Gradodefraccionamiento.Relacionesmatemticas.

En Geoqumica se usan una serie de conceptos para expresar el grado de fraccionamiento

isotpico:

Elfactordefraccionamientoentredosfasesomolculascoexistentes,AyB,definido
como:

A B =

RA

RB

(1)

donde R es la razn isotpica y representa la relacin entre las concentraciones del

isotopopesadoydelligeroencadaunadelasfasesomolculas,AyB.Losfactoresde
fraccionamientosedefinen,portanto,entrminosderelacionesisotpicasabsolutas,lo
que no resulta muy conveniente: los valores de AB muestran diferencias muy
pequeas,normalmenteenlaterceraocuartacifradecimal(porejemplo,paraprocesos
inorgnicos los valores de AB se encuentran entre 1.0000 y 1.00040). Por ello, suele
preferirseunasegundanotacin,

Losvaloresdedelta().Enestanotacin,larelacinisotpicaenunafaseomuestraes
determinadarespectoaunestndardsegnlafrmula:

= 1000

Rmuestra Restndard
R
= ( muestra 1) 1000
Restndard
Restndard

(2)

conloqueelvalordedefineladiferenciadeR,en(partespormil),entrelamuestra
y el estndard. Las muestras con valores positivos se dice que son isotpicamente
pesadas (enriquecidas en el istopo pesado respecto al estndard) mientras las que
tienen valores negativos son isotpicamente ligeras (enriquecidas en el istopo ligero
respecto al estndard). En la tabla 1 se indican los estndares utilizados para en el
anlisisdelosistoposestablesmsfrecuentes.

Paracompararlosvaloresdeentredossustanciasofasescoexistentes,seusaelvalor
dedeltamayscula(),avecesllamadotambindeseparacinisotpica.Representa
una forma de expresar el factor de fraccionamiento isotpico, , en funcin de los
valoresnormalmentemedidosdey,portanto,en(partespormil):

A B = A B

(3)

Finalmente,elfactordeenriquecimiento()tambinseusaparacompararlosvalores
isotpicosdedossustanciasofasesyestdefinidocomo:

A B = A 1 10 3 = ( 1) 10 3
RB

(4)

Elfactordeenriquecimiento()escomparablealvalordeseparacinisotpicayambos
seexpresanen(partespormil).

Tabla1.Estndaresutilizadosparaelanlisisdeistoposestablesdedistintoselementos.
ISTOPOS

Oxgenoy
deuterio

18O(18O/16O)
y2H(2H/1H)

Carbono

13C(13C/12C)

Azufre
34S(34S/32S)

Cloro
37Cl(37Cl/35Cl)

Nitrgeno
15N(15N/14N)

ESTNDARD
SMOW
(StandardMean
OcenaicWater)
VSMOW(1)
(Vienna
StandardMean
OcenaicWater)
PDB
(PeeDee
Belemnite)

MuestraNBS1delNationalBureauofStandards.
ActualmentenoseusayhasidoreeemplazadoporVSMOW.

EstndardpreparadoporlaIAEA(InternationalAtomicEnergy
Agency).
Estndard actualmente en uso aunque en algunos trabajos
recientessearefrenciadocomoSMOW.
Muestra procedente de la estructura interna de un belemnites
delaformacincretcicaPeeDeeenCarolinadelSur.
Muestraagotadaenlosaos80delsiglopasado.Reemplazada
porVPDB.
(1)
VPDB
EstndardpreparadoporlaIAEA.
(ViennaPeeDee Estndard actualmente en uso aunque en algunos trabajos
Belemnite)
recientesseareferenciadocomoPDB.
PDB
Muestra procedente de la estructura interna de un belemnites
(PeeDee
delaformacincretcicaPeeDeeenCarolinadelSur.
Belemnite)
Muestraagotadaenlosaos80delsiglopasado.Reemplazada
porVPDB.
VPDB
EstndardpreparadoporlaIAEA.
(ViennaPeeDee Estndard actualmente en uso aunque en algunos trabajos
Belemnite)
recientesseareferenciadocomoPDB.
CDT(Canyon
Muestra procedente del la troilita (FeS) que aparece en el
DiabloTroilite)
meteoritodelCandelDiablo(cuyoimpactoprodujoelMeteor
CraterenArizona).
Estndardactualmenteenuso.
SMOC
Noexistenvariacionessiginificativasenlosvaloresmedidosen
(StandardMean cualquier agua marina respecto al SMOC. Por tanto, cualquier
OceanChloride) agua marina local utilizada como estndard en los anlisis se
consideracomoSMOC.
Estndardactualmenteenuso.
AIR
Existenotrosestndaresperoeldelnitrgenoatmosfricoesel
(Atmospheric
msextendido.
Nitrogen)
Estndardactualmenteenuso.

(1)Paraelvalorde 18OhansidousadoscomoestndardtantoelVSMOWcomoelVPDB.Paraladeterminacinde
18O en aguas se usa el VSMOW pero en el caso de los valores de 18O en carbonatos han sido utilizados ambos
estndares. En la actualidad, el empleo de VPDB como estndard para 18O est quedando restringido a estudios
paleoclimticos. En cualquier caso, los valores determinados respecto a un estndard pueden expresarse fcilmente
respectoalotromediantelasecuaciones:

18 OVSMOW = 1.03091 18 OVPDB + 30.91

18 OVPDB = 0.97002 18 OVSMOW 29 .98

Todosestosconceptosseencuentranmatemticamenterelacionadosentresi,aveces,utilizando
distintas simplificaciones. Por ejemplo, la relacin entre el factor de fraccionamiento isotpico
(AB), tal como ha sido definido en la ecuacin (1), y sus correspondientes valores de
definidosapartirdelaecuacin2:

A = 1000
B = 1000

R A Restndard
Restndard

(5)

RB Restndard
Restndard

(6)

puedeobtenersedespejandoenesasecuaciones(5y6)lasrazonesisotpicasRAyRB:

RA =

A Restndard

Restndard ( A + 1000)
1000
R
( + 1000)
= estndard B
1000

+ Restndard =

1000
R
RB = B estndard + Restndard
1000

ysustituyendoesasigualdadesenlaecuacin(1)

A B =

R A Restndard ( A + 1000) 1000 A + 1000

=
=
RB Restndard ( B + 1000) 1000 B + 1000 (7)

Estaecuacinpermiteobtenerlosvaloresdecualquieradelostresvaloresinvolucrados(AB,A
yB)siseconocenlosotrosdos.Alternativamente,otraformadeexpresarlarelacinentreAB,
A y B puede obtenerse restando uno a ambos trminos de la ecuacin (1) con lo que el
fraccionamientoisotpicoquedaradefinidocomo:

A B 1 =

R A RB

RB

y,apartirdelaecuacin(7)quedara:

A B 1 =

R A RB ( A + 1000) ( B + 1000)
A B
=
=
RB
( B + 1000)
( B + 1000)

PuestoqueBtienevaloresmuypequeoscomparadosconelvalorde1000,laecuacinanterior
puedesimplificarseyreescribirsecomo:

1000 ( A B 1) = A B

Para los istopos estables ligeros con factores de fraccionamiento entre 1.000 y 1.004 (todos
exceptoDH)puedeconsiderarse:

ln A B A B 1
comounabuenaaproximacin(porejemploelvalordellogaritmonaturalde1.004es0.00399)
deformaque,finalmente,

1000 ln A B A B = A B