Guide ABC of Easy Titration ES LOW

El ABC de la valoracin
Teora de la
valoracin
Experiencia de las leyes

de lasdeciencias
naturaEl ABC
la valoracin
en la teora ylesenen
la directo:
prctica
aprenda fcilmente
ndice
1
Definicin de valoracin
Desarrollo histrico
Campos de uso
Ventajas de la valoracin
Teora de la valoracin
5.1 Tipos de reaccin qumica
5.2 Principios de indicacin
5.2.1 Valoracin manual
10
5.2.2 Valoracin automatizada o semiautomatizada
11
5.3 Modo de valoracin: punto final/punto de equivalencia
13
5.3.1 Valoracin de punto final (EP)
13
5.3.2 Valoracin de punto de equivalencia (EQP)
14
9
10
5.4 Tipos de valoracin
15
5.4.1 Valoracin directa
15
5.4.2 Valoracin de valores en blanco compensados
15
5.4.3 Valoracin por retroceso
16
Control de valoracin
18
6.1 Valoracin manual
18
6.2 Valoracin automatizada
18
6.2.1 Adicin de valorante
19
6.2.2 Adquisicin del valor medido
19
7 Clculos
20
7.1 Estequiometra y nmero equivalente
20
7.2 Clculo de resultados
21
Componentes implicados en la valoracin
23
8.1 Valorante
23
8.1.1 Determinacin de la concentracin de valorante
8.2 Sensor
24
8.2.1 Sensor de pH y mediciones (valoraciones
23
de cido/base)
8.2.2 Sensor de pH y temperatura
24
25
8.3 Bureta
26
8.4 Muestra
26
Verificacin del rendimiento de la valoracin
27
10 Valoracin Karl Fischer
28
10.1 Principio de valoracin
29
10.2 Indicacin de punto final de una valoracin Karl Fischer
29
10.3 Requisitos previos para una valoracin K F Volumtrica
29
10.4 Deriva
30
10.5 Reactivos volumtricos Karl Fischer
30
10.5.1 Reactivo KF de un componente
30
10.5.2 Reactivo KF de dos componentes
30
10.6 Determinacin de la concentracin
10.7 Manipulacin de muestras
31
32
10.7.1 Muestras slidas
33
10.7.2 Muestras lquidas
33
10.7.3 Solubilidad de las muestras
34
10.8 Ejecucin de una valoracin Karl Fischer volumtrica
35
10.9 Interferencias de la valoracin Karl Fischer
35
10.9.1 Influencia del pH
35
10.9.2 Reacciones secundarias
36
11 Glosario
37
Introduccin
Este folleto est diseado para servir de introduccin inicial a la teora y
prctica de las valoraciones generales y Karl Fischer. Se proporciona el
conocimiento bsico necesario para comprender este mtodo. Adems,
se explican distintos tipos de reacciones qumicas, principios de indicacin y tipos de valoraciones para una valoracin general, y se compara
la valoracin manual con la automatizada.
La valoracin Karl Fischer, como una variante especial de la valoracin

para la determinacin del contenido en agua, se trata en un captulo
independiente.
Por ltimo, se ofrecen algunos trucos y consejos para las valoraciones
Karl Fischer y generales.
1 Definicin de valoracin
La valoracin consiste en la determinacin de la cantidad de una
sustancia especfica (analito) contenida en una muestra mediante la
adicin controlada de un reactivo (valorante) con una concentracin
conocida. Esta tcnica se basa en la reaccin qumica completa entre
la sustancia y el reactivo. El valorante se aade hasta que la reaccin
haya finalizado. Con el fin de determinar el final de la valoracin, la
reaccin debe controlarse (indicarse) por medio de una tcnica adecuada. La medicin del volumen del valorante dosificado permite calcular el contenido de analito mediante la estequiometra de la reaccin
qumica.
La reaccin implicada en una valoracin debe ser rpida, completa,
clara y observable.
Un ejemplo conocido es la valoracin de cido actico (CH3 COOH)
en vinagre con hidrxido de sodio (NaOH) de acuerdo con el siguiente
equilibrio:
CH3COOH + NaOH
(Analito)
(Valorante)
CH3COONa + H2O
(Productos de reaccin)
La forma habitual de control de una reaccin de valoracin se llevaba

a cabo mediante el uso de un indicador de color adecuado, que cambiaba de color cuando finalizaba la reaccin qumica (final de la valoracin). Actualmente, existe la posibilidad de controlar la reaccin y el
punto final por medio de un sensor electroqumico.
2 Desarrollo histrico
De la valoracin manual a la automatizada
La forma clsica de realizar una valoracin consiste en el uso de un
cilindro de vidrio graduado (bureta). La adicin del valorante se lleva a
cabo manualmente con una llave. Un cambio en el color indica el fin de
la reaccin de valoracin (punto final).
En un principio, solo se llevaban a cabo aquellas valoraciones que
mostraban un cambio de color importante cuando alcanzaban el punto
final. Actualmente, las valoraciones se tien de forma artificial con un
tinte indicador. La precisin alcanzada dependa principalmente de las
destrezas del qumico y, en concreto, de su capacidad para percibir
distintos colores.
La valoracin ha experimentado un gran desarrollo: las buretas manuales primero y luego las de mbolo impulsadas por motor permiten una
adicin de valorante precisa y repetible. Los sensores electroqumicos
reemplazan a los indicadores de color, consiguiendo resultados ms
precisos y exactos. La representacin grfica del volumen del valorante
frente al potencial y la evaluacin matemtica de la curva de valoracin
resultante ofrecen una determinacin ms exacta sobre la valoracin
3 Campos de uso
La valoracin es una tcnica analtica muy habitual que se emplea en
varios campos. A continuacin, se proporcionan algunos ejemplos:
Industria qumica
Alimentos y bebidas
Industria electrnica
Universidades/colegios
Otros segmentos
8
4 Ventajas de la valoracin
Mostramos una comparacin entre valoracion manual y automatizada:
Valoracin manual
Tcnica analtica consolidada
Rpida
Exacta y precisa
Buena relacin entre precio y
rendimiento en comparacin
con tcnicas ms sofisticadas
Valoracin automatizada
Tcnica analtica consolidada
Rpida
Mayor precisin, repetibilidad y
exactitud en comparacin con
la valoracin manual
Buena relacin entre precio y
rendimiento en comparacin
con tcnicas ms sofisticadas
Sin dependencia del operario
Ahorro de tiempo de anlisis
Funcionamiento sencillo y fcil
de aprender
Posibilidad de uso incluso
por parte de operarios
semicualificados
5 Teora de la valoracin
Las valoraciones se pueden clasificar segn las reacciones qumicas
que tienen lugar y los principios de indicacin que se emplean para
controlar la reaccin.
5.1 Tipos de reaccin qumica

Por lo general, existen tres tipos distintos de reacciones qumicas que
se usan en la valoracin.
Estas se indican a continuacin junto con un ejemplo y algunas aplicaciones habituales:
Reacciones de cido/base:
HCl + NaOH
NaCl
H2O
Aplicaciones:
Contenido de cido en zumos, leche y vino

Contenido de cido en vinagre y ketchup

Valor p y m en agua
Acidez/alcalinidad
Titration EasyPlus Easy pH de METTLER TOLEDO incluye todo lo que
necesita para realizar una valoracin de cido/base correcta.
Reacciones de precipitacin:
NaCl + AgNO3
AgCl
NaNO3
Aplicaciones:
Contenido de cloruro/sal en los alimentos

Determinacin del contenido de plata

Titration EasyPlus Easy Cl de METTLER TOLEDO incluye todo lo que
necesita para realizar una determinacin de cloruro correcta.
Reacciones redox:
2 Cu2+
2I-
SO2
I2
Aplicaciones:
2 Cu+
2 H2O
I2
H2SO4
2 HI
Reduccin de azcares en zumos

Vitamina C en zumos
Contenido de SO2 en vino
Nmero de perxido en aceites comestibles
Titration EasyPlus Easy Ox de METTLER TOLEDO incluye todo lo que

necesita para realizar una valoracin de redox correcta.
Titration EasyPlus Easy Pro de METTLER TOLEDO combina los tres
tipos de reacciones en un solo instrumento.
Para la determinacin del contenido en agua, es decir, la valoracin
Karl Fischer, consulte el captulo 10.
5.2 Principios de indicacin

5.2.1 Valoracin manual
En la valoracin manual, la reaccin se controla mediante un indicador
de color. Cuando la reaccin se ha completado, el color del indicador
cambia y seala el final de la valoracin (es decir, el punto final).
10
En la siguiente tabla se muestran algunos indicadores de color tpicos

que se usan para la valoracin de pH, el cambio de color y el rango de
pH correspondiente, adems de ejemplos de aplicacin.
Indicador
Cambio de color Rango de pH Aplicacin
Naranja de metilo rojo-amarillo
3,1-4,4
Contenido bsico
Valor m
Fenolftalena
incoloro-rosa
8,3-10,0
Contenido de cidos
Valor p
Indicador mixto violeta-verde
4,4-6,2
Nitrgeno Kjeldahl
(p. ej.: Merck 5 o Tashiro)
5.2.2 Valoracin automatizada o semiautomatizada

El principio potenciomtrico se suele usar para las valoraciones automatizadas o semiautomatizadas (valoracin manual con un sensor y
una unidad de medicin). El potencial que depende de la concentracin
(mV) de una solucin se mide en funcin de un potencial de referencia.
Este incluye mediciones de pH, de redox y de iones de plata. Por lo
general, se emplea un sensor combinado (electrodo) que incluye
referencia.
A continuacin, se ofrece una lista con ejemplos de aplicacin y su
sensor correspondiente.
cido/base (acuoso)
Ejemplos:
Sensor de pH de vidrio combinado

Contenido de cido en vino, leche y zumos
Valor p y m en agua
El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus Titration: EG11-BNC

cido/base (no acuoso)
Ejemplos:
Sensor de pH de vidrio combinado

Contenido Ac grasos libres en aceites
comestibles
ndice de alcalinidad/acidez total
El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus Titration: EG13-BNC

11
Sensor de plata
combinado
Ejemplos:

Precipitacin
Valoraciones argentomtricas en
medios acuosos
Contenido de cloruro en alimentos
Determinacin del contenido de plata
El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus Titration: EM45-BNC

Sensor de platino
combinado
(acuoso/no acuoso)
Ejemplos:

redox
Nmero de perxido en aceites comestibles

Reduccin de azcares en zumos
Para algunas reacciones de redox, la indicacin voltamtrica resulta

ms adecuada en los casos en los que el potencial condicionado por
concentracin de una solucin se mide con un sensor con dos puntas
de platino con una corriente de polarizacin constante.
Sensor doble de platino Redox (Ipol)
Ejemplos:
Dixido de azufre en vino

Vitamina C en bebidas
Este principio de indicacin tambin se emplea en la valoracin
Karl Fischer (determinacin del contenido en agua); consulte el
captulo10.2.
12
5.3 Modo de valoracin: punto final/punto de

equivalencia
Se puede distinguir entre los siguientes dos modos de valoracin: Valoracin de punto final (EP) y valoracin de punto de equivalencia (EQP).
5.3.1 Valoracin de punto final (EP)

El modo de punto final representa el procedimiento de valoracin clsico (manual) en el que se aade el valorante hasta que se aprecie el
fin de la reaccin mediante un cambio de color del indicador. Se usa
una indicacin potenciomtrica, es decir, se valora la muestra hasta
que se alcanza un valor medido predefinido, por ejemplo, pH = 8,2 o
E= 100 mV.
En la figura 1 se puede ver una curva de valoracin de punto final
tpica.
Figura 1
Curva de valoracin de
punto final
El cambio de color de un indicador se suele corresponder con un determinado rango de pH, por lo que este modo se usa habitualmente para
las valoraciones de cido/base. A menudo, el valor real de punto final/
pH se basa en una definicin histrica.
13
Para lograr una valoracin de punto final de pH precisa, es necesario

realizar una calibracin del sensor antes de la valoracin. Una lectura incorrecta del pH conlleva un consumo de valorante inadecuado
y a un resultado errneo.
Adems, el pH de una muestra depende de la temperatura. Por ello,
la valoracin debe realizarse a la misma temperatura que la calibracin del sensor, o bien debe usarse un sensor de temperatura adicional para su compensacin.
5.3.2 Valoracin de punto de equivalencia (EQP)

El punto de equivalencia es el punto en el que el analito y el reactivo
(valorante) estn presentes en exactamente la misma (equivalente)
concentracin. En la mayora de los casos, es prcticamente idntico al
punto de inflexin de la curva de valoracin, por ejemplo, en el caso de
las curvas de valoracin obtenidas de valoraciones de cido/base.
El punto de inflexin de la curva se define por el valor de pH o potencial
(mV) correspondiente, y el consumo de valorante (mL).
En la figura 2 se puede observar una curva de valoracin de punto de
equivalencia tpica.
Figura 2
Curva de valoracin de
punto de equivalencia
14
5.4 Tipos de valoracin

En la prctica, se usan tres tipos distintos de valoracin:
Valoracin directa
Valoracin de valores en blanco compensados
Valoracin por retroceso
5.4.1 Valoracin directa

En una valoracin directa, el valorante reacciona directamente con el
analito. El consumo de valorante equivale directamente al contenido de
analito y se emplea para los clculos.
Valoracin
Muestra
Un ejemplo de valoracin directa es la determinacin del contenido de
cido en vinagre. Se diluye una alcuota de la muestra y luego se valora
directamente con hidrxido de sodio.
5.4.2 Valoracin de valores en blanco compensados

En este caso, la muestra se disuelve en un solvente que tambin reacciona con el valorante y que conlleva un determinado consumo. Por lo
tanto, se debe determinar un valor en blanco para el solvente. El consumo total menos el consumo del solvente (valor en blanco) equivale al
analito en la muestra.
blanco
disolvente
Valoracin
Muestra
15
Un ejemplo de una valoracin de valores en blanco compensados es

la determinacin del ndice de acidez o de los cidos grasos libres
en aceites comestibles. La muestra se disuelve en una mezcla de
solventes y, a continuacin, se valora con hidrxido de potasio en
etanol. Las impurezas cidas presentes en el solvente tambin reaccionan con el valorante. Para determinar el valor en blanco, primero
se valora el solvente sin muestra. En una segunda valoracin, se
valora la muestra disuelta en el solvente. El consumo de valorante
para la muestra equivale al consumo total (muestra + solvente)
menos el consumo del solvente sin muestra (= valor en blanco) y se
usa para los clculos.
Use siempre la misma cantidad de solvente para la determinacin

del valor en blanco y la muestra.
EasyPlus Titration: el valor en blanco se guarda en la configuracin

general del instrumento.
5.4.3 Valoracin por retroceso

En una valoracin por retroceso, se aade un exceso de valorante/reactivo conocido con exactitud a la muestra. Tras un perodo de reaccin
suficientemente largo, se valora este exceso con un segundo valorante.
La diferencia entre la cantidad aadida del primer y el segundo valorante proporciona la cantidad equivalente del analito.
retrovalor
Muestra
reactivo A (cido)
reactivo B (base)
Un ejemplo de valoracin por retroceso es la determinacin de azcares

reductores. Se aade una solucin de exceso de cobre (II) a la muestra.
El azcar reductor reacciona con el cobre (II) para reducirlo a cobre (I).
16
El cobre (II), que no se ve reducido por la muestra, se valora a continuacin con tiosulfato de sodio. La cantidad exacta de cobre (II) aadida a la muestra debe conocerse o determinarse en consecuencia.
Esta cantidad se denomina valor del retroceso. El valor del retroceso
menos el consumo de valorante, despus de la reaccin de la muestra
con la solucin de cobre (II), equivale al consumo real de la muestra y
se usa para los clculos.
Resulta necesario conocer el valor del retroceso, es decir, la cantidad

exacta de valorante/reactivo aadido a la muestra.
EasyPlus Titration: el valor del retroceso se guarda en el mtodo

individual del instrumento.
17
6 Control de valoracin
6.1 Valoracin manual
La valoracin manual la controla el propio operario. La adicin de valorante se regula de forma manual y tanto el control de la reaccin como
la indicacin del punto final se llevan a cabo visualmente.
6.2 Valoracin automatizada

Un valorador permite la automatizacin de todas las operaciones implicadas en la valoracin: la adicin de valorante, el control de la reaccin
(adquisicin del valor medido), la deteccin del punto final, la evaluacin y el clculo del resultado.
La curva de valoracin muestra la seal medida E [mV o pH] en relacin con el volumen V [ml] del valorante aadido. La seal indica el
progreso de la reaccin de valoracin en relacin con la adicin de
valorante.
18
6.2.1 Adicin de valorante

El valorante puede aadirse de dos maneras: de forma continua a una
velocidad de dosificacin definida o de forma incremental con aumentos de volumen individuales. Los aumentos de volumen pueden definirse como incrementos fijos o de manera dinmica, segn el cambio
real en el potencial medido.
6.2.2 Adquisicin del valor medido

Se debe obtener un valor de medicin despus de cada adicin de un
incremento de volumen. Por lo general, esto se consigue mediante el
control de equilibrio.
EasyPlus Titration: en el instrumento vienen programados un conjunto de parmetros de control aprobados y comprobados para cada
tipo de reaccin. Son los siguientes:
Normal
logra gran exactitud a velocidad media.
Rpida
Un alto consumo de reactivo aumenta la duracin del

anlisis y llevar a una menor exactitud.
Con cuidado mayor exactitud ,para contenidos bajos; puede aumentar la velocidad del anlisis.

Adems, se puede seleccionar un control personalizado.

19
7 Clculos
El clculo del resultado final se basa en el consumo del valorante, as
como en la estequiometra de la reaccin qumica entre el analito y el
valorante.
7.1 Estequiometra y nmero equivalente

La estequiometra describe la proporcin de analito y reactivo (valorante) en una reaccin qumica o, lo que es lo mismo, la cantidad de
molculas o moles de reactivo que se necesitan para alcanzar una
reaccin completa con un determinado nmero de molculas o moles
del analito.
La informacin de la estequiometra siempre se incluye en una ecuacin qumica, como la siguiente:
H2SO4
+
(Analito)
2 NaOH

(Valorante)
2 H2O + Na2SO4
(Productos de reaccin)
Para una valoracin, la proporcin de analito y reactivo se suele expresar por medio del nmero equivalente, que se abrevia con la letra z.
En el ejemplo anterior, se necesitan 2 mol de hidrxido de sodio
(NaOH) para neutralizar 1 mol de cido sulfrico (H2SO4), por lo que el
nmero equivalente es z=2. Por lo tanto, el nmero equivalente indica
cuntos moles del valorante reaccionan con el analito.
El nmero equivalente z se usa para los clculos junto con la masa
molar del analito. Esto es vlido si el valorante se ha preparado como
una solucin molar de la parte reactiva, p. ej., c(1/2 H2SO4) = 0,1 mol/L
o c(1/5 KMnO4) = 0,1 mol/L.
En la siguiente tabla se muestran algunos ejemplos tpicos de analitos,
sus valorantes y el nmero equivalente correspondiente.
20
Analito (muestra) Reactivo(reactivo) Nmero equivalente (z)

HCl
NaOH 1
NaCl AgNO3 1
cido actico
NaOH
cido tartrico
NaOH
Dixido de azufre
I2 2
Vitamina C/cido ascrbico DPI
cido ctrico
NaOH
7.2 Clculo de resultados

El contenido del analito en la muestra se calcula en funcin de la
siguiente frmula:

VEQ * c * M * f
Contenido
=

m * z

VEQ = consumo de valorante [mL]
c = concentracin equivalente de valorante [mol/L]
M = masa molar del analito [g/mol]
m = tamao de la muestra [g] o [mL]
z = nmero equivalente del analito
f = factor para el clculo en la unidad deseada, p. ej., g/L o %
A continuacin, se muestra un ejemplo del clculo del contenido de cloruro de sodio en ketchup expresado como un porcentaje o mg/100 g:
Tamao de la muestra:
Concentracin de AgNO3:
Consumo de valorante:
Masa molar (NaCl):
Nmero equivalente:
Factor:
m = 1,071 g
c = 0,1 mol/L
VEQ = 6,337 mL
M = 58,44 g/mol
z=1
f = 0,1
21

6,337 mL * 0,1 mol * 58,44 g * 0,1
Contenido [%] =

1,071 g * 1 * L * mol

VEQ [mL] * c [mol/L] = consumo en mmol = Q = 0,6337 mmol
Q [mmol] * M [g/mol]/m [g] = contenido [mg/g] = 34,578 mg/g
El factor f se usa para convertir el resultado a la unidad deseada:
[mg/g] * 100/1000 (o [mg/g] * 0,1) = 3,458 % o g/100 g
(Dividido entre 1000 para convertir mg a g y multiplicado por 100 por
cada 100 g)
EasyPlus Titration: el valorador incluye frmulas de clculo predefinidas para las mediciones que se realizan con ms frecuencia. Solo tiene
que seleccionar la unidad de resultado que desee.
22
8 Componentes implicados en la
valoracin
8.1 Valorante
El valorante es un reactivo con una concentracin conocida que reacciona con un analito .La concentracin real se establece mediante la
determinacin del factor del reactivo (estandarizacin) mediante un
estandard primario.
La concentracin nominal de estas soluciones disponibles en el mercado es fiable recin abierta, pudiendose utilizar directamente en la
valoracin. Permanecen estables hasta 2 semanas dependiendo del
almacenamiento,uso y proteccin. Si el valorante se prepara apartir
de reactivos quimicos ,se recomienda calcular su concentracin
mediante la determiancin del titulo.
8.1.1 Determinacin de la concentracin de valorante

La determinacin de la concentracin o determinacin del titulo
se realiza mediante estandares primarios de alta pureza.La masa
molecular del estandard esta relacionada con la concentracin nominal
y sirve para el calculo de la concentracin. El titulo es el cociente entre
la concentracin determinada y la nominal y debe de tenr un valor
prximo a 1.
La relacin entre la concentracin nominal, el ttulo y la concentracin
real se describe a continuacin:
Concentracin real = concentracin nominal * ttulo

Ttulo =

c (Valorante) determinado
c (Valorante) nominal
23
Algunos reactivos , como el hidrxido de sodio y el de potasio, reaccionan con el CO2. Use solventes o agua sin CO2 para la preparacin
y protjalos del aire del ambiente con un absorbente apropiado
(p. ej., NaOH en un recipiente). Muchos reactivos , como el DPI, el
yodo y el permanganato, son sensibles a la luz y deben protegerse
mediante su almacenamiento a corto plazo en botellas de vidrio
marrn y a largo plazo en la oscuridad. No se deben exponer a
fluctuaciones de temperaturas altas para evitar la evaporacin y la
condensacin, que pueden afectar a su concentracin.
8.2 Sensor
Si se usa un sensor potenciomtrico para controlar la valoracin, deben
tenerse en cuenta las siguientes condiciones bsicas:
El sensor, incluida la membrana, debe sumergirse de forma adecuada.

Debe agitar de forma uniforme durante la medicin.
El nivel del electrolito interno debe ser mayor que el de la muestra.
El orificio para rellenar el electrolito debe permanecer abierto durante
la medida.
Puede durar de 6 meses a 3 aos segn su uso. Para consultar ms

instrucciones, as como cuestiones sobre el mantenimiento, el cuidado
y el almacenamiento, dirjase a las instrucciones de funcionamiento del
sensor que est usando.
8.2.1 Sensor de pH y mediciones (valoraciones de cido/base)

Para obtener mediciones de pH precisas, en especial valoraciones de
punto final de pH, resulta fundamentar calibrar (ajustar) el sensor.
La correlacin entre la medicin de pH y mV se describe en la ecuacin
de Nernst, en la cual la pendiente y el punto cero (offset) se explican de
la siguiente forma:
24
Pendiente:
Punto cero:
-59,16 mV/pH
+/- 0 mV o pH 7,00
a 25 C
Puesto que los sensores de pH se suelen fabricar manualmente

(soplado), cada uno de ellos debe calibrarse con el fin de obtener mediciones de pH correctas. Con la calibracin se ajustan el punto cero y la
pendiente individuales del sensor de pH.
Esta se lleva a cabo usando estndares de tampn con un valor de pH
definido. Se precisan como mnimo dos tampones. Los valores de mV
de los tampones se miden posteriormente. El instrumento (phmetro o
valorador) calcula y almacena automticamente la pendiente y el punto
cero.
8.2.2 Sensor de pH y temperatura

El pH de un tampn o una muestra depende de la temperatura. Por ello,
esta debe indicarse en cada medicin.
La dependencia de la temperatura de un tampn es un factor conocido.
Los valores de tampn para distintas temperaturas se almacenan habitualmente con cada tampn en el instrumento o se pueden introducir y
usar para la calibracin. Si se conecta un sensor de temperatura adicional, la temperatura real medida y el valor de tampn correspondiente se
emplean para la calibracin. Si no se usa un sensor de temperatura, la
calibracin emplea una temperatura ambiente global, que suele situarse
en 25 C.
La dependencia de la temperatura de una muestra es un factor desconocido. Por lo tanto, la determinacin o la valoracin de la muestra deben realizarse a la misma temperatura a la que se llev a cabo
la calibracin del sensor.
EasyPlus Titration: la temperatura global se introduce en la configuracin general del instrumento. Es posible conectar un sensor de
temperatura independiente para llevar a cabo la compensacin de la
temperatura.
25
8.3 Bureta
En trminos generales, el volumen de una bureta para valoracin se selecciona con el objetivo
de alcanzar un consumo total de
aprox. entre el 20 y el 90% de su
volumen total.
Asegrese siempre de que la
bureta, incluidos los tubos (de
aspiracin, conexin y dosificacin) si se trata de una bureta automatizada, est limpia y llena de
valorante, y que no presenta burbujas de gas. Elimine las burbujas
lavando la bureta (y los tubos, si procede) varias veces.
Las burbujas que aparecen en la bureta y en los tubos se pueden

reducir calentando o eliminando el aire del valorante en el ultrasonido antes de usarlo.
8.4 Muestra
El tamao de la muestra puede expresarse como un peso [g] para las
muestras slidas o como un volumen [mL] para las muestras lquidas.
El tamao de la muestra se ajustar para tener un consumo en la valoracin entre el 20 y 90% .Eligiendo ademas el solvente adecuado para
disolver completamente la muestra.
Para conseguir la mayor exactitud se recomienda trabajar en peso.

La densidad solo se utiliza cuando se trabaja en volumen.
26
9 Verificacin del rendimiento de la

valoracin
La verificacin del rendimiento se consigue mediante una valoracin
estndar de una muestra de referencia con un contenido conocido. De
esta forma, se verifica todo el procedimiento de valoracin, incluida la
adicin de valorante, la adquisicin del valor medido y la deteccin del
punto final, as como la exactitud del anlisis.
Se recomienda verificar el rendimiento de forma peridica. Deben
medirse como mnimo tres muestras para permitir la determinacin de
la desviacin estndar relativa.
Para confirmar la exactitud del anlisis ,use los kits de verificacin

EasyPlus que incluyen certificados. Se encuentran disponibles
soluciones estndares listas para su uso para las valoraciones
de cloruro, de base y de cido.
27
10 Karl Fisher
El mtodo Karl Fischer para la determinacin del contenido en agua es
uno de los mtodos de valoracin
que ms se usan.
La valoracin se basa en la reaccin descrita por R. W. Bunsen, que

es la siguiente:
I2 +
SO2 +
2 H2O
2 HI +
H2SO4
Karl Fischer, un especialista en petroqumica alemn, descubri que la

reaccin que tiene lugar en un sistema no acuoso, en metanol, y que
contiene un exceso de dixido de azufre, resulta apta para determinar
el contenido en agua. Para lograr un desplazamiento del equilibrio a
la derecha hay que neutralizar los acidos (HI y H2SO4) formados en la
reaccin, para ello se uso la piridina.
Las investigaciones posteriores pusieron de manifiesto que la reaccin
sigue dos pasos y que el metanol no solo acta como solvente, sino
que participa directamente en la reaccin. Actualmente, existen diversos
proveedores de reactivos y el imidazol ha sustituido a la piridina dina
Piridina.
La determinacin del contenido en agua por el mtodo Karl Fischer se
realiza hoy en da por medio de dos tcnicas distintas: la valoracin
volumtrica y la coulomtrica. Mientras que la valoracin coulomtrica
determina cantidades mnimas de agua, la valoracin volumtrica es
apta para la medicin de un rango de 100 ppm a 100% y se trata de
la tcnica ms extendida.
El valorador Easy KFV de METTLER TOLEDO permite una valoracin Karl
Fischer volumtrica para una amplia variedad de muestras.
28
10.1 Principio de valoracin

La muestra (lquida o slida) se disuelve en un solvente adecuado sin
agua, p. ej., metanol. El valorante, que contiene yodo, se aade a travs
de una bureta y reacciona con el H2O de la muestra. El punto final de la
valoracin (un exceso de yodo) se determina gracias a un sensor con
dos puntas de platino con una indicacin voltamtrica.
10.2 Indicacin de punto final de una valoracin Karl

Fischer
La indicacin voltamtrica se emplea para la deteccin del punto final
de una valoracin Karl Fischer. Se aplica una pequea corriente constante (denominada corriente de polarizacin, Ipol) a un sensor con dos
puntas de platino. Para mantener la corriente de polarizacin establecida, se necesita una alta tensin (entre 400 y 600 mV) en el sensor
con dos puntas. Cuando toda el agua de la muestra haya reaccionado
con el yodo, habr yodo libre en la solucin. Este reacciona en las puntas de platino, con lo que se produce una conduccin inica. A partir de
ese momento, solo se precisa una tensin baja (aprox. 100 mV) para
mantener la corriente de polarizacin constante. Cuando la tensin cae
por debajo de un valor la valoracin finaliza.
Se requiere una mezcla perfecta de la solucin de valoracin para

conseguir una conduccin inica constante o, lo que es lo mismo,
una indicacin de punto final adecuada.
10.3 R
equisitos previos para una valoracin Karl
Fischer volumtrica
Dos son los requisitos para una valoracin de K F Volumtrica:
Un vaso de valoracin hermtico para lograr derivas bajas.
Que el agua de la muestra salga sin problemas.
29
10.4 Deriva
Ninguna clula de valoracin es completamente hermtica; la humedad
atmosfrica siempre entra en el vaso de valoracin, siendo la deriva la
cantidad de agua que entra por cada intervalo de tiempo expresada en
microlitros por minuto (L de valorante consumido/min).
Es necesario cuantificar la deriva con el objetivo de poder corregirla
para la muestra.
Proteja la entrada a la clula con un tubo de secado lleno de tamiz

molecular.
Este tiene una capacidad de absorcin y debe cambiarse con
frecuencia.
10.5 Reactivos volumtricos Karl Fischer

Para ejecutar una valoracin Karl Fischer volumtrica, se precisa un
solvente y un valorante. Existen dos tipos distintos de reactivos disponibles: reactivo KF de un componente y reactivo KF de dos componentes.
10.5.1 Reactivo KF de un componente

El valorante contiene yodo, dixido de azufre e imidazol disueltos en un
alcohol apropiado. El solvente suele ser metanol.
10.5.2 Reactivo KF de dos componentes

El valorante contiene yodo y metanol. El solvente contiene dixido de
azufre, imidazol y metanol.
Debido a su manejo sencillo y a su moderado precio, el reactivo de un
componente es el que ms se usa.
30
La concentracin del valorante suele expresarse en miligramos de agua

por mililitros del mismo, p. ej., 5 mg/mL. No son estable con el tiempo
por lo que hay que determinar la concentracin de forma regular.
Para poder garantizar la concentracin de un valorante durante un

largo perodo de almacenamiento, los proveedores aumentan la
concentracin entre un 5 y un 10 % de concentracin nominal.
Por este motivo, se debe llevar a cabo la determinacin de la concentracin incluso cuando se abre la botella y proteger el reactivo y
el solvente de la humedad con el tamiz molecular en la entrada de la
botella.
10.6 Determinacin de la concentracin

La determinacin de la concentracin (determinacin del valorante) se
efecta mediante un estndar primario con un contenido en agua definido. Existen distintos estndares disponibles para la determinacin de
la concentracin, que son los siguientes:
Disodio tartrato dehidrato
Estndar de agua lquida (certificado)
Pastilla para agua (concentracin definida por pastilla)
Agua pura
Los estndares lquidos son los ms fciles de usar. Para los estndares slidos, asegrese de dejar un tiempo previo a la mezcla suficiente
para que el estndar se disuelva completamente.
El disodio tartrato presenta una solubilidad limitada en metanol. Por

ello, el solvente (metanol) debe cambiarse como mnimo despus de
tres determinaciones.
31
10.7 Manipulacin de muestras

La cantidad de muestra usada para la valoracin depende principalmente
de los dos factores siguientes:
el contenido en agua esperado
la precisin y la exactitud exigidas
Para las valoraciones volumtricas, la cantidad ptima debe estar
entre 10 y 30 mg. La exactitud aumenta con la cantidad de la muestra,
por un mayor consumo de valorante y menor influencia de la humedad
del aire durante el muestreo y la adicin.
El tamao de muestra recomendado puede determinarse en funcin
del contenido en agua esperado, tal y como se muestra en el siguiente
grfico:
100%
1 g
10%
10 g
1%
0,01g
100 g
0,1 g
1000 ppm
1g
1 mg
10 g
100 ppm
100 g
10 mg
10 ppm
100 mg
1 ppm
1000 mg
El punto ptimo,
p. ej., 10 mg de
agua, est conectado
mediante una lnea recta
con el contenido en agua
esperado.
El punto de interseccin
de esta lnea con la escala
de la cantidad de muestra
(*) del medio representa la
cantidad recomendada de
muestra que hay que usar.
(*) Escala logartmica
En trminos generales, el tamao de la muestra se mide por peso.

Siendo la pesada por diferencia la forma ms adecuada de determinar
el tamao de muestra correcto que introduce en la clula de valoracin.
32
A continuacin, se describe este procedimiento para tipos de muestras

individuales.
10.7.1 Muestras slidas
Las muestras slidas se introducen directamente al vaso de valoracin. Se pesan y aaden rpidamente para reducir al mnimo su exposicin al aire.
Principio de pesada por diferencil: la muestra se pesa en una navecilla
y se coloca en la balanza. Tare la balanza. Aada la muestra en el vaso
de valoracin y devuelva la navecilla vaca a la balanza. El valor absoluto del peso mostrado en la balanza equivale al peso de la muestra.
Las muestras frgiles, duras o con granos gruesos pueden molerse o
triturarse con un molino o un mortero antes de pesarlas. Las blandas
se pueden cortar en piezas pequeas con un cuchillo o unas tijeras y
tambin pueden aadirse con un par de pinzas.
10.7.2 Muestras lquidas

Las muestras lquidas suelen manejarse con una jeringa e inyectarse
en el vaso de valoracin a travs de un septo.
33
Lave la jeringa y la aguja 2 o 3 veces con la muestra antes de aadirla.

Para muestras ms viscosas, use una aguja gruesa o una jeringa sin
aguja introduciendo la muestra por la parte de atrs de la jeringa con
una esptula.
El procedimiento de pesaje para lquidos es el mismo que para muestras slidas, el pesada por diferencia, descrito en el captulo anterior
10.7.1.
Los lquidos con una distribucin de agua heterognea, p. ej., los lquidos apolares como los aceites, deben mezclarse perfectamente antes
de realizar el muestreo.
10.7.3 Solubilidad de las muestras

Para poder determinar el contenido en agua de una muestra, esta debe
liberar toda el agua. Solo el agua libre se somete a la reaccin con el
reactivo K. Fischer. Se pueden ademas aadir solventes adicionales
para disolucin completa de la muestra. En dichos casos ,se debe aadir como mnimo el 30 %, del alcohol (preferiblemente metanol), con el
objetivo de garantizar que la reaccin Karl Fischer sea estequiomtrica.
En la siguiente tabla se muestran distintos solventes usados para
distintos tipos de muestras y la cantidad mxima:
Solvente
Metanol
34
Cantidad mx. Muestras

100% Solventes: tolueno, dioxano, alcoholes y
steres
Productos orgnicos: urea y cido
saliclico

Alimentos: miel, yogur y bebidas
Cosmticos: jabones, cremas y
emulsiones

Cloroformo 70% Productos petroqumicos: crudo, aceite
hidrulico, aceite de transformador y
grasa

Decanol
50% Aceites: aceite comestible, aceite para
masajes y aceites esenciales
Octanol
Productos petroqumicos: gasolina,
Tolueno
50% Ceras, productos con alquitrn y

supositorios

Formamida 50% Productos azucarados: gelatinas,
caramelos y ositos de goma
Productos con almidn: harina, maz,
fideos y patatas fritas
La capacidad de disolucin del solvente resulta esencial para la

valoracin Karl Fischer. Si la capacidad est agotada, el agua ya no
se liberar completamente. Esto conlleva resultados incorrectos, es
decir, un contenido en agua demasiado bajo. Por este motivo, resulta
necesario sustituir el solvente con frecuencia.
10.8 Ejecucin de una valoracin Karl Fischer volumtrica

La clula debe acondicionarse justo de despus de haberla rellenado
con solvente, es decir, cuando se valora el agua existente en el solvente. Cuando ya no queda agua en la clula, el valorador est listo
para la determinacin de la muestra. Se aade la muestra (lquida o
slida) al vaso de valoracin. Durante la agitacin previa, el agua contenida en la muestra se libera y, posteriormente, se valora. El clculo,
incluida la compensacin de la deriva, se realiza de forma automtica y
el resultado se muestra en la pantalla (o se imprime).
10.9 Interferencias de la valoracin Karl Fischer

10.9.1 Influencia del pH
La velocidad de la reaccin Karl Fischer est condicionada por el pH.
El rango ptimo de pH se encuentra entre 5,5 y 8. Con un pH inferior
a 4 la reaccin se producira muy lentamente y con uno superior a
8,5 tendran lugar reacciones secundarias que provocaran un mayor
consumo de yodo.
35
Use tampones adecuados para ajustar el valor de pH en el vaso y
10.9.2 Reacciones secundarias

Existen principalmente tres reacciones secundarias conocidas que pueden afectar al resultado, aparte del efecto del pH descrito anteriormente.
Problema
Solucin
Los aldehdos y las cetonas

reaccionan con el metanol, lo
que da lugar a la formacin de
agua, que, a su vez, conlleva
un resultado demasiado alto.
Use reactivos especiales para

los aldehdos y las cetonas en
esas muestras. Estos reactivos,
denominados reactivos K,
contienen un alcohol distinto al
metanol.
Los aldehdos y las cetonas

reaccionan con el SO2, lo que
produce un consumo de agua
que desemboca en unos contenidos en agua ms bajos.
Las muestras que se oxidan
con facilidad, como el cido
ascrbico, los hidrxidos, los
perxidos y los sulfitos, reaccionan con el yodo contenido
en el valorante.
36
Realice una valoracin rpida;

comience inmediatamente
despus de la adicin de la
muestra y agilice la adicin de
valorante para evitar la reaccin secundaria.
La mayora de estas muestras
se pueden analizar mediante
una extraccin externa o la tcnica indirecta Karl Fischer con
horno.
11 Glosario
Valoracin
Valorante
Estndar primario
Anlisis quimico cuantitativo en el que se determina la cantidad de

reactivo que reacciona con lo que se va a analizar .Sabiendo el volumen consumido del mismo se calcula la cantidad del compuesto a
analizar basandose en la estequiometris de la reaccin .
Solucin de un determinado reactivo qumico. Su concentracin se
conoce de forma exacta gracias a la estandarizacin.
Sustancia de alta pureza certificada que se usa para determinar con
precisin la concentracin de valorante.
Indicacin
Procedimiento para supervisar la reaccin y detectar la finalizacin

de la valoracin, p. ej., mediante la potenciometra (sensor electroqumico) o el uso de indicadores de color.
Final de la valoracin
Una valoracin finaliza cuando se alcanza el punto final deseado o el

punto de equivalencia. Se evala el consumo de valorante hasta ese
momento. Segn la composicin qumica, puede alcanzarse ms de
un punto de equivalencia durante una misma valoracin.
Punto de
equivalencia
El punto en el cual reacciona equivalente a equivalente el valorante con

el analito.
Analito
Especie qumica especfica cuyo contenido en la muestra se puede

determinar mediante la valoracin.
Estandarizacin
Determinacin de la concentracin de valorante mediante el uso de

una sustancia qumica de referencia de gran pureza (estndar).
Estequiometra
Relaciones de moles y masas entre los reactivos y los productos.

Los reactivos siempre reaccionan de acuerdo con unas relaciones fijas.
Valoracin Karl
Fischer
Valoracin especial para la determinacin del contenido en agua.
Deriva
La cantidad de agua que entra en la clula por intervalo de tiempo.

Resulta esencial cuantificarla a fin de poder realizar su correccin
para la determinacin de la muestra.
37
38
39
Este folleto ofrece una introduccin a la tcnica analtica de la
valoracin.
Se proporciona el conocimiento bsico necesario para comprender en
qu consiste una valoracin y se compara la valoracin manual con
la automtica.
En concreto, se muestran y explican distintas reacciones qumicas,
principios de indicacin y tipos de valoracin en general.
Por ltimo, se ofrecen algunos trucos y consejos prcticos.
La valoracin Karl Fischer, como una variante especial de la valoracin, se aborda en un captulo independiente.
www.mt.com/easyplustitration
Mettler-Toledo AG, Analytical

CH-8603 Schwerzenbach, Suiza
Tel. +41-44-806 77 11
Fax +41-44-806 73 50
Sujeto a modificaciones tcnicas.

03/2013 Mettler-Toledo AG
Impreso en Suiza 30084349
Global MarCom Switzerland
Para ms informacin

Guide ABC of Easy Titration ES LOW

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Guide ABC of Easy Titration ES LOW

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

El ABC de la valoracin

Experiencia de las leyes

5.1 Tipos de reaccin qumica

5.2 Principios de indicacin

5.2.1 Valoracin manual

5.2.2 Valoracin automatizada o semiautomatizada

5.3 Modo de valoracin: punto final/punto de equivalencia

5.3.1 Valoracin de punto final (EP)

5.3.2 Valoracin de punto de equivalencia (EQP)

5.4 Tipos de valoracin

5.4.1 Valoracin directa

5.4.2 Valoracin de valores en blanco compensados

5.4.3 Valoracin por retroceso

6.1 Valoracin manual

6.2 Valoracin automatizada

6.2.1 Adicin de valorante

6.2.2 Adquisicin del valor medido

7.1 Estequiometra y nmero equivalente

7.2 Clculo de resultados

Componentes implicados en la valoracin

8.1.1 Determinacin de la concentracin de valorante

8.2.1 Sensor de pH y mediciones (valoraciones

8.2.2 Sensor de pH y temperatura

Verificacin del rendimiento de la valoracin

10 Valoracin Karl Fischer

10.1 Principio de valoracin

10.2 Indicacin de punto final de una valoracin Karl Fischer

10.3 Requisitos previos para una valoracin K F Volumtrica

10.5 Reactivos volumtricos Karl Fischer

10.5.1 Reactivo KF de un componente

10.5.2 Reactivo KF de dos componentes

10.6 Determinacin de la concentracin

10.7 Manipulacin de muestras

10.7.1 Muestras slidas

10.7.2 Muestras lquidas

10.7.3 Solubilidad de las muestras

10.8 Ejecucin de una valoracin Karl Fischer volumtrica

10.9 Interferencias de la valoracin Karl Fischer

10.9.1 Influencia del pH

10.9.2 Reacciones secundarias

La valoracin Karl Fischer, como una variante especial de la valoracin

La forma habitual de control de una reaccin de valoracin se llevaba

5.1 Tipos de reaccin qumica

Reduccin de azcares en zumos

Titration EasyPlus Easy Ox de METTLER TOLEDO incluye todo lo que

5.2 Principios de indicacin

En la siguiente tabla se muestran algunos indicadores de color tpicos

5.2.2 Valoracin automatizada o semiautomatizada

Sensor de pH de vidrio combinado

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus Titration: EG11-BNC

Sensor de pH de vidrio combinado

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus Titration: EG13-BNC

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus Titration: EM45-BNC

Nmero de perxido en aceites comestibles

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus Titration: EM40-BNC

Para algunas reacciones de redox, la indicacin voltamtrica resulta

5.3 Modo de valoracin: punto final/punto de

5.3.1 Valoracin de punto final (EP)

Para lograr una valoracin de punto final de pH precisa, es necesario

5.3.2 Valoracin de punto de equivalencia (EQP)

5.4 Tipos de valoracin

5.4.1 Valoracin directa

5.4.2 Valoracin de valores en blanco compensados

Un ejemplo de una valoracin de valores en blanco compensados es

5.3 Modo de valoracin: punto final/punto de

10.2 Indicacin de punto final de una valoracin Karl

50% Ceras, productos con alquitrn y

10.8 Ejecucin de una valoracin Karl Fischer volumtrica