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Hosseini)
Notions acquises
Dfinitions et conventions :
Liaison : mise en commun de 2 lctrons (..)
Dplacement de deux lectrons
Dplacement d'un lectron
Transformation non rversible
Equilibre (processus rversible)
Msomrie (dlocallisation d'lectrons)
Nuclophile = Nu- : centre riche en lectrons (anionique ou neutre) : raction avec un centre
pauvre en lectrons (lectrophile)
Electrophile = E+ : centre pauvre en lectrons (cationic ou neutre) : raction avec un centre riche
en lectrons (nuclophile)
Acide/Base :
Brnsted-Lowry :
Acide = donneur de H+
Base = accepteur de H+
Lewis :
Acide = possde une lacune lectronique (pauvre en
lectron)
Base = possde un doublet (riche en lectron)
Exemple
CH3
OH
H3C
OH
H
H
isopropanol (Propan-2-ol)
OH
C
C
Illustration
Effets
Inductifs
et
Msomres
Complexe activ
H
HO
Energie
Etat de transition
Barrire
d'nergie
X
H
Energie
Ea
Ea
Ractifs
Etat initial
G<0
G<0
OH-
Produits
Etat initial
H
H
H
X-
Coordonnes de la raction
HO
Coordonnes de la raction
Complexe activ
A
Etats de transition
Energie
Energie
OH
2
Ea1
Barrire
d'nergie 1
Ea2
Barrire
d'nergie 2
A
A
ou
HO
B
Ea1
Intermdiaire
Ractifs
Etat initial
Ea2
G<0
Produits
Etat initial
Etape 1
Etape 2
Coordonnes de la raction
Intermdiaire
carbocationique
B
C
OHB
C
X
Coordonnes de la raction
OH HO
B
C
Equilibre acido-basique
H +
Acide
Base
A
Equilibre
acido-basique Base conjugue
(Reversible)
HB
Acide conjugu
O
N
Carboxylate
Cl- RCOO-
HCl RCOOH
Acide
H
N
OH
R1R2R3NH+
RH
ROH
R1R2NH
Ammonium Alcool
Amine
Alcane
32-35
50-55
Pyridinium Phnol
5-6
3-5
9-10
9-12
Acidit
16-18
I) Les ALKANES : RH : Fonction peu ractive, souvent utilis comme solvant, inflamable
*Hallognation : Substitution Radicalaire(SR) : Souvent photochimique
h
R-H + X2
R-X
Driv halogn
+ A-B
CA
CB
-Hydrognation (H-H)
H2
Catalyseur
C
-Hydrohalognation (H-X)
H+
CH
+ X-
CH
Carbocation intermdiaire
CX
Driv halogn
-Hydratation (H-OH)
H+
C
+ H2O
Catalyse
acide
Carbocation intermdiaire
CH
CH
-H+
CH
COH
Alcool
O2H
III
R1
K2Cr207
R2
R3
R4
R3
C
R2
Bichromate de
Pottasium
R4
H2
CH
CH
CH2
X2
CX
CX
CX2
CH2
-Halognation
Alcyne
Alcne
CX2
Alkane
-Oxidation
1) H- (Hydrure)
Peracide
(RC(O)OOH)
OH
2)
H+ (H2O)
OOH
Peracide
Alcool
OH
H2O
Epoxide
OH
Diol (glycol)
Epoxide: cycle 3 atomes tendu et ractif
* Attaque de H- ou H2O du ct oppos (Trans addition), deux possibilits
*Raction strospcifique : si alcne substitu (prochiral) : chiralit (strochimie)
KMnO4 dillu
KMnO4
Permanganate de
Pottasium
OH
OH
Diol (glycol)
!
Cis-Addition
*Raction strospcifique : si alcne substitu (prochiral) : chiralit (strochimie)
-Hydrohalognation (H-X)
H-X
CH
CX
CH2
CX2
-Hydratation (H-OH)
H+
H-OH
CH
COH
CH2
CO
ctone
Enol
-Mtallation (BM)
H+
CH
B-,
M+
Alcyne mtall
IV) Les DERIVES HALOGENES : C-X : Centre lectrophile donc Fonction ractive
Centre lectrophile
Liaison polarise
X
Nuclofuge
IV
+ Mg0
MgX
Prparation partir d'un driv halogn et du magnsium mtallique (degrs d'oxidation zro :
Mg0). Dans le driv organomagnsien (RMgX), le magnsium est au degrs d'oxidation +2
(MgII) (oxidation), par consquant les deux charges ngatives sont apportes par X- et R-.
Raction :
MgX
+ Electrophile
Electrophile
VI) Les ALCOOLS : R-OH : Centre acide, basique et nuclophile : Fonction relativement ractive
Centre lectrophile
Liaison polarise
RC
Caractre acide
H3C
OH
Alcool nullaire
RCH2
OH
Alcool primaire
R1R2CH
OH
Alcool secondaire
R1R2R3C
OH
Alcool tertiaire
OH
Alcool
Acide
+ B
Base
Alcoolate
Basique
+ BH
Acide
*Basicit:
OH
Alccol
Base
+ AH
Acide
OH2
+ A
+ Electrophile
OH2
+ Nuclophile
*Ractivit :
milieu basique
milieu acide
Electrophile
Nuclophile
+ H2O
Un alcoolate RO- ne peut pas exister en milieu acide car il se sera proton et donc sous
forme d'alcool.
Un alcool proton ROH2+ ne peut exister qu'en milieu acide. En milieu basique, il sera
dproton et donc sous forme d'alcool. OH d'un alcool n'est pas un bon nuclofuge
RO- prsente un caractre fortement basique, de ce fait il prsente la fois un caractre basique et
nuclophile. Par consquent, il peut agir soit en tant que nuclophile dans des ractions de substitution
(SN) soit en tant que base dans des ractions d'limination (E).
R-OH2+ prsente une ractivit similaire celle des drivs halogns (H2O est un bon nuclofuge)
Attention la strochimie de la raction de deshydratation des alcools en milieu acide (rgle de
Zaitsev).
* Oxidation :
VII) Les AMINES : R1R2R3N : Centre trs lgrement acide (R1 = H), basique et nuclophile :
Fonction ractive
Amine nullaire
NH3
R1
Gomtrie
Liaison polrise
Amine primaire
ttradrique
RNH2
N
Amine secondaire
R1R2NH
Centre
Nuclophile
H
Caractre acide
R1R2R3N
R2
Amine tertiaire
R1R2R3R4N
Caractre basique et
accpteur de liaison H
*Acidit :
*Basicit:
R1R2NH +
Amine
Acide
Base forte
R2R2N + BH
Amidure
Acide
trs Basique
AH
R1R2R3NH +
Acide
VI
Ammonium quaternaire
*Ractivit :
H3N
+ R
H3N
-Alkylation :
RNH3
R2NH2
H3N
+ H3N
+ R
H2N
R
R
R2NH2
+ H3N
R2NH2
+X
Attaque nuclophile
+ NH4 + X
Equilibre acido-basique
Attaque nuclophile
+X
+ NH4 + X
Equilibre acido-basique
La raction d'alkylation des amines n'est pas slective. Souvent plusieurs produits sont
forms.
Attaque nuclophile
H3N
+ R
Cl
H3N
-Acylation :
+ Cl
Equilibre acido-basique
H3N
Acide
+ Cl + H3N
Base
H2N
Base
+ NH4 + Cl
Acide
La raction d'une amine avec un chlorure d'acide conduit la formation d'une jonction
amide (liaison peptidique). La fonction amide est planaire cause de la conjuguaison du
doublet de l'azote sur la fonction carbonyle (C=O). Possibilit d'isomrie cis/trans.
VII
VII) Les Aldhydes et Ctones : R1R2C=O (Fonction carbonyle) : Centre lectrophile, basique et
acide (si H prsent en ) : Fonction ractive
O
O
La double liaison
Liaison polarise
Caractre basique
() donne des
C
C
R
R
R
H
O
2
1
ractions d'addition 1
Gomtrie
Double liaison
(type alcne)
Ctone Aldhyde
trigonale plane
C
La groupe carbonyle (C=O) de gomtrie
caractre acide
trigonale plane est l'une des fonctions les
Centre Electrophile
plus importantes de la chimie organique.
H
A cause de la diffrence
d'lectrongativit entre le carbone et
O
O
O
l'oxygne la laison C-O est fortement
C +
C
C + BH polarise. Ainsi le carbone prsente un
B
caractre fortement lectrophile.
Acide
H
Base forte
Enolate
Carbonyle
L'anion nolate, form en prsence d'une
Basique
Acide
base forte lorsqu'un hydrogne est prsent
en de C=O (quilibre acido-basique), est
Attention : basicit et nuclophilie (encombrement
!
:nolate secondaire est plus basique que nuclophile) un centre nuclophile ambident (densit
de charge la fois sur le carbone et sur
l'oxygne (par msomrie). Il peut donner
H
H
des ractions de C-alkylation (souvent) ou
O
O
O
de O-alkylation.
C
C + AH
+A
C
Acide
Base La protonation de C=O rend le carbone
Carbonyle
Acide
trs lectrophile (dficient en lectrons).
Base
-Addition ionique :
VIII
A
B
Alcoolate
de Lithium
Organolithien
H2O
Alcool
, H
Acide
O
Y
H
Y
Cyanhydrine
CN
Acide
Base
* Addition d'eau H2O (hydratation) :
H
H
O
NC
Hydrate de carbonyle
Nuclophile Electrophile
* Addition d'alcool R-OH :
La raction d'hydratation de la
fonction carbonyle est rversible
(quilibre chimique). Sauf des cas
particuliers (Formol (CH2OH2) =
forme hydrate du formaldhyde
(mthanal : H2C=OH)),
l'quilibre est largement dplac
vers la forme carbonyle (C=O).
+H
R
HO
HO
-H
HO
Base
Hmiactal
+H
R
O
R
O
Actal
-H
R
O
R
O
C O
H
OH
Equilibre cto-nolique:
Enol
Ctone (aldhyde)
*Catalyse basique
+B
H
Base forte
Carbonyle
Acide
Enolate
Basique
+ AH
Acide
-Hydrognation:
R1
Catalyseur [Ni]
R2
Carbonyle
H2
R1
C
H
R2
Alcool
+B
Enol
H
OH
Acide
*Ractivit :
Carbonyle
Basique
O
+ BH
Acide
*Catalyse acide
OH
+ AH
Enol
Base
La prsence de la double liaison conduit,
comme pour les alcnes, une raction
d'addition d'hydrogne (hydrognation). Le
produit de la raction est un alcool. Si on part
d'une ctone, on obtient un alcool secondaire
tandis que si on part d'un aldhyde il se forme
un alcool primaire (R2 = H)
La double liaison C=O est nettement moins ractive dans une raction d'hydrognation que
la double liaison C=C. Par consquent il est possible d'hydrogner slectivement une
double liaison C=C en prsence d'une double liaison C=O.
+B
H
Base forte
Carbonyle
Acide
Enolate
Basique
*Alkylation:
O
Alkylation
Nuclofuge
Enolate
nuclophile
Electrophile
H2O
R
O
Enolate
nuclophile
R = H : Aldolate
R H : Ctolate
Basique
C
OH
R = H : Aldol
R H : Ctol
La raction d'aldolisation
peut avoir lieu entre deux
fonctions C=O identiques
ou diffrentes (aldolisation
croise). En gnrale on
obtient un mlange de
produits
*Halognation:
+X
X
Enolate
nuclophile
-Raction haloforme:
OH-
O
C
R
OH-
O
C
CH3
CH2
X3C
X
X
+
HO
X2C
+X
C
R
C
R
C
HO
CHX
OH-
H2O
OH-
CH2
O
OH
CHX3
CHX2
+X