatibles con el espectrofotmetro en uso .
2.2 Reactivos
- Solucin de 1,10-fenantrolina (preparada disolviendo 0,1 g de 1,10-fenantrolina
monohidratada en 100 ml de agua destilada; calentando para disolverla, si es
necesario)
- Solucin de cido ascrbico (preparada disolviendo 0,4 g de cido ascrbico en 100
ml de agua destilada)
- Solucin de acetato de sodio (preparada disolviendo 10 g de acetato de sodio en 100
ml de agua destilada)
- Solucin de Fe(II) (preparada pesando 7,000 g de sulfato de amonio y hierro(II) para
anlisis, disolvindolo en agua y transfirindolo a un matraz aforado de 1 l.
Agregando luego 2,5 ml de cido sulfrico concentrado y diluyendo la solucin hasta
el enrase con agua destilada)
2.3 Procedimiento:
Pipetee 1 y 10 ml de la solucin patrn de Fe(II), transfiera el volumen a sendos
matraces de 100 ml rotulndolos 1 y 2, respectivamente y complete hasta el enrase
con agua destilada.

31

Pipetee 1, 2 y 5 ml de la solucin 1 y 1, 2, 5 y 10 ml de la solucin 2, transfiera el

volumen a matraces de 100,0 ml. En otro matraz coloque aproximadamente 50 ml de
agua destilada para que sirva de blanco y en otro coloque exactamente 50,00 ml de
muestra. A cada uno de los matraces adicione 1 ml de la solucin de cido ascrbico,
10 ml de la solucin de 1,10-fenantrolina y 8 ml de la solucin de acetato de sodio.
Luego complete el enrase de todos los matraces con agua destilada y deje en reposo
durante 10 minutos.
Empleando el blanco como referencia y cualquiera de las soluciones patrn
preparadas, mida la absorbancia a diferentes longitudes de onda en el intervalo de 400
a 600 nm.
Grafique los valores de absorbancia obtenidos vs. la longitud de onda para obtener el
espectro de absorcin del complejo formado. Seleccione la longitud de onda de
trabajo
Mida la absorbancia a esta longitud de onda para todas las soluciones de trabajo
2.4 Tratamiento de Resultados
1- Grafique los valores de absorbancia obtenidos para cada una de las soluciones
patrones preparadas
2- Aplique el modelo de regresin lineal basado en cuadrados mnimos a los datos
experimentales obtenidos.
3- Examine el mbito de linealidad de la curva de calibracin obtenida mediante el
anlisis de los residuos. Defina el mbito lineal de trabajo.
4- Calcule los valores de ordenada al origen y pendiente con sus correspondientes
intervalos de confianza.
5- Calcule la sensibilidad del mtodo
6- Calcule el lmite de deteccin del mtodo como tres veces la desviacin estndar
del blanco y como tres veces la desviacin estndar de la ordenada al origen de la
recta de calibrado.
7- Interpole el valor de absorbancia de la muestra en la curva de calibracin obtenida
y cuantifique la concentracin de hierro expresando el resultado en mgFe/l de muestra
con su correspondiente intervalo de confianza.

Cuestionario:
1) Qu intervalos de longitudes de onda corresponden en el espectro
electromagntico a las regiones: a) UV lejano; b) UV cercano; c) visible; d) IR
cercano; e) IR medio; f) IR lejano?
2) Cules son las fuentes de radiacin ms comnmente utilizadas en las
espectrofotometras: a) visible; b) UV; c) IR?.
3) Cul es el principio de funcionamiento de un prisma? De qu material se
construyen para las regiones UV, visible e IR?
4) Dibuje el esquema y explique el funcionamiento de una fotoclula de barrera, un
fototubo y un fotomultiplicador. Dibuje los circuitos de cada uno de ellos. Compare
sus ventajas y desventajas.
5) Cul es la diferencia entre un colormetro y un espectrofotmetro?
6) Qu es el ancho de banda efectivo y de qu depende?
7) Cul es la diferencia entre un equipo de doble y de simple haz?
8) Indique si es indistinto colocar la cubeta con muestra entre la fuente de excitacin y
el monocromador que a continuacin del mismo. Justifique su respuesta.
32

9) Qu diferencia existe entre un instrumento de lectura directa y uno de lectura por

compensacin? Utilice esquemas para ejemplificar.
10) Deduzca la ley de Beer y seale causas de desviaciones.
11) Una muestra de una solucin de una sustancia dada que cumple la ley de Beer
presenta un 80% de transmitancia cuando se la mide en una celda de 1,00 cm de paso
ptico.
a) Calcule el %T de una solucin de la misma concentra in cuando se la mide
en una celda de 0,50 cm de paso.
b) Calcule el %T de una solucin de la misma sustancia del doble de concentracin en
una celda de 1,00 cm de paso.
c) Qu paso ptico debe tener la celda para que una solucin del doble de
concentracin presente un 80% de transmitancia
d) Si la solucin original tena una concentracin de 0,005 g/ml, cul es el valor de la
absotividad molar?
e) Cmo afecta a la sensibilidad de la tcnica analtica la modificacin del paso
ptico?, y de la absortividad molar? Justifique.

Bibliografa
- Ewing. Instrumental Methods of Chemical Analysis.
- Reilly and Sawyer. Experiments for instrumental methods.
- Skoog & West. Anlisis Instrumental.
- Willard, Merrit, Dean & Seattle. Anlisis Instrumental.
- Meites & Thomas. Advanced Analythical Chemistry.

33

TRABAJO PRACTICO N9
PERFORMANCE ANALTICA
Objetivos
- Definir y entender la importancia de los diferentes parmetros de mrito de
unatcnica analtica en la performance de la misma.
- Analizar la relacin entre seal analtica e informacin que trae incorporada.
- Utilizar dicha relacin para la determinacin de la concentracin de un analito,
evaluando el error involucrado.
- Calcular el lmite de deteccin y la sensibilidad de una tcnica analtica dada.
- Evaluar los efectos de interferencias multiplicativas y aditivas sobre la performance
de la tcnica y su influencia en el clculo de la concentracin.

1.- Conocimientos previos

Los siguientes trminos estadsticos se consideran adquiridos por el alumno: error
aleatorio, error sistemtico, exactitud, precisin, poblacin, muestra, media de la
poblacin (), desviacin estndar de la poblacin (), varianza de la poblacin (2),
media de la muestra (x), desviacin estndar de la muestra (s), varianza de la muestra
(s2), distribucin normal de error, ANOVA. Para vincular estos trminos con el
anlisis qumico se recomienda el libro de Miller y Miller, Estadstica para Qumica
Analtica

2.-Introduccin
Se entiende por Performance Analtica al conjunto de parmetros, o figuras de
mrito, que definen la potencialidad y aplicabilidad de un mtodo de anlisis dado.
Entre esto parmeros se encuentran el lmite de deteccin, el mbito dinmico
lineal, la sensibilidad, la reproducibilidad, la repetitividad, la frecuencia analtica,
la especificidad, el costo del anlisis ( consumo de reactivos, consumo de muestra,
produccin de residuos), entre otros.
Como profesionales qumicos, sea cual fuere la rama de la especializacin, es
fundamental generar criterio para seleccionar la tcnica correcta que nos lleve a la
obtencin de la mejor respuesta. Dicha eleccin se basa en la comparacin de las
figuras de mrito de cada mtodo que ms se ajusten a la calidad del anlisis
deseado. De esta forma, las figuras de mrito son la base para comparar entre los
distintos mtodos analticos.
Si bien a travs de los aos se busc generar mtodos absolutos de anlisis (la
respuesta obtenida esta directamente relacionada con la masa de analito presente,
ejemplo gravimetras, volumetras, etc.), no existe prcticamente ningn mtodo
instrumental vigente que cumpla estas caractersticas, necesitndose una etapa de
calibracin (conocimiento de la superficie de respuesta versus cantidad (masa o
concentracin) de analito. Esta etapa de calibracin define varias de las figuras de
mrito mencionadas.

34

2.1 Calibracin

Se entiende por calibracin al conjunto de operaciones que establecen, bajo

condiciones especficas, la relacin entre las seales producidas por un instrumento
analtico y los correspondientes valores de concentracin o masas del conjunto de
patrones de calibrado.
2.1.1 Calidad de una Calibracin
La calidad de la determinacin de una concentracin no puede ser mejor que la
calidad intrnseca de la calibracin. Los factores que determinan la calidad de una
calibracin son:
2.1.1.1 La precisin de las medidas:
Esta cualidad es estimada a travs de la repetitividad y la reproducibilidad de las
medidas. La repetitividad se evala a travs del clculo de la desviacin estndar
relativa (RSD%) de la medida de los patrones de calibrado. En la prctica puede
ocurrir que la repetitividad para los patrones sea ms pequea que para las muestras,
por lo que ser necesario preparar patrones similares a las muestras (simulacin de
matriz de muestra)) o agregar el analito a las mismas.
2.1.1.2 Exactitud de los patrones.
El valor de concentracin o masa asignado a cada patrn trae aparejado un error
relacionado con su preparacin. Este error depender de la pureza de los reactivos y
de que posean un peso frmula perfectamente definido, y de las caractersticas del
material de laboratorio (pipetas, matraces, etc.). Si los patrones son preparados
cuidadosamente, este error en general resulta pequeo y puede ser despreciado frente
al error en las medidas de las seales producidas por el instrumento.
2.1.1.3 Validez de la calibracin.
Generalmente es el factor ms importante. Cuando se calibra un instrumento se debe
tener una razonable certeza de que ste responder de igual manera a los patrones as
como a las muestras, aunque stas posean una matriz relativamente diferente. Si estas
diferencias son muy grandes, pueden llegar a invalidar el proceso de calibracin. Es
necesario estar completamente seguro de que el calibrado es vlido antes de utilizarlo
para obtener el valor de concentracin de muestras incgnita. En caso contrario
pueden cometerse serios errores en la valoracin.
2.1.2 Modelos de Calibracin
La forma de calibracin ms sencilla es la que utiliza un solo patrn. Este mtodo no
es en general la suficientemente robusto como para utilizarlo en un anlisis
cuantitativo pero s para anlisis semicuantitativos. Este modelo es til slo cuando el
patrn es absolutamente confiable. Adems, se supone que la seal cero del
instrumento corresponde al cero de concentracin de la especie que se quiere
determinar. Entre el cero y el valor obtenido para el patrn se realiza una
interpolacin lineal, pero clculos de concentracin para muestras que generen seales
mayores que la del patrn no son recomendables. El modelo correspondiente es:
35

seal intrumental = constante x concentracin

y = m x (1)
La constante m es llamada sensibilidad y corresponde a la constante de
proporcionalidad entre la seal y la concentracin. Esta proporcionalidad es til para
un restringido intervalo de valores. A valores muy bajos de concentracin la seal es
demasiado pequea y est sujeta a una gran incertidumbre. A valores muy altos la
proporcionalidad dada en la ecuacin (1) puede dejar de ser vlida. Este modelo es
utilizado en muy pocos casos.
Si la respuesta a concentracin cero de analito no es conocida de antemano, es
necesaria una calibracin con un mnimo de dos puntos. Para esta calibracin se
utiliza un modelo lineal con un trmino constante:
seal = seal del blanco + constante x concentracin
y = b + m x (2)
El trmino b indica la magnitud de la seal estimada del blanco, mientras que m es la
pendiente de la recta de calibrado e indica nuevamente la sensibilidad.
Estadsticamente, una calibracin realizada a partir de dos puntos es muy pobre y su
construccin a partir de un nmero mayor de patrones es obligatoria. El
procedimiento estadstico para determinar los coeficientes b y m de la ecuacin (2) se
denomina regresin por cuadrados mnimos. La regresin por cuadrados mnimos es
una herramienta muy til, sin embargo, deben conocerse sus limitaciones. Adems de
la regresin por cuadrados mnimos siempre debe hacerse una inspeccin grfica de
los datos obtenidos para detectar puntos anmalos o fallas en la linealidad. Las
ecuaciones mediante las que se obtienen los coeficientes de la ecuacin (2) se detallan
en la prxima seccin.

2.2 Regresin por cuadrados mnimos

Este mtodo es ampliamente utilizado en todas las ramas de las ciencias,
encontrndose incorporado en muchas calculadoras y planillas de clculo.
Para el modelo de la ecuacin (2) los coeficientes pueden ser calculados de la
siguiente manera:
(3)

(4)

donde x e y , son los promedios aritmticos de los valores de x (patrones de

concentracin) y valores de y (seales), respectivamente. El numerador de la ecuacin
(3) se simboliza Sxy y el denominador Sxx . La calidad de la calibracin se evala

36

prediciendo el valor de la seal, y , para los distintos patrones a travs del modelo
utilizado (ecuacin 2).
Las diferencias entre la seales observadas y las predichas se denominan residuos. A
partir de estos valores se calcula sy donde la expresin
smbolo Syy.

( yi y )

i =1

se denota con el

(5)

sy es llamada desviacin estndar residual y tiene unidades correspondientes a la

seal observada. Tambin se la conoce como sy/x en el texto de Miller o como se en
otros textos.
Es importante conocer las limitaciones del mtodo de cuadrados mnimos ya que para
deducir las ecuaciones anteriores se realizaron algunas suposiciones. stas no siempre
se cumplen en un problema analtico, por lo que debemos estar atentos. Las
suposiciones que se realizan son:
- La incertidumbre en la concentracin de los patrones es despreciable frente a la
desviacin estndar de la seal medida. Para ello los patrones de calibrado deben ser
preparados con una precisin superior a la de la medicin de la seal (esto en general
es as).
- Todas las medidas son estadsticamente independientes entre s. Cualquier variacin
sesgada de las seales con el tiempo (derivas de la lnea de base o contaminaciones
secuenciales) invalida el calibrado.
- Todas las medidas tienen igual desviacin estndar, y no depende del valor de la
seal observada, por lo tanto las seales altas tendrn igual desviacin estndar que
las pequeas. Esta suposicin es particularmente discutible si se trabaja en un amplio
intervalo de concentraciones. Si no se cumple, es necesario utilizar un mtodo de
calibracin ponderado por las desviaciones estndar de las medidas.
- Las medidas estn normalmente distribuidas. En general, el error en una medida
analtica es una suma de errores independientes provenientes de distintas partes del
instrumento. Aunque el error de cada fuente individual no sea normalmente
distribuido, la suma de esas contribuciones producir una distribucin normal5.
De todas las suposiciones anteriores, la ms dbil es la tercera, porque en general a
bajas concentraciones, la precisin de las medidas empeora. Una buena aproximacin
puede realizarse restringiendo el intervalo en el cual se realiza la curva de calibracin
de mantener la precisin constante. Si no se desea reducir el mbito lineal, se debe
hacer una regresin ponderada.
La ecuacin (2) se usa para calcular la concentracin de una muestra incgnita:
(6)

Esta es una ilustracin del Teorema Central del Lmite.

37

Para controlar la calidad de la informacin obtenida se puede establecer el intervalo

de confianza del modelo. La desviacin estndar (mas correctamente llamada error
estndar) de la pendiente, sm:
(7)

La desviacin estndar (error estndar) de la ordenada al origen es:

(8)

La curva de calibrado se utiliza para predecir la concentracin del analito en muestras

incgnita midiendo la seal para esta muestra (yx) con el mtodo instrumental en
cuestin. La desviacin estndar (error estndar) de los resultados analticos sx
predichos por la curva de calibracin es:
(9)

La ecuacin (9) permite calcular la desviacin estndar para la concentracin obtenida

a partir de la media x y de un conjunto de L anlisis repetidos cuando es usa una curva
de calibracin de N puntos. Recurdese que y es el promedio de la seal obtenida para
los N datos de la calibracin. A medida que el valor de la seal xy se acerca al valor
promedio y el error de la determinacin disminuye, por lo que es mejor determinar
muestras cuyo valor de seal se encuentre en el centro de la curva de calibrado.
Cuantas mas veces se repite el anlisis de la muestra incgnita, mayor ser L y por lo
tanto menor ser la desviacin estndar. El diseo de la curva de calibrado tambin es
importante puesto que Sxx debe ser pequeo. Esto se logra aumentando la cantidad de
patrones en los extremos de la curva de calibrado.
Cmo expresamos la incertidumbre del resultado de una muestra incgnita? Esto se
hace en base a un intervalo de confianza para el promedio de concentraciones
obtenidos mediante L anlisis repetidos de la muestra. Puesto que en general el
nmero de muestras utilizado en la calibracin es pequeo se debe utilizar el
parmetro t para generar un intervalo de confianza. Este intervalo se calcula mediante
la ecuacin (10).
Los resultados para una muestra incgnita se expresan como:
(10)

donde t depende del nmero de replicados realizados en la calibracin y del intervalo

de confianza deseado (ver Tabla II). No debemos olvidar el correcto redondeo de las
cifras decimales, que deber hacerse cuando se hayan finalizado los clculos.

38

2.3 mbito Lineal del calibrado

Una parte importante de la tarea de calibracin de un instrumento analtico es
determinar el intervalo de concentraciones para el cul el modelo lineal es vlido. Hay
tres maneras no excluyentes entre s de verificar esta linealidad. La primera, es la
investigacin del grfico de residuos

( yi y i ) en funcin de la concentracin. Los

residuos deben ser todos de la misma magnitud y deben estar distribuidos

aleatoriamente en signo (en una secuencia del tipo +-+-+- etc.). Si esto no fuese as,
debe sospecharse una relacin no lineal entre x e y por lo que debe disminuirse el
rango de trabajo, o bien aplicar otro modelo, si fuera posible.
Otra manera de verificar la validez del modelo lineal es mediante el clculo del
coeficiente de correlacin (r):

El coeficiente de correlacin vale 1 o 1 en el caso de que las variables estn

perfectamente correlacionadas, pero no debe malinterpretarse puesto que un
coeficiente de correlacin de 1, no necesariamente significa que la linealidad sea
buena, sino que el numerador y el denominador de la expresin anterior se cancelan
mutuamente. Es comn obtener buenos coeficientes de correlacin con rectas de
regresin que no responden a un modelo lineal. El coeficiente de correlacin es slo
un indicio adicional que debe sumarse al anlisis de los residuos.
El tercer mtodo es el anlisis de la varianza de la regresin. El anlisis de la varianza
(ANOVA) puede utilizarse para detectar una falla de ajuste en la regresin. Muchas
planillas de clculo realizan este clculo automticamente. Para realizar este anlisis
de forma completa se necesitan datos replicados para cada patrn.

2.4 Test F de Linealidad

Este Test se basa en descomponer la varianza existente entre las seales
experimentales y los valores predichos en dos aportes, siendo uno de ellos el error
experimental. Para tener una estimacin del error experimental en la medicin de las
seales, debemos medir i replicados de cada patrn, por lo que para cada punto x
habr varios valores de seal (yi). Para estimar la varianza debida al error puramente
experimental calculamos la media de los cuadrados debida a esta contribucin (MSPE,
Mean Squares Pure Error):

Donde n es el nmero total de mediciones, k es el nmero total de patrones, i son las

repeticiones de cada patrn y los yij son las seales de todos los experimentos.
Para estimar el posible error debido a una falla de ajuste debida a la eleccin de un
modelo incorrecto, calculamos la media de los cuadrados debida a la falta de ajuste
39

(MSLOF, Mean Squares Lack of Fit):

Esto mide la diferencia media entre la media de las rplicas de cada patrn y su
correspondiente valor estimado por la regresin. Cabe esperar que si el modelo lineal
es correcto, las varianzas MSLOF y MSPE sern comparables. Si MSLOF es mayor que
MSPE el ajuste no es correcto y hay que utilizar otro modelo o reducir el mbito de
concentraciones en el cul se hace el calibrado.
Para comparar MSLOF y MSPE hacemos un test F de varianzas calculando:

Si Fcal < Fk-2,n-k, (obtenido de tablas) se acepta que existe buen ajuste con el modelo
lineal.
Los clculos de ANOVA pueden ser un poco engorrosos y se recomienda el uso de
planillas de clculo que faciliten la tarea.

2.5 Deteccin de datos anmalos

La regresin por cuadrados mnimos es muy sensible a la presencia de datos
anmalos.
Por este motivo es necesario graficar los puntos experimentales junto a los puntos
predichos por la regresin de manera de detectar si alguno de ellos est influenciando
la recta de regresin. Tambin es posible calcular un parmetro que nos indique si los
residuos de un punto dado son anormalmente altos. Para ello se utiliza el residuo
estandar:

Un valor de residuo estndar cercano o mayor que 1.5 es anormalmente alto, puesto
que est a una distancia igual a 1.5 veces su desviacin estndar. Este punto debe ser
examinado mas cuidadosamente ya que puede deberse a una falla en la medicin de la
seal o a un problema de ajuste de la recta al modelo lineal. En todo caso, puede
intentarse repetir la regresin quitando este punto del conjunto de datos para ver cmo
se modifican los valores de pendiente y ordenada al origen.

2.6 Protocolos de calibracin

Para la determinacin de la concentracin pueden ser utilizados distintos modos de
calibracin dependiendo del analito y de la tcnica instrumental usada. El caso
descripto anteriormente se denomina calibracin externa porque las muestras y los
patrones se determinan en forma separada.

40

Tambin son utilizados otros mtodos: calibracin interna, mtodo del agregado
patrn, etc.
2.6.1 Calibracin interna:
Si antes de la determinacin se le agrega a la muestra una cantidad fija de una
sustancia con caractersticas qumicas similares a las de la especie a determinar, esta
sustancia es llamada estndar interno y el mtodo se denomina de calibracin
interna o mtodo del estndar interno. El agregado sirve para calibrar un paso
crtico que de otra manera introduce una gran incerteza, por ejemplo el volumen de
muestra inyectado Cromatografia Gaseosa. La seal de este estndar interno se
produce en las mismas condiciones que la del/los analitos porque se encuentran juntos
en la muestra. Para averiguar la concentracin del/los analitos, se aplica alguno de los
modelos lineales vistos anteriormente, utilizando como seal del patrn la seal
producida por el estndar interno. La concentracin del estndar interno puede
variarse para comprobar la linealidad y construir una curva de calibrado, o puede
usarse un modelo con un nico patrn. Hay que tener en cuenta que si el detector
empleado no ofrece para el estndar interno la misma sensibilidad que para los
analitos, hay que normalizar las seales a travs de un factor de respuesta. Estos
factores de respuesta se calculan a priori mediante estndares de los compuestos a
determinar (ver Willett, J. E., Gas Chromatography, Analytical Chemistry by Open
Learning, Wiley, 1987).
2.6.2 Agregado patrn
En el mtodo del agregado patrn se le agregan a la muestra concentraciones
crecientes del analito de inters. La seal obtenida se deber a la cantidad de analito
originalmente presente en la muestra ms la cantidad agregada. El propsito de este
mtodo es corregir efectos de interferencias multiplicativas6 debidas a la matriz de la
muestra. Tener especialmente en cuenta que este mtodo de calibracin no corrige
interferencias de ordenada al origen (por ej. background) Una vez obtenidas, la
seales instrumentales se grafican versus las cantidades de analito aadidas. La recta
de regresin se calcula de la manera usual. Para conocer la concentracin de la
muestra incgnita se extrapola la recta al punto sobre el eje x donde y=0. La
interseccin negativa sobre el eje x corresponde a la cantidad de analito en la muestra
problema. Este valor viene dado por b/m. En este caso los resultados se expresan
como:
(11)

En esta expresin no aparece L como en la expresin (9), puesto que no se hacen

rplicas de cada muestra sino que se hace un agregado patrn por cada una de ellas lo
que demanda mucho tiempo y esfuerzo para construir la curva. No debemos olvidar
que para obtener el valor de concentracin en la muestra original, debemos corregir al
valor de x y su incertidumbre por las diluciones hechas en ocasin de la adicin de
estndar.
6

Las interferencias multiplicativas son aquellas que producen un cambio relativo en la seal del
analito(en general son conocidas como interferencias de pendiente).
41

2.7 Lmite de Deteccin

Ya hemos visto algunas figuras de mrito, como ser la sensibilidad, la exactitud y la
precisin. Otra figura de mrito muy importante es el Lmite de Deteccin. El clculo
del lmite de deteccin responde la pregunta: Cul es la menor concentracin que
podemos detectar con este mtodo de anlisis? Para responder a esta pregunta,
debemos analizar cul es la menor seal detectable La probabilidad de que la ms
pequea seal analtica discernible, yL , pueda ser medida y no corresponda a una
fluctuacin aleatoria de la medida del blanco, yB , depende de a cuantas unidades de
desviacin estndar del blanco (sB ) se encuentre yL respecto de y B (promedio de las
medidas del blanco). Si la diferencia entre B y e yL es 3sB la probabilidad de que la
medida de yL sea una fluctuacin del blanco es menor que el 0,13% (si el nmero de
medidas del blanco es superior a 25).
Para determinar la concentracin lmite, xL ,, IUPAC define que :
(12)

donde k es un valor que se elige de acuerdo al nivel de confianza que se desee,

generalmente 3. La concentracin lmite es una funcin de yL y por lo tanto:
(13)

Sustituyendo la ecuacin (12) en la (13) se obtiene que:

(14)

Por lo tanto el lmite de deteccin puede encontrarse dividiendo ksB por la pendiente
de la curva de calibracin obtenida por regresin. Sin embargo, la concentracin
lmite as obtenida ser un reflejo del verdadero lmite de deteccin slo si la
pendiente m y la ordenada al origen b estn bien calculadas.
El mtodo IUPAC utiliza como fuente de variabilidad de las seales la desviacin
estndar del blanco. Un mtodo alternativo, aunque menos usado, utiliza la desviacin
estndar de los residuales del calibrado sx (ecuacin 9) como estimador de la
desviacin estndar del blanco. Esto es til si no se ha repetido el blanco lo que
impide el clculo de sB.
El mtodo definido por la ecuacin (14) es vlido solo si la principal fuente de error
est en el blanco. Por lo tanto, en la mayora de los casos este mtodo dar lmites de
deteccin mas bajos que si se tiene e cuenta todo el error del calibrado.
Un detallado artculo sobre lmite de deteccin puede leerse en Analytical Chemistry;
(1983) 712A. (este artculo puede obtenerse en la biblioteca Central Leloir).

3.- Experimental
3.1 Reactivos

Dicromato de potasio 0.1M, NaOH 0.05M, Co (II) 0.5 M , permanganato de potasio

0,01 M, Fe (III) 1000 mg/l, KSCN 0,6 M, HNO3 0,2 M, NaCl 2 M, agua destilada
42

3.2 Procedimiento

Se estudiarn las funciones respuesta para 5 sistemas a partir de las cuales se

calcularn todas las figuras de mrito posibles de evaluar. Los sistemas son: K2CrO7 /
H2O; K2CrO7 / NaOH 0.05 M; Co (II) / H2O; Co (II) / KMnO4; Fe (III)/ SCN-, Fe
(III)/ SCN-/ NaCl.
Se prepararn una serie de patrones en un dado mbito de concentracin para cada
uno de los sistemas. La dinmica de la clase, as como detalles de la preparacin de
patrones sern brindados por los docentes durante la clase anterior a la realizacin del
prctico.

3.3 Resultados a obtener

Examine el mbito de linealidad de cada una de las curvas mediante el anlisis de los
residuos. Defina el mbito lineal de cada curva de calibrado.
Calcule la repetitividad de las mediciones para distintos niveles de concentracin.
Calcule la sensibilidad de cada curva obtenida y su intervalo de confianza.
Calcule el lmite de deteccin como tres veces la desviacin estndar del blanco y
como tres veces la desviacin estndar de la ordenada al origen de la recta de
calibrado.
Calcule los intervalos de prediccin para nuevas muestras. Utilice un patrn como si
fuese una muestra incgnita y prediga el valor de su concentracin junto a su
incertidumbre en las distintas curvas de calibrado.
Compare sistemas que contiene el mismo analito y evale el efecto de posibles
interferencias.
Analice para cada sistema en que condiciones se cumple la ley de Lambert-Beer.
Busque las absortividades molares en la bibliografa. Es posible en base a este anlisis
evaluar el espectrofotmetro?, por qu?

Cuestionario y Problemas
1) Defina todos los trminos que aparecen en negritas a lo largo de la gua.
2) Un mtodo oficial para el anlisis de hidrocarburos clorados en muestras de aire
tiene una desviacin estndar de 0,030 ppm.
a) Calcular el intervalo de confianza del 95% para la media de cuatro medidas
obtenidas con este mtodo.
b) Cuantas medidas debern hacerse si se pretende que el intervalo de confianza del
95% valga 0,017.
3) La exactitud de un mtodo analtico se suele evaluar analizando uno o varios
materiales estndar de referencia cuya composicin se conoce. Siempre, la medida
experimental del anlisis x diferir del valor verdadero obtenido con el estndar.
Reordenando la ec. (2) se puede determinar si la diferencia x es debida a un error
sistemticoUn mtodo oficial para el anlisis de hidrocarburos clorados en muestras
de aire tiene una desviacin estndar de 0,030 ppm.

43

Determine si en los siguientes ejemplos hay alguna evidencia de error sistemtico.

En todos los casos utilice un nivel de confianza del 95%.
a) Se analiza un material de referencia cuyo valor de concentracin de Hg se halla
certificado y vale 0.389%. El mismo material se analiza mediante Espectrometra de
Absorcin Atmica por Generacin de Vapor fro de Mercurio obtenindose los
siguientes valores : 0,389; 0,374; 0,371. Cul es la mnima diferencia de porcentajes
de mercurio que podemos detectar con este experimento? Cmo disminuye el sesgo
detectable?
b) El tanto por ciento de nquel en una muestra particular de un acero de referencia es
de un 1,12%. Un nuevo mtodo espectromtrico para la determinacin de nquel
produjo los siguientes resultados (en %): 1,10; 1,08; 1,09; 1,12; 1,09.

Bibliografa

- J.C. Miller, J.N. Miller, Estadstica para Qumica Analtica, Addison-Wesley, 1993.
- Harris, D.C., Quantitative Chemical Analysis, Freeman, 5ta Edicin, 1998
- Mellon, M.G. Analytical Absorption Spectroscopy (1950)
- D.A. Skoog, J.J. Leary, Analisis Instrumental, pendice 1, McGraw-Hill, 4ta.
Edicin, 1994.
- M.A. Sharaf, D.L. Illman, B.R. Kowalski, Chemometrics, Wiley, 1986
- R. Kellner, J.M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer, Analytical Chemistry, Captulo
12, Wiley-VCH, 1998.

44

45

46

TRABAJO PRACTICO N10

VOLUMETRIA POR FORMACION DE COMPLEJOS
CON EDTA
Objetivos:
Valorar Ca2+ y Mg2+ en agua dura artificial por volumetra de formacin de complejos
con EDTA. Ilustrar el uso de indicadores metalocrmicos. Mostrar la accin de los
agentes enmascarantes (sulfuro) y el control de pH en la selectividad del EDTA
como agente complejante.

1.- Principios:
El anlisis volumtrico por formacin de complejos utiliza con frecuencia los cidos
aminopolicarboxlicos como agentes complejantes de un gran nmero de elementos
metlicos. Las denominadas "complexonas" poseen un grupo funcional caracterstico:
-N(CH2-COOH)2 , siendo la ms simple el cido imino diactico: HN(CH2COOH)2 .
Todas las restantes son derivados de este ltimo y poseen buenas posibilidades
analticas dado su capacidad de formar iones complejos con la mayora de los metales.
Los complejos formados son del tipo "quelato", donde los cationes aparecen
formando parte de estructuras tipo anillo de 5 6 miembros. Aquellas complexonas
que favorecen este tipo de formacin, como el EDTA, son las ms tiles para el
anlisis titrimtrico.
La estructura del EDTA es: (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2
El poder complejante del EDTA se basa en su capacidad de actuar como ligando a
travs de los tomos de nitrgeno y de los oxgenos carboxlicos de los grupos
acetato. Los grupos formadores de quelatos estn ubicados en la molcula de modo
que los centros de coordinacin son fcilmente accesibles y aseguran la formacin de
anillos de cinco miembros tal como se observa:

El EDTA forma con los metales e independientemente de su estado de oxidacin,

complejos del tipo 1:1 solubles en agua. Estos complejos sern incoloros si el
47

acuocomplejo del metal es incoloro, y sern a su vez fuertemente coloreados para

aquellos metales que den acuocomplejos de color. Estudiando la estructura del EDTA
se puede observar que su poder complejante se ver disminuido por la presencia de
iones hidrgeno. De esta manera, el pH de la solucin juega un papel preponderante
en la formacin del complejo y las modificaciones del pH pueden hacer la reaccin
selectiva para diferentes especies segn los casos (los complejos de metales divalentes
son estables en solucin amoniacal y se descomponen en medio cido, mientras que
los metales trivalentes son estables an en este medio).
El punto final de la titulacin se alcanza por la adicin de una sustancia indicadora
que da color con el metal a ser titulado. El color producido es usualmente el resultado
de la formacin de un nuevo quelato. Es fundamental que el indicador no forme
complejos ms fuertes con el metal que los que forma el EDTA, dado que entonces el
punto final no podr ser observado.
Aunque el EDTA no es un reactivo selectivo, es posible a travs de la adicin de
especies enmascarantes llevar a cabo la titulacin de un dado metal en presencia de
otros que normalmente interferiran. Los agentes enmascarantes son: cianuro, sulfuro,
ioduro, fluoruro, cido ascrbico, trietanolamina, pH, etc...

1.1 Reacciones involucradas:

Me2+ + H2Y2- <------> MY2- + 2 H+
Me= Ca(II) y Mg(II)

2.- Parte Experimental

2.1 Reactivos

Negro de Eriocromo T (NET) 1% en NaCl slido

Solucin reguladora de pH=10. (que se prepara mezclando 67.5g de cloruro de
amonio con 570ml de amonaco (=0.91g/cm3) y diluyendo a un litro con agua
destilada libre de cobre -por qu?-).
Solucin de EDTA 0.01M. (se prepara disolviendo 4.0g de la sal disdica
dihidratada del EDTA y 0.1g de cloruro de magnesio hexahidratado -por qu?- en
750ml de agua destilada. Esta solucin debe valorarse con sl de Ca2+ patrn).

2.2 Procedimiento para la determinacin de dureza total

Transferir 25.00ml de muestra a un erlenmeyer y diluir a unos 50ml con agua
destilada.
Agregar 1ml de solucin reguladora, una gota de solucin de sulfuro de sodio y una
punta de esptula de indicador. Titular con la solucin valorada de EDTA hasta
desaparicin de todo vestigio de color prpura.

2.3 Precauciones a tener en cuenta para obtener resultados

ptimos:
El punto final de la titulacin se observar con facilidad si no se agrega NET en
exceso. La solucin al comienzo de la titulacin deber ser rosa bien plido.

48

 Una vez agregado el buffer titule rpidamente y evitar as la precipitacin de

carbonato de calcio.
Agregue lentamente las ltimas gotas de titulante dado que la reaccin es de cintica
lenta.
Si la solucin se torna incolora en las cercanas del punto final, agregar una pequea
cantidad de indicador.
Titular hasta que la solucin sea azul. No titular al color del blanco ya que el
indicador se descompone con el tiempo, variando su color.

2.4 Clculos y expresin de resultados:

Exprese los resultados para dureza total en ppm de CaCO3

2.5 Otros mtodos de valoracin:

Para la determinacin de los elementos titulados en el prctico existen varios mtodos
alternativos de anlisis. No obstante, se pueden utilizar varias tcnicas para la
deteccin del punto final en la titulacin complejomtrica. Estas incluyen
amperometra, coulombimetra, potenciometra, espectrofotometra y mtodos
conductimtricos de alta y baja frecuencia, con los que Ud. se familiarizar en
prcticos posteriores.

Cuestionario:
Las palabras que aparecen subrayadas en el texto as como los interrogantes que se
plantean son "clave" para la comprensin del prctico. Redacte a partir de ellas su
propio cuestionario.

Bibliografa:
- Welcher, "The analytical uses of EDTA", D. Van Nostrand Co.
- Laitinen, "Chemical Analysis", McGraw Hill Book Co.
- Blaedel & Meloche, "Elementary Quantitative Analysis", Harper & Bow
- Kolthoff, "Anlisis Qumico Cuantitativo", Nigar
- Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis
- Day & Underwood Qumica Analtica

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TRABAJO PRACTICO N11

VOLUMETRIA REDOX
Objetivos:
Mostrar la aplicacin de un mtodo iodimtrico para la determiancin de cloro activo
en productos de limpieza

1.- Introduccin
El anlisis volumtrico basado en el uso de agentes oxidantes y reductores ha
generado una gran variedad de tcnicas entre las que caben mencionarse la
permanganimetra, dicromatometra, iodimetra, etc.
En los mtodos iodimtricos la reaccin:
I2 + 2 e - 2 I es reversible. Las sustancias con un potencial de reduccin mucho menor que el del
sistema I2/I- son oxidadas por el yodo y pueden titularse con una solucin valorada de
yodo. Algunos ejemplos son el sulfito, el sulfuro, el tiosulfato, el Sn (II), etc
Por otra parte, el ioduro ejerce una accin reductora sobre los sistemas fuertemente
oxidantes, con la formacin de una cantidad equivalente de yodo. El yodo liberado se
titula con una solucin valorada de tiosulfato. Algunos ejemplos son el cerio,
dicromato, agua oxigenada, iodato, etc.
Dado que el yodo en soluciones acuosas de ioduro tiene un intenso color amarillo o
marrn, su presencia se hace evidente an en muy bajas concentraciones. En
consecuencia, en soluciones incoloras el yodo puede servir como autoindicador. Sin
embargo, si se usa almidn como indicador se obtiene un viraje ms pronunciado en
el punto final, ya que uno de los componentes principales del almidn, la amilosa,
forma con el yodo complejos de adsorcin de color azul.

2.- Parte Experimental:

2.1 Reactivos:

- Solucin de Na2S2O3 0,1 N

- Solucin indicadora de almidn
- K2Cr2O7 para anlisis
- KI para anlisis
- HCl concentrado
- H2SO4 4 N

2.2 Procedimiento
2.2.1 Preparacin de tiosulfato de sodio 0,1 N
Se disuelven en un litro de agua recientemente hervida y enfriada, 25 g de
Na2S2O3.5H2O

50

y se agrega 0,1 g de carbonato de sodio como estabilizador. Se deja la solucin en

reposo durante unos das antes de valorarla.
2.2.2 Preparacin de la solucin indicadora de almidn
Se trituran 2 g de almidn soluble con un poco de agua y se agrega lentamente la
suspensin a 1 litro de agua en ebullicin. Se sigue la ebullicin hasta que la solucin
sea clara, se enfria y se transfiere a un frasco. Se usan aproximadamente 5 ml de esta
solucin por cada 100 ml de solucin que se debe titular. Es importante que el
agregado de la solucin de almidn se haga en las cercanas del punto final, por lo que
la atenuacin del color del yodo es una buena indicacin de la proximidad de dicho
punto.
IMPORTANTE: Las soluciones de los puntos 2.2.1 y 2.2.2 sern
preparadas antes del inicio de la prctica por el personal de la materia
2.2.3 Valoracin de la solucin de Na2S2O3
Se pesan aproximadamente 0,1000 g de K2Cr2O7 y se disuelven en 50 ml de agua
destilada. Se agregan 2 g de KI y 8 ml de HCl concentrado. Se mezcla bien y se deja
en reposo cinco minutos en la oscuridad. Se titula con la solucin preparada de
Na2S2O3 agitando constantemente hasta que el color marrn vire al verde amarillento.
En ese momento, se agregan 2 ml de la solucin de almidn y se prosigue la titulacin
hasta que el color vire netamente del azul al verde claro. Realizar la determinacin por
duplicado.
2.2.4 Determinacin de cloro activo en un producto de limpieza
Pipetear 10,00 ml de la muestra, trasvasar a un matraz aforado de 100,0 ml y
completar hasta el enrase con agua destilada. De esta ltima solucin tomar una
alcuota de 5,00 ml, transferirla a un frasco Erlenmeyer, agregar aproximadamente 50
ml de agua destilada, 2 g de KI y 15 ml de H2SO4 4 N. Titular con el tiosulfato
valorado, agregando la solucin de almidn cuando el color vira al amarillo claro.
Proseguir la titulacin hasta que el color vire del azul al incoloro.
Informar los gramos de cloro activo por litro de muestra.

Cuestionario:
Las palabras que aparecen subrayadas en el texto as como los interrogantes que se
plantean son "clave" para la comprensin del prctico. Redacte a partir de ellas su
propiocuestionario.

Bibliografa:

- Welcher, "The analytical uses of EDTA", D. Van Nostrand Co.

- Laitinen, "Chemical Analysis", McGraw Hill Book Co.
- Blaedel & Meloche, "Elementary Quantitative Analysis", Harper & Bow
- Kolthoff, "Anlisis Qumico Cuantitativo", Nigar
- Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis

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