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Base de LEWIS: especie que tiene par de

electrones en capa externa no enlazantes,


comprende los NUCLEFILOS.

Acido de LEWIS: sustancia que puede aceptar


un par de electrones para compartir en una
reaccin qumica, corresponde a los
ELECTRFILOS.

Hidratacin de alquinos: H2SO4 / HgSO4

Ozonlisis de alquenos: Zn / H2O

Reaccin de Friedel-Crafts: AlCl3

Oxidacin de alcoholes: agente oxidante

Prueba de Tollens: espejo de plata

Prueba de Benedict

Prueba de Fehling

C=O este doble enlace es rico en electrones


por presencia de enlace

El doble enlace C-O es polar

El O tiene 2 pares de electrones no enlazantes

El grupo carbonilo tiene estructura plana


abierta que lo hace accesible a otros
reactivos.

La polarizacin es responsable de la reactividad del grupo carbonilo

Los aldehdos son mas reactivos que


las cetonas porque tienen un solo
grupo alquilo y un H pequeo,
mientras que las cetonas tienen 2
grupos
alquilo
que
pueden
obstaculizar el acercamiento de la
especie reactiva.

Los grupos carbonilo atraen reactivos, tanto


electroflicos como nucleoflicos.
Los reactivos electroflicos son deficientes de
electrones y son atrados al O carbonlico
parcialmente negativo y a sus pares de
electrones no enlazantes.
Los reactivos nucleoflicos son ricos en
electrones y buscan centros positivos por lo
que son atrados hacia el C parcialmente
positivo.

IN HIDRURO: :H

CARBANIONES: R3 C:-

AGUA:

ALCOHOLES: el O tiene 2 pares de electrones libres

AMINAS:

Todas estas especies son atradas hacia el C del carbonilo

El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar


debido a que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono y los
electrones enlazantes no estn igualmente compartidos.

Los nuclefilos atacarn al grupo carbonilo porque es electroflico,


como sugiere la estructura de resonancia minoritaria.

El momento dipolar de grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas es


responsable de los puntos de ebullicin ms altos que los alcanos, sin
embargo stos son ,mas bajos que los alcoholes debido a los enlaces
de hidrgeno.

Cuando un nuclefilo ataca al grupo carbonilo, el tomo de carbono cambia


la hibridacin de sp2 a sp3. Los electrones del enlace son desplazados hacia
el tomo de oxgeno, formndose un anin alcxido, que se protona para
formar el producto de adicin nucleoflica

Casi todas las reacciones son adiciones


nucleoflicas.

El nuclefilo se adiciona al C del carbonilo

El O atrae electrfilos o cidos de Lewis.

Estas reacciones pueden ser iniciadas por


bases o por cidos.

El nuclefilo ataca primero el c del carbonilo y


suministra 2 electrones para el nuevo enlace
C-nuclefilo.
Los electrones del carbonilo se desplazan
hacia el O para formar un ANIN.
La extraccin de un in H de Hnu (o de una
neutralizacin con un cido) por parte del O
negativo completa el proceso de adicin.

El in H se enlaza al O carbonlico
parcialmente negativo originando un
CARBOCATIN.
El Nu (nuclefilo) es atrado al C del
carbonilo.
La reaccin tiene catlisis cida: un in H
inicia el proceso y es devuelto en el paso
final.

Diversos reactivos se adicionan a aldehdos y cetonas


pero stas reacciones en general no son tan simples
como las de los alquenos.
El producto de la adicin directa es inestable y
reacciona nuevamente para formar una sustancia ms
estable o esta en equilibrio con los materiales de
partida.

El producto de adicin de agua o halogenuro de


hidrgeno a un compuesto carbonlico rara vez se
puede aislar de la mezcla de reaccin.
Los compuestos de este tipo en los cuales un C posee un
grupo -OH NH- y uno o ms grupos OH, -OR, -NH2

-X, son inestables y sufren eliminacin con


facilidad, pero hay excepciones.

En solucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su


hidrato, un diol geminal (gem diol= C con 2 grupos OH unidos a l)).
En la mayora de las cetonas, el equilibrio est desplazado hacia la
forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.
La hidratacin se produce a travs de un mecanismo de adicin
nucleoflica, siendo el agua (en medio cido) el nuclefilo.

Los aldehdos tienen ms probabilidad que las cetonas de formar


hidratos estables.
Los aldehdos son ms electrfilos y menos estables que las
cetonas porque el grupo carbonilo de los aldehdos solo tiene un
grupo estabilizante y la carga positiva parcial del C carbonlico no
est tan estabilizado como en las cetonas que tienen 2 grupos
alquilos estabilizantes donantes de electrones.

Los productos de adicin de agua a un aldehdo o cetona son una


parte menor de la mezcla de equilibrio y no se pueden aislar de la
solucin. Una excepcin es una sustancia que se conoce
comnmente como hidrato de cloral, un anestsico que se usa
en medicina veterinaria, llamado tambin gotas narcticas,
la cual se forma por adicin de agua al tricloroetanal.
Realice la ecuacin para esta reaccin.

Cl3CCH.O + H2O

Cl3CCH.(OH)2
gem diol

Proponga mecanismos para:


a) Hidratacin, mediante catlisis bsica, para obtener hidrato
de propanal
b) Hidratacin, mediante catlisis cida, para obtener hidrato
de acetona

El HCN, lquido soluble en agua, txico, cido dbil.


Se adiciona a aldehdos y cetonas para formar las cianhidrinas o
hidroxi nitrilos.
El in H se enlaza al O negativo.
El cianuro negativo se une al C positivo del carbonilo.
El grupo cianuro se hidroliza con facilidad para dar un cido
carboxlico, las cianhidrinas son intermediarios tiles en sntesis
orgnica para la preparacin de molculas biolgicas como
hidroxicidos y carbohidratos. Una variante de la reaccin puede
conducir a aminocidos.

Se trata de una adicin nucleoflica en medio bsico con el ataque del


in cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonacin del
intermedio , en un proceso que es reversible.

La formacin de cianohidrinas es reversible y la constante de


equilibrio puede favorecer o no este proceso.
La reactividad general para la formacin de cianohidrnas es:
El formaldehdo reacciona rpidamente
La mayora de los aldehdos tienen constantes de equilibrio que
favorecen dicha formacin.
Las cetonas, debido a los 2 grupos alquilo que poseen, reaccionan
lentamente con el HCN y los rendimientos de cianohidrinas son
bajos

1.

Proponga un mecanismo para la sntesis de la 2-butanona


cianhidrina (95 %)

1.

Como las cianhidrinas son tiles en la preparacin de


molculas biolgicas como los hidroxicidos, escriba un
mecanismo de reaccin para la adicin de HCN al etanal y
luego la hidrlisis de la cianohidrina para obtener el
hidroxicido cido lctico que se encuentra en los msculos
adoloridos y en la leche agria.

Importancia industrial de cetonas y aldehdos.


Cetonas y aldehdos que se usan en el hogar.

Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los


distintos tipos de iminas.

El amonaco o una amina primaria reaccionan con una


cetona o aldehdo para formar una IMINA.

Llevan un doble enlace C-N en lugar del grupo


carbonilo.
Son bsicas al igual que las aminas
Las iminas sustitudas se las denomina BASES DE
SCHIFF
La formacin de una imina es un ejm de reacciones de
condensacin: 2 o ms compuestos orgnicos se
combinan con prdida de agua o de otra pequea
molcula.

Comienza con la adicin de un nuclefilo bsico de la amina al grupo


carbonilo.
Protonacin del tomo de oxgeno y desprotonacin del tomo de
nitrgeno, da lugar a un intermedio inestable denominado
carbinolamina
La reaccin se debe llevar a cabo en condiciones dbilmente cidas.
(pH = 4 a 5)

Un carbinolamina se transforma en una imina mediante la prdida de


agua y la formacin de un doble enlace: deshidratacin.
La protonacin del grupo hidroxilo lo transforma en un buen grupo
saliente (agua). La prdida de un protn da lugar a la imina.

Proponga un mecanismo de reaccin para cada una de las siguientes


iminas:
Ciclohexanimina
N-fenil-ciclopentanimina

La formacin de las iminas es reversible y la mayora se pueden volver


a hidrolizar para obtener la amina y la cetona o aldehdo iniciales.
El mecanismo es inverso al de su formacin.

Realice la reaccin de la N-metil-benzaldimina.

Las cetonas y los aldehdos reaccionan con alcoholes para formar


acetales. En la formacin de un acetal, se adicionan dos molculas de
alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula de agua.
La formacin de acetales solamente ocurre en condiciones cidas.
.

El mecanismo inicia con la adicin de un protn al grupo carbonilo


que proviene de un catalizador cido y el alcohol que acta como un
nuclefilo dbil ataca al grupo carbonilo protonado activado. La
prdida de un protn del intermedio cargado positivamente da lugar a
un hemiacetal (inestable para ser aislado y purificado)

El hemiacetal se transforma en un acetal ms estable. La protonacin del


grupo hidroxilo, seguida de la prdida de agua, da lugar a un carbocatin
estabilizado por resonancia. El ataque del metanol al carbocatin,
seguido de la prdida de un protn, da lugar al acetal.

Proponga un mecanismo para la reaccin, catalizada por un cido (cido


p-toluensulfnico Ts-OH), del acetaldehdo con etanol para dar lugar al
dimetil acetal de la ciclohexanona.

Para obtener acetales cclicos se suele utilizar etilenglicol (diol) y a sus


acetales se les denomina acetales etilnicos (cetales etilnicos9
La formacin de los acetales cclicos est ms favorecida que la
formacin de acetales. Los acetales cclicos se utilizan para proteger
a los grupos carbonilo del ataque nucleoflico y otras reacciones

Los azcares y otros carbohidratos se suelen encontrar en la


naturaleza como acetales cclicos y hemiacatales. Ejm
La glucosa es un azcar de 6 C que es ms estable como hemiacetal.
La lactosa es un disacrido (unin de 2 azcares) est formada por un
acetal y un hemiacetal.

En 1954, Georg Witting descubri una forma de adicionar un carbanin,


estabilizado por un tomo de fsforo a una cetona o un aldehdo. El
producto no es un alcohol ya que el intermedio experimenta una
eliminacin y se transforma en un alqueno.
La reaccin de Wittig transforma el grupo carbonilo de una cetona o un
aldehdo en un doble enlace C=C.
En la reaccin se utiliza un iluro de fsforo como nuclefilo. el xido de
trifenilfosfina es un producto de la reaccin.

Esta importante reaccin ha demostrado


a lo largo de los aos ser de gran utilidad
sinttica tener numerosas aplicaciones,
por lo que Georg Witting recibi el
premio Nobel de qumica en 1979.

La trifenilfosfina se alquila con un haluro de alquilo formando una sal


fosfonio.
ataque nucleoflico de la trifenilfosfina a un haluro de alquilo
La sal de fosfonio (sal de alquiltrifenilfosfonio) se trata con base fuerte
(butillitio) desprotonando la sal fosfonio y produciendo el iluro.

Se puede sintetizar una amplia variedad de alquenos a partir de esta


reaccin.
Para saber qu reactivos se necesitan, se divide mentalmente la
molcula que se quiere obtener por el doble enlace y se decide cul de
los 2 componentes provendr del grupo carbonilo y cul del iluro.
En general, el iluro debera provenir de un haluro de alquilo .
La trifenilfosfina es un reactivo voluminoso que reacciona mejor con
haluros de metilo primarios, ocasionalmente con secundarios pero
estas reacciones son raras y frecuentemente dan rendimientos bajos.

Explique cmo utilizara una recacin de Witting para sintetizar el 2metil-2-penteno.


Realice el anlisis comenzando con un haluro de alquilo y una
cetona o un aldehdo.

Los aldehdos se pueden oxidar a cidos carboxlicos utilizando


oxidantes como el cido crmico, trixido de cromo, permanganato y
peroxicidos.
Oxidantes dbiles como el Ag2O pueden oxidar en forma selectiva
en presencia de otros grupos funcionales.

Al contrario de las cetonas, los aldehdos se


pueden oxidar fcilmente por lo que se ha de
evitar que contengan oxgeno disuelto
cuando estn embotellados, as como evitar
que se produzcan oxidaciones lentas por
contacto con el oxgeno atmosfrico.

Prediga los productos mayoritarios de las


siguientes reacciones:
a) Butanal con xido de plata
b) Heptanal con dicromato de potasio

La desoxigenacin consiste en sustituir el tomo de oxgeno del grupo


carbonilo de una cetona o aldehdo por dos tomos de hidrgeno,
reduciendo el grupo carbonilo a grupo metileno pasando por alcohol.

La reduccin de Clemmensen o la reduccin de Wolff-Kishner se


pueden utilizan para desoxigenar las cetonas y los aldehdos

Dos mtodos se pueden utilizar para convertir los grupos carbonilo en


metileno:
Reduccin de Clemmensen: es el mtodo ms usado para la
reduccin de un acilbenceno a alqulbenceno utilizando una amalgama
de Zn-Hg en cido clorhdrico concentrado.
Reduccin de Wolff-Kishner: mtodo alternativo para la reduccin de
los grupos carbonilo de aldehdos y cetonas por calentamiento de los
mismos con hidrazina (H2NNH2) e hidrxido de sodio o potasio en un
alcohol de alto punto de ebullicin como el dietilenglicol (245 oC)
convierte el grupo carbonilo en grupo CH2

El mecanismo para la formacin de una hidrazona es el mismo que el


mecanismo para la formacin de una imina. El paso de reduccin
implica a dos intermedios tautomricos en los que se transfiere un
tomo de hidrgeno del nitrgeno al carbono.

TAUTMEROS:
Ismeros estructurales que difieren
en la ubicacin del H y el doble
enlace con relacin al O, S N.

La ozonlisis, seguida de una reduccin suave, rompe los alquenos


dando lugar a cetonas y aldehdos . Zn/HCl se podra utilizar como un
agente reductor en lugar de sulfuro de dimetilo.

El 2,6-dimetil-2-octeno se ozonoliza para formar la acetona y el 4metilhexanal con un 91 % de rendimiento.


Realice la ecuacin general.

La acilacin Friedel-Crafts es un mtodo excelente para la obtencin de


alquil aril cetonas o diaril cetonas; sin embargo, no se puede utilizar con
sistemas aromticos muy desactivados.
Se debe utilizar un catalizador (cloruro de aluminio) para que se lleve a
cabo la reaccin

Para sintetizar cetonas a partir de cidos carboxlicos se pueden utilizar


reactivos organolticos como las sales de litio que atacan los aniones
carboxilato para formar dianiones., cuya protonacin da lugar al hidrato,
que no son estables y pierde agua rpidamente para formar la cetona.

Un reactivo de Grignard u organoltico ataca al nitrilo para formar la


sal magnsica de una imina. La hidrlisis cida de la imina da lugar a
la cetona

Los agentes reductores fuertes reducen a los cloruros de cido a


alcoholes primarios. El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un
agente reductor suave y selectivo que reacciona ms rpidamente con
cloruros de cido que con aldehdos.

1. OZONLISIS DE ALQUENOS: ms frecuente en anlisis estructural


que en sntesis.
alqueno (ozono/agua, Zn)
cetona + aldehdo
2. HIDRATACIN DE ALQUINOS: adicin Markovnikov de agua al
triple enlace.
alquino + agua (H2SO4 / HgSO4 )
cetona
3. OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS A ALDEHIDOS:
Alcohol primario (dicromato)
aldehido
4. OXIDACION DE ALCOHOLES SECUNDARIOS A CETONAS:
alcohol secundario
cetona

5. ACILACIN DE FRIDEL CRAFTS de compuestos aromticos:


Cloruro de acilo (RCO.Cl)
anhidridos de cidos carboxlicos
(RCO.O.COR) acilan anillos aromticos en presencia de AlCl3

6. REDUCCIN A HIDROCARBUROS: reduccin de Clemmensen


(amalgama de Zn y HCl(ac) ) y reduccin de Wolff Kishner (calentando
con hidrazina e KOH en OL de alto P.E)
aldehido o cetona
RCH 2 R (hidrocarburo)
7. REDUCCIN A ALCOHOLES: aldehidos a alcoholes primarios y
cetonas a alcoholes secundarios.
Aldehido o cetona (borohidruro de sodio NaBH4 )
alcohol
8.- ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD Y COMPUESTOS
ORGANOLTICOS: aldehidos en alcoholes secundarios y cetonas en
alcoholes terciarios.
RCO. R

+ RM

alcohol