CORROSIN ELECTROQUMICA.

La corrosin se mide en prdida de materia por efecto de la accin del medio ambiente, ya
sea en prdida de peso, reduccin de espesores, etc. Cualquiera sea la forma en que ocurre,
siempre implica la extraccin de tomos del metal o aleacin afectada. En el caso de
Corrosin Qumica, esto ocurre porque debido a la afinidad qumica del metal con el agente
corrosivo (por ejemplo, el oxgeno), el tomo metlico prefiere encontrarse combinado que
en el estado original. En trminos energticos, el estado corrodo es de menor energa libre
que el no corrodo. Normalmente, para extraer un tomo de metal en el vaco se requiere
suministrarle una energa del orden de 5 eV. Sin embargo, en presencia de un medio
corrosivo, como podra ser una solucin salina en agua, este valor se reduce a la dcima
parte, o sea, al orden de 0,5 eV. Esta energa es comparable con la energa trmica a
temperatura ambiente, por lo que resulta comprensible que se produzcan saltos. Ahora bien,
los tomos del metal se encuentran formando parte de la estructura cristalina metlica;
entonces, en cada sitio de la red se ubica un ion metlico, despojado de sus electrones de
conduccin, que han pasado a formar parte de la nube electrnica que le confiere a los
metales sus propiedades caractersticas (conductividad elctrica, trmica, etc.). Cuando se
produce el salto del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosin, lo que
Me Mez+ + z e(1)
tomo en el metal
Ion metlico
Carga
disuelto
transferida (queda en el metal)
ocurre es el pasaje del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. Este
cambio de estado, llamado reaccin de disolucin, se puede representar por una ecuacin
del tipo
Esta es una reaccin electroqumica, ya que involucra la transferencia de carga a travs de
la interfase metal-medio corrosivo. La transformacin descripta no puede sostenerse en la
medida en que las cargas elctricas (electrones en el metal o iones en el medio corrosivo) se
acumulen, ya que sucesivas disoluciones de iones (positivos) deben vencer el creciente
rechazo electrosttico de los iones del mismo signo ya disueltos y la atraccin de las cargas
de signo opuesto remanentes en el metal. En algn punto, el juego de diversos factores
actuantes producir una situacin de equilibrio en la que la tendencia a la disolucin estar
compensada por la distribucin de cargas establecida. Esta configuracin estar
caracterizada por una diferencia de potencial elctrico especfica E a travs de la interfase,
correspondiente a la acumulacin de cargas producida, segn se ilustra en la Fig. 1. Una
vez accedido al equilibrio, energticamente le dar lo mismo a los tomos disolverse o
permanecer en el metal. Puede ocurrir que siga habiendo saltos, pero habr entonces
redeposiciones simultneas para mantener el balance establecido. Este intercambio de
cargas elctricas se denomina corriente de intercambio.

E
METAL
eeelectrones

SOLUCIN
Mez+
Iones metlicos disueltos
Mez+
Mez+

ee-

Mez+

[Mez+]
Fig. 1: Equilibrio elctrico en la interfase metal-medio.
Este potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinmica, planteando la
condicin de equilibrio G=0. Su valor viene dado por la Ecuacin de Nernst:
Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+]
donde Eeq
E0
R
z
F
[Mez+]

= Potencial de Equilibrio del electrodo metlico

= constante tpica de cada especie
= constante de los gases
= valencia del metal
= constante de Faraday (96.500 coul)
= concentracin molar de iones metlicos en solucin

La constante E0 es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentracin de iones

metlicos disueltos es la unidad, ya que si [Mez+]=1, entonces el ln[Mez+]=0 y E=E0. Por
esto, a la constante E0 se la denomina Potencial Normal de Electrodo, ya que corresponde
a la situacin normalizada de concentracin de iones disueltos.
La situacin de equilibrio se representa por la ecuacin
Me Mez+ + z eSi un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que est polarizado.
Si por alguna razn el potencial de electrodo se encuentra por arriba del potencial de
equilibrio (polaridad elctrica ms positiva), esto tender a provocar el rechazo de los iones
metlicos (de carga tambin positiva) y favorecer, por lo tanto, la disolucin del metal,
representada por la ecuacin (1). Si, por el contrario, el potencial de electrodo se encuentra
por debajo del de equilibrio, esto tender a provocar el retorno de los iones disueltos y su
redeposicin en el electrodo, lo que constituye una reaccin inversa a la de la ecuacin (1),
tratndose de una reaccin de deposicin:

Me Mez+ + z eEnergticamente, la polarizacin del electrodo altera la tendencia de los saltos inicos,
favoreciendo un sentido o el otro, segn esquematiza la Fig. 2.

G
METAL

SOLUCIN
E<Eeq G > 0
DEPOSICIN

E=Eeq G = 0
EQUILIBRIO

+
E>Eeq G < 0
DISOLUCIN

Fig. 2: Diagrama de energa libre en la interfase metal-solucin, en funcin del potencial.

Las reacciones de disolucin tambin llevan el nombre de reacciones andicas o

reacciones de oxidacin, mientras que las reacciones de deposicin se denominan
asimismo reacciones catdicas o reacciones de reduccin. Ms adelante se explicar el
origen de esta terminologa. La Fig. 3 esquematiza las distintas situaciones electroqumicas
que se producen de acuerdo al tipo de polarizacin. En todos los casos, las reacciones
indicadas son posibles de acuerdo a la termodinmica, pero sta nada dice acerca de la
velocidad a la cual ocurrirn. Esto depender de la cintica de cada proceso. Lo que s se
puede afirmar, es que aquellas reacciones que termodinmicamente no son posibles no van
a ocurrir nunca. Por lo tanto, se tiene un primer criterio para establecer una condicin de
corrosin: Todo aqul electrodo que se encuentre a un potencial inferior al de
equilibrio con sus iones no sufrir disolucin electroqumica.
De acuerdo a este criterio, aquellos metales que tengan un potencial de equilibrio ms alto
(y que por lo tanto tienen menos probabilidad de encontrarse polarizados andicamente)
van a estar menos sujetos a situaciones de probable disolucin. La Tabla 1 resume los
valores de potenciales de equilibrio de diversas especies que pueden reaccionar

electroqumicamente, ya sean metales o no. Todos los valores estn calculados a partir de la
termodinmica para concentraciones inicas unitarias (Potenciales Normales de Electrodo)
y estandarizados para una referencia arbitraria de potenciales que hace que el potencial
normal del electrodo de hidrgeno (E0 del hidrgeno) sea igual a cero. Se observa que los
valores ms altos registrados para los metales, los que estn en la parte superior de la tabla,
corresponden al oro y la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de
metales llamados nobles, por su inalterabilidad ante la agresin de elementos corrosivos.
En el otro extremo de la tabla se encuentran el litio y el magnesio, que a su vez son
conocidos por su reactividad, es decir, la facilidad con que se disuelven combinndose con
el oxgeno u otros elementos. Sin embargo, en esta parte inferior de la lista tambin hay
metales que suelen presentar cierto grado de resistencia a la corrosin, como el aluminio, el
zinc y el cromo.

+E

REACCIONES
POSIBLES
POLARIZACIN CATDICA
POLARIZACIN ANDICA

ANDICAS

Me Mez+ + z e-DE DISOLUCIN

Eeq

DE OXIDACIN

Me Mez+ + z e-EQUILIBRIO

CATDICAS

Me Mez+ + z eDE DEPOSICIN

-E

DE REDUCCIN

REACCIONES POSIBLES

Fig. 3: Reacciones electroqumicas de acuerdo al tipo de polarizacin.

Tabla 1: Serie electroqumica: potenciales normales estndar.

Reaccin Electroqumica
(metales y otras especies)
Au+3 + 3 e- Au
Cl2 + 2e- 2 ClO2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
NO3- + 3H+ + 2 e- HNO2 + H2O
Ag+ + e- Ag

Potencial Normal (Volts

ENH)
+ 1,498
+ 1,3583
+ 1,229
+ 0,940
+ 0,7996

Hg2++ + 2 e- Hg
Fe+++ + 1 e- Fe++
Cu 2+ + 2 e- Cu
2 H+ + 2 e- H2
Pb2+ + 2 e- Pb
Sn++ + 2 e- Sn
Ni++ + 2 e- Ni
Fe2+ + 2 e- Fe
Cr+++ + 3 e- Cr
Zn2+ + 2 e- Zn
Al3+ + 3 e- Al
Mg2+ + 2 e- Mg
Li+ + 1 e- Li

+ 0,7986
+ 0,770
+ 0,342
0,0000
- 0,1263
- 0,1364
- 0,230
- 0,447
- 0,74
- 0,763
- 1,662
- 2,372
- 3,045

La Fig. 4 muestra cun distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la
Termodinmica. En la columna de la izquierda se han ordenado los metales por orden de
nobleza segn la Serie Electroqumica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado
segn su orden decreciente de resistencia a la corrosin, establecido por un mtodo comn,
como podra ser la determinacin de prdida de peso luego de exponer una probeta de
tamao normalizado a la accin del mismo medio corrosivo durante tiempos similares.

TERMODINMICA

PRCTICA

ORO

NIOBIO
TANTALIO
ORO
PLATINO
TITANIO
CIRCONIO
PLATA
ESTAO
COBRE
ALUMINIO
INDIO
CROMO
TUNGSTENO
HIERRO
NQUEL
COBALTO
CARBONO
PLOMO
CADMIO
CINC
VANADIO
MAGNESIO
MANGANESO

PLATINO
PLATA
COBRE

CARBONO
PLOMO
NQUEL
COBALTO
CADMIO
HIERRO
ESTAO
TUNGSTENO
INDIO
CINC
NIOBIO
TANTALIO
CROMO
VANADIO
MAGNANESO
CIRCONIO
ALUMINIO
TITANIO
MAGNESIO

Fig. 4: Comparacin del comportamiento previsto por la Termodinmica con el real.

Lo que se observa es que si bien los metales tericamente nobles responden a lo esperado,
permaneciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente
debieran corroerse en mayor medida muestran un buen y a veces excelentecomportamiento. Esto confirma experimentalmente que los procesos que segn la
Termodinmica son imposibles no han de ocurrir, mientras que aquellos que son posibles,
como la disolucin de metales de potencial de electrodo bajo, ocurrirn o no, de acuerdo a
las cinticas respectivas.