Вы находитесь на странице: 1из 188

www.eemdersnotlari.

com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Termodinamik
Termodinamik:
Dengedeki sistemlerin makroskopik zelliklerini tanmlar
Tamamen ampirik veya deneyseldir
Drt temel yasaya ve basit matematie dayanr

0. yasa Scakl (T) tanmlar

1. yasa Enerjiyi (U) tanmlar

2. yasa Entropiyi(S) tanmlar

3. yasa Entropinin saysal deerini verir

Bu yasalar EVRENSEL OLARAK geerli olup deitirilemez veya inenemez

www.eemdersnotlari.com
Tanmlar:

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Sistem- incelediimiz evren paras

evre veya ortam- Evrenin geri kalan ksm


Snr- Sistem ile evreyi ayran yzey

Sistemler:
Ak: Sistem ile evre arasnda hem enerji hem de ktle aktarmnn yaplabildii
Kapal- Sistem ile evre arasnda enerji aktarmnn yaplabildii ancak ktle
aktarmnn YAPILAMADII
zole veya yaltlm - Sistem ile evre arasnda NE ktle NE DE enerji
aktarmnn YAPILAMADII
sistemler eklinde olabilir

Sistemleri tanmlamak iin


p, T, V, n, m,... gibi makroskopik zelliklerden bir ka
Sistemin homojenmi yoksa heterojenmi olduunun
Sistemin denge halinde olup olmadnn
Sistemin bileen saysnn bilinmesi gerekir

www.eemdersnotlari.com
Sistemin zellikleri ikiye ayrlr

Yer
mlerinden
Konular
Takip
Edebilirsiniz.
Ekstensif
veya kapasite
zellikleri:
Sistemin boyutuna baldr

(n,m, V)

ntensif veya iddet zellkleri: Sistemin boyutundan bamszdr (T,p, V

V
)
n

Dengedeki bir sistemin hali


Hal deikenleri olarak bir seri makroskopik zellik (p,n,T,V,...) tarafndan
tanmlanr [Bunlar SSTEMN GEMNDEN BAIMSIZDIR )
Tek bileenli bir sistem iin n ve iki tane deiken gerekir. Bundan sonra tm
dier zellikler tanmlanabilir . rnein
V = f(n,p,T)

or

p = g(n,V,T)

Gsterim:
3 H2 (g, 1 bar, 100 C)
3 mol(n=3)

p=1 bar T=100 C


gaz

rnein 2 Cl2 (g, 5 L, 50 C)

veya

5 Ar (g, 5 bar, 50 K)

Hal deiimi:
(Dnmler)
www.eemdersnotlari.com
Gsterim:

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


3H2 g, 5bar,100 C 3H2 g, 1bar,50 C

lk hal

Son hal

Yol: Ara hallerin sras

lem =yolu tanmlar


lem
- Tersinir (daima dengede)
- Tersinmez (zamann ynn tanmlayacak yani tek bir ynde geri
dnlmez olarak)
- Adyabatik (sistem ile evre asnda hibir s transferi olmayacak ekilde)
- zobarik (sabit basnta )
- zotermal (sabit scaklkta)
- zokorik (sabit hacmda)
ekilde cereyan edebilir

www.eemdersnotlari.com
Termal(sl) Denge (s aknn durmas)

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Eer scak bir cisim souk bir cisimle termal olarak temasa getirilirse s scak
cisimde souk cisme akmaya balar. Bu ak termal veya sl denge kuruluncaya
dek devam eder ve bu denge kurulunca da s ak durur. te bu noktada bu iki
cisim ayn scaklktadr.
Bu son derece ak husus termodinamiin sfrnc yasas olarak bilinir .Bu
yasa termometrelerin ve scaklk leklerinin gelitirilmesinde kullanlmtr
===== Termodinamiin SIFIRINCI YASASI =====
Eer
A ile B termal dengede ise

ve
B ile C termal dengede ise

A ile C de termal dengededir

Sfrnc yasann sonular


B bir termometre olarak davranr ve A , B ve C ayn scaklktadr .

Scakln(t) ilemsel tanm


Bunun iin elimizde
(1)
bir madde
(2)

tye bal olan bir zellik

(3)

referans noktalar

(4)

referans noktalar arasn yorumlayacak bir ema veya lek .

olmas gerekir

www.eemdersnotlari.com

rnek: Celcius leinde ideal gaz termometresi

Boyle
yasasna dayanr
Yer
mlerinden
Konular Takip Edebilirsiniz.

limp0 pV

sabit f(t)

t sabit
tye bal

Burada
kullanlan madde bir gaz
f(t) bir zellik
suyun kaynama noktas(tk=100C) ve donma noktas(td=0C) referans noktas
olup
ilgili zelliin deiimi dorusaldr

Not: t=-273,15 C son derece zel bir deer olup mutlak sfr olarak bilinir
====
Buradan yeni bir scaklk lei tanmlamamz gerektii grlmektedir (Kelvin)
T(K) = t (C) + 273,15
Burada ise T=0K mutlak sfra karlk gelmektedir (t=-273,15 C)
Bugn Kelvin leinde kullanlan referans noktalar T=0K (mutlak sfr) ve

Tn=273,16 K (suyun l noktas)dr. Bunu grafikte gsterirsek


www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

deal Gazlar
Boyle yasas ve Kelvin leini kullanmak suretiyle

limp 0 pV
gaz iin

limp 0 pV n

T RT bulunur ve bu ifade p0 olmas kaydyla her


273,16
geerlidir. tanmlar
Gaz sabiti

deal gazlar her basn altnda pV RT yasasna uyar (burada gaz moleklleri
arasnda herhangi bir etkileimin olmad farz edilir )

limp 0 pV
R
273,16

J
gaz sabiti
8,31451
K mol

deal gaz yasas

pV RT

veya pV nRT

Bu hal denklemlerine bir rnektir


V = f (n,p,T)
Hal denklemleri
DEAL GAZ YASASI

pV nRT pV RT

www.eemdersnotlari.com

Eer her bir gazdan ni mol olmak zere bir gaz karm varsa

Yer mlerinden
Konular Takip Edebilirsiniz.
n RT
pi

iinci gazn ksmi basnc

p ptoplam pi
i

n
xi i iinci gazn mol kesri
n
pi

ni
p xip
n

Dalton yasas

Gerek gazlar deal gaz yasasna uymak zorunda deildir


a) Bastrlabilme faktr
Vger
pV ZRT
Z
Videal
Yksek scaklklarda itme kuvvetleri etkin olduundan

Z 1

Vger Videal

Dk scaklklarda ekme kuvvetleri etkin olduundan

Z 1

Vger Videal

b)Virial denklem

B(T ) C(T ) D(T )

PV
ZT 1
2 3 ....
RT
V
V
V

Genellikle
ihmal
edilir

p 0, V ideal gaz
C ve daha yksek sl terimleri ihmal edersek B = 0 ideal gaz
c)Van der Waals denklemi
molekler kavramlar kullanmak suretiyle ideal gaz denkleminde iki dzeltme
yaplr
nce molekllerin sert kreler olduklarn farz etmek suretiyle

pV RT denklemi P ( V - b) = RT olur

www.eemdersnotlari.com

sonrada molekller aras etkileimleri gz nne alrsak


RT

RT

olur Edebilirsiniz.
ifadesiKonular
- Takip
p mlerinden
p
Yer
V b
V b V2

Dzenlersek

P a V b RT

V2

bulunur

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

, Is ve Termodinamiin Birinci Yasas

Sktrma ii
F = pdA
w = - (pdA) =- pdV

aretleme: Buradaki - iaret V<0 olmas durumunda w>0 olmasn salar.


Bunun anlam evrenin sisteme i yaptdr. Eer sistem evreye i yaparsa V>0
ve w <0 olur .

Eer burada pd sabit olmadndan ie sonsuz kk deiimlerle genleme veya


www.eemdersnotlari.com
sktrma yaplabilir

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


w =-pddV

Burada fonksiyonun tam diferansiyel olmadn gsterir. Bu

durumda w pddV integrali gidilen yola bamldr


1

wnin gidilen yola bamll


rnek pd=p olacak ekilde yaplan aadaki tersinir ilemi gz nne alalm

Ar g, p1 , V1 Ar g, p2 , V2
Yaplan ilem bir sktrma olsun ( V1>V2 ve p1< p2)

Burada iki yol vardr


1) nce p=p1 iken V1 V2
sonra V=V2 iken p1 p2
(g,p1,V1) (g,p1,V2) (g,p2,V2)
2) nce V=V1 iken p1 p2
sonra p=p2 iken V1 V2
(g,p1,V1) (g,p2,V1) (g,p2,V2)

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

V2

V2

V1

V2

w 1 pddV pddV w2 pddV pddV


V1
V2
V1

V1
0

V2

p1 dV P1 V2 V1
V1

V2

p2dV p2 V2 V1
V1

w1 P1 V1 V2 w2 P2 V1 V2
(grld zere w>0 olup sistemi sktrmak iin sisteme i yapmak gerekir)

w1 w2! ! !
Burada grld zere bir evrim iin [yol(1)-yol(2)] w1 w2! ! !

w 0

baka

bir deyile w bir hal fonksiyonu deildiryaniw=f(p,V) yazamayz

(w) bir hal fonksiyonu olmayp bir evrim sonucunda

w 0

eklindedir

s Bu sistem ile evre arasnda akan bir deerdir.Is sayesinde sistem ve/veya

evrenin scaklklar deitirilebilir


aretleme:Eer s sisteme giriyorsa +olarak alnr
Isda(q) aynen i (w) gibi bir yol fonksiyonudur hal fonksiyonu deildir
(p1,V1,T1) (p2,V2,T2)
Hal deiimin adyabatik (s aktarm olmadan) veya adyabatik olmayan(bir s
aktarmyla) bir yol zerinden yaplabilir.

Is tarihsel olarak kalori cinsinden llr


www.eemdersnotlari.com
[1 cal = 1 g suyun scakln 14,5 Cden 15,5 Cye 1C ykseltmek iin verilmesi

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


gereken s miktardr ]

Isnn(tabi ki iin) modern birimi Joule dr


1cal=4,18 J
ISI KAPASTES

C- s ile scakl birbirine balar

q
dq CyoldT veya Cyol

dT yol
Is kapasitesi yola baldr
Sabit hacimde : Cv
Sabit basnta : Cp
q

yol

dT

yol

ve snn edeeri [Joule 1840lar]


Joule , suyun scakln ykseltmek iin olas yollar aadaki gibidir.
a)Sadece s ile

b)Sadece i ile
www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

(Arlk aaya derken pervaneyi dndrr)


Suyun scaklnn T1T2 eklinde artrlabileceini gstermitir
Deneysel olarak

q w 0 olarak bulunmutur
(w + q) toplam yoldan bamszdr
buna gre q + w diferansiyellerinin toplam bir hal fonksiyonu olmaldr
Bu fonksiyona U veya i enerji veya ksaca enerji diyelim

dU q w
Bir evrim iin dU 0
Sistemin 1 halinden 2 haline gemesi durumunda
2

U dU U2 U1 q w deeri yola baml deildir


1

Bu deerler tek balarna yola bamldr


ancak bunlarn toplam yoldan bamszdr
n sabitse sistemi tanmlamamz iin iki deeri bilmemiz (T,V) yeterlidir
Dolaysyla U=U(T,V) eklindedir
U bir kapasite zellii yani sistemin byklne bal bir zellik olmasna ramen
molarenerji U

U
bir iddet zelliidir(madde miktarndan bamsz)
n

BRNC YASA
www.eemdersnotlari.com
Matematiksel ifadeler

Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
dU q w
U q w

q w

Aklama: Enerjinin korunumu


Usistem q w Uevre q w

Uevren Usistem Uevre 0


1.yasann Clausius ifadesi
Evrendeki enerji miktar sabittir

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

zotermal(sabit scaklkta) genleme(T=0)


g(p1,V1,T) g(p2,V2,T)
lemi tersinmez olarak yrsn(ok eitli yollar mmkndr)
(1)pd =0 olsun

V2

w1 pdsdV 0
V1

(2)pd =p2 olsun

V2

w1 pddV p2 V2 V1
V1

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

V2

w2 pddV p2 V2 V1
V1

Grld zere yaplan i - olduundan sistem evreye kar genlemektedir .


(3) lemi iki basamakta yapalm

V3

V2

V1

V3

w3 p3dV p2dV p3 V3 V1 p2 V2 V3

(4) Tersinir
yaplrsa

deiim (tm ilem boyunca p=pd) yani ilem sonsuz basamakta

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


V2

wter pdV
V1

deal bir gaz iin


V2

wter

V1

p
V
nRT
dV nRT ln 2 nRT ln 2
V
V1
p1

Enerji (U)
dU= q + w (Birinci yasa)
dU = CyoldT -pddV
U
U
ve U(T,V) olduundan dU
dT
dV
T V
V T

Baz nemli snrlamalar


TersinirdU=qter-pdV
zoleq =w=0
ter sin ir

Adyabatikq =0 dU=w

-pdV

Sabit hacm(izokorik) w =0 dU=qv

U
U
dU
dT
dV
V T
T V

0, V sabit

U
qv
dT
T V

qv CV dT

Ve
www.eemdersnotlari.com

Cv ok nemli bir sonu


T V

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Dolaysyla
U
dU CV dT
dV
V T

Peki bu nedir?

U
Bir gazn Joule Serbest genlemesi
nin bulunmas
V T

gaz p1 , V1 , T1 gaz p2 , V2 , T2

lem adyabatik olarak yaplmakta (q=0) ve gazda bolua kar genlemektedir


(w=0)
Dolaysyla q =w =0 olduundan dU veya U =0 olur.
Buna gre U sabit olduundan
U
dU CV dT
dV 0
V T
U

dVU CV dTU
V T

Bunu dzenlersek
dT
U

CV
V T
dV

Joule deneyinde
bu deer llr

Joulein yapt ey
www.eemdersnotlari.com

T
T
limV 0

J Joule katsays
V u V u

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


dU Cv dT Cv jdV

deal gazlar iin


Tam olarak

J 0

Daima dU CvdT
U(T) sadece scakla baldr
deal bir gazn i enerjisi sadece scakla baldr
Bunun sonular
ideal gazlarn tm izotermal genleme ve sktrlmas iin U =0

deal gazlarn dier hertrl deiimi iin U Cv dT

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

ENTALP H(T,p)

HU + pV

Kimyasal tepkimeler ve biyolojik ilemler genellikle sabit basn altnda tersinir


bir pV iiyle cereyan eder.te entalpi bu artlar altnda son derece kullanl bir
hal fonksiyonudur.

gaz(p, T1 , V1 )

sabit basn

ter sin ir

gaz(p, T2 , V2 )

U q w qp pV
U pV qp

U pV qp U pV qp

H olarak tanmlanr

Sabit basn altnda tersinir bir ilem iin H U pV H qp

H
H
dp
HT, p dH
dT

p
T p

T
H
Peki

T p

ve

nedir?

Sabit basn altnda (dp=0) tersinir bir ilem iin


T p
H
dH qp dH
dT
T p
H
qp
dT ancak qp CpdT
T p

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


H

Cp
T p
H

p Joule-Thompson genlemesi

wnet p1V1 p2V2 U q w p1V1 p2V2 pV

U pV U pV 0

H 0

Joule Thompson genlemesi sabit entalpili (izentalpik) bir olaydr

H
H
T
T
pH 0
CP
bunu lebiliriz

dH CP T H

p
p T
p T
p H

H
T
T

limp0

p JT Joule-Thompson katsays olarak tanmlanr

H
H

T
www.eemdersnotlari.com

Cp JT ve dH CpdT Cp JTdp
p H

Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
deal bir gaz iin U(T), pV = nRT
H UT pV UT nRT

Sadece T' ye baldr,


p'ye bal deildir

H
JT 0
deal gazlar iin HT

Van der Walls denklemine uyan bir gaz iin

H
a
a

b
JT
b 0
RT
RT
p T
Buradan
T Tinv

1.Eer

a
Rb

a
a
bT
Tinv
RT
Rb

T
0
Buradan

p H

Dolaysyla p<0

1.Eer

(p2<p1) ise T>0 olur ve genleme sonunda gaz snr

a
a
bT
Tinv
Rb
Rb

T
0
Buradan

p H

Dolaysyla p<0 (p2<p1) ise T<0 olur ve genleme sonunda gaz sour
www.eemdersnotlari.com
ou gerek gazlar iin Tinv>>300K

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


J-T genlemesi gazlarn svlatrlmasnda kullanlr.
deal bir gaz iin Cp CV R olduunun ispat

Cp
T p
H U pV

ve

ve

CV
T V
pV RT

Bu ilk ifadenin sabit basn altnda Tye gre trevini alrsak


H

U
V

p

T
p
p

R
Cp CV P CV R
P

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


(B) Termodinamik evrim

gaz p, V , T

gaz p dp, V , T dT
Sab.V

Ter,sbt.p (2)

(3)

izotermal

gaz p, V dV , T dT

dU1 q w
Cv dT

2
Ancak dVp
(3)

dU2 q w CpdT pdVp

RdT
p

buradan

dU3 0 isotermal

U bir hal fonksiyonu olduundan


Dolaysyla

CV dT Cp - R dT

dU2 CpdT - RdT Cp - R dT

dU1 dU2 dU3

Cp CV R

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

deal bir gazn adyabatik tersinir olarak genlemesi(veya sktrlmas)


1mol gaz(V1,p1) = 1mol gaz(V2,p2)
Bir deiim adyabatikse q =0 , tersinirse w=-pdV olup ideal gazlarda dU=CvdT
eklindedir
Birinci yasaya gre dU =-pdV olup ve gidilen yol boyunca da CvdT =pdV
eklindedir

CV

RT
V

dT
dV
R
T
V

Bu son ifadenin integralini alrsak


R

V2 dV
T V CV
dT
CV
R
2 1
T1 T
V1 V
T1 V2
Cp CV R idi
T2

Cp

T2 V1 CV

T1 V2

Cp
CV

dersek

T2 V1

T1 V2

bulunur

Tek atomlu bir ideal gaz iin


www.eemdersnotlari.com
3
R
5

2

Yer mlerinden
5
3
CP R

2
CV

genel olarak

Konular Takip Edebilirsiniz.

Adyabatik genlemede V2 V1 gaz sour T2 T1


Adyabatik sktrmada V2 V1 gaz snr T2 T1

p V
pV
2 1 p1V1 p2V2
1 mol ideal gaz iin T
R
p1 V2
Tersinir bir adyabat boyunca pV arpm sabittir
zotermal bir ilem iin T= sabitpV sabit

Tersinir adyabatik genleme srasnda gaz souduunda V2adiabat V2izoterm


eklindedir
Sabit bir d basnca kar ideal bir gazn tersinmez adyabatik genlemesi
1mol gaz(p1, T1) = 1mol gaz(p2, T2)
Buna gre
Adyabatik deiim dq=0
Sabit pd = p2 dw=- p2dV
deal gazdU =CVdT
1.yasa dU =- p2dV

(pd = p2)

CVdT = - p2dV
www.eemdersnotlari.com
Bunu integre edersek
CV(T
Yer
mlerinden
Konular
Takip Edebilirsiniz.
2 - T1) = - p2(V
1 -V2)
pV=RT ifadesini kullanrsak

p
T2 CV R T1 CV 2 R
p1

p2 <p1 T2< T1 burada da genleme sonunda gaz sour


Ayrca wter > wtermz tersinmez ilemler sonunda daha az i elde edilir

Baz termodinamik evrimler


Aadaki tersinir ilemler iin U, H, q, w,

dq
deerlerini bulunuz
T

sabit T

1mol gaz p2 , V2 , T1
[A] 1mol gaz p1 , V1 , T1

deal gaz izotermlerinde UA 0


Ayrca wA RT1 ln

V2
V1

HA 0

qA RT1 ln

V2
V1

ter. ady

1mol gaz p3, V3, T2


[B] 1mol gaz p1 , V1 , T1

Adyabatik deiimlerde qB 0

qA
T

R ln

V2
V1

UB CV T2 T1
www.eemdersnotlari.com
deal gazlarda

HB CP T2 T1

qB

0
ve Edebilirsiniz.
CV T2 T1Takip
Birinci
yasadan wBKonular
Yer
mlerinden
T
ter.V sbt
[C] 1mol gaz p3, V2 , T2
1mol gaz p2 , V2 , T1

Sabit hacm wC 0
deal gazlarda

UC CV T1 T2
HC CP T1 T2

Birinci yasadan qC CV T1 T2 ve

qC

T
CV ln 1
T
T2

B C

A
UA 0
HA 0
V
qA RT1 ln 2
V1
V
wA RT1 ln 2
V1
V
q
TA R ln V21

Bu sonulardan

qter

[D]ilemi

UD CV T3 T1

HD Cp T3 T1
qD Cp T3 T1

wD RT3 T1

T
Cp ln 3
T
T1

qA

UB UC 0 UA
HB HC 0 HB

qB qC CV T1 T2 qA
wB wC CV T2 T1 wA

qB

qC

V
q
R ln 2 A
T
T
V1

deerinin bir hal fonksiyonu olduu grlmektedir.

[E]ilemi
www.eemdersnotlari.com

UE CV T1 T3

HE Cp T1 T3

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


qE CV T1 T3
wE 0

qE

T
CV ln 1
T
T3

D E

A
UA 0
HA 0
V
qA RT1 ln 2
V1
V
wA RT1 ln 2
V1
V
q
TA R ln V21

Bu sonulardan da

qter
T

UD UE 0 UA
HD HE 0 HA

qD qE CV T3 T1 qA
wD wE RT3 T1 wA

qD
T

qE

V
q
R ln 2 A
T
T
V1

deerinin bir hal fonksiyonu olduu grlmektedir.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

TERMOKMYA
Ama:Laboratuarda gerekletirilemese bile her tepkime iin H deerini
tahmin etmek
Tepkime ss Hreak sabit basn ve scaklk altndaki H deeridir.
rnein
Fe2O3 k, T, p 3H2 g, T, p 2Fe k, T, p 3H2Os, T, p

Hreak T, p 2HFe T, p 3HH2O T, p 3HH2 T, p HFe2O3 T, p

reak

Hrnler Htepkenler

Burada H deerlerini bulmamz mmkn deildir nk entalpinin de tm


enerji fonksiyonlar gibi mutlak deeri llemez.
Entalpi iin bir referans lei tanmlayalm ,
298,15K ve 1 barda her elemenin en kararl ekli iin H298,15K,1bar 0
rnein
HH2 298,15K 0

"" p 1bar

HC grafit 298,15K 0

Hfo 298,15K :Artk her bileii onu oluturan atomlarda balamak suretiyle

rahatlkla oluturabiliriz. Reaksiyon ss bir bileii bir molnn ierdii

elementlerin en kararl hallerinden oluturmak iin gerekli olan s


www.eemdersnotlari.com
miktardr
rnek: T=298,15 K olsun
Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
1
1
H2 g, T,1 bar Br2 s, T,1 bar HBrg, T,1 bar
2
2

Hreak Hf rnler Hf tepkenler


1
1
Hf,HBr g, T H f, H2 g, T H f, Br2 s, T Hf,HBr g, T
2
2

elementler in 0 deerli en kararl halleri

Bilinen tm bileiklerin en kararl halde olduklar Hf 298,15K deerlerini


listeleyebiliriz .
Herhangi bir reaksiyon iin Hf T deerlerini hesaplayabiliriz .
rnek
CH4 g, T,1 bar 2O2 g, T,1 bar CO2 g, T,1 bar 2H2Os, T,1 bar

nce reaksiyona giren maddelerin tmn elementlerine ayralm


Daha sonra bu elementleri birletirmek suretiyle rnleri oluturalm
Hess yasasn kullanmak suretiyle reaksiyon ssn hesaplayalm (Bu
yasaya gre H bir hal fonksiyonu olduundan , her tepkime iin olan H
deerlerini toplayabiliriz)
Buna gre
CH4 g, T,1 bar Cgrafit k, T,1 bar 2H2 g, T,1 bar

2O2 g, T,1 bar 2O2 g, T,1 bar

Cgrafit k, T,1 bar O2 g, T,1 bar CO2 g, T,1 bar

2H2 g, T,1 bar O2 g, T,1 bar 2H2Os, T,1 bar

Buna gre

HI
HII
HIII
HIV

Hreak HI HII HIII HIV


www.eemdersnotlari.com
HI HC 2HH2 HCH4 Hf, CH4

Yer
Konular Takip Edebilirsiniz.
Hmlerinden
II HO HO 0
2

HIII HCO2 HC HO2 Hf, CO2


HIV 2HH2O 2HH2 HO2 2Hf,H2O
Htepkime 2Hf,H2O Hf, CO2 Hf, CH4

Genel olarak
Hreak i Hf, j rnler i Hf, j tepkenler
i

stoichiometerik katsay.
Sabit basn ve tersinir ilemlerde H=qp olur
Reaksiyon ss evreden reaksiyona veya reaksiyondan evreye akan
sdr

Eer Htepkime<0 ise qp<0 olur bu durumda s reaksiyondan evreye doru


akar . Bu tip reaksiyonlara ekzotermik veya s veren reaksiyonlar ad
verilir
Eer Htepkime >0 ise qp>0 olur bu durumda s evreden reaksiyona doru
akar . Bu tip reaksiyonlara endotermik veya s alan reaksiyonlar ad verilir
Hreaknun scakla ball
Hatrlanaca gibi
H

Cp
T p

Dolaysyla
H

Cp iCp, j rnler iCp, j tepkenler ,


T p
i
i

rnek
www.eemdersnotlari.com

CH4 g, T,1 bar 2O2 g, T,1 bar CO2 g, T,1 bar 2H2Os, T,1 bar

Yer
Konular
2Cp,H O Takip
Cp, CH g, T,1 bar 2Cp,O g, T,1 bar
s, T,1 barEdebilirsiniz.
Cmlerinden
p Cp, CO g, T,1 bar
2

T2

H
dT HT2 HT1
T p
T1

Cp

T2

C dT HT HT
p

T1

Bu ifade zellikle Cp scakla bal deilse son derece basittir

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kalorimetri
Buradaki ama
izotermal, p sabit
Tepkenler T1
rnlerT1

fadesi iin Htep(T1) deerini bulmaktr


Sabit basn (zeltiler iin)
KALORMETRE

Adyabatik,sabit P
I HI girenlerT1 CalT1
rnlerT2 CalT2
sabit P
II HII rnlerT2 CalT2

rnlerT1 CalT1
sabit P
Hreak girenlerT1 CalT1

rnlerT1 CalT1

Hreak T1 HI HII
(I)Ama T2-T1 deerini lmekse
Adyabatik ve sabit basnta yaplan bir olay iin qp=0HI =0

(II)Ama rnler +Calyi T2den T1 drmek iin gerekli olan qp ssn lmekse
www.eemdersnotlari.com
T2

qp Cp rnler Cal dT HII


T1

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


T2

T2

T1

T1

Hreak T1 Cp rnler Cal dT CpcaldT CpcalT

Sabit Hacm (gazlar sz konusu ise)

V
I UI girenlerT1 CalT1 Adyabatik,
sabit

rnlerT2 CalT2
V
II UII rnlerT2 CalT2 sabit

rnlerT1 CalT1
V
Ureak girenlerT1 CalT1 sabit

rnlerT1 CalT1

Ureak T1 UI UII
(I)Ama T2-T1 deerini lmekse
Adyabatik ve sabit hacmda yaplan bir olay iin qV=0UI =0
(II)Ama rnler +Calyi T2den T1 drmek iin gerekli olan qp ssn lmekse
T2

qV CV rnler Cal dT UII


T1

T2

T2

T1

T1

Ureak T1 CV rnler Cal dT CVcaldT CVcalT

imdide H = U + pV veya H=U+(pV) ifadelerini kullanalm .Burada genleme


terimi (pV) sadece gazlarda nemlidir

deal gazlarda (pV) =R(nT)


www.eemdersnotlari.com
zotermal ilemlerde T=T1 (pV)=RT1ngaz


T1 RT1nTakip
YerH
mlerinden
Konular
Edebilirsiniz.
gaz
reak T1 Ureak
T2

Hreak T1 CV rnler Cal dT RT1ngaz CVcalT RT1ngaz


T1

U ile H arasndaki fark ufaktr ama llebilir


rnek

4HClg O2 g 2H2Os 2Cl2


T1 =298,15 K
Hreak T1 195 .0kJ

ngaz 3mol

Hreak T1 195 .0kJ 3mol 298,15K 8,314 10 3 kJ / K mol 202,43kJ


imdi de bu reaksiyonu CV=10kJ/K olan sabit hacml bir bir kalorimetrede
gerekletirdiimizi dnelim
Kalorimetrenin snan ktlesi>>rnn snan ktlesidir.
Is aa knca kalorimetrenin scakl artar
Genellikle rnn Cp ve CV deerlerinin bilinmesi gerekmez
Ba enerjileri: H0f deerini lmek iin yaklak bir metot .Gerekte bunlar ba

entalpisidir ama genelde pV farkdr

1)Bilinen maddelerin ba enerjileri llr


2)Daha sonra bunlar kullanmak suretiyle bilinmeyen madde iin olan Hf0
deerleri tahmin edilir

rnek

CH4 g Cgrafit 2H2 g


HI Hf0, CH
www.eemdersnotlari.com

Cgrafit Cg

Hc atomizasyo n

2HH2 atomizasyo n

2H2 g 4Hg

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


CH4 g Cgrafit 4Hg

4BC H Hf0, CH4 HC atom 2HH2atom BC H 416,2kJ

rnek : C2H6 g 2Cg 6Hg

H BC C 6BC H Hf,0 C2H6 2HC atom 3HH2atom BC C 342kJ

imdi de C6H12 veya CH3-CH2-CH2-CH3 iin H0f deerini tahmin edelim


5Cgrafit 5Cg
6H2 g 12H g
5Cg 12Hg C5H12 g

5HC atom
6HH2 atom

H 4BC C 12BC H

5Cgrafit 6H2 g C5H12 g

Hf,0 C5H12

Hf,0 C5H12 4BC C 12BC H 5HC atom 6HH2 atom 152,6kJ (yaklak)

Gerekte Hf,0 C5H12 (n-pentan)=-146,4kJ


Ancak

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

da 4 tane C-C ve 12 tane C-H ba olan ve kapal forml C5H12 olan bir
maddedir.
Dolaysyla ba enerjileri kullanmak suretiyle Hf,0 C5H12 (n-pentan)nn tahmini
deeri -152,6 kJ olarak bulunur.Gerek deer ise -166,1 kJdur

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Termodinamiin ikinci yasas


Birinci yasa
Is ile i arasndaki ilikiyi gsterir.

U q w
evrim iin

dU 0 q=-w
Bir makinenin bir evrim yaparak sy ie dntrebileceini syler
kinci yasa
-Alnan snn kullanlabilir ii dnmn snrlar
-Kendiliinden olan veya doal olaylarn belli bir ynde cereyan etmesi gereine
dayanr
-a)kendiliinden olan olaylarn yn
b)sistemin denge halinin
belirlenmesi hususunda belli kstaslar koyar
Is deposu

Tanm: Scakl T olan ve alnan veya verilen s miktar ile scakl deimeyen
www.eemdersnotlari.com
byk bir sistem. Bu sisteme bazen s banyosu da denir.Gerek sistemler ancak
belli oranda bu ideal sisteme yaklaabilirler.

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

kinci yasann farkl tanmlar

Kelvin: Herhangi bir sistemin scak s deposundan s alp bunun bir ksmn souk
s deposuna aktarmadan tamamn ie dndrecek ekilde evrimsel olarak
almas mmkn deildir.

Claisius:Souk s deposundan s alp bir miktar ii de sy dntrmeden bu


snn tamamn scak s deposuna aktaracak bir sistem mmkn deildir

Claisius ifadesinin alternatif bir ekli : kendiliinden olan tm olaylar tersinmez


bir ekilde cereyan eder (yani s scak s deposundan souk s deposuna
kendiliinden ve tersinmez bir ekilde akar)
Matematiksel ifadesi:

qter
T

qter
T

deeri bir hal fonksiyonu =

ve

qtermz
T

dS dS

qter
T

SENTROP
www.eemdersnotlari.com

dS 0 S S

S1

qter
T

qtermz
T

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


tersmz
ters .
1

2
1 evrimi iin

qtersmz
T

qtersmz
T

qters .
T

qtersmz
T

S 0 S

qtersmz
T

Kelvin ve Clauisius ifadeleri s makineleri ile ilgili olup matematiksel ifadeleri son
derece soyuttur . imdi bunlar s makinelerine uygulayalm.
CARNOT EVRM-tipik bir s makinas
Buradaki tm ilemler tersinirdir

Bu evrimdeki basamaklara bakalm


12

T1 scaklnda izotermal genleme(scak) U = q1 + w1

23

Adyabatik genleme(q=0)

34

T2 scaklnda izotermal sktrma (souk) U = q2 + w2

41

U = w1

Adyabatik sktrma(q=0)

U = w2

w1 w1' w2 w2'
Verim= evreye yaplan i/scak s deposundan alnan s
q1

Birinci kanun dU 0 q1 q2 w1 w1 w2 w2
'

'

q
q q
www.eemdersnotlari.com
Verim 1 2 1 2

q1

q1

Kelvin q2 <0verim <1 (<100%)

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


w q1 elde edileni
Not: Eer evrim ters ynde yaplrsa q1<0, q2>0, w>0 olup sistem bir soutucu
olarak alr
deal bir gaz iin Carnot evrimi
12

U 0;

23

q 0;

2
V
q1 w1 pdV RT1 ln 1
V2
1
w1' CV T2 T1

T V
ters.ady .de 2 2
T1 V3
34

U 0;

4 1

q 0;

2
V
q2 w2 pdV RT2 ln 4
V3
1
w2' CV T1 T2

T V
ters.ady .de 1 4
T2 V1

V
T2 ln 4
q2
V3

q1
V
T1 ln 2
V1
1

V1

V
4

T V
2 2
T1 V3

V V
4 1
V3 V2

q2
T
2
q1
T1

veya

q
q1 q2

0 ter 0
T
T1 T2
Bu s makinelerinin matematiksel ifadesidir

q
T
www.eemdersnotlari.com
Verim 1 2 1 2
q1

T1

T20K olursa %100

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Bir s makinas iin(Kelvin) q1>0, w<0 ve T2<T1

T1 T2
q1 w q1
T1

Elde edilen toplam i = w q1

Not: T20K ve w q1 snr durumunda %100 oluyordu. Yani scak depodan


alnan snn tm ie evrilebiliyordu. leriki konularda termodinamiin 3. Yasas
bize bu snra erimemizin mmkn olmadn gsterecek
Soutucu iin (Clausius) q2>0, w>0 ve T2<T1

T T1
q1
Sisteme yaplan toplam i= w 2
T1
Not: T20K ve w olur. Bunun anlam scakl 0K olan bir s deposundan s
ekmek iin sonsuz miktarda i yapmamz gerektiidir. Buradan grld zere
0Ke erimek mmkn deildir(3. Yasa)

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

ENTROP
Tersinir bir ideal gaz Carnot evriminde
Verim

qter
T
w
1 2ter 1 2
qter
q1
T1

q
q1 q2

0 ter 0
T
T1 T2

Tersinir alan tm s makinelerinin verimleri Carnot verimine eit olmak


zorundadr .Bunu gsterelim

Burada

w'
w
www.eemdersnotlari.com

ve '
q1

q1'

Soldaki
makineninKonular
Carnot makinesinden
daha az verimli olduunu farz edelim
Yer
mlerinden
Takip Edebilirsiniz.
( >).
Bu makine tersinir olduundan bunu ters olarak altrabiliriz. Bunu yapmak
iinde Carnot makinesinden elde ettiimiz ii kullanalm.
Elde edilen toplam i=0 (-w=w>0)

Ancak

'

w' w
w' w
w

q1 q1'
q1'
q1
q1'
q1
q1

q1 0, q1' 0 olduundan - q1'q1 0

Bu durum ikinci yasa ile elimektedir(Clausius). Buna gre scak s deposuna net
bir s ak olmasna ramen hibir i yaplmamaktadr!
Dolaysyla herhangi bir tersinir s makinesinin verimi

T2
T1

eklindedir
Bir seri adyabat ve izoterm uygulamak suretiyle evrimsel ileme yaklaalm
Herhangi bir tersinir bir ilem iin

qter
T

Bu da yeni bir hal fonksiyonu olan entropi olarak bilinir

dS

qter
T

S S2 S1

qter
T

Not :Entropi bir hal fonksiyonu olmasna ramen entropi hesab daima tersinir bir
yol zerinden yaplr

Tersinmez makinelerin verimleri daima tersinir makinelerinkinden daha dktr


www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

12

w termz w ter wter wtermz


U qtermz wtermz qters wters

qters qtermz

**Tersinmez bir izotermal genleme tersinir genlemeden daha az s gerektirir

q2ter
q2ter
1 termz 1 ter ter
q1
q1

termz
Ayrca

qtermz
T

qter

qtermz
T

Buradan Clausius eitsizliine geilir

q
T

qrev
T

qtermz
T

0
0

zole bir sistemin entropisi asla azalmaz

q2 0

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


[A]: sistem izole olup tersinmez (kendiliinden) bir ekilde 1den 2ye gider
[B]: Sistem bir s deposuyla temasa getirilir ve tersinir bir ekilde 2den 1e geri
dndrlr
[A] yolu sistem izole olduundan

qtermz 0
Clausius

qtermz

q
0
ter 0
T
T
T
1

2
0

qter
T

S1 S2 S 0

S S2 S1 0
Bu bize kendiliinden olan bir olayn ynn gsterir

S 0 Olay kendilinde n ve tersinmez

zole sistemler iin S 0 Olay tersinir


S 0 Olay mmkn degil

S S2 S1 gidilen yoldan bamszdr


Ancak ! Sevre olayn tersinir olup olmadna baldr

a)Tersinmez olaylar
www.eemdersnotlari.com
Evreni hem bizim sistemimizi hem de evresini kapsayan izole bir sistem farz

Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
edelim
Sevren Ssistem Sevre 0
Sevre Ssistem
b)Tersinir olaylar

Sevren Ssistem Sevre 0


Sevre Ssistem
Kendiliinden olan olaylara rnekler
Scaklklar farkl iki metal blou izole bir sistem iinde termal temasa getirelim

Balangta

T1 T2
dS dS1 dS2

T T1
q1 q2

q1 2
T1
T2
T1T2

q1 q2

Kendiliinden olan bir olayda dS >0


Eer

T1 T2 q1 0

T1 T2 q1 0 Her iki durumda da s scak depodan souk depoya akar

deal bir gazn Joule genlemesi

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Adyabatik
1 mol gaz V.T

1 mol gaz 2V.T

U 0

q0

w0

Genleen bu gaz izotermal ve tersinir olarak tekrar eski haline sktralm

S Sgeri

qter 0

1 mol gaz 2V.T 1 mol gaz V.T

Sgeri

q
w
RdV
1
ter

Rln
T
T
V
2
2V

Dolaysyla

S R ln2 0 olay kendiliinden olur


Buradan da grld zere tersinmez bir ilemin S deerini hesaplamak iin

qter ve

qter
T

deerlerini hesaplayacamz tersinir bir yola ihtiyacmz vardr

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Entropi ve dzensizlik
Sabit basn ve scaklk altnda ideal gazlar kartralm
nA g, VA, T nB g, VB , T nnA nB g, V, T

Skarmay hesap etmek iin bu iki hal arasnda bir tersinir yol bulmalyz

S bir hal fonksiyonu olduundan Sayrma=-Skarma


Ayrma ilemi iin U 0 qter wter pAdVA pAdVA her gazn sktrlma ii

Sayr

V
qter A pAdVA B pBdVB
V

nAR ln A nBR ln B
T
T
T
V
V
V
V

Bunu mol kesirleri xA


deal gazlarda xA

n
nA
; xB B cinsinden yazarsak
n
n

V
VA
; xB B
V
V

Sayrma nRxA ln xA xB ln xB
www.eemdersnotlari.com
Skar nRxA ln xA xB ln xB

Yer
Konular
Takip Edebilirsiniz.
Skar 0 olurki buda karma olaynn
xA mlerinden
ve xB daima1den
kk olduundan
kendiliinden cereyan ettiini gsterir
Karm hal ayrlm halden ok daha dzensiz veya geliigzel bir hal olduundan

Skar Sayrma
Bu genel bir sonu olduundan entropi sistemin dzensizliinin bir ltdr
zole bir sistem (veya evren) iin
S> 0 ise olay kendiliinden olur ve dzensizlik artar
S= 0 ise olay tersinirdir ve dzensizlik deimez
S< 0 ise olay izole bir ortamda mmkn deildir
Kainatn maksimum dzensiz bir hale gitmek iin tkenmez bir istei vardr
S hesaplamalaryla ilgili baz rnekler
Her durumda

qter
T

hesaplamak iin tersinir bir yol bulmalyz

a)Sabit T ve pde ideal gazlarn karmas


nA g,VA , T nB g,VB , T nnA nB g,V VA VB , t

Skar nRxA ln xA xB ln xB

b)Sabit Vde stma(veya soutma)

AT1, V AT2, V
S

qter
T

T2

T
Cv dT
CV ln 2 (CV Tden bamsz ise)
T
T1
T1

Not: T2 T1 ise S 0
c)sabit basn ve scaklk altnda tersinir faz deiimi

rnek H2Os,100 o C,1bar H2Og,100 o C,1bar


www.eemdersnotlari.com
qp Hbuh

Yer mlerinden
Takip Edebilirsiniz.
qpbuhKonular
H
0
Sbuh 100 C

Tk

buh

Tk

(Tk 1 bar basn altndaki kaynama noktas)

c)sabit basn ve scaklk altnda tersinmez faz deiimi


rnek H2Os,10 o C,1bar H2Ok,10 o C,1bar
Bu kendiliinden olan ve tersinmez bir olaydr
Si bulmak iin bu iki hal arasnda tersinir bir yol bulmalyz

ter sin mez


H2O s,10o C,1bar
H2O k,10o C,1bar

qter=Cp(s)dT

qter=Cp(k)dT

ter sinir qter H

p
don
H2O s,0o C,1bar

H2O k,0o C,1bar

S Sstma Sdon Ssoou

Tdon

T1

Cp s dT
T

Hdon

Tdon

1
Cp k dT
Hdon


T
Tdon
Tdon

Tdon

C s C k T
p

dT

T1

Burada Cp deerlerinin scakla bal olmad farz edilmitir ki sv ve katlar


iin bu byk oranda dorudur

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Temel Denklemler, Mutlak Entropi ve Termodinamiin nc Yasas


Temel denklemler termodinamiin birinci ve ikinci kanunlarn kullanmak
suretiyle hal fonksiyonlarn birbirine balar
Birinci yasa genleme ii kullanlarak
dU q pd dV

eklinde verilir.Burada q yola baml olduundan bunun hal deikenleri


cinsinden ifade edilmesi gerekir.
kinci yasaya gre: qter TdS
Tersinir bir ilem iin pd =p ve q=qter=TdS
Dolaysyla ** dU TdS pdV **
Bu temel denklem sadece hal deikenleri ierir
Bu ifade tersinir ilem iin karlm olsa da, tersinmez bir ilem mevcut
olsa bile kapal sistemlerde(ktle transferinin olmad) daima doru ve
geerlidir. nk U,T,S,p ve V hal fonksiyonlar olup gidilen yoldan
bamszdr.
U iin doal deikenler S ve Vdir
** US, V **

U
U
www.eemdersnotlari.com
dU
dV TdS pdV
dS
S V

V S

Buradan

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


U
T
S V

**

p **
V S

Entalpi iin de benzer denklemler yazabiliriz


H = U+ pV dU + pdV + Vdp =TdS pdV + pdV + Vdp = TdS +Vdp
Dolaysyla H iin doal deikenler S ve pdir
H
H
dp TdS Vdp
dH
dS

p
S p

H
T
S p

**

p V **

Bu denklemleri kullanmak suretiyle Sin scakla balln da bulabiliriz


C
1 U
S
dU TdS pdV ifadesinden
V

T V T T V T
Cp
1 H
S
dH TdS Vdp ifadesinden


T p T T p T

Mutlak Entropiler
deal bir gazn mutlak entropisi
dU TdS pdV dS

dU pdV
T

T sabit ise dU=0 dST

pdV
T

deal bir gaz iin pV=nRT dST

nRdV
V

Sabit T deerlerinde dpV dnRT 0 pdV Vdp

nRdp
www.eemdersnotlari.com
Buradan dS
T

Geliigzel bir p deerinde

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Sp, T Sp , T
o

p
nRdp
Spo , T nR ln o
p
p
po

Burada po bir referans basnc olup 1 bar olarak alnr


Sp, T So T nR ln p (p bar cinsinden)

Bunu molar deerler cinsinden yazarsak


S p, T S o T R ln p

Ancak iimizin bitmesi iin S o T nin bilinmesi gerekir


S o 0K deerini bildiimizi farz edelim (0Kde standart molar entalpi)

Cp
S
denklemini kullanarak S o T deerini elde edebilmeliyiz


T p T

A maddesinin aadaki deiikliklerden getiini farz edelim


Ak,0K,1bar Ak, Ter ,1bar As, Ter ,1bar As, Tk ,1bar Ag, Tk ,1bar Ag, T,1bar

S T,1bar S 0K

Ter

Cp k dT
T

k
Cp s dT Hbuh T Cp gdT
Her

Ter
T
Tk
T
Ter
Tk

Bu ilemlerin her birinin So deeri pozitif olduundan entropi 0Kde en


www.eemdersnotlari.com
kk deerini almaldr.Eer saf maddelerin kristallemi kat halleri iin
S o 0K deerini sfr alrsak her hangi bir scaklk iin entropi deerini

Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
hesaplayabiliriz.
Bu da NC YASAya gtrr
NC YASA

lk olarak Nernstin s teoremi ile ifade edilmitir


Nernst(1905): Youn halde tm izotermal ilemler iin
T0K iken S0K olur

M.Plank daha kullanl ve genel bir aklama getirmitir


Planck(1911): T0K ve S0K iken her kimyasal olarak
homojen madde mkemmel kristallenmi bir haldedir

spat
1)e yaramaktadr
2)statistik mekanik(5.62) entropiyi hesaplamamz ve S o 0K 0 olduunu
tahmin etmemize olanak salar.
Buradan aadaki ilgin sonuca varabiliriz
Herhangi maddenin scakln belli saydaki basamaktan
geerek 0Ke drmek mmkn deildir
Bu ifadeyi nasl kantlarz
dU = TdS-pdV temel denklemini hatrlayalm
dU=CVdT ve 1 mol ideal gaz iinde p=RT/V idi

Dolaysyla
www.eemdersnotlari.com
RT
CV dT TdS
dV
V
Yer
mlerinden Konular
dS CV dln T Rln V

Takip Edebilirsiniz.

Sistemi T1 scaklndan daha dk bir T2 scaklna gtren kendiliinden


olan adyabatik bir ilem iin
T
V
S CVln 2 Rln 2 0
T1
V1

Burada T2 =0K alnrsa Cvln(T2 /T1) deeri - olur .


Bu durumda Rln(V2 /V1) deeri +dan byk olmaldr ki bu mmkn
deildir. Dolaysyla hibir yolla T2 =0K yaplamaz.
Ancak buna ok ok yaklaabiliriz
Prof.W. KetterleninBose Einstein Condensates(MIT Nobel dl)atomlar
nano Kelvin scaklklara(T=10-9K) kadar soutulmalarna ramen 0Ke
eriilememitir.
Buna gre nc yasann bir baka sonucu da

0Ke erimenin mmkn


olmaddr

Alternatif bir ifade karmaya alalm


0Kden balamak suretiyle Si hesaplayalm
Sk, T,1bar

Cp k dT
T

Deneysel olarak Cp T AT 3 ... olduu gzlenmitir

Dolaysyla T0K iken Cp0K


www.eemdersnotlari.com
Baka bir deyile T sfra yaklatka saf maddelerin s kapasiteleri sfra
gider ve bu olay deneysel olarak ta gzlenmitir.
Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
Yukarda sylediklerimizi dT=qp/Cp ifadesi ile birletirirsek, T=0K iken
sonsuz kk bir snn bile scaklkta byk artlara sebep olaca grlr.
Baka bir deyile T0K iken Cp0K olmasndan dolay scakln dT kadar
artmas iin gerekli olan qp (= Cp dT) ss da sfra gider. Eer herhangi bir
ekilde 0Ke eriseniz bile bu scakl muhafaza etmeniz mmkn
olmayacaktr nk eer mkemmel bir yaltmnz yoksa ki bu mmkn
deildir daha scak bir nesneden gelen herhangi bir s scakl 0Knin
stne karr.
nc yasann baz grnr ihlalleri(ki deiller!)
T=0 iken olan herhangi bir dzensizlik S>0e karr
rnein kark kristallerde

Skar nRxA ln xA xB ln xB 0 Daima!!!0Kde bile..


Ancak kark kristaller saf maddeler deildir dolaysyla 3.yasa ihlal
edilmemektedir.
Kristalde herhangi bir safszlk veya bozukluk ta S>0 olmasna sebep olur
Molekler kristallerde olabilecek herhangi bir ynlenme veya yapsal
bozuklukta 0Kde S>0 olmasna sebep olur.rnein karbon monoksit
kristalinde iki tip ynlenme mmkndr:

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kendiliinden olan deiimlerin kstaslar


kinci kanuna gre kendiliinden olan olaylar iin olan Clausius eitsizlii

dS q / Tevre eklinde veriliyordu


Ayrca yine 1.kanuna gre dU q w
Bunlar birletirir ve sadece pV iinin olduunu farz etmek suretiyle kendiliinden
olan bir olay iin aadaki genel kstas veya kriter karlmtr:

dU pd dV Tevre dS 0
Bu eitsizlii salayacak herhangi bir hal kalmadnda sistem dengeye gelmi
demektir.
imdi artk bu genel kstas zel durumlar iin kullanmaya geebiliriz
lk nce izole bir sistemi gz nne alalm( q = w =0,V = 0, U = 0)
dU=0 ve dV =0 olduundan yukardaki kstas

dS U,V 0
ekline dnr ki bu izole sistemler iin olan kendiliinden olma kstasdr.
Entropi maksimum olunca izole sistem dengeye eriir.Maksimum entropide
kendiliinden olan hibir olay gerekleemez
imdi de S ve Vnin sabit olduunu farz edelim.Bu durumda da

dU S,V 0
www.eemdersnotlari.com
Bu izole sistemler iin kendiliinden olma kstasdr

Yer
mlerinden
Konular
Takip
Edebilirsiniz.
Sabit
S ve V durumunda
enerji
minimum
olduu zaman denge durumuna eriilir
imdi de S ve p=pd deerlerinin sabit olduunu farz edelim.Bu durumda

dU pdV 0 dU pV 0

dH S,p

Bu da sabit S ve p=pd durumu iin olan kendiliinden olma kstasdr


imdi de H ve p=pd deerlerinin sabit olduunu farz edelim.Bu durumda
dU pdV Tevre dS 0

Ancak
dU + pdV =dH=0(H sabit)
Dolaysyla

dSH,p p

Bu sabit H ve p=pd de kendiliinden olma kstasdr


imdi de deneysel olarak ok daha rahat kontrol edilebilen durumlar gz nne
alalm
imdi de T=Tevre ve V deerlerinin sabit olduunu farz edelim.Bu durumda
dU TdS = d(U + TS)<0
Burada A U TS Helmholtz Serbest Enerjisiolarak bilinir

dA V,T T

evre

Bu da T=Tevre ve V deerlerinin sabit olduu sistemler iin kendiliinden olma


kstasdr
T=Tevre ve V deerlerinin sabit olmas durumunda Helmholtz Serbest Enerjisinin
minimum olduu zaman denge durumuna eriilir

Son olarak ta en nemli ve pratik nemi olan bir snrlamadan bahsedelim


www.eemdersnotlari.com
T= Tevre ve p=pd deerlerinin sabit olduu bir sistemi alalm
(dU
+ pdV TdS)<0
d(U + pV
TS)<0Edebilirsiniz.
Yer
mlerinden
Konular
Takip

G U pv TS Gibbs Serbest Enerjisiolarak tanmlayalm


(bu ayrca G=A + pV ve G = H TS eklinde de yazlabilir)
T=Tevre ve p=pd deerlerinin sabit olmas durumunda Gibbs Serbest Enerjisinin
minimum olduu zaman denge durumuna eriilir
A(p,T) B(p,T) (p ve T sabit tutuldu)
T=Tevre ve p=pd deerlerinin sabit olmas durumunda
G<0 ise AB kendiliinden olur
G=0 ise A ve B dengede
G>0 ise BA kendiliinden olur

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Gibbs Serbest Enerjisi


Helmholtz serbest enerjisi A = U TS
ve
Gibbs serbest enerjisi G = H TS
tm hal fonksiyonlarn tantm olduk. Kapal bir sistem iin olan temel
denklemler
U
U
dU
dS
dV TdS pdV
S V
V S
H
H
dH
dS
dp TdS Vdp
S P
P S
A
A
dA
dT
dV SdT pdV
T V
V T
G
G
dp SdT Vdp
dG
dT
p

T p

eklindedir.Buradan
U
H


T
S V S p

U
A


p
V S V T

H
G


V
p
p

S
T

G
A
S


T V T P

bulunur

Maxwell denklemleri
www.eemdersnotlari.com
df=gdx + hdy

Yer
mlerinden
Konular fin
Takip
Edebilirsiniz.
eklindeki
bir fonksiyonda
hal fonksiyonu
veya dfin tam diferansiyel
olmas iin
2h
2h

xy yx
veya
g
h

y
x x y

olmaldr.
Temel denklemleri kullanmak suretiyle

T
P

S V
V S
T
V

S S p
p
S

T V V T

S
V

p
T p

Bu ifadeler Maxwell denklemleri olarak bilinir


Ayrca yine temel denklemleri ve Maxwell denklemlerini kullanmak suretiyle
T ve H p-V-T verilerine balayabiliriz
U
p
S

T
p
p T
V T
T T
V T
H
S
V

p T p V V T T
p

deal bir gaz iin pV=nRT


www.eemdersnotlari.com
p
nR
U
p
S
p T p 0

T
p T
p T
V
T
V T
T T
V T

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

H
S
V
nR
V

T
V V T

T
0

p
p
p
T
T p

Buna gre ideal gazlar iin U(T) ve H(T)nin yalnzca Tye baldr.JouleThompson genlemesini anlatrken bunun byle olduunu farz etmitik.
Artk bunun kesinlikle doru olduunu biliyoruz
Van der Waals denklemine uyan bir gaz iin
P a V b RT

V2

RT
a
2
V b V

RT
RT
a
a
RT
U
p

2 2 0 UT, V


V b V b V V
V T V b

G(T,p)nin zel rol:Eer G(T,p)yi biliyorsanz her eyi biliyorsunuz


demektir
G
S -

T p

V
p T

Temel denklemleri kullanarak


G

T p

H = G +TS H G - T

G
G

p
T p

U=H-pV U G - T

p T

A=U-TS A G p

2G
S
Cp T Cp -T 2
T p
T p

G(T,p) den tm termodinamik fonksiyonlar bulabiliriz

Sv,kat ve gazlar iin G(T,p)(ideal)


www.eemdersnotlari.com
G
den
V

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


p2

G T, p2 G T, p1 V dp
p1

Kat ve svlarda V kktr


G T, p2 G T, p1 V p2 p1 G T, p1 G T

deal gazlar
G T, p2 G T, p1

p2

p
RT
dp G T, p1 RT ln 2
p
p1
p1

p1 po 1bar olsun
G T, p G 0 T RT ln

p
po

veya

G T, p G o T RT ln p

G
o
S
den S T, p S T R ln p

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

ok Bileenli Sistemler,Ksmi Molar zellikler ve Kimyasal Potansiyel


u ana kadar sadece bileimde bir deiiklik olmayan kapal sistemler iin olan
(ktle deiimi yok)temel denklemlerle uratk.

dU TdS pdV
dH TdS Vdp

dA SdT pdV
dG SdT Vdp

Peki bu denklemler sistemin bileiminin deimesi sonunda rnein bir kimyasal


reaksiyonda veya biyokimyasal bir ilemde nasl deiir?
ki bileenli bir sistemin Gibbs serbest enerjisini alalm G(T,p,n1,n2)
Buna gre

G
G
G
G

dG
dT
dp
dn 1
dn

p T,n .n
n1 p, T .n
n2 p, T,n 2
T p,n1 .n2

2
1
12
S

terimi i trnn kimyasal potansiyeli olarak tanmlanr


i

n
i T ,p,nji

j(T,p,nj) deeri bir iddet zelliidir


www.eemdersnotlari.com
Buradan ktle aktarmnn olduu ve bileimin deitii ak sistemler iin yeni

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


temel denklemler bulunur
dU TdS pdV idn i

dA SdT pdV idn i

dH TdS Vdp idn i

dG SdT Vdp idn i

Buradan

i



ni S,V,n
ni S, p,n
ni T ;V,n
ni p, T,n
ji

ji

ji

ji

Denge durumunda trlerin kimyasal potansiyeli sistemin her yerinde ayndr


Bunu tek bileeni ancak iki ksm olan bir sistemde gsterelim (rnein kat ve sv
fazlar veya tuzlu suya yerletirilmi bir canl hcresinde hcre iindeki su ile
hcre dndaki tuzlu su)
1 bileenden sonsuz kk bir dn1 miktarnn sabit T ve pde a fazndan b fazna
gemi olsun. Hal deiimini yazalm
dn1(T,p,a faz) = - dn1(T,p,b faz)

dG 1b 1a dn1
Buna gre

1b 1a dG 0 olur ve adan bye kendiliinden gei olur

1a 1b dG 0 olur ve bden aye kendiliinden gei olur


www.eemdersnotlari.com
Denge durumunda ise kendiliinden hibir olay olmaz dolaysyla dengedeki bir

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


sistem iin

1b 1a dG 0denge durumu
rnein denge halinde olan su-buz karmn alalm

Bu durumda

buz T, p su T, p
Su ile buz denge halinde bir arada mevcuttur
Tuzlu su iinde olan canl hcre de ise su (hcrede) T, p su(zeltide) T, p eklinde
olup hcreden zeltiye su aktka hcre lr (biz buna osmoz olay diyoruz)
Kimyasal potansiyel ve onun kimyasal dengeye erimek iin yapt zorlama bundan
sonra inceleyeceimiz faz geileri,kimyasal reaksiyonlar ve biyokimyasal
olaylarda bize klavuz olacaktr.
Ksmi molar zellikler

i 1mol i bileeni iin olan Gibbs serbest enerjisi veya baka bir deyile ksmi
www.eemdersnotlari.com
molar Gibbs serbest enerjisidir

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


G

nj

T , p,nji

j Gi

G n1 1 n2 2 ...... ni i ni i niGi
i

Gnin bir kapasite zellii olduu gereini kullanarak bunu ispat edelim

GT, p, n1 , n2 GT, p, n1 , n2
dG
T, p, n1 , n2 GT, p, n1 , n2
d
G
G
n1
n2

T, p, n2 n2 T, p, n T, p, n1
n1 T, p, n2
1

n1

n2

n1 1 n2 2 G
Dier ksmi molar deerler de ayn ekilde tanmlanabilir

Ai A n1A1 n2A2 ..... niAi niAi


i
ni T ,p,nji
Ksmi molar Helmholtz enerjisi

Sabit tutulan deerlere dikkat edin.Bunu


i ile kartrmayn.

n
i T ,V,nji

H
www.eemdersnotlari.com

Hi H n1H1 n2H2 ..... niHi niHi


ni T ,p,nji

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Ksmi molar entalpi

Ui U n1U1 n2U2 ..... niUi niUi


i
ni T ,p,nji
Ksmi molar enerji
imdi de saf bir ideal gazn kimyasal potansiyelini bir ideal gaz karmnn
kimyasal potansiyeli ile karlatralm
Saf(tek-bileenli) bir ideal gazn kimyasal potansiyeli
G T, p G o T RT ln

p
p
T, p o T RT ln
p0
p0

Bir ideal gaz karnn kimyasal potansiyeli


Aadaki denge durumunu gz nne alalm

p top p'A p'A

Denge durumunda
www.eemdersnotlari.com

A kar., T, ptop A saf, T, pA

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Ayrca

pA saf pA' kar. pA' xA (Dalton yasas)


Dolaysyla

A kar ., T, ptop A saf, T, ptop xA


ptop xA

Ao T RT ln

p0
ptop
RT ln xA
Ao T RT ln
p0

A saf, T , ptop

A kar., T, ptop A saf, T, ptop RT ln xA

Burada xA <1 ise A kar., T, ptop A saf, T, ptop

Ayn toplam basn altnda Ann bir zelti iindeki kimyasal potansiyeli daima
saf haldeki kimyasal potansiyelinden daha kktr.Bu temelde entropiden
kaynaklanr . Ann zeltideki kimyasal potansiyelinin ayn scaklk ve basn
altnda saf haldeki kimyasal potansiyelinden byk olmas(burada pek ak olmasa
da) entropi deiiminden kaynaklanr.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kimyasal Denge
deal gazlar
Soru:Aadaki gibi bir tepkime veren bir ideal gaz karmnn bileimi nedir?

1
3
N2 g, T, p H2 g, T, p NH3 g, T, p
2
2
Denge durumunda pN2 , pH2 ve pNH3 deerleri nedir?
Daha genel bir duruma bakalm

AAg, T, p BBg, T, p CCg, T, p DDg, T, p


deerleri stikiyometrik katsaylar gstermektedir?
Ksmi basnlar pA xAp, pB xBp, pC xCp, pD xDp olan A, B,C ve D ideal gaz
karmn alalm.
Bu karm dengede midir?
Buna cevap vermek iin G deerini bulup tepkimenin cereyan edip etmeyeceini
bulmalyz.
Bir karmdaki ideal gaz iin olan kimyasal potansiyeli ve G ni i olduunu
i

biliyoruz.
G C C g, T, p D D g, T, p AA g, T, p B B g, T, p

Burada geliigzel olarak alnm ve tepkimenin biraz cereyan etmesini salayan


www.eemdersnotlari.com
kk bir deerdir .
Ayrca i g, T, p io T RT ln pi olduunu biliyoruz(burada gerekte pi/1bar

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


eklindedir)

Burada io T i trnn 1bar basn altnda ve saf haldeki standart kimyasal


potansiyelidir

pc C pDD

o
o
o
o
G C C T D D T A A T B B T RT ln A B

pA pB

Burada =1 alrsak

G Go RT ln Q
Burada

G o = C C o T D Do T AAo T B Bo T
ve
Q=

pc C pD D
pA A pB B

G o saf tepkenleri saf rnlere dntrmek iin olan standart serbest enerji
deiimidir.
o
o
o
Go Gtep
Htep
TStep

veya
o
o
rnler Golu
tepkenler
Go Golu

G <0 ise tepkime kendiliinden cereyan eder ve daha fazla rn oluur


G >0 ters tepkime kendiliinden olur

G =0 denge durumu olup hibir tepkime kendiliinden cereyan etmez


o
Denge durumunda G =0 olduundan Gtep
RT ln Qdenge bulunur

Qdenge Kp denge sabiti olarak alnrsa


www.eemdersnotlari.com

p C pD
x C xD
Kp c A D B
p c A D B
p Kx
p
p
x
x
A B denge Konular
A B Takip
denge
Yer mlerinden
Edebilirsiniz.
o
RT lnKp, Kp e G
Dolaysyla Gtep

/ RT

Buradan grld zere Kp T toplam basn pnin bir fonksiyonu deildir


Ayrca Kx p, T p Kp
Hatrlanaca gibi tm pi deerleri 1 bara blndnden Kp ve Kx birimsizdir
rnek H2 g CO2 g H2Og COg T=298 K,p=1 bar

H2 g

CO2 g

H2Og

COg

Balangtaki
a
b
0
0
mol says
Denge
a-x
b-x
x
x
durumundaki
mol says
Dengedeki toplam mol says=( a x) + ( b x ) + 2x = a + b

mol kesirleri

ax
a b

Goolu (kJ/mol)

bx
a b

-396

x
a b

x
a b

-228,6

-137,2

Dolaysyla

28600 J / mol

o
Gtep
28,6kJ / mol Kp exp
e 11,54 9,7 10 6
8,314 J / K mol 298K
Ayrca Kp

pH2OpCO
pH2 pCO2

xH2OxCO
xH2 xCO2

a=1mol ve b=2mol olsun


Bu durumda

x2
a x b x

x2
www.eemdersnotlari.com
9,7 10 6 eklinde 2.derece zor bir denklemin zlmesi
1 x2 x

gerekir.Bunun iki yolu vardr.

Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
a) yaklak metodu kullanarak
K<<1 olduundan x<<1 olmaldr
Bu durumda 1-x1 ve 2-x2 olur. Burumda

x2
x2

9,7 10 6
1 x 2 x 2
x 0044 mol (gerekten de 1)
b)Tam zm

x2
x2
2
9,7 10 6
1 x 2 x x 3x 2

x2 1 9,7 10 6 3x 9,7 10 6 29,7 10 6 0


x

99,7 10 6 41 9,7 10 6 29,7 10 6


39,7 10 6

29,7 10 6
21 9,7 10 6

kk allrs x 0,0044 mol


- iaret fiziksel olarak mmkn deildir
Toplam basncn etkisi

N2O4 g 2NO2 g
Balang mol says

Dengedeki mol says n-x

2x

Toplam mol says = n x + 2x = n + x


Dengedeki mol kesirleri

nx
nx
2

Kp

2
pNO
2

pN2O4

2
p2xNO
2

pxN2O4

2x
nx

2x

n x
4x 2
p
p 2
n x2
n x

n x

4 2
www.eemdersnotlari.com
Burada =x/n tepkimea giren kesri
K p
p

1 2

1
Yer mlerinden
Konular Takip Edebilirsiniz.
4p
2

2 1

Kp Kp

4p 4p
Kp

4p
1

1 p 1 4p
4p
Kp

4p
1

Kp

1 / 2

p bydke da artar
Basn iin Le Chatelier prensibi
Basncn artmas durumunda denge toplam mol saysn dolaysyla hacm
azaltacak ynde deitirir. rnein yukardaki rnekte pnin artrlmas dengeyi
tepkenlere doru kaydrr.
Baka bir rnek

2NOg O2 g 2NO2 g
Balang mol says

Dengedeki mol says 2-2x

1-x

2x

Toplam mol says = 2 2x +1-x+ 2x = 3-x


Dengedeki mol kesirleri

Kp

2
pNO
2

2
pNO
pO2

2
p2xNO
2

2
p3xNO
xO2

21 x 1 x
3x
3x

2x
3x

2
1 xNO2
1 x2 3 x

2
p xNO
xO2 p 1 x 3

K p 1 dolaysyla x13-x=2

Kp=2,3x1012 (298Kde)

2
2
3
www.eemdersnotlari.com
Kp
veya 1 x
3
pKp
p1 x
1/2

x 1
pKp
Yer mlerinden

Konular Takip Edebilirsiniz.

Bu durumda eer p ise x olup bu Le Chatelier prensibi ile uyum iindedir

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

zeltilerde Denge
zeltideki molekller iin olan kimyasal potansiyel ideal gazlarnkine ok
benzeyen bir forml ile verilir

Ai T, p, cA Ao T, p RT ln cA Ao T, p RT lnA
Burada Ao T,p standart kimyasal potansiyelinin hassas bir ekilde tanmlanmas
ok daha zordur. Bu deer verilen bir pH ve tuz konsantrasyonuvs. gibi nceden
tanmlanmas gereken tm zelti zelliklerine gre tanmlanr. Biz bunlara
girmeyeceiz ve standart halin uygun bir ekilde tanmlanm olduunu farz
edeceiz.
Standart kimyasal potansiyel Ao T, p verilince ideal gazlarda takip ettiimiz yolu
kullanarak zeltideki bir tepkime iin

AAz, T, p BBz, T, p CCz, T, p DDz, T, p


Bir nceki derste ideal gazlar iin yaptmz irdelemeyi takip ederek

C C DD

o
o
o
o
G C C T D D T A A T B B T RT ln A B
A B

olur. Buradan denge sabiti


o
Gtep
RT lnK , K e G

eklindedir.

/ RT

C D
www.eemdersnotlari.com
Burada denge sabiti K Qden
A B

eklinde verilir. Buradaki

konsantrasyonlar da denge konsantrasyonlardr.

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Knn(veya Kpnin) scakla ball
G o

o
o
o
dlnK
d G G
1 dG
lnK T

RT
dT
dT RT RT 2 RT dT

Sabit basn ve/veya zeltilerinin(p=1 bar , pH sabit etc)


dG o
dT

G o

1bar, pH,..etc.

Temel denklemlerden

G
G
dp
dG SdT VdP
dT

p
T p

T
G 0
G

S0 T

T p
T p

d ln K H0 T TS0 T 1

S0 T
2
dT
RT
RT

dlnK H0 T

dT
RT 2

Bunu integre edersek

lnKT2 lnKT1

H0 T
RT 2 dT
T1

T2

Sabit p deerinde
H0 T H0 T1 Cp T T1

T
H0 T1 Cp T T1
www.eemdersnotlari.com
lnKT lnK T
dT
2

RT 2

T1

Kk scaklk aralklarnda C T T deeri kk kabul edilebilir ve H0

p
1
Yer mlerinden Konular Takip
Edebilirsiniz.

scaklktan bamsz olur

lnKT2 lnKT1

H0 1
1
H0 T2 T1
lnKT1

R T1 T2
R T1T2

Eer H0 <0 ise (ekzotermik-s veren) T2 >T1 olmas durumunda Kp(T2)< Kp(T1)
olur ve dengenin tepkimeye girenlerin veya tepkenlerin ynne kaymas demektir
Eer H0 >0 ise (endotermik-s alan) T2 >T1 olmas durumunda Kp(T2)> Kp(T1) olur
ve dengenin tepkimeden kanlar veya rnlerin ynne kaymas demektir
Bu scaklk iin Le Chatelier prensibidir
rnek: Haber prosesi

1 / 2N2 g, T, p 3 / 2H2 g, T, p NH3 g, T, p


0
298K 46,21kJ / mol
Hreak

0
298K 16,74kJ / mol
Greak

Kp

NH3
1/2 3/2
N2
H2

p 1

NH3
1/2 3/2
N2
H2

16740 J / mol

exp
860
8,314 J / K mol 298K

p=1bar iin bu sonu gayet iyidir ve ortaya byk oranda rn kar.Ancak bu


reaksiyon oda scaklnda epey yavatr(bu kinetikle ilgilidir termodinamikle
deil). Scakl 800K karmak bunu hzlandrr.Ancak Ho(T)<0 (ekzotermik)
olduunda Le Chatelier prensibine gre denge tepkenlere doru kayar
Gerektende K p 800K 0,007
Peki ne yaplmal? Yukarda grld zere K x pKp
imdide Le Chatelier prensibini basnca uygulayalm
Tepkimeyi yksek basn ve scaklkta gerekletirelim
P=1 bar, T=800K iin K p 0,007

xNH
www.eemdersnotlari.com
Kx 1 / 2 3 / 2 1Kp 0,007
3

xN2 xH2

Ancak p=100 bar, K 100K 0,7 ok daha iyi!!

x
p
Yer mlerinden Konular
Takip Edebilirsiniz.

Heterojen Denge
Eer reaksiyona giren veya kan trlerden biri kat veya sv ise bu tr gaz faz
reaksiyonlarda Kpyi veren ksmi basnlarda veya reaksiyon zelti faznda ise
konsantrasyonla ilgili terimde yer almaz. Ancak bu deer G teriminde yer
almaldr.
Peki neden? AAk BBg CCs DDg tepkimesini alalm.
Kat ve sv birbirleriyle karmamakta ve saf hallerinde bulunmaktadr
G C C k, saf, p D D g, kar., p AA s, saf, p B B g, kar., p

Sv(s) ve kat(k) iin C saf, p o saf (pye baml deil)

pD
G C C o D Do A Ao B Bo RT ln D B
pB

pDD
Kp B
pB

G 0 RT ln Q

A ve C ile bir ilgisi yok

Ancak hala

o
o
o
o
o
Gtep
. C C D D A A B B

ve
lnKp

o
Gtep
.

RT

rnek. Kiretann bozunmas


CaCO3 k CaOk CO2 g

T 25o C

Buna gre oda scakl ve yksek scaklklardaki denge buhar basncn


hesaplaynz
25oCdeki veriler

CaCO3 k
Madde
www.eemdersnotlari.com
o(kJ/mol)
o
(kJ/mol)
Holu

-1128,8
-1206,9

CaOk

CO2 s

-604,0
-635,09

-394,36
-393,51

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Denge durumunda

G CaO, k CO2 , g CaCO3, k

o CaO, k o CO2 , g RTlnpCO2 0 CaCO3, k

Go RTlnKp
Burada Kp pCO2
Grld zere denge sabiti sadece gaz bileeni kapsarken Go deeri kat
bileenleri de ierir
Denge basnc
G o
134400 J / mol
lnKp

RT
8,314 J / mol K 298K
Kp 1,43 10 23 bar

Dolaysyla oda scaklnda bir ey olmuyor !


1100Ki deneyelim
lnpCO2 1100K lnpCO2 298K
pCO2 1100K 0,84bar

Ho 1
1
178300J/mo l 1
1

52,50

R 1100K 298K
8,314J/mol K 1100K 298K

o
Muhtemelen bu kadar geni bir scaklk aralnda Holu
da belli bir deime

olmaktadr ancak dengenin ok byk oranda kayd aktr

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Denge:la Tasarmna Uygulanmas


Bu konu Sarkar,Lowenhaupt,Horan,Boone,Tidor ve Lauffenburgerin Nature
Biotechnology,20,908(2002)de yaynlananpH ile etkinlemi histidin dnm
kullanarak artm mr ve etkinlik iin rasyonel sitokin tasarm adl makalesine
dayanmaktadr.
Dengeyi analiz etmek iin ligand ve reseptrn proteinler olduu ligand reseptr
balanmas gibi reaksiyonlara kolaylkla uygulanlabilen kovalent balarn oluup
koptuu bir reaksiyon alalm.
R+L=C
Burada R reseptr, L ligand C de ligand-reseptr kompleksini gstermektedir.
Bu proteinler arasnda hidrojen balar,hidrofobik ve elektrostatik etkileimler
gibi ok sayda kovalent olmayan etkileim vardr. Bu reaksiyonda da Gibbs
serbest enerjisi ve denge sabiti arasnda bizim bildiimiz
Go RT lnKa

ifadesi geerlidir. Burada Ka denge sabitine assosiyasyon sabiti denir


Ka

C
RL

Go deerini karakterize etmek iin gerekli olan standart hal bir seri kendine has
www.eemdersnotlari.com
arta gre tanmlanr(pH, tuz konsantrasyonu,vs). Geleneksel olarak , ligandn
balanma kuvveti ayrma sabiti olarak bilinen bir denge sabiti ile cereyan eden

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

ters ilem (ayrma) tarafndan karakterize edilir .Buna gre


KD

RL
C

KD ne kadar dkse ligand o kadar iyidir( daha sk balanr)


Bir deneyde ligand radyoaktif olarak etiketlenmi(125I ile) ve ligandn hcre iine
nufz etmesini nleyen artlar altnda ( 4oCde) tutulan hcrelere eklenmitir.
Ligand miktar reseptrlere nazaran ar olup denge durumunda iyi bir yaklamla
[L]=[L]0 varsaym yaplabilir(baka bir ekilde ligand konsantrasyonu etkin bir
ekilde sabit kalr)
Eer toplam reseptr konsantrasyonuna [R]T dersek [R]T =[R]+[C] olduundan

KD

R C

veya
Cdenge

L0

denge

Cdenge

RT Cdenge
KD

KD

KD deeri (tabi ki G0) eitli balang ligand konsantrasyonunda [L]0


(radyoaktif etiketleme ile) elde edilen kompleks konsantrasyonunu lp

Cdenge
L0

deerini Cdenge e kar grafie geirmek suretiyle belirlenebilir.Elde edilen


dorunun eimi

Cdenge
RT

1
olur. gal edilen reseptrlerin kesri
KD

K
1 D
L0

C
www.eemdersnotlari.com
L << K ise denge L0
0

RT

KD

CdengeKonular
K
Yer
L0mlerinden
>> K D ise
1 D Takip Edebilirsiniz.
RT

L0

Reseptr-ligand balanma serbest enerjileri genellikle deneysel olarak tayin


edilse de (KD vastasyla) ligandaki amino asitlerin birinin zerindeki nokta
mutasyonlar ile ilgili olan serbest enerji deiimini bilgisayar hesaplamalaryla
belirlenir. Bu yaklam daha iyi zelliklere sahip yani daha sk bir ekilde
balanan daha iyi ilalar gelitirmek iin kullanlabilir . Bu tasarlanm mutant
ligandlara bir rnek Granulosit Koloni Uyarma Faktr (GCSF) olarak
bilinir.GCSF kemoterapi hastalarnda akyuvar oluumunu uyarmak iin kullanlan
bir protein ilacdr.
GCSFnin hcre yzeyindeki reseptre sk bir ekilde balanmas(pH
7,4de)istenir nk bu hcrenin gerekli proteinleri retmesi iin sinyal verir.
Kompleks C hcrenin endosomal blmne girdii(internalize olduu) zaman(pH
5,5) GCSFnin endosom iinde bozunmak yerine reseptrden koparak zeltiye
geri dnmesi ve tekrar kullanlmas arzu edilir. Dolaysyla gelimi mutant GCSF
tasarmndaki temel prensip GCSFnin pH5,5deki(yani hcrenin iindeki) tutunma
kapasitesinin pH 7,4deki(hcre yzeyine) tutulma kapasitesinden daha dk
veya bir baka deyile KD(pH5,5)> KD(pH7,4) olmasdr.
Vahi tip(WT) GCSF iin aadaki veriler elde edilmitir

WT

KD(pH7,4) , pM

KD(pH5,5)/ KD(pH7,4)

270 90

1,7 0,5

Go RT lnKD olduundan deiik pH deerleri iin olan Go farkn bulabiliriz

Go pH7,4 Go pH5,5/ RT
www.eemdersnotlari.com
WT:

0,53 0,3(KD deerlerinden llen)

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Bu hesaplamalar birka mutant zerinde yapld ve bunlardan iki tanesi serbest


enerji asndan byk farkllklar gsterdi
D110H:

8,3(hesaplanan deer)

D113H:

17(hesaplanan deer)

Bu mutant GCSF moleklleri sentezlenerek GCSF reseptrne balanma


kapasiteleri aratrlmtr . Elde edilen sonular aada verilmitir.
KD(pH7,4) , pM

KD(pH5,5)/ KD(pH7,4)

WD

270 90

1,7 0,5

D110H

370 450

4,4 0,8

D113H

320 130

6,8 2,4

Bu mutantlar vahi tipe nazaran dk pH deerlerinde daha zayf


balandklarndan daha iyi ila olma potansiyeline sahiptir(gerekten de hayvan
deneylerinde bu mutantlarn vahi tipi nazaran daha uzun yar nrleri olduu
grlmtr). Mutantlarn serbest enerjileri arasndaki fark deneysel K
deerlerinden bulunur .

G pH7,4 G pH5,5/ RT
o

WT:

0,53 0,3(KD deerlerinden lld)

D110H:

1,50 0,2(KD deerlerinden lld)

D113H:

1,90 0,4(KD deerlerinden lld)

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Tek Bileenli Sistemlerde Faz Dengeleri


Ama:Tek bileenli bir sistemde faz geilerinin genel oluumunu ve fazlarn bir
arada mevcut olmalar iin olan artlar anlamak
Faz geileri ve faz dengeleri kimyasal potansiyel tarafndan kontrol edilir
Denge art:denge durumunda sistemin her tarafnda ayn olmaldr
rnein sabit T ve p deerlerinde suyun iki farkl fazn(sv ve kat) gz nne
alalm
Buna gre
Eer k T, p = s T, p ise sv ve buz beraberce mevcuttur
Eer k T, p > s T, p su sv haldedir
Eer k T, p < s T,p su kat haldedir
Peki scakla nasl baldr?
e Gibbs serbest enerjisi (dolaysyla )iin olan temel denklemle balayalm
dG SdT Vdp

d S dT V dp

S ve V ksmi molar zelliklerdir

T p


V
p T


www.eemdersnotlari.com
3.yasa bize S 0
0 olduunu sylemektedir
T p

Negatif eim

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


T

Bildiimiz zere Sgaz Ssv Skat ve


gaz

Sgaz
T p

sv S

sv
T p

kat

Skat
T p

Buna gre en yksek negatif eim gaz faznn olup svnn eimi daha az katnnki
ise en azdr

Bu dorularn kesim noktalarnda

k, Ter s, Ter

s, Tbuh g, Tbuh

Ter ve Tbuh scaklklarnda iki tane faz bir arada olur


Dier scaklklarda ise sadece deeri en dk olan faz kararldr
Faz diyagramlar
Bu diyagramlar fazn zelliklerini T,p gibi hal deikenlerine balar. rnein su
iin

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Erime izgisi boyunca sv ve kat bir arada bulunur ve

k T, p = s T, p
Bir denklem ve iki deiken(T,p).Bunun anlam iki fazn bir arada mevcut olmas
olay T(p) ve p(T) deikenleri veya faz diyagramnda bir izgi ile (T,p)
tanmlanmaktadr.
l noktada ise her faznda kimyasal potansiyelleri ayndryani kat,sv ve
gaz bir arada bulunur

k T, p s T, p g T, p
ki denklem ve iki deiken . Buda (T,p) faz diyagramnda tek bir zel
noktaya(p,T) karlk gelir.
Su iin p=0,006 bar ve T=273,16K
Kritik noktada ise gaz-sv izgisi son bulur.Kritik noktann tesinde gaz ve sv
birbirinden ayrt edilemez ve bunlar birleerek bir faz haline gelirler
Tek fazl veya dzlemsel blgelerde ise bu kimyasal potansiyelden biri dier
ikisinden daha kktr . Bu blgede T ve p fazlar deitirmeden birbirlerinden
bamsz olarak deitirilebilirler.
Tm bu yukardaki durumlar tek bileenli sistemler iin
F 3P

eklinde verilen faz kuralnca zetlenebilir.Burada F bamsz deiken says


(ayn zamanda serbestlik derecesi olarak da bilinir) Pde faz saysdr.

Peki bu beraberce mevcut olma izgilerinin ekli(yani eimi) hakknda bir


www.eemdersnotlari.com
yorumlama yapabilirmiyiz? Yani (dp/dT)berabermevcutolma iin bir forml
karabilirmiyiz?

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Ama: Hal fonksiyonlar,faz geilerini ve faz dengelerini kullanarak tahmin

yapabilme
Elimizde ve fazlar olsun(bu ve fazlar kat, sv veya gaz fazlar olabilir)
Beraberce mevcut olma izgisi zerinde T,p T,p eklindedir.
imdi de beraberce mevcut olma izgisi zerinde kalmak suretiyle TT +dT ve
pp+dp yapalm
Bu durumda d

ve

d olur

VE d d eklindedir
d dG S dT V dp olduuna gre d d olmas beraberce mevcut olma

(bmo) izgisi zerinde S dT V dp S dT V dp olduunu gsterir.


S S S
dp

Bunun anlam


dT bmo V V V

Bunu yazmann bir baka yolu da G H TS ifadesini kullanmaktr.


Beraberce mevcut olma izgisi zerinde olduundan H TS H TS
veya H TS olur .
Bunu kullanmak suretiyle iki tip Clapeyron denklemi elde edebiliriz(Bunlar daima
geerlidir)
S
dp


dT bmo V

veya

H
dp


dT bmo TV

imdide Clapeyron denklemini kullanarak faz diyagramn anlamaya alalm


sv(s)gaz(g) deiimini alalm
S
dp

0 ama bu deer kktr ve eim fazla


S 0, V 0

dT bmo V s g

deildir.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

imdi de kat(k)gaz(g) deiimini alalm


S
dp

S 0, V 0

0 olup eim sg deiimininkinden

dT bmo V k g

fazladr.

imdi de sv(s)kat(g) deiimini alalm

S
dp

Ss Sk ve Vs Vk hemen hemen ayn


0 ve eim son

dT bmo V k s
derece diktir.

Birok madde iin svnn zerindeki basnc artrmak onun donmasna sebep olur.
Sadece dnyadaki en nemli maddelerden biri hari:H2O Suda Vs Vk olduundan

dp

0 olur.
dT bmo

lgintir ki silikonda benzer bir davran gsterir(ok daha yksek scaklklarda)


www.eemdersnotlari.com
Kritik nokta ve superkritik akkanlar
Svgaz
birlikte Konular
mevcut olmaTakip
izgisiEdebilirsiniz.
yksek p ve T deerlerinde sonsuza kadar
Yer
mlerinden
uzarm?
HAYIR- Bu izgi kritik noktada sonlanr(Tc,pc).
(Tc,pc)nin zerinde sv ve gaz artk birbirinden ayrt edilemez ve tek bir akkan
faza dnr. Superkritik akkanlarn pratikte inanlmaz uygulama alanlar vardr
:
rnein superkritik suda (tc = 375oC,pc=221 bar)
-organik molekller annda znr
-inorganik tuzlar hemen hemen znmez
-organik bileikler CO2, N2 ve mineral tuzlara ykseltgenir
superkritik karbon dioksitde (tc = 31oC,pc=75 bar)
-tepkimelerde zc olarak klorlu ve uucu organik bileiklerin yerine
kullanlabilir
-perkloroetilen yerine kuru temizleme zcs olarak kullanlr

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Clasius-Clapeyron Denklemi
Katgaz ve svgaz dengelerine geri dnelim. Burada
V gaz V s v, V kat

Vsub, Vbuh V gaz

yaklamn yapmak suretiyle youn fazlarn(s,k) molar hacmlar gazn molar


hacm yannda ihmal edilebilir
Katgaz geii iin olan Clapeyron denklemini alr buna yukarda yaptmz
yaklamlar kullanarak

Hsub
Hsub
dp Ssub

dT Vsub TVsub TV gaz


deal gaz davrann varsayarsak V gaz

dp p Hsub

dT
RT2

RT
olur
p

dp / p d ln p Hsub

Bu Clausius-Clapeyron

dT
RT2
dT

denklemidir
Svgaz geii iin Hsub yerine Hbuh koymak yeterlidir
yani

dp p Hbuh

dT
RT2

dp / p d lnp Hbuh

dT
RT2
dT

Clausius-Clapeyron denklemi sv ve katnn buhar basnlarnn scakla


bamlln Hbuh ve Hsub deerlerine balar

Hsub deerinin Tden bamsz olduunu varsayarak bir baka yaklam daha
www.eemdersnotlari.com

yapabiliriz:
p2

T2

Hsub 1
Yer dp
mlerinden
Konular Takip Edebilirsiniz.

2 dT
p1

ln

T1

Hsub 1 1 Hsub T2 T1
p2

p1
R T2 T1
R T1T2

Bu integre edilmi Clasius Clapeyron denklemidir (Svgaz geii iin Hsub


yerine Hbuh koymak yeterlidir)

ln

p2
Hbuh 1 1 Hbuh T2 T1

p1
R T2 T1
R T1T2

Pratikte bir svnn veya katnn zerindeki buhar basnc Tye bal olarak bu
ifadeden bulunur
Clausius-Clapeyron denklemi ile ilgili problemler iki ekilde olabilir:
1.Elinizde k-g veya s-g geileri iin olan (T1,p1) ve (T2,p2) deerleri bulunur ve
Hsub veya Hbuh nin bulunmas istenir.

2. k-g veya s-g geileri iin olan (T1,p1) ve Hsub veya Hbuh deerlerini bilirsiniz
(T2,p2) deerini bilmek isterseniz
Bu, rnein Denverde suyun 97oCda kaynadn bulmanz mmkn klar
Sv veya katnn zerindeki buhar basncna inert gaz basncnn etkisi

Toplam basn p = pA +pinert


po=Saf Ann T scaklndaki dengedeki buhar basnc
pA= Ann inert gaz mevcudiyetinde dengedeki ksmi buhar basnc
Peki pA(p) nedir?

Denge durumunda A g, T,pA A s, T,p


www.eemdersnotlari.com
d d G SdT Vdp

Yer
mlerinden
Konular
Bunun
pye gre trevi
alnrsaTakip Edebilirsiniz.

V
p T
g, T , pA
A pA
s, T , p

A


p
p

T pA T p T
T
p
p
V
Vg A Vs A s 0
p T
p T Vg
nert gaz mevcudiyeti pAy artrr. Kritik noktann altnda Vs << Vg olup etkisi
azdr

Vg
Eer A ideal bir gaz ise

RT
RT

dpA Vs dp
pA
pA

pA

dp'A
p
Vs dp' RT ln A Vs p po
'
pA
po
po
po

RT

rnein Cva iin


pHg= 0,2700 torr (100oC, saf Hg)
pHg=0,2701 torr (1 bar toplam basn altnda)
pHg=0,2830 torr (100 bar toplam basn altnda)

rnek problem
Yeni bir molekl(bir ila)olan renol sentezlenmi olup faz diyagramnn
aratrlmas gerekmektedir. l nokta civarnda svnn(ps) ve katnn(pk)
zerinde buhar basnc
lnps

3,010
13.2
T

lnpk

3,820
16,1
T

(a) Buna gre l noktadaki basn ve scakl hesaplaynz


lnps lnpk

3,010
3,820
13.2
16,1
T
T

Buradan Tn=279K ve p n=11,1 bar olarak bulunur


www.eemdersnotlari.com
(b) Renol 1 at ve 298Kde svm, gazm yoksa katmdr?
Fazmlerinden
diyagram
Yer
Konular Takip Edebilirsiniz.

eklinde olmaldr nk (k,s) ve (s,g) izgileri daima pozitiftir. Faz diyagramna


gre renol bu artlarda gaz olmaldr
(c) Hsub deeri nedir(yaklak)
Clausius-Clapeyron denklemini kullanarak

d lnp 3,820K Hsub

dT
T2
RT2
Hsub 8,314J / mol K 3,820K 31,8kJ

kinci- rnek
RDX(1,3,5-trinitro-1,3,5 triazosiklohekzan) askeri uygulamalarda, zellikle
yksek patlayclarda, roket ve silahlarda frlatc madde olarak ok
kullanlmaktadr. Ayrca C-4 ve Semtex gibi plastik patlayclarn temel
bileenlerinden biridir ve sk sk kanun d amalarla su rgtleri tarafndan
kullanlr. Bu madde erime noktas 204oC (481K) olan beyaz bir katdr .
RDXi tayin etmek iin gvenilir detektrler tasarmlamak onun buhar basncnn
scakla gre deiiminin hassas bir ekilde bilinmesi gerekir.. Bu konu ile ilgili
literatr verileri DOT/TSA Patlayclarn ve lgili Bileiklerin Buhar Basnc
Verileri adl raporunda detayl bir ekilde tartlmtr.
RXDnin buhar basnc aadaki diyagramda verilmitir.Buhar basnc verileri
%95lik bir gven aralnda Clausius-Clapeyron denklemi ile verilmektedir. Dikkat
edilirse RDXin 300Kdeki buhar basnc 10-11 bar olup bu hava alanlarndaki
tarama detektrlerinin almas gereken deerdir.Bildirilen tm veriler 450K

altndaki scaklklar iin olduundan buradaki ilem sv fazdan buharlama yerine


www.eemdersnotlari.com
kat fazdan sublimlemedir.

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

ki bileenli faz dengeleri


Ama:Maddelerin kartrlmasnn buhar basnc,kaynama noktas, donma noktas
vs. gibi zellikler zerindeki etkisinin anlalp tahmin edilmesi
kili sv-gaz karm(reaksiyona girmeyen)

Toplam deiken says:4 (T,p,xA,xB)


Birlikte mevcut olmadan kaynaklanan snrlamalar:2

A s A g
B s B g
Bamsz deikenlerin says:F=4-2=2
Sadece 2 ! yani T ve p hem gaz hem de sv fazn bileimini belirler
Genelleme:Gibbsin faz kural farkl fazlarn bir denge halinde beraberce mevcut
olabildii ok bileenli sistemleri tanmlamak iin gerekli olan bamsz deiken
saysn verir

F C P 2

Burada
www.eemdersnotlari.com
F= Serbestlik derecesi(bamsz deiken says)
C= mlerinden
Bileen says Konular Takip Edebilirsiniz.
Yer
P= Faz saysdr
Peki bunu nerden bulduk?
Sitemde C tane bileen ve P tane faz olduunu farz edelim
nce T ve p
Sonra her fazndaki her bileen

x 1 eklinde snrlanan kendi mol kesri


i 1

ile tanmlanyor
Dolaysyla her fazn bileimi (C -1) tane deiken tarafndan tanmlanr
P tane fazda bulunan deiken says P(C -1) olur
Buna T ve pyi de katarsak toplam deiken says P(C -1) + 2 olur
imdide faz dengelerinden kaynaklanan snrlamalar ekleyelim
rnein bir i bileeni iin

i1 i2 .....iP P 1 tane snrlama


C tane bileen iin olan snrlama says C(P-1) olur
Dolaysyla toplam serbest deiken says F = P(C-1) + 2 C(P-1)=C-P+2 olurki bu
da Gibbsin Faz kural olarak bilinir
1 bileenli bir sistem iin : F = 3 P
P=1 iin F=2 Sistem serbeste T-p dzleminde deiir
P=2 iin F=1 sistem beraberce mevcut olma izgisi boyunca deiir
P=3 iin F=0 l noktada serbest bir deiken yoktur
P=4 iin imkansz! Drt faz dengede olamaz
Raoult yasas ve ideal zeltiler

A uucu bir zc (rn.su)


www.eemdersnotlari.com
Bde uucu olmayan bir znen (rn.antifriz) olsun

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Burada PA* saf Ann T scaklndaki buhar basncdr


Raoult yasas p ile bileim arasnda dorusal bir ballk olduunu varsayar.Buna
gre zc ile znen arasnda bir etkileim yoktur bu tip karmlara ideal
karm denir

pA xApA* 1 xB pA*
Uygulama: Buhar basnc dmesi(ilk saysal veya kolligatif zellik)

pA* pA pA* xApA* 1 xA pA* xBpA* 0


Sonu olarak pA pA* yani karmda buhar basnc dmtr
imdide hem Ann hem de Bnin uucu olduunu farz edelim

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

pA xApA*

ve

pB xBpB*

p pA pB xApA* xBpB*

xA xB 1
deal zeltilerde her iki bileen de Raoult yasasna uyar
Yukardaki diyagram sv fazn bileimini verir ancak buhar faznn bileimi
hakknda bir bilgi vermez

Gaz faz yA veya yB ile tanmlanr.Eer xA ve T verilirse yA ve yB sabit olur(Gibbs


faz kuralna gre). Yani eer scaklk ve sv fazn bileimi biliniyorsa gaz faznn
bileimi de belirlenir
Peki yAy nasl buluruz

pA pAp Dalton yasas


www.eemdersnotlari.com
pA xApA*

ve

pB xBpB* 1 xA pB* Raoult yasas

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


yA

pA
pA
xApA*
xApA*

p pA pB xApA* 1 xA pB* pB* pA* pB* xA

Bu ifadeyi kullanarak xA

yApB*
pA* pB* pB* yA

pA xApA*
Bu iki sonuu birletirirsek p

yA
yA

veya
pA* pB*
p *
pB pB* pA* yA

Bu aadaki diyagram tarafndan zetlenmitir

Bu iki diyagram ayn grafikte gsterirsek

Bu diyagram hem sv hem de buhar faznn bileimini grmemizi salar

Eer bir fazn verilen bir T scaklndaki bileimini biliyorsak bu diyagramdan


www.eemdersnotlari.com
dier fazn bileimini tespit edebiliriz

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

ki Bileeli Faz Dengeleri II


deal ve deal Olmayan(Gerek) zeltiler
ki bileenli karmlarn sv-gaz faz diyagramlarn nasl kullanabiliriz.
Bunlar beraberce mevcut olan gaz ve sv fazlarnn bileimlerini bulmak iin
kullanabiliriz.
Yine tipik sistemimizi alalm
A bileeni Bden daha uucu olsun(sabit Tde, pA*>pB*)

Safi sv fazdaki 1 noktasndan balayalm.


www.eemdersnotlari.com
Basnc drp beraberce mevcut olma izgisi zerindeki 2 noktasna gelelim.
Bu noktada sistemde sv fazla birlikte ok az bir miktarda gaz faz mevcuttur.

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Bu noktadaki sv fazn bileimi xB(2) eklindedir.

Gaz faznn bileimini bulmak iin pyi sabit tutmak suretiyle yB ile tanmlanan
beraberce mevcut olma izgisine gemeliyiz. Bu da 2 noktasdr.Buradan gaz
faznn bileimi yB(2) olarak bulunur.Burada grld zere yB(2)< xB(2) gaz faz
uucu bileence daha zengindir.
Ancak 2 noktasnda durmak zorunda deiliz.
Eer basnc 3 noktasna kadar drrsek ve beraberce mevcut olma izgisine
gelirsek sistemde iki faz olmas artyla sv ve gazn bileimleri aadaki
diyagramdan da grld zere xB(3) ve yB(3) olarak llr.
Buradan grld zere bu ilem Bnin sv fazdaki kesrini artrmakta ve sv faz
daha az uucu olan bileence zenginlemektedir

Basn yB(4)=xB(1) yapacak deere gelene kadar beraberce mevcut olma izgisi
zerinde kalrz

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Bundan sonra gaz faznn bileimi 1 noktasndaki ile ayndr.Artk ortamda sv


kalmamtr ve basnc daha drrsek saf gaz blgesine geeriz.
Kaldra kural
Toplam karm iinde her fazn miktarn nasl belirleriz?
(2) ve (3) noktalarnda bulunan zeltide her bir fazdan ka mol vardr?
Burada nA ve nB A ve Bnin toplam mol saylarn
ng,nl ise gaz ve sv miktarn gstermektedir.Aadaki ekle bakalm

(1)noktasnda sistem safi gaz


nA yA 1ng 1 yA 1ntoplam

(2)noktasnda sistem gaz-sv karm halinde

nA yA 2ng 2 xA 2ns 2
www.eemdersnotlari.com

yA 2ng 2 xA 2ns 2 yA 1ntoplam yA 1 ng 2 ns 2

yA 1 yA 2ng 2Konular
ns 2 Edebilirsiniz.
mlerinden
xA 2 yA 1Takip
Yer
Gazn svya oran

ng 2
ns 2

xA 2 yA 1
kaldra kollarnn oranna eit olur
yA 1 yA 2

Dolaysyla xA 4 yA 1 xA 4 0 olup artk gaz yoktur


T-x diyagramlar
Yukardaki diyagramlarda yaptmz gibi Tyi sabit tutmak yerine pyi sabit
tutabiliriz.Bu durumda bamsz deikenlerin (T,xB) ve (T,yB) olan benzeri faz
diyagramlar elde edilir
A bileeni Bden daha uucu olsun(TA*<TB*)

Basn-bileim diyagramlar iin yaptmz tm tartmalar scaklk- bileim


diyagramlar iin de geerlidir.
Scaklk-bileim diyagramlaryla destilasyon veya damtma olay aklanabilir
deal zeltiler
Raoult yasasna uyan zeltilere ideal zeltiler denir.Peki bu kimyasal
potansiyel asndan ne anlama gelmektedir
Beraberce mevcut olma durumunda

A s, T, p A g, T, pA

Eer gazn ideal olduu farz edilirse


www.eemdersnotlari.com

A g, T, pA Ao g, T RT ln pA

veya

Yer mlerinden
Takip Edebilirsiniz.

o Konular

A s, T, p A g, T RT ln pA

Eer sistem saf Adan oluuyorsa

A* s, T, p Ao g, T RT ln pA*
Dolaysyla karm iin

A s, T, p A* s, T, p RT ln

pA
pA*

Raoult yasasna gre

pA xApA*
En son olarak ideal karm iin

A s, T, p A* s, T, p RT ln xA
Ann
karmdaki
kimyasal
potaniyeli

Ann saf
haldeki
kimyasal
potaniyeli

Ann
karmdaki
mol kesri

Bu ifade ideal gazlar iin karlanlara benzer sadece burada g yerine s


yazlmtr

A s, T, pkar. A* s, T, psaf olduuna dikkat ediniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

ki Bileeli Faz Dengeleri II


deal ve deal Olmayan(Gerek) zeltiler
deal zeltilerde karma serbest enerjisi Gkar

G1s nA x A A* s nB xB B* s

Gkar G2 s G1s

G2 s nA x A Akar s nB xB Bkar s

nx A A* s RT ln x A nxB B* s RT ln xB nx A A* s nxB B* s

Gkar nRT xA ln xA xB ln xB
Aynen gaz karmlarda olduu gibi olay tamamen entropiktir
G=Vdp SdT

Gkar
Skar
nRx A ln x A xB ln xB
T p
ve

Hkar Gkar TSkar 0

Buradan grld zere entalpi


www.eemdersnotlari.com

deiimi yoktur Gdeki deiim ise tamamen

entropi deiiminden kaynaklanr


Hacmdaki deiim Vkar

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Gkar
Vkar
p

0
T

Aynen ideal gazlarda olduu gibi burada da bir hacim deiimi yoktur
deal olmayan (gerek) zeltiler
Gerekte molekller birbirleriyle etkileirler

SAF

u 2uAB uAA uBB


te bu fark zeltilerin ideallikten nasl sapacan belirler
I . Pozitif sapma: u>0(en yaygn olan sapma)
Sv fazda karma enerjetik olarak uygun deildir

H U pV U
Gkar

n
u nRTx A ln x A xB ln xB Gkar ideal
4

rnein aseton ve karbon disufuru alalm

KARIMI

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

*
pCS2 x CS2 pCS
2

p Aseton x Asetonp*Aseton
ptop gerek ptop Raoult

Buhar basnc Raoult yasasndan tahmin edilenden daha yksektir


II.Negatif Sapma u>0
rnein aseton ve kloroform

Sv fazda karm enerjetik olarak uygundur

*
pCS x CS pCS
www.eemdersnotlari.com
2

*
pCHCl3 x CHCl3 pCHCl
3

gerek ptop Raoult

ptopmlerinden
Yer
Konular
Takip Edebilirsiniz.
deal seyreltik zeltiler ve Henry yasas
deal olmayan zeltileri tanmlamak zordur
deal seyreltik zeltiler xB1 ve xB0 snr artlaryla tanmlanr
I. pCS2 x CS2 1(B zc)
Dolaysyla CS2 ye Raoult yasas uygulanr
*
pCS2 x CS2 pCS
2

II. pCS2 x CS2 0 (B znen)


Dolaysyla CS2 ye Henry yasas uygulanr
pCS2 x CS2 K CS2
pB xBK B

K deeri Henry sabiti olup bu katsay Aya bal olmasna ramen genelde KB
olarak yazlr

Pozitif sapmaKB>pB*
(Negatif sapmada ise KB<pB*olur)

deal seyreltik zeltilerde


zc yani A iin xA 1Raoult yasas pA=xApA*
znen yani B iin xB 0Henry yasas pB=xBKB

Genel faz diyagram


www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

deallikten ar sapma durumu: Azeoroplar

Basncn sabit tutulduu T-x diyagramlarnda da benzeri grafikler elde edilir

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kolligatif(saysal)zellikler
Bunlar zeltilerde seyretme snrnda gsterilen zelliklerdir.Burada nA >>nB
olacak ekilde bir A zcs ve B zneni bulunmaktadr.
Bu zellikler Akar s, T, p Asaf s, T, p olmasnn direkt bir sonucudur
Burada iki tane deriim birimi kullanlr
a.mol kesri: xB

nB
n
B
nA nB nA

b.molalite: mB

n
znenin mol say.
B
kg zc
nAMA

Burada MA zcnn kg cinsinden mol ktlesidir


DRT TANE saysal veya koligatif zellik vardr:
1.Buhar basncnn dmesi: pA pA pA* xBpA*
2.Kaynama noktas ykselmesi Tb Tb Tb* KbmB

M R T*
Kb A b
Hbuh

3. Donma noktas alalmas Te Te Te* KdmB

M R T*
Ke A e
Her

4. Ozmotik basn
RT c~
www.eemdersnotlari.com

n
Burada c~ B znenin deriimini gstermektedir
V

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


imdi de bunlar teker teker inceleyelim

1. Buhar basncnn dmesi: Bu direkt olarak Raoult yasasdr

pA xApA* 1 xB pA*

dolaysyla

pA pA pA* xApA* 0

2. Kaynama noktas ykselmesi:


e A s, T, p A g, T, p eitlii ile balayalm
Dolaysyla

A* s, T, p RT ln xA A g, T, p

ve

ln xA

Gbuh
1
A g, T, p A* s, T, p
RT
RT

Fakat
ln xA ln1 xB xB

nB
n
MnB
B
nA nB
nA
MnA

Burada M, Ann toplam ktlesidir


Dolaysyla ln x A mBMA olup burada MA , Ann molar ktlesidir
Bunlar bir araya getirirsek mB

Gbuh
MART

Ancak burada T yi bulmak istiyoruz!

1 Gbuh / T
mB


T
T p MAR

Hbuh

MART 2
p

MART 2
mB
Buradan T
Hbuh
Eer mB mB 0 (karm-saf madde) ise ve mB ok kkse

MART 2
www.eemdersnotlari.com
*
T T T
m K m
k

Hbuh

3.Donma noktas alalmas

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Burada yukardaki yaptmz irdelemelerde

Gbuh yerine - Ger


Hbuh yerine - Her

Tk yerine Te
Kb yerine Ke
koymamz yeterlidir.
4.Ozmotik basn
Aadaki sisteme bakalm

Buradaki ve noktalarndaki basnlar


:

p pd g

p pd g hg

Denge durumunda A s, p , T A* s, p, T
Raoult yasasn kullanrsak RT ln xA A* s, p , T A* s, p, T 0
Sabit Tde G Vdp

ve dA* VA*dp

p
www.eemdersnotlari.com
*
*
ntegre edersek s, p , T s, p, T V *dp V * (burada svnn
A

sktrlamad yani hacminin basnla pek fazla deimedii farz edilmitir)

Yer mlerinden Konular


Takip Edebilirsiniz.
*
Dolaysyla RT ln xA VA 0
ln xA

nB
yaklamn kullanrsak
nA

n V
RT B A 0
nA nA
Ancak VB <<VA olduundan VA VA VB V
Dolaysyla en son olarak V RTnB
Bu vant Hoff denklemi olarak bilinir ve ideal gaz denklemine benzer

~ nB koyarsak osmotik basn iin


Vant Hoff denkleminde c
V

RT c~ bulunur

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

STATSTK TERMODNAMK

statistik mekaniin amac:Makroskopik termodinamik zellikleri mikroskopik


atomik veya molekler zellikler cinsinden tanmlamak
Bir sistemin zellikleri iki seviyede tenmlanabilir :
1)Makroskopik termodinamik tanmlama rnein.p,V,n,Cv,H,A,G,
2)Mikroskopik tanmlama
Her molekln halini tanmlar
Klasik mekanik veya kuantum mekanii kullanr
1023den fazla deiken vardr! Onlar her 10-15 saniyede bir gncellememiz
gerekir

Hem klasik hem de kuantum tanm pratik deildir.statistik mekanik


www.eemdersnotlari.com
makroskopik mekanii istatistik terimler cinsinden tanmlar yani ortalama veya
en olas sonular verir

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Bir sistemin belli bir enerjiye sahip halde bulunma olasl


Fonksiyonel form nedir?
i ve j bamsz enerjileri iin ortak olaslk bunlarn olaslklarnn arpmdr

Pij i j Pi i Pj j
Buna

Pij i j e

C i j

eCi e

C j

C bir sabit

stel bir ifade geerli olmaldr.


Yksek enerjili hallerin olaslnn dk enerjili hallerden dk olmasn ve
yksek T deerlerinde bu olasln artmasn bekleriz. Yani nemli olan ey inin
Tye orandr.
Buradan

Pi i e Ci / T

C bir sabit 0

olduu ngrlebilir.
veya daha yaygn olarak

Pi i e i / kT

(Boltzman olaslk dalm)

Burada k = R / NA =1,3810-16 erg/K olup Boltzman sabiti olarak bilinir


Enerjileri i ve j olan i ve j halleri iin olan bal olaslk

Pi e i / kT
/ kT
j / kT e i j
Pj e
Sadece bal deil mutlak olaslklar bulmak iin
Pi i e i / kT ae i / kT

yazalm

Tm haller iin olan olaslklarn toplam 1 olmaldr


www.eemdersnotlari.com

P 1 a e
i

i / kT

1
e i / kT

i
Yer mlerinden Konular
Takip Edebilirsiniz.

Buradan i halinde olma olasl

Pi

e i / kT
e i / kT
i

Btn bir sistem veya molekl kmesinin bir Ei enerjisine sahip olan i halinde
bulunma olasl

Pi

e Ei / kT
e Ei / kT
i

Dnm fonksiyonlar
Molekler dnm

fonksiyonu q

i / kT

Kanonical dnm fonksiyonu Q

Ei / kT

olaslklarn mevcut olan farkl haller arasnda nasl paylaldnn ltdr.


Bunlar birimsiz saylardr.
rnek : T0K mkemmel kristal rg yaps
Temel hal enerjisi E0=0 dersek
Tm dier hal enerjileri>>kTQ1
e E0 / kT
e E0 / kT
P0 E0 / kT

1
e
e E1 / kT ... e E0 / kT

rnek : oda scaklnda gaz faznda bulunan atomlarn mol says


Bu problem kuantum mekaniksel( kutudaki tanecik durumu) veya klasik mekaniksel
( farkl kinetik enerjilere sahip srekli enerjiler)
Veya rg modeli kullanlabilir: mevcut hacm atomik hacme blnr
(13=10-30m3)

Molekler telenme dnm faktr


www.eemdersnotlari.com

i,telenme / kT

qtelenme 10 30

Yer mlerinden
Konular Takip Edebilirsiniz.
24
Peki N=10

atom olan bir sistemde ka tane mikroskopik hal vardr?

Atomlar ka farkl noktaya koyabiliriz:

10 10 10 .....10 10
30

30

30

30

30 24

N
telenme

Olaanst byk bir say! Tanecikler ayrmlanamasa mevcut olan


ayrmlanamayan hal says: Bunu N!=1024!e blmeliyiz
N
Qtelenme qtelenme
ayrt edilemeyen tanecikler
N
Qtelenme qtelenme
/ N! ayrt edilebilen tanecikler

Stirling yaklamna gre: lnN! = NlnN N veya N! e-NNN


Dolaysyla

3024

Qtelenme

qN
qN
1030
telenme telenme

106
24
30 30
1024
N!
NN e N
10
e

1024

10

e10 106
24

1024

24
0, 4 10

106, 410

24

Daha ufak ama hala ok byk!Dolaysyla sistemin herhangi bir hali iin olan
olaslk olaanst kk.Bu olaslk olaanst saydaki hallere blnm durumda
rnek: Protein kvrlmas ieren polimer yaps
rnein uygun etkileim enerjisi -etki ye sahip olan(rnein H balarndan dolay)
drt polimer alt birimi olsun. Eer bu kovalent olyacak ekilde balanm olan alt
birimler rg blgelerine komu iseler

Bu basit rnekteki yapsal molekler dnm fonksiyonu

www.eemdersnotlari.com
qyapap

i, yapap / kT

e etki / kT e 0 / kT e 0 / kT e 0 / kT e etki / kT 3e 0 / kT e etki / kT 3

mikrohaller,i

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Bu son ifade bize dnm faktrlerinin ilgili mikrohaller yerine enerji seviyeleri
inin toplam cinsinden yazlabileceini gstermektedir.Eer dejenerelie gi
dersek

qyapap

g e

enerji,

i / kT

e etki / kT 3e 0 / kT e etki / kT 3

Bu kanonical dnm faktrlerine de yaplabilir.Buradaki dejenerelie i dersek

haller,i

Ei / kT

enerji, Ei

Ei / kT

Qdan tm termodinamik fonksiyonlar hesaplanabilir!!

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Blm Fonksiyonlar
Blm faktrleri istatistik mekanikte merkezi bir rol oynar. Bunlar kullanmak
suretiyle tm termodinamik fonksiyonlar hesap edilebilir.
Ortalama enerjisi U=<E> olan bir sistem alalm
1/kT koyalm
U E piEi
i

1
Eie Ei
Q
i

Aadaki sonucu kullanarak:


Q

U E piEi

i
v,N

Ei

Eie Ei
i
V,N

Dolaysyla
E

ln Q
1
1 Q
ln Q T
Ee Ei

Q i
Q V,N
T V,N V,N
V,N

1 1

kT 2
T V,N T kT

ln Q
U kT 2

T V,N
Q(N,T,V) , A(N,T,V) ile direkt ilikilidir

A
www.eemdersnotlari.com
A U TS U T

T V,N

dA pdV SdT dN
Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
fadesini kullanarak

1 A
A
1 A
U 1 A
U
A / T


2
2
2
T T V,N T
T T V,N
T
T V,N T T V,N T

A / T
2 Q
U T 2
kT

T V,N
T V,N

A kT ln Q
(integrasyon sabiti sfr alnabilir)
U ve Adan tm dier fonksiyonlar bulunabilir

A U
Q
k ln Q kT

T T
T V ,N

A
Q
P

kT
V T,N
T V,N
A
ln Q

kT
N T,V
N T,V

H U pV
G A pV

Mikrohal olaslklar ve dejerenelii cinsinden entropi


S UA
1

k
kT
kT

Ee
i

Ei / kT

ln Q

Ancak
Ei kT ln e Ei / kT

buradan

S
e Ei / kT

ln e Ei / kT ln Q
k
Q
i

www.eemdersnotlari.com
e E / kT
i

P
i

1 olduundan lnQ ile 1i arpar ve terimleri birletirirsek

e
S mlerinden
e
e
E / kT
Yer
ln eKonular
eTakiplnEdebilirsiniz.

Q
ln

Ei / kT

Ei / kT

Ei / kT

Ei / kT

Bu da

S k pi ln pi olup bu mikrohal zellikleri cinsinde S iin olan Gibbs denklemidir


i

Eer sistem izole ise tm haller ayn enerjiye ve ayn olasla p=1/ sahip olur.
Burada djenere sistemlerin saysdr.Bu durumda

S k ln dejenerelik cinsinden Si veren Boltzman denklemidir(onun damgas)


Artk entropiyi dzensizlk veya farkl mevcut hallere balyabiliriz.Entropinin bu
mikroskopik tanm istatitik mekaniin kalbidir
Sistem izole olmasa bile yaklak 1024 molekl iin olan enerji deiimleri ihmal
edilebilir burada tm hallerin ayn enerjiye ve e bir olasla sahip olduunu
varsayabilirizS iin Boltmann denklemini kullanabiliriz
Blm fonksiyonlarnn ayrlmas
Kanonik Blm

fonksiyonlarn molekler Blm

fonksiyonlarnn basit bir

arpm olarak nasl yazabiliriz


N
Qtelenme= qtelenme
ayrt edilebilen tanecikler
N
Qtelenme= qtelenme
/N! ayrt edilemeyen tanecikler

Bu sistemin mikrohal enerjisi Ei nin bamsz molekl enerjileri inin toplam ise
geerlidir(burada ni olarak gsterilmi olup ni , i molekl iin olan eitli
kuantum saylarn gstermektedir)

Ei ni n1 n2 ..... nN
ni

Bu durumda sistemin tm mikrohal enerjileri boyunca olan toplam molekler

enerjilerin mmkn olan kombinasyonlarnn toplamdr n1 , n2 ,....., nN

..... / kT
www.eemdersnotlari.com
Q e E / kT .... e
n1

n1

n2

n2

nN

nN


n / kT
e n2 / kT .... e nN / kT q q .....q qN
e 1
1 2
N
n

n
n
NTakip Edebilirsiniz.

1
2 Konular
Yer mlerinden

Yerlerini deitirebilen ayrmlanamayan tanecikler iin , 1/N! le arpmak


suretiyle ayrt edilemeyen sistem hallerinin fazladan saylmasn dzeltir

Dolaysyla sistem enerjisi= bamsz molekler enerjilerin toplam ise


kanonik(topluluklarn topluluu) blm fonksiyonu = molekler Blm
fonksiyonlarnn arpm
Molekler Blm fonksiyonu iinde ayn yaklam kullanlabilir
Eer molekler enerji= serbesti derecelerinin enerjilerinin toplam ise
Molekler Blm fonksiyonu = serbesti derecesi blm fonksiyonlarnn
arpmdr
Baka bir deyile molekler enerji telenme dnme titresim elektronik
molekler Blm fonksiyonu q qtelenmeqdnmeqtitresim qelektronik
Bir svda bulunan bir polimer iin dier herey yap sal qdier hereyqyap sal
dier zelliklerin belirlenmesi zor olsa da yap sal ve qyap sal deerlerini
belirleyebiliriz.
rnek: Hemen hemen ayn enerjiye sahip olan 2 ak yaps olan bir molekl yap sal
=0

telenmeyi de katmak molekler ve kanonik Blm fonksiyonlar q ve Q yi


hesaplaynz
telenme iin rg modeli:

Gaz faznda N tane molekl bulunsun


www.eemdersnotlari.com
Molekler hacm = v, toplam hacm=V olsun
Tm
molekler yerler
ayn enerjiye
olsun telenme =0
Yer
mlerinden
Konular
Takipsahip
Edebilirsiniz.

qtelenme gtelenme V / v
q qyapapqtelenme 2V / v
Qtelenme qtelenme N / N! V / v / N!
N

Qtelenme qtelenme N / N! (hayr 1/N! Faktr gerekir- yapsal hallerin fazla


saylmamas iin)

Qtelenme QyapQtelenme qyap N qtelenme N / N! 2N V / v / N! 2N 1030 / N!


N

Bu irdeleme dnme, titreim ve dier serbesti derecelerini kapsayacak ekilde


geniletilebilir

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

STATSTK TERMODNAMK
Makroskopik termodinamik sonularn hesab
Entropiye dayanan rnekler :
Bir gazn serbest genlemesi

deal gazn telenmesi iin rg modeli


Molekler hacm = v, toplam hacm=V olsun
Tm molekler yerler ayn enerjiye sahip olsun telenme =0
Tm sistem mikrohalleri ayn enerjiye sahip olsun Etelenme =0

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Her hal iin S=kln deerini hesaplaynz


Molekler dejenerelik g=V/v

Sistemin dejenerelii gN / N! V / v / N!
N

V1hacmndan V2 hacmine olan genleme iin


S k ln 2 k ln 1 k ln

S Nkln

V / v / N!
2
k ln 2 N
1
V1 / v / N!
N

V2
V
nR ln 2
V1
V1

Bu size aina gelmi olmal! Hatrlanaca gibi G H TS nRT ln

V2
idi
V1

Beklediimiz gibi entropi deiimi pozitif ve serbest enerji deiimi negatiftir

www.eemdersnotlari.com

YerA mlerinden
Konular
Takip
ve Bnin balang
artlarnn
(p,T) Edebilirsiniz.
karm iin olan artlarla (p,T) ayn
olduunu farz edelim
Molekler hacmlarn ve rg hcre boyutlarnn ayn olduklarn farz edelim. Bu
durumda balangta
S1 k ln A k ln 1B k ln AB k ln

VA / v N VB / v N

NA !

NB !

Karmadan sonra : NA molekl A ile NB molekl Byi V/v rg noktalarna ka


ekilde datlabileceini saynz

nceden olduu gibi V/v blgesine N tane molekl databilme says (V/v)N olur.
Ayrt edilememeden kaynaklanan hatay dzeltmek iin bunu NA!NB!ye blelim
Dolaysyla en son haldeki entropi
S2

VA / v
k ln k ln

S S2 S1

NA ! NB !

N
N
N

VA / v VB / v

V / v
k ln
k ln

NA!NB !

NA!

NB !

k ln

V / v N N
VA / v N VB / v N
A

k ln

V NA V NB
NA

NB

VA VB

www.eemdersnotlari.com
Balang basnlar ayn olduundan mol kesirleri
xA VA / V NA / N ve xB VB / V

Yer mlerinden
Konular Takip Edebilirsiniz.
VN VN
S k ln

NA

NB

VA VB

k ln xANA k ln xBNB NkxA ln xA xB ln xB

Basit bir mikroskopik model ile makroskopik entropi deiimini bulabiliriz


deal sv karm
Buradaki rg modeli gazlardan farkldr cnk buradaki tm hcreler igal
edilmitir. Dolaysyla saf sv iin bir dzensizlik sz konusu deildir

Karmda ise N molekl iin N tane yer vardr:


Buna gre birinci molekln N tercihi varken ikincinin tercihi ( N -1) .
Bu moleklleri mevcut blgelere ka ekilde yerletirilebilecei=N!
Bunu NA!NB!ye blerek fazla saymdan gelen hatay da ortadan kaldrrsak
Skar Skar SA SB Skar k ln kar k ln

N!
NA!NB!

Stirling yaklamna gre lnN! NlnN N

Skar Nk ln N Nk NAk ln NA NAk NBk ln NB NBk


www.eemdersnotlari.com
NA NB k ln N NAk ln NA NBk ln NB NAk ln

N
N
NBk ln
NA
NB

NkxA ln xA xB ln xB
Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Gerek bir svda yerleme dzensizlii, molekler dnme gibi ek haller bulunur.
Ancak bunlar hem saf svlarda hem de karmlarda sz konusu olduklarndan
Skar genel olarak molekler yerlerindeki dzensizlikten kaynaklanr ki bu husus
rg modeliyle gayet iyi aklanabilir
**********************************************************************

Enerji ve entropi deiimleri


Daha nceden drt farkl yapsal ekil alan bir polimerle ilgili bir rnek grmtk

Sfr enerji olarak temel hal enerjisini tanmlamtk. Burada yapsal blnme
fonksiyonu
qyap

i, yap / kT

e 0 / kT e etki / kT e etki / kT e etki / kT

haller,i

g e
i

enerji seviyeleri
i

i, yap / kT

e 0 / kT 3e etki / kT 1 3e etki / kT

Birbiri ile etkilemeyen polimer molekllerinden


www.eemdersnotlari.com

N
Qyap qyap
1 3e etki / kT

oluan bir zelti iin

Yer
mlerinden
Konular
Takip
Edebilirsiniz.
Buradan
termodinamik
zellikleri
tespit
edebiliriz

Ayap kT ln Qyap NkT ln 1 3e etki / kT NkT ln1 3e etki


Uyap

ln Qyap
ln 1 3e etki / kT

V, N

V , N

3 etkie etki
N
1 3e etki

Ne gre olan enerji lekleri: Molekller birbirleri ile etkilemediklerinden


toplam enerji her molekllerin tek balarna sahip olduu enerjilerin toplamdr.
Molekl bana den ortalama enerji

etki

Uetki 3 etkie etki

N
1 3e etki

Ayrca iPi
i

Syap

Ayap

e
i

etki

0 3 etkie etki
olduunu biliyoruz- ayn sonu
1 3e etki

Uyap


1 ln Qyap
N 3 etkie etki
etki / kT
Nk ln 1 3e

k ln Qyap

T
T
T V, N
T 1 3e etki

Ayrca N iin olan lekler-her molekln yapt entropi katksnn toplamdr.


Ortalama molekler yapsal entropi
syap k ln3 etkie

etki


1 3 etkie etki

T 1 3e etki

Yksek-T(dk-) snrnda bu deer beklenildii gibi kln(4)dr. Dk T


snrnda ise kln(1)=0 dr

A
ln Q

kT ln1 3e etki
kT
N T,V
N T,V

yap

Kimyasal potansiyel molekl bana olan A deeridir , N iin olan A lei de


ksaca A/Ndir

Uyap
www.eemdersnotlari.com
1 Uyap

CVyap
kT 2
T V, N

V , N


1 3 etkie etki

2
kT 1 3e etki

3 etkiN 1 3e etki etkie etki e etki 3 etkie etki

kT 2
Yer mlerinden
Konular1Takip
2
3e etkiEdebilirsiniz.

Dolaysyla her molekl iin yapsal bir s kapasitesi dnebiliriz


Karmak bir fonksiyon fakat snrlar anlalabilir

T 0 iken CVyap 0

Dk T deerlerinde tm molekller en dk seviyelerindedir. Eer kT sonsuz


bir oranda byrse bile tm molekller halen en dk seviyede kalrlar!
Dolaysyla yapsal enerji Uyap deimez

T iken CVyap 0

Yksek scaklklarda tm molekller seviyeler arasnda eit olarak dalmtr.kT


artsa bile bunlar eit olarak dalmaya devam edeceklerdir! Dolaysyla yapsal
enerji Uyap deimez
Dk scaklk snrnda her serbestlik derecesinde CV0 olma durumu ok
yaygndr nk sonunda sadece en dk seviyenin igal edildii bir scakla
eriilir.
Yksek scaklk snrnda belli sayda seviyeleri olan serbestlik derecesi veya
sistemlerde yani mmkn olan en yksek enerjide CV0 olur . Bu durumda denge
halinde tm seviyelerin igal edilme olasl eittir . Bu durum burada
tarttmz molekler yaps veya ekirdek veya elektronlarn spin durumlarnda
sz konusudur.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

MODEL SSTEMLER
Molekler gei, dnme ve titreim iin olan QM enerji seviyeleri ile balamak
suretiyle bu serbesti dereceleri iin q ve Q tm termodinamik iin zm
yaplabilir.Elde edilen sonular molekler istatistiin temelini tekil eder .
Burada klasik model iin QM titreimlerine uyan bir zm yapacaz ve elde
ettiimiz sonular telenme ve dnme iin olanlarla(tretilmi olanlar deil
verilenler) karlatracaz
ift-rgl polimer modeli
Bir rgde olan monomer dier rgdeki ilen etkileir .
Her monomer ifti iin olan etkileim enerjisi -0 Bu rgler bir ucundan
koparak u molekllerin etkileimini koparr.Daha sonra bir sonrakini ve daha
sonra bir sonraki uca da aynsn yapar. Her koparlm etkileim, enerjiyi 0
kadar artrr.En dk enerji seviyesi dier enerji seviyeleri aada
gsterilmitir

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Dejenere olmayan ve birbirinden 0 enerjisi ile ayrlm olan dejenere olmayan


eit aralkl seviyeler : =n0 (n=bir tamsay)
ok uzun bir polimer iin ok sayda seviye vardr. qyap iinde bulunan haller iin
toplam sonsuza kadar tayabiliriz nk en yksek enerjiler zaten kTden ok
daha byktr (yani toplamdaki ilgili terimler ihmal edilebilir)

qyap e n / kT e n 0 / kT 1 e 0 / kT e 2 0 / kT e 3 0 / kT ...
n

1 e 0 / kT e 0 / kT
qyap

1
1 e 0 / kT

e
2

0 / kT 3

... 1 x x2 x3 ...

1
burada x e 0 / kT
1x

qyap son derece basit kapal bir ekil alr ve her ey bunu takip eder

N
www.eemdersnotlari.com
1

Qyap qyap

/ kT
1 e 0

NkT ln 1 e 0 / kT
Ayap kT ln Qyap NkT ln qyap NkT ln
0 / kT
1 e

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Ayap
Nk ln 1 e 0 / kT
yap
Ayap N'e gre derecelend irilirse, yap Ayap / N
N T ,V

Uyap NkT 2

CV yap

dUyap

Syap

dT
Ayap
T

d ln qyap

1
e 0 / kT
1
0 / kT 0

N 0 / kT
e
N

2
0
0 / kT
0 / kT
0
dT
1
1e
1e
e
kT

e 0 / kT 02
2
e 0 / kT
kT
0

N 0

Nk

2
2
1 e 0 / kT
kT e 0 / kT 1

NkT 2

Uyap

e 0 / kT
Nk ln 1 e 0 / kT
2
T
e 0 / kT 1

Uyap ve CV yap deerleri yksek ve dk scaklk snrlarnda zellikle nemlidir.

Her ikiside Ne gre derecelendirilebildiinden molekl bana olan deerleri


bulunabilir .
Dk scaklk snrnda Uyap =0 ve C V yap =0 dr. Daha nceden grdmz gibi
dk scaklk deerlerinde tm molekller temel halde olup scaklktaki ufak bir
deime onlarn konumlarn deitirmez. Dolaysyla sistemin enerjisi artmaz.
Yksek T snr: limT Uyap N 0

1
NkT, limT CV yap Nk
1 0 / kT 1

kT enerji araln bir kere atm Tde olan ek bir art daha yksek enerji
seviyelerinin doldurulmasna sebep olur ancak T ile olan enerji art daha fazla
olmaz: Uyap T olduundan yksek scaklk snrnda C V yap Tden bamsz olur
Entropi ve olaslk dalmlar
Dk scaklk snrnda sadece temel seviye doldurulmu olduundan
Syap 0 k ln yap

0 / kT
Nk ln 0 / kT 1
limT Syap Nk ln 1 1 0 / kT 1
1 0 / kT 1

Nk ln 0 / kT k ln 0 / kT

www.eemdersnotlari.com
Ancak yksek scaklk snrlarnda q ve Q iin

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


kT
limT 0 qyap 1 limT 0 Qyap

limT qyap

, limT Qyap

kT

q molekln ka tane hale termal olarak girme hakk olduunu gsteren bir
lttr
kT 0 iin bu deer ksaca kT / 0 eklindedir

Eer kT=10 0 ise molekller termal olarak yaklak 10 seviyeye girebilirler


Boltzman dalm Pi i her hal iin olan olasl verir

En olas enerji seviyesi sfrdr(dejenere olmayan seviyeler iin)


ok sayda molekler seviyeleri doldurulabilir
Ortalama molekler enerji <> >>0
Sistem enerjisi U=N<> >>0
Enerji seviyeleri tek balarna byk farkllklar gsterebilir ancak sistem
enerjisi deil
Peki nasl?
Q

Ei / kT

sistemin
halleri,i

Ayrca Pi

Ei

e Ei / kT

Sistemin
enerjileri,Ei

Ei e Ei / kT Ei e Ei / kT
e Ei / kT
olduunu hatrlayalm

Q
e Ei / kT Ei e Ei / kT
i

Makroskopik sistem enerjisinin llmesi daima bu sistem enerjisi iin P(E)1


www.eemdersnotlari.com
sonucunu vermektedir!
Sistem enerjisi Ei arttka sistemin dejenerelii (Ei) keskin bir art gsterir

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


2

.rnein (0)=0; (0)=N; (20)=N(N-1)/2N /2 eklindedir


Buda daha yksek enerjili sistemlerin olasln artrc rol oynar.
Sistemin enerjisi arttka Boltzman faktr klr
Bu da dk enerjili sistemlerin olasln artrr
Bu ikisi arasndaki denge bir ortalamadr. Olaslk keskin bir tepe verir!
Sistemin enerji ne kadar inip kar?
Molekler ortama enerji=< >, molekler standart sapma < >
Sistem enerjisi = N molekler ortalama enerji = N< >
Sistem standart sapmas=

Bal sistem enerji deiimi=

N
N

N 10 12

24 10 12
N
10

Makroskopik bir sistem iin inip kmalar olaanst kktr!


Sabit bir T scaklnda sistem entropisi S k pi ln pi
i

Ancak entropiyi S k ln eklinde alabiliriz ki burada (E) en olas seviyenin


dejenereliidir. Bu bir saknca yoktur nk sistem enerjilerinin aral ok
ufaktr
Titreim blnme fonksiyonlar ve termodinamik
Burada kullanlan ift sarmall polimer modeli molekl ve materyallerin kuantum
mekaniksel titreim ekilleri iin ayn enerjileri verir
Klasik titreim iin E

1
1
mv 2 kx 2 KE PE burada m ktleyi, v hz, k da
2
2

kuvvet sabitini gstermektedir( sadece bu blmde bu deer Boltzmann sabiti


olarak alnacaktr)

1 k
www.eemdersnotlari.com

Doal resonans frekans

Titreim genlii ve enerjisi her deeri alabilir ve sreklidir.

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

QM titreim seviyeleri dejenere olmayp eit aralklarla ayrlmtr.Bu aralk

0 h 0 h

1
2

k
m

eklinde olup h plank sabitini gstermektedir


Bu problemi daha nce yaptk! Sfr titreisel enerji olarak en dk titreim
seviyeleri alrsak ayn sonular elde ederiz

qtit e n / kT e n 0 / kT 1 e 0 / kT e 2 0 / kT e 3 0 / kT ...
n

1 e 0 / kT e 0 / kT
qtit

e
2

0 / kT 3

... 1 x x2 x3 ...

1
1 e 0 / kT

Qtit qtit N
0 / kT
1 e

1
burada x e 0 / kT
1x

Atit kT ln Qtit NkT ln qtit NkT ln


NkT ln 1 e 0 / kT
0 / kT
1

A
tit tit Nk ln 1 e 0 / kT
Atit N'e gre derecelend irilirse, tit Atit / N
N T ,V

d ln qti
1
e 0 / kT
1
0 / kT 0
NkT 2

N 0 / kT

0
2
0 / kT
0 / kT
dT
1e
1e
e 0
1
kT

e 0 / kT 02
2
dUtit
e 0 / kT
kT
0

N 0
Nk 2
2
dT
1 e 0 / kT
kT e 0 / kT 1

Utit NkT 2

C V tit

S tit

A tit Utit
e 0 / kT

Nk ln 1 e 0 / kT

2
T
T
e 0 / kT 1

Bu sonular molekllerde ve malzemelerdeki titreimler asndan nemlidir

Titreim enerjisi ve s kapasitesi


www.eemdersnotlari.com

sonular ve snr deerleri

Dk scaklk snrnda : Utit = 0 (= N(1/2 0)) , C V tit =0

Yer
mlerinden
Konular
Edebilirsiniz.
Yksek
scaklk snrnda:
limTTakip
qtit NkT, limT CV tit Nk
Molekler titreim frekanslar 1000-3000 cm-1. 300Kde kT 200 cm-1 oda
scaklnda molekllerin ou temel haldedir (dk T snr)
Kristal rg yapsnn akustik titreim frekans 30 cm

-1

bir ok kristal yksek

T snrndadr.Mesela N tane molekl iin 3N tane titreim ekli vardr dolaysyla


oda scaklnda CV=3Nk=3nR. Bu molekler arlklarn tayin edilmesinde kullanld

Einstein 1905de enerjinin srekli deil kuantl olduunu iddia edene dek kimse
neden CV 0 olduunu kimse aklayamyordu nk bu durumda kT ilk uyarlm
hal enerjisinden ok daha dk olur(enerjinin srekli olmas durumunda mmkn
deildir)
Molekler telenme ve dnme ve enerjinin klasik e paylam
Buradaki sonular 5.62 istatistik mekanik kursunda karlmt(tabi sizin
notlarnzda da) .Bir tane temel sonu:Her serbestlik derecesinde(3 tane

www.eemdersnotlari.com
telenme, 2 veya 3 tane dnme) yksek scaklk snrnda enerji

1
kT ve s
2

1
k olur
2

kapasitesi CV

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Buna gre

telenme

1
3
kT 3 kT
2
2

1
1
3
kT 2 kT dogrusal veya
kT 3 kT (dogrusal deei
2
2
2
kT her titresim sekli iin

dnme
titre it

Bu enerjinin kasik e paylamdr.


Her serbestlik derecesi klasik olarak mv2 eklinde verilen bir kinetik enerjiye
sahiptir ( bu enerji dnen cisimlerde I2 olup asal hz, Ida inertlik
momentini gstermektedir)
Titreimsel serbestlik derecelerinde kinetik enerji mv2 ve potansiyel enerji de
kx2 eklindedir. Tm bu karesel enerji terimleri ay2 eklinde yazlabilir
Bu serbestlik derecelerinden herhangi biri iin olan ortalama enerji

ie i / kT / e i / kT eklinde verilir.

Ama eer seviyeler birbirine ok yaknsa bu toplama terimlerini integrallere


evirebiliriz. Enerjiyi klasik olarak incelersek

2 ay
ay e

/ kT

dy

ay2 / kT

kT x2e x dx

dy

x2

x2 ay 2 / kT

dx

Pay ksmlara ayrarak integralini alrsak

x e
2

x2

dx

2
1
xe x
2

x u, xe

x
x xe dx

2
2
1
1
e x dx e x dx

2
2

x2

dv , v 1 / 2e x

1
www.eemdersnotlari.com
kT
2

Burada kT yksek scaklk snrnda kinetik ve potansiyel enerji serbestisi bana olan

Yer
mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.
enerjidir.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

UYGULAMALAR : KMYASAL VE FAZ DENGELER


statistik termodinamik kullanarak makroskopik problemleri zmek iin
mikroskopik modeller gelitirelim

Kimyasal denge
Gaz Fa: Mikroskopik zellikleri kullanmak suretiyle Kp deerimin hesaplanmas

aA bB cC dD
G 0 RT lnKp cGC0 dGD0 aGA0 bGB0
Dolaysyla her tr iin G0 deerine ihtiyacmz var
G = A + pV= -kTlnQ + pV = -kTlnQ + NkT

N
Q qtelenme
/ N!qiN
www.eemdersnotlari.com

/ N NkT lnq / N

ln Q N ln qtelenmeqi ln N! N ln qtelenmeqi N ln N N N ln qtelenmeqi / N N

G kT ln Q NkT NkT ln qtelenmeqi

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Gaz faznda olan molekller iin i serbestlik dereceleri dnme, titreim ve


elektronik seviyelerinden oluur .

qi qdnme qtitresim qelektronik


qelektronik eD0 / kT
Do temel seviyeden itibaren olan ayrma enerjisi olup genelde dier hibir elektronik
seviyenin nemi yoktur

qtitresim e n 0 / kT 1 e 0 / kT e 2 0 / kT e 3 0 / kT ...
n

1
1 e 0 / kT

Grld zere titreim enerjisinin sfr deeri olarak en dk titreim


deerini aldk . Elektronik potensiyel enerjisinin taban yerine ayrma enerjisini
almak suretiyle sfr noktas titreim enerjisini qelektronik iine katm
bulunmaktayz
kT(300K)200cm-1
Molekler titreim frekanslar genellikle 500 cm-1
qtitreim1- Bunu hesaplamamz gerekir ama o kadar byk deildir
u ana kadar qdnmeyi incelemedik. Burada seviyeler ET OLARAK
AYRILMAMITIR: dnme =J(J+1) 0,dnme olup burada J=0,1,2,.ve
0,dnme 1cm-1
Yksek scaklk snrnda : qdnme = kT /0,dnme100-1000
Daha nceden qtelenme 1030, qtelenme /N 106.
ok saydaki trn kimyasal denge halinde olmas durumunda her tr iin Ni
deeriyle ve pV teriminde ksmi basnlar kullanmamz gerekir

Gi NikT lnqi / Ni niRT lnqi / Ni


www.eemdersnotlari.com

Gi RT lnqi / Ni Gi 0 RT lnpi / p0

q N kT
q kT
Gi 0 RT ln i i0 RT ln i 0
V
Yer mlerinden
Takip
Ni p Konular
pV

Edebilirsiniz.

rnek: 300K deki basit bir reaksiyon alrsak A-B +C-DA-C +B-D
Tm molekllerin yksek titreim enerjilerine sahip olduunu dnelim yani
tm trler iin qtitreim 1 olsun .telenme ve dnme yksek scaklk
deerlerinde olsun
Dnme enerjileri de benzer olsun( bu inertlik momentine baldr)qtelenme ve
qdnme katklar eittir
q q
Gi 0 RT ln AC BD RT lnKp
qAB qCD
qAC qBD eD0,AC / kT eD0,BD / kT
D D D D / kT
Kp
D / kT D / kT e 0,AC 0,BD 0,AB 0,CD
0 ,AB
0 ,DC
qAB qCD e
e

Burada sadece ayrma enerjileri nemlidir nk dier serbestlik dereceleri eit


katk yapar . Genellikle enerji etkileri kimyasal dengelerde byk rol oynar
Epey basit bir durum: aAbB eklinde bir kat hal kimyasal tepkimesi
alalm(rnein organik bir molekler kristalin dimerlemesi)
Elimizde NA tane A ve NB tane B molekl olsun , NA + NB =N
pV de bir telenme veya dnme yoktur tm deiim elektronik ve titreim
enerjilerinde olur
Eer titreim frekanslar eitse yalnzca ayrma enerjileri arasndaki fark
gerekir
Q

Ei / kt

i, mikrohaller

E e

Ei , enerjiler

Ei / kt

ki trn karmas iin olan entropiyi hatrlayn

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Ei e Ei / kt

Ei , enerjiler

N!

N ! N !q

NA 0

NA NB
A B

N
NB
NA
N!
N!
NADA NBDB / kT
e

e NA / kT e NB / kT

NA 0 NA ! NA !
NA 0 NA ! NA !
N

qA qB N qAN 1 s

burada

s qB / qa e DB DA / kT e D0 / kT

Binom teoremi toplam iin basit kapal bir form verir


Burada enerjinin sfr olduu deeri DA olarak almak ok kolaylk salar nk
bu durumda qA =1 olur

Q 1 s 1 a1s a2s2 a3s3 ........ aNsN


N

Temel seviyede tm A moleklleri bulunur


Sistem enerjisi E(NB)=NBD0
Sistemin bu enerjiye sahip olma olasl

pNA aNsNA / Q
B molekllerinin ortalama enerjisi
N

NB NBpNB
NB

ve

1 2a1s a2s2 3a3s3 ........ NaN sN


s Q ln Q

Q
Q s ln s

E U NB D0

Eer titreim enerjileri fark ediyorsa qtit deerinin de katlmas gerekir


Genel olarak seviyeler aras mesafe az olduundan trlerde dk titreim
frekans daha yaygndr dolaysysa ilgili trn ok sayda dk enerjili hali
vardr
Kovalent balarn ie kart kimyasal tepkimelerde ba enerjileri entropiden
daha nemlidir. Burada bize gsterilen inceleme CO kristalinde CO molekllerinin
dnmesinden kaynaklanan ufak deiimleri bulmakta da kullanlabilir

Bu irdelemede farkl birim hcreleri arasnda hibir etkileim olmadnn farz


www.eemdersnotlari.com
edildiine dikkat ediniz . Bu ekilde denge ile scaklk arasnda epey yumuak bir
bamlk salanr .

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Kat-kat faz dengeleri

Farkl kristal fazlar arasndaki faz geilerini irdelemek kimyasal tepkimelerden


daha kolay olabilir nk burada her scaklkta sadece bir tek hal sz konusudu:r
ya fazndaki kristal ya da fazndaki kristal
rnek problem
Kristalli ve fazlar iin olan Eintein modelinde frekanslar , olup atom
bana olan balanma enerjileri de - ve - eklindedir

Balanma enerjileri de aynen ayrma enerjileri gibidir. Sfr noktas titreim


enerjisini ierdiklerinden bunun ayr bir ekilde irdelenmesi gerekmez
Basit ilk prensipler modelini kullanmak suretiyle faz geisi scakln tahmin
etmek mmkndr
Faz geileri yksek balanma enerjisi olan fazn(rnein faz) ayn zamanda
daha yksek titreim frekansna sahipse meydana gelebilir
Ancak bu irdelemed tam bir btnlk farz edilmitir .Kristal tamamen ya bir
fazdadr yada brnde.Bu dengenin scakla ok keskin bir ekilde bal
olmasna sebep olur.

Birok ara durumda oluabilir


www.eemdersnotlari.com
rnek: Biyopolimerlerde sarmal-makara(ing.helix-coil) geileri. Sebmentler
arasndaki etkileim birka uzun segmentin sarmal veya makara eklinde birok

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

ufak segmenten daha kararl olmasn salar.( ferromagnetik bir kristalde


magnetic ve magnetik olmayan ksmlarn olmas ve her trl etkileimde olduu
gibi). Bu durmda scakla ballk o kadar keskin deildir ancak etkileimin
olmad snrdaki gibi yava yava bir deiimde gstermez)
Ek rnek (qtelenme iin olan QM sonularn kullanarak)

Biz ayn zamanda kat-gaz dengesini de hesaplayabiliriz rnein kristalin buhar


basncn . Sadece telenme blm fonksiyona sahip olan tek atomlu bir ideal
gaz alalm)

2mkT 3 / 2
V

2
h

N
Q g qtelenme
/ N!
N!
2mkT
ln Q g N ln

2
h

3/2

2mkT
kT ln

3/2

N T ,V

V N ln N N

ln Ag
2mkT

ln

2
h

N T ,V
g

Ag

Ag kT ln Q g

3/2

2mkT
V ln N 1 1

2
h

3/2

V
N

kT
ideal gaz
p

Denge art :k=g


3/2
5/2
kT
2m kT
g

3kT ln
kT ln h2
p
h E
k

2m
kT ln 2
h

3/2

kT 5 / 2 h E
p

kT

2m3 / 2 E3
kT ln
kT 1 / 2 p

2m3 / 2 E3
p
kT 1 / 2 e / kT
Bu kristalin buhar basnc p(T)yi verir! Basn yksek balanma enerjisi veya
dk T deerlerinde beklenildii gibi kar . Dk titreim frekansda kristalde
daha yksek entropiye sebep olduundan dk basn verir .

Dolaysyla buradan sadece makroskopik terimlerle tanmladmz p-T faz


www.eemdersnotlari.com
diyagramn hesaplayabiliriz

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kinetik: Tepkime Hzlar, Dereceleri, Yar mrleri


aA + bB cC + dD
Tepkime Hz:
Hz=-

1 d[A]
1 d[B] 1 d[C]
d[D]

d
a dt
b dt
c dt
dt

Hz=k Cii

Deneysel olarak

i1

Burada

k= hz sabiti
Ci= i tepkeninin konsantrasyonu
i= i tepkenine gre tepkime derecesi

Btn tepkimenin hz

I) Sfrnc Dereceden Tepkimeler (nadir grlr)


A rnler

d[A]
k
dt

[A] kt [A]0

k, [mol/(litre saniye)] cinsindendir

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

II) Birinci Dereceden Tepkimeler


A rnler

d[A]
k[A]
dt

d[A]
k[A]
dt

k, [1/saniye] cinsindendir
ln[A] kt ln[A]0

t1/2 (ln2) / k 0,693 / k

k (0,693) / (t1/2 )

III) kinci Dereceden Tepkimeler


a) Bir bileende ikinci derece

www.eemdersnotlari.com
2A rnler
d[A]

mlerinden
k[A]
Yer
Konular Takip Edebilirsiniz.
dt
2

1
1

kt
[A] [A]0

t1/2 1
(k[A]0 )

b) ki bileenin her birinde birinci derece


A + B rnler

d[A]
k[A][B]
dt

kt

[A][B]0
1
ln
[A]0 [B]0 [A]0 [B]

zel durumlar:

[A]0 [B]0

www.eemdersnotlari.com1
i)

[A]0 [B]0

[A]

1
kt
[A]0

[A] [B]

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Bu, bir bileende ikinci dereceye benzemektedir.

ii)

A0 B0

[B] [B]0 e-k't


Burada k ' [A]0 k
Bu, yalanc 1.dereceden bir tepkimedir.

Tepkime Derecelerinin Belirlenmesi

I) Bilgi toplama
a) Tepkimeyi durdurup, deriimler llr
b) Gaz faznda zamana gre basn llr
c) Tepkenleri ve rnleri deriimleri spektroskopik olarak takip edilir
vb.
II) Bilgiyi deerlendirme
A) Bir tepkenli tepkimeler:
A rnler
a) Grafik veya deerlendirme t ye gre [A]
t ye gre ln[A]
t ye gre 1/[A]

ve hangisinin doru bir izgi verdiini bulunur.


b) Yar mr yntemi: t1/2 ye gre [A]0 ln.
1.derece t1/2 [A]0o
2.derece t1/2 [A]0-1

vb.
www.eemdersnotlari.com

c) oklu yar mrleri (t3/4 ve t1/2) (t3/4 te [A]=[A]0/4)

1.derece
t3/4 Edebilirsiniz.
(2ln2) / k 3/4 2
Yer mlerinden Konular
Takip
t
1/2

2.derece t3/4 3 / ([A]0 k)

t 3/4
3
t1/2

B) Birden daha fazla tepken ieren tepkimeler:


rnein, A + B + C rnler
a) Balang hz yntemi
[A]0 iin

[A]
R0 k[A]0 [B]0 [C]0
t t 0

[A]0 iin

[A]
R0 k[A]0 [B]0 [C]0
t t 0

R0 [A]0

Deneysel olarak,
y belirlenir.
R0 [A]0
Eer 2[A]0 [A]0 ve sonrasnda,

R0
1 =1
R0
R0
2 = 1
2
R0
R0
2 =1
R0
R0
4 =2
R0
vb

b) Basklama veya ayrma

A 0 << B0, C0

(ama, problemi bir tepkenli sisteme benzer


hale getirmektir).

olacak ekilde aln.

rnein, B ve C ile basklama sistemi.

www.eemdersnotlari.com

Sonra, [B] [B]0 ve [C] [C]0


d[A]

Sonu
olarak Takip
kEdebilirsiniz.
[A] olsun.
Yer mlerinden
Konular
dt

Burada, k k[B]0 [C]0 dr.


Tepkime bylece bir tepkenli yalanc -derece olur.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kompleks Tepkimeler ve Mekanizmalar


Mekanizmalar: Bir tepkimeyi oluturan bir dizi temel basamak vardr.
rnein;

A + B + 2C D + E

Muhtemel bir mekanizma: :

A + B F
F + C G + D
G + C E

Temel
Tek Basamakl
Tepkimeler

F ve G, tepkime ara rnleridir.


Moleklarite: Bir temel basamakta tepkimeye giren molekl says
Tek basamakl temel tepkimeler iin, Moleklarite = Tepkime derecesi
A rnler

1. dereceden

hz=k [A]

Tek molekll

2A rnler

2. dereceden

hz=k [A]2

ki molekll

A + B rnler

2. dereceden

hz=k [A] [B]

ki molekll

A + B + C rnler

1. dereceden

hz=k [A] [B] [C]

molekll

vb.
Moleklarite, molekllerin arpmas ve tek basamakta rnleri meydana gelmesi
iin ihtiya duyulan molekl saysdr.
Baz Basit Mekanizmalar
I) Paralel Tepkimeler
a) Paralel 1. dereceden tepkimeler

www.eemdersnotlari.com
B

k1

-d[A]
=k1[A]+k 2 [A]
dt

Yer mlerinden
Takip Edebilirsiniz.
k2 Konular
C
[A]=[A]0e(k1 k2 )t

[B]=

[C]=

k1[A]0
(1 e[k1 k2 ]t )
k1 k 2

k 2 [A]0
(1 e[k1 k2 ]t )
k1 k 2

Ayrma Hz:

[B] k1
=
[C] k 2

b) Paralel 1. ve 2. dereceden tepkimeler


A

k1

k2

[A]=

d[B]
=k1[A]
dt

d[C]
=k1[A]2
dt

d[A]
=k1[A] k 2 [A]2
dt

k1[A]0
e (k1 k 2 [A]0 ) k 2 [A]0
k1t

Snrlayc durumlar:

i) k2 A0 k1 A A0 e k1t

www.eemdersnotlari.com

ii) k2 A0 k1

1
1

k t
A A0 2

c) Ardk Konular
veya sral tepkimeler
(1. derece)
Yer mlerinden
Takip Edebilirsiniz.
k1
k2
A
B
C

d[A]
=k1[A]
dt

d[C]
=k 2 [B]
dt

d[B]
=k1[A] k 2 [B]
dt
[A] [A]0 ek1t

[B]

k1[A]0 k1t
(e ek2t ) ; k1 k 2 olduunda
k1 k 2

1
[C] [A]0 1
(k 2ek1t k1ek2t )
k1 k 2

tBmaks

ln(k1 / k 2 )
k1 k 2

; k1 k 2 olduunda

Snrlayc durumlar:
i) k1= k 2 (ev devi)

ii) k1>>k2

[B]maks

B
k1
[A]0 ek1tmaks
k2

[B] [A]0ek t
[A] [A]0ek t
www.eemdersnotlari.com
1

[C] [A]0 (1-ek2t )

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

k2
B
C , hz belirleyen basamaktr.

iii) k1<<k2
[A] [A]0ek1t

[B]

k1
[A]
k2

[C] [A]0 [A]

k1
A
B , hz belirleyen basamaktr.

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kompleks Tepkimeler ve Mekanizmalar (devam)


III)

Paralel Tersinir Tepkimeler


k1
A

Kd

k-1

Kd

[A]denge
Rileri Ri k1[A]
Rgeri Rg k 1[B]

Tepkime eer 1.dereceden ise

Dengede, Ri=Rg

[B]denge

k1[A]denge k 1[B]denge

k1
k 1

a) 1. dereceden tersinir tepkimeler


k1
A

k-1

d[A]
k1[A] k 1[B]
dt

[B] [B]0 ([A]0 [A])

Sonuta

Dengede,

d[A]
0
dt

d([A] [A]denge )
dt

d[A]
k1[A] k 1([B]0 [A]0 [A]) olur.
dt

[A]denge

k 1
([B]0 [A]0 )
k1 k 1

d[A]
(k1 k 1 )([A] [A]denge )
dt

www.eemdersnotlari.com

[A] [A]denge ([A] [A]denge )e(k1k1 )t

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kd

k1
k 1

ve k1 k 1 k gz

llebilir (kgz, gzlenen hz sabiti)

ve buradan k1 ve k-1 ekilebilir.


b) Daha yksek dereceden tepkimeler
rnein,

k2
A+B

k-1

2.dereceden ileri,
1.dereceden geri

[C]denge
d[A]
k 2 [A][B] k 1[C] , K=
dt
[A]denge [B]denge

, K=

Bu kadar hesap.sonu sfr!!


Balangtan itibaren, sadeletirmeye balamalyz !
Bu durumda basklamay kullanalm : B0 A0 , C0
Sonrasnda,

k1 k 2 [B]0 k 2 [B]

d[A]
k1[A] k 1[C]
dt

Bu ifade imdi A iin yalanc 1.derecendendir.

k2
k 1

ksm (a) ile ayn gibi grlyor .

www.eemdersnotlari.com
l:

K=

k2
, k gz k1 k 1 k 2 [B]0 k 1
k 1

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


[B]0 deitirmek suretiyle birka deney yaparsak k2 ve k-1 ekebiliriz.
IV) Takip Eden Tersinir Tepkimeler (1.dereceden)

k2

k1
A

k-1

dB
k1A k1B k2 C
dt

d[A]
k1[A] k 1[B]
dt

d[C]
k 2 [B]
dt

Bu zlebilir .Fakat bu, kesinlikle III.b den daha da byk karmaaya sebep oldu !!!
burada, basklama bir yaklam olarak, bizim iimize yaramayacak.
Daha karmak mekanizmalarn zm iin yeni yaklamlar bulmamz
gerekmektedir.
IV) Kararl Hal ve Denge Yaklamlar
a) Kararl Hal Yaklam
k2

k1
A

k-1

[B] nin kk ve yava deien olduunu varsayn.


rnein,

dB
0
dt

ve

k2 k1 k1

[B], kararl hal deriimi olan [B]kh ye ular ve tepkimeye girmeden kalr.
d[B]
k1[A] k 1[B]kh k 1[B]kh 0
dt

Kararl Hal Yaklam

k [A]
www.eemdersnotlari.com
zldnde.
[B] 1
kh

k 1 k 2

d[A]

Sonu
olarak,
Takip
k1[A]
k 1[B]kh
Yer
mlerinden
Konular
Edebilirsiniz.
dt

d[A] k1k 2 [A]

dt
k 1 k 2

k k [A]
d[C]
d[A]
k 2 [B]kh 1 2

dt
k 1 k 2
dt

k1k 2
k
olduunda, A
C (1.derece) ye benzemektedir.
k 1 k 2

**Kararl Hal Yaklamnn kullanm iin gerekli artlar**


i) B, kararl hal deerine ulatktan sonra veriler toplanmaldr.
ii) (k2 +k-1)>> k1 olup [B]kh , kktr
b) Denge Yaklam

k2

k1
A

k-1

k2<<k-1 ve k1 olduunu farzedelim.


k2
C hz belirleyen basamaktr.
Bu durumda, B

Daha sonra C yavaa oluurken, A ve B hzl biimde dengeye gelir.

k denge

k1 [B]

k 1 [A]

[B]

k1
[A] K denge [A]
k 1

Denge yaklam

kk
d[C]
k 2 [B] k 2k denge [A] 1 2 [A]
dt
k 1
d[C] k1k 2
[A]

veya ksaca
dt
k 1

Sonu olarak

olur,

kk
www.eemdersnotlari.com
k
k 1 2 olduunda, A
C
k 1

(1.derece) ye benzemektedir.

Yer
mlerinden
Konular
Takip
Edebilirsiniz.
ok
sayda ndengenin
bulunduu
bir mekanizma
iin genelde,
rnein,

A I1
A I2
A I3
A I4
I4 B

K1
K2
K3
K4
(Hz belirleyen)

n
d[B]
k n [I]n k n K i [A]
dt
i1
rnekler:
A) Grnr Molekll Tepkimeler (Tepkimeye elik edenler)
k
I + I + M
I2 + M

M, az bulunan gaz molekl veya tepkime kabnn eperidir.


Mekanizma:
k1
I+I
I2* + M

k-1
k2

M*

I2*
I2 + M*

Burada, (k2 +k-1)>> k1 olduunda sonu kararl hal yaklamdr!


dolaysyla ,

d[I*2 ]
k1[I]2 k 1[ I2* ]kh k 2 [ I2* ]kh [ M] 0
dt
Kararl Hal yaklam

Denklem zldnde

[I*2 ]kh

k1[I]2
k -1+k 2 [M]

olur

www.eemdersnotlari.comve

d[I2 ]
k1[ I]2
k 2 [I2* ]kh [M]=k 2 [M]
dt
k -1+k 2 [M]

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Snrlayc koullar
i) k2[M]>> k-1

ise

(yksek basn)
ii) k2[M]<< k-1

ise

(dk basn)
B)

d[I2 ]
k1[ I]2
dt
ikinci derece
d[ I2 ] k1k 2
[M][I]2

dt
k 1
nc derece

Gaz bozunmas (Lindemann Mekanizmas)


A(g) rnler
Mekanizma:
k1
A+M

k-1

k2

A*

A* + M

rnler (B + ....)

M, az bulunan bir gaz molkldr ve/veya A,


k1
k2

hzl,
yava
ok hzl,
k 1

Sonu olarak,

(k2 +k-1)>> k1 , yine Kararl Hal yaklam.

d[A*]
k1[A][M] k 1[A*]kh [M] k 2 [A*]kh o
dt

Kararl Hal yaklam


[A*]kh k1[A][M] k 1[A*]kh [M] k 2 [A*]kh o

[A*]kh

k1[A][M]
k 1[M] k 2

Snrlayc Koullar
i)

Yksek basn (1 bar)

k-1[M] >> k2

www.eemdersnotlari.com

d[A] k1k 2

[A] k [A]
dt
k 1

(1.derece)

-4
Yer mlerinden
Konular
Takip
ii) Dk
basn (~10
bar) Edebilirsiniz.
k-1[M] << k2

d[A]
k1[A][M]
dt

(M A ise A 2.dereceden olur)

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kompleks Tepkimeler ve Mekanizmalar (devam)


IV) Zincir Tepkimeleri
Mekanizmadaki bir basamaktan rnn, bir nceki basamak iin tepken olduu
durumlar (rnein, tepkime kendi kendini besler)
a) Durgun veya kararl zincir tepkimeleri
Tepken ara rnlerin deriimi, zaman iinde sabittir veya yavaa
azalr.
rnek :
CH3CHO CH4 + CO
Deneysel gzlemler: Kk miktardaki C2H6 ve H2, rn olarak aa kar ve
tepkime hz [CH3CHO]3/2 .
(Bunlar, bir zincir tepkimesinin iaretidir)
Bu tepkime iin nerilen mekanizma:
Balang:

k1
CH3CHO
CH3 + CHO

oalma:

k2
CH3CO + CH4
CH3+ CH3CHO

Sonlanma:

k3
CH3 + CO
CH3CO

k4
C2H6
2 CH3

Yan Tepkimeler:

k5
CO + H + M
CHO + M

k
H + CH3CHO

www.eemdersnotlari.com
6

H2 + CH3CO

Kinetik Eitlikler:
dCH4

Yer mlerinden
Konular
Takip Edebilirsiniz.
=k [CH3 ] [CH3CHO]
2

dt

d CH3

=k1[CH3CHO]-k2[CH3 ][ CH3CHO]+k3[ CH3CO]-2k4[CH3 ]2


dt
d CH3CO

=-k2[CH3 ][CH3CHO]-k3[ CH3CO]


dt

Kararl Hal (K.H.) yaklamn kabul edelim

d CH3CO
d CH3
=
dt
dt

([Ara rnler = az])

Kararl Hal Yaklam

CH

3 kh

1/2

k
1
2k 4

CH3CHO1 / 2
1/2

3
k
d[CH4 ]
k 2 1 [CH3CHO] 2
dt
2k 4

Sonu olarak

Zincir Uzunluu: Balang basama bana olan oalma basama says

rn oluma hz
balang radikali oluma hz
1/2

3
k
k 2 1 [CH3CHO] 2
2k
4
k1[CH3CHO]

k2
2k1k 4

[CH3CHO]

1
2

(deneysel olarak=300)

b) Durgun olmayan veya kararsz zincir tepkimeleri:


oalma, tepken ara rnlerinin konsantrasyonunu artran bir dallanma
basama ierir.

PATLAMA !!

www.eemdersnotlari.com
rnein: Su oluturmak zere hidrojenin yanmas.
H2 + O2 2 H2O
Yer mlerinden Konular
Takip Edebilirsiniz.
Mekanizma:
Balang:

RI
H2
2 H

Dallanma:

k1
H + O2
OH + O
k2
O + H2
OH + H

oalma:

k3
OH + H2
H + H2O

Sonlanma:

k4
H
Hduvar
T

k5
H + O2 + M
HO2 + M
T

Kinetik Eitlikler

d[H]
RI k1[H][O2 ] k 2 [O][H2 ] k 3 [OH][H2 ] k T4 [H] k 5T [H][O2 ][M]
dt
d[O]
k1[H][O2 ] k 2 [O][H2 ]
dt
d[OH]
k1[H][O2 ] k 2 [O][H2 ] k 3 [OH][H2 ]
dt

Kararl Hal Yaklamn dnn ([Ara rnler] = az, d[ararnler]/dt0)


**Eer kararl hal uygulamas baarszsa PATLAMA (nk doru deildir)**
[Ara rnler]kh iin zm
[O]kh

k1 [H][O2 ]
k 2 [H2 ]

[O]kh

k1[H][O2 ] k 2 [O]kh [H2 ] 2k1[H][O2 ]

k 3 [H2 ]
k 3 [H2 ]

d[H]
dt

RI 2k1[O2 ] (k T4 [H]kh k 5T [H]kh [O2 ][M]) [H]kh 0

kh

www.eemdersnotlari.com
Sonu olarak [H]kh

RI
k k [O2 ][M] 2k1[O2 ]
T
4

T
5

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


Snrlayc Koullar

k O ,k O M k

i) Dk Basn

T
5

T
4

Duvar arpmalar dallanma zerinde baskndr Kararl Hal


uygulamas, dorudur.
Patlama olmaz
ii) Orta Basn

2k1O2 k4T k5T O2 M

Dallanma nemlidir, [H]kh byktr ! Kararl Hal uygulamas, doru


DELDR.
PATLAMA !!
iii) Daha Yksek Basn

k 5T [O2 ][M] 2k1[O2 ]

Sonlanma, dallanma zerinde baskndr Kararl Hal dorudur.


Patlama olmaz
iv) ok Yksek Basn
HO2 + H2 H2O+ OH

nemli hale gelir.

Bu, OH yi besler PATLAMA !!

www.eemdersnotlari.com
Hidrojenin Bozunma kararll iin P-T faz diyagram

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


rnein, dallanma zincir tepkimeleri nkleer tepkimelerde de meydana
gelir. 235U in fisyon tepkimesinde tepkimeyi balatan her bir ntron iin 3
tane ntron retilir. Nkleer reaktrlerde kontrol ubuklar ntronlar
absorplayarak zinciri sonlandrr ve tepkimeyi kontrol eder (operatrn
umursamaz ve kontrol ubuklarn daldrmay unutursa, reaktr
ekirdeinde erime meydana gelir).

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kompleks Tepkimeler ve Mekanizmalar (devam)


Arrhenius Yasas
k AeEa /RT

burada, Ea Aktivasyon Enerjisi


A Frekans faktr

Genellikle:

Ea ~ 50-300 kJ/mol
A (tek molkll) ~ 1012-1015 s-1
(ift molkll) ~ 1011 litre/(mol s)

Ea nn Fiziksel Aklamas
A+BC
A B

olduunu dnn.
(AB)*

Tepkenler
Aktiflemi Kompleks
www.eemdersnotlari.com

rn

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Kk Ea

Zayf T ball Hzl tepkime

Byk Ea

Gl T ball Yava tepkime

Katalizleme
Bir katalizr, tepkimeyi hzlandrr ama bu ilemde bozunmaz veya tketilmez.

k1
A

olduunu dnn.

k-1

(k1, k-1) her ikisi de yava

C de katalizr olsun.
k2
A+C

B+C

(k2, k-2) her ikisi de hzl

k-2

C, tepkimenin Ea sn azaltc rol oynar, bunu ou kez mekanizmay


deitirerek yapar.
A

A*

B+C

katalizlenmemi
A+C

(A-----C)*
katalizlenmi

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Denge durumu, K denge [B]denge [A]denge


azalmasyla deiir.

deimez. Sadece hz, Ea nn

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Okuma devi: SAB, s 745-752

Enzimler, reaksiyon hzlarn byk oranda artran ve bunu mkemmel bir


seicilikle yapan proteinlerden oluan biyolojik katalizrlerdir. rnein bir
tepkenin yer ald kimyasal bir tepkime daha hzl ilerlerken ayn tepkenin
bulunduu dier kimyasal tepkimeler veya benzer bir tepken zerinden cereyan
eden kimyasal tepkimeler ounlukla etkilenmez .

SA

PA

PC
SB

PB

(hzlanm)

(hzlanmam)
(hzlanmam)

Enzimatik bir ilemde tepken, sbstrat olarak adlandrlr.


rnekler:

www.eemdersnotlari.comnvertaz
1) Sukroz + H2O(C12H22O11)

glukoz (C6H12O6) + fruktoz

(C6H12O6)

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


OH

2) laktoz (C12 st ekeri)

laktaz

HO

glukoz + galaktoz

(laktoz tolerans yok : laktoz retimini yapamaz. LactAid ve dier rnler laktazn
bir trn ierir.)
3)
COO-

C
+ H2O

C
-

OOC

C
-

fumarat

COO-

CH

fumaraz

OOC

OH

L-maleat

Anahtar aklamalar: artan hz


rn zellii
substrat seimlilii [invertaz, klorlanm sukroz olan
splenda ya kar almaz.]
stereo zellik.

(1) Michaelis-Menten Mekanizmas


www.eemdersnotlari.com
ou enzimin davrann belirleyen bu mekanizma, Michaelis-Menten

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


mekanizmas olarak bilinir.

k1

E + S

ES

k-1

k2

ES

E + P

(1)

(2)

(toplam)

Bu mekanizmadaki birinci basamakta (1), Michaelis kompleksini (ES)


oluturmak zere enzim substrata balanr. Bu basamak, kolaylkla tersinir. kinci
basamakta (2) substrat rne evrilir ve enzimden serbest braklr. Bu basamak
genellikle tersinmez kabul edilir nk [E] ve [P] deriimlar son derece
kktr.
[E] ok kk ve k2 genelde byk olduundan, Michaelis kompleksi (ES)
ounlukla dk deriimlerde bulunur. Durgun hal ara rn olarak ES kimyasal
reaksiyona girdiinde, tepkime hz ifadesini tretebiliriz.
d ES
dt

= k1 E S k 1 ES -k 2 ES = 0

Bu noktada [E] kullanmak sknt yaratr


www.eemdersnotlari.com

nk bunun hassas biimde lm

gtr. Toplam enzim deriimi [E]0 , serbest enzim [E] ve substrata bal [ES]

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.


enzimin bir toplam olduunda .
E

= E + ES

E = E

ES

[ES] her ne kadar kk olsa da [E] [E]0 yaklam doru deildir nk [E]0 da
genellikle ok kktr. [E] iin yerine yazldnda,
0 = k1 E
E

ss

ES

S k 1 ES + k 2 ES = 0

k1 [E]0 [S]
[E]0 [S]
=
k + k2
k1 S + k 1 + k 2
S + 1
k1

d[P]
k 2 [E]0 [S]
= k 2 ES =
k + k2
dt
S + 1
k1
elde edilir.
Bu ifade, geleneksel olarak yle yazlr:
Michaelis-Menten
eitlii

Burada, v reaksiyon hzn gsterir, k2 ise kcat

ve ise Km , Michaelis

sabiti, ile yer deitirilmitir. Bu, tipik olarak balang v deerini (P nin oluma
hz), bir dizi [S] nin balang deerinde lmektedir.
ki tipte grafik uygundur.
(1) [S] ye karlk v nin

deiimi ,

www.eemdersnotlari.com

Yer mlerinden Konular Takip Edebilirsiniz.

Balang eimi, balang hzyla birbirine kartrlmamaldr. Balang eimi,


balang [S] deerlerine sahip birka tepkime karm iin llen balang
hzyla elde edilmektedir.
Burada iki nemli snr durumu vardr:
k cat

(i)

S = km v

(ii)

S k m v k cat [E]0 S ye karlk sabit

km

[E]0 S S iin dorusal

Vmaks, verilen bir enzim miktar [E]0 iin en yksek tepkime hzdr. Bu durum tm
enzim molekllerinin (ES E + P) tepkimesini gerekletirmek zere dolu olduu
doygun substrat deriiminde gerekleir ve substrat bulmak iin bekleyen bo
enzim molekl bulunmamaktadr.
Kcat, bazen yaplan i olarak da adlandrlr nk doygun koullar altnda
enzim moleklnn rn meydana getirme hzn gstermektedir.

Yaplan i says =

birim zamanda meydana gelen rn molek llerinin maksimum say s

maksimum rn olu umu hz


toplam enzim deri imu

k maks
[E]0

enzim molek lnn say s


k cat [E]0
= k cat
[E]
0

www.eemdersnotlari.com
(2) Lineweaver-Burk grafii
1 mlerinden
S + km
1
KTakip
1
m
Yer
=
= Konular
+
. Edebilirsiniz.
v

k cat [E]0 [S]

k cat [E]0

k cat [E]0 [S]

Bu tip bir grafikle Km ve vmaks n elde edilmesinin, [E]0 lm olmakszn mmkn


olduuna dikkat edin. Bununla birlikte, kcat=vmaks/[E]0 eitlii iin bir tane doru
[E]0 lmne ihtiya duyulur. Doru eim ve kesim deerlerini bulmak iin kabaca
1/[S] de eit olarak geni bir aralkta dizilmi rnekleme gerekir. Deiik
balang substrat deriimler ile reaksiyonlar tertip edilir ve bu grafiin
verilerini elde etmek iin her bir balang hz llr.