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TERMODINMICA

TCNICA

Pedro Fernndez Dez


pfernandezdiez.es

I.- SISTEMAS TERMODINMICOS


pfernandezdiez.es

I.1.- INTRODUCCIN
La Termodinmica, en general, tiene por objeto el estudio de las leyes de transferencia de calor en
sistemas en equilibrio.
Sistemas macroscpicos.-Son aquellos que estn constituidos por un gran nmero de partculas,
siendo sus dimensiones notablemente ms grandes que las de los tomos o las molculas y estn confinados por una superficie cerrada, real o ideal, de forma que a su travs puede haber flujos de partculas
y de energa. Todas las propiedades del sistema en su comportamiento respecto al medio exterior vienen
caracterizadas por una serie de parmetros macroscpicos, internos y externos, tales como las propiedades de elasticidad, concentracin, polarizacin, etc, que son:
Parmetros internos bj, que dependen de la agitacin de las partculas del sistema y de su reparto en
el espacio, tales como la presin, densidad, polarizacin, etc.
Parmetros externos ai, que definen la posicin de otros sistemas respecto al sistema considerado, y
son proporcionales a la masa o al nmero de partculas, como el volumen del sistema que est definido
por la posicin de otros sistemas que le envuelven y rodean, por lo que tales parmetros externos pueden definirse mediante cuerpos externos referenciales.
El estado termodinmico del sistema viene representado por un conjunto de parmetros macroscpicos linealmente independientes. Las magnitudes que slo son funcin de los parmetros independientes
en el instante considerado, son las funciones de estado.
El estado termodinmico de un sistema es estacionario, cuando sus parmetros permanecen constantes en el tiempo; si no existen fuentes de energa externas, el sistema se encuentra en un estado de
equilibrio termodinmico. El estado termodinmico de un sistema es transitorio, cuando sus parmetros
dependen del tiempo.
Una transformacin reversible, es aquella para la cual las magnitudes macroscpicas que la caractepfernandezdiez.es

Sistemas termodinmicos.I.-1

rizan, en cada instante, estn en la posicin de equilibrio termodinmico o infinitamente prximas a l.


Los sistemas macroscpicos pueden ser:
Sistemas simples, tambin conocidos como sistemas ideales o perfectos; son homogneos, istropos,
qumicamente inertes, no estn sometidos a campos de fuerzas, no tienen cargas elctricas, su viscosidad es cero, etc.
Sistemas abiertos, que son aquellos que interaccionan a travs de la pared cerrada que los limita, flujos de materia y/o energa, con el medio exterior.
Sistemas cerrados, que son aquellos que tienen un nmero de partculas constante. A travs de la
pared cerrada que les limita puede haber flujo de energa, pero no de materia.
Sistemas aislados, que son aquellos que no intercambian ni masa ni energa a travs de su superficie. Por ejemplo, un gas encerrado en un cilindro de volumen constante y de paredes impenetrables al
calor, paredes adiabticas, constituye un sistema razonablemente aislado.
Se aceptan para tal sistema las siguientes hiptesis, dictadas por la experiencia:
a) Todo sistema aislado evoluciona espontneamente hacia un estado final de equilibrio termodinmico (Primer postulado de la Termodinmica), caracterizado por una serie de parmetros macroscpicos,
del que no puede salir sin la intervencin de fuerzas exteriores, en cuyo momento dejar de ser aislado.
Desde un punto de vista estadstico, se puede decir que todo sistema macroscpico posee un estado
termodinmico nico, el ms probable, haca el cual tiende el sistema sin intervencin de elementos exteriores al mismo, y que no abandonar espontneamente.
b) La experiencia demuestra que cuando ponemos en contacto dos cuerpos A y B, independientemente
de la igualdad o desigualdad de sus parmetros externos, pueden suceder dos casos:
b-1) Que se modifiquen sus parmetros, mezcla), alcanzndose un nuevo estado trmico, y slo uno, no
pudindose alcanzar otro estado trmico distinto. Los sistemas A y B estn en equilibrio cuando, TA = TB ,
pA = pB , etc. En particular, cuando el contacto entre A y B slo permita el paso del calor, pero no el de la
masa, no mezcla), el estado final del equilibrio mutuo del conjunto (A + B) implica que, TA* = TB * ; hay que
hacer constar que A y B estn aislados del exterior, pero no entre s.
b-2) Que no se modifiquen sus parmetros, en cuyo caso A y B estn ya, de antemano, en equilibrio trmico.
Los sistemas en estado de equilibrio termodinmico, vienen caracterizados por los parmetros externos, y por una magnitud que caracteriza su estado interno. Esta magnitud que caracteriza el estado de
los movimientos internos del sistema en equilibrio, tiene el mismo valor para todos los elementos del sistema por muy complejo que ste sea, y es independiente del nmero de partculas, viniendo determinada
por los parmetros externos y por la energa propia de cada elemento del sistema.
La magnitud intensiva que mide la agitacin trmica del sistema es la temperatura T, (Segundo postulado de la Termodinmica); en consecuencia, como la energa del sistema es un parmetro interno, es
funcin de los parmetros externos y de la temperatura en los estados de equilibrio termodinmico, es
decir:
pfernandezdiez.es

Sistemas termodinmicos.I.-2

b j = u = f ( ai ,T ) = f ( a1 , a2 , a3 , ... , T )
y en particular: u = f (v, T)
Como corolario de la hiptesis (b-2), se establece la siguiente ley transitiva, llamada Principio Cero
de la Termodinmica, en la que si los sistemas A y B estn en equilibrio, as como los B y C, tambin lo
T = T
estarn A y C, es decir, al ser: T A = TB T A = TC .
B
C
Cuando un sistema est inicialmente en equilibrio a una temperatura T, y sufre una transformacin
volviendo de nuevo a la posicin inicial, tendr de nuevo la misma temperatura. El valor de la integral
curvilnea de la temperatura es cero, ya que su valor depende solo de los estados inicial y final pero no
del camino recorrido, por lo que su diferencial ser total exacta:

dT = 0
La temperatura se puede expresar en funcin de otras variables (p,v), por lo que:

T = T ( p, v) ; dT = ( T )v dp + ( T )p dv = M dp + N dv
p
v
Al ser la ecuacin diferencial de la temperatura una diferencial total exacta, se cumple el Teorema
de Schwartz, que dice que tienen que ser iguales las segundas derivadas parciales cruzadas, es decir:
(

M
N
) =(
) ;
v p
p v

2T
2T
)v ,p = (
)
p v
v p p,v

lo que equivale a considerar que la temperatura es una funcin de estado.


I.2.- ECUACIONES DE ESTADO
El segundo postulado conduce a la existencia de las ecuaciones de estado del sistema, tanto energticas como trmicas, es decir, a ecuaciones que relacionan la temperatura con los parmetros externos
ai, y con un parmetro de equilibrio interno cualquiera bj, que puede ser de tipo energtico o una fuerza
generalizada.
a) Si al parmetro interno bj se le denomina energa interna U, la ecuacin de estado energtica
T = T(U,v) viene en la forma:
U = bj = f ( ai ,T ) = U ( ai ,T ) = ... = U (v,T )
deducindose a partir de ella magnitudes termodinmicas energticas, como los calores especficos.
b) Si el parmetro interno bj representa una fuerza generalizada Ai conjugada con el parmetro externo ai, la ecuacin de estado trmica, T = T (p, v) p = p (u, T), viene dada por:
A i = Ai ( a1 , a2 , a3 , ... ,T )
y de ella se puede evaluar la temperatura del sistema.
Las fuerzas generalizadas Ai son magnitudes fsicas que actan en el sistema como parmetros inpfernandezdiez.es

Sistemas termodinmicos.I.-3

ternos, y que van asociados a parmetros externos, destacando los siguientes:


El nmero total de ecuaciones de estado trmicas y energticas viene determinado por el nmero de
grados de libertad independientes que caracterizan el estado del sistema. Las ecuaciones de estado se
obtienen experimentalmente, y se deducen de la Mecnica Estadstica y de la Teora Cintica de Gases.
Tabla I.1.- Parmetros, fuerzas generalizadas y ecuaciones de estado trmicas

Parmetro externo (a)


Volumen V
Longitud L
Tensin superficial
Carga elctrica e Imantacin B

Fuerza generalizada (A)


Presin p
Fuerza elstica F
Superficie S
Fuerza electromotriz Fe
Intensidad de campo J

Ecuacin de estado trmica


p = p(v,T)
F = F(L,T)
S = S ( , T)
Fe = F ( e - , T)
J = J(B,T)

Los sistemas termodinmicos ideales estn sometidos a la accin de una sola fuerza generalizada, y
en consecuencia su comportamiento frente a los medios exteriores est caracterizado por un solo parmetro externo ai; dicho de otra forma, los sistemas ideales tienen dos grados de libertad.
p = p (v, T )
La ecuacin de estado trmica de estos sistemas ideales viene dada por:
, y la ecua f ( p, v, T ) = 0
cin de estado energtica por: U = U(v,T)
I.3.- SUPERFICIE DE ESTADO
Las coordenadas de un punto de la superficie (p,v,T) representan los valores que tendran la presin,
el volumen especfico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio. En las superficies
(p,v,T) de una sola fase, el estado queda definido por dos cualesquiera de las propiedades presin, volumen especfico y temperatura, puesto que todas ellas son independientes cuando slo hay una fase presente.
Por lo tanto, en el estado de equilibrio termodinmico se tiene una funcin de la forma, f(p, v, T) = 0,
que se llama superficie de estado, Fig I.1. Fuera de esta superficie de estado no se puede dar el equilibrio
termodinmico, aunque en ciertas condiciones puede tender a l.
Diferenciando la ecuacin, f(p, v, T) = 0, se obtiene:
p
p
) dv + (
) dT
v T
T v
dv = ( v )T dp + ( v ) p dT
p
T
T
dT = (
) dv + ( T )v dp
v p
p
dp = (

que es un conjunto de 3 ecuaciones diferenciales, con 6 derivadas parciales.


La relacin entre las derivadas parciales se obtiene, por
ejemplo, sustituyendo dv en dp:
Fig I.1.- Superficie (p,V,T) de un gas perfecto
pfernandezdiez.es

Sistemas termodinmicos.I.-4

dp = (
{1 - (

p
p
p
p
) dv + (
) dT = (
) {( v ) dp + ( v )p dT } + (
) dT
v T
T v
v T p T
T
T v

p
p
p
) ( v ) } dp = {(
) ( v ) + (
) } dT
v T p T
v T T p
T v

Sustituyendo dT en dv se obtiene:
dv = ( v )T dp + ( v ) p dT = ( v )p {( T )p dv + ( T )v dp } + ( v )T dp
p
T
T
v
p
p
{1 - ( v ) p ( T ) p } dv = {( v )p ( T )v + ( v )T } dp
T
v
T
p
p
y sustituyendo dp en dT:
p
p
dT = ( T )p dv + ( T )v dp = ( T )v {(
) dv + (
) dT } + ( T )p dv
v
p
p
v T
T v
v
p
p
{1 - ( T )v (
) } dT = {( T )v (
) + ( T )p } dv
p
T v
p
v T
v
Las isotermas se definen como aquellas transformaciones en las que: T = Cte dT = 0:
1 -(

p
) ( v ) = 0
v T p T

p
1
) =
v T ( v )
p T

En la misma forma, para las iscoras o transformaciones que se realizan a v = Cte, o las isobaras a
p = Cte, se tiene, respectivamente:
( T )v =
p

1
p
(
)
T v

1
( v )p =
T
T
(
)
v p

Asimismo, para cualquiera de las transformaciones anteriores se puede poner:


( v ) p ( T )v + ( v )T = 0 ; ( v )p ( T )v =
T
p
p
T
p

-1
p
(
)
v T

p
( v )p ( T )v (
) = -1
T
p
v T

que es otra relacin entre las derivadas parciales.

Fig I.2.- Diagramas planos de un gas perfecto

En total se tienen 6 derivadas parciales y 4 relaciones entre ellas, por lo que habr dos arbitrarias, a
las que, dando un valor constante prefijado de antemano, podremos resolver el sistema.
A veces sucede que se conocen las derivadas parciales pero no la funcin; sta se obtiene por integracin, siendo ms o menos complicada su obtencin; la integracin se convierte en una suma si las dipfernandezdiez.es

Sistemas termodinmicos.I.-5

ferenciales son exactas, es decir, si cumplen el Teorema de Schwartz; entonces, la funcin depende slo
de los estados inicial y final de la transformacin, pero no del camino recorrido.
La superficie de estado se puede representar en un sistema tridimensional, y se puede definir una
transformacin reversible (cuasiesttica), como aquella que se realiza sobre la superficie, es decir, todos
los puntos de la transformacin estn en condiciones de equilibrio termodinmico.
Las transformaciones irreversibles no estn contenidas en la superficie de estado; para cualquiera
de ellas se puede definir un tiempo de relajacin , que es el tiempo que tardara en volver a una posicin
de equilibrio, viniendo definida la velocidad de relajacin por a mientras que la velocidad de la transfort
da
macin viene dada por
que para procesos cuasiestticos es mucho ms pequea que la de relajadt
cin, es decir:
da << a
dt

dt >>

mientras que para procesos no estticos: da > a dt <


dt

Coeficientes de dilatacin, piezotrmico y compresibilidad.- Si partimos de v = f(p,T), diferencindola, se obtiene:


dv = ( v )T dp + ( v ) p dT
p
T
Dividindola por v queda en la forma: dv = 1 ( v )T dp + 1 ( v ) p dT = - k dp + dT
v
v p
v T
Coeficiente de dilatacin: = 1 ( v ) = ( ( ln v ) )

p
v T p
T
en la que se han definido:
( ln v)
1 v
Coeficiente de compresibilidad: k = - v ( p )T = - ( p )T

siendo k la variacin relativa del volumen de un cuerpo a T = Cte, respecto a la presin a que se encuentra en ese instante.
p
(ln p)
El coeficiente piezotrmico se define en la forma: = 1 (
)v = (
)v
p T
T
En los slidos, el coeficiente disminuye con la temperatura, y para, T= 0K, = 0, (Tercer Principio). El coeficiente k disminuye con T, pero para T = 0K, resulta que k 0, lo cual supone que a estas
temperaturas, los slidos se hacen ms rgidos y menos compresibles.
Sustituyendo los valores de , k y , anteriormente encontrados, en la ecuacin:
(

p
v
T
)p(
)v (
) = -1
T
p
v T

se obtiene una relacin entre ellos de la forma: = p k


A su vez, sustituyndolos en:
dv = ( v )T dp + ( v ) p dT = - v k dp + v dT
p
T
pfernandezdiez.es

dp = - dv + p dT

vk

dp
dv
dT = v + p
Sistemas termodinmicos.I.-6

que permiten determinar, por ejemplo, variaciones del volumen especfico que tienen lugar cuando una
sustancia experimenta variaciones diferenciales de presin y temperatura, o viceversa.
I.4.- ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS PERFECTO
El gas perfecto constituye el sistema termodinmico ms sencillo que se pueda imaginar, ya que en
l, toda su energa interna U = Ecin + Epot es de tipo cintico, es decir:
E pot interna = 0 ; U = Ecin
Las molculas que constituyen el gas se supone no tienen volumen (molecular) alguno, siendo asimilables a meros puntos materiales en el interior del volumen V ocupado por el sistema, y delimitado por
las paredes del recipiente que le contiene. Para la determinacin de la ecuacin de estado trmica de un
gas perfecto, vamos a suponer hacemos mediciones de la presin p y del volumen v de cada uno de los n
moles del mismo, mantenido a una temperatura cualquiera T, representando el producto (p v) en funcin
de p en un sistema cartesiano.
El valor del volumen molar viene dado por v = V
n
En general para un gas cualquiera la relacin entre (p v) y p se puede expresar mediante una serie de
potencias (o desarrollo del virial), en la forma:
p v = A ( 1 + B' p + C' p 2 + D' p3 + ... ) = A ( 1 + B + C2 + D3 + ...)
v
v
v
en la que A, B, C, D.. .B, C, D... son los denominados coeficientes del virial, que dependen de la naturaleza del gas estudiado. Cuanto mayor sea el intervalo de presiones, mayor ser el nmero de trminos en
el desarrollo del virial.

Temperatura de ebullicin del azufre

Temperatura de solidificacin del CO2

Temperatura de ebullicin del agua

Temperatura del punto triple del agua

Fig I.3.- Diversos valores del producto pv en el lmite de las bajas presiones

Ensayando diversos gases, se observa que cuando la presin se aproxima a 0, el producto (p v) de todos ellos tiende hacia el mismo valor para una determinada temperatura, Fig I.3. De aqu se deduce que,
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Sistemas termodinmicos.I.-7

el primer coeficiente del virial A, es independiente de la naturaleza del gas, y depende slo de la temperatura, es decir:
lm
p 0

( p v) = A ( T )

A continuacin se proponen cuatro gases que se encuentran a la temperatura de ebullicin del azufre, a la temperatura de ebullicin del agua, en el punto triple del agua y a la temperatura de solidificacin del CO2, obtenindose para p 0, lo siguiente:
atm litro
lm ( p v )
azufre = 58, 9

p0

mol

atm litro
lm ( p v )
vapor agua = 30,621

p0

mol

lm ( p v ) = 22, 4 atm litro


3
p0
mol

atm litro
lm ( p v )
CO 2 = 16, 4

p0

mol

De la definicin de temperatura a volumen constante, se obtiene:

pv
T = lm ( p ) = lm ( p v ) = lm
T3
p 0 p3
p 0 p3 v
p 0 (p v)3
en la que T3 es la temperatura del punto triple.
lm
En consecuencia:

lm

( p v) =

( p v )3

p 0

p 0

T3
=

T = R T = A3 =

22,4 atm litro


mol

273,16K

El valor de R en otras unidades es: R = 8 ,317.107

lm
p 0

( p v )3 = 22,4 atm litro =


mol

T = 0 ,082 T atm litro

ergios
Kmol

mol

R = 0 ,082 atm litro


Kmol

= 8 ,317 Joules = 1,987 Kcal


Kmol

Kmol

La ecuacin de estado trmica de un gas en el lmite de las bajas presiones, se obtiene sustituyendo
el volumen molar v, por V , en la forma:
n
lm
p0

(p v)= n R T ;

pV= nRT

I.5.- EXPRESIONES MATEMTICAS QUE DEFINEN UN GAS PERFECTO


El gas perfecto se puede definir tambin como aquel gas cuyas propiedades, aunque no se corresponden a las de ningn gas real existente, sean aproximadamente las de un gas real a bajas presiones.
U ) = 0
Por definicin, un gas perfecto debe reunir la condicin: (
p T
La ecuacin de estado energtica de un gas perfecto es:
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Sistemas termodinmicos.I.-8

U
U
p
( )T = ( )T ( )T =
v
p
v

p v= R T

U
( )T = 0
p

p
RT
p
( )T = = 0
2
v
v
v

= 0

U ) = 0 ( U ) = 0
y
, se deduce que U = f ( T ), es decir, la energa interna
v T
p T
de un gas perfecto depende slo de la temperatura.
Teniendo en cuenta que: (

El que un gas real pueda ser tratado como un gas perfecto depende del error admisible en un clculo
dado; para presiones inferiores a dos atmsferas un gas se puede considerar como perfecto sin introducir
un error superior a unas pocas unidades por ciento.
An en el caso de un vapor saturado en equilibrio con su lquido se puede utilizar la ecuacin de los
gases perfectos con un pequeo error, para presiones de vapor bajas.
De la ecuacin de estado energtica, U = U(v, T), se obtiene:
( T )U( U )v( v )T = -1
v
T
U

( U )T
T
1
( )U =
= - v
v
U
v
(
)(
)
( U )v
T v U T
T

y como el calor especfico a volumen constante es: c v = ( U )v


T

( U )T = - cv ( T )U , que es la vav
v

riacin de la energa interna con el volumen, a temperatura constante.


Asimismo se puede poner:
U = U( p,v) dU = (

U
U
v
v
) dp + (
) dv = v = v( p,T ) dv = (
) dp + (
) dT =
p v
v p
p T
T p

= ( U )v dp + ( U )p {( v )T dp + ( v )p dT } = {( U )v + ( U )p ( v )T } dp + ( U )p ( v ) p dT
p
v
p
T
p
v
p
v
T
que identificada con: U = U( p,T )

dU = (

U
U
)T dp + (
) dT , permite obtener:
p
T p

( U )T = ( U )v + ( U ) p ( v )T
p
p
v
p

que es la variacin de la energa interna con la presin, a temperatura constante.

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Tabla I.2.- Masa molecular, constante R y densidad de algunos gases


Gas
Masa molecular
8 ,3143
kJ
Peso especfico
R =
kg / m3
M
kgK
Aire (sin CO2 )
28,964
286,9
1,293
Amonaco
17,031
488,1
0,7714
Anhidrido carbnico
44
188,8
1,978

Argn
39,944
208,3
1,784
Etileno
28,031
296,8
1,2605
Hidrgeno
2,0156
4,127
0,0899
Helio
4,002
2,08
0,1785
Metano
16,031
518,8
0,7168
Nitrgeno
28,016
2968
1,2505
Monxido de carbono
28
297
1,25
Oxgeno
32
259,9
1,429

Sistemas termodinmicos.I.-9

I.6.- RELACIN ENTRE LAS UNIDADES DE MASA Y MOL


Si se considera una mezcla de gases ideales compuesta por los constituyentes a, b, c..., la masa total
m tiene que ser igual a la suma de las masas de los componentes: m = ma + mb + mc
Asimismo, el nmero de moles n presentes en la mezcla es: n = n a + n b + nc
La fraccin molar de los constituyentes x viene definida por:
xa =

na
n

nb
;
n

xb =

xc =

nc
n

xa + xb + xc = 1

La relacin que existe entre la masa y el mol es m = n M, siendo M el peso molecular, por lo que el valor de m queda en la forma:
m = ma + mb + mc ;

n M = na Ma + n b M b + n c M c =

ni M i

y la masa M de la mezcla de gases como:


M=

na
n
n
M a + b M b+ c M c =
n
n
n

ni
Mi = x a M a + xb M b + xc M c
n

Cuando la masa viene dada en moles, se puede utilizar para todos los gases la constante universal:
R0 = 848

Kgm
Kmol K

Si la masa viene dada en kg hay que utilizar R =

R0
= 848 que es distinta para cada gas.
M
M

En la mezcla de gases ideales cada constituyente ocupa el volumen total V y su temperatura es la


de la mezcla, mientras que la presin que ejerce es tan solo una fraccin de la presin total.
El principio fundamental de los gases ideales que constituyen la mezcla es que ninguno de los presentes se ve afectado por la presencia de los dems; en consecuencia, la presin total de una mezcla isotrmica de varios gases es:
pV =

p i Vi

p=

p i Vi
p V
p V
p V
= a a + b b + c c + ...
V
V
V
V

y cuando cada gas ocupe el volumen V, ser: p = pa + pb + pc , que es la Ley de Dalton de las presiones
parciales.
Aplicndola a la mezcla y a cada uno de los constituyentes i, se obtiene:
pi Vi = ni R0 Ti
V = Vi , T = Ti

pi Vi
n R T
n T
= i 0 i = i i
pV
n R0 T
nT

p V = n R0 T ;

pi
n
= i = xi
p
n

p i = p xi

que dice: la presin parcial y la fraccin molar de cada constituyente son proporcionales.
Si se supone que el volumen ocupado por la mezcla se divide mediante tabiques imaginarios en otros
volmenes ms pequeos, en cada uno de los cuales se encuentra uno de los constituyentes que forman
la mezcla, la presin ejercida por cada uno de ellos, y la temperatura a que se encuentran son las mismas que las de la mezcla, aunque ocupan nicamente una fraccin del volumen total, llamado volumen
parcial; al igual que antes se tiene:
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Sistemas termodinmicos.I.-10

n = na +n b +nc

pV
p V
p V
p V
= a a + b b + c c
R0 T
R0 Ta
R0 Tb
R0 Tc

p = pa = pb = pc
y al ser, en este caso:
T = Ta = Tb = Tc

pV
=
T

pi Vi
Ti

V = Va + Vb + Vc , que es la Ley de Amagat, o de Le-

duc, que dice: el volumen de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los volmenes parciales que
ocuparan cada uno de los gases constituyentes a una presin y temperatura igual a la de la mezcla.

El volumen parcial, al igual que la presin parcial, es proporcional a la fraccin molar:


p i Vi
n R T
n T
= i 0 i = i i
pV
n R0 T
nT
p = pi , T = Ti

Vi
n
= i = xi
V
n

Vi = p Vi

que dice: los volmenes especficos molares de la mezcla y de los constituyentes son iguales.

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