24/09/2014

Fotometria de Chama e
Absoro Atmica
CAP 28 do
Fundamentos de qumica analtica, Skoog, 2004, 8ed.
ou
Cap 21 do Qumica analtica quantitativa, Vogel
Prof. Alosio J.B. Cotta
e-mail:
acotta@ceunes.ufes.br

Chama contendo Na, K e Li

Fotometria de Chama e Absoro

Atmica

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Espectroscopia/fotometria de chama
Quando uma soluo contendo o sal de um
metal aspirada numa chama obtm-se o vapor
atmico do metal.
Alguns destes tomos, no estado vapor,
podem ser promovidos para estados superiores
de energia pelo calor da chama.
Radiao eletromagntica emitida com
valores de especficos p/ o metal (p.ex.:
radiao amarela do Na, =589nm) quando
estes, retornam para nveis de menor energia.
Espectroscopia de emisso em chama (FES)

Espectro de Emisso
Na

Diagrama de nveis
de energia para o sdio

o ltimo eltron do tomo de sdio pode ser excitado pelo calor da

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chama, e qdo este volta para um orbital de menor energia o Na emite.

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Porm, para outros metais o calor da chama no

suficiente
para
excitar
seus
eltrons,
permanecendo o vapor atmico no estado
fundamental. Contudo, estes tomos ainda
podem absorver radiao de especfico, o qual
seria emitido caso o vapor atmico tivesse sido
excitado.
Consequentemente, se luz com este especfico
passado pela chama contendo o vapor atmico,
parte da radiao incidente ser absorvida em
proporo equivalente a concentrao dos
tomos no estado fundamental.

Espectroscopia de absoro atmica (AAS)

E = Einicial Efinal = Efton

Efton = h. = h.c/
emisso

O espectro de emisso tende a ser

mais complexo que o de absoro
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absoro

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Processo de formao do vapor atmico

soluo

aerossol

Absoro da rad. incidente

AAS
FES

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Excitao numa chama

Poucos metais so excitados por uma chama
comum (gs de cozinha+ar).

A maior parte dos tomos encontra-se no estado fundamental, o que favorece a abs.

Excitao em funo da temperatura

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Como o espectro de absoro mais simples que o

de emisso. E a populao de tomos no estado
fundamental maior que a dos estados excitados,
pode-se antever que a tcnica de AAS encontra
maior aplicabilidade do que FES.
No geral, elementos cuja energia de excitao
baixa (emitem em > 400 nm, Na, Ca, K) so
determinados com maior sensibilidade por FES.
emisso do Na = 589 nm.
E os metais com alta energia de excitao (i.e.
absorvem radiao mais energtica, pequeno , Zn,
Ni, Fe) so determinados por AAS.
absoro do Zn = 214 nm

Fotometria de chama
Restrita a anlise de metais alcalinos (ex.: Na, K,
Li e Ca, que so facilmente excitados numa
chama simples). Anlise simultnea ou
seqencial.
Chama lente filtro detector

visor

queimador
Nebulizador
Cmara de Mistura

ar

Amostra

Dreno

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Instrumentao AAS

Instrumento de feixe duplo

AAS

Espectrmetro UV-Vis

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Fonte
Fornece a radiao necessria, na forma
de linhas, a ser absorvida.
Lmpada de ctodo oco (LCO)
Bulbo de vidro contendo
gs inerte (Ar ou Ne) e
ctodo elaborado com o
elemento de interesse
Emite somente linhas de
interesse
Processo de sputtering

Espectro de emisso de
uma lmpada de ctodo
oco, feito de o
contendo (Fe, Cr e Ni).
Observe, que alm de linhas
atmicas tem-se linhas
inicas para Fe+ e Cr+. Com
larguras de aprox 0,001 nm.

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Fonte
(1)

Processo Sputtering
(2)

(3)

(1) Gs inerte excitado por descarga eltrica, o ction

acelerado em direo ao ctodo...A coliso provoca
extrao de tomos do metal (M).
(2) Colises secundrias com Ar+ levam o tomo do
metal para o estado excitado (M Ar
M*).
+

(3) No seu retorno ao estado fundamental, o tomo

emite radiao eletromagntica com especfico do metal

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Fonte
d.d.p. de 300V
Gera 5-10 mA

Anodo de W

ctodo do metal do analito

Lmpadas disponveis para 70 elementos

Fonte
Fornece a radiao necessria, na forma de
linhas, a ser absorvida.
Por que uma fonte de espectro contnuo no
pode ser usada em AAS??????
Como a absoro ocorre para um valor
especfico de (largura 0,005-0,001nm), a
diferena entre a intensidade total da fonte e
a intensidade aps a absoro seria
desprezvel, pois os monocromadores so
capazes de selecionar uma faixa de aprox.
10 nm.

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Modulao do sinal
Minimiza flutuaes da fonte e permite corrigir a
emisso da chama.

chopper

Introduo de amostra e queimador

A proporo entre
combustvel e oxidante
importante e deve ser
ajustada de acordo com o
elemento a ser determinado.

Para elementos que so

facilmente excitados
(Na, K, Li)
Para elementos
refratrios (Al, Ti, V, Si),
com chama rica em
combustvel.

90%

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Regio da Chama para Medidas

Quantitativas
No afetado
pela formao
de xidos

Por que a cabea do queimador

alongada?
Abs = K.b.c
K=const. de proporcionalidade
b=comprimento da queimador
C=concentrao do analito como vapor atmico

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Vdeos:
http://www.youtube.com/watch?v=_KZjb9G3hB8
http://www.youtube.com/watch?v=HBegTB_WDxQ
http://www.youtube.com/watch?v=-fCX8OFBO-A

Sistemas de atomizao
Sistema eletrotrmico:
Forno de Grafite (GF)
GF-AAS
Forno de grafite

Amostra inserida em
um tubo de grafite que
aquecido
eletricamente
Maior tempo de
residncia do vapor
atmico no caminho
pticoMaior
sensibilidade
Pequenos volumes de
amostra (5-20 l)
Amostras slidas

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GF-AAS
Rampa de aquecimento

Calcinao da M.O.(200-800 C)
Com produo de CO2 e H2O
Eliminao da matriz

Temperatura

Programa de temperatura do forno

Secagem (50-200 C)
Eliminao do solvente

Atomizao

calcinao
secagem

Tempo
(2000-2500 C)

Atomizao
Produo de vapor atmico

O sinal de absoro na atomizao

eletrotrmica so transientes

Limpeza (2500-3000 C Remoo de gases produzidos)

Sistema de atomizao
Sistema de gerao de hidretos
As, Se, Sb, Sn, Te, Pb, Ge, Bi

MH3 (volteis)

NaBH4
Argnio

h Hidreto...metal

So difceis de
atomizar na
chama

Detector

Queimador
M+3

Sistema de vapor frio (sem chama)

Hg

(voltil)

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Sistema de atomizao
Sistema de gerao de hidretos

O hidreto decomposto
qdo aquecido liberando o
vapor do metal.

Hidreto voltil
AsH3(g) arrastado pelo

fluxo de N2 ou Ar

Amostra acidificada
NaBH4

Frasco de reao

Sistema de vapor frio (sem chama)

Frasco de reao
Amostra
Hg2+ + Sn2+Hg(g) + Sn4+

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Monocromador
Sistemas constitudos por espelhos, fendas e
grades de difrao, utilizadas para selecionar
comprimentos de onda desejados (numa pequena
faixa)
Fenda
Sada

Espelho
esfrico

Largura da
Fenda

ngulo da grade determina o

comprimento de onda da fenda
de sada

Grade
Fenda
Entrada

Espelho
esfrico

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Detectores
Sistema eletrnico que permite detectar a luz
transmitida e transform-la em um sinal capaz de
ser medido (eltrico)
Fototubo
Fluxo de ftons provoca emisso
de eltrons
Gerao de corrente proporcional
ao nmero de ftons

Fotomultiplicadora
Similar ao anterior
Sinal multiplicado pela
presena de dinodos

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Interferncias
Espectrais ou Qumicas
Interferncias espectrais resultam da sobreposio
de linhas de Abs ou Emisso do analito e de outras
espcies (atmicas, moleculares e partculas que emitem
espectro contnuo).
FES mais suscetvel a
interf. espec. do que
AAS, dada a menor T
da chama q leva a
maior formao de
espcies moleculares.

Interferncias
Interferncias qumicas resultam da reao do analito com
uma outra espcie formando uma molcula radical, xido,
hidrxido, etc.... Ou da ionizao do vapor atmico.
Reao do Ca2+ com PO43- ou SO42- ou OHCa2+ + SO42-CaSO4(S)
Ti4+, V4+, Al3+ + O2 XIDOS (refratrios)
SOLUES: 1) Aumentar a Temp. da chama
C2H2+ar C2H2+NO2

2) Substituio do analito na reao, p. ex. adicionar La2+ ou

Sr2+ amostra, os quais que substituem o Ca na reao.
3) Adio de EDTA para complexar o Ca2+ e minimizar a reao
do Ca2+ com PO43- ou SO42-.

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Interferncias qumicas
Ionizao do analito
M(g)M+(g) + eA ionizao do analito (Na, Ca, Sr, Ba) diminui a
populao de tomos no estado vapor e
consequentemente reduz a Abs e/ou a Emisso.
Em ambas as tcnicas (AAS e FES) deseja-se
suprimir a ionizao.
SOLUES: 1) diminuir a Temp. da chama.
2) Adio de um elemento com mais baixa energia
de ionizao (Cs, Na, K), assim estes elementos
liberam um excesso de e- na chama que
minimizam a ionizao do analito.

Interferncias
Efeitos matriz (dinimuio da eficincia de
nebulizao, de transporte do aerossol ou da
atomizao).
SOLUO: adio da matriz aos padres ou
uso da tcnica de adio padro.
Gerao de fumaa/partculas que espalham
a radiao da fonte ou que emitem bandas
espectrais. SOLUO: lmpada de D2.
Interferncias do Branco do procedimento e
contaminao.

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Background
Radiao de fundo provocada pela presena
de espcies moleculares (CN, C2 , fumaa,
partculas, etc), as quais podem provocar
absoro, emisso ou espalhamento

Background

Correo com lmpada de deutrio

Emite um espectro contnuo no UV.
Mais importante em GF-AAS.
As radiaes da lmpada de D2 e C.O.
passam pelo atomizador em
momentos distintos.

Sistema eletrnico
diferencia os dois sinais

L. ctodo oco (C.O.)

Lmpada de D2

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Calcule a conc. de
cobre na soluo.

Calcule a [Cu] na amostra,

sabendo que 10,0 ml de amostra
foram usados na preparao dos
padres com 100,0 mL cada.
R: 4,71*(100/10) = 47,1 ppm.

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Exemplo

Pipetou-se alquotas de 10,0 mL de amostrade gua para bales de 50,0 mL.

Exatamente 0,00; 5,00; 10,0; 15,0 e 20,0 mL de uma soluo padro contendo
11,10 ppm de Fe3+ foram adicionados a cada um, seguidos de um excesso de
ons tiocianato para formar o complexo Fe(SCN)2+, e o volume completado
com gua at a marcao.
A resposta para cada uma das cinco solues, medida com um AAS foi
determinada como sendo 0,240, 0,437, 0,621, 0,809 e 1,009, respectivamente.
Qual era a concentrao de Fe3+ na amostra de gua?
1,2

[Fe3+]
mg/L

Absorbncia

0,240

1,11

0,437

10

2,22

0,621

15

3,33

0,809

0,4

20

4,44

1,009

0,2

Vol (ml)

Abs

1,0
0,8
0,6

0,0

-3
-2
-1
0
1
Abs = 0,172X + 0,241
0 = 0,172X + 0,241
X= -0,241/0,172 = -1,40 ppm *(50/10) = 7,0 mg/L (ppm)

Fe3+ (ppm)

Absoro Atmica
Principais vantagens

Instrumentao simples e de custo moderado

LD baixos, especialmente com GF-AAS
Anlises rpidas (10 s a 10 min)
Principais desvantagens
Tcnica uni-elementar
Susceptvel a interferncias
Amostras slidas geralmente devem ser dissolvidas

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Caractersticas analticas
Limite de deteco (LD):Chama: ppm, Forno: ppb
LD: mnima concentrao que produz sinal
distinguvel da radiao de fundo (3 x DPbranco)

Elemento

Chama

Forno

Cr

0,01

As

100

0,02

Hg

500

0,1

Cd

0,0001

Aplicaes
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Gerao de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...

Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...

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FAAS Multielementar Seqencial

4 lmpadas ligadas
simultaneamente
Seleo rpida do
comprimento de onda
Rpido ajuste do fluxo
de gases
Espelho
motorizado

FAAS Multielementar Seqencial

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Preciso (%) 1-5

>5
1-5
no geral, 5-15%
anlise vrios minutos/amostra

Exerccios do captulo 28 do SKOOG.

Ateno o contedo desta aula referes-se a
apenas algumas partes do cap.28.
Nas aulas seguintes veremos as demais
tcnicas analiticas (como ICP-OES e ICP-MS)
que esto descritas no cap. 28.

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