Problemas de Qumica VII (Curso 2010)

Correspondientes al Captulo II de la Unidad I

2 - 1. Indique si el potencial qumico es una propiedad intensiva o extensiva. Justifique su respuesta.

Solucin:
La definicin de potencial qumico es

n I

i
p ,T ,n A ,nB , ...,

El nmero de moles de un componente i es mi /Mi. De modo que el potencial qumico mide la variacin
de la energa libre del sistema por unidad de masa del componente i. Toda magnitud referida a la unidad de masa es una propiedad especfica y, por lo tanto, intensiva.
2 - 2.

Demostrar que i H i T S i

Solucin:
La definicin de energa libre, tanto para una sustancia pura como para una solucin, es G = H TS.
Derivando ambos miembros respecto del nmero de moles de uno de los componentes, a presin, temperatura y dems componentes constantes
G

nI

p ,T ,n A ,nB , ..., nI

T
p ,T ,n A ,nB , ...,i
nI

p ,T ,n A ,nB , ...,

A partir de las definiciones de propiedades parciales molares

i H i T S i
2 - 3.

A partir de la (2 -16) deducir la (2 -17)

Solucin:
La ecuacin (2 16) es

i H i T S i
En toda transformacin reversible que ocurra en un sistema cerrado se puede reemplazar

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S
T p
Por lo tanto
i

Si
T p
De modo que se puede escribir

T i i
TS i i
H
T p
i / T

2i

2
2
T
T
T
T p
2 - 4.

Utilizando las ecuaciones (2 -8) y (1 - 20) demostrar la (2 -18)

Solucin:
La ecuacin (2 8) es

n I

i
p ,T ,n A ,nB , ...,

y la (1 20) es

V
p T
Derivando la (1 20) respecto del nmero de moles de un componente i a T, nA, nB constantes

ni

p T ,n A ,nB ,...

ni T ,n A ,nB ,...

Pero, de acuerdo con la (2 8), el primer miembro de esta ecuacin es

i

T ,N

y el segundo es el volumen molar parcial. Por lo tanto

Profesor: Dr. Miguel Katz Ao 2010

Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

Vi
p T , N
Encontrar la expresin que da la variacin del potencial qumico de un componente en una solucin con la presin en un proceso isotrmico suponiendo que ese componente se comporta como gas
ideal.
2 - 5.

Solucin:
En el ejercicio anterior se ha demostrado la ecuacin (2 18)
i

Vi
p T , N
Por lo tanto,

d i V i dp
Si el componte se comporta como gas ideal
Vi

RT
p

donde p es la presin total, resulta

d i

RT
dp RT d ln p
p

y, para un proceso finito isotrmico

i RT ln

p2
p1

Para un sistema formado por dos fases de una sustancia, la presin de vapor depende slo de la
temperatura y es independiente del volumen. A partir de la ecuacin (p/T)V =(S/V)T, deducir la
ecuacin de Clapeyron.
2 - 6.

Solucin:
Si la presin de vapor es independiente del volumen
dp dS S
p

T V dT dV V

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y como por definicin la presin de vapor es la presin a la cual coexisten en EQUILIBRIO las fases
lquida y vapor de una sustancia a una determinada temperatura,
G = H - TS = 0
H
S
T
y
dp
H

dT TV

que es la ecuacin de Clapeyron y se aplica al equilibrio entre dos fases cualquiera de una misma sustancia o la transicin entre dos formas cristalinas.
A 0 C y 1 atm, el volumen especfico del hielo es 1,0906 cm3 g-1 y el del agua lquida es
1,0001 cm3 g -1 y el calor molar de fusin del hielo es 1436,4 cal mol -1. Calcular la velocidad de variacin de la temperatura de fusin del hielo con la presin en K atm -1.
2 - 7.

Solucin:
Este es un caso tpico de equilibrio de fases para el cual es aplicable la ecuacin de Clapeyron. Lo nico que se requiere es convertir los volmenes especficos de ambas fases en volmenes molares (o el
calor molar de fusin en calor latente de fusin) para que todas las propiedades se refieran a la misma
masa.
dp
H
H
1436 ,4
atm

3 ,228
dT TV TMv 273 ,16 18 ,0 1 ,0001 1 ,0906
K

Por lo tanto, en el punto de fusin

dT
K
0 ,3098
dp
atm

Esto es, por cada atmsfera de incremento de la presin el punto de fusin disminuye 0,3098 K.
La diferencia de volmenes especficos del azufre rmbico (azufre ) y el azufre monoclnico
(azufre ) es de 0,0126 cm3 g-1. La temperatura de transicin a 1 atm llamada punto de transicin
es 95,5 C. Calcular el calor de transicin en cal g -1 sabiendo que en esas condiciones la velocidad de
variacin de la temperatura con la presin es 0,035 K/ atm
2 - 8.

Solucin:
Profesor: Dr. Miguel Katz Ao 2010

Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

Este es otro problema de equilibrio de fases, en este caso, entre dos estructuras cristalinas de la misma
sustancia. Al aplicar la ley de Clapeyron basta despejar el calor latente de transicin
L ,
dp
H

dT TV
T v

L ,

L ,

T v
dp dT

368 ,66 K 0 ,0126 103 L g 1

cal

0 ,133 atm L 3 ,214 104

1
0 ,035 K atm
g

Obsrvese que al ser positiva la diferencia de volmenes especficos (el volumen especfico del altropo es mayor que el del altropo ), el calor latente de transicin es positivo. Esto se justifica por el
hecho de que la expansin del sistema debida al cambio de estructura cristalina, en este caso, a presin
constante realiza un trabajo sobre el medio exterior que slo puede efectuarse si el sistema absorbe
energa equivalente en forma de calor.
El punto de fusin del galio es de 30 C. Las densidades del galio en estado slido y lquido en
ese estado son 5,885 y 6,08 g cm -3 respectivamente y su calor de fusin es 18,5 cal g -1. Calcular la variacin de la temperatura de fusin del galio por el incremento de la presin exterior en 1 atm.
2 - 9.

Solucin:
Este es otro caso en el cual es aplicable la ecuacin de Clapeyron
dp
H

dT TV

que tambin puede escribirse

dT TV Tv1 ,2

dp
H
L1 ,2

En esta expresin v1,2 es la diferencia de volmenes especficos entre el lquido y el slido y L1,2 es el
calor latente de fusin (en cal/g). Como a una temperatura dada el calor latente de fusin vara muy poco con la presin, puede tomarse
T dT

p dp

y como la densidad de un material es la inversa de su volumen especfico

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T 1
1
p

L1 ,2 2 1

303 ,15
1
1

1
3
3
18 ,5 6 ,08 10
5 ,885 10
T 0 ,0893 24 ,218 2 ,163 K

Ntese que, al igual que el agua, al ser la densidad de la fase lquida mayor que la de la fase slida,
un incremento de la presin provoca una disminucin de la temperatura de fusin.
La presin de vapor del titanio a 2500 K es de 1503 torr. El calor molar de vaporizacin en el
punto de ebullicin es de 104 kcal mol -1. Empleando la ecuacin de Clausius - Clapeyron calcular el
punto de ebullicin del titanio.
2 - 10.

Solucin:
Para el caso de la transicin lquido - vapor, salvo que la temperatura est muy prxima al punto crtico, el volumen molar - o especfico - del lquido es muy pequeo comparado con el volumen molar - o
especfico - del vapor, por supuesto, medidos a la misma presin y temperatura. Debido a ello, el volumen molar del lquido puede despreciarse frente al volumen molar del vapor y la ecuacin de Clapeyron puede escribirse

dpvap
dT

H M v
TV M v

A presiones muy bajas respecto de la del punto crtico, la presin de vapor puede considerarse como
siendo ejercida por un gas ideal. En este caso es aplicable la ecuacin de estado de los gases ideales
pVMV = RT, donde VMV es el volumen molar de la fase vapor por lo que la ecuacin anterior puede escribirse
1 dpvap H VM

pvap dT
RT 2

o
d ln pvap
dT

HVM
RT 2

Esta expresin se conoce histricamente como ecuacin de Clausius - Clapeyron y fue deducida por R.
Clausius en 1850 en el desarrollo de una discusin sobre la ecuacin de Clapeyron. Si bien es aproximada, ya que desprecia el volumen molar del lquido y considera que el vapor se comporta como ideal,
tiene la ventaja de sencillez. Obviamente los resultados a los que se arriba son menos exactos que si se
aplica la ecuacin de Clapeyron. Si adems de los supuestos de su deduccin consideramos que el caProfesor: Dr. Miguel Katz Ao 2010

Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

lor de vaporizacin es independiente de la temperatura en un intervalo T2 - T1, la integracin en dicho

intervalo de temperaturas permite calcular las respectivas presiones de vapor p1 y p2. Esa integracin da

ln

p2 HVM T2 T1

p1
R T1T2

Si H VM se expresa en cal mol -1 y R = 1,987 cal K -1 mol -1, expresando la anterior en logaritmos decimales

log

p2 HVM T2 T1

p1 4 ,576 T1T2

En nuestro caso, p2 = 210 torr, p1 = 760 torr, T2 = 3300 K y H VM =104400 cal mol-1, T1 es el punto de
ebullicin a calcular.
log

255 104400 1
1

760
4 ,576 T1 3300

Despejando se encuentra
T1 = 3543 K
En las tablas de constantes fsicas se encuentra que el punto de ebullicin del titanio es 3260 C 3533
K. Comparando este valor con el que se obtiene utilizando la ecuacin de Clapeyron Clausius se observa que la diferencia es muy pequea, lo que permite la utilizacin de la ecuacin si no se requieren
clculos muy precisos.

El calor medio de vaporizacin del agua entre 90 C y 100 C es 542,0 cal g-1. Utilizando la
ecuacin integrada de Clausius - Clapeyron calcule la presin de vapor del agua a 90 C. Compare el
valor obtenido de esta manera con el experimental (520 torr).
2 - 11.

Solucin:
La ecuacin integrada de Clausius Clapeyron, suponiendo que H VM es constante, es

log

p2 HVM T2 T1

p1 4 ,576 T1T2

para p1 = 760 torr es T1 = 373,15 K y para p2 es T2 = 363,15 K. El calor molar de vaporizacin ser
542,0 cal g-1 x 18,0 g mol-1 = 9756 cal mol-1. Despejando p2 y reemplazando por sus valores se encuentra

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p2 = 529,0 torr
que, comparado con el valor experimental presenta una diferencia del 1,7 % lo que permite la utilizacin de la ecuacin en el caso en que no se requieran clculos muy precisos.
Introduciendo la (2 - 38) en la ecuacin de Clausius - Clapeyron expresar la ecuacin que da el
logaritmo de la presin de vapor en funcin de la temperatura absoluta.
2 - 12.

Solucin:
La ecuacin (2 38) establece la dependencia del calor molar de vaporizacin con la temperatura
HVM H 0M T T 2

La expresin diferencial de la ecuacin de Clapeyron Clausius es

d ln pvap
dT

HVM
RT 2

Introduciendo en el segundo miembro la (2 - 38)

d ln pvap
dT

H 0M T T 2

RT 2

cuya integracin entre dos estados 1 y 2 da

ln

1 1
p2 1
T
H 0M ln 2 T2 T1
p1 R
T1
T1 T2

En 1858, Gustav. R. Kirchhoff encontr una ecuacin emprica que vincula la presin de vapor
de un lquido con su temperatura. Esa ecuacin es
2 - 13.

log p

A
B log T C
T

Demostrar que si el calor molar de vaporizacin de un lquido cumple con HVM = H 0M + T se

puede llegar a una expresin similar a partir de la ecuacin de Clausius - Clapeyron.
Solucin:
La expresin diferencial de la ecuacin de Clapeyron Clausius es

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Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

d ln pvap
dT

HVM
RT 2

Si se cumple
HVM H 0M T

es
d ln pvap
dT

H 0M T

RT 2

cuya integral indefinida es

log p

H 0M 1
log T C
2 ,303 R T R

Haciendo

H 0M
A
2 ,303 R

B
R

se obtiene
log p

A
BlogT C
T

La presin de vapor del cloro lquido viene dada por log p = - 1414,8 /T + 9,91635 - 1,206. 10
T + 1,34 x 10 -5 T 2. Donde p se expresar en equivlentes a cm de Hg. El volumen molar del vapor de
cloro en el punto de ebullicin (239,05 K) es 19,107 L mol -1 y el del cloro lquido en dicho punto es
0,0498 L mol -1. Calcular el calor molar de vaporizacin del cloro en su punto de ebullicin.
2 - 14.
-3

Solucin:
La dependencia de la presin de vapor del Cl 2 con la temperatura est dada por
log p

1414 ,8
9 ,91635 1 ,206 10 3 T 1 ,34 10 5 T 2
T

Derivando log p respecto de la temperatura

d log p 1414 ,8

1 ,206 10 3 2 ,68 10 5 T
dT
T2

Adems, como

10

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

d log p
1 d ln p
1
dp

dT
2 ,303 dT
2 ,303 p dT

y para el punto de ebullicin (239,05 K) la presin es equivalente a la ejercida por una columna de 76
cm de Hg.
dp
HVM

dT T VVM VLM

se deduce que

HVM T VVM VLM

dp
dT

H VM 239 ,05 ( 19 ,107 0 ,0498 ) 0 ,04398 200 ,36

4852 ,3

atm lt
cal
24 ,218
mol
atm lt

cal
mol

El punto de ebullicin del cido pentanoico (valerinico) es 186,0 C. Calcular la presin de

vapor del mismo a 150 C suponiendo vlida la regla de Trouton.
2 - 15.

Solucin :
Como el punto de ebullicin del cido valerinico es 186,00 C+ 273,15 C = 459,15 K, por la regla
de Trouton
H VM 21 ,0

cal
cal
459 ,15 K 9642 ,36
K mol
mol

y siendo

log p( atm )

H VM
4 ,59
4 ,576T

es
log p( atm )

9642 ,36
4 ,59 0 ,38958
4 ,576 423 ,15

p 0 ,408 atm
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11

La presin de vapor del agua a 40 C es 55,32 torr. Calcular el porcentaje de variacin de la

presin de vapor de agua a esa temperatura si en el recinto que lo contiene se introduce He a 2 atm. Suponer comportamiento ideal del vapor de agua.
2 - 16.

Solucin :
Si el vapor de agua se comporta como gas ideal, la variacin de su presin de vapor pV con la presin
total p, estar dada por

dpV
VLM
pV
dp
RT
El efecto de la presin exterior (total) sobre la presin de vapor de un lquido es lo suficientemente pequeo como para sustituir dpV/dp por pV/p donde pV es el incremento de la presin de vapor resultante de un aumento apreciable p en la presin total ejercida sobre el lquido. Esto permite escribir
pv V LM

p
pv
RT
El volumen molar del agua se puede tomar como 0,0180 L mol-1 y siendo R = 0,08206 atm L K-1 mol-1
pV
0 ,0180

0 ,950
55 ,32 0 ,08206 313 ,15

pV 0 ,037 torr
La presin de vapor resultante del agregado de el gas inerte ser 55,32 + 0,037 = 55,36 torr. Como se
observa, el efecto de la presin exterior sobre la presin de vapor de un lquido es pequeo, aunque cobra cierta importancia en relacin con la teora de la presin osmtica.
Se tiene un sistema formado por una solucin acuosa que contiene CuSO 4. H2O, CuSO4.
3H2O, CuSO4. 5H2O en equilibrio con CuSO4. 5H2O sin disolver, hielo y vapor de agua. Calcular el
nmero de grados de libertad.
2 - 17.

Solucin:
El nmero de componentes (C) es 2: CuSO4 y H2O. El nmero de fases (P) es 4: La solucin acuosa de
CuSO4. H2O , CuSO4. 3H2O, CuSO4. 5H2O, el CuSO4. 5H2O sin disolver; el hielo y el vapor de agua.
Por lo tanto, de acuerdo con la regla de las fases, el nmero de grados de libertad
F=C-P+2
F=2-4+2=0

12

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

El sistema es invariante. No se debe establecer ningn parmetro para identificar al sistema.

La dependencia del factor de compresibilidad del nitrgeno a 0 C con la presin, se puede expresar mediante
2 - 18.

= 1,00 - 5,314 p + 4,276 p2 - 3,292 p3

Calcular la fugacidad del nitrgeno a 0 C y 300 atm.
Solucin:
La relacin entre la fugacidad y la presin en funcin del coeficiente de compresibilidad viene dada por

ln

1
dp
p

que, de acuerdo con la dependencia del coeficiente de compresibilidad con la presin se puede escribir

ln f ln p

( 1,00 5 ,314.10 3 p 4 ,276.10 5 p 2 3 ,292.10 8 p 3 ) 1

dp
p

ln f ln p 5 ,314.10 3 dp 4 ,276.10 5
0

pdp 3 ,292.10 8

p dp
2

cuya integracin da
ln f ln p 5 ,314.10 3 p

4 ,276.105 2 3 ,292.108 3
p
p
2
3

para p = 300 atm

ln f 5,73432

y
f = 309,3 atm
Estimar la fugacidad del oxgeno a 0 C y 50 atm sabiendo que su volumen molar en esas condiciones es 0,431 litros / mol.
2 - 19.

Solucin :
Si el gas se comportase idealmente
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Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

M
VIDEAL

13

RT 0 ,08206 273 ,15

L

0 ,448
p
50
mol

Observamos que el volumen molar de un gas real difiere del que tendra un gas ideal, en las mismas
condiciones, en una cantidad

VM = (RT /p ) -
En nuestro caso, = 0,448 - 0,431 = 0,17 L. mol-1

Siendo la definicin de fugacidad RT dln f = Vdp

Se puede escribir
RT dln f = RT dln p - dp
o
d ln

dp
p
RT

e integrando entre 0 y p

ln

f
1 p

dp
p
RT 0

La resolucin de esta ltima ecuacin impondra conocer la dependencia de con la presin para el gas
considerado. Sin embargo, Lewis y Randall demostraron que se puede considerar aproximadamente
constante en un intervalo de presiones que va de muy bajas a moderadas. Sobre esta base se obtiene
ln

f
p

p
RT

Una aproximacin adicional simplifica los clculos. Dado que para presiones bajas o moderadas f / p
no difiere mucho de 1, se puede considerar que cuando x 1, ln x x - 1. Esta aproximacin permite escribir
f
p
1
p
RT

y por la definicin de

f
pV M

p
RT

14

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

Como RT/VM es la presin que ejercera un mol de gas ideal en la mismas condiciones, presin que
podemos designar pIDEAL la ecuacin anterior puede escribirse

f
p

p pIDEAL
La pIDEAL es 0,08206 273,15/0,448 = 50,03 atm. Por lo tanto
f = 49,97 atm
Demostrar que para un gas que cumple con la ecuacin de van der Waals, la fugacidad viene
dada por
2 - 20.

ln f = ln

RT
b
2a

V - b V b RTV

Solucin:
Solucin:
A partir de la defincin de fugacidad
dG = RT d ln f
y sabiendo que

V
p V
se encuentra que
d ln f

V
dp
RT

(1)

Para un mol de gas que cumple con la ecuacin de van der Waals la presin est dada por

RT
a

V b V M2
M

Luego, a temperatura constante

RT
2a M
dp

2
2 dV
M
V M
V b

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Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

15

Integrando la ecuacin (1)

ln f ln V M b

b
2a

cons tan te
b RTV M

La constante de integracin se evala fcilmente teniendo en cuenta que a una presin p, lo suficientemente baja, el gas se comporta idealmente. En ese caso ln f = ln p, donde p = RT/VM; a = 0 y b = 0. Por
lo tanto
cons tan te ln p ln V M ln

RT M
V ln RT
VM

De modo que
ln f = ln

RT
b
2a

V - b V b RTV

Para el amonaco a = 4,70 L2 atm mol -2, b = 0,03707 L mol -1. Calcular su fugacidad a 450 C
y 600 atm.
2 - 21.

Solucin:
2 - 22.

Amagat determin el volumen molar del CO2 a 60 C y a las siguientes presiones

p (atm)
13,01 35,42 53,65 74,68
85,35
VM (cm3 mol-1) 2000 666,7 400,0 250,0 200,0
Calcular el valor del coeficiente de fugacidad = f /p a 60 C y a 10, 20, 40 y 80 atm.
Solucin:
Dado que se desconoce la ecuacin de estado aplicable en un intervalo tan grande de presiones, la fugacidad debe evaluarse por un mtodo grfico.
Para un mol de gas, a temperatura constante
RT d ln f = VMdp

ln f
o
p

VM

T RT

Si el gas se comportase idealmente, su volumen molar sera RT/p. Para cuantificar el desvo del comportamiento ideal se define una cantidad , tal que

16

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

RT
V M
p

Por lo tanto,
RT dln f = RT dln p - dp
y d ln

dp
p
RT

Integrando entre una presin tan baja que se puede considerar cero y una presin p, a temperatura constante, se obtiene

f
1
ln
p
RT

p
0

dp

(ya que a p 0, f/p = 1 y ln 1 = 0)

A partir de los datos se elabora una tabla
P (atm)
13,01
35,42
53,65
74,68
85,35

V (cm /mol)
2000
666,7
400,0
250,0
200,0

RT
-3

3,706 10
3,846 10-3
4,008 10-3
4,246 10-3
4,401 10-3

p
1
dp
RT 0
0,0482
0,1362
0,2150
0,3171
0,3756

f
p
0,9529
0,8727
0,8065
0,7283
0,6869

Se representa grficamente el coeficiente de fugacidad en funcin de la presin y se extrapolan los valores a las presiones que pide el enunciado del problema.

La presin de vapor del cloro lquido es 3,66 atm a 0 C y el volumen molar del vapor, bajo
estas condiciones, es 6,01 L mol -1. Calcular la fugacidad del cloro lquido a 0 C mediante el mtodo
aproximado.
2 - 23.

Solucin:
Estando en equilibrio el lquido con su vapor en las condiciones del problema, la fugacidad del cloro
lquido es igual a la del vapor. Como, adems, la presin es moderada, podemos aplicar para el clculo
de la fugacidad del vapor la ecuacin

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Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

17

f
p

p pIDEAL
Como pIDEAL = RT/VM
p 2V M
RT
( 3 ,66 )2 6 ,01

3 ,59 atm
0 ,08206 273 ,15

Observamos que la fugacidad del cloro lquido es algo menor que su presin de vapor.
La diferencia entre las energas libres molares del agua lquida y del vapor de agua a 110 C y
1 atm es 259,0 cal mol-1. Calcular la fugacidad del vapor de agua en esas condiciones suponiendo que
se comporta segn la ecuacin p = RT/ (VM - 0,14 L. mol -1)
2 - 24.

Solucin:
En este caso se conoce la ecuacin de estado. Por lo tanto se puede resolver analticamente la ecuacin

ln

f
1

f * RT

p
p*

V M dp

El volumen molar se obtiene a partir de la ecuacin de estado

VM

ln

RT
0 ,08206 383 ,15
0 ,14
0 ,14
p
1

f
1

f * RT

p*

31 ,5813 L / mol

RT

0 ,14 dp
p

En este caso p = 1 atm y p* sera la presin que ejercera un mol de vapor que ocupase el volumen
molar se obtiene a partir de la ecuacin de estado
p*

RT
0 ,9956 atm
VM

Adems, f* = p*
De modo que
ln

f
p 0 ,14
p p*
ln

f*
p * RT

18

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

ln

1
0 ,14

4 ,4334 10 3
0 ,9956 0 ,08206 383 ,15

4 ,38997 103
Por lo tanto
f
1,0044
p*
f 1,004
2 - 25.

Sabiendo que para un componente i en una mezcla gaseosa

RT
Vi
p

donde p es la presin total del sistema. Demostrar que, para una transformacin isotrmica entre una
presin p* cercana a cero y una presin p, la variacin de la fugacidad de ese gas viene dada por
f
p
1
ln i ln i ln
fi
RT
pi

dp
p*

Solucin:
Para un gas en una mezcla de composicin constante que evoluciona isotrmicamente
RT d ln f i Vi dp
y si, para un gas i, se define una magnitud i que es una funcin de la temperatura, presin total y composicin de la mezcla por

RT
Vi
p

donde p es la presin total, se obtiene

d ln f i d ln p

i
dp
RT

Integrando a temperatura y presin constantes entre los lmites de una presin total lo suficientemente
baja para considerar comportamiento ideal, p*, y una presin apreciable p se encuentra que
Profesor: Dr. Miguel Katz Ao 2010

Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

ln

fi
p
1
ln

fi
p * RT

19

p*

dp
i

Como la presin parcial pi* es igual al producto de la fraccin molar por la presin total, es decir a
i p*
ln

fi
p
1
ln i ln

fi
RT
pi

dp
p*

en la que i = p*i /p* es la fraccin molar del componente i.

Utilizando el resultado del Problema 2.25 demostrar que para una presin lo suficientemente
baja como para considerar que f *i/p*i es igual a 1, encontrar la regla de Lewis y Randall
2 - 26.

f i = i fi
Solucin:

fi
p
1
La expresin ln ln i ln
RT
fi
pi

dp
p*

puede escribirse
ln f i ln i ln p ln

fi *
1

pi * RT

p*

dp
p

Si la presin p* es lo suficientemente baja para que la mezcla se comporte idealmente, todos los gases
que la componen se comportarn idealmente y la fugacidad fi de cualquiera de ellos en la mezcla ser
igual a su presin parcial pi*, de modo que

ln f i ln i ln p

1
RT

p*

dp
p

En el caso especial en que la formacin de la mezcla gaseosa ocurra con aditividad exacta de volmenes a temperatura constante y en un amplio intervalo de presiones, el volumen parcial molar de cada
gas en la mezcla ser igual a su volumen molar. Los dos ltimos trminos de esta ecuacin sern equivalentes a la fugacidad fi del componente puro a la presin total p de la mezcla. Se deduce, pues, en
este caso que
ln f i ln i ln f'i
o
f i i f'i

20

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

La Regla de Lewis y Randall establece que

La fugacidad de un gas en una mezcla puede considerarse igual al producto de su fraccin molar en
dicha mezcla por la fugacidad que ejerce ese gas al estado puro cuando se encuentra a la misma presin que la presin total de la mezcla.
Si bien esto es rigurosamente cierto para mezclas gaseosas ideales (las que a temperatura constante se
forman con aditividad exacta de volmenes) , las determinaciones experimentales de fugacidades han
demostrado que la regla funciona con un grado de aproximacin aceptable en mezclas gaseosas de diversos gases comunes que ejercen presiones de hasta unas 100 atm.
Encontrar la relacin entre la fraccin molar de un componente en una solucin y la concentra-

2 - 27.

cin

Solucin:
La fraccin molar i de cualquier componente i ser
i

ni

(1)

La concentracin molar de cada constituyente de la solucin (nmero de moles o masas frmula - gramo por litro de solucin) se expresar
ci

ni
V

Si llamamos MA , MB, ... ,ML, MM ,... , a las masas molares (o masas frmula - gramo) de los constituyentes y MS a la masa molar del solvente, la masa de la solucin ser

nM

Para obtener el volumen de la solucin en litros, dividimos la masa en gramos de la solucin por su
densidad (). Esto nos da el volumen en cm3 que al multiplicarlo por 1000 nos lo da en litros. Por lo
tanto
V

nM litros
1000

Obtenido el volumen, podemos expresar la concentracin ci del componente i como

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Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

21

n n 1000
ci i i
V
nM

Combinando esta ecuacin con la (1)

i

ci

1000

nM
n

Esta es la expresin ms general que da la fraccin molar de un componente en una solucin con la
concentracin molar del mismo.
Encontrar la relacin entre la constante de equilibrio en funcin de las fugacidades y la constante de equilibrio en funcin de las actividades.
2 - 28.

Solucion:
Para una reaccin general del tipo
a A + b B + ... l L + m M + ...
La constante de equilibrio en funcin de las fugacidades es
f Ll f Mm
Kf a
f A f Bb
La relacin entre la fugacidad de una especie i en el estado en que se encuentra y la correspondiente al
estado estndar se denomina la actividad ai de esa especie

fi
ai
f i0
Por lo tanto
l

a l a m f 0 L f 0 M
K f La Mb

a A a B f 0 aA f 0 bB
En condiciones estndar el factor
l

f 0 L f 0 M
f 0 A f 0 B

22

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

es constante K f 0
Por lo tanto
Kf
Kf0

a Ll a Mm
cte K a
a aA a Bb

Luego
Ka

2 - 29.

a Ll a Mm
a aA a Bb
En un recinto cerrado que se encuentra a 600 K transcurre la siguiente reaccin
NO2 (g) NO (g) + O2 (g)

Alcanzado el equilibrio, la concentracin de NO2 es 0,0146 M, la del NO es 0,00382 M y la del O2,

0,00191 M. Calcular el valor de las constantes Kc y Kp para esa reaccin suponiendo comportamiento
ideal.
Solucin :
Para esta reaccin
1

K' c

c NO cO22
c NO2

0 ,00382 0 ,00191

0 ,0146

12

0 ,0114

y siendo

K' p K'C ( RT )n
con n = 1,5 - 1 = 0,5
K' P 0 ,0114 0.08206 600

0 ,5

0 ,0800

En un recipiente cerrado se introducen 2 moles de H 2(g) y 2 moles de I2(g). Ambos gases reaccionan formando HI(g). La reaccin transcurre a 730,75K. Calcular la composicin de equilibrio sabiendo que a esa temperatura Kc = 4,87
2 - 30.

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Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

23

Solucin:
La reaccin transcurre segn
H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
Sea x la disminucin de la concentracin, en mol/L, de H2 y de I2 en el equilibrio. Por lo tanto, la concentracin de HI en el equilibrio deber ser 2x.
H2 (g)
+
I2 (g)

2HI (g)
Concentraciones
Iniciales
2 mol/V
2 mol/V
0
Cambio
-x mol/V
-x mol/V
+2x mol/V

Equilibrio (2 x) mol/V
(2 x) mol/V
2x mol/V
La constante de equilibrio Kc viene dada por
K' c

2
c HI
cH2 cI2

Sustituyendo y simplificando
K' c

2 x 2
2 x 2 x

que es una ecuacin de segundo grado

4 K'c x 2 16 x 4 K'c 0
cuyas races, para Kc 0 4,87, son x1 = 1,311 y x2 = 17,08
Si la reaccin se completase, el nmero de moles de de HI que se obtendra sera 4. Por lo tanto, la raz
x2, si bien es un resultado matemtico, carece de sentido real y debe descartarse. De modo que el nmero de moles de HI en el equilibrio es 1,311
Se llena un recipiente con CH4(g) a 0 C y 1 atm. Al calentarlo a volumen constante hasta los
1000 C la presin se eleva inicialmente a 4,66 atm cumpliendo con la ley de Gay Lussac. Sin embargo,
manteniendo constante esa temperatura la presin comienza a aumentar hasta alcanzar las 6,34 atm
debido a la disociacin del metano segn
2 - 31.

i.
ii.

CH4 (g) C (s) + 2 H2 (g)

Calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp para ese proceso suponiendo comportamiento ideal.
Solucin:

24

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

En el equilibrio, las especies que contribuyen a la variacin de la presin son el CH 4 y el H2. Dada la
relacin estequiomtrica que los vincula, si llamamos x a la variacin de la presin del CH4, la variacin de la presin del H2 ser 2x. Para esta reaccin es
CH4 (g)

C(s) +

2H2 (g)

Presiones
Iniciales
4,66 atm
0
0
Cambio
-x atn
0
+2x atm

Equilibrio (6,32 x) atm

0
2x atm
La constante de equilibrio en funcin de las presiones es

K' p

4x2
6 ,32 x

Siendo x = 6,32 4,66 = 1,68

Kp = 2,423
La constante de equilibrio en funcin de las concentraciones se obtiene a partir de
K' p K'c RT

En este caso n = 1 y
K' c

K' p
RT
2 ,423
0 ,023
0 ,08206 1273 ,15

En un matraz de 1,000 L se colocan 4,166 g (0,0200 moles) de PCl5 (s). se hace el vaco, se sella
y se eleva su temperatura hasta los 480 K. El PCl5 se volatiliza y se disocia en un 46,19 % dando PCl 3 y
Cl2. Calcular el desplazamiento del punto del equilibrio por el agregado de 0,0100 moles de cloro a ese
sistema y a esa temperatura. Suponer comportamiento ideal.
2 - 32.

Solucin:
En este caso, al comportarse idealmente todos los gases que se encuentran en equilibrio, puede reemplazarse la constante de equilibrio en funcin de las actividades por la de las concentraciones.
Concentraciones
Iniciales

PCl5 (g)
0,0200

mol/L

PCl3 (s)
0

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Cl 2 (g)
0

25

Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

Cambio - 0,4619 0,0200 mol/L

+0,4619 0,0200 mol/L 0,4619 0,0200 mol/L

Equilibrio (0,5381 0,0200) mol/L

+0,4619 0,0200 mol/L
0,4619 0,0200 mol/L
La constante de equilibrio en funcin de las concentraciones es
K' c

c PCl 3 cCl 2
c PCl 5

Reemplazando por los valores en el equilibrio

0 ,4619 2 0 ,0200
K' c
7 ,930 10 3
0 ,5381
Para analizar el efecto del agregado de 0,0100 moles de cloro a ese sistema en equilibrio, planteamos
PCl 5 (g)

Concentraciones en
el equilibrio inicial
1,0762 10-2 mol/L
Agregado
0
Despus del agregado 1,0762 10-2 mol/L
Nuevo estado de
equilibrio

(1,0762 10-2 + x) mol/L

PCl3 (s)
9,23810-3 mol/L
0
9,23810-3 mol/L

Cl2 (g)
9,23810-3 mol/L
0,0100 mol
1,923810-2 mol/L

(9,23810-3 + x) mol/L (1,923810-2 x) mol/L

Llevando los valores de estas concentraciones a la expresin de la constante de equilibrio

9,238 10

-3

x 1,9238 10 -3 x
7 ,930 10 3
2
1 ,0762 10 x

Resolviendo, se encuentra que

x = 9,915 10-3
Por lo tanto, las nuevas concentraciones en el equilibrio sern

c PCl5 0 ,022 10 2 mol / L

c PCl 3 0 ,019 10 2 mol / L
cCl 9 ,32 10 3 mol / L

En un recipiente cerrado se introducen un mol de cido actico y un mol de alcohol etlico.

Ambos lquidos reaccionan formando acetato de etilo y agua. La reaccin transcurre a 298 K. Calcular
la composicin de equilibrio sabiendo que a esa temperatura Kc = 4,0. Suponiendo que Ka es igual a
2 - 33.

26

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

Kc calcular a) las cantidades de las sustancias actuantes en el equilibrio y b) la variacin de energa libre asociada a ese proceso.
Solucin:
La reaccin ocurre segn
CH3CO.OH

CH3CH2OH

CH3CO.OCH2CH3

H2O

Las cantidades
iniciales
1 mol
1 mol/V
0
0
El cambio ser
- x mol
- x mol
x mol
x mol

Las concentraciones
en el equilibrio sern
(1 x) mol/V
(1 x) mol/V
x mol/V
x mol/V
Llevando estos valores a la expresin de la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones
Kc

cCH 3CO .OCH 2CH 3 c H 2O

cCH 3CO .OH cCH 3CH 2OH

4 ,0

x2
4 ,0
1 x 2
Resolviendo la ecuacin de segundo grado se encuentran 2 races para x, x1= 2,0 y x2 = 0,66
Dado que el rendimiento mximo que se podra obtener en la esterificacin sera un mol de ster y un
mol de agua, la raz x1, si bien es un resultado matemtico, carece de sentido fsico y debe descartarse.
Por lo tanto, las cantidades de las sustancias actuantes en el equilibrio son
cido actico: 0,333 moles, etanol, 0,333 moles, acetato de etilo, 0,666 moles y agua 0,666 moles.
La variacin de la energa libre asociada a la reaccin es
G 0 RT ln K a

0 ,08206 298 ,15 ln 4 ,0 33 ,917 atm .L .mol 1

2 - 34.

Cuando se lleva a cabo a 1 atm el proceso

2CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g)

se descompone el 2,0 x 10 -3 % a 1000 K y 1,27 % a 1400 K. Suponiendo que la variacin de entalpa

en ese rango de temperaturas es independiente de la temperatura, calcular la energa libre y la entropa
estndar para esa reaccin a 1400 K
Solucin:
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Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

27

Para este proceso puede escribirse

K' P

2
pCO
pO 2
2
pCO
2

Si llamamos al grado de disociacin (el porcentaje de disociacin dividido 100), K p puede escribirse
3
K' P
p
21 2
donde p es la presin total (1 atm = 101325 Pa)
Reemplazando los valores se obtiene para 1000 K y para 1400 K
Kp 1000 = 4,053 x 10 -9 (en Pa)
Kp 1400 = 0,1038 (en Pa)
Si se considera que H0 es independiente del a temperatura entre 1000 y 1400 K se puede obtener su
valor a partir de la ecuacin de vant Hoff

K' P 1400

log

K' P 1000

H 0 T2 T1

2 ,303 R T1T2

Despejando H0 se obtiene
H0 = 218,96 kJ / mol
Para calcular G0 recurrimos a
G0 = - RT ln Ka = - 2,303 RT log pn KP
con n = +1
Resolviendo encontramos
G0 = -13,93 kJ / mol
El valor de S0 se obtiene de
G0 = H0 - TS0

H 0 G 0 218 ,96 13.93

J
S

166 ,4
T
1400
K mol
0

28

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

2 - 35.

Utilizando los valores de la tabla de la Figura 2 - 6, calcular G0298 para la reaccin

H2 (g, 1bar) + Br2 (g, 1bar) 2 HBr (g, 1bar)

2 - 35. Calcular la constante de equilibrio Kc a 1 atm y 298 K y la concentracin de HBr en el equilibrio si se parte de concentraciones equimoleculares de H2 y Br2.
Solucin:
Las energas libres estndar de formacin del H2, Br2 y HBr son 0, 0 y -53,45 kJ/mol respectivamente.
Por lo tanto, para la reaccin
H2 (g, 1bar) + Br2 (g, 1bar) 2 HBr (g, 1bar)
G0298 K = 2 G0f HBr (G0f H2G0f Br2) = 2 (- 53,45) = -106,90 kJ
La relacin entre la variacin de energa libre estndar y la constante de equilibrio viene dada por
G 0 RT ln K a

G 0
RT
106 ,90

0 ,04313
8 ,314 298 ,15

ln K a

y Ka = 1,044
Siendo la ecuacin

H2

Br2

2 HBr

Las cantidades
iniciales
1 mol
1 mol
0
El cambio ser
- x mol
- x mol
2x mol

Los nmeros de moles

en el equilibrio sern
(1 x) mol
(1 x) mol
2x mol
Llevando estos valores a la expresin de la constante de equilibrio (divididos por el volumen de la
solucin gaseosa)

2x
1 ,044
1 x 2
Resolviendo la ecuacin de segundo grado se encuentran 2 races para x, x1= -1,044 y x2 = 0,338
Obviamente, la primera, si bien es un resultado matemtico, carece de sentido fsico. Por lo tanto, en el
equilibrio habr:
Profesor: Dr. Miguel Katz Ao 2010

Problemas resueltos del Captulo 2 de la Unidad I de la Asignatura

29

(1 0,338) = 0,662 moles de de H2, 0,662 moles de Br2 y 0,678 moles de HBr.
El calor estndar de formacin del benceno lquido a 298 K es 11,72 kcal/mol, su entropa
estndar de formacin es - 60,48 cal/ K mol. Calcular la energa libre estndar de formacin a 25 C.
2 - 36.

Solucin:
La energa libre estndar de formacin viene dada por
G0f = H0f - TS0f
Reemplazando por los valores se encuentra
G0f = 11,72 298 (- 60,48 10-3) = 6,303 kcal/mol
En un recipiente de acero inoxidable de 20 litros de capacidad, se colocan 0,500 moles de
H2(g) y 0,500 moles de I2 (g) a 700 K. Sabiendo que para la reaccin
2 - 37.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

Kc = 54,3 (a esa temperatura) Calcular
(a) Las concentraciones de las sustancias actuantes en el equilibrio.
(b) Las presiones parciales de esas sustancias suponiendo comportamiento ideal
(c) La variacin de energa libre asociada a ese proceso suponiendo que Ka = Kc
Solucin:
(a) Para la reaccin
H2 (g)

I2 (g)

2 HI (g)

Las concentraciones
iniciales
0,500 mol
0,500 mol
0
El cambio ser
- x mol
- x mol
2x mol

Los moles
en el equilibrio sern
(0,500 x) mol
(0,500 x) mol
2x mol
Llevando estos valores a la expresin de la constante de equilibrio
2
2 x / V 2
c HI
K 'c

54 ,3
c H 2 c I 2 0 ,500 x 2 / V 2
2

Resolviendo se encuentra x1 = 0,393 mol y x2 = 0,686 mol. Este ltimo valor carece de sentido fsico ya
que a partir de 0,500 moles de reactante nunca se podran transformar 0,686 moles.

30

DEPARTAMENTO DE QUMICA CTEDRA DE QUMICA VII

Por lo tanto, las concentraciones en el equilibrio sern

0 ,500 0 ,393 mol 0 ,00504 M
cH2 cI2
20 lt
2 0 ,393 mol
c HI
0 ,0393 M
20 lt
(b) Si los gases se comportan idealmente sus presiones parciales vienen dadas por la expresin
pi = ci RT
p H 2 p I 2 0 ,00504 0 ,08206 700 0 ,308 atm

p HI 0 ,0393 0 ,08206 700 2 ,258 atm

(c) La variacin de energa libre asociada al proceso ser

G0 - RT ln Kc = - 8,314 x 700 ln 54,3 = - 23,25 kJ / mol

Profesor: Dr. Miguel Katz Ao 2010