Ecuaciones de Estado

Ingeniera Qumica - Univ.
Valladolid
Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)
Tema 2
Ecuaciones de Estado
Termodinmica Aplicada
Fidel Mato U.Va. 2002
p.1
Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid
Desarrollo:
Ecuacin de estado de los Gases Ideales.
Factor de compresibilidad y correlaciones.
Ecuaciones Cbicas:
van der Waals modificada:
Improvement of the van der Waals Equation of State

Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984
Compuestos puros.
Funciones alfa y factor acntrico.
Densidades de lquidos.
SRK (Soave-Redlich-Kwong)
PR (Peng-Robinson)
Otras ecuaciones de estado:
Ecuacin del Virial
BWR (Benedict-Webb-Rubin)
p.2
GAS IDEAL
Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
Ms empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
Condiciones ambiente
Puros y mezclas
Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%)
Ecuacin del virial sin trminos
de interaccin molecular
Boyle
+
Gay-Lussac
pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1
Comportamiento de gas real con P 0
Precisin:
Hasta algunos bar; ms precisa cuanto ms lejos de la linea de saturacin.
Agua
P <0.1 bar
error < 0.1 %
P. Crtico
error ~ 100 %
p.3
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Medida de la desviacin del comportamiento de Gas Ideal.
Z = PV/RT VREAL/VIDEAL
Estudio de las desviaciones Correlacin con TR y PR
Ley de los estados correspondientes:

Todos los gases se comportan de igual
manera en las mismas condiciones
reducidas
p.4
Gas Ideal para:

PR<<1 (Presiones muy bajas)
TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1)
Desviaciones mximas cerca del Punto Crtico
p.5
CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)
Z=
pV
RT
V =Z
RT
= ZV id
p
Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen

Para fluidos simples.
p.6
ECUACIONES CBICAS
Ecuaciones cbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] :
Las mas simples que pueden representar {L+V}.
3 raices del V para cada (P,T) :
Dos raices significativas en la zona de dos fases.
Una sola raiz significativa en las zonas monofsicas.
No excesivamente costosas numricamente.
Suficientemente precisas para el diseo (algunas).
P
van der Waals (1873)
Raices lquido y vapor
SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)

PR (Peng-Robinson , 1976)
Mltiples derivaciones
Raiz no significativa
V
p.7
ECUACIN DE VAN DER WAALS
(1873, Nobel de Fsica en 1910)

Parmetro de atraccin molecular
Modificacin G.I.
a
p + 2 ( V b ) = RT
V
Formas polinmicas:
RT 2 a
ab
V 3 b +
V + p V p = 0
p

ap
abp 2
bp
+ 1 Z 2 +
=0
Z
Z3
2
(RT )3
RT
(RT )
Parmetro de repulsin
o covolumen
T > TC 1 raiz real, 2 imag (gas)
T < TC P 1 raiz real (l v), 2 imag
P 3 raices reales (l + v)
Parmetros: en el punto crtico, inflexin horizontal:

2p
p
=0
=
2
V TC V TC
Forma reducida:
Validez:
3
pr + 2 (3 Vr 1) = 8 Tr
Vr
27 R 2TC2
2
=
=
a
3
p
V
C C
64 pC
8 pCVC
V
RTC
R =
b = C =
RG .I .
3
T
3
8
p
C
C
- moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturacin.

- solo aproximadamente {L+V} mal presin de saturacin (eq. entre fases).
p.8
PRESIN DE VAPOR O DE SATURACIN

Mediante una ecuacin de estado (van der Waals)
P
3 raices
Una raiz real
f Liq = f Vap Liq = Vap
Psat
ln = (Z 1)
p
dp
p
V
Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
ln = Z 1

a
b
b
2a
b
ln Z 1 =
ln Z 1
RTV
V
V
b
RTV
V
(Z
Liq
Liq ; Z Vap Vap
Procedimiento de clculo:
Liq
T , PInicial Z Liq ; Z Vap Liq ; Vap Liq Vap PSig = PInicial Vap

hasta que
(P
Sig
PInicial )
p.9
MEJORA DE LA PRESIN DE SATURACIN: FUNCIN ALFA

Improvement of the van der Waals Equation of State
Se corrige a con un factor
p=
(T ) ac
RT
V b
V2
Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984
(T), dependiente de la temperatura:
donde ac =
27 R 2TC2
64 pC
Nomenclatura artculo: (T ) a(TR ) ; ac a(Tc )
A partir de una serie de PSat conocidas en funcin de T:

T(K)
149,98
179,98
212,65
249,98
272,65
319,98
379,98
(T)
TR
P(bar)
0,3527 0,2318 E-5 1,7539
0,4233 0,3369 E-2 1,6348
0,5001 0,4834 E-1 1,5230
0,5879
0,3915
1,4091
0,6412
1,0136
1,3467
0,7525
4,5747
1,2280
0,8937
17,3888
1,0966
PSat para el n-butano
m
0,7987
0,7974
0,7995
0,8019
0,8054
0,8160
0,8635
Correlacionando los valores:
(T ) = 1 + m 1 TR
))
donde m = 0.8004 (a dim .)
Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturacin):
(T ) = 1 + m 1 TR
))
( vlida para 0 1 )
m = 0.4998 + 1.5928 0.19563 2 + 0.025 3

donde factor acntrico de Pitzer
Aplicable (suficientemente precisa para diseo) a substancias no polares y poco polares.

p.10
FACTOR ACNTRICO DE PITZER
(1955)
Z no es una funcin exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria ms informacin.
= 1 log10 (PRSat )T
= 0.7
Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molcula.

Aporta informacin valiosa sobre condiciones de saturacin (equilibrio entre fases).
Disponibilidad, determinacin experimental y clculo sencillos, pues:
Para muchas substancias, Tr = 0.7 es prxima al punto normal de ebullicin.
Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT)
Tr =0.7
= 0.1
=0
Pitzer:
Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes
de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera el nombre de
factor acntrico.
p.11
CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (2)
Z = Z 0 + Z1
Pitzer y Curl
Malos resultados para fluidos fuertemente
polares cerca de la linea de saturacin.
p.12
MEJORA DE DENSIDADES DE LQUIDOS
Pnloux (1982): Restar un trmino del V en las EoS VdW no altera los clculos de
equilibrio (L/V, si altera por separado); luego V se puede trasladar (corregir).
p=
(T ) ac
RT
V + t b (V + t )2
donde
(Z + C )3 (1 + B )(Z + C )2 + A(Z + C B ) = 0
ap
27 (T )pR
=
2 2
64 TR2
RT
B=
bp
p
= R
RT
8TR
C =
tp
tp
= C
RT RTC
pR
TR
Procedimiento abreviado (Apend. B) Si se conocen Tb (760 mmHg) y el VLa Tb:

1.
Se calculan (T) (L=V, puede usarse Apend. A), TbR y PR=Patm/Pc
2.
A=
tpC
RTC
T
= (ZL + C ) R VL C
pR
RTC
(Z L + C )
TR
pR
i
bR
= AikT W
i =0 k =0
Otro mtodo (Tassios):
t = t0 + (tc t0 ) exp( (1 TR ) )
t0 =
tc =
RTC
0.0348 + 0.0937 0.1661 2 + 0.1250 3
pC
RTC
pC
zC
8
3
760 mmHg
log10
7
pC
W =
1
1
TR
( )
Aik
0,1681523
0,1110119
zC = 0.2890 0.0701 0.0207 2
0,1638897
-0,1435373
-0,3788939
-0,348595
0,1923412
0,2561318
0,191974
= 7.35 24.52 + 9.20 2

p.13
EC. REDLICH-KWONG (RK)
a
(V b ) = RT
p +
1/ 2
V (V + b )T
R 2TC2.5
a = 0.427480
Pc
RTc
b = 0.086640
Pc
RT 2 a / T 1 / 2 bRT pb 2
V
V +
V 3
p
p
A =
3
2
2
Z Z + A B B Z AB = 0
B =
EC. SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
R 2TC2
a = 0.427480
Pc
p +
(V b ) = RT
+
V
(
V
b
)
RTc
b = 0.086640
Pc
2
RT 2 a bRT pb
ab
V
V +
=0
V 3
p
p
p
pr
A = 0.427480 T 2
r
Z 3 Z 2 + A B B 2 Z AB = 0
B = 0.086640 pr
Tr
ab
=0
pT 1 / 2
ap
p
= 0.427480 2r.5
2.5
R TC
Tr
2
bp
p
= 0.086640 r
RT
Tr
= 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )
m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613 2
Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )
Representa muy bien la fase vapor y aceptablemente la lquida.

p.14
EC. PENG-ROBINSON (PR)
a
(V b) = RT
p +
V (V + b ) + b(V b )
R 2TC2
RTc
a = 0.45724
b = 0.07780
Pc
Pc
Z 3 (1 B ) Z 2 + ( A 3B 2 2 B ) Z ( AB B 2 B 3 ) = 0
A = 0.45724
= 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )
B = 0.07780
m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
pr
Tr2
pr
Tr
EC. PENG-ROBINSON VOLUMEN TRASLADADO (t-PR)
a
p +
(V + t b ) = RT
(V + t ) (V + t + b ) + b(V + t b)
t = t0 + (tc t0 ) exp
( (1 T ) )
R
0.014471 + 0.067498
2
3
4
0.084852 + 0.067298 0.017366
t0 =
RTC
pC
tc =
RTC
(0.3074 zC )
pC
zC exp erimental o zC = 0.2890 0.0701 0.0207 2
= 10.2447 28.6312
p.15
FUNCIONES ALFA
f(T,); introducida por Soave para SRK; usada por PR.
Mejora la correlacin de la presiones de vapor de puros
(T , ) = 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )
PR original:
m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
SRK original:
m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613 2 , Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )
Boston-Mathias (para T supercrticas):
(T , ) = exp c (1 Trd )
]]
, d = 1+
m( )
2
,,
c = 1 d
Mathias-Copeman (gran precisin o PSAT muy curvada):
(T ) = 1 + c1 (1 Tr1 / 2 ) + c2 (1 Tr1 / 2 ) + c3 (1 Tr1 / 2 )
p.16
FUNCIONES ALFA (Cont.)

Stryjek y Vera (PR, bajas T, subcrticos, no hidrocarburos, precisin en PSat):
Pure component parameters for PRSV EoS
Tc K
508.10
562.16
304.21
553.64
513.92
190.55
512.58
506.85
562.98
617.50
540.10
507.30
469.70
369.82
508.40
647.29
Compound
Acetone
Benzene
Carbon dioxide
Cyclohexane
Ethanol
Methane
Methanol
Methy1 acetate
n-Butano1
n-Decane
n-Heptane
n-Hexane
n-Pentane
Propane
2-Propano1
Water
m( ) = 0 + 1 1 + TR0.5 (0.7 TR )
0 = 0.378893 + 1.4897153
0.17131848 2 + 0.0196554 3
Pc bar
46.96
48.98
73.82
40.75
61.48
45.95
80.96
46.91
44.13
21.03
27.36
30.12
33.69
42.50
47.64
220.90
w
0.30667
0.20929
0.22500
0.20877
0.64439
0.01045
0.56533
0.32027
0.59022
0.49052
0.35022
0.30075
0.25143
0.15416
0.66372
0.34380
K1
-.00888
0.07019
0.04285
0.07023
-.03374
-.00159
-.16816
0.05791
0.33431
0.04510
0.04648
0.05104
0.03946
0.03136
0.23264
-0.06635
Schwartzentruber-Renon-Watanasiri (ventajas combinadas de M-C y B-M) :
(T ) = 1 + m( ) (1 TR1 / 2 ) (1 TR1 / 2 )(p1 + p2TR + p3TR2 )

m( ) = SRK o PR Original
Para T > Tc se usa Boston - Mathias con :

d = 1+
m
(p1 + p2 + p3 )
2
,,
c = 1
1
d
p.17
ECUACIN DEL VIRIAL

Deducible mediante la mecnica estadstica
Z =
B
C
D
pV
= 1 + + 2 + 3 + " = 1 + B' P + C' P 2 + D' 3 + "
V V
RT
V
,,
B' =
B
RT
,,
C' =
C B2
( RT )2
B,C dependen slo de T y la naturaleza de la substancia (para puros).

B,B segundos coef. del virial. Interaccin de 2 molculas, C,C terceros 3 molculas ...
Se usa truncada:
Z =
pV
B
BP
= 1+
= 1+
RT
V
RT
(slo fase gas-vapor)
Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos:

No polares Correlacin de Abbot:
RT
B = C
PC
B( 0 ) + B( 1)
Polares Correlacin de Hayden-OConell:

B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro)
Representa la asociacin qumica en fase vapor
Truncada tras B: vlida para P
0.422
(0 )
= 0.0832
B
TR1.6
B ( 1) = 0.139 0.172
TR4.2
T PC
P
= TR C ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC
2 TC
2
Reglas de mezcla exactas muy usada para diseo de destilacin y absorcin a bajas P.
p.18
ECUACIN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
A
C
a 2
Z = 1 + B0 0 03 + b
+
RT
RT T
a 5 c
1 + 2 2 exp 2
+
3
RT
RT

El ltimo trmino esconde los restantes de la serie virial infinita.
P =
C 1
bRT a
RT
+ B0 RT A0 02 2 +
+
V
T V
V3
a
c

+ 3 2 1 + 2 exp 2
6
V
V T
V
V
Excelente representacin de compuestos no polares y mezclas de compuestos no

polares (hidrocarburos, N2, O2 , ... ).
Excelente representacin de sistemas criognicos.
Elevado n de parmetros (a, b, c, A0, B0, C0, , ) importante esfuerzo:
experimental o de ajuste.
clculo repetitivo.
p.19
REGLAS DE MEZCLA CLSICAS

PC =
Reglas de Kay (pseudocomponente):
y
i =1
PC i ; TC =
y
i =1
TC i ; =
y
i =1
Ecuacin del Virial:
B=
Bii = Bi
Bij = B ji
y y B
i
ij
Coeficientes cruzados
Ecuciones Cbicas:
a=
x x a
i
,,
ij
aii = ai
=
bij = b ji
i j ij
i
j
Volumen trasladado t =
b=
x x b
,,
,,
aij =
bij =
(b
xt
i
x x (1 k )
xb
i
Parametro de
Interaccin
Binaria
aij = (1 kij ) ai a j
i
+ b j )
=
2
i i
Coeficientes cruzados mejorados (ambas):
a=
ai a j
ij
ai a j
p.20

Ecuaciones de Estado

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Ecuaciones de Estado

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Ingeniera Qumica - Univ.

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

Improvement of the van der Waals Equation of State

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

Comportamiento de gas real con P 0

error < 0.1 %

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

Fidel Mato U.Va. 2002

Ley de los estados correspondientes:

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

Gas Ideal para:

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

Raices lquido y vapor

SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

ECUACIN DE VAN DER WAALS

(1873, Nobel de Fsica en 1910)

T > TC 1 raiz real, 2 imag (gas)

T < TC P 1 raiz real (l v), 2 imag

Parmetros: en el punto crtico, inflexin horizontal:

- moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturacin.

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

PRESIN DE VAPOR O DE SATURACIN

Una raiz real

f Liq = f Vap Liq = Vap

Liq ; Z Vap Vap

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

MEJORA DE LA PRESIN DE SATURACIN: FUNCIN ALFA

Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984

(T), dependiente de la temperatura:

Nomenclatura artculo: (T ) a(TR ) ; ac a(Tc )

A partir de una serie de PSat conocidas en funcin de T:

Correlacionando los valores:

donde m = 0.8004 (a dim .)

Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturacin):

m = 0.4998 + 1.5928 0.19563 2 + 0.025 3

Aplicable (suficientemente precisa para diseo) a substancias no polares y poco polares.

Fidel Mato U.Va. 2002

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado (I)

FACTOR ACNTRICO DE PITZER

Z no es una funcin exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria ms informacin.

Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molcula.