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So Paulo
2012
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FERNANDONGAN AIDAR
So Paulo
2012
FICHA CATALOGRFICA
DEDICATRIA
AGRADECIMENTOS
Ao Fiapo, cuja inocncia e espontaneidade serviram de alimento de esprito funo
mais pura da minha totalidade, e me inspirou assim s melhores bolinhas de idias
que j produzi de pensamentos, que de certa maneira se desdobraram no presente
texto.
Aos meus pais, Ling e Miguel, que me deram todo o amor, carinho, suporte e
incentivo possvel para a superao dessa difcil e penosa jornada, desde 1983.
Devo a vocs tudo que consegui realizar desde ento.
professora Dione Morita, que me incentivou do comeo ao fim dessa longa etapa
da minha vida. Sem o seu apoio, incentivo e, principalmente, a desmedida
credibilidade, esse trabalho nunca teria sido realizado.
Aos meus irmos de sempre, Cssio e Herminia, e aos novos, Tom e Cynthia, que
tambm me ajudaram muito, principalmente porque para poder se focar na
realizao de um objetivo longnquo, muito importante que haja pessoas que te
ajudem a desviar esse foco, e dar ateno s coisas realmente importantes dessa
vida.
Aos professores Pedro Alem, e Maria Manuela Tassinari, que contriburam com
conhecimentos que foram fundamentais para o desenvolvimento dessa dissertao.
A todas as pessoas da secretaria, pela ajuda e dedicao, em especial Wandra,
cuja ateno e pacincia foram essenciais para que eu conseguisse cumprir todas
as infindveis burocracias.
Aos colegas e amigos do grupo de trabalho, por todas as contribuies e apoio,
Victor, Manoel, Lina, Marcus, Lara e Fbio.
Ao pessoal do laboratrio de saneamento e de caracterizao mineralgica, Laerte,
Juliana, Sheila, Liz e Ilda, que com muita pacincia e ateno, me ajudaram a
aprender e desenvolver todos os procedimentos analticos necessrios.
As estaes perplexas
Naturalmente, por culpa dsses engenhos clandestinos que
gregos e troianos esto atirando ao espao, as estaes se
equivocaram e o Inverno, de barbas brancas, insiste com a
Primavera, que seu tempo ainda no passou, enquanto a
Primavera, com suas coroas desmanchadas, v avanar o
Vero de roupas de fogo, e no sabe o que fazer de flores e
pssaros.
As estaes perplexas, mas bem educadas, apresentam
suas razes com bons modos, no por desejarem estar no
cartaz, mas pela disciplina do prprio ofcio. Elas,
antigamente, executavam suas danas com grande acrto
e, enquanto uma andava no primeiro plano, com seus vus
e outros acessrios, as outras, com muita elegncia
evoluam em planos sucessivos, esperando o momento de
se apresentarem, com todo o seu brilho e poder.
(...)
Quanto aos pobres humanos, uns andam com gripes
invernais muito prolongadas, outros no sabem o que fazer
do seu belo guarda-roupa de vero. Tdas as manhs, olhase para o cu: onde estamos? Na Holanda? Em Paris? Na
Sua? Vem o vento rspido misturar nossos papis, sacudir
as trepadeiras, estremecer as portas e distribuir lumbagos e
torcicolos. A lama respinga por tda a parte. Nunca se sabe
se o p vai entrar numa poa ou num boeiro... E a
Primavera, Primadona, espera no seu camarim, um pouco
rouca, enquanto gregos e troianos jogam para o alto seus
engenhos, que valem palcios, museus, hospitais,
universidades, teatros, pacficas habitaes terrenas que
seriam felizes com um pouco de graa e amor.
Ceclia Meireles
RESUMO
O ciclo aberto que o fsforo percorre na sociedade contempornea pode ser visto
como uma das maiores falhas da sua sustentabilidade. Sendo este um elemento
bsico para qualquer ser vivo, realmente incmodo pensar que todo o fsforo que
percorre as diversas instncias da sociedade (como agricultura, alimentos ou
consumo humano) provm direta ou indiretamente da minerao, portanto, de uma
fonte esgotvel. Se algumas estimativas da durao de toda a reserva de rochas
fosfatadas do planeta no estivessem beirando a casa de um sculo, esse tema,
acerca da gerao de uma fonte renovvel e sustentvel de P, no teria o mesmo
peso. A presente pesquisa, realizada com uma viso multidisciplinar levando em
conta estudos mineralgicos; agrcolas; de crescimento de cristais; formao de
carapaa de crustceos marinhos; tratamento de esgoto; termodinmica e cintica
de precipitaes qumicas traz luz da realidade nacional uma discusso acerca
dos parmetros que possibilitam a recuperao do fsforo (e do nitrognio)
diretamente do esgoto. Nos ltimos anos, diversas tentativas de precipitao de
estruvita no Brasil no foram bem sucedidas. Por esse motivo, essa dissertao foi
desenvolvida com o intuito de contribuir com uma melhor compreenso a respeito
dos fenmenos envolvidos na formao e crescimento desses cristais. Para isso,
foram realizados ensaios com amostras de gua ultrapura; efluente do reator
anaerbio de fluxo ascendente com manto de lodo da estao de tratamento de
esgoto (ETE) Anhumas; urina pura e efluente dos processos de desaguamento do
lodo da ETE Franca (um sistema de lodos ativados convencionais). Este ltimo
apresentou altas concentraes de clcio, o maior interveniente na formao de
estruvita, devido ao recebimento de lodo de estao de tratamento de gua. A
investigao experimental foi dividida em trs etapas: (1) Primeiramente, as
principais variveis da reao de cristalizao foram avaliadas e percebeu-se que, o
que a rege o quanto o meio se encontra supersaturado com relao aos sais de
estruvita. Portanto, as variveis que influenciam na supersaturao (como pH e
concentrao de reagentes) podem ser manipuladas para que a reao ocorra da
maneira que for desejvel. (2) Quando a gua residuria contm clcio, forma-se
uma fase amorfa de carbonato de clcio, que muito reativa e bastante metaestvel
(que nesse caso acaba sendo estabilizada), na qual o fsforo e o magnsio
adsorvem, podendo inclusive causar uma falsa impresso de que se formou
estruvita, devido ao consumo dos reagentes. Deste entendimento, foi possvel uma
proposta bastante simples de soluo para o problema: semeadura com cristais de
estruvita. (3) A ltima etapa da dissertao explica o porqu da dificuldade de
encontrar os picos de estruvita nos difratogramas de raios-x, tanto em algumas
pesquisas nacionais quanto no comeo do presente estudo. Esta dificuldade est
relacionada s mudanas de fases do cristal quando exposto a altas temperaturas,
isto , durante o processo de secagem em estufa.
Palavras-chave: Estruvita. Recuperao de fsforo. Recuperao de nitrognio.
Esgoto Sanitrio.
ABSTRACT
The opened cycle in which the phosphorus flows within the contemporary society is
one of the biggest lack on its sustainability. Being this element so primary for the life
of any being, it is really uncomfortable to think that all phosphorus that runs through
all instances of our society (as agriculture, foods or human consumption) comes
directly or indirectly from mining, thus a non-renewable source. By means of a
multidisciplinary vision taking into account mineralogical, agriculture, crystal growth,
marine crustaceous, wastewater treatment, chemical kinetics and thermodynamic
studies the parameters which govern this crystallization reaction were brought to
light, in order to make possible the recovery of phosphorus directly from sewage. For
this reason, the development of this research was to create a better comprehension
around the phenomena of formation and growth of struvite crystals. The
crystallization media used were ultrapure water, effluent from an upflow anaerobic
sludge bed reactor also treating domestic sewage in real scale, urine, and effluent of
the dewatering processes of the sludge from a conventional activated sludge system
(anaerobically digested) treating domestic sewage in real scale (because this WWTP
receives WTP sludge with a high content of calcium, the major interfering ion on
struvite formation). This study was made in three steps: (1) At first, the main
parameters (usually controlled) of this crystallization reaction were evaluated. It was
concluded that what controls the reaction is how much the crystallization media is
supersaturated of the struvite salts. Thus, all parameters which have an influence on
that (as pH and reagents concentration) can be manipulated for the reaction to occur
in the desirable way. (2) The ion which interfere the most on the formation of struvite
(calcium) was also studied, and the conclusion was that an amorphous calcium
carbonate phase, was formed, which is a very metastable morphology of this salt,
and thus it is not found in other conditions which are not as specific as those. With
this theory, a proposal of a simple solution for this problem was formulated: struvite
seeding. (3) The last step of this research explains why the characteristic peaks of
struvite crystals were so difficult to be found on the x-ray diffractograms on the
beginning of this study and by other Brazilian researchers. This difficult is related to
the phase transitions due to the exposition of the crystals to higher temperatures.
Keywords: Phosphorus recovery. Nitrogen recovery. Sewage. Struvite.
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1 - Ciclo esquemtico do fsforo na sociedade contempornea .................... 23
Figura 2 - Proposio de insero da recuperao de fsforo de esgoto domstico
no ciclo deste elemento ............................................................................................. 26
Figura 3 - Cultivo de uma espcie do gnero Lolium em solo ou estruvita pura
(estruvita dir.). ........................................................................................................ 30
Figura 4 - Vaso de gloxnia branca com 1,5% de estruvita aps 14 semanas (
direita). Testemunha esquerda............................................................................... 31
Figura 5 - Rede de Bravais........................................................................................ 32
Figura 6 - Faces de crescimento de um cristal. ......................................................... 33
Figura 7 - Processo de crescimento de um cristal. Ji correspondem a fluxos e Xi e Yi
distncias nos respectivos eixos. .............................................................................. 34
Figura 8 - Fraes reativas dos reagentes para a formao da estruvita ................. 36
Figura 9 - Variao do produto de solubilidade da estruvita em funo do pH ......... 37
Figura 10 - Produto de solubilidade da estruvita em funo do pH ........................... 38
Figura 11 - Variao da energia com o dimetro dos ncleos. ................................. 41
Figura 12 - Energia da nucleao heterognea e homognea. ................................ 42
Figura13 - Energia da nucleao em funo do tempo. ............................................ 42
Figura 14 - Modelo Kurita para recuperao de estruvita. ........................................ 50
Figura 15 - Modelo de reator desenvolvido por Le Corre. ......................................... 51
Figura 16 - Modelo RIM-NUT para produo de estruvita. ........................................ 52
Figura 17 - Modelo de reator de precipitao de Kumashiro, Ishiwatari e Nawamura.
.................................................................................................................................. 53
Figura 18 - Reator de cristalizao CRYSTALACTOR. ............................................. 53
Figura 19 - Modelo Unitika Phosnix. .......................................................................... 54
Figura 20 - Modelo UBC. ........................................................................................... 55
Figura 21 - Influncia do Mg:P na velocidade da reao de precipitao da estruvita.
.................................................................................................................................. 59
Figura 22 - Adsoro de impurezas em locais chaves do crescimento de cristais. ... 62
Figura 23 Relao N/P em funo do pH e da relao Ca/Mg. .............................. 64
Figura 24 - Transformaes de fase da estruvita a temperaturas elevadas .............. 72
Figura 25 - Fluxograma da ETE Anhumas ................................................................ 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Produo mundial de fosfato em milhes de toneladas ........................... 21
Tabela 2 - Resultados dos estudos anteriores sobre a influncia do Ca na formao
da estruvita ................................................................................................................ 68
Tabela 3 - Resultados de estudos anteriores para evitar a influncia do Ca na
formao da estruvita ................................................................................................ 68
Tabela 4 - Mtodos de anlises ................................................................................ 76
Tabela 5 - Concentraes iniciais nos ensaios rpidos com gua ultra pura ............ 82
Tabela 6 - Concentraes de P, Mg e N nos ensaios mais lentos com gua ultrapura
.................................................................................................................................. 83
Tabela 7 - Concentraes iniciais de P, Mg e N dos ensaios realizados com urina.. 83
Tabela 8 - Concentraes iniciais de P, Mg e N dos ensaios realizados com efluente
do reator UASB ......................................................................................................... 83
Tabela 9 - Concentraes finais nos ensaios rpidos gua ultra pura ...................... 84
Tabela 10 - Eficincias de remoo de fsforo obtidas nos ensaios com as amostras
de urina ..................................................................................................................... 95
Tabela 11 - Eficincias de remoo de fsforo obtidas nos ensaios com as amostras
de efluente de UASB ................................................................................................. 96
Tabela 12 - Eficincia de remoo de P na 1 fase ................................................. 103
Tabela 13 - Condies iniciais na 2 fase aps remoo do CO2 ........................... 108
Tabela 14 - Condies iniciais na 2 fase aps remoo do CaCO3 ....................... 109
Tabela 15 - Condies iniciais na 3 fase................................................................ 110
AWWA
BSE
CAPES
CNPq
CONAMA
DRX
Difrao de Raio X
EDS
ETA
ETE
FAPESP
MEV
SABESP
SANASA
SDD
SE
UASB
UBC
UNDP
USGS
USP
Universidade de So Paulo
WEF
WHO
WTP
WWTP
LISTA DE SMBOLOS
{i}
atividade do componente i
constante de Debye-Hckel
condutividade eltrica
CT,i
face de um cristal
gradiente de velocidades
ji
Jn
KS0
KS0
PS
r*
SSR
temperatura em Kelvin
carga do on
G*
energia crtica
GIF
GV
fora inica em M
NDICE
1. Introduo ........................................................................................20
2. Objetivos ..........................................................................................27
3. Reviso bibliogrfica.......................................................................28
3.1. Formao de cristais....................................................................................... 31
3.2. Termodinmica bsica sobre crescimento de cristais .................................... 35
3.2.1. Determinao do PS ................................................................................. 44
3.3. Precipitao de cristais de estruvita do esgoto domstico.............................. 47
3.3.1. Cristalizadores utilizados para a recuperao de estruvita ...................... 49
3.3.2. Variveis que influenciam a formao de estruvita .................................. 56
3.3.2.1 Concentrao de fsforo .................................................................... 56
3.3.2.2 Razo de supersaturao (SSR) ........................................................ 56
3.3.2.3 pH ....................................................................................................... 57
3.3.2.4 Razo Mg:P ........................................................................................ 58
3.3.2.5. Intensidade de mistura ...................................................................... 59
3.3.2.6 Razo N:P, tempo de reteno dos cristais, tempo de deteno
hidrulica, velocidade ascendente e vazes de entrada no reator ................. 60
3.4. Impurezas e co-precipitao na formao da estruvita................................... 61
3.4.1. Influncia do Clcio na precipitao da estruvita ..................................... 62
3.4.2. Formao da carapaa de animais marinhos, formas de acumulao de
Ca desses animais e cristalizao da calcita ..................................................... 69
3.5. Mudana de estado dos cristais de estruvita pela exposio a altas
temperaturas.......................................................................................................... 71
3.6. Tcnicas analticas empregadas para a anlise dos cristais produzidos ........ 72
3.6.1. Difrao de raios X ................................................................................... 72
3.6.2. Microscopia eletrnica de Varredura ........................................................ 73
20
1. Introduo
Trucidaram o rio
Prendei o rio
Maltratai o rio
Trucidai o rio
A gua no morre
A gua feita
De gotas inermes
Que um dia sero
Maiores que o rio
Grandes como o oceano
Fortes como os gelos
Os gelos polares
Que tudo arrebentam.
Manuel Bandeira
Quantidade de matria viva produzida diretamente da matria orgnica e inorgnica solvel contida
na gua. (SAWYER, 1968, p.363)
21
aos detergentes e s protenas excretadas pelo corpo humano.Por outro lado, at
chegar ao esgoto, o fsforo percorre um longo caminho pelos meios de produo.
Ao analisar especificamente a agricultura base da indstria alimentcia
encontra-se uma grande lacuna de sustentabilidade do sistema produtivo mundial.
Ela consome cerca de mais de 100 milhes de toneladas por ano de fsforo na
forma de P2O5 fertilizantes agrcolas extrados por minerao uma vez que este
elemento insubstituvel para a agricultura. No entanto, a reserva2 mundial de
fsforo est estimada em cerca de 15,5 bilhes de toneladas, na forma de depsitos
na litosfera terrestre (USGS, 2010). A produo mundial anual de fsforo, em
milhes de toneladas, documentada nos Relatrios Anuais de Bens Minerais de
rochas fosfatadas do Servio Geolgico dos Estados Unidos entre 1994 e 2008
(USGS, 1996-2010), est mostrada na tabela 1:
Tabela 1 - Produo mundial de fosfato em milhes de toneladas
Ano
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
Produo
128
131
133
138
145
141
133
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
126
135
137
141
147
142
Fonte: USGS, 1996-2010
156
161
Segundo USGS (2010) a reserva o segmento cuja extrao economicamente vivel da parte da
concentrao de um slido que ocorre naturalmente na crosta terrestre que atende critrios qumicos
e fsicos mnimos que possibilitam a extrao e utilizao; no momento da determinao.
3
European Fertilizers Manufacturers Association, Phosphorus, essential element for food
production, p.9-10, 2000.
22
no deve ultrapassar a um sculo (c.f. CORDELL et al., 2009; SMIL, 2000 e
GUNTHER, 2005). Isso faz com que tecnologias de recuperao de fsforo e de
melhoria da eficincia na sua produo devam ser priorizadas no contexto mundial.
Nestes estudos, mostrado que o grande responsvel por toda essa crise o
aumento da quantidade de carne na mesa das pessoas em todas as partes do
planeta. Com isso, a agropecuria cresce a um ritmo bastante acelerado, e,
proporcionalmente, aumenta a demanda por fertilizantes fosfatados. Entretanto, todo
o suprimento de fsforo para a nutrio das plantas (e tambm dos animais e seres
humanos) provm direta ou indiretamente da minerao.
A demanda pelo fsforo potencializada pelo sistema de produo agrcola
praticado hoje no Brasil, o agronegcio, baseado apenas na otimizao da
produo. Segundo Pizzolatti (2003), este setor econmico, em 2003, era
responsvel por 40% do PIB brasileiro e por 17 milhes de empregos; estava em
crescente progresso e aumentava a produtividade por modificaes genticas
animais e vegetais, de forma que o autor relatou: o uso de fertilizantes praticamente
dobrou nos ltimos dez anos (p.7).
No Brasil, o governo oferece bastante subsdio para o setor agrcola; isso
favorece uma aplicao de fertilizantes ineficiente e em excesso, o que tambm
contribui para o agravamento da eutrofizao dos corpos dgua pelo escoamento
superficial, como comenta Garca (2006).
Ilustrando esse ciclo, representado pela figura 1, a lacuna de sustentabilidade
nos fluxos do fsforo na sociedade contempornea evidenciada. O ciclo comea
nas reservas minerais e se encerra no lanamento nos corpos dgua.
23
24
inviabilizariam a utilizao como fertilizante.
Outra forma de recuperar o fsforo presente no esgoto domstico para a
aplicao na agricultura a precipitao como sal de estruvita. O magnsio amnio
fosfato hexahidratado (MgNH4PO46H2O), ou apenas estruvita, apresenta-se
normalmente na forma de cristais ortorrmbicos brancos pontudos, curtoprismticos, hemimrficos4 e com profundas reentrncias (Mineralogical Society of
America, 2000). A formao de estruvita um conhecido problema nas ETEs, pois
ela precipita e causa incrustaes nas tubulaes dos sistemas anaerbios de
digesto e desaguamento do lodo (RAWN, BANTA e POMEROY; 1936). Em
contrapartida, ao conseguir controlar os processos de cristalizao e transformao
de fase, ela pode resolver problemas de eficincia de remoo de nutrientes do
tratamento de esgoto e fornecer uma fonte de baixo custo, renovvel e
ecologicamente sustentvel de nutrientes para a agricultura.
Nos sistemas EBPR, a cristalizao da estruvita feita no sobrenadante do
digestor anaerbio somado a todas as correntes lquidas provenientes do processo
de digesto e desaguamento de lodo. Essa soma de correntes comumente
chamada na literatura de sobrenadante do digestor de lodo, denominao que ser
usada na presente dissertao.
A estruvita, utilizada como fertilizante, apresenta as seguintes vantagens
sobre os demais encontrados no mercado (BRIDGER, STALUTSKY e STAROSTKA;
1962; BHUIYAN; MAVINIC; KOCH, 2008; WANG et al. 2005): (i) sua dissoluo
lenta e desta forma, as aplicaes so menos frequentes as plantas conseguem
absorver os nutrientes antes que estes sejam lavados pelo escoamento superficial e
elas no sofrem problemas relacionados hipersaturao de nutrientes. (ii) Os
fertilizantes de origem mineral costumam possuir concentraes de contaminantes
(metais pesados) de duas a trs casas decimais maiores que a encontrada na
estruvita. (iii) Os macronutrientes essenciais N, P e Mg so introduzidos
simultaneamente no solo, sem a aplicao de componentes desnecessrios para as
plantas. (iv) Pelo fato de ser um fertilizante de liberao lenta, no ocorre a poluio
de guas subterrneas pelo aporte de nutrientes nem dos corpos dgua por carga
difusa.
4
O termo hemimrfico, da geologia, descreve cristais de terminao dupla, com formatos diferentes
25
Como vantagens em relao clssica remoo qumica de fsforo no
esgoto, a precipitao de cristais de estruvita apresenta custos bem menores; reduz
a produo de lodos de difcil desaguamento (SHU et al., 2006) e ainda proporciona
a possibilidade de reutilizao dos nutrientes, j que lodos de fosfato de ferro ou
alumnio apresentam dificuldade de liberao de fsforo no solo (LESJEAN et al.,
2003). Shu et al. (2006), Forrest (2004), Britton (2002) e muitos outros mostram que
90% do fsforo do sobrenadante dos digestores pode ser removido na forma dos
cristais precipitados.
Uma vantagem do reaproveitamento dos nutrientes do esgoto como cristais
de estruvita em comparao com a utilizao do biosslido, que os primeiros no
apresentam patogenicidade ou biodegradabilidade. Com o processo de cristalizao
bem sucedido, os sais de estruvita apresentam um alto grau de pureza, no
necessitando nenhum beneficiamento posterior. Desta forma, os custos operacionais
associados so muito inferiores aos do biosslido.
A figura 2 mostra a proposta da insero da recuperao do fsforo do esgoto
domstico como cristais de estruvita no fluxo deste elemento na natureza. Pode-se
observar em verde um novo fluxo de fsforo que seria criado, fechando um ciclo de
produo sustentvel na sociedade contempornea. Por suposto, as linhas
pontilhadas no seriam extintas, mas atenuadas: (1) pela diminuio da demanda de
fertilizantes fosfatados extrados por minerao; (2) melhor eficincia da utilizao
do fsforo na agricultura em comparao aos fertilizantes convencionais; (3)
recuperao do fsforo presente no esgoto domstico, que atualmente lanado
diretamente nos corpos dgua.
Desta forma, espera-se que seja possvel atingir uma condio de
sustentabilidade, uma vez que os corpos dgua possuem uma capacidade
limitada, porm no desprezvel de absoro e depurao de poluentes por
processos naturais.
Pela legislao brasileira, a concentrao de fsforo no um padro de
emisso. Entretanto, ele constitui um dos parmetros de enquadramento de corpos
dgua, de forma que qualquer lanamento de efluente, no poder resultar em um
aumento na sua concentrao para alm do limite da classe na qual o corpo
receptor se enquadra (CONAMA, resoluo 357 de 2005; art. 28; alterada por
CONAMA, resoluo 430 de 2011).
26
27
2. Objetivos
Essa dissertao foi desenvolvida com o intuito de avanar em direo a uma
melhor compreenso a respeito dos fenmenos envolvidos na formao e
crescimento de cristais de estruvita, devido a uma grande dificuldade de utilizao
desta tecnologia, principalmente no Brasil.
Mais especificamente, os objetivos desse estudo foram:
1. Compreender a influncia na formao de estruvita do meio de cristalizao,
das concentraes de cada um dos reagentes assim como das propores
entre estes, do pH, e, portanto, da condio de supersaturao do sistema de
cristalizao.
2. Entender tambm a influncia da temperatura na secagem de cristais de
estruvita.
3. Compreender e resolver o problema da influncia do clcio (Ca), que o
interferente mais importante na formao da estruvita.
28
3. Reviso bibliogrfica
"Marco Polo descreve uma pedra sobre uma ponte, pedra a pedra.
- Mas qual a pedra que sustm a ponte? pergunta Kublai Kan.
- A ponte no sustida por esta ou aquela pedra
responde Marco Plo, - mas sim pela linha do arco que elas formam.
Kublai Kan permanece silencioso, refletindo. Depois acrescenta
- Porque me falas das pedras? s o arco que me importa.
Polo responde: - Sem pedras no h arco."
talo Calvino
Mg 2+ + NH 4+ + PO 43 + 6 H 2 O MgNH 4 PO4 6 H 2 O
Ela j foi estudada por diversos campos da cincia, especialmente a
nefrologia e a veterinria, pois o potencial de formao na urina muito grande, e,
portanto, as pedras nos rins, encontradas tanto em seres humanos (SUTOR, 1968;
SUTOR e WOOLEY, 1970) quanto em animais (OYAFUSO, 2008), so cristais de
estruvita.
Outra rea de conhecimento na qual foram realizadas diversas pesquisas
sobre sais de estruvita a agricultura. Os resultados da utilizao destes sais como
fertilizantes fosfatados so bastante estimulantes. De todo o fosfato produzido no
29
mundo, 80% para a utilizao na agricultura (SHU et al. 2006). Segundo Stauffer e
Sulewski (2004), 93% de todo o fsforo absorvido pela planta provm de sua difuso
da fase aquosa estacionria do solo (soluo do solo). Estes pesquisadores
comentam que o fsforo imprescindvel em todas as fases de crescimento de uma
planta e alm de ser muito importante na formao e amadurecimento do fruto,
tambm essencial para a formao do sistema radicular. Uma planta que no
possui tal sistema bem formado muito mais suscetvel a pragas e doenas, alm
de apresentar mais dificuldade de absoro de quase todos os nutrientes, o que a
torna muito mais debilitada.
Entretanto, o processo de difuso de ons bastante lento e a fase aquosa do
solo, muito instvel. Esses fatores justificam a necessidade de uma constante
aplicao de fertilizantes para que seja mantida a nutrio da planta. Desta maneira,
pode-se notar que verdadeira a hiptese defendida por muitos pesquisadores (p.
ex. BHUIYAN; MAVINIC; KOCH, 2008; WANG et al. 2005) de que a caracterstica da
estruvita ser um fertilizante de liberao lenta agrega mais valor a ela. Esses autores
ainda comentam que acontece uma queda de pH quando a necessidade de fsforo
aumenta, e isso contribui ainda mais para a dissoluo da estruvita.
Alm disso, a absoro de nutrientes pelo sistema radicular obedece a uma
cintica de primeira ordem, da mesma maneira que uma reao enzimtica
representada pela equao de Michaelis-Menten (EPSTEIN e HAGEN, 1952 apud.
SIQUEIRA, ANDRADE e FAQUN, 2004)5. Assim, necessariamente existe um valor
de Km (constante de meia saturao) e uma concentrao exacerbada de fosfato no
solo no contribui para uma maior absoro pela planta, uma vez atingido o patamar
mximo. Esse fato tambm torna a utilizao de fertilizantes base de estruvita mais
vantajosa.
Anghinoni (2004), que fez uma anlise sobre a eficincia agronmica de
fertilizantes fosfatados rendimento de biomassa por unidade de fsforo aplicado ao
solo, relatou outro grande problema do atual agronegcio. Ele cita inmeros
mecanismos de ordem fisiolgica, bioqumica e morfolgica, desenvolvidos pelas
plantas, para aumentar a eficincia da absoro de P. No entanto, relata:
As
culturas
comerciais
melhoradas
geneticamente
para
aumento
da
EPSTEIN, E.; HAGEN, C. E.A kinetic study of the absorption of alkali cations by barley roots. Plant
Physiology.v.27, p. 457-74, 1952.
30
absoro dos nutrientes ou no desenvolvem esses mecanismos de maneira
satisfatria. Por isso, a utilizao desses materiais melhorados em solo
intemperizado requer a adio de doses elevadas de adubo fosfatado, muito
superiores s quantidades exportadas pela colheita. Nessa situao, o solo
compete com a planta, atuando tambm como dreno...
(ANGHINONI, 2004; p.539.)
Figura 3 - Cultivo de uma espcie do gnero Lolium em solo ou estruvita pura (estruvita dir.).
Fonte: Bridger, Stalutsky e Starostka, 1962.
Aveia, milho, feijo, trigo, alfafa, llium (na figura), pinheiro branco e diversas outras variedades no
citadas.
31
O benefcio da aplicao de estruvita em uma grande variedade de espcies7
foi relatado nesse artigo (BRIDGER, SALUTSKY e STAROSTKA; 1962). Um bom
exemplo a melhora do desempenho de flores herbceas (e da maioria de plantas
ornamentais) comumente encontradas nos vasos domiciliares, como gloxnias e
outras (figura 4). A essas espcies, os pesquisadores aplicaram 6,9 11,9 g de
estruvita por litro de substrato . Aps essa aplicao, eles apenas encontraram a
necessidade de adio de potssio (nem de fsforo, tampouco de nitrognio) para
nada menos que 2 (duas) estaes de crescimento. Esses estudos mostram a
enorme vantagem que adviria da utilizao de sais de estruvita sobre os fertilizantes
convencionais, dados os problemas relativos ao sistema de produo agrcola
empregado pela sociedade contempornea.
Outro resultado interessante de Bridger, Salutsky e Starostka (1962) foi que a
produo de batatas com o suprimento convencional de magnsio aumentou em
20% em relao a um solo pobre neste elemento. J, o aumento ocasionado pelo
uso de estruvita foi de 42%.
Figura 4 - Vaso de gloxnia branca com 1,5% de estruvita aps 14 semanas ( direita). Testemunha
esquerda.
Fonte: Bridger, Stalutsky e Starostka, 1962.
32
arranjados em um padro peridico em trs dimenses. Essas unidades bsicas,
entretanto, podem apresentar uma grande variedade de formas. Em 1848, Bravais,
um cristalgrafo francs, demonstrou que, dado que cada ponto da malha possui
uma vizinhana idntica, apenas 14 formas de unidades bsicas so possveis a
chamada rede de Bravais (figura 5).
Ao observar a rede, notam-se as inmeras possibilidades de formatos de
cristais, contando que diversos ons (orgnicos e inorgnicos) podem ocupar os
pontos da malha para formar essas unidades bsicas. Dessa maneira, intuitivo que
em um mesmo cristal, cada face possua caractersticas prprias, como por exemplo,
a energia de formao. Assim, as faces de crescimento mais rpido so
prontamente esgotadas, e a velocidade de crescimento depende muito mais da
cintica das faces de crescimento mais lento. Isso justifica a importncia da
interao entre o solvente e o cristal; a adsoro de impurezas pode retardar muito o
seu crescimento ou at criar uma maior rea especfica. Desta forma, quando no
se considera uma condio de crescimento muito lento, o formato do cristal depende
muito mais dos fatores que influenciam a cintica do crescimento como
temperatura, supersaturao e mistura do que da termodinmica (MYERSON,
2002).
33
34
Segundo Rosenberger (1986), o crescimento dos cristais, ao nvel molecular,
acontece como uma sucesso de adies de blocos de construo (figura 7) que
no so unidades da malha, mas molculas ou um conjunto de molculas. Dessa
maneira, os passos para o crescimento envolvem: a difuso das molculas do meio
lquido na regio da superfcie do cristal (fluxo Jn da figura), um fluxo das molculas
na direo dos degraus (fluxo js da figura), e o crescimento nas quinas.
Esse modelo ilustra bem o fato de as teorias de cintica de crescimento de
cristais serem divididas pela abordagem desses dois mecanismos (WALTON, 1967;
MYERSON, 2002): (a) de difuso dos solutos da soluo supersaturada na camada
limite da interface entre o cristal e a soluo (na regio interfacial), ou (b)
incorporao das molculas na estrutura cristalina pela integrao da superfcie
(reaes de superfcie).
35
de outras camadas de crescimento. Assim, para o crescimento de uma superfcie,
deve haver o surgimento de ncleos bidimensionais para que se criem locais para a
integrao das unidades de crescimento (degraus). Dessa maneira, as velocidades
de crescimento dessas superfcies e de aparecimento de novos ncleos (quinas, que
por sua vez originam degraus) so os possveis limitantes.
Cada cristal apresenta um mecanismo que limite o seu crescimento, que pode
ser tanto de transporte ou de reaes de superfcie, quanto uma combinao dos
dois, dependendo ento do mais limitante para o cristal, em cada meio especfico.
Ohlinger, Young e Schroeder (1999) desenvolveram um estudo para avaliar a
influncia do pH, da supersaturao e da mistura no processo de cristalizao. A
formao dos ncleos de estruvita, considerada pelo tempo de induo, no
apresentou muita influncia da mistura, mas foi fortemente influenciada pela
supersaturao e pelo pH. O crescimento dos cristais, por outro lado, segundo os
autores, aumentou em 40%, quando o pH passou de 6,3 a 7,9. Por outro lado, o
aumento da mistura de 360 a 1060 rpm ocasionou um grande aumento do
crescimento, o que os levou a concluso que a reao era dependente dos
mecanismos de transporte.
}{
}{
K S 0 = Mg 2 + * NH 4+ * PO 43
ou ainda:
36
K S 0 = Mg * NH 4 * PO 4 * Mg * NH 4 * PO 4 * C T , Mg * C T , NH 4 * C T , PO 4
Onde:
KS0 = produto de solubilidade absoluto, adimensional;
{i} = atividade inica do componente i;
i = coeficiente de atividade inica do componente i, adimensional;
i = frao reativa do componente i, adimensional;
CT,i = concentrao total do componente i, em M.
Para entender como a reao de formao da estruvita ocorre com a variao do
pH, deve-se avaliar a frao reativa de cada um dos reagentes (figura 8).
Pode ser visto na figura, que tanto em funo do amnio quanto do magnsio,
37
um pH mais baixo favorece a formao da estruvita. Entretanto, o fosfato s aparece
a um pH acima de 11, isto , quando j no h praticamente ons amnio.
Assim, para que possa ser avaliada a solubilidade da estruvita em funo do
pH, muito mais fcil averiguar apenas a variao do produto de solubilidade
absoluto em funo do pH (figura 9)
PS = C T ,Mg * C T , NH 4 * C T ,PO 4
onde:
PS = produto de solubilidade condicional;
CT,i = concentrao molar total do componente i em soluo, em M.
Assim, o produto de solubilidade absoluto (KSO) pode ser relacionado com o PS:
PS =
Mg
KS0
* NH 4 * PO 4 * Mg * NH 4 * PO 4
sendo:
i = frao molar do componente i, adimensional;
38
i = atividade inica do componente i, adimensional.
Quando o produto de solubilidade condicional mais baixo que o absoluto, o
sistema encontra-se em uma situao chamada de supercrtica, ou seja, que a
concentrao dos reagentes necessria para a precipitao j foi atingida, mas pela
influncia do meio e uma resistncia a uma diminuio de entropia, ainda no
ocorreu a recombinao cristalina da nova fase. Essa dificuldade ou resistncia
apresentada pelo meio chamada de metaestabilidade.
A variao dessas duas variveis em funo do pH pode ser vista na figura
10. A regio de supersaturao ou metaestabilidade fica evidenciada nessa figura.
G = RT ln Q
tem-se:
G = RT ln
Q
K S0
Onde:
KS0= produto de solubilidade absoluto, adimensional;
Q = produto de atividade inica atual, adimensional;
39
G = energia livre de Gibbs em Kcal;
R = constante universal dos gases, que vale 1,98*10-3 kcal/K/mol;
T = temperatura em Kelvin.
Assim:
Se Q>KS0: o sistema est supersaturado.
Desta forma, pode-se obter o parmetro mais importante utilizado no controle
de reaes de cristalizao de sais em uma soluo: a razo de supersaturao no
reator (SSR), que pode ser definida como:
SSR =
Q
KS0
40
sistema pode ser alcanada pelo simples aumento da concentrao de qualquer um
dos reagentes. Como comentado, no caso da estruvita, o aumento do pH at cerca
de 10 a 11 tambm diminui o produto de solubilidade absoluto (aumenta os
reagentes disponveis em suas fraes reativas).
Assim, as duas maneiras de fornecer energia para um sistema de
precipitao de estruvita so: aumentando as concentraes dos reagentes ou o pH
(at ~ 11).
Mas o quanto de energia extra necessrio fornecer para que a
metaestabilidade do meio seja vencida e a nova fase se forme? Segundo Fornari e
Paorici (1998, p. 20), a nucleao de uma fase estvel cristalina em uma fase me
metaestvel homognea comea espontaneamente aps uma supersaturao
crtica. Para a formao de ncleos esfricos, o balano de energia livre :
G = G
+ G
IF
sendo:
GV = energia associada ao aumento do volume das novas partculas;
GIF = energia necessria para o aumento da superfcie dos ncleos.
A figura 11 representa essa mudana da energia livre requerida desde o
surgimento at o crescimento dos cristais, onde G* a energia crtica, que
representa o estado de supersaturao crtica.
Os autores defendem que a formao e a dissoluo dos ncleos de cristais
ocorrem repetidamente, como resultado das flutuaes estatsticas, at que eles
consigam ultrapassar o tamanho crtico, representado pela letra r* na figura 11. Esse
fenmeno, de superao do tamanho crtico, referido como a barreira energtica
que tem que ser ultrapassada para o surgimento dos cristais. Dada s infinitas
possibilidades de conformaes de cada molcula de reagente em soluo, os
matemticos consideram que essa forma de matria chega a ser estatisticamente
impossvel de ser formada (FORNARI e PAORICI, 1998). Entretanto, uma
probabilidade 0, estatisticamente, significa em muitos casos apenas que para que
esse evento ocorra necessrio ou um tempo muito grande, ou que as condies
sejam extremamente propcias. Essa necessidade de condies extremamente
propcias traduz-se fisicamente nessa barreira energtica, que significa a
quantificao dessa grande quantidade de energia necessria para a formao de
41
uma fase to simtrica de entropia to baixa (quase nula), portanto energia livre de
Gibbs to elevada.
Ento, esse surgimento de germens de cristais em toda a soluo, com a
quebra desse estado de metaestabilidade estado em que o sistema est
supersaturado em relao ao sal, no suficiente para que haja a energia suficiente
para a formao dos cristais chamado de nucleao primria, ou nucleao
homognea. Dessa forma, o crescimento do cristal pela incorporao dos reagentes
ou unidades formadoras dos cristais, pode ocorrer de uma maneira muito mais
rpida, com uma energia muito mais baixa. Esse crescimento chamado de
nucleao heterognea, ou nucleao secundria.
42
43
podem ocasionar uma maior dificuldade na previso dos fenmenos das situaes
reais de precipitao em guas naturais e diferentes guas residurias, citadas por
Snoeyink e Jenkins (1980, p.243), so:
1) Alguns equilbrios heterogneos demoram muito tempo para se estabelecer;
2) A fase slida mais estvel prevista termodinamicamente para as condies
apresentadas pode no ser a efetivamente formada;
3) A solubilidade depende do grau de cristalinidade [homogeneidade do retculo
cristalino] e do tamanho das partculas slidas (que variam caso a caso);
4) Pode existir um estado de supersaturao, ou seja, ons em soluo que
excedam o produto de solubilidade podem prevalecer;
5) Os ons produzidos pela dissoluo [ou os envolvidos na precipitao] em
soluo podem passar por reaes qumicas diversas [complexao, p. ex.];
6) Existe uma ampla variao encontrada na literatura de valores de constantes
de reaes de equilbrio heterogneo.
Todos esses fatores devem ser levados em conta para o estudo da precipitao
da estruvita no sobrenadante do digestor de lodo. A complexao dos ons ligantes
ao ncleo de magnsio de sua estrutura certa. Esses ons apresentam um
comportamento bastante dependente do pH, uma varivel fundamental para o
estudo da precipitao. Em um sistema de precipitao de estruvita, existem muitos
outros ons que sabidamente formam complexos com os reagentes da estruvita.
Exemplos so: ons Ca, todas as dissociaes do cido carbnico em meio aquoso,
a matria orgnica dissolvida, a superfcie da matria orgnica slida etc. Isso sem
contar as complexaes entre os prprios reagentes, como, p. ex., MgH2PO4+ ou
MgPO4- .
Para levar em conta os outros ons em soluo, o conceito de fora inica que
serve como uma medida da concentrao de espcies carregadas de uma soluo
aplicado nas anlises termodinmicas de equilbrio. A fora inica bastante
importante em um sistema termodinmico, como o esgoto domstico, devido
grande quantidade de substncias e compostos em soluo, pois: mesmo se duas
espcies no reagem entre si, o comportamento de cada uma delas ser
influenciado pela outra espcie. (JENSEN, 2003; p. 468).
44
3.2.1. Determinao do PS
No h um consenso para o valor do produto de solubilidade da estruvita na
literatura (c.f. ABBONA, MADSEN e BOISTELLE, 1982; STUMM e MORGAN, 1996;
SNOEYINK e JENKINS, 1980; OHLINGER, 1999, RAHAMAN et al., 2006). Os
autores Rahaman et al. (2006) desenvolveram um trabalho para a determinao do
produto de solubilidade especificamente para o sobrenadante do digestor de lodo.
Eles compararam o valor do PS de 9 autores durante o estudo (9,41; 9,94; 11,84;
12,60; 13,00; 13,12; 13,15; 13,26; 13,36). Segundo os autores, essa variao se d
principalmente quando calculado para lquidos diferentes, talvez pela negligncia ou
impossibilidade de se levar em conta ons importantes no efeito da fora inica, e na
extrapolao para um meio de fora inica nula8. Eles utilizaram um sistema levando
em considerao as seguintes equaes de equilbrio:
{H }{PO }
=
{HPO }
{H }{HPO }
=
{H PO }
{H }{H PO }
=
{H PO }
{Mg }{H PO }
=
{H PO }
{Mg }{PO }
=
{MgPO }
{Mg }{HPO }
=
{MgHPO }
3
4
2
4
K HPO 2
4
2
4
K H PO
2
KH
3 PO 4
2+
K MgH PO+
2
+
4
2+
K MgPO
4
3
4
2+
K MgHPO
2
4
{Mg }{OH }
{Mg }
2+
K MgOH
Para obter-se um valor de produto de solubilidade comparvel aos de outros trabalhos, quando
trabalhando com a soluo de interesse, normalmente calcula-se no meio especfico, com sua fora
inica, e extrapola-se para uma condio de fora inica nula.
45
{H }{NH }
=
{NH }
+
K NH +
4
3aq.
+
4
E a equao do KW:
{ }{
KW = H + * OH
I
log = A* z 2 *
1
+
I
onde:
46
= a fora inica em mol/L;
z = carga do on, adimensional;
A = constante de Debye-Hckel, adimensional, e pode ser calculada em funo da
temperatura:
A = 1 ,82 * 10 6 * ( * T
sendo:
= constante dieltrica, que vale aproximadamente 79,5 para gua a 25C,
adimensional.
Para Ronteltap, Maurer e Gujer (2007), que estudaram os parmetros
termodinmicos para a precipitao de estruvita, o valor de A = 0,509 ajustou melhor
com os dados experimentais do que o de A = 0,499, se calculado pela equao
anterior. Os autores, entretanto, deram preferncia para a equao de Debye Hckel
estendida, na forma:
log = A* z 2 *
B* I
1 + I
I = 1,6 * 10 5 * C ohm/cm
9
47
I = 5 * 10 6 * C S/cm
Sendo C a condutividade em S/cm.
48
entendimento dos processos e a sua aplicao no Brasil fazem dessa tecnologia,
um tema bastante atual, aplicvel e interessante para a realidade brasileira.
Visto a carncia de fontes renovveis de fsforo, durante o tratamento de
esgotos, muito mais interessante realizar sua recuperao que sua simples
remoo. O potencial de precipitao de estruvita no esgoto domstico conhecido
desde os anos 1930s (RAWN, BANTA e POMEROY; 1937). Esses autores
encontraram uma camada de estruvita com um grau de pureza de 96% e 25,4 mm
de espessura em uma calha que transportava o sobrenadante do digestor
anaerbio. Eles atriburam a sua formao a um aumento de pH (para 8,0) causado
por uma perda de CO2 promovida por uma elevada turbulncia na calha.
No Japo, a estruvita recuperada de ETEs j vem sendo comercializada como
fertilizante em escala real desde 1998 (UENO e FUJII, 2001). Em 2001, os autores
relataram que o preo de venda da estruvita bruta para companhias de fertilizantes
era de aproximadamente 245 euros a tonelada. Fertilizantes contendo 20% e 30%
de estruvita eram vendidos para serem aplicados, respectivamente, nas culturas de
arroz e para hortalias, legumes, frutas e ch. Isso mostra que a comercializao e
aplicao da estruvita j so comprovadamente seguras e eficientes.
Shu et al.(2006) estimam que para produzir 1kg de estruvita preciso 100 m3
de esgoto, e esta produo reduz o custo de operao em 1.133 dlares
australianos10. Para uma vazo de 55.000m3/d, os autores estimaram que em
menos de cinco anos o valor de investimento necessrio para a construo do reator
seria recuperado. Se a implantao for em uma ETE maior, como a de Barueri que
trata uma vazo de 605.000m3/d, o tempo de recuperao do investimento seria
provavelmente muito menor.
Nos sistemas de esgoto domstico, a cristalizao da estruvita feita no
sobrenadante do digestor anaerbio somado a todas as correntes lquidas
provenientes do processo de desaguamento e adensamento de lodo, ricas em
fsforo. Essa soma de correntes comumente chamada na literatura de
sobrenadante do digestor de lodo, denominao que ser usada na presente
dissertao
10
Nessa anlise, os autores levaram em conta apenas a reduo do custo dos produtos qumicos
utilizados para uma remoo qumica do fsforo, e do tempo de limpeza causado por precipitao de
estruvita indesejada (caso ela no seja precipitada voluntariamente) no sistema de EBPR.
49
3.3.1. Cristalizadores utilizados para a recuperao de estruvita
J existe considervel pesquisa em todo o mundo para a utilizao de
reatores especficos para a remoo de fsforo do esgoto na forma de cristais desde
os anos 1990s (c.f. STRATFULL et al., 1999). Nessa seo, sero discutidos e
apresentados alguns modelos de reatores diferentes, uma vez que existem outros
que so, observando-se os mecanismos envolvidos, similares aos aqui discutidos.
Os reatores podem ser divididos em: (1) com ou sem injeo de ar; (2) de leito fixo,
recirculao da suspenso ou de leito fluidizado que depende do suporte para o
crescimento secundrio, ou tipo de semeadura; e (3) compartimentado ou inteirio
(ou com condies variveis ao longo do reator).
A utilizao de injeo de ar no reator de precipitao bem usual e traz duas
vantagens: (i) o arraste do gs carbnico, que alm de no interferir mais no
delicado equilbrio qumico, ajuda a elevar o pH;(ii) injeta uma energia no sistema
que contribui para a mistura, favorecendo os encontros entre partculas. Wang et
al.(2005) consideram que o aumento de pH seja a maior vantagem deste tipo de
reator. Porm, os estudos de Ohlinger et al. (1999) contradizem esse resultado,
atribuindo a maior precipitao da estruvita ao aumento dos encontros entre
partculas. Matematicamente e graficamente, os autores demonstraram que 70% do
aumento total era devido ao grau de mistura de uma zona de baixa para uma de
moderada mistura; e de 9% de uma de moderada para uma de grande mistura11.
Desta maneira, nota-se que a injeo de ar vantajosa, quando o reator no possui
outro mecanismo que promova um grau de mistura adequado.
Nas configuraes de reatores encontradas na literatura, os de leito fluidizado
so muito mais frequentes. Um contra exemplo, entretanto, o modelo Kurita, em
que o esgoto secundrio passa por um leito fixo de rochas fosfatadas de dimetro de
0,5 a 1,0 mm, sendo este o suporte para o crescimento dos cristais. um reator de
fluxo ascendente que utiliza injeo de ar, e visa recuperao do fsforo na forma
de cristais de hidroxi-apatita (Ca5(PO4)3OH) e/ou estruvita (MITANI et al., 2001). O
esquema desse modelo pode ser observado na figura 14.
11
50
51
52
de resinas ainda possibilita uma operao contnua sem o risco de escape de
nutrientes (Stratful et al., 1999). Esta configurao pode ser obervada na figura 16.
53
consagrada
DHV-
utilizado
desde
1985
para
reator,
desenvolvido
pela
DHV,
54
implica em menos espao. J existem estaes em funcionamento para a
recuperao de fsforo, cobalto, fluoreto, nquel, alumnio, carbonato, cromo, cobre,
paldio ou sulfeto12. Ele tem um funcionamento completamente automatizado e
tambm utilizado para a recuperao da estruvita (GIESEN, 2009) com a utilizao
de semeadura de gros de areia (STRATFUL, 1999).
Outro reator de tecnologia tambm j consagrada para a precipitao de
cristais de estruvita o modelo Unitika Phosnix (figura 19). Conforme relatam Stratful
et al. (1999), ele pode chegar a excelentes remoes de fsforo: 88 - 97% em
concentraes de 30 a 905mg/L. Semelhante ao modelo DHV, este reator de fluxo
ascendente e leito fluidizado. As principais diferenas so: injeo de ar na direo
do fluxo do esgoto e semeadura realizada pelos prprios cristais de estruvita. Dessa
maneira, o sistema se auto-alimenta de material suporte, no havendo a
necessidade de novas adies (DASTUR, 2001).
55
(DASTUR, 2001).O sistema Unitika foi escolhido como benchmark, pois apresentava
um controle de operao muito mais fcil do que os outros e uma excelente
eficincia de remoo de fsforo.
Como resultado das pesquisas da UBC, os pesquisadores desenvolveram o
reator que recebeu o nome comercial de OSTARA13 este modelo ser referido
como UBC figura 20.
reatores do modelo
UBC, o
processo
se
auto-alimenta
pela
56
nenhuma diferena para ambos os casos, o que os levou a concluir que esta no era
necessria para este tipo de reator.
Outro fator que pode afetar o crescimento de cristais o chamado efeito de
amontoamento de partculas14 (MYERSON, 2002). Esse efeito passa a ter influncia
no crescimento dos cristais a partir do momento em que a distncia entre partculas
passa a ser menor do que 20 dimetros. Nos reatores de leito fluidificado, por se
tratar de uma velocidade ascensional muito baixa, a distncia entre partculas
muito pequena. Considerando uma velocidade ascensional prxima mnima de
fluidificao do leito, a porosidade do leito expandido fica em um valor prximo a 0,5.
Desta maneira, a distncia entre partculas no deve exceder a unidade.
57
Porm, os trabalhos de pesquisa realizados mostram que isso no ocorre. Segundo
Forrest et al. (2008), o tamanho dos cristais formados mostrou uma boa relao com
o SSR. A produo de cristais de maior dimetro foi favorecida quando o SSR e a
relao entre Mg e P foram mantidos em uma faixa de 1 a 2,5, entretanto, no foi
determinado um valor timo.
Forrest et al. (2008) e REGY et al. (2001) comentam que na regio de
metaestabilidade do meio, mesmo no havendo uma fora motriz termodinmica
que favorea o crescimento primrio da estruvita, o secundrio pode ocorrer
satisfatoriamente. Nessa regio, as condies so propcias para a formao de
cristais de maior tamanho (>1mm) e corresponde a uma razo de supersaturao
(SSR) entre 3 e 5 (ADNAN et al. 2003, e BRITTON et al. 2005), sendo que quando
esse valor se aproxima de 5, os cristais formados se tornam muito menores e mais
frgeis (FORREST et al. 2008).
A remoo de fsforo tambm correlacionada com o SSR. Britton (2002)
comenta que a remoo de P pode variar de 30 a 90% e depende do SSR e do pH
(>8,2). Forrest et al.(2008) observaram um aumento da remoo com o aumento do
SSR at o valor de 2,8, a partir do qual a vazo diminui.
Esses resultados podem ser explicados pelo conceito de taxa crtica de
crescimento (MYERSON, 2002), que diz que a mxima de crescimento de cristais
obtida quando o sistema se encontra em condio de metaestabilidade, no exato
ponto em que a nucleao comea a ocorrer. A dificuldade, entretanto, determinar
a supersaturao, sendo que as condies de equilbrio dependem da concentrao
inicial de cada reagente, do pH e de todos os ons inorgnicos e matria orgnica
em soluo. Dessa maneira, mesmo que seja um consenso que esta uma varivel
muito importante, no h um valor timo: a quantidade de reagentes e o pH devem
ser ajustados para cada caso.
3.3.2.3 pH
O pH inegavelmente o fator de controle mais importante no processo de
precipitao da estruvita.Isso pode ser inferido dada a importncia (p. ex. ponto de
metaestabilidade mnima) e complexidade (pois, p. ex., envolve o equilbrio qumico
de diversos cidos fracos) da termodinmica dessa precipitao. Ainda nesse
aspecto, como o pH determina as fraes reativas dos reagentes, ele determina
58
tambm o KS0, e, consequentemente, a razo de supersaturao do meio. Como
discutido durante a anlise termodinmica e diversos autores defendem, a remoo
de fsforo crescente com o aumento do pH (p. ex. OHLINGER et al., 1999;
ADNAN, 2002; DASTUR, 2001; KUMASHIRO et al., 2001)at um valor timo ou
satisfatrio que varia de 8,2 (ADNAN, MAVINIC e KOCH; 2003) a 10,5 (ALI,
SCHNEIDER e HUDSON, 2005; vide figura 10). Britton (2002) defende que a
remoo de P pode variar de 30 a 90% e depende do SSR e tambm do pH (>8,2).
Adnan, Mavinic e Koch (2003), que avaliaram as condies para a otimizao
da remoo de fsforo sem alterar a qualidade do produto final (para concentraes
de fsforo variando de 48 a 92mg/L), relatam que aumentando o pH para alm de
8,3, possvel atingir uma remoo superior a 90% e obter um produto final de alta
qualidade.
Fattah, entretanto, encontrou que o pH no influencia na remoo de fsforo
(FATTAH, 2004; e FORREST et al. 2008). Porm, ele no desenvolveu a pesquisa
mantendo-se as demais variveis constantes O pesquisador, inclusive, atribuiu a
isso, o fato de no ter encontrado uma correlao, o que dificulta a utilizao desse
resultado.
15
59
-1
para 97 s
-1
Wang, Burken e Zhang (2006) apud Rahaman, Ellis e Mavinic (2008)16, que
encontraram um valor timo em G = 76 s-1, no observando nenhum aumento
significativo para maiores valores de G.
Desta maneira, assume-se que uma boa mistura desejada para que o reator
no precise de um volume to grande, entretanto, desnecessria a introduo de
energia que promova uma mistura alm de cerca de G = 80 s-1. Vale lembrar,
entretanto, que no estudo de RAHAMAN; ELLIS e MAVINIC (2008) foi avaliada
apenas a cintica qumica. Se outros mecanismos forem importantes, como p. ex.
aglomerao de cristais pequenos, deve ser feita uma melhor anlise.
16
WANG, J.; BURKEN, J. G.; ZHANG, X. Effects of seeding materials and mixing strength on struvite
precipitation.Water and Environmental Research.v. 78(2), p. 125-32, 2006.
60
3.3.2.6 Razo N:P, tempo de reteno dos cristais, tempo de deteno hidrulica,
velocidade ascendente e vazes de entrada no reator
A razo de N:P considerada de baixa importncia nos estudos de
precipitao de estruvita, pois principalmente para esgoto domstico,a concentrao
de nitrognio amoniacal suficiente para ocorrer a reao de cristalizao.
O tempo de reteno dos cristais um parmetro proposto para o
acompanhamento do funcionamento do reator modelo UBC por Britton (2002), e
calculado pelo quociente entre o volume dos cristais do reator e a quantidade
removida por dia. Esta igual ao quociente entre o volume removido por coleta e o
intervalo de tempo entre as coletas. Britton (2002) no conseguiu encontrar
correlao entre o tamanho e o tempo de reteno de cristais. Entretanto, em sua
anlise, assumiu que deveria ao menos haver um tempo mnimo para que os cristais
se desenvolvessem e adquirissem uma resistncia estrutural. Em 2003, Adnan et al.
(2003) propuseram o valor de 8 a 12 dias para tal tempo.
Estudando reatores do modelo UBC, Adnan, Mavinic e Koch (2003) relataram
que no havia impacto do tempo de deteno hidrulico, que variou de 2,7 a 5,7
minutos, na eficincia do processo nas taxas ascensionais investigadas (2150 a
4200 mL/min).
A velocidade ascensional tambm um parmetro importante para a
operao e para o dimensionamento dos reatores UBC (BRITTON, 2002 e
FORREST, 2004). Entretanto, ela no afeta diretamente a eficincia dos reatores
(FORREST et al.2008) e sim a hidrodinmica do processo.
As vazes de entrada no reator (de sobrenadante, recirculao e reagentes)
so consideradas como uma das mais importantes variveis de operao. O
controle da velocidade ascensional e das concentraes (SSR) no reator dependem
dela. Em reatores do modelo UBC, Britton et al. constataram: Um reator pode ser
controlado para remover a quantidade desejada de fosfato pela variao do pH de
operao ou a SSR de entrada. (BRITTON et al. 2005; p.272). Esta a influncia
da razo de recirculao: o quociente entre a vazo de recirculao e a de entrada.
Como o sistema exige para uma boa operao um reservatrio para o acmulo
do sobrenadante do digestor, garantida uma regularizao da vazo; uma melhor
sedimentao dos slidos , para que no entrem no reator de cristalizao e uma
regularizao tambm das caractersticas do sobrenadante que entrar no reator.
61
Dessa maneira, pode-se muito facilmente conseguir uma operao a um nvel timo
desejado, uma vez que as concentraes no reservatrio no sofrero mudanas
sem tempo suficiente.
2+
2+
2+
2
4
2
4
11
3000
1
nas
independentemente
etapas
do
na
cintica
mecanismo
de
crescimento
predominante.
Uma
dos
cristais,
ilustrao
do
62
63
slidos formados foi de menos de 10m para partculas brancas encontradas e de
aproximadamente 25m para as coloridas. Quando os autores pararam de adicionar
o efluente dos lavadores, conseguiram uma precipitao satisfatria, mas apenas
para concentraes de Ca:Mg < 0,25, inferindo que se esta relao no fosse
obedecida, a precipitao de fosfato de clcio era favorecida no reator.
Le Corre et al. (2005) desenvolveram um estudo bastante interessante sobre
a influncia da presena de ons carbonato e clcio na formao de estruvita em
gua ultra-pura. Entretanto, os autores deram importncia ao carbonato apenas na
elaborao do meio de cristalizao, no avaliando a sua influncia na formao dos
sais. A concluso foi que a uma proporo de Mg:Ca igual a 2:1 ocorria a formao
de bastante material amorfo (que os autores identificaram como fosfato de magnsio
amorfo) e a razes Mg:Ca acima de 1:1 no ocorria a formao de estruvita, apenas
o mesmo sal amorfo. A concentrao inicial de magnsio foi mantida em 1,64mM,
assim como a de fsforo e nitrognio em 3,28mM e o pH foi sempre 9,0.
Tambm no ano de 2005, Wang et al. estudaram a influncia de vrias
propores de Ca:Mg:P na formao de estruvita e avaliaram sua pureza pela razo
entre N e P. O meio de cristalizao utilizado foi um efluente de CAFO (operao de
alimentao de animais confinados) sinttico. A concentrao inicial de P foi mantida
constante em 6,13mM e as propores entre Mg:Ca:P foram de 2:0,5:1; 2:1:1; 2:2:1;
1:0,5:1 e 0,5:0,5:1. O nitrognio foi mantido em excesso de 20 vezes. A concluso
dos autores foi de que era necessria uma proporo P:Ca > 2 para que estruvita
relativamente pura fosse formada e o fsforo pudesse ser recuperado. Os resultados
foram confirmados por difrao de raios x e Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV). Os autores chegaram concluso que s era possvel se formar estruvita em
valores de pH entre 8 e 9, e encontraram um ponto timo em 8,7. Esses dados
foram obtidos atravs de modelagem matemtica e confirmados (figura 23). Nesse
estudo, os autores avaliaram a pureza da estruvita pela maior proximidade da razo
N:P unidade.
64
65
elevados (>7,5),precipitava-se estruvita mais pura (>90%, analisando a proporo
P:N no sedimentado) e que, em efluentes reais, dificilmente precipitar-se-ia estruvita
relativamente pura a um pH igual a 8 ou maior, devido alta concentrao de Ca.
Entretanto, os difratogramas mostraram os picos de estruvita muito bem definidos
(com rudos de material amorfo na base) para pH inferior a 9,5; e apenas material
amorfo, que os autores caracterizam como possivelmente Ca3PO4, CaHPO4,
Mg(OH)2 e Mg3PO4, para pH entre 10,5 e 11,5.
Dos resultados citados anteriormente, percebe-se que no h consenso em
relao s condies necessrias para que estruvita possa ser formada e nem
mesmo de que variveis influenciam nesta precipitao.
Para remover o clcio, Shen, Ogejo e Bowers (2010) propuseram a utilizao
de cido etileno diamino tetractico (EDTA) e cido oxlico. Tal estudo deu origem
ao trabalho de Shen, Ogejo e Bowers (2011), feito em escala de laboratrio e por
Zhang et al. (2010), em escala piloto, sendo este ltimo realizado apenas com
EDTA. Ambos os trabalhos foram desenvolvidos para tratar efluentes de criaes de
animais, ricos em fsforo, nitrognio e clcio.Um fator que atrapalha bastante a
recuperao de estruvita nesses efluentes que apesar da alta concentrao de
fsforo, a frao reativa bem pequena. Nos estudos de Shen, Ogejo e Bowers
(2010, 2011), o efluente apresentava 460 mgPtotal/L e apenas 19mg/L de P reativo.
Entretanto, ao abaixar o pH para 4,5,esta concentrao foi para 303mg/L.
Shen, Ogejo e Bowers (2011) fizeram uma simulao em um modelo
matemtico de equilbrio qumico computacional, para encontrar um pH no qual os
ons Ca e PO4 fossem liberados dos sais em que estivessem (pH = 4,5) e um
propcio para a formao de estruvita. Porm, os autores no incluram a
precipitao/dissoluo de CaCO3 na lista de sais da simulao, que o sal mais
provvel de ser formado, como discutido anteriormente, baseando-se nos estudos
de equilbrios qumicos de meios com os ons em questo. Isso sem contar que j se
sabe que somente a avaliao das condies de equilbrio no adequada, uma
vez que a formao de outros sais pode consumir os reagentes (e adsorver outros),
mudando em cada instante o equilbrio qumico.Os autores conseguiram precipitar
estruvita tanto com cido oxlico quanto com EDTA, apenas depois de centrifugar o
efluente a 10.000 rpm por 15min. Infelizmente, no foi fornecido o gradiente mdio
de velocidades no artigo. As concentraes em mM para os ensaios com EDTA
66
foram: 9,8; 26,3; 100; 4,7 e para cido oxlico: 9,8; 29,3; 100; 7,2 respectivamente
de P; Mg; N; Ca. A alcalinidade foi de 9300 mgCaCO3/L. Os materiais utilizados para
a inertizao do Ca foram adicionados na mesma proporo molar do Ca presente.
Aps abaixar o pH para liberao do Ca e do P, o pH foi aumentado para a
formao da estruvita, e devido alta concentrao dos reagentes, um pH de 7,0 j
foi suficiente para uma boa precipitao. Nesse caso, como a alcalinidade ao
bicarbonato era da ordem de 10.000 mg/L CaCO3, era de se esperar uma grande
dificuldade de evitar a formao de CaCO3 amorfo, devido ao altssimo grau de
supersaturao desse sal.
Utilizando o mesmo mtodo para evitar os efeitos do clcio, Zhang et al.
(2010) fizeram um estudo em escala piloto, utilizando um reator cnico de leito
fluidificado e fluxo ascendente. Eles empregaram efluente de criaes de animais
digerido anaerobiamente com os slidos removidos por peneira mecnica. O pH foi
baixado a 3,8; o EDTA foi misturado em um reator separado e ento elevou-se o pH
para 6,8 a 7,6. no reator de cristalizao. No foi adicionado Mg ao efluente e as
concentraes de fsforo, clcio e magnsio variaram de 6,7 a10,5mM; 12 a 26mM
e 5 a16mM, respectivamente. Os autores conseguiram precipitar estruvita com uma
eficincia de remoo de fsforo de 30 a 82%.
Assim, uma alternativa de se precipitar estruvita em efluentes com muito
clcio o sequestro dos ons com EDTA ou cido oxlico e acidificao para a
liberao do fsforo. Entretanto, a dosagem no deve superar a de Ca, para impedir
a retirada tambm de Mg.
Crutchik e Garrido (2011), ao invs de testes de bancada, utilizaram
instalao piloto e de fluxo contnuo, sendo o meio de cristalizao o efluente de
uma indstria de peixes congelados, com alta concentrao de fsforo e clcio. Na
primeira etapa (pH = 7,79), empregaram efluente tratado, com pouco N; na segunda
(pH = 9,57), efluente sinttico e na terceira (pH = 7,86), efluente bruto com muita
matria orgnica e um excesso de N (de 4,5x em relao ao P). As propores entre
P:Mg:Ca foram prximas de 1:10:2. As concentraes de nitrognio variaram
significativamente, foi de 1; 1 e aproximadamente 4,5 vezes a de fsforo,
respectivamente, para as 3 etapas. O efluente tambm apresentou uma alta
concentrao de K, de 2 a 3 vezes a de fsforo. Na primeira etapa, precipitou-se
Mg3(PO4)2.10H2O com material amorfo. Na segunda, a quantidade de material
67
amorfo aumentou (caracterizado como fosfatos de magnsio e de clcio). Na ltima,
precipitou-se estruvita e K-estruvita (KMgPO4.6H2O). Assim, ao contrrio de todos os
resultados de pesquisas anteriores, os autores concluram que o clcio no afetava
a cristalizao da estruvita, uma vez que esta tinha sido precipitada mesmo na
presena de alta concentrao de clcio. Os autores ainda concluram que um
excesso de nitrognio de quatro vezes em relao ao fsforo era muito benfico
precipitao deste mineral.
Um resumo com os resultados dos vrios estudos realizados sobre o tema
pode ser visto na tabela 2, e um resumo com o resultado dos estudos de solues
para o problema na tabela 3:
68
[P-PO4]
(mM)
[Mg] (mM)
[N-NH3]
(mM)
[Ca]
(mM)
Faixa de
pH
volume/
escala
Meio de
cristalizao
Referncia
1,64
1,64
3,28
0, 0,82;
1,64;
3,28
9,0
1L/escala de
laboratrio
Le Corre et
al., 2005
6,13
3,07; 6,13;
12,26
122,6
3,07;
6,13;
12,26
7,8; 8,7;
9,2; 10,5
1L/ escala de
laboratrio
Efluente de
criadouros de
animais confinados
Wang et
al., 2005
gua desionizada
com adio de Ca
ou CO3
separadamente
Kabdasli,
Parsons e
Tnay;
2006
2,45
2,45
2,45
0,25; 0,5
8,5; 9,0
Todas
1,5L/escala de
laboratrio
2,58
3,61
20,63
1,81;
3,61;
7,22
9,5
1L/ escala de
laboratrio
Efluente sinttico
de criadouro de
porco
Song et al.,
2007
2L/ escala de
laboratrio
gua de torneira
com alta
concentrao de
Ca
Hao et al.,
2008
pH = 7,86 e N:P = 4;
concluram que o Ca no
influencia na formao da
estruvita
2,4L/ reator
piloto de fluxo
contnuo
Efluente de
indstria de peixes
congelados
Crutchik e
Garrido,
2011
2,5
7,5
2,17
7,5; 8,5;
9,5; 10,5;
11,5
2,2; 2,0;
2,7
24,6; 19,9;
20,8
respectiva
mente
2,2; 2,1;
12,0
respectiv
amente
4;8; 3,9;
4,1
respectiv
amente
7,79; 9,57;
7,86
respectiva
mente
ex.
[P-PO4]
(mM)
[Mg] (mM)
[N-NH3]
(mM)
[Ca]
(mM)
Faixa de
pH
Pr-tratamento
Resultados
Volume/Escala
Meio de
cristalizao
Referncia
9,8
26,3; 29,3
100
4,7; 7,0
7,0
Foi obtida a
formao de
estruvita
200mL/escala de
laboratrio
Efluente de
criadouros real
e sinttico
Shen, Ogejo e
Bowers; 2010 e
2011
12,26
6,75-7,6
Foi obtida a
formao de
estruvita
4,8; 3,9;
4,1
respectiv
amente
7,79; 9,57;
7,86
respectiva
mente
Nenhum
Foi obtida a
formao de
estruvita
2,4L/reator piloto de
fluxo contnuo
6,7-10,5
5,16
No
menciona
do
2,2; 2,0;
2,7
24,6; 19,9;
20,8
respectiva
mente
2,2; 2;1;
12,0
respectiv
amente
Efluente de
criadouro
digerido
anaerob.
Efluente de
indstria de
peixes
congelados
Crutchik e Garrido,
2011
68
69
Huang, Xu e Zhang (2011), que estudaram fontes alternativas de P e Mg para
a remoo de N-NH3 de efluente de criadouros de porcos, realizaram vrios testes
em batelada para estudar a influncia do Ca na formao da estruvita (variando o
Ca:Mg inicial de 0 a 0,75). Eles obtiveram uma remoo de N-NH3de 87,7% na
amostra sem Ca e de 58% para Ca:Mg = 0,75. Eles tambm caracterizaram o sal
formado como fosfato de clcio (amorfo), que consumiu o P e inibiu a formao de
estruvita.
Pastor et al.(2008) estudaram a formao de estruvita em um reator piloto,
dimensionado como de mistura completa e variaram as concentraes dos
reagentes e o tempo de deteno hidrulico. Avaliaram a influncia do clcio em
testes nos quais a razo Ca:Mg foi de 0,1; 0,6; 1,0 e 1,8 e inferiram que com o
aumento da concentrao de Ca, a pureza da estruvita diminua (93, 62, 39 e 12%,
respectivamente). Esta foi calculada pela proporo entre Mg:P consumido nas
reaes, uma vez que os pesquisadores perceberam que o N-NH3 foi bastante
consumido (sem avaliar a possibilidade de volatilizao) e consideraram que todo o
Mg foi consumido na formao da estruvita. A DRX dos slidos formados na
presena de Ca mostrou uma grande banda de material amorfo, que eles atriburam
co-precipitao de fosfato de clcio amorfo.
70
O CaCO3 amorfo representa uma forma metaestvel, de transio, que pode
vir a ser transformada em muitas formas cristalinas de interesse dos organismos.
Por ser apenas uma fase metaestvel de transio, estudos relativos qualidade da
gua e engenharia sanitria sequer levam em conta sua existncia na formao das
morfologias de CaCO3 cristalinas (c.f. STUMM e MORGAN, 1996; ou SNOEYINK e
JENKINS, 1980). Essa forma ainda tem a habilidade de incorporar uma quantidade
muito maior de impurezas e elementos traos do que as cristalinas. Inclusive, o
esqueleto de muitos animais composto por calcita contendo de 10 a 40%
(porcentagem molar) de magnsio, o que aumenta sua resistncia (RAZ, WEINER e
ADDADI;2000). O CaCO3 amorfo a maneira de armazenamento desses ons para
a fase de muda de crustceos marinhos, que tanto pode ser estabilizada por ons de
Mg; de PO4 ou alguns compostos orgnicos (RAZ et al., 2002). A vantagem do
armazenamento Ca e CO3 na forma de CaCO3 amorfo que sua solubilidade
muito maior do que na forma cristalina, possibilitando uma dissoluo muito mais
fcil, com muito menos energia, quando necessrio.
Bentov et al. (2010) defendem que os biocompostos mais importantes na
inibio da cristalizao da calcita so os resduos fosfatados de fosfoprotenas
(aminocidos fosfatados). Eles concluram que os fosfoaminocidos P-Ser e P-Thr
impediram a cristalizao do carbonato de clcio em concentraes de 0,1 a 5mM
(para 10mM de CaCO3 amorfo). Concentraes mais altas de fosfoaminocidos
inibiram completamente a cristalizao (apenas cinco meses depois, o precipitado
transformou-se, parcialmente, em vaterita), e mais baixas formaram misturas de
CaCO3 amorfo, vaterita e calcita.
Dois
outros
fatores
expostos
pelos
pesquisadores,
entretanto,
so
71
mergulhados em solues de fosfato, cujas concentraes molares variaram de 0,1
a 0,5 mol/L, lavados e deixados em repouso em gua para avaliar o seu
comportamento morfolgico. As concluses foram que uma proporo de P:Ca =
10:1 j impede completamente a formao de uma fase cristalina. A uma proporo
de 4:1, entretanto, os pesquisadores observaram apenas reflexos de picos de
calcita, mostrando alguma evidncia de cristalizao (p.181). Os autores
concluram que os fosfatos ficam ligados superfcie dos compostos formados, pois
as anlises de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
mostraram a presena de ligaes de P-O na superfcie, aps o banho em soluo
fosfatada (antes mostravam apenas C-O e O-C-O). Entretanto, no concluram se o
fosfato impedia a cristalizao da calcita porque recobria a superfcie ou se era
incorporado na estrutura (ocupavam os stios de crescimento).
Loste et al. (2003) desenvolveram ensaios para avaliar a influncia da
presena de ons magnsio na estabilidade de CaCO3 amorfo metaestvel. Os
pesquisadores variaram a relao entre Mg:Ca de 0:1 a 10:1 (concentrao de
clcio constante em 0,06M), e em todos os ensaios, CaCO3amorfo foi a primeira
fase a precipitar. O magnsio teve uma influncia muito forte na sua estabilidade:
para uma proporo de 4:1; nos 10 minutos iniciais, s havia material amorfo; aps
30min, a presena de calcita era bem evidente, e aps 24h, havia uma grande
quantidade de calcita e aragonita. Quando os pesquisadores aumentaram a
proporo para 10:1, aps 24horas, ainda se encontrava a forma amorfa, e apenas
aps 14 dias, os picos das fases cristalinas de calcita, CaCO3.H2O e MgCO3.3H2O
ficaram evidentes, embora estivesse tambm presente material amorfo.
Quando em soluo, o Mg hidratado mais fortemente do que o Ca. Por esse
motivo, sua incorporao na malha da calcita faz com que a desidratao do Mg
seja o evento que limita cineticamente a formao da calcita com altos teores de Mg,
ao invs da incorporao do magnsio na malha cristalina (LOSTE et al., 2003).
72
temperatura mais elevada (desde
(desde um pouco mais de 40C), quando seca e em
solues cida e bsica.
Um resumo dos resultados pode ser observado na figura 24:
2
Figura 24 - Transformaes
ransformaes de fase da estruvita a temperaturas elevadas
fonte: Bhuyian, Mavinic e Koch (2008)
73
ngulo , satisfazendo a lei de Bragg. Desta forma, consegue-se medir as distncias
entre os ncleos dos elementos presentes na malha cristalina, e, com uma boa
estatstica, so obtidos dados que permitem a identificao e quantificao de todas
as fases cristalinas presentes na amostra (CULLITY, 1978).
A grande vantagem desse tipo de anlise sobre as qumicas convencionais
utilizadas comumente nos estudos de tratamento de gua e esgoto que a
difrao de raio-x permite o conhecimento da estrutura exata dos cristais formados,
e no apenas sua composio qumica: a chamada composio mineralgica. Em
uma precipitao que ocorre em um reator cheio de esgoto domstico ou outro tipo
de efluente, existe uma considervel possibilidade da ocorrncia da precipitao de
cristais alm da estruvita, que diferem nas caractersticas fsicas e estruturais (como
a hidroxiapatita ou Ca3(PO4)3OH, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, ou KMgPO4, p. ex.). Uma
coprecipitao desses cristais pode ser difcil de ser avaliada pela composio
qumica, e torna as caractersticas do produto final bastante diferentes. Uma anlise
de difrao de raio-x possibilita, alm da identificao exata dos cristais formados e
da determinao da sua microestrutura, a identificao de todas as co-precipitaes
e ainda a semi-quantificao de cada uma das fases cristalinas presentes.
3.6.2. Microscopia eletrnica de Varredura
A microscopia eletrnica de varredura (MEV) outra tecnologia muito
importante no acompanhamento dos processos de precipitao dos cristais de
estruvita. A MEV uma tcnica utilizada principalmente para desenhar a topografia
de uma superfcie, com uma incrvel preciso. Ela consiste em bombardear com
eltrons a superfcie de algum material ponto a ponto, e coletar os eltrons refletidos
e os espalhados em cada ponto analisado. Assim, fazendo uma anlise do que
aconteceu com os eltrons (como eles foram espalhados e refletidos), pode-se
determinar cada detalhe da microestrutura da superfcie, e ponto a ponto desenhar a
superfcie com uma definio extremamente maior do que instrumentos ticos, e
sem a dificuldade que estes possuem, de captao de ondas eletromagnticas (luz
refletida) quando a superfcie muito detalhada. Instrumentos comerciais de MEV
geram imagens tridimensionais de superfcies com resoluo instrumental de 1 a
5nm (GOLDSTEIN et al., 2003). Alm disso, com essa tcnica, pode ser feita a
leitura e anlise dos raios-x resultantes do bombardeamento da superfcie, fazendo
assim uma varredura da estrutura microestrutural da superfcie. Um mecanismo
74
utilizado para a caracterizao das diferentes fases encontradas nas imagens de
MEV da presente dissertao, foi a anlise qumica de pontos especficos por EDS
(energy dispersive x-ray detector), que permite saber exatamente a constituio
qumica em qualquer ponto dos cristais encontrados.
75
4. Material e mtodos
melhor
compreenso
da
dissertao,
optou-se
por
descrever
4.1. Anlises
As anlises foram realizadas segundo os mtodos descritos no Standard
Methods (APHA, AWWA e WEF; 2005) (tabela 4):
76
Varivel
Nitrognio
amoniacal
Mtodo
4500-NH3 C com
4500-NH3 A e B
Fsforo
reativo
4500-P C
Clcio
Magnsio
3500-Ca B
2340 C com 2340
B
Equipamento
Unidade de destilao da Bchi, modelo B-316
Bomba Milipore, membranaSartorius AG de nitrato
de celulose com 0,45m de poro,
espectrofotmetro UV mini 1240 UV-VIS, Shimadzu
-
77
ultrapura, foi utilizado um purificador Milli-Q da marca Millipore. Alm da verificao
da precipitao de estruvita, foram desenvolvidos alguns ensaios que possibilitaram
a observao dos hbitos dos cristais de estruvita e a criao de uma hiptese a
respeito da cronologia morfolgica da sua formao.
A urina foi estudada como fonte de P para a formao de estruvita, pois
uma fonte muito interessante de P a ser explorada, porque, como comenta Rios
(2006), se ela for separada do esgoto, reduz-se at 50% sua concentrao no
esgoto bruto17, sendo que a vazo de urina corresponde a apenas 2% da do esgoto
total produzido por uma pessoa diariamente. Um dos problemas na separao da
urina para precipitao de estruvita que ela possui cerca de 20 a 50mg/L de
fsforo reativo, e, entretanto, o total chega a ser de 10 a 20 vezes esse valor
(TILLEY, 2006). Por esse motivo, a separao da urina uma prtica extremamente
em voga (c.f., p. ex. LANGERGRABER e MUELLEGGER, 2005; RONTELTAP,
MAURER e GUJER, 2007; RIOS, 2006 ou TILLEY, 2006) no chamado saneamento
ecolgico. No presente estudo, toda a urina utilizada foi coletada em um perodo de
menos de doze horas do incio dos experimentos.
O ideal para os testes feitos para avaliar a aplicao da tecnologia em esgoto
domstico seria a utilizao do sobrenadante do digestor de lodo junto com o
efluente da unidade de desaguamento de uma estao de tratamento de esgoto com
remoo biolgica de fsforo. Entretanto, como esta no existe no Estado de So
Paulo e como a maioria das ETEs recebe efluentes industriais ou lodo de estao de
tratamento de gua, que contm o on clcio, um dos maiores interferentes da
precipitao da estruvita, decidiu-se utilizar o efluente do reator anaerbio de fluxo
ascendente com manto de lodo da ETE Anhumas, para avaliar a possibilidade de
precipitao de estruvita em esgotos domsticos. Essa ETE possui um tratamento
preliminar (caixa de areia + grades + peneira), seguido de um reator anaerbio do
tipo UASB (upflow anaerobic sludge blanket) e um tratamento fsico-qumico por
coagulao, floculao e flotao com ar dissolvido. O fluxograma da estao pode
ser observado na figura 25:
17
78
79
adensamento por gravidade; digestores anaerbios (um primrio de mistura
completa, e um secundrio estratificado), elevatria de homogeneizao e sistema
de coleta; transporte e queima de gases gerados; desaguamento do lodo atravs de
filtros prensa de esteira, incluindo tanque de preparo e sistema de dosagem de
polieletrlito e esteiras para transporte da torta de lodo. O fluxograma do sistema de
tratamento da ETE pode ser observado na figura 26.
4.3. Ensaios
De modo geral, a maior parte dos ensaios foi realizada com o mesmo
procedimento: inicialmente, os reagentes foram adicionados aos meios de
cristalizao num recipiente; em seguida, o pH foi corrigido e manteve-se o contedo
em agitao at a reao terminar. Ento, filtrou-se a soluo em uma membrana de
0,45 m, que foi seca em um dessecador por 24horas. Aps este perodo, os slidos
foram raspados, armazenados e levados para a difratometria de raios-x.
80
Quando ocorre a formao da estruvita, observa-se uma caracterstica queda
do pH, devido frao reativa do fosfato em funo do pH:
81
82
(0,3M) + NaCl (0,3M).
No balo 1, as solues 1 e 2 foram preparadas em 1L. Aps a mistura, o pH
foi mantido constante no valor de 7,4; o que consumiu uma grande quantidade de
soluo de NH4OH. A mistura foi transferida ao balo de 2 L, que foi completado
totalmente com gua, sem deixar headspace, a fim de minimizar a volatilizao da
amnia.
Nos bales 2, 3 e 5, foi misturado um litro da soluo 1 e 1 L da 2. As
misturas foram transferidas para bales de 2L, que foram completados com gua
ultrapura, e ento, deixadas em repouso para a reao.
O balo 4 foi composto por 150 mL da soluo 1 e 1 L da soluo 2.
As concentraes de reagentes, sem contar o excesso de amnio, aps a
introduo das solues 1 e 2 em cada balo pode ser vista na tabela 5:
Tabela 5 - Concentraes iniciais nos ensaios rpidos com gua ultra pura
Amostra
Balo 1
Balo 2
Balo 3
Balo 4
Balo 5
[P-PO4]
50,0
25,0
50,0
25,0
15,0
[Mg]
75,0
37,5
75,0
37,5
22,5
[N-NH3]
50,0
25,0
50,0
25,0
15,0
unidade
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)
pH inicial
7,4
7,4
7,4
7,4
7,4
83
Tabela 6 - Concentraes de P, Mg e N nos ensaios mais lentos com gua ultrapura
Soluo
gua 1
gua 2
gua 3
gua 4
[P-PO4]
1,6
2,3
2,6
3,9
[Mg]
2,4
3,4
3,9
5,8
[N-NH3]
3,2
4,5
5,2
7,8
unidade
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)
Soluo
urina 1
urina 2
urina 3
[P-PO4]
1,2
1,2
0,7
[Mg]
3,2
3,2
1,5
[N-NH3]
54,3
54,3
42,9
P : Mg : N
1 : 2,6 : 44
1 : 2,6 : 44
1 : 2 : 58
unidade
(M)
(M)
(M)
Soluo
UASB 1
UASB 2
UASB 3
[P-PO4]
0,3
0,3
0,3
[Mg]
3,2
3,2
3,2
[N-NH3]
5,6
5,6
5,6
P : Mg : N
1 : 10 : 17
1 : 10 : 17
1 : 10 : 17
unidade
(M)
(M)
(M)
Nos ensaios com o efluente do UASB, o pH foi de 9,5 (UASB 1); 10 (UASB 2)
e 10,5 (UASB 3).
84
a) Amostras de gua ultrapura: testes rpidos
O consumo de NH4 no pde ser avaliado, pois se optou (como em BABIC
IVANCIC et al., 2002) em manter sua concentrao em grande excesso, fazendo
todos os controles de pH utilizando uma soluo de NH4OH.
As concentraes finais dos bales podem ser vistas na tabela 9.
Tabela 9 - Concentraes finais nos ensaios rpidos gua ultra pura
Balo
[P-PO4]
[Mg]
[N-NH3]
unidade
1
2
3
4
5
1,8
2,3
2,8
1,8
1,3
28,0
30,8
39,5
26,0
15,0
20,8
13,8
20,4
10,6
7,0
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)
Consumo
de P
96%
91%
94%
93%
91%
85
86
os reagentes serem consumidos. Sem que haja algum distrbio de energia no
sistema (mecnica: mistura; qumica: aumento da concentrao de reagentes ou
aumento de pH; trmica: aumento de temperatura), as morfologias permanecem
inalteradas. Outra possibilidade de comportamento das fases cristalinas mencionada
na literatura uma lenta dissoluo dos dendritos e cristais menores, ocasionando,
ao mesmo tempo, um crescimento dos maiores (MYERSON, 2002).
Os cristais formados no balo 4, no qual uma soluo bastante concentrada
de magnsio foi utilizada para a reao, podem ser visualizados na figura 29. Alm
de uma grande quantidade de cristais dendrticos, surgiram tambm algumas formas
cristalinas maiores, que chegaram a cerca de 800m, de aparncia triclnica, com
profundas reentrncias. Outra morfologia bastante presente em forma de basto,
aproximadamente do mesmo tamanho dos dendritos.
87
Na figura 30, pode-se observar o cristal de formato triclnico. Mesmo com o
mnimo possvel de agitao, ocorreu a adsoro de alguns dendritos no cristal
maior, sugerindo, assim, outra forma de crescimento, por agregamento, diferente da
tradicional por tijolos de construo (ROSENBERGER, 1986) crescimento por
agregao das unidades formadoras na superfcie/stio de crescimento.
Correspondente ao tamanho (dimetro) crtico que impede o surgimento de uma nova fase
cristalina.
88
formato triclnico. Essa mudana de formas morfolgicas explicada pela diferena
de energia interfacial das faces de crescimento. ela que faz com que a forma
morfolgica dos cristais se transforme pela sucessiva eliminao das faces de menor
energia (WALTON, 1967).
Entretanto, o valor de supersaturao crtica ultrapassado do comeo ao fim
da reao que implicaria na velocidade mxima de crescimento no balo 1,
fazendo com que novas unidades de cristais fossem surgindo incessantemente e
muito rapidamente at que os reagentes fossem esgotados, pois a supersaturao
foi mantida em um valor muito acima de uma situao de metaestabilidade.
Ao mesmo tempo, os cristais formados no chegaram a crescer alm desse
formato, que significou uma extino dos stios de crescimento de energia mais
baixa. Infere-se, assim, que esses dendritos traduzem uma condio de
esgotamento dos stios e faces de crescimento rpido, de menor energia de
formao. Os cristais de morfologia dendtrica seriam, para a estruvita, os ncleos
de crescimento primrio, ou cristais de tamanho/dimetro crtico sobre os quais o
crescimento secundrio acontece.
Seguindo a ordem decrescente de velocidade de formao dos cristais, os
resultados do balo 3 reforam todas as hipteses feitas na avaliao dos cristais do
balo 4. Na figura 31, por exemplo, podem ser vistos vrios cristais em fase de
transformao entre o estgio inicial dendtrico e o em forma de basto (crculos
azuis).
Alm disso, pode-se constatar, tambm, a presena de uma formao
ortorrmbica diferente dos outros cristais, indicada pelas setas vermelhas. Ela foi
caracterizada por newberita na difratometria de raios X. Esta fase no pode ser
diferenciada da estruvita pela anlise por EDS, uma vez que justamente o nitrognio
que diferencia a estruvita da newberita no detectado pelo EDS, devido ao seu
baixo peso molecular.
89
90
aos
do
balo
anterior;
apenas
quantidade
de
dendritos
foi
91
19
92
uma
nucleao
primria
excessiva,
que
consome
os
reagentes
93
De modo geral, as implicaes das concluses obtidas nessa primeira parte
da dissertao conseguem mostrar no laboratrio um conceito dos mais importantes
apresentados na reviso bibliogrfica: o da velocidade mxima de cristalizao. Uma
supersaturao muito alm da metaestabilidade faz com que os reagentes sejam
consumidos para o surgimento dos dendritos (ncleos primrios de crescimento) em
todo o meio simultaneamente, sem que esses possam crescer. Isso deve ser levado
em considerao no projeto de um reator. Por outro lado, tendo uma condio de
metaestabilidade mxima que uma mxima supersaturao que ainda no
suficiente para que haja energia que promova o surgimento de ncleos de tamanho
crtico no meio o crescimento dos cristais mximo e no so gastos reagentes
com nucleao primria.
que preciso
94
Figura 37 - Exemplo de difratograma dos slidos obtidos nos ensaios, que confirma a presena da
estruvita
c) Amostras de urina
A variao do pH e a formao da estruvita em funo do tempo pode ser
observada na figura 38 para a amostra de urina:
95
Soluo
[P-PO4]
P : Mg : N
urina 1
urina 2
urina 3
1,23 mM
1,23 mM
0,74 mM
1 : 2,6 : 44
1 : 2,6 : 44
1 : 2,0 : 58
Remoo
de
fsforo
90,6%
88,9%
80,8%
tempo de
reao
pHin.
4 min
6,5 min
9 min
8,7
7,7
9,0
96
observada na figura 39 para a amostra de efluente do reator UASB.
Soluo
[P-PO4]
P : Mg : N
UASB 1
UASB 2
UASB 3
0,32 M
0,32 M
0,32 M
1 : 10 : 17
1 : 10 : 17
1 : 10 : 17
Remoo
de
fsforo
84,3%
98,0%
tempo de
reao
pHin.
7,5 min
20,5 min
9,6
10,0
10,7
97
ultrapura (tabelas 7 e 8). Esta varivel tambm se mostrou dependente do pH e da
concentrao de reagentes. Mesmo a uma concentrao de P bem mais alta (de 2 a
3 vezes) e um pH elevado (~ 9), as reaes demoraram mais para acontecer com
gua ultrapura. Isso pode ter acontecido, pois nos outros meios de cristalizao, as
concentraes de outros reagentes so muito maiores. consensual na literatura
(FATTAH, 2004; FORREST et al., 2008; WANG et al. 2005; RAHAMAN, ELLIS e
MAVINIC; 2008) que um excesso de reagentes (N-NH3 e Mg) no melhora a
eficincia de remoo de fsforo. Entretanto, quanto maior o excesso de qualquer
dos reagentes envolvidos, maior o grau de supersaturao em que estar a
estruvita, ou seja, por mais que um excesso de outros reagentes no torne a
remoo mais eficiente, a reao de formao de estruvita se torna mais favorvel.
Ento, dependendo das concentraes de fsforo na gua residuria em que se
deseja precipitar a estruvita, deve-se levar em considerao as concentraes dos
outros reagentes e o pH, de forma a possibilitar que a reao ocorra de modo
satisfatrio.
98
6.1.1.
.1. Material e mtodos
Para atingir a concentrao de fosfato desejada no sobrenadante da ETE
Franca, foi adicionado fsforo na forma de Na2HPO4 at que atingisse 90mgP/L,
sendo esta a aproximada do sobrenadante de digestor anaerbio de um sistema de
99
EBPR (VAN HAANDEL e VAN DER LUBBE, 2007). Os ensaios foram realizados em
um equipamento de jarros,contendo 4 recipientes de 2L. As concentraes de cada
batelada foram ajustadas para manter a proporo inicial de Ca:P constante e igual
a 0,8:1 em todos os experimentos. A concentrao de fsforo variou entre 2,7 e
3,0mM; a de nitrognio entre 20,8 e 22,6mM e a de Ca entre 2,2 e 2,4mM. Sendo
magnsio o reagente adicionado, diversas propores entre este elemento e o
fsforo foram estudadas (concomitantemente entre Mg e Ca). foi dissolvido
MgSO4.7H2O ao contedo dos jarros (enquanto o pH estava abaixo do pH de
precipitao de sais de P), de forma a manter uma proporo molar Mg:P de 5:1,
3:1, 2:1 e 1:1. O pH foi corrigido para 8,0 em todos os jarros com uma soluo de
NaOH (5M, e 1M para ajustes finais). Os jarros foram mantidos em agitao
constante (G = 180s-1) por pelo menos 12h aps a mistura dos reagentes. Passado
este perodo, os slidos foram sedimentados por pelo menos 2h. O decantado foi
removido dos jarros lentamente por sifonamento com uma mangueira de ltex de
aproximadamente 1,5mm de dimetro interno e, as concentraes dos reagentes em
soluo foram medidos para determinar seu consumo. O concentrado restante, com
os slidos sedimentados, foi filtrado em uma membrana de poro de 0,45m e o
material retido, seco em temperatura ambiente por 24h em um dessecador. Em
seguida, foi submetido a difrao de raios x para a caracterizao mineralgica. Este
procedimento foi repetido para pH de 8,5; 9,0; 9,5; 10,0 e 10,5.
Todas as anlises qumicas realizadas no laboratrio antes e aps cada
ensaio foram feitas em triplicata, para garantir uma maior confiabilidade nos dados.
100
preliminarmente, que o slido amorfo que sempre se forma na reao de
cristalizao da estruvita na presena de clcio e que impede sua formao era o
carbonato de clcio amorfo e no o fosfato de clcio ou de magnsio. Essa forma de
CaCO3 muito metaestvel, e portanto, os estudos na rea de engenharia sanitria
nem o levam em conta.
Como esperado, em todas as reaes, se formou calcita. Se a presena de
fosfato e de magnsio pode prevenir a formao de CaCO3 cristalino, isso no pode
evitar o crescimento dos cristais, quando j presentes. Na figura 41, pode-se ver um
exemplo de um difratograma da calcita encontrada.
101
Figura 42 - Proporo molar (em relao ao P) dos reagentes consumidos nos ensaios da 1 fase
os
reagentes,
que
impossibilita
produo
de
estruvita.
102
um, pois uma vez que o carbonato de clcio se forma, ele adsorve os reagentes da
estruvita, removendo o sistema de uma situao de supersaturao em relao a
este sal.
-20
pKso
-15
-10
-5
10
12
pH
14
0
5
CaCO3
estruvita
10
103
pH< 9, a supersaturao no suficiente para que ocorra a nucleao primria
antes da adsoro dos ons ou do aumento da superfcie do CaCO3 presente. Ento,
quando acontece a adsoro, o grau de supersaturao reduz a um nvel em que a
nucleao homognea no mais possvel. Quando o pH mais favorvel
formao da estruvita (perto de 9,5), mesmo com a adsoro dos reagentes na
superfcie do CaCO3, ela produzida. Desta forma, para pH> 10, a supersaturao
do CaCO3 to grande, que este cresce adsorvendo os reagentes da estruvita muito
mais rapidamente, de maneira que o mineral de fsforo nem chega a se formar.
Sem a presena de cristais de calcita, os resultados podem ser
compreendidos pela simples avaliao da diferena entre o tempo de induo da
estruvita e do CaCO3. Quando no h semeadura de nenhum cristal e o sistema
est mais supersaturado em funo da estruvita, espera-se que o seu tempo de
induo tambm seja mais baixo. Ento, se todas as hipteses forem assumidas
como verdadeiras, necessariamente os cristais de estruvita se formariam primeiro, e
ento o CaCO3 amorfo cresceria sobre a sua superfcie, adsorvendo praticamente
todo o fsforo restante e boa parte do magnsio, o que implicaria numa remoo de
praticamente 100% de fsforo, o que foi constatado nos experimentos (tabela 12).
Portanto, a eficincia de remoo do P no seria to influenciada pela formao da
estruvita, mas pela enorme reatividade do CaCO3, como foi observado.
Tabela 12 - Eficincia de remoo de P na 1 fase
pH
Remoo de P
para Mg:P=5:1
Remoo de P
para Mg:P=3:1
Remoo de P
para Mg:P=2:1
Remoo de P
para Mg:P=1:1
8,0
99,7
0,1%
99,4
0,0%
99,2
0,0%
97,5
0,0%
8,5
99,1
0,0%
99,0
0,0%
98,9
0,0%
95,8
0,0%
9,0
99,7
0,0%
99,6
0,0%
99,5
0,0%
98,6
0,1%
9,5
99,8
0,0%
99,9
0,0%
99,6
0,0%
98,6
0,1%
10,0
10,5
99,9
0,0%
99,9
0,0%
99,9
0,0%
99,8
0,0%
104
Figura 44 - MEV de cristais de estruvita pura (a); de um cristal de estruvita com uma camada de
CaCO3 amorfo crescendo sobre ele (b, c, d)e outro cristal de estruvita com uma camada de CaCO3
amorfo (e, f).
105
nos pontos i. e ii. (figura 44) pode ser vista na figura 45.
Pode ser observado que no ponto i, o slido estruvita pura. No ponto ii.,
como esperado, tem uma grande intensidade dos picos de Ca e de C (que
representa CaCO3 amorfo); uma pequena quantidade de outras impurezas
adsorvidas (Fe, Si e Na); uma considervel quantidade de Mg e muito fsforo
adsorvido nessas superfcies.
possvel tambm observar a similaridade desses slidos com as imagens
de MEV do CaCO3 amorfo encontrado nas carapaas de crustceos marinhos. A
evidncia maior quando ao invs de observar imagens compostas pelos eltrons
retro-espalhados (BSE), verifica-se as imagens relativas aos eltrons secundrios
(SE). A figura 46 (ab) um exemplo de uma imagem de SE, da mesma parte do
106
cristal da imagem 46 (aa) de BSE e a (ac) uma ampliao. Da mesma maneira, a
figura (bc) uma ampliao da (bb), e esta da (ba), de outro cristal de estruvita com
uma camada de CaCO3 amorfo crescendo sobre o mesmo.
Figura 46 - (aa) um cristal de estruvita coberto por CaCO3amorfo, feita por eltrons retro
espalhados. (ab) a mesma imagem feita por eltrons secundrios, e (ac) um detalhe dela. (bc) um
detalhe do cristal (bb), e este do (ba).
107
estruvita que no completamente explicado
do pela hiptese aqui formulada. Este foi
realizado com gua de torneira,
torneira que possua uma alta concentrao de Ca e
concentrao de carbono inorgnico muito mais baixa do que a de um sobrenadante
de digestor anaerbio (que apresenta cerca de 1000
1
a 2000mgCaCO3/L de
alcalinidade)
nidade) ou de um efluente de um sistema de operao de alimentao de
animais
confinados
de
criadouro
criadouros
(com
alcalinidade
da
ordem
de
-20
pKSO x pH
pKso
-15
-10
pH
-5
0
10
12
14
CaCO3
struvite
5
Pode ser visto,, neste caso, que o equilbrio do cido carbnico uma vez que
a frao reativa para a formao de CaCO3 est presente apenas em valores de pH
mais altos trouxe a curva do pKS0 da calcita para a esquerda.
6.2. Segunda
egunda fase: confirmao da hiptese
6.2.1.
.1. Material e mtodos
108
formao de estruvita, no mesmo meio de cristalizao, aps a remoo de todo o
carbono inorgnico. (2) a formao de estruvita aps a remoo de todo o clcio na
forma de CaCO3.
Assim, os primeiros ensaios foram desenvolvidos aps o arraste do CO2. Na
1 fase, percebeu-se que uma proporo de 2:1 entre Mg:P j era suficiente para
manter o fsforo como o reagente limitante na formao da estruvita. Tambm, as
condies de supersaturao do meio eram adequadas para que uma tima
eficincia fosse atingida. Portanto, no foram feitos ensaios para uma quantidade de
Mg alm de uma proporo de Mg:P = 3:1, pela adio de MgSO4.7H2O (tabela 13).
Os valores de pH testados foram 8,5; 9,0 e 9,5. Antes de cada ensaio, o pH de cada
jarro foi abaixado para 2,5 (com soluo de H2SO4 5M). Ento, injetou-se ar por um
perodo de 1h, para que todo o carbono inorgnico presente fosse removido na
forma de CO2. Aps esse pr condicionamento das amostras, os ensaios foram
desenvolvidos da mesma maneira dos ensaios da fase 1.
Tabela 13 - Condies iniciais na 2 fase aps remoo do CO2
[P-PO4]
[Mg]
[N-NH3]
[Ca]
P:Mg:N:Ca
Mg:Ca
pHs
3mM
6mM
16mM
3,3mM
1:2:5,3:1,1
2,7:1
3mM
9mM
16mM
3,3mM
1:3:5,3:1,1
1,8:1
109
concentrao dos reagentes foi corrigida para as concentraes de trabalho, pela
adio de Na2HPO4e Mg2(SO4)3.7H2O (tabela 14). Em seguida, procedeu-se
conforme a 1 fase. Com a remoo prvia de CaCO3, aps o abaixamento do pH
para a solubilizao do material slido restante, a concentrao de Ca reduziu para
menos de 0,2mM (concentrao inicial de 1,8mM).
Tabela 14 - Condies iniciais na 2 fase aps remoo do CaCO3
[P-PO4]
[Mg]
[N-NH3]
[Ca]
P:Mg:N:Ca
Mg:Ca
pH
3,2mM
4,8mM
14,2mM
0,2mM
1:1,5:4,4:0,05
13,3:1
9,5
1,8mM
2,4mM
14,2mM
0,2mM
1:1,5:8,8:0,1
26,7:1
9,5
110
da literatura, os pesquisadores consideraram que o material amorfo era composto de
sais de Mg e/ou PO4. Entretanto, comprova-se nesta dissertao que esses ons so
adsorvidos no CaCO3 amorfo formado.
[Mg]
4,4mM
[N-NH3]
14,2mM
[Ca]
1,8mM
P:Mg:N:Ca
1:1,5:4,9:0,6
Mg:Ca
2,4:1
semeadura
118g
pH
9,2
1,9mM
2,9mM
14,2mM
1,8mM
1:1,5:7,3:0,9
1,6:1
79g
9,2
1,3mM
1,9mM
14,2mM
1,8mM
1:1,5:11:1,4
1,1:1
53g
9,2
0,8mM
1,2mM
14,2mM
1,8mM
1:1,5:17,6:2,2
0,7:1
33g
9,2
111
um reator de cristalizao com leito em suspenso (em que h uma semeadura
permanente), mesmo na presena de grande quantidade de ons Ca e CO3. Isso
justifica o porqu desses pesquisadores terem chegado a uma concluso
completamente diferente de todos os outros estudos: uma alta concentrao de NNH3 (cerca de 4 vezes a de P-PO4) garante a formao de estruvita, que independe
da presena de Ca. Em outras palavras, a um pH mais baixo, aumentando a
supersaturao do sistema em termos de estruvita e mantendo constante em termos
do CaCO3 amorfo, com semeadura do cristal, obtm-se estruvita sem nenhuma
interferncia.
Mas porque a semeadura to importante? Ela quebra a metaestabilidade do
meio em funo de uma fase slida em particular, reduzindo o tempo de induo e,
a barreira termodinmica da nucleao secundria, ao invs da primria
(homognea), passa a ser responsvel pelo crescimento. Isso significa que se a
estruvita compete com a formao do carbonato de clcio amorfo, a semeadura
representa uma grande vantagem, mesmo em condies em que o meio encontrese muito mais supersaturado com o CaCO3.
A figura 49 ilustra a proporo molar entre o consumo dos reagentes (em
relao ao P) e a 50, o consumo absoluto e eficincia de remoo do P. Lembrando
que as concentraes iniciais de Mg e de P variaram em cada jarro, mas foram
proporcionais uma em relao a outra, enquanto as de N e Ca se mantiveram
constantes em todos os ensaios.
112
113
quanto CaCO3 amorfo nos slidos aceitvel ou mesmo exatamente quanto est
presente. No entanto, a figura 52 mostra uma imagem representativa dos cristais
usados para semeadura (com uma magnificao de 250 vezes.
114
115
A semeadura foi composta por cristais de estruvita pura. Pode-se notar que a
morfologia desses cristais variou bastante, em bastonetes, muitos dendritos e um ou
outro cristal maior de formato monoclnico. Observando no laboratrio, enquanto as
imagens eram capturadas, percebia-se que enquanto os dendritos estavam muito
mais presentes na semeadura, os monoclnicos eram raros. Na figura 53 (com uma
magnificao de 500 vezes), pode-se perceber que, em todas as condies, no
sobrou nenhum dendrito, mesmo sendo a morfologia mais constante na semeadura.
Portanto, mesmo para uma concentrao inicial de P de 25mg/L, os cristais de
estruvita conseguiram crescer. Mesmo assim, percebe-se que apenas para essa
concentrao, os cristais no chegaram segunda etapa morfolgica de
crescimento, de bastonetes. Um detalhe morfolgico curioso que ao invs dos
bastonetes formados nessa fase serem iguais aos produzido em gua ultrapura,
116
estes apresentaram reentrncias longitudinais aparentemente de lado a lado dos
cristais. Possivelmente, estas signifiquem apenas que ainda faltou fsforo para que
os planos de menor energia de formao dessa morfologia fossem exauridos.
Figura 53 - MEV dos cristais formados na 3 fase, para [P-PO4] = 90, 60, 40 e 25mg/L nas figuras (a),
(b), (c) e (d), respectivamente.
117
Portanto, para a gua residuria utilizada no presente estudo, foi considerado
que uma concentrao de pelo menos 40mg/L permite uma recuperao satisfatria
de estruvita, para um pH de 9,5, mesmo para uma proporo molar inicial de
P:Mg:Ca de 0,7:1,1:1.
Em reatores de fluxo contnuo, onde cristais de estruvita esto sempre
presentes, j foi demonstrado que ela se forma antes do carbonato de clcio amorfo,
mesmo na presena de altas concentraes de Ca (c.f. CRUTCHIK e GARRIDO,
2011). claro que, antes de qualquer ensaio piloto, testes em laboratrio podem ser
efetuados para determinar as condies necessrias para a operao do reator.
118
119
da gua, provavelmente, levaria a formaes de sais de solubilidade extremamente
baixas, como o NaCl.
120
Uma ltima anlise que resta a discusso a respeito das diferenas das
intensidades de cada pico caracterstico encontrado para qualquer sal por
difratometria de raios-x. Como pde ser visto no primeiro difratograma apresentado
nesta dissertao, apesar dos picos encontrados terem sido os mesmos dos
padres de estruvita, as intensidades variaram bastante, inclusive, um ou outro pico
no apareceu. Isso ocorre, pois a intensidade dos picos do difratograma
dependente de 6 fatores, que podem variar conforme o cristal que est sendo
analisado e dependem basicamente da sua morfologia e do estado em que ficou
121
aps o processo de pulverizao20 (para um maior detalhamento, c.f. CULLITY,
1978). Mesmo assim, a presena de cada pico do cristal to especfico, devido
infinidade de possibilidades de picos entre os ngulos 2 de 0 a 90, que a
possibilidade de confuso de fases de um difratograma bem definido praticamente
nula.
20
Os 6 fatores apresentados por Cullity (1978) so: fator de multiplicidade, fator de polarizao, fator
de estrutura, fator de Lorentz, fator de absoro e fator de temperatura.
122
8. Concluses
Com um simples ensaio variando o pH, em um teste em escala de laboratrio,
pode-se encontrar as condies para a formao de estruvita em um determinado
meio de cristalizao. Dependendo das concentraes iniciais dos outros reagentes,
a supersaturao ser maior ou menor, ento o pH dever ser escolhido de modo a
propiciar as condies mais favorveis para a reao. Portanto, a concentrao de
Mg e o pH ideais devem ser obtidos para cada caso, no sendo possvel qualquer
generalizao para definir condies timas para qualquer meio de cristalizao.
A recuperao de fsforo como cristais de estruvita possvel, quimicamente,
tanto para esgoto domstico (efluente de UASB e de digestor anaerbio, mesmo
com altas concentraes de Ca) quanto para urina pura.
O estado de supersaturao do meio o que importa no controle da reao
de formao de estruvita;obedecer a uma relao entre Mg:P > 1,3 serve apenas
para fazer com que o reagente limitante seja o fsforo e, portanto, propicia uma
maior eficincia de remoo desse on. Qualquer aumento nessa relao ocasiona
apenas um aumento no estado de supersaturao. Esse aumento pode melhorar ou
piorar a eficincia, dependendo do estado atual da supersaturao do meio. Da
mesma maneira, pode ser utilizado o aumento do pH e da quantidade de N
disponvel, para aumentar ou diminuir o estado de supersaturao. Essa deciso
deve ser tomada de acordo com os ensaios de laboratrio. Se necessrio, diminuise a adio de Mg (reagente que controlado), o pH ou aumenta-se a taxa de
recirculao, que causa uma diluio do contedo no reator. Portanto, uma diluio
no meio pode ser muito importante.
Na presena de Ca (e carbono inorgnico), a fase que precipita CaCO3
amorfo, que apesar de no possuir P-PO4 ou Mg na estrutura, adsorve-os da
soluo. Na presena de ons Ca, no possvel estimar a pureza da estruvita pela
proporo dos reagentes consumidos na reao ou presente nos slidos
precipitados, pois no possvel saber quanto dos reagentes est na forma de
estruvita e quanto foi adsorvido no CaCO3 amorfo. Uma soluo possvel a
semeadura de cristais de estruvita.
123
21
124
reatores de cristalizao e a incorporao de uma cintica que leve em conta
tambm o crescimento dos cristais por sua aglomerao.
125
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