2.conceptos Teoricos

Equilibrios cido-base
EQUILIBRIOS ACIDOBASE
El concepto de "cido" y de "base" es puramente convencional, pues se

basa en algn tipo de reaccin que tiene lugar entre sustancias qumicas y un
disolvente, o en la formacin de determinado enlace. Por esto, el significado
de los trminos "cido" y "base" ha variado a lo largo del tiempo a medida
que ha evolucionado el grado de conocimiento de las sustancias qumicas. A
lo largo de la historia han surgido diferentes conceptos o definiciones de
cidos y bases, de los que a continuacin, y sin pretender una relacin
exhaustiva, se hace una breve referencia.
Aunque desde los albores de la Qumica se conocen los cidos y las
bases, la primera definicin de cido se debe probablemente a Boyle (1680),
para el que los cidos "son sustancias capaces de disolver a otras muchas,
que precipitan azufre de sus disoluciones alcalinas que lo contienen, que
hacen virar a rojo el color azul de ciertos colorantes vegetales y que
pierden sus propiedades en contacto con los lcalis" .
En esa misma lnea, puramente descriptiva, se encuadran toda una serie
de definiciones propuestas a lo largo del siglo XVIII, hasta que Lavoisier
(1787), en un intento de relacionar el comportamiento con la composicin,
define a los cidos como: "sustancias compuestas de un principio acidificante
(oxgeno) y un principio bsico" . Esta teora estuvo en vigor un cierto
nmero de aos, hata que Davy (1811) encontr que el cido muritico (cido
clorhdrico) no contiene oxgeno, lo que le llev a escribir: "la acidez no
depende de una sustancia elemental particular, sino de una ordenacin
peculiar de varias sustancias" . Por su parte, Liebig (1838) asocia el
carcter cido con la presencia de hidrgeno: "sustancias que contienen
hidrgeno que puede ser reemplazado por metales" .
Hacia el final del siglo XIX, Arrhenius (1884) relaciona el carcter
cido o bsico con los iones originados en el proceso de disociacin
electroltica al enunciar
Acido: "Toda sustancia que conteniendo hidrgeno cede hidrogeniones
(H+) cuando est en disolucin acuosa" .
Base: "Toda sustancia que en disolucin libera iones hidroxido (OH )
cuando se encuentra en disolucin acuosa" .
Claudio Gonzlez Prez
Para Arrhenius, una reaccin cidobase "es la que tiene lugar entre un
cido (HA) y una base (BOH) para dar una sal (AB) y agua" .
La teora de Arrhenius limita el concepto de cidos y bases
exclusivamente a disoluciones acuosas.
Con objeto de ampliar el concepto cido/base de Arrhenius a otros
medios suge la denominada Teoria general de los sistemas disolventes,
segn la cual,
Acido: "Toda sustancia que en disolucin libera cationes iguales a los
que se producen en la autoionizacin del disolvente"
Base: "Toda sustancia que en disolucin libera aniones iguales a los
producidos en la autoionizacin del disolvente".
Segn esta teora, una reaccin de neutralizacin "es la que tiene
lugar entre un cido y un base, para formar una sal ms el disolvente".
Brnsted y Lowry enuncian en 1923 una nueva teora cidobase, segun
la cual,
Acido: "Toda sustancia capaz de ceder protones" .
Base: "Toda sustancia capaz de captar protones" .
Consideran la neutralizacin como "todo proceso de transferencia
de protones desde un cido a una base" .
La teora de BrnstedLowry, aunque bastante amplia, no permite
explicar el comportamiento cidobase de los xidos, para lo cual Lux (1939)
y Flood (1947) proponen lo siguiente:
Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar iones xido (O 2)".
Base: "Toda sustancia capaz de ceder iones xido".
Reaccin de neutralizacin: "Todo proceso de transferencia de
iones xido de una base a un cido".
Lewis (1938) intenta relacionar el carcter cido con la estructura
molecular, algo ya apuntado por Davy un siglo antes. Para l,
Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar pares de electrones" .
Base: "Toda sustancia capaz de ceder pares de electrones" .
Para Lewis, la neutralizacin es "todo proceso en el que un cido

acepta uno o ms pares de electrones cedidos por una base para
formar enlace covalente coordinado entre sta y aqul" .
En 1939, Usanovich enunci una teora cidobase ms amplia que las
anteriores y que, en cierta forma, constituye una generalizacin de las
mismas. Para l,
Acido: "Toda sustancia que reacciona con bases, que origina cationes,
que acepta aniones o que acepta electrones".
Base: "Toda sustancia que reacciona con cidos, que acepta cationes,
que origina aniones o que cede electrones".
La neutralizacin es "todo proceso entre un cido y una base para
formar una sal o que transcurre con transferencia de iones o de
electrones".
El proceso de neutralizacin segn la teora de Lewis implica la unin
de dos especies mediante un enlace covalente coordinado, esto es, la
formacin de un complejo o compuesto de coordinacin. Atendiendo a las
caractersticas que deben reunir ambas especies (cidos de Lewis y bases
de Lewis) para dar lugar a un complejo de mxima estabilidad, Pearson
(1963) propuso la utilizacin de los trminos "duros" y "blandos" para
designar los cidos y las bases con las caractersticas siguientes:
Bases duras: "Entidades qumicas (tomos, iones o molculas) poco
polarizables que contienen uno o ms tomos donadores de elevada
electronegatividad". Seran bases duras F, O, N.
Bases blandas: "Entidades qumicas fcilmente polarizables en las que
el tomo donador posee baja electronegatividad" , tales como Sb, Te, I,
etc.
Acidos duros: "Son aquellos que forman enlaces coordinados ms
estables con las bases duras". En general son cidos duros los cationes
con elevado estado de oxidacin y pequeo volumen, como Al 3+, Ti4+,
Be2+, etc.
Acidos blandos: "Los que forman enlaces coordinados ms estables con
las bases blandas". Cationes con bajo estado de oxidacin y volumen
grande: Cu+, Ag+, Cd2+, etc.
Es necesario hacer notar que todo esto relacionado con los cidos y
bases duros y blandos no constituye una nueva teora cidobase. Pearson
simplemente expone unos criterios para predecir qu cidos de Lewis
conducirn a enlaces ms fuertes frente a bases de Lewis determinadas.
Finalmente mencionar que en las ltimas dcadas se han establecido las
bases tericas de la "dureza" o "blandura", incluso en trminos
cuantitativos, mediante la utilizacin de entalpas de neutralizacin,
contribuciones electrostticas y covalentes al enlace cidobase y otros
parmetros. En este sentido cabe mencionar a Drago, Wayland, Chatt,
Pitzer y Huheey.
Al analizar las diferentes teoras cidobase se puede concluir que
cada una es correcta dentro de su mbito de aplicacin, y se ha de adoptar
el criterio que resulte ms apto para las condiciones en las que se trabaje.
Por ello, en lo sucesivo se utilizar el concepto de BrnstedLowry, de
aplicacin sencilla y con el que pueden solucionarse casi todos los problemas
cidobase que pueden presentarse en Qumica Analtica.
Segn Brnsted y Lowry a todo cido le corresponde una base
conjugada, con la que est relacionada mediante un equilibrio del tipo:
ACIDO (A) <> BASE (B) + H+
Ejemplos:
HCl ------> Cl + H+
cido1
base1
NH3 + H+ -----> NH4+
base2
acido2
El ion Cl es la base conjugada del HCl y el ion NH 4+ el cido conjugado
del NH3. Segn esto, lo correcto es referirse a "sistemas cidobase".
Para que un cido pueda transformarse en su base conjugada tiene que

haber una base de otro sistema que acepte los protones:
cido1 <> base1 + H+
base2 + H+ <> cido2
cido1 + base2 <> cido1 + base2
En muchas ocasiones uno de los sistemas lo constituye el propio

disolvente. En el caso particular del agua, sta puede actuar como cido o
como base. As, el comportamiento bsico del amoniaco corresponde al
proceso:
NH3 + H+ <----------> NH4+
base1
cido1
H2O <-------------> H+ + OH
cido2
base2
NH + H O <----> NH + + OH
3
base1
cido2
cido2
base1
Otros ejemplos en los que el agua acta como cido:

CO32 H2 O HCO3 OH
NH2 NH2 H2 O NH2 NH3 OH
S2 + H2O <> SH + OH
El agua se comporta como base en:
HCl + H2O <> Cl + H3O+
cido1
base2
base1
cido2
CH3COOH + H2O <> CH3COO + H3O+ (HAc+H2O<>Ac+H3O+)
Al H2 O 3x H2 O Al H2 O x 1 OH
H3O
Fuerza de los cidos y de las bases

Cualitativamente puede decirse que la fuerza de un cido se mide por
la tendencia a ceder H+ y la de una base por la intensidad con que los
acepta. Cuantitativamente estas tendencias pueden expresarse por las
correspondientes constantes de equilibrio:
HA A H
Ka
aA .aH
aHA
A + H <> HA
K b=
a HA
a A .a H +
donde a representa la actividad de las diferentes especies.

En medio acuoso, para el cido HA se tiene,
HA + H 2O <>A + H 3O
a A .a H 3O +
K a=
a HA.a H 2O
Como en disoluciones diluidas la actividad del agua puede considerarse

constante,
K a=
a A .a H 3O +
a HA
La medida del grado de desplazamiento de la reaccin est dado por el

valor de la constante de disociacin K a. Cuanto mayor sea, ms grande es la
fortaleza del cido. De forma anloga, para la base A , se tiene
A + H 2O <> HA + OH
K b=
a HA.a OH
a A
Para disoluciones diluidas puede considerarse que los coeficientes de

actividad son iguales a la unidad, por lo que,
a A .a H 3O + A
K a=
=
a HA
H 3O A . H 3O + A H 3O+
HA
HA HA
a HA.a OH HA OH HA. OH HA OH
K b=
=
aA
A A
A
En la Tabla 2.1. se muestran los valores de K a para algunos pares cido
base conjugados.
Considerando los valores que se presentan en esa tabla es posible la
comparacin de las fuerzas relativas de muchos cidos, excepto aquellos
que son ms fuertes que el H3O+. En estos casos, la disociacin, en medio
acuoso, es completa, por lo que, al menos aparentemente, todos ellos
parecen tener la misma fuerza. A esto se le denomina "efecto nivelador del
disolvente". En menor grado sucede lo mismo con aquellas bases que sean
ms fuertes que el OH.
Tabla 2.1.
Constantes de disociacin de cidos

Acido
Base
Ka (25C)
conjugada
HClO4
HI
HBr
HCl
HNO3
H2SO4
H3O+
HSO4H3PO4
HF
HNO2
CH3-COOH
H2CO3
H2S
H2PO4NH4+
HCN
HCO3HPO42HSH2O
OH-
ClO4IBrClNO3HSO4H2O
SO42H2PO4FNO2CH3-COOHCO3HSHPO42NH3
CNCO32HPO42S2OHO2-
55.5
1.3x10-2
7.6x10-3
6.8x10-4
5.1x10-4
1.8x10-5
4.5x10-7
1.0x10-7
6.2x10-8
5.6x10-10
4.9x10-10
5.6x10-11
2.2x10-13
1.3x10-13
1.8x10-16
<10-36
Autoprotlisis del agua. Concepto de pH

Se ha comentado anteriormente que el agua puede actuar como cido y
como base, segn lo cual se puede escribir,
H2O <----> H+ + OH
cido1
base1
H2O + H+ <-----> H3O+

base2
cido2
-----------------------------------------------------------H O + H O <-----> H O+ + OH
2
cido1 base2
cido2
base1
Esta relacin puede formularse de manera sencilla como *

H2O <----> H+ + OH
que expresa el equilibrio de autoprotlisis o de disociacin del agua,
Kw
H OH H OH
H O
La constante, Kw, denominada producto inico del agua tiene los
valores
0C
Kw
25C
0.12x1014
60C
1.00x1014
9.6x1014
En agua pura,
+
H = OH = K w=10 moles/litro
mientras que en un medio cido la concentracin de H + es mayor que 107 M
y en medio bsico es menor.
La concentracin de H+ suele expresarse en forma de pH, definido por,
pH=log [H+]
por lo que,
[H+]
[OH]
pH
medio cido
>107
<107
<7
medio neutro
107
107
medio bsico
<107
>107
>7
La formulacin del protn hidratado como H 3O+ ("ion hidronio") da la impresin que esta especie
describe adecuadamente al protn en medio acuoso. Sin embargo, no se tiene evidencia experimental
directa de la existencia de la especie H O+ en disolucin acosa. Parece que la especie H O + es una
*
representacin ms adecuada para el protn hidratado que H3O+.
Las constantes de equilibrio, Ka y Kb, para un par cidobase
conjugado, estn relacionadas a travs del producto inico del agua, K w:

Ka
A H O
Kb
HA
KaKb
HAOH
A H O HAOH Kw
HAA
CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

La resolucin de todos los problemas que puedan presentarse se lleva a
cabo de forma general planteando las siguientes ecuaciones:
Expresiones de las constantes de equilibrio de todos los sistemas

implicados.
Balances de masa de las especies presentes
Balance de cargas elctricas, ya que en la disolucin el nmero
de cargas negativas ha de ser igual al de las positivas.
En muchos casos el sistema de ecuaciones obtenido es largo de
resolver, si bien, casi siempre pueden efectuarse simplificaciones.
Posiblemente aqu es donde residen las mayores dificultades para los que se
inician en este tipo de clculos, pues las mencionadas simplificaciones han de
hacerse con el suficiente fundamento cientfico. En cualquier caso, las
simplificaciones que se efecten dependern de la precisin con que se
quieran obtener los resultados, y adems, siempre deben ser confirmadas
una vez finalizado el clculo.
Acidos fuertes
Son aquellos en los que la disolucin es prcticamente completa; la
reaccin con el agua est totalmente desplazada.
HA + H2O > A + H3O+
o de forma simplificada,
HA > A + H+
10
Las diferentes especies presentes pueden representarse segn el

esquema siguiente:
HA
HA
A-
H+
OH-
H+
H2O
Siendo Ca la concentracin inicial del cido, las ecuaciones a plantear

son las siguientes:
Equilibrio: Kw=[H+] [OH]
Balance de masa: Ca=[A]
Balance de cargas: [H+]=[A]+[OH]
Operando con las tres ecuaciones anteriores se llega a la expresin:
H Ca HKw
[2.1.]
que resuelve todos los casos que puedan presentarse en relacin con cidos
fuertes.
Simplificaciones que frecuentemente pueden efectuarse:
a) Cuando el cido est suficientemente concentrado , la
concentracin de H+ que aporta es mucho mayor que la
aportada por el agua, y entonces,
Ca
H
Kw
; H Ca
11
Ejemplo 2.1.: Acido clorhdrico 0.1 M.

[H+]=0.1; pH=1
b) Si el cido est muy diluido , puede ocurrir que la acidez
de la disolucin se deba solo al agua. En este caso,
c a
Kw
H
; => H
=K w; H =10 M; pH=7
Ejemplo 2.2: Acido clorhdrico 1012 M.

Cuando la acidez suministrada por el cido es similar a la proporcionada
por el agua, es necesario utilizar la ecuacin [2.1] sin efectuar simplificacin
alguna.
Ejemplo 2.3.: Acido clorhdrico 108 M.

+
H =10 +
10
14
; H =10
6.97
; pH=6.97
Bases fuertes
El tratamiento es anlogo al de los cidos fuertes
MOH > M+ + OH
H2O <> H+ + OH
Ecuaciones:
Equilibrio: Kw=[H+] [OH]
Balance de masa: Cb=[M+]
Balance de cargas: [H+]+[M+]=[OH]
La ecuacin general que se obtiene de las expresiones anteriores es
Kw
OH Cb OH
[2.2.]
12
Representacin grfica en diagrama logartmico

La ecuacin [2.1] puede ser representada en un diagrama logartmico *
log CapH.
Aunque la representacin logartmica de la ecuacin [2.1] es una curva,
puede ser aproximada a dos rectas en las siguientes zonas:
Cuando CaKw/[H+] => [H+]=Ca => pH=log Ca (a)
Cuando CaKw/[H+] => [H+]2=Kw => pH=7 (b)
En las proximidades del punto (pH=7, log C a=7) no valen las rectas,
siendo necesaria la resolucin puntual de la ecuacin general.

Para las bases fuertes, ecuacin [2.2], se tiene,
Si CbKw/[OH]=>[OH]=Cb=>pOH=log Cb=>14pH=log Cb=>pH=14+logCb (c)

Cuando CaKw/[OH] => [OH]2=Kw => pOH=7=pH (b)
Las ecuaciones a), b) y c) se han representado en la Figura 4.1.
Figura 2.1. Diagrama log CapH para cidos y bases fuertes

La utilizacin de diagramas para resolver de forma grfica problemas de equilibrios puede parecer
solamente un medio ms para llegar a la solucin de problemas que se saben resolver por clculo
numrico. Sin embargo, la utilidad de estos procedimientos se pondr claramente de manifiesto
cuando se manejen sistemas qumicos complicados o mezclas de sistemas. Asimismo, se comprobar su
utilidad para la obtencin de curvas de valoracin directamente a partir de los correspondientes
diagramas.
*
13
Acidos dbiles monoprtidos

Se considerar el cido dbil monoprtido HA, cuya concentracin
inicial es ca.
HA + H2O <> A + H3O+
o de forma simplificada,
HA <> A + H+
En disolucin existen las especies representadas en el siguiente
esquema:
A-
HA
H+
OH -
H+
H2O
Ecuaciones:
Equilibrios: Ka
A H
HA
Kw=[OH] [H+]
Balance de masa: Ca=[HA] + [A]
Balance de cargas: [H+]=[A] + [OH]
Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incgnitas permite
obtener las concentraciones de H+, OH, HA y A. Operando
adecuadamente se llega a la expresin,
14
H K Ca.KHa HKw
[2.3.]
que resuelve todos los casos de disoluciones acuosas de cidos dbiles.

Simplificaciones posibles:
a) Cuando el cido es muy dbil o est muy diluido , entonces el
cido HA proporciona una concentracin de H + muy pequea
frente a los que suministra el agua. Esto equivale a que la ecuacin
[H+]=[A]+[OH] se reduzca a [H+]=[OH] y, en este caso el
sistema se comporta como si solo tuviese agua: pH=7.
b) (Caso bastante frecuente). Cuando la concentracin de H+

aportada por el agua es muy inferior a la suministrada por el
cido, entonces la ecuacin [H+] = [A+[OH] se simplifica a
[H+]=[A] y la ecuacin [2.3] se reduce a
H K Ca.KHa
a
[2.4.]
Cumplindose la premisa anterior pueden darse las siguientes

posibilidades:
b1) Que el cido est totalmente disociado. Esto significa que
Ka[H+], con lo que la ecuacin [2.4] se transforma en
H CKK ; H C
a a
a
(Este caso corresponde a un cido fuerte que se consider en la

seccin precedente).
b2). Que el cido est muy poco disociado. En este caso,
Ka[H+], con lo que la ecuacin [2.4] queda as:
H CHa.Ka ; H 2 Ca.Ka
[2.5.]
15
Ejemplo 2.4. Calcular el pH de una disolucin acuosa de HClO 2 0.1 M.
Ka=1.1 102
HClO2 -- ClO2 + H
-
H
x..x
Ka
0 .1 x C a H
ecuacin que, adecuadamente transformada es la [2.4].

1.1.10
0.1 H
; x=2.8.10
=>pH=1.53
Calcular el pH de una disolucin de HCN 0.1 M. Ka=5.1010.

HCN -- CN + H
-
H
x.x
Ka
0 .1 x
Ca
Debido al bajo valor de la constante, x es despreciable frente a 0.1. La

ecuacin que se obtiene es la [4.5].
5.10
10
H
6
=
; x=7.10 =>pH=5.16
0.1
Bases dbiles
El tratamiento es anlogo al de los cidos dbiles, por lo que
nicamente se indica el sistema de ecuaciones y la expresin general.
Na+A + H2O <> HA + OH + Na+

A-
16
OH -
HA
OH -
H+
H2O
Equilibrios:
Kb
HAOH
Kw=[H+] [OH]
Balance de masa: Cb=[A] + [HA]
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH]+[A]
Kw
OH K Cb.KOHb OH
[2.6.]
Influencia del valor de la constante y de la dilucin.

Representacin de Flood
Como se ha puesto de manifiesto anteriormente, el comportamiento de
un cido o de una base dbil depende de su concentracin y de la constante
de disociacin. El efecto de estos parmetros puede reflejarse de forma
grfica en un diagrama logartmico log C pH. Las ecuaciones utilizadas en
los casos a), b-1) y b-2) para un cido dbil y expuestas anteriormente,
expresadas en forma logartmica son:
[H+] = pH
pH = 7
[H+] = Ca
pH = - log Ca
[H+]2 = Ka Ca
pH = -1/2 log Ka Ca
Estas ecuaciones, corresponden a las tres rectas indicadas en el

diagrama de la Figura 2.2.a. (para un cido de K a = 10-5). En las proximidades
de los puntos de corte de las rectas no son vlidas las ecuaciones
simplificadas, por lo que en esas zonas existen tramos curvos
correspondientes a la ecuacin general sin simplificar (Fig. 2.2.b.).
17
Figura 2.2. Diagrama log Ca pH para un cido de Ka=10-5

Operando de forma anloga pueden obtenerse fcilmente las lneas
correspondientes a otros cidos y bases. En la Figura 2.3. se han
representado las correspondientes a unos cuantos cidos y bases de
distintas constantes de disociacin (grfico de Flood)
Figura 2.3. Grfico de Flood.
Representacin grfica en diagrama logartmico

Se explicar la construccin del diagrama para el siguiente caso
particular: cido HA 102 M y pKa=5.
Se cumple que,
102=[HA]+[A]
10 5
18
A H
HA
Despejando [HA] y [A] de las ecuaciones anteriores, se obtiene,
A =
10 .10
+
H + 10
[I]
10
HA =
H + 10
[II]
Las ecuaciones [I] y [II] corresponden a curvas, pero su

representacin logartmica puede ser aproximada a rectas para valores de
[H+] superiores e inferiores al valor del pKa:
[H+]Ka
[H+]=Ka
pH=5
pHpKa
Ecuacin [I]
log [A]=7+pH (a)
log [A]=2.3
log [A]=2 (b)
Ecuacin [II]
log[HA]=2 (c)
log [HA]=2.3
log [HA]=3pH (d)
pHpKa
[H+]Ka
Sobre el diagrama se indican tambin las lneas que representan el

equilibrio de autoprotlisis del agua. Son las lneas discontinuas que
corresponden a las diagonales, cuyas ecuaciones son:
log [H+]=pH
log [OH]=14pH
La representacin grfica queda as:
19
Figura 2.5. Diagrama log CpH para un cido dbil monoprtido

El tratamiento matemtico que precede a la construccin del diagrama
no es necesario efectuarlo para cada caso, ya que es posible el trazado
rpido del diagrama sin obtener las ecuaciones correspondientes,
procediendo de la forma siguiente:
En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de log C marcar el
"punto del sistema". Este es el punto de corte de las rectas log
C=log Ca y pH=pKa.
A la izquierda de ese punto se traza una recta horizontal y otra
de pendiente +1. (Corresponden a log[HA] y a log[A ] en esa zona).
A la derecha del punto del sistema se traza una recta horizontal
y otra de pendiente 1. (Corresponden a log[A ] y a log[HA] en esa
zona).
En los alrededores del punto del sistema se hace la
aproximacin, dibujando a mano alzada, para que las curvas
correspondientes pasen 0.3 unidades por debajo del punto.
Finalmente, se trazan las diagonales correspondientes a las
lneas de los H+ y de los OH.
20
Mezclas de cido dbil y base conjugada

Es un caso particular del efecto del in comn. Ejemplo: cido actico
(HAcO) + acetato sdico (NaAcO)
HAcO
AcO
- -
H+
Na+
- AcO
NaAcO
La presencia del AcO- retrograda la disociacin del cido actico.

Para calcular las concentraciones en equilibrio se utiliza el tratamiento
general, que, representando por Ca y Cb las concentraciones de cido y base
conjugada respectivamente, consiste en:
Ka
AcO . H
HAcO
Ca + Cb = [HAcO] + [AcO-]
[Na+] + [H+] = [OH-] + [AcO-]
como [Na+] = Cb, la ltima ecuacin se transforma en:
Cb + [H+] = [OH-] + [AcO-]
Operando convenientemente con el sistema de ecuaciones se llega a la
ecuacin general siguiente:
H K

H OH
Ca H OH
Cb
Cuando Ca y Cb no son demasiado pequeos y no hay demasiada

diferencia entre la fuerza del cido y la fuerza de la base, la ecuacin
anterior puede simplificarse, quedando:
H K
Ca
Cb
As, para HAcO= 0.15 M + NaAcO 0.2 M,
21
H 10
4.8
0.15
1.19x10 5 10 4.92 M
0.2
[OH-]=10-9.08 M
H 10
4.8
0.15 10 4.92 10 9.08

0.2 10
4.92
10
9.08
10 4.8
0.15
0.2
Sin embargo, para HIO3 10-4 M + NaIO3 10-3 M,
H 10
H 10
0.8
0.8
10 4
10
10 1.8
10 4 10 1.8 10 12.2
10 3 10 1.8 10 12.2
es evidente que no puede utilizarse la ecuacin simplificada.
Resolucin grfica
Se procede de la siguiente manera:
a)
Representar el diagrama
concentracin total Ca+Cb.
logartmico
log
C-pH
para
la
b)
Obtener la expresin que indique el punto del diagrama que

resuelve el problema. Esta expresin se obtiene a partir de las
ecuaciones:
[HAcO] = Ca [H+] + [OH-]
[AcO-] = Cb + [H+] - [OH-]
Multiplicando la superior por Cb, la inferior por Ca y restando
una de la otra se llega a:
Ca [AcO-] + (Ca + Cb) [OH-] = Cb [HAcO] + (Ca +Cb) [H+]
Cuando Ca=Cb, y para cualquier sistema cido-base, la expresin
anterior se transforma en:
[A-] + 2 [OH-] = [HA] + 2 [H+]
As, para el sistema HAcO 0.15 M+NaAcO 0.2 M y para el HIO 3 10-4 M
+ NaIO3 10-3 M, se obtiene el siguiente diagrama:
22
0
0
AcO-
HAcO
1
2
3
log( A ( pH ) )
log( B( pH ) )
IO3HIO3
log( HB( pH ) ) 6
log( HA ( pH ) ) 7
log( H ( pH ) )
log( OH ( pH ) ) 9
10
11
12
14
13
14
10
pH
11
12
13
14
14
Fig 2.6. Diagrama para HAcO 0.15M+NaAcO 0.2 M y para HIO 3 10-4 M+
NaIO3 10-3 M.
Para la mezcla actico-acetato:
0.15[AcO-] + 0.35[OH-] = 0.20HAcO] + 0.35[H+]
[AcO-] = [HAcO]x1.33 => log [AcO-] = log [HAcO] + 0.12
Para la mezcla ydico-yodato:
10-4[IO3-] + 1.1x10-3 [OH-] = 10-3 [HIO3] + 1.1x10-3 [H+]
10-4[IO3-] = 1.1x10-3 [H+] => log [IO3-] = log [H+] + 1.04
Acidos dbiles poliprtidos

El problema puede ser bastante complicado, debido al gran nmero de
especies que coexisten en el equilibrio y a la dificultad de efectuar
simplificaciones en muchos casos. Por ello, el mtodo ms adecuado suele
ser la resolucin grfica. Se deducir el diagrama para un cido H 2A en
concentracin Ca=0.1 M y cuyas constantes son pK1=4 y pK2=9. Se cumple
que:
23
A2HAH 2A
K2
H+
K1
H+
Ca=[H2A]+[HA]+[A2]
K1
K2
HA H
H2A
A H
HA
2
Operando adecuadamente con las tres ecuaciones anteriores se

obtiene:
H2A
HA
A
2
Ca H
H K1 H K1K2
Ca H K1
H K1 H K1K2
CaK1K2
K K
H K1 H
II
III
1 2
Si las constantes K1 y K2 se diferencian en un orden de magnitud de, al

menos 103104, se pueden hacer las simplificaciones siguientes:
Para [H+]K1 => pHpK1 => {[H+]2+K1[H+]+K2K1}[H+]2
24
Para K1[H+]K2 => pK1pHpK2 => {[H+]2+K1[H+]+K2K1}[H+]K1

Para [H+]K2 =>pHpK2 => {[H+]2+K1[H+]+K2K1}K1K2
Ecuacionesdelasrectas
[H+]K1
K1[H+]K2
[H+]K2
pHpK1
pK1pHpK2
pHpK2
Ecuacin
[I]
log[H2A]=logCa
log[H2A]=log(Ca/K1)pH
log[H2A]=log(Ca/K1K2)2pH
log[H2A]=1
log[H2A]=3pH
log[H2A]=122 pH
Ecuacin
[II]
log[HA]=log CaK1+pH
log[HA]=logCi
log[AH]=log(Ci/K2)pH
log[HA]=5+pH
log[HA]=1
log[HA]=8pH
log[A2]=logCaK2+pH
log[A2]=logCa
log[A2]=10+pH
log[A2]=1
2
Ecuacin log[A ]=logCaK1K2+2pH
[III]
log[A2]=14+2pH
Valoresdelascurvasenlospuntosdelsistema
Ecuacin [I]
Ecuacin [II]
Ecuacin [III]
pH=pK1
pH=pK2
log[H2A]=logCalog2
log[H2A]=log(CaK2/K1)log2
log[H2A]=1.3
log[H2A]=6.3
log[HA]=logCalog2
log[HA]=logCalog2
log[HA]=1.3
log[HA]=1.3
log[A2]=log(CaK2/K1)log 2
log[A2]=logCilog 2
log[A2]=6.3
log[A2]=1.3
25
La representacin grfica queda as:
Figura 2.7. Diagrama log cpH para un cido dbil diprtido.

Trazado rpido del diagrama
Marcar en el eje de abscisas los "puntos del sistema".
Especie H2A: Trazar una lnea horizontal (C a) hasta el primer
punto del sistema; una lnea de pendiente 1 entre los puntos
del sistema y otra lnea de pendiente 2 despus del segundo
punto del sistema.
Especie HA: Trazar una lnea de pendiente +1 antes del

primer punto del sistema; una horizontal entre ambos puntos
(predominio) y otra de pendiente 1 despus del segundo punto.
Especie A2: Trazar una lnea de pendiente +2 antes del
primer punto del sistema; otra de pendiente +1 entre el
primero y segundos puntos y una horizontal despus del
segundo punto del sistema.
26
En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se

traza una zona curva a mano alzada bajando 0.3 unidades
logartmicas en el punto de corte.
Ejemplo 2.5. Calcular grficamente el pH y las concentraciones de

todas las especies en equilibrio en una disolucin 0.1 M de H 2S.pK1=7;
pK2=13.9
El balance de cargas, [H+] = [HS-]+2[S2-]+[OH-], se cumple en el
punto , [H+] = [HA-] del diagrama representado en la figura 2.8.
Figura 2.8. Diagrama log CpH para el H2S.

En dicho diagrama se leen las concentraciones de todas las especies
en equilibrio:
[H+] = [HS-]=10-4; pH=4; [H2S]=10-1 M
La concentracin de S2-, no incluida en la zona del diagrama debido a
su magnitud, puede calcularse algebraicamente:
K1K2
S H ; S K K H S 10
H S
2
1 2
2
2
.10 13.9.10 1
10 4 2
10 13.9
Solucin numrica:
Prescindiendo del equilibrio de autoprotlisis del agua, se tienen los
equilibrios siguientes:
H2S <> HS + H+
27
HS <> S2 + H+
Ecuaciones:
K1
K2
HS H
H2S
S H
HS
2
Ca=[H2S]+[HS]+[S2]
[H+]=[HS]=2[S2]
La resolucin de este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro
incgnitas permite calcular las concentraciones de H 2S, HS, S2 y H+.
En este caso, y teniendo en cuenta los valores de las constantes K 1 y K2
puede hacerse el siguiente razonamiento: la prctica totalidad de los
H+ proceden de la primera disociacin. En consecuencia,
H2S<---> HS + H+
0.1x
x
x
7
K 1 = 10 =
x.x
4
; => x=10 ; pH=4
0.1x
S H
K2
S 2 10 13.9
HS
[HS]104;
[H2S] 0.1
Base dbil del tipo AnSe considerar el caso particular correspondiente al Na 2CO3.
Inicialmente tiene lugar la disociacin completa de la sal y posteriormente
la hidrlisis del anin CO32-.
Na2CO3 --> 2Na+ +CO32-
28
CO32- +H2O HCO3- +OHHCO3- + H2O H2CO3 + OHadems, es necesario considerar la autoprotlisis del agua,
H2O H+ + OHEl problema se resuelve a partir del balance de cargas y del balance de
masa:
balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
balance de masa: [Na+]=2Cb=2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-]
Sustituyendo [Na+] en el balance de cargas, resulta:
[OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]
ecuacin que resuelve el problema utilizando el diagrama logartmico.
Estas ecuaciones se denominan balance protnico y, en general, pueden
obtenerse de la forma siguiente: la suma de los H+ ms el de aquellas
especies que hayan tomado H+ a partir de la especie inicial,
multiplicadas por un coeficiente que es el nmero de H + aceptados, es
igual a la suma de los OH- ms aquellas especies que hayan perdido H+
respecto a la inicial, multiplicadas por un coeficiente que es el nmero
de protones perdidos.
Ejemplo 2.6. Calcular las concentraciones de todas las especies en el

equilibrio cuando se pone en disolucin Na2CO3 en concentracin 0.1 M.
Acido carbnico: pK1=6.4; pK2=10.3.
El diagrama logartmico para el cido carbnico es:
29
Figura 2.9. Diagrama log C-pH para el cido carbnico 10 -1 y 10-5 M.

El balance protnico, [OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3], se cumple cuando
[OH-]= [HCO3-]
que corresponde con:
[OH-]= [HCO3-]=10-2.3 M; pH=11.7; [CO32-]=10-1 M
La concentracin de la especie H 2CO3 puede obtenerse
algebraicamente de forma ms precisa que la obtenida de la lectura grfica.
H CO CO H
2
2
3
K1K2
10 1 10 11.7
2 10 7.7
10 6.4.10 10.3
30
Sustancias anfteras
Son especies que cuando se ponen en disolucin se comportan como
cidos (dbiles) y como bases (dbiles), es decir, pueden ceder H + y
tomarlos. Presentan este comportamiento las sales intermedias (no
totalmente neutralizadas) de los cidos poliprtidos (HCO 3, H2PO4,
HPO42, H2Y2, etc) as como ciertas sustancias orgnicas tales como los
aminocidos.
La disolucin de una determinada especie anftera ser cida o bsica

dependiendo del valor de las constantes Ka y Kb.
especie
Ka
Kb
cido o base?
HSO4-
1.7x10-2
<<10-14
cido
HCO3-
4.8x10-11
2.4x10-8
bsico
H2PO4-
6.3x10-8
1.7x10-12
cido
HPO42-
4.8x10-13
1.6x10-7
bsico
Cuando, por ejemplo, la sal sdica, NaHA, procedente del cido

diprtido H2A se pone en agua, se produce, en primer lugar, la disociacin
completa:
NaHA > Na+ + HA
Posteriormente se establecen los equilibrios siguientes:
Comportamiento cido: HA <> A2 + H+
Comportamiento bsico: HA + H2O <> H2A + OH
Autoprotlisis del agua: H2O <> H+ + OH
31
HA-
OH -
H2A
A2-
H+
El problema de forma general se resuelve planteando las ecuaciones,
Equilibrios:
Ka 2
Kb
A H
HA
2
Kw
H A OH
2
Ka1
HA
Kw=[OH] [H+]
Balance de masa: Ca=[Na+]=[HA]+[H2A]+[A2]
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[HA]+[OH]+2[A2]
Resolviendo el anterior sistema de ecuaciones para H +, se obtiene,
Kw Ka 2 HA
HA
1
Ka1
[2.7.]
Frecuentemente se cumple que [HA ]Ka1 y Ka2[HA]Kw, con lo que la

ecuacin [2.7] se transforma en
Ka1.Ka 2
[2.8.]
Grficamente, el problema se resuelve planteando el balance protnico

para la especie HCO3[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]
32
Ejemplo 2.7. Calcular las concentraciones de todas las especies en

disoluciones de NaHCO3 0.1 y 10-5 M.
Para la disolucin 0.1 M, el balance protnico se cumple cuando
[H2CO3]=[CO32-]
y segn el diagrama de la figura 2.9., las concentraciones de las
especies presentes son:
[H2CO3]=[CO32-]=10-3.2 M; pH=8.4; [HCO3-]=10-1 M
Cuando la concentracin es 10-5 M (ver diagrama en Fig. 2.9.), el
balance protnico se cumple para
[H2CO3]=[OH-]=10-6.4 M; pH=7.6; [HCO3-]10-5 M
Sistema poliprtido: mezclas de cidos y bases

Pueden considerarse dos casos: que las especies mezcladas se
diferencien en un protn o en varios.
a) Dos especies que se diferencian en un protn
El tratamiento es semejante al expuesto
monoprtidos. En la mayora de los casos,
H K
para
los
sistemas
Ca
Cb
Cuando no pueda utilizarse esta ecuacin simplificada lo ms

conveniente es resolver el problema de forma grfica. Para ello, se procede
como se ilustra en el caso particular siguiente:
Na3AsO4 2x10-3 M + Na2HAsO4 10-3 M
Las especies AsO43- y HAsO42- experimentan reacciones cido-base
originando todas las especies del sistema:
Balance de masa:
Ca+ Cb= 3x10-3 = [AsO43-] + [HAsO42-] + [H2AsO4-] + [H3AsO4]
[Na+]=6x10-3 + 2x10-3 = 8x10-3 M
33
Na 83 C
Cb
8
AsO4 3 HAsO4 2 H2AsO4 H3AsO4
3
Balance de cargas:
[Na+] + [H+] = [OH-] + 3[AsO43-] + 2[HAsO42-] + [H2AsO4-]
Sustituyendo [Na+] en el balance de cargas se llega a la expresin
siguiente:
2[HAsO42-] + 5[H2AsO4-] + 8[H3AsO4] + 3[H+] = [AsO43-] + 3[OH-]
El problema se resuelve construyendo el diagrama log C-pH para una
concentracin total Ca+Cb y obteniendo el punto en el cual se cumple la
ecuacin anterior. En este caso es:
2[HAsO42-] = 3[OH-]
como se observa en la figura 2.10.
0
1
2
3
log( H( pH) )
H2AsO4-
H3AsO4
HAsO42-
AsO43-
log( OH( pH) ) 5

log( H3A( pH) ) 6
log( H2A( pH) ) 7
log( HA( pH) ) 8
log( A( pH) )
9
10
11
12
13
14
10
11
12
13
14
pH
Figura 2.10. Diagrama para Na3AsO4 2x10-3 M + Na2HAsO4 10-3 M
b) Especies que se diferencian en ms de un protn
34
Estas especies no son compatibles en disolucin, ya que tienen lugar

reacciones cido-base entre ellas. Ejemplos:
H2PO4- + PO43- HPO422 H2PO4- + PO43- H2PO4- + 2 HPO42PO43- + H3PO4 HPO42- +H2PO42 PO43- + H3PO4 3 HPO42Como consecuencia de las reacciones cido-base, resultan especies o
mezclas de especies ya consideradas anteriormente.
Mezclas de cidos y bases

Acidos fuertes
La concentracin total de protones es la suma de las concentraciones
de los cidos mezclados.
Acido fuerte y dbil

Las concentraciones de las diferentes especies en equilibrio se
calculan considerando el efecto del in comn ejercido por el cido fuerte
sobre el dbil. La mayor parte de las veces, el pH viene dado por la
concentracin de protones proporcionada por el cido fuerte.
Ejemplo 2.8. Calcular las concentraciones de todas las especies en

equilibrio cuando se tiene una mezcla de cidos clorhdrico y actico 0.1 M
en ambos cidos.
HCl Cl- + H+
0.1
0.1
HAc Ac- + H+
0.1 x
Ac
0.1-x
[Ac-]=10-4.8M; [Cl-]=0.1M; [H+]0.1M; [HAc]0.1M
0.1 x
35
Acidos dbiles
El cido menos dbil ejerce efecto del in comn sobre los dems. El
problema se resuelve grficamente de forma sencilla utilizando el balance
protnico.
Ejemplo 2.9. Calcular el pH y las concentraciones de las dems

especies en el equilibrio en una disolucin conteniendo cido actico 10 -2 M
y cido cianhdrico 0.1 M.
El balance protnico,
[H+]=[OH-]+[Ac-]+[CN-]
se cumple, segn el diagrama representado en la figura 4.10., para,
[H+]=[Ac-]=10-3.4 M; pH=3.4; [HAc] 10-2 M; [HCN]=10-1 M; [CN-]=10-6.8 M
Figura 2.11. Diagrama logC-pH para HAc 10-2 M y HCN 0.1 M.

Las mezclas de bases tienen un tratamiento similar.
36
Interacciones entre cidos y bases

Acido fuerte + base fuerte
Cuando se mezclan un cido fuerte y una base fuerte de sistemas
diferentes tiene lugar una reaccin de neutralizacin entre los iones H + y
los OH- para forma agua.
H+ + OH- H2O
K=1014
El proceso ocurre virtualmente hasta completarse, y si las
concentraciones de cido y base son iguales, el pH de la disolucin final es
7.
Acido fuerte + base dbil

En este caso tiene lugar tambin una neutralizacin y la reaccin,
HA + OH- A- + H2O
K=Ka/Kw
tambin ocurre virtualmente hasta completarse, excepto que el cido sea

extraordinariamente dbil. Dependiendo de las concentraciones
respectivas pueden darse las situaciones que se muestran en el ejemplo
siguiente:
Ejemplo 2.10. Calcular el pH y las concentraciones de todas las

especies presentes en las siguientes disoluciones: a) HCl 0.2 M y NH 3 0.1
M. b) HCl 0.1 M y NH3 0.1 M. c) HCl 0.1 M y NH3 0.2 M.
En los tres casos se produce la reaccin:
H+ + NH3 NH4+
a) [H+]=0.1 M; pH=1; [NH4+]=0.1 M
Kb
b) [NH4+]=0.1 M
NH .OH ; NH 10
4
NH3
NH4+ + H2O
0.1-x
x10 13
10
4 .7
NH3.H2O + H+
x
x
KNH4+ = x.x/0.1-x ; x=[NH3]=[H+]=10-5.15; pH=5.15

c) [NH3]=0.1 M; [NH4+]=0.1 M
10 9.3 M
37
NH ; OH 10
OH K NH
4.7
; pH 9.3
En el caso de que la base pertenezca a un sistema poliprtido, al aadir

cido tiene lugar la protonacin sucesiva de la base. As, para el PO 43-,
PO43- HPO42- H2PO4- H3PO4
Las especies predominantes dependen de las concentraciones de cido
aadido y de base respectivamente,
[H+]/[PO43-]
_____________
<1
1
12
2
23
3
>3
especies predominantes
_______________________
PO43-+ HPO42HPO42HPO42- + H2PO4H2PO4H2PO4- + H3PO4
H3PO4
H3PO4 + H+
Acido dbil + base fuerte

Este caso es similar al anterior.
Ejemplo 2.11. Se dispone de 100 mL de una disolucin que contiene

H3PO4 0.01 M. Calcular los milimoles de NaOH que habra que aadir para
que el pH final fuera 4.8.
Considerando que los pK del H3PO4 son pK1=2.2; pK2=7.2; pK3=12.3, a pH
4.8 predomina la especie H2PO4-, por lo que habr que aadir NaOH para
que se produzca el proceso,
H3PO4 H2PO4Habra que aadir NaOH 0.01 M. Como se dispone de 100 mL, mmoles
de NaOH=0.01x100=1 milimol.
Acido dbil + base dbil

El cido y la base reaccionan dando lugar a sus formas conjugadas
correspondientes. La reaccin estar desplazada hacia un lado o hacia el
38
otro dependiendo de las fuerzas del cido y de la base. El problema se

resuelve grficamente utilizando el balance protnico.
Ejemplo 2.12. Calcular las concentraciones en el equilibrio en una

disolucin que contiene NaCN 0.1 M y HAc 0.01 M.
Balance protnico:
[H+] + [HCN] = [OH-] + [Ac-]
Este balance se cumple (figura 2.11.) para,
[HCN] = [Ac-] = 10-2 M; pH=10.2; [HAc]=10-7.5 M
Ejemplo 2.13. Se tiene una disolucin de H2S 0.1 M y Na2CO3 10-3 M.

Calcular las concentraciones en el equilibrio.
Balance protnico:
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-]
Los diagramas correspondientes son:
Figura 2.12. Diagrama log C-pH para H2S 0.1 M y H2CO3 10-3 M.
El balance protnico se cumple para:
39
[H2CO3] = 2 [HS-]
Esta condicin es la que se indica en el diagrama: la lnea de la especie HS 0.3 unidades por encima de la lnea del H2CO3, ya que,
log [HS-]=log[H2CO3]+log 2=log[H2CO3] + 0.3
Por ello,
[H2CO3]10-3 M; [H2S]=10-1 M; [HS-]=10-2.7 M; [HCO3-]=10-4 M
Las concentraciones del resto de las especies pueden obtenerse conociendo
el pH y las concentraciones ya calculadas:
[CO32-]=10-9.1 M; [S2-]=10-11.3 M.
La reaccin que ha tenido lugar es la siguiente:
2 H2S + CO32- 2 HS- + H2CO3
Como el cido H2S estaba en franco exceso, ha quedado casi todo como tal
cido, transformndose la cantidad equivalente a CO 32- en HS-. La
concentracin final de CO32- es extremadamente baja, lo que indica que la
reaccin est muy desplazada.
DISOLUCIONES REGULADORAS
La introduccin de una pequea cantidad de cido o de base en una
disolucin puede provocar un cambio en la acidez de varias unidades de pH.
As, la adicin de una sola gota (0.05 ml) de HCl 10 M a 1 litro de agua
produce un cambio de 3.7 unidades de pH. Sin embargo, existen sistemas
denominados disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampones, que
admiten la adicin de cantidades moderadas de cidos y bases sin que su pH
cambie demasiado.
Pueden considerarse dos tipos de disoluciones reguladoras:
a) Disoluciones concentradas de cidos o bases fuertes . En este

caso, el carcter regulador se debe exclusivamente al efecto de la
concentracin, ya que la adicin de una pequea cantidad de cido o de base
produce una modificacin pequea en la concentracin y, en consecuencia en
el pH. A estas disoluciones se las denomina, en ocasiones, como "pseudotampones".
40
b) Mezclas de cido dbil y su base conjugada en concentracin

semejante. Antes de considerar el mecanismo de la regulacin, se indicar
cmo se calcula el pH de estas disoluciones.
Considrese que se trata de una disolucin constituida por el cido
dbil HA en concentracin Ca y la base A (en forma de sal sdica) en
concentracin cb. Las distintas especies presentes en la disolucin pueden
representarse segn el esquema:
HA
A-
H+
A-
NaA
Na+
Hay que sealar que se trata de un caso de efecto del in comn de A

sobre la disociacin de HA. Aplicando el tratamiento general se obtienen las
ecuaciones:
Equilibrio : Ka
A . H
HA
Balance de masa: [A]+[HA]=Ca+Cb

Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH]+[A] Cb+[H+]=[OH]+[A]
Operando sobre este sistema de ecuaciones se llega a la siguiente
ecuacin general:
H Ka CCa HH OH
OH
b
[2.9.]
En muchas ocasiones se cumple que la fuerza del cido y de la base

conjugada son demasiado diferentes y, adems, Ca y Cb no son muy bajos.
41
En estos casos, las concentraciones de H + y de OH son muy pequeas

respecto a Ca y Cb, con lo que la ecuacin [2.9] puede simplificarse, dando
lugar a
H Ka CCa
[2.10.]
C
pH pKa log b
Ca
[2.11.]
con lo que,
Cuando sobre una disolucin de este tipo se aade un cido fuerte, en

concentracin Cm, ste reacciona con la base A para originar HA, con lo
que se modifica la relacin Cb/Ca, y si esta modificacin es pequea, tambin
lo ser el pH.
Anlogamente sucede al aadir una base fuerte, en concentracin Cn
(en este caso aumenta la concentracin de A y disminuye la de HA).
H2O
HA
OH-
A-
Cn
C Cn
pH pKa log b
[2.12.]
Ca Cn
HA
A-
H + X-
HA
+
Cm
A-
C Cm
pH pKa log b
[2.13.]
Ca Cm
A la forma HA de la disolucin reguladora se la denomina "reserva

cida" y a la especie A "reserva alcalina", ya que son las responsables de
neutralizar la adicin de bases y cidos respectivamente.
Ejemplo 2.14. Se tiene 1 litro de disolucin acuosa conteniendo

HAc 0.1 M y NaAc 0.1 M. a) Cul es su pH?. b) Cul ser su pH
despus de aadir una gota (0.05 ml) de HCl 10M?. pK a del
HAc=4.8.
a) Segn la ecuacin [2.11],
X-
pH 4.8 log
42
0.1
4.8
0.1
b) La adicin de una gota de HCl 10 molar hace que su

concentracin en 1 litro sea:
0.05x10=1000xCm; Cm=0.0005 M
Segn la ecuacin [4.12],
pH = 4.8+log
0.10.0005
= 4.79
0.1+0.0005
Dilucin de una disolucin reguladora

El pH de una disolucin reguladora puede calcularse segn la expresin
[2.11], la cual depende exclusivamente de la relacin C b/Ca. Por ello, al diluir,
se modifican las concentraciones Cb y Ca, pero no la relacin entre ellas y,
en consecuencia, el pH se mantiene. Sin embargo, hay que tener en cuenta
que la ecuacin [2.11] es una simplificacin de la ecuacin general [2.9]
cuando Ca y Cb son suficientemente elevadas respecto a [H +] y [OH].
Debido a ello, si no se cumple la premisa anterior, la dilucin s afecta al pH,
e incluso puede hacer que la disolucin reguladora deje de serlo.
Capacidad reguladora
La capacidad reguladora de una disolucin tampn puede considerarse
que es la capacidad que tiene para neutralizar la adicin de cidos y de
bases. En principio, cuanto mayores sean las concentraciones del cido y la
base conjugadas (mayores reservas cida y alcalina) mayor ser la capacidad
reguladora.
Cuantitativamente, la capacidad de regulacin puede evaluarse
mediante el parmetro de Van Slyke, definido por dC/dpH, siendo C la
concentracin de cido o de base fuertes necesaria para modificar en una
unidad el valor del pH de la disolucin. Cuanto mayor sea el valor de , mayor
ser la capacidad de regulacin.
43
Clculo de . Sea una disolucin amortiguadora conteniendo un cido

dbil HA y su base conjugada, en forma de sal sdica, NaA, cuyas
concentraciones son Ca y Cb respectivamente. (Ci=Ca+Cb). Se tiene que,
HA <> A + H+
Ca
NaA > A + Na+
Cb
Ka
A H ; A K C C K
HA
H K H
a a
i a
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[A]+[OH]

pero como [Na+]=Cb, entonces
[Na+]=Cb=[A][H+]+[OH]
Sustituyendo [A] y [OH] en funcin de [OH], se obtiene
Cb
Ci.Ka
Kw
Ka H
H
[2.14.]
Al aadir una base en cantidad infinitesimal se producir una variacin

en Cb, la cual puede obtenerse diferenciando la ecuacin [2.14]
dCb
CiKa
K H
d H
1
Kw
H 2
d H
y como, dpH 2.3 d ln H

2.3 H
Sustituyendo en la expresin anterior se llega a la frmula de Van

Slyke:
dc b
ci Ka H
=
= 2.3
dpH
+
K a+ H
+2.3 H +2.3
Kw
H
44
Cada uno de los sumandos de esta ecuacin corresponde a la capacidad

reguladora del sistema HA/A, de los H + del agua y de los OH del agua
respectivamente:
=HA/A +H+ +OH
En la Figura 2.13. se representa para una disolucin reguladora
formada por un cido monoprtido HA, de pK a=6, y la sal NaA, de forma que
HA+NaA=0.1 M.
El parmetro indica el nmero de milimoles de cido o de base fuerte

que hay que aadir a n mililitros de disolucin tampn Ci molar para que el
pH se modifique en 1/n unidades. El valor mximo de se observa para un
valor de pH=pKa, donde [HA]=[A]. En ese punto vale 0.0575, mientras que
para disoluciones tampn con la misma concentracin total, pero para
relaciones [HA]/[A] 10:1 1:10, el pH vale 5 y 7 respectivamente, y
entonces disminuye hasta 0.019. Por ello, se aconseja preparar
disoluciones reguladoras donde las concentraciones de cido y base
conjugada sean semejantes.
.
0,10
0,08
H+
OH
HA/A-
0,06
0,04
0,02
0,00
0
10
12
pH
Figura 2.13. Capacidad reguladora frente al pH para una mezcla HA
NaA=0.100 M. pKa=6
14
Preparacin prctica de disoluciones reguladoras

La preparacin de disoluciones reguladoras para valores extremos de
pH se llevan a cabo utilizando cidos o bases fuertes, mientras que para
valores de pH intermedios se emplean las formadas por un cido dbil y su
45
base conjugada. En estos casos es necesario elegir una pareja cido/base de

forma que el valor del pKa del cido est prximo al pH deseado. En la tabla
4.2. se indican algunos sistemas acido/base de utilidad prctica para
preparar disoluciones tampn de pH comprendidos entre 2 y 12.
Tabla 2.2.
Composicin de algunos tampones comunes
pH
Sistema
pKa
24
ac.ftlico/ftalato cido
2.9
46
ac. actico/acetato
4.8
68
H 2PO 4/HPO4
810
7.2
9.2
H 3BO3/H 2BO3
2
1012
HPO4 /PO 4
12.2
La preparacin experimental de las disoluciones tampn puede hacerse

directamente a partir de los componentes, si bien en muchas ocasiones
alguno de ellos se origina mediante una reaccin. As, por ejemplo, para
preparar 1 litro de disolucin tampn HAc/NaAc en concentraciones 0.2 y
0.1 M respectivamente, puede procederse de alguna de las formas
siguientes:
a) Mezclar 0.2 moles de HAc y 0.1 moles de NaAc, diluyendo
posteriormente con agua hasta 1 litro.
b) Tomar 0.3 moles de HAc, mezclar con 0.1 moles de NaOH y
diluir con agua hasta 1 litro (Se produce la reaccin HAc + NaOH
> NaAc + H2O).
c) Tomar 0.3 moles de NaAc, aadir 0.2 moles de HCl y diluir
hasta 1 litro. (En este caso la reaccin que tiene lugar es: NaAc +
HCl > HAc + NaCl)
En cualquier caso, se debe comprobar experimentalmente el pH de la
disolucin tampn obtenida.
Finalmente, es necesario indicar que cuando se utiliza una disolucin
reguladora para mantener constante el pH de un determinado medio, hay
46
que procurar que los componentes del tampn sean inertes respecto a las
distintas especies que puedan estar presentes.

2.conceptos Teoricos

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Equilibrios cido-base

El concepto de "cido" y de "base" es puramente convencional, pues se

Claudio Gonzlez Prez

Para Lewis, la neutralizacin es "todo proceso en el que un cido

Claudio Gonzlez Prez

El ion Cl es la base conjugada del HCl y el ion NH 4+ el cido conjugado

del NH3. Segn esto, lo correcto es referirse a "sistemas cidobase".

Para que un cido pueda transformarse en su base conjugada tiene que

cido1 + base2 <> cido1 + base2

En muchas ocasiones uno de los sistemas lo constituye el propio

Otros ejemplos en los que el agua acta como cido:

CH3COOH + H2O <> CH3COO + H3O+ (HAc+H2O<>Ac+H3O+)

Fuerza de los cidos y de las bases

Claudio Gonzlez Prez

donde a representa la actividad de las diferentes especies.

Como en disoluciones diluidas la actividad del agua puede considerarse

La medida del grado de desplazamiento de la reaccin est dado por el

Para disoluciones diluidas puede considerarse que los coeficientes de

Constantes de disociacin de cidos

Autoprotlisis del agua. Concepto de pH

H2O + H+ <-----> H3O+

Claudio Gonzlez Prez

Esta relacin puede formularse de manera sencilla como *

La constante, Kw, denominada producto inico del agua tiene los

representacin ms adecuada para el protn hidratado que H3O+.

Las constantes de equilibrio, Ka y Kb, para un par cidobase

conjugado, estn relacionadas a travs del producto inico del agua, K w:

CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

Expresiones de las constantes de equilibrio de todos los sistemas

Claudio Gonzlez Prez

Las diferentes especies presentes pueden representarse segn el

Siendo Ca la concentracin inicial del cido, las ecuaciones a plantear

Ejemplo 2.1.: Acido clorhdrico 0.1 M.

Ejemplo 2.2: Acido clorhdrico 1012 M.

Ejemplo 2.3.: Acido clorhdrico 108 M.

Claudio Gonzlez Prez

Representacin grfica en diagrama logartmico

siendo necesaria la resolucin puntual de la ecuacin general.

Si CbKw/[OH]=>[OH]=Cb=>pOH=log Cb=>14pH=log Cb=>pH=14+logCb (c)

Figura 2.1. Diagrama log CapH para cidos y bases fuertes

Acidos dbiles monoprtidos

Claudio Gonzlez Prez

que resuelve todos los casos de disoluciones acuosas de cidos dbiles.

b) (Caso bastante frecuente). Cuando la concentracin de H+

Cumplindose la premisa anterior pueden darse las siguientes

(Este caso corresponde a un cido fuerte que se consider en la

Ejemplo 2.4. Calcular el pH de una disolucin acuosa de HClO 2 0.1 M.

ecuacin que, adecuadamente transformada es la [2.4].

Calcular el pH de una disolucin de HCN 0.1 M. Ka=5.1010.

Debido al bajo valor de la constante, x es despreciable frente a 0.1. La

Claudio Gonzlez Prez

Influencia del valor de la constante y de la dilucin.

Estas ecuaciones, corresponden a las tres rectas indicadas en el

Figura 2.2. Diagrama log Ca pH para un cido de Ka=10-5

Figura 2.3. Grfico de Flood.

Representacin grfica en diagrama logartmico

Claudio Gonzlez Prez

Despejando [HA] y [A] de las ecuaciones anteriores, se obtiene,

Las ecuaciones [I] y [II] corresponden a curvas, pero su

log [A]=7+pH (a)

log [A]=2 (b)

log [HA]=3pH (d)

Sobre el diagrama se indican tambin las lneas que representan el