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Estructura atmica de superficies

El nmero de coordinacin de los tomos en una superficie es mucho menor


que el nmero de coordinacin de los tomos en el slido. Uno puede pensar
que forma una superficie removiendo una capa de tomos del slido.

Las consecuencias de poseer un nmero de coordinacin menor son varias:


1. La regin superficial tiene una energa relativa mayor que la del slido.
2. La estructura electrnica de la superficie es diferente a la estructura electrnica del slido.
3. La estructura cristalogrfica de la superficie puede ser diferente que la del slido porque los
tomos cambian posiciones (o reconstruyen) para minimizar la energa superficial.

Estructuras ideales

Los tomos en slidos toman estructuras cristalogrficas ordenadas y regulares


para minimizar su energa libre G. El valor mmino de G se obtiene cuando el
sistema se encuentra en equilibrio y esto depende de las condiciones precisas
de presin y temperatura.
Por ejemplo para metales como el Cu, Pt, Rh, Pd y Ni la estructura
cristalogrfica usual es la cbica centrada en las caras (fcc) en la que cada
tomo tiene 12 primeros vecinos.
Mientras que metales como el Fe, W y Mo tienen una estructura cbica
centrada en el cuerpo (bcc) donde cada tomo tiene 8 primeros vecinos. Las
estructuras metlicas ms comunes son las fcc, bcc y hcp (hexagonal closedpacked por ejemplo Co, Zn, Ti y Ru).

Arreglos basados en empaquetamiento compactos


Una manea oe desc bir as estructuras cristaIias asume que todos os tomos oe una est ctra cristal na estn en los s t os de
una estuctura coespodiente a un empacuetam en\o comoacto o e s t os intestic ales bien defii dos. Las estructuras de muchos
cristales se oueoe cescriDiF en trmi 0S del empaquetamieto compacto ce esferas que represetan a los tomos o oes.

A
B

La fraccin de vo umen total ocuoado oor las esfeas (cuado se toca) es gual para ambas est'uct ras a 0.7405 (este es e
lTXl IO VlO OSiDIt3 F Ello uetarriento de esfeas).

fcc

fcc

Empaquetamiento no compactos: cbico centrado en el cuerpo (bcc)

Nmero de coordinacin y fraccin de espacio ocupado en empaquetamientos de esferas:

-".' '.'fsJtJ3:itl :'5 nitzi be f

Empaquetamiento compactos en slidos metlicos


*. .-

Elementos meQlicos

*g "b !IID

-- s "s -'- i isn v'n vis un-------'----- Is


T

Ni

h - hcp

Ru

Re

La atraocin entre los electrones de valena deslocalizados y los tomos criados positivamente es isotrpica.
Por lo tanto, el enlace metlico forma estructuras cristalinas basadas en empaquetamiento compactos que
maximizan el espacio ocupado y el nmero de ordinacin (nmero de primeros vecinos). La mayora de los
metales elementales cristalizan en las estructuras lee (cbica centrada en las caras), /cp (empaquetamiento
hexagxaI compacto) o bee (cbi centrada en el cuerpo).
Los empaquetamiento xmpactos lee y hcp tienen 12 primeros vecinos y los segundos vecinos se encuentran un
419L ms alejados. Mientras que en la estructura bee hay 8 primeros vecinos y 6 segundos vecinos solo un 15A
ms aleiados. esto oenera tomos con un nmero de coordinacin efectivo de 8+6 f14) en esta estructura.

Estructura fcc: Cu, Pt, Pd, Rh, Ni

La secuencia ABCABCABC de la estructura fcc da lugar a una


estructura tridimensional con simetra cbica (por eso se llama estructura
cbica centrada en las caras!). Sin embargo no debemos olvidar que las
capas que componen esta estructura tienen simetra hexagonal.
El nmero de coordinacin de los tomos en el slido es 12.

Estructura hcp: Co, Zn, Ti, Ru

La secuencia ABABAB de la estructura hcp da lugar a una


estructura tridimensional con simetra hexagonal. Se definen cuatro
ejes, los primeros tres a 120 grados localizados en el plano compacto
hexagonal y el cuarto perpendicular al mismo.

Estructura bcc: Fe, W, Mo

La estructura bcc difiere de las estructuras hcp y fcc ya que no es


una estructura con empaquetamiento compacto.
El nmero de coordinacin de los tomos en esta estructura es 8.

ndices de Miller
Podemos obtener superficies ordenadas cortando un cristal tridimensional a lo
largo de un plano determinado. La superficie ideal se obtiene removiendo
todos los tomos de un lado del plano. La manera en que este plano intersecta
la estructura tridimensional se define a travs de los ndices de Miller.
1. Encontrar las intercepciones del plano con las direcciones cristalogrficas en
trminos de los vectores primitivos (a, b, c)
2. Invertir
3. Multiplicar por el menor nmero que convierte a cada uno en un entero.

1. Intercepta en: 2, 5, 4 2.
Invertir: 1/2, 1/5, 1/4
3. Multiplicar por 20: 10, 4, 5. El
ndice de Miller es el (10, 4, 5)

ndices de Miller
Son ndices para planos definidos por los valores recprocos (/ k ( de las intercepciones en
los ejes [1/h 1W 1/I). Para nombrar planos que intersecta un eje en todos sus puntos,
trasladarlo en una unidad de red en la direccin normal al plano.

- . i = f

.i

Las familias de planos idncos se escriben {h k (. Por ejemplo, en la estructura cbica los planos (100),
(010).
(001), (100), (010), (001) pertenecen a la familia {100}.

Indices de Miller de los planos de bajo ndice de un sistema cbico

a
En una dimensin existe solo una red de Bravais posible
En dos dimensiones existen cinco redes de Bravais posibles
b

En dos dimensiones hay un total


de 5 celdas unitarias posibles

Celdas unitarias superficiales


La celda unitaria es la unidad peridica
repetitiva ms simple que puede ser
identificada. Toda la superficie puede
construirse por la translacin repetitiva
de la celda.
Las convenciones para asignar los
vectores de las celdas unitarias son:
(i) a1 y a2 se asignan en el sentido
contrario a las agujas del reloj
(ii)a2 > a1

fcc (100)

STM Ag (100)

Cada tomo superficial tiene 4 primeros vecinos en el mismo plano y 4 en la capa siguiente
por lo que el nmero de coordinacin es 8. Si bien se pueden ver los tomos que
componen la segunda capa, los mismos no estn accesibles para las molculas que llegan
desde la fase gaseosa.
1. Todos los tomos superficiales son equivalentes.
2. La superficie es relativamente plana a nivel atmico.
3. La superficie tiene varios sitios de adsorcin para molculas con diferentes simetras
locales: (a) on-top (arriba de un tomo), (b) bridging (entre dos tomos) y (c) hollow (entre
cuatro tomos).
Por lo que dependiendo del sitio ocupado una molcula puede estar unida a uno, dos o
cuatro tomos del metal.

fcc (110)
Los tomos es esta superficie se encuentran menos compactos que los tomos en la superficie (100).
A lo largo de las columnas los tomos estn en contacto, pero en la distancia perpendicular hay una
distancia substancial entre tomos. Esto quiere decir que los tomos en la segunda capa se
encuentran relativamente expuestos.

Au(110
) STM

Cada tomo superficial tiene 2 primeros vecinos en la primer capa, cuatro en la capa inmediatamente debajo y
uno directamente debajo. Por lo que el nmero de coordinacin es 7.
El nmero de coordinacin de los tomos en la segunda capa es 11 ya que solo les falta el tomo que hubiera
estado directamente sobre ellos.
Todos los tomos superficiales son equivalentes, pero los tomos de la segunda capa tambin se encuentran
expuestos.
La superficie es atmicamente rugosa y tiene una anisotropa alta.
Los sitios de adsorcin posibles son: (a) on-top, (b) short bridge (entre dos tomos de una columna), (c) long
bridge (entre dos tomos en columnas adyacentes) y (d) sitios con mayor coordinacin entre las columnas.

fcc (111)

STM
Au(111)

Los tomos superficiales se encuentran empaquetados de manera hexagonal.


Los tomos superficiales tienen 6 primeros vecinos en la misma capa y tres en la
segunda, con lo que el nmero de coordinacin es 9.
1. todos los tomos superficiales son equivalentes y tienen un nmero de
coordinacin relativamente alto.
2. la superficie es plana a nivel atmico
3. los sitios de adsorcin son: (a) on-top, (b) bridge, (c) hollow

Superficies con escalones: altos ndices de Miller


Las terrazas y los escalones son estructuras con ndices de Miller bajos: notacin alternativa

Superficies con altos ndices de Miller

Las superficies metlicas con ndices de Miller altos estn compuestas por terrazas
con arreglos atmicos idnticos a las superficies con bajos ndices de Miller
separadas por escalones monoatmicos.
El nmero de coordinacin de los tomos en los kinks es 6, en los escalones es
7 y en las terrazas es de 9. Por lo tanto los sitios de adsorcin adyacentes a los
escalones tienen caractersticas diferentes y pueden jugar un papel importante
en algunas reacciones qumicas superficiales.

uotjvu8isoj aovj n paJJajg

xapuj aj[ij/y

Superficies quirales

(f.c.c.) (643) superficie. Las terrazas que separan los escalones


monoatmicos tienen una orientacin local (111), mientras que los
escalones estn compuestos de dos orientaciones distintas que se repiten
periodicamente a lo largo del escaln.

Cu (643)

Cu (643)

Todas las superficies posibles de una estructura fcc

Los puntos en el permetro del tringulo contienen las superficies no quirales, mientras que los puntos
contenidos en el tringulo representan superficies quirales. En el centro del tringulo se encuentra la
superficie (531) que es la que posee mayor densidad de sitios quirales.

Nomenclatura de Wood para nombrar estructuras ordenadas de adsorbatos


Si tenemos un adsorbato (tomo o molcula), utilizamos los vectores b1 y b2 para definir la
celda unitaria del adsorbato.
Mantenemos las convenciones, tal que yendo de b1 a b2 vamos en el sentido contrario a las
agujas del reloj y si es posible b1 es paralelo a a1 y b2 paralelo a a2.
Una vez asignados a1, a2, b1 y b2 el nombre es:

M(hkl) (b1/a1 x b2/a2) R - A, ejemplo Pt(111)-(2x2)-CO


es el ngulo entre las mayas del sustrato y el adsorbato (omitir si es cero)

(100) (2x2)

Nombrar las siguientes estructuras:

(110)-(2x2)

(110)-(2x1)

(111)-(2x2)

(100)-c(2x2)
(100)-(2x2)-R 45

(100)-(1x3)

Cu(100) c(2x2) I

Pt(111) (2x2) O
Pt(111) (4x2) CO

Densidades atmicas superficiales

Celdas unitarias de un cristal fcc con los planos (001), (110) y (111) superpuestos.
El plano (001) contiene dos tomos por celda unitaria y un rea de a2 con lo que
N=2/ a2. Igualmente, N= 2 / (2 a2) para (110) y N= 4 / (3 a2) para (111). Para un
cristal con a = 0.352 nm:
N(111) = 1.86 x 1015 cm-2 > N(100) = 1.24 x 1015 cm-2 > N(110) = 1.14 x 1015 cm-2.

Energas superficiales
En un cristal fcc un tomo metlico tiene 12 primeros vecinos por lo que cuando un tomo se evapora desde
la superficie deben romperse en promedio seis enlaces. Si consideramos que solo las interacciones entre
primeros vecinos son importantes e ignoramos las interacciones con segundos vecinos, podemos estimar a la
energa necesaria para romper un enlace M-M como E(M-M) = Hv / 6L, donde Hv es la entalpa de
vaporizacin del slido y L es el nmero de avogadro.
Si separamos el slido cortndolo a travs del plano (111) para formar dos superficies (111) cada una con N
tomos superficiales, romperemos tres enlaces M-M por tomo superficial. La energa superficial (111) = 3
E(M-M) N / 2, dado que se rompen tres enlaces por tomo superficial y se forman dos superficies.
(111) = Hv / (L 3 a2)
En el caso de la superficie (100) se rompen cuatro enlaces por tomo superficial y por lo tanto:
(100) = 3 Hv / (4 L a2)
La energa superficial relativa puede ser estimada a partir de las expresiones para cada superficie especfica y
se encuentra que:
(111) < (100) < (110) < (superficies con escalones)
Mostrando que las superficies ms compactas tienen menor energa y son por lo tanto menos reactivas.
Entonces las superficies slidas ms estables son aquellas con mayor densidad superficial y con mayor
nmero de coordinacin.
Dado que hay que romper enlaces para formar superficies, las mismas tienen una energa positiva de
formacin por lo que su formacin es energticamente desfavorable. Esto puede ser minimizado de diversas
maneras:
1. reduciendo el rea superficial expuesta
2. exponiendo predominantemente planos superficiales con menor energa
3. Modificando la estructura atmica local de una manera que reduce la energa superficial.

Partculas metlicas
Cmo es la estructura atmica de superficies de nanopartculas metlicas? La forma de
estos cristales pequeos se determina por la contribucin superficial a la energa libre del
sistema. Hay dos maneras de disminuir la energa superficial: (i) disminuyendo el rea
superficial y (ii) exponiendo solo las superficies con menor energa superficial.

El compromiso entre estos factores da lugar a partculas metlicas que


exponen los planos cristalogrficos con bajos ndices de Miller como el (111) y
el (100).

Las superficies planas de muestras monocristalinas corresponden a un


plano con un nico ndice de Miller y cada superficie tiene por lo tanto una
estructura atmica bien definida.
Generalmente se utilizan estas superficies planas para la mayora de los
estudios en la ciencia de superficies. Sin embargo en muestras
tecnologicamente importantes las muestras tienen formas irregulares que
exhiben caras que corresponden a planos con un rango de ndices de Miller.

HRTEM Au 4 x 2.5 nm
D.Jefferson Cambridge University

Relajacin superficial
La relajacin superficial es un reordenamiento pequeo y sutil de las capas
superficiales sin embargo es energticamente significativo. La misma implica un
ajuste de la separacin perpendicular entre las capas atmicas, no hay cambios en
la simetra de la superficie ni en la periodicidad paralela a la superficie.

La primera capa de tomos es atrada hacia la segunda disminuyendo la separacin


entre las mismas. La magnitud de la reduccin en la separacin de la primera capa es
generalmente pequea (< 10%) y la misma se extiende varias capas dentro del slido.

Las superficies ms abiertas (con escalones, BCC(100), BCC(110)) muestran mayor


relajacin que las superficies con empaquetamientos compactos FCC(111) y FCC(100)

Reconstruccin superficial
La reconstruccin superficial es un fenmeno que implica un desplazamiento
mayor de tomos superficiales que ocurre con las superficies metlicas con
menor estabilidad y en superficies de semiconductores. La reconstruccin
implica un cambio en la estructura de la periodicidad superficial. Por ejemplo, la
superficie (110) de metales fcc se reconstruye de acuerdo al missing row
model como muestra la siguiente figura:

La fuerza impulsora para la reconstruccin es la reduccin de la energa libre


superficial. Si bien para superficies metlicas no siempre resulta claro porque
la reconstruccin causa una disminucin en la energa superficial, el cambio en
la periodicidad de las superficies cambia la estructura electrnica superficial
por otra de menor energa.

Reconstruccin superficial
En el caso de superficies de semiconductores la reduccin en la energa superficial se
debe a la formacin de nuevos enlaces entre los tomos superficiales. Por ejemplo,
cada tomo de Si en la superficie del Si(100) tiene dos orbitales hbridos que no forman
enlaces y cuelgan hacia el vaco dangling bonds. Un movimiento coordinado de los
tomos en la superficie causa que pares de tomos de Si se junten formando dmeros
de Si dejando solo un dangling bond por tomo. Este proceso cambia la periodicidad
superficial, las superficies de Si(100) se reconstruyen en Si(100)-2x1.

Si( 1 00} Toc View


Bulk termination

Si( 1 00} Toc View


(2x1 ) Buckled dimer
row reconst ruction

Reconstruccin superficial
La superficie de Si(111) tambin se reconstruye adoptando una estructura de
energa mnima donde 49 orbitales hbridos que no forman enlaces (dangling
bonds) se reducen a 12 en la primera capa atmica y a 6 en la segunda capa por
celda unitaria.

STM image Si(111)7x7

Reconstruccin superficial inducida por adsorbatos


La adsorcin de molculas o tomos puede inducir la reconstruccin de superficies. La fuerza impulsora son
interacciones adsorbato-sustrato comparables o mayores que las interacciones sustrato-sustrato.

La reconstruccin missing row tambin est inducida por la presencia de adatomos

Resumen
Las superficies ms compactas tienen menor energa y son por lo tanto
menos reactivas. Las superficies slidas ms estables son aquellas con
mayor densidad superficial y con mayor nmero de coordinacin.
Dado que hay que romper enlaces para formar superficies, las mismas
tienen una energa positiva de formacin por lo que su formacin es
energticamente desfavorable. Esto puede ser minimizado de diversas
maneras:
1. reduciendo el rea superficial expuesta.
2. exponiendo predominantemente planos superficiales con menor energa.
3. Modificando la estructura atmica local de una manera que reduce la
energa superficial: relajacin, reconstruccin.