Personal Use Only!!

1.

Ruang Lingkup Elektrokimia

Materi ini diambil dari Buku Electrochemistry, Philips Rieger.

Elektrokimia adalah salah satu cabang ilmu kimia yang memperhatikan hubungan antara arus
listrik dengan reaksi kimia. Elektrokimia dapat dikelompokkan menjadi 2 bagian besar, yaitu
adalah studi tentang perubahan kimia yang diakibatkan oleh adanya arus listrik dan studi tentang
produksi arus listrik akibat adanya reaksi kimia.

Elektrokimia meliputi perubahan fenomena dari suatu materi (elektroforesis dan korosi),
peralatan (perangkat tampilang elektrokromik, sensor elektroanalitik, batterai, dan sel bahan
bakar), teknologi (elektroplating logam, dan produksi skala besar aluminium dan klorin).

Electrochemistry was born from a union between biochemistry and electricity and is the essential
discipline among the chemical sciences needed to prepare society for near-future times. The birth
of electrochemistry happened over 200 years ago A791) in Bologna, Italy, where Luigi Galvani
was dissecting a frog: "One of those who was assisting me touched lightly and by chance the
point of his scalpel to the internal cruralnerves of the frog (an electric machine was nearby), then
suddenly all the muscles of its limbs were seen to be contracted ..."

Beberapa aspek elektrokimia di lingkungan kita:

-

Every battery is an electrochemical cell and indeed the measure of its voltage is a Gibbs
free energy indicator.

In nerve impulses in biological systems there are electrochemical potentials.

Concentration gradients across cell and other membranes cause electrochemical potential
diferences.

In manufacturing and chemical etching, for example the process used in the manufacture
of the electron beam masks used in all television tubes, electrochemical reactions abound.

What is the basic electrochemical process in photosynthesis where carbon is mixed in

living matter?

How does hemeogloblin transport oxygen in blood and what are the oxidation states of
iron in the process?

Diabetics will soon be able to check their glucose levels by glancing at a wrist meter that
measures sugar content electrochemically.

Tritium, an essential component of nuclear weaponry, may be made electrochemically at a

fraction of the cost of its production in a nuclear reactor.

Holding off dielectric breakdown in water by means of electrochemically formed coatings

can allow condenser plates to store gargantuan energies for powering the lasers of the
Star Wars weaponry.

Electrochemistry can be used to consume domestic wastes with no noxious effluents

reaching the air.

The North Sea oil platforms are protected by corrosion inhibitors that slow down the
electrochemical reactions that deteriorate the metal in the rigs.

Personal Use Only!!

Halaman 2

Tom Bacon established in practice what theorists had for long reasoned: that the
electrochemical fuel cell produced electrical energy from chemical fuels at twice the
efficiency of a heat engine driving a generator. Thus, when the NASA pioneers turned to
the design of the first space vehicleslow weight being at a premiumthey chose the
electrochemical fuel cell (which provides the same amount of energy as conventional cells
at half the weight) as the source of auxiliary power in space. These cells are used in all
U.S. space vehicles and will be likely to power the first mass produced electric cars.

We need a basic understanding of the principles behind electrochemical processes to

understand all these things.

2.

Beberapa Aspek Sejarah.

3000 BC. Gejala elektrik telah di temui oleh bangsa Yunani. Mereka mengamati bila batu Ambar
di gosok dengan bulu (fur), batu tersebut akan dapat menarik benda yang ringan seperti bulu
burung (feather) /potongan kertas. Fenomena ini diberi istilah ELEKTRON, yang berarti Batu
amber dalam bahasa Yunani.

The Parthian Battery/The Baghdad Battery is believed to be about 2000 years old from the
Parthian period (roughly 250 BCE to CE 250). The jar was found in Khujut Rabu just outside
Baghdad and is composed of a clay jar with a stopper made of asphalt. Sticking through the
asphalt is an iron rod surrounded by a copper cylinder. When filled with vinegar or any other
electrolytic solution - the jar produces about 1.1 volts. There is no written record as to the exact
function of the jar, but the best guess is that it was a type of battery. Scientists believe the batteries
(if that is their correct function) were used to electroplate items such as putting a layer of one
metal (gold) onto the surface of another (silver), a method still practiced in Iraq today.

Bagdhad Batteries. Diduga digunakan untuk elektroplating

1550, William Gilbert mengamati gejala kemagnetan.

Personal Use Only!!

Halaman 3

1663, Otto von Guericke, seorang ahli fisika Jerman, membuat generator listrik pertama.
Generator dibuat dari sebuah bola sulfur yang dicetak dari sebuah bola kaca. Bola tersebut di putar
dan listrik akan timbul saat muncul.

Percobaan Otto Von Guericke.

1752. Benyamin Franklin menunjukkan bahwa listrik merupakan sifat alami dari petir dengan
cara menerbangkan layang-layang saat hujan berlangsung. Layang-layang tersebut akan
menarik/mengundang petir. Franklin menciptakan batang anti petir dan menemukan adanya kutub
positif dan negatif.

1775, Priestley dan Cavendish, mengamati bahwa Asam nitrat dan nitrit dapat terbentuk jika udara
yg lembab (moist) di lalui oleh arus listrik.

1791, Luigi Galvani, menemukan gejala Frog leg effect yaitu gejala kaki katak yg berkontraksi
jika pada otot kaki katak tersebut di dihubungkan dengan 2 kawat logam.

Percobaan Kaki-katak

1792, Alessandro Volta, menunjukkan gejala yang ditemukan oleh Galvani hanya muncul jika
digunakan logam yang berbeda. Penelitian lebih lanjut menunjukkan bahwa arus listrik selalu
muncul jika 2 buah logam dalam larutan dihubung singkatkan. Volta kemudian

Personal Use Only!!

Halaman 4

mengkalisifikasikan konduktor menjadi 2 jenis : i.e., elektronik : metal, bijih (ore), grafit, dan
pyrite; dan elektrolitik : larutan. Volta juga ilmuan pertama yg menyusun deret potensial dari
logam. Volta juga yang kemudian merancang sistem baterai pertama yang dikenal sebagai Volta
Pile.

1798, Ritter, penelitian sistematis pertama dari elektrokimia, yg menghubungkan kaitan antara
deret volta/sel galvani dengan reaksi kimia.

1800, Volta Pile sebagai sumber listrik secara elektrokimia di buat.

1800, Nicholson dan Carlisle, reaksi elektrolisis air menggunakan volta pile, ditemukan bahwa
pada kutub/elektroda munculnya gas Hidrogen bersifat basa, dan pada kutub/elektroda tempat
muncul nya gas Oksigen bersifat asam.

1800, Davy menemukan secara kuantitatif bahwa dekomposisi air menjadi hidrogen dan oksigen.

1791-1829, Michael Faraday memberikan hubungan kuantitatif antara besarnya energi listrik
dengan banyaknya zat yang bereaksi. Faraday (bersama William Whewell) juga yang
mengusulkan istilah-istilah yang digunakan dalam elektrokimia spt: elektroda, katoda, anoda,
elektrolisis, anion dan kation.

1790-1845, John F. Daniel menemukan sel Daniel. Sel Daniel ini juga dikenal sebagai sistem
Copper-Zinc

1859, Gaston Plante menciptakan baterai asam timbal/Aki (lead/acid battery). Baterai ini banyak
digunakan pada kendaran bermotor. Baterai asam/timbal merupakan baterai yang pertama kali
secara efektif dapat diisi ulang.

Personal Use Only!!

Halaman 5

1866, Georges Leclanche menciptakan baterai baterai karbon seng yang pertama (Tipe basah).
Baterai dengan jenis ini banyak di gunakan pada radio portabel dan senter.

1888, Gassner memperbaiki baterai karbon seng basah menjadi karbon seng kering, Tipe mulai
tersedia secara komersial pada 1898 dengan model D.

1899, Junger membuat baterai nikel-kadmium yang pertama.

1900, Pengembangan pada baterai alkalin.

1900, Waldmar Jungner mengembangkan baterai Nikel cadmium yang pertama. Baterai NiCd ini
merupakan baterai kering yang pertama yang dapat di isi ulang.

1946,Neuman membuat Sealed NiCD

1950, Baterai akalin mulai tersedia secara komersial

1960-an, Alkalin, NiCD rechargeable

1970-an, Lithium, sealed asam/timbal

1990, NiMH

1991, Lithium Ion

1992, Rechargeable, alkalin

1999, Lithium ion polymer

3.

Komponen Sel Elektrokimia

Suatu sel elektrokimia selalu terdiri atas : elektroda, dan elektrolit

Reaksi pada elektroda merupakan reaksi yang bersifat heterogen. Reaksi ini terjadi pada daerah
antarmuka antara elektroda dan elektrolit.

Pada daerah antarmuka ini reaksi yang terjadi berbeda dibandingkan dengan yang terjadi pada
daerah ruah.

Personal Use Only!!

Halaman 6

Proses yang terjadi pada antar muka ini sangat dipengaruhi oleh struktur yang terdapat pada
daerah ini.

Elektroda hanya dapat bertindak sebagai (a) sumber/source (reaksi reduksi) atau (b) penampung
elektron/sink (reaksi oksidasi) untuk elektron yang dipindahkan dari/ke elektroda-spesies dalam
larutan elektrolitnya. Mengikuti O + ne- R (O adalah spesi teroksidasi dan R adalah spesi
tereduksi)

Elektroda juga dapat ikut ambil alih dalam reaksi elektrokimia seperti proses larutnya logam M
Mn+ +ne-

Jenis sel elektrokimia:

-

Galvanic/Voltaic, contoh-contoh Sel galvani.

Electrolitik (Elektrolisis) dan kaitan antara besarnya energi listrik vs. jumlah zat.

4.

Asal mula adanya potensial elektroda

Bila sebuah logam di celupkan pada larutan elektrolit, maka akan terbentuk beda potensial antara
permukaan metal dengan logam tersebut. Logam yang dicelupkan juga akan mengalami proses
pelarutan. Misal bila sebuah logam Zn dilarutkan dalam air murni, maka sebagian kecil atom seng
akan berubah menjadi ionnya. Sesuai dengan proses Zn s Zn 2+ 2 e -

Bila Zn2+ meninggalkan permukaan logam maka jumlah elektron yang tertinggal makin lama
makin banyak sehingga suatu ketika elektron dipermukaan logam ini akan menyulitkan keluarnya
ion seng dari permukaan logam, sehingga proses pelarutan logam terhenti. Dalam keadaan normal
jumlah logam seng yang larut akan lebih rendah dari 10-10 M, sehingga air tersebut dapat dikatakan
dalam keadaan murni. Ketidak seimbangan elektron pada permukaan logam ini yang
mengakibatkan timbulnya beda potensial antara logam terhadap larutan.

Beda potensial juga akan terbentuk bila dua logam yang berbeda saling dihubungkan. Hal ini
diakibatkan karena akan terjadi perbedaan tingkat energi fermi dari masing-masing logam
tersebut.

Saat atom membentuk padatan, tingkat orbital dengan berbagai tingkat energi akan melebar dan
bergabung, membentuk pita-pita energi. Pita energi yang berhubungan dengan orbital molekul
ikatan (bonding molecular orbital) disebut sebagai pita valensi (valence band). Pita valensi ini
biasanya terisi secara penuh oleh elektron.

Pita energi yang berkaitan dengan orbital molekul nonbonding (nonbonding orbital molecular)
disebut sebagai pita hantaran (conduction band), pita energi ini tidak terisi penuh oleh elektron.

Personal Use Only!!

Halaman 7

Pita energi ini adalah merupakan pita yang bertanggung jawab terhadap adanya hantaran listrik.
Elektron akan mengisi pita hantaran hingga tingkat energi Fermi.

Tingkat energi Fermi dari orbital logam.

Konduktansi terjadi saat dua jenis logam berbeda yang memiliki tingkat energi fermi yang
berbeda di hubungkan satu sama lain. Pada saat ini elektron akan mengalir dari tingkat energi
fermi yang tinggi ke tingkat energi fermi yang rendah.

Saat dua larutan elektrolit yang berbeda dihubungkan satu sama lain maka akan terbentuk phase
boundary yang disebabkan karena perbedaan proses difusi. Potensial listrik yang muncul disebut
liquid junction potential.

Pada sel Daniel di atas. Logam Zn dicelupkan dalam larutan ZnSO4 dan logam tembaga dilarutkan
dalam larutan CuSO4. Kedua larutan tersebut dipisahkan oleh fritted glass disk dan kedua logam
dihubungkan dengan voltmeter dengan menggunakan kawat tembaga. Voltmeter menunjukkan
adanya beda potensial antara kedua logam tersebut. Dalam sistem ini terdapat 4 buah sumber
perbedaan potensial : (a) junction tembaga-seng yang diantara kedua logam tersebut di sisipkan
voltmeter; (b) antarmuka seng-larutan ZnSO4, (c) junction larutan ZnSO4 terhadap CuSO4. (d)
antarmuka tembaga-larutan CuSO4. Yang terukur pada voltmeter adalah jumlah total beda
potensial dari keempat sumber beda potensial tersebut.

Pada perkuliahan ini, potensial yang timbul dari 2 logam yang berbeda dan 2 larutan yang berbeda
diabaikan. Yang menjadi fokus adalah potensial yang timbul antara logam-larutan.

5.

Sel Elektrokimia

Reaksi transfer elektron yang berlangsung pada permukaan logam yang di celupkan dalam suatu
larutan berlangsung pada permukaan logam tersebut, akibatnya sehingga tidak mungkin
pergerakkan elektron yang melalui larutan-elektroda dapat diamati dengan menggunakan suatu
alat.

Personal Use Only!!

Halaman 8

Untuk itu maka disusun suatu sistem dengan menggunakan 2 sistem logam-larutan yang
dihubungkan satu sama lain agar gerakkan elektron dapat diamati. Sistem seperti ini disebut
sebagai sistem sel galvanik.

Sistem Sel Galvanik Sederhana

Reaksi yang berlangsung pada di atas adalah :

Zn Zn2+ +2 eCu2+ + 2e- Cu

Reaksi Keseluruhan :
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Notasi yang diadopsi dalam reaksi elektrokimia adalah :

Zn | Zn 2+ , NO-3 (1 M) || NO-3 ,Cu 2+ (1 M) | Cu

Pada notasi tersebut garis vertikal menunjukkan batas fasa, garis vertikal ganda menunjukkan
batas fasa antara dua larutan/jembatan garam.

Reaksi yang berlangsung pada anoda adalah reaksi oksidasi, sedangkan reaksi yang berlangsung
pada katoda adalah reaksi reduksi.

Jika elektron bergerak dari elektroda kiri ke elektrodan kanan saat sel bereaksi secara spontan
maka potensial sel sebelah kanan akan lebih tinggi dari potensial sel sebelah kiri. Sehingga harga
potensial keseluruhan akan positif.

Sifat termodinamik yang berkaitan dengan proses yang terjadi di elektroda merupakan aspek yang
mendasar yang dapat menjelaskan hal
-

Kenapa sistem setengah reaksi berlangsung secara spontan hanya pada satu arah dan
memberikan arus?

Apa pengaruh jembatan garam ?

Bagaimana pengaruh migrasi dari ion?

Personal Use Only!!

Halaman 9

Ion adalah atom atau molekul yang jumlah elektron totalnya berbeda dari jumlah total protonnya.
Akibatnya akan terjadi perbedaan muatan (dapat positif atau negatif).

Anion : asal dari kata Yunani (ana) yang berarti naik, Anion adalah spesi yang memiliki jumlah
elektron yang lebih banyak sehingga bermuatan negatif.

Kation : asal kata Yunani (kata) yang berarti turun, Kation adalah ion yang memiliki jumlah
elektron yang lebih sedikit dari proton, sehingga bermuatan positif.

6.

Termodinamika Sel Elektrokimia

Karena sel elektrokimia (terutama sel galvanik) memiliki kemampuan untuk melakukan
perubahan kimia menjadi energi listrik, maka kerja listrik yang dilakukan menjadi perhatian yang
penting terutama dalam kaitannya dengan aspek termodinamika.

6.1.

Kerja Listrik (Electrical Work)

Hukum pertama termodinamika kimia dapat dinyatakan dalam persamaan,

U =qw
dengan,

(Pers. 1)

U = perubahan energi dalam

q = kalor yang diserap/dilepaskan oleh sistem

w = kerja yang dilakukan pada sistem.

Pada sistem kimia biasa, kerja yang dilakukan/diterima oleh sistem adalah merupakan kerja
mekanik (proses ekspansi), dw=P dV . Namun pada sistem yang melibatkan perpindahan
elektron, maka kerja yang dilakukan untuk memindahkan elektron yang bermuatan melewati suatu
perbedaan potensial harus ikut diperhitungkan. Sehingga pada sistem yang mengalami proses
reversibel pada temperatur dan tekanan tetap, kerja menjadi
w=P V w listrik

Karena untuk proses reversibel pada temperatur tetap, q=T S , maka Persamaan 1 dapat
disusun menjadi
U T , P =T S P V wlistrik

(Pers. 2)

Pada tekanan tetap perubahan entalpi sistem diberikan:

H P = U P P V

(Pers. 3)

Sehingga persamaan 3 dapat disusun ulang menjadi

U T , P = T S H P U P w listrik

(Pers. 4)

Pada temperatur konstan besarnya perubahan energi bebas Gibbs adalah

G T = H T T S

Dengan memasukkan Pers 4 ke Pers 5 maka,

U T , P = T S H P U P w listrik
U T , P = T S G T T S U P w listrik
0 = G T , P w listrik

(Pers. 5)

Personal Use Only!!

G T , P = wlistrik

Halaman 10
(Pers. 6)

Persamaan 6 memberikan hubungan antara kerja listrik dengan energi bebas Gibbs.

Untuk mengetahui berapa banyak kerja yang dilakukan ini, maka disusun sebuah sel elektrokimia
(sistem) yang dihubungkan dengan 2 buah terminal antara kedua ujung sel tersebut. Beda
potensial antara kedua terminal tersebut adalah sebesar E . Kemudian kedua terminal tersebut
dihubungkan dengan sebuah beban sebesar R (Beban ini kemudian dianggap sebagai
lingkungan).

Sebuah sistem elektrokimia yang melakukan kerja terhadap suatu tahanan luar.

Bila sebuah muatan sebesar Q yang bergerak melalui beda potensial E , maka besarnya kerja
terhadap lingkungan adalah EQ . Bila muatan itu di bawa oleh elektron maka.
Q = (jumlah elektron) (muatan elektron)=N e
atau

Q = (jumlah mol elektron) (muatan/mol) = nF

dengan F = konstanta Faraday = 96.484,6 coulombs (besarnya muatan 1 mol elektron),
n jumlah mol elektron.
Sehingga pada sistem yang diamati tersebut besarnya kerja listrik yang dilakukan terhadap
lingkungan (tahanan sebesar R ) adalah sebesar nFE .
Berdasarkan perjanjian bahwa kerja yang dilakukan terhadap sistem adalah positif sehingga kerja
listrik adalah negatif bila sistem melakukan kerja terhadap lingkungan, dengan demikian maka:
w listrik = nFE

(Pers. 7)

Sehingga dengan melakukan subsitusi persamaan 7 kedalam persamaan 6 memberikan besar

perubahan energi bebas Gibbs, yaitu:
T , P G=nFE

dengan
-

E dalam volt

F dalam C mol-1

(Pers. 8)

- G dalam joule per mol (J mol-1), karena 1 J = 1 V C.

Persamaan 8 memberikan harga kerja maksimum yang dapat dilakukan oleh sistem sel
elektrokimia yang diamati. Sehingga arah reaksi dapat dilihat dari persamaan ini.

Persamaan 8 membuat perhitungan energi bebas Gibss dapat dilakukan secara langsung tanpa
harus mencari besar Harga Tetapan Kesetimbangan, Harga Entalpi Reaksi maupun Harga Entropi
Reaksi.

6.2.

Beberapa hal penting:

Personal Use Only!!

Halaman 11

Tanda negatif pada suku kanan dari Pers. 8 menunjukkan bahwa harga potensial positif
memberikan harga energi bebas yang negatif.sehingga untuk reaksi akan berlangsung
secara spontan.

Kerja listrik dilakukan bila muatan listrik Q bergerak/dipindahan melalui beda potensial
sebesar V.

Fungsi energi bebas Gibbs, juga menunjukkan kerja maksimal yang berguna yang dapat
dilakukan oleh sistem terhadap lingkungannya. Kerja dalam hal ini adalah kerja maksimal
yang tidak dilakukan melalui kerja ekspansi

Konvensi Penulisan Elektrokimia.

Secara termodinamika, suatu proses berlangsung secara spontan bila G adalah negatif untuk
reaksi yang berlangsung dari kiri ke kanan pada penulisan reaksi kimianya, sehingga dengan
potensial yang positif reaksi akan spontan. Akan ada arti-ganda (ambiguity) karena tanda potensial
sangat tergantung bagaimana kita menghubungkan kutub voltmeter saat mengukur.

Bila reaksi kimia dari kiri-kanan berlangsung secara spontan maka G adalah negatif
diperlukan suatu konvensi agar tanda E dapat konsisten dengan G untuk pengukuran
suatu reaksi kimia yang sama.

Untuk menurunkan konvensi yang diperlukan maka digunakan sistem Sel Weston,

Cd (12.5% amalgam) | CdSO 4 s | CdSO 4 aq , satd | Hg 2 SO 4 s | Hgl

Disepakati bahwa jika elektroda sebelah kanan lebih positif dibandingkan elektroda sebelah kiri
maka potensial sel adalah positif.

Proses kimia yang terjadi di kedua elektroda adalah:

di kiri

Cd(Hg) Cd 2+ (aq)+2 e di kanan

2-

Hg 2 SO 4 s 2 e 2 Hg l SO 4 aq

Reaksi keseluruhan adalah

2+

2-

Cd(Hg) + Hg 2 SO 4 s Cd aqSO 4 aq2 Hgl

(Pers. 9)
(Pers. 10)
(Pers. 11)

Personal Use Only!!

Halaman 12

Agar reaksi berlangsung secara spontan, maka harga energi bebas Gibbs akan negatif bila reaksi
berlangsung dari kiri ke kanan. Untuk itu maka harus dibuat suatu perjanjian agar pada sistem
yang sama dengan notasi yang sama harga E adalah positif (sehingga sesuai dengan Pers. 8).
Dengan kata lain reaksi kanan (Hg) adalah lebih positif dari reaksi kiri (Cd).

Kita lihat apakah hal ini konsisten ? Jika elektroda Hg adalah positif, maka arus positif
konvensional akan mengalir pada sirkuit luar dari kutub (+) ke kutub (-) dengan kata lain dari Hg
ke Cd. Sedangkan arus elektron (arus negatif) akan bergerak dengan arah yang berlawanan.
Dengan demikian elektron akan memasuki sel pada elektroda Hg., sehingga akan mengkonversi
Hg2SO4 menjadi Hg dan SO42-, elektron yang sama juga meninggalkan elektroda Cd sehingga
mengkonversi Cd menjadi Cd2+. Fenomena ini adalah sesuai dengan reaksi sel keseluruhan yang
ditulis pada Persamaan 11.

Cari harga energi bebas Gibbs dan arah sistem untuk Zn|Zn2+(aq)||Cu2+|Cu bila diketahui harga
potensial standar reduksi untuk Zn adalah -0.76 V dan Cu adalah +0.34V ?

Cari harga energi Bebas Gibbs untuk sistem Hg|Hg2Cl2|Cl-(aq)||Zn2+|Zn bila diketahui potensial
reduksi standar Hg2Cl2 adalah +0.27 V

Ringkasan konvensi

6.3.

Jika potensial sebelah kanan lebih besar dibandingkan potensial sebelah kiri maka energi
bebas adalah negatif dan reaksi berlangsung spontan.

Arus listrik positif konvensional mengalir dari kanan ke kiri melalui sirkuit luar, dan dari
kiri ke kanan dalam sirkuit dalam (sel)

Arus elektron negatif mengalir dari kiri ke kanan pada sirkuit eksternal dan dari kanan ke
kiri dalam sirkuit internal (sel).

Elektroda kiri (negatif) adalah anoda, terjadi oksidasi (terjadi berkurangnya elektron).

Elektroda kanan (positif) adalah katoda, terjadi reduksi (terjadi pertambahan elektron).

Perhitungan potensial sel ? Aktifitas atau kofisien aktifitas ?

Apakah ada korelasi antara aktifitas dengan konsentrasi ?

Perhatikan persamaan reaksi berikut :

A B C D

(Pers. 12)

Secara termodinamika perubahan besarnya energi bebas Gibbs untuk reaksi pada persamaan 12
akan berubah sejalan dengan berlangsungnya reaksi, besarnya harga energi bebas Gibbs ini
adalah :
G= G 0RT ln

aC a D
a A a B

Dengan :
-

R : Konstanta gas

T : Temperatur mutlak

ac :Keaktifan spesi C

(Pers. 13)

Untuk sistem yang berada pada kesetimbangan berlaku G = 0 sehingga persamaan 13

menjadi

dengan,
(a C ) (a D)
K eq=
(a A ) ( a B )

Personal Use Only!!

G = RT ln K eq

Halaman 13
(Pers. 14)

(Pers. 15)

Dalam persamaan Nernst digunakan aktifitas, sedangkan dalam kehidupan sehari-hari lebih sering
digunakan konsentrasi. Sedangkan telah diketahui bahwa pada suatu larutan yang memiliki
konsentrasi tinggi akan mempunyai interaksi antar ionik. Sedangkan pada suatu larutan yang
encer gaya antar ionik ini tidak ada.

Ada dan tidaknya gaya antar ionik ini akan sangat mempengaruhi kecepatan migrasi ion.

Hubungan antara aktifitas dengan konsentrasi.

a = m m
a = c m

Digunakannya keaktifan pada persamaan 13 untuk perhitungan sistem pada keadaan tidak standar.
Bagi suatu gas ideal pada keadaan standar berlaku :
-

Gas ideal dalam tekanan P0= 1 bar berlaku a = P/P0

Larutan ideal dalam konsentrasi standar C0= 1 mol L- berlaku a=C/C0.

Larutan atau padatan murni telah berada pada keadaan idealnya sehingga berlaku a =1

Koefisien keaktifan, , digunakan untuk menggambarkan ketidak idealan. Sehingga untuk

suatu larutan nyata akan berlaku
a=

C
C0

dengan
= koefisien keaktifan

C = konsentrasi

(Pers. 16)

C 0 =konsentrasi keadaan standar, 1 M.

6.4.

Persamaan Nernst

Bila persamaan reaksi mengikuti Pers 12 dan kemudian dengan menggabungkan Pers 8 dan 13
akan diperoleh
a C a D
nFE = G RT ln
a A a B
0

(Pers. 17)

dan dengan memasukkan potensial standar yang besarnya

E0 =

G0
nF

akan kemudian diperoleh

a C a D
RT
E = E
ln
nF
a A a B
0

(Pers. 18)

(Pers. 19)

Personal Use Only!!

Halaman 14

Pada suhu 250 C persamaan Nernst menjadi

aC a D
0.0592
E = E
ln
n
a A a B
0

(Pers. 20)

Harap menjadi perhatian besaran n. Besarnya n adalah jumlah mol elektron yang melewati
sirkuit eksternal untuk suatu reaksi kimia. Untuk menentukan besarnya harga n, reaksi
elektrokimia harus di pecahkan menjadi dua buah reaksi setengah sel (setengah reaksi kimia).

Untuk sistem sel Weston yang memiliki reaksi

2+

2-

Cd(Hg) + Hg 2 SO 4 s Cd aqSO 4 aq2 Hg l

ungkapan persamaan Nernst dinyatakan sebagai (n=2, diperlukan 2 mol elektron untuk permol
Cd)

E = E0

aCd aSO a Hg
RT
log
2
aCd a Hg SO
2+

24

(Pers. 21)

Hg dan Hg2SO4 adalah pure material sehingga aktivitasnya adalah 1.

Larutan elektrolit berada dalam CdSO4 jenuh, sehingga Cd2+ dan

2-

SO 4

bernilai tetap

jika temperaturnya tidak berubah.

6.5.

Cd tetap selama konsentrasi Cd dalam amalgam tetap.

Potensial sistem Sel Weston adalah 1.0180 V.

Potensial setengah sel.

Saat mengamati suatu reaksi elektrokimia, akan lebih mudah untuk melihatnya dalam reaksi yang
berlangsung pada masing masing elektroda secara terpisah.

Persamaan reaksi setengah sel diperlukan untuk mendapatkan banyaknya jumlah mol elektron
yang terlibat untuk setiap mol reaksi.

Keuntungan dari penggunaan reaksi setengah sel adalah:

-

Tiap setengah sel menggambarkan reaksi yang berbeda (oksidasi dan reduksi) dan akan
lebih mudah untuk dipelajari.

Lebih mudah bekerja dengan sistem yang sederhana daripada mengamati sistem
keseluruhan yang lebih kompleks yang bisa disusun dari sistem sederhana.

Gambar 1. Profil potensial hipotesis pada Sel Weston

Pada sistem Sel Weston, Potensial selnya dapat ditulis sebagai

E sel = E Cd

Personal Use Only!!

Halaman 15

2+

/ Cd

+ E Hg SO / Hg
2

(Pers. 22)

Bila Pers. 22 Dipecah menjadi 2 buah reaksi setengah sel, maka akan diperoleh persamaan:
E Cd

2+

/Cd

= E 0Cd

2+

/ Cd

aCd
RT
ln
2F
a Cd

E Hg SO / Hg = E 0Hg SO /Hg
2

dan reaksi

2+

RT a Hga SO
ln
2F
a Hg SO
4

Sayangnya tidak terdapat suatu metoda yang dapat dilakukan untuk dapat mengukur beda
potensial antara elektroda/logam terhadap larutannya. Sehingga potensial tunggal suatu elektroda
tidak dapat diukur secara langsung.

Karena tidak mungkin dilakukan pengukuran hanya setengah sel, diperlukan adanya suatu sistem
setengah sel standar yang kemudian disepakati menjadi referensi bagi sistem setengah sel lainnya.

Disepakati bahwa sistem potensial standar yang menjadi pembanding adalah sistem elektroda
hidrogen, yang dibentuk dari elektroda platina yang diberi tekanan gas hidrogen.

Gambar 2. Sistem elektroda hidrogen yang membentuk Elektroda Hidrogen Standar, EHS.(Standard
hydrogen electrode, SHE)

Reaksi setengah sel sistem elektroda hidrogen adalah

+

2 H aq2 e H 2 g

sistem ini diberi harga potensial 0, dan sistem setengah sel yang lainnya dibandingkan dengan
sistem elektroda hidrogen.

Sehingga untuk sistem

+

2+

Pt | H 2 g , a=1 | H a=1 , Zn a=1| Zn

harga potensial nya adalah sama dengan setengah sel Zn 2+ | Zn .

Beberapa ketidakpraktisan SHE

-

Platina mudah teracuni

Potensial dari elektroda dipengaruhi oleh oksidator dan reduktor yang terdapat dalam
larutan

6.6.

Personal Use Only!!

Halaman 16

Potensial berubah bila tekanan berubah.

Beberapa kegunaan sistem standar potensial sel.

Perhitungan Energi bebas dan konstanta Kesetimbangan.
Pada reaksi berikut
A + n e- B
C + m e- D

E 0A/B
E 0C/D

reaksi penuhnya adalah

m An D mBn C

besar beda potensial diberikan oleh

0

E sel = E A/BE C/D

(Pers. 23)

Hubungan termodinamika diberikan,

G0sel = m G 0A/B n G0C/D

G0sel = m nFE 0A/B n mFE 0C/D
G0sel =mnF E 0A/B E 0C/D
G0sel =mnFE 0sel

dengan mn adalah jumlah elektron yang di transfer untuk setiap mol reaksi tertulis.

Terlihat bahwa potensial tidak dipengaruhi n besaran intensif.

Energi bebas dipengaruhi oleh n besaran ekstensif.

Potensial Formal
-

Potensial standar merujuk pada keadaan standar yaitu konsentrasi 1M untuk larutan.

Larutan yang sangat encer dapat diasumsikan ideal sehingga perhitungan dengan
menggunakan pendekatan standar potensial dapat dilakukan tanpa harus
memperhitungkan koreksi terhadap koefisien keaktifan.

Perhitungan larutan elektrolit < 0.01 M koefisien keaktifan dapat dihitung dengan
menggunakan teori Debye Huckel

Untuk larutan elektrolit yang lebih pekat diperlukan koefisien keaktifan empirik, salah satu
caranya dengan menggunakan potensial formal

Potensial formal adalah potensial setengah sel bagian konsentrasi (concentration

quotient) dari persamaan Nernst = 1. Contoh lihat sistem Fe3+/Fe2+
E=E 0Fe

3+

Fe2+

a
RT
ln Fe
F
a Fe

2+

3+

atau
E=E 0Fe

3+

Fe

2+

[ Fe2+ ]
RT
RT
ln Fe
ln
Fe
F
F
[ Fe3+ ]
2+

3+

bila konsentrasi Fe2+ dan Fe3+ adalah sama maka suku terakhir dari persamaan menjadi nol,
sehingga

3+

Fe

2+

RT
ln Fe
Fe
nF

2+

3+

Personal Use Only!!

E=E 0Fe

Halaman 17

Terlihat bahwa koefisien keaktifan tergantung pada konsentrasi total elektrolit dari larutan
(kekuatan ionnya).

Suatu larutan yang kekuatan ionnya ditentukan oleh konsentrasi yang tinggi dari elektrolit
inertnya maka koefisien keaktifannya akan hampir konstan.

Diagram Latimer
-

Tabel potensial reduksi kimia, mengurutkan data reaksi berdasarkan penurunan potensial
reduksi dari unsur, BUKAN dari perubahan reaksi kimianya. Karena itu dikenalkan
diagram yang berdasarkan reaksi kimianya, yaitu DIAGRAM LATIMER.

Bila reaksi redoks dari suatu unsur menjadi perhatian kita, maka data potensial standar
dari unsur yang ditabulasikan dalam daftar tabel menjadi tidak praktis.

Diagram Latimer adalah suatu diagram yang merangkum potensial standar dari suatu
unsur yang memiliki bilangan oksidasi yang berbeda-beda. Unsur disusun berdasarkan
penurunan bilangan oksidasinya, dan keadaan dengan bilangan oksidasi tertinggi
diletakkan pada posisi paling kanan.

Misalnya Nitrogen, dalam bentuk senyawanya dapat memiliki bilangan oksidasi dari -3
(NH3) hingga +5 (NO3-). Untuk sistem yang memiliki berbagai bilangan oksidasi seperti
nitrogen maka Diagram Latimer digunakan untuk memudahkan pengamatan. Dalam
Diagram Latimer, H+, OH-, dan H2O untuk kesederhanaan dihilangkan dari persamaan,
sehingga bila menginginkan potensial dari pasangan NO3-/N2O4 maka persamaannya
O
harus disetarakan terlebih dahulu NO -3+ 2 H + + e - N 2 O4 + H 2 O
E =0.8V

Diagram Latimer yang menunjukkan potensial setengah sel untuk sistem Nitrogen baik
dalam keadaan asam dan keadaan basa. Untuk kesederhanaan ion hidrogen maupun
hidroksida diabaikan.

Suatu kasus. Apa yang terjadi apabila Logam Fe dilarutkan/direaksikan dengan suatu
asam kuat yang bukan pengoksidasi (Asam klorida atau asam perklorat)? Akan ada dua
kemungkinan keadaan oksidasi dari Fe yaitu Fe2+ dan Fe3+. Yang menjadi pertanyaan
adalah manakah diantara kedua keadaan ini yang akan terjadi.?
Reaksi Kimia
2+

Fe + 2e Fe
3+

Fe + e Fe

2+

Fe3+ + 3e- Fe

Potensial reduksi

G = -nFE

-0.440 V

-2 x F x (-0.440)

+0.771 V

-1 x F x (+0.771)

BUKAN +0.331 V

0.19F = -3 x F x -0.036

Personal Use Only!!

Kolom 3, menggambarkan Hukum Hess, dan Hukum ini berlaku untuk besaran Entalpi dan
juga besaran Energi bebas Gibbs. Sedangkan Hukum Hess tidak dapat berlaku untuk
Besaran Potensial reduksi.

Sehingga akan diperoleh bahwa

Fe3+ + 3 e- Fe
E = -0.036 V

Halaman 18

Untuk menjawab pertanyaan diatas maka perhatikan diagram berikut

Energi Bebas dan Diagram Tingkat Oksidasi (Diagram Frost).

Personal Use Only!!

Halaman 19

Diagram frost diatas memperlihatkan besarnya perubahan energi Bebas Gibss vs bilangan
oksidasi nitrogren pada suasana Asam (Garis tegas) dan Basa (garis terputus).

Pada diagram Frost dapat memperlihatkan keadaan tingkat oksidasi yang paling stabil
bagi suatu unsur yang memiliki berbagai bilangan oksidasi.

Keadaan Standar Biokimia

-

Reaksi biokimia memainkan peran yang sangat penting dalam biokimia. Data potensial
reduksi sering sekali digunakan dalam perhitungan termodinamika kimia. Potensial
standar sering ditabulasikan dalam diagram Latimer atau Diagram Frost dalam keadaan
standarnya (1 M) dan pada pH = 0 atau pH = 14 yang tergantung apakah penyetaraan
reaksi akan dilakukan dengan H+ atau OH-. Karena mekanisme dalam kehidupan jarang
terjadi pada pH=0 atau pH=14, ahli biokimia menetapkan bahwa keadaan standar adalah
pH = 7.

Keadaan standar bagi biokimia (energi bebas gibss, potensial standar, konstanta
kesetimbangan biasanya berbeda dari keadaan standar kimia. Sehingga notasi untuk
keadaan standar Biokimia adalah G', E' dan K' menggantikan keadaan standar kimia
biasa yaitu G, E dan K.

Karena keadaan standar untuk aspek biokimia merujuk pada pH=7 maka dalam melihat
aktifitas dari suatu spesi tidak lagi setara dengan keadaan konsentrasi molarnya. Aktifitas
Ci
dari suatu pelarut i adalah a i= o sehingga bila Cio = 1 M, maka ai = Ci. Tetapi bila
Ci
o
-7
7
Ci =10 M (pH=7) maka ai = 10 Ci.

Pada persamaan Nernst untuk elektroda hidrogen, berlaku

2
RT (a H )
o
E=E
ln
bila H2(g) berada dalam satu satuan aktifitas, persamaannya
F
aH
RT
o
ln a H
menjadi E=E +
F
2

RT
+
ln [ H ]
F

Pada keadaan standar kimia E = 0.00 V sehingga diperoleh

E=

Pada keadaan stadar biokimia ungkapan yang setara adalah

E=E '+

RT
7
+
ln ( 10 [H ] )
F

Personal Use Only!!

6.7.

Halaman 20

Tentunya pada konsentrasi H+ yang sama, potensial yang diberikan juga harus sama,
dengan mengurangi satu persamaan dengan persamaan yang lain maka akan diperoleh
RT
E ' =
ln ( 10 7) atau E' = -0.414 V pada suhu 25 C
F

Untuk suatu reaksi kimia A + m H+ + n e- B akan berlaku E' dan E adalah :

mRT
E ' =E o
ln ( 10 7) atau pada suhu 25 C berlaku E=E - 0.414 m/n.
nF

Sayangnya tidak selalu jelas berapa banyak ion H+ atau OH- yang terlibat dalam reaksi
maka hal ini juga harus ikut menjadi perhatian. Hal ini timbul karena spesi biokimia
merupakan elektrolit lemah yang mempunyai nilai pKa ~ 7.x

Klasifikasi elektroda

Terdapat banyak jenis elektroda. Secara garis besar dibagi dalam 4 katagori.
-

Elektroda yang mengalami kontak dengan larutan dari ionnya, terdiri dari 2 jenis, yaitu
(a) yang kontak dengan kationnya misalnya elektroda (Cu|Cu2+). Elektroda ini memiliki
potensial sebesar
0

E=E

RT
ln a m
F

m+

(Pers. 24)

dan reaksi setengah selnya adalah M n + n e - M

(b) Elektroda non metal yang kontak dalam ionnya dengan bantuan senyawa inert misal Pt
(H2|H+ atau Cl2|Cl-), Potensial untuk elektroda seperti ini adalah
p 1/H 2
RT
E=E
ln
F
aH
0

Elektroda logam yang kontak dengan larutan yang mengandung anion yang membentuk
garam yang dari ion tersebut, misalnya elektroda kalomel (Hg|Hg2Cl2|Cl-), pada elektroda
ini potensial diberikan oleh
0

E=E

6.8.

(Pers. 25)

RT
ln a Cl
F

(Pers. 26)

Elektroda yang berperan sebagai sink atau source elektron. Pada elektroda jenis ini
elektron transfer dapat berlangsung tanpa terlibat dalam reaksinyasecara langsung.
Karena itu elektroda jenis ini dikenal sebagai elektroda redoks atau elektroda inert.
Contoh elektroda jenis ini antara lain, platina, emas, dan merkuri. Saat ini glassy carbon,
berbagai jenis grafit dan oksida dari semikonduktor.

Elektroda termodifikasi, elektroda jenis ini adalah elektroda elektroda yang tidak dapat
digolongkan pada ke-4 jenis elektroda diatas.

Elektroda Pembanding (reference electrode) dan elekroda indikator

Walau sebagai standar bagi pengukuran potensial digunakan elektroda hidrogen sebagai referensi
primer. Sistem elektroda hidrogen sangat sulit ditangani dan platinum yang dipakai mudah sekali
terkontaminasi. Untuk itu perlu suatu elektroda lain yang kemudian disebut sebagai elektroda
pembanding.

Personal Use Only!!

Elektroda pembanding dapat dikatagorikan dalam 3 kelompok;

-

Tipe 1, elektroda hidrogen

Tipe 2, elektroda kalomel

Tipe 3, elektroda gelas

Elektroda Kalomel (EKJ) dan Ag-AgCl biasanya dipilih sebagai elektroda pembanding,
-

Mudah disiapkan

Perawatan yang murah

Relatif tidak mahal

Stabil terhadap waktu

Dapat digunakan pada kondisi yang beragam

Sistem elektroda kalomel

-

Notasi : Cl - aq | Hg 2 Cl 2 s| Hg l

Reaksi selnya :

Hg 2 Cl 2 s2 e - 2 Cl- aq2 Hgl

Sistem elektroda Ag-AgCl

-

Notasi : Cl - aq | AgCl s | Ag s

Reaksi selnya :

AgCl se - Ag s Cl - l

Halaman 21

Elektroda Indikator/kerja

E 0=0.2682 V

E 0=0.2223

Adalah elektroda lain yang di gabungkan/dihubungkan dengan elektroda pembanding

dalam suatu sistem sel.

Merupakan sistem yang kita amati.

Example :Pada larutan yang mengandung FeSO4 dan H2SO4 dengan kawat besi, akan ada
3 macam sistem elektroda:

Personal Use Only!!

Fe 2+ 2 e - Fe s

Halaman 22

E 0=0.44

SO 2-4 =4 H +2 e - SO 2 aq 2 H 2 O
H + e - 1/2 H2 g

E 0=0.16

E 0 =0.000 V

Yang menjadi pertanyaan adalah: Berapa potensial elektroda dari kawat besi, saat di
hubungkan dengan elektroda pembanding ?
-

Pada kasus diatas potensial kawat besi ditentukan oleh Fe2+/Fe dengan
E = E 0

RT
1
ln
2F a Fe

2+

pada suhu 250 C

E=0.4400.0296 p Fe

Sehingga elektroda kawat besi bertindak sebagai indikator dari keaktifan ion Fe2+

Tabel 1. Reaksi setengah sel untuk beberapa elektroda referens.

6.9.

Analisa Kimia Secara Potensiometri

Dibagi dalam dua kelompok :
-

Penentuan Konsentrasi /aktifitas yang di peroleh dari pengukuran potensial dari sel
elektrokimia

Potensial elektrokimia digunakan untuk mengetahui ekivalen dari suatu reaksi.

Metoda langsung.
-

Pengukuran pH dengan menggunakan elektroda gelas.

Ag ( s) | AgCl ( s) | KCl (1M ) || H + (aq) | glass | HCl (1M ) | AgCl ( s) | Ag ( s )

Reaksi selnya

Personal Use Only!!

Halaman 23

Ag ( s ) + Cl - (1M ) AgCl ( s) + e -

AgCl ( s ) + e - Ag ( s ) + Cl - (1M )

Reaksi diatas memberikan jumlah ion hidrogen yang pindah dari larutan yang di cari ke
larutan 1M dalam elektroda gelas. Sehingga

H + ( aq) H + (aq,1M )

besarnya energi bebas yang berubah adalah

DG = RT ln

1
aH +

sehingga potensial selnya menjadi

E=

RT
ln aH +
F

persamaan memberikan hubungan langsung antara E terukur dengan pH.

Aplikasinya adalah dengan menggunakan cara:

6.10.

Kurva kalibrasi

Metoda penambahan larutan standar.

Metoda Titrasi
-

Dengan metoda ini larutan dititrasi dan diukur besarnya potensial yang kemudian
dialurkan sehingga didapat kurva titrasi yang kemudian dapat digunakan untuk
menentukan titik ekivalen.

Penentuan titik akhir titrasi.

Yg di plot adalah potensial terukur terhadap volume penitrasi.

Contoh : titrasi larutan FeSO4 Vs Ce(SO4)2

Batterai dan Sel Bahan Bakar

Sel Kering
-

Ditemukan oleh Georges Leclanche, bentuk reaksinya:

Zn( s ) | Zn 2+ (aq), NH 4Cl (aq) | MnO2 ( s), Mn2O3 ( s) | C ( s)

Besarnya potensial 1.55 V

Sel Merkuri
-

Reaksi:

Zn( s) | Zn(OH ) 2 ( s) | KOH ( aq), Zn(OH ) 42- ( aq) | HgO( s) | Hg (l )

Besarnya Potensial 1.35 V

Sel Perak

Reaksi

Personal Use Only!!

Halaman 24

Zn( s) | Zn(OH ) 2 ( s) | KOH (aq), Zn(OH ) 24- (aq) | Ag 2O2 ( s) | Ag ( s)

Besarnya potensial 1.5 V

Sel Bahan Bakar Hidrogen

H 2 ( g ) 2 H + + 2e -

1 2 O2 ( g ) + 2 H + + 2e - H 2O

Potensial yang diberikan 1.229 V

Lead-Acid Battery

Pb( s) | PbSO4 ( s ) | H 2 SO4 (aq) | PbSO4 ( s ), PbO2 ( s) | Pb

Potensial yang diberikan 2 V

Sel Edison

Fe( s ) | NiO2 ( s), Ni3O4 ( s) | KOH (aq) | Fe3O4 ( s) | Fe( s)

Potensial sel 1.37

Sel Nikel Cadmium

Fe( s ) | NiO2 ( s ), Ni3O4 ( s) | KOH (aq) | Cd (OH ) 2 ( s) | Cd ( s )

-

Potensial sel 1.25 V