Cinética Del Tiofeno

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO
DETERMINACIN DE PARMETROS CINTICOS INVOLUCRADOS EN EL

HIDROTRATAMIENTO DE DIESEL
Presentado ante la ilustre

Universidad Central de Venezuela
Para optar por el ttulo de Ingeniero Qumico
Por la Bachiller Betancourt M., Jenny Y.
Caracas, Noviembre de 2004
TRABAJO ESPECIAL DE GRADO
DETERMINACIN DE PARMETROS CINTICOS INVOLUCRADOS EN EL

HIDROTRATAMIENTO DE DIESEL
Tutor Acadmico: Prof. Jos Hernndez

Tutor Industrial: Ing. Rabij Abou Harb
Presentado ante la ilustre

Universidad Central de Venezuela
Para optar por el ttulo de Ingeniero Qumico
Por la Bachiller Betancourt M., Jenny Y.
Caracas, Noviembre de 2004
TRABAJO ESPECIAL DE GRRADO
CONSTANCIA DE APROBACIN
Los abajo firmantes asignados por la Universidad Central de Venezuela, como integrantes del
jurado examinador del Trabajo Especial de Grado titulado:
Determinacin de Parmetros Cinticos Involucrados en el Hidrotratamiento de Diesel.
Presentado por la Br. Jenny Yelitza Betancourt Materano, certificamos que este trabajo cumple
con los requisitos exigidos por nuestra Magna Casa de Estudios para optar al ttulo de Ingeniero
Qumico.
____________________________
Profesora Berenice Blanco
(Jurado)
____________________________
Profesor Humberto Kum
(Jurado)
___________________________
Profesor Jos Hernndez
(Tutor Acadmico)
______________________________
Ingeniero Rabij Abou Harb
(Tutor Industrial)
Caracas, Noviembre de 2004.
Trabajo Especial de Grado II
Dedicatoria.
DEDICATORIA
Dedico este trabajo a Gladys Materano, la mejor madre del mundo.
Dedico este trabajo a Lino Betancourt, el mejor padre del mundo.
Dedico este trabajo a mis tres bellsimas hermanas, Chesy, Eve y Lili.
Dedico este trabajo a Ernesto Silva, el amor de mi vida.
Dedico este trabajo a mis vencedores.
Dedico este trabajo a la Universidad Central de Venezuela, UUUCV.
Dedico este trabajo a toda mi familia.
Dedico este trabajo a los profesores que confiaron en m.
Dedico este trabajo a todos mis amigos.
Dedico este trabajo a Snchez y a Virginia, que son unos seres muy particulares y que forman
parte de mi vida.
Dedico este trabajo a mi barrio, porque vivir all tambin me dio las herramientas necesarias de
lucha para salir adelante.
iii
Agradecimientos.
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer ante todo a mi madre, que con sus consejos, con sus regaos, con sus
conversaciones, con su apoyo y sobretodo con su AMOR me ayudo muchsimo para ser lo
que hoy en da soy. Gracias mamita.
Quiero agradecer a mi padre, que trabajo muy fuerte, da y noche, para que yo pudiera estudiar y
salir adelante. A pesar de nuestras diferencias siempre me has apoyado en todo lo que he
hecho, porque confias en mi. Gracias papito.
Quiero agradecer a mis tres hermanas: Cheselly, Evelyn y Lisbeth, quienes son parte
fundamental de mi vida. Con sus peleas y todo, siempre estuvieron conmigo apoyndome en
todo momento.
Quiero agradecer al hombre de mi vida, Ernesto gracias por estar conmigo en todo el recorrido
que realice para lograr esto que hoy estoy logrando, siempre sers el amor de mi vida.
Quiero agradecer a la Universidad Central de Venezuela, porque fue en esta casa donde no slo
aprend muchas cosas, desde el punto de vista acadmico, sino que fue la causante de que mi
visin ante la vida y ante la humanidad cambiara, fue donde viv momentos llenos de alegras,
otros de tristeza, vi muchas injusticias, as como vi estudiantes muy luchadores que sobreponan
sus intereses por defender el de toda una comunidad.
Quiero agradecer a PDVSA-Intevep, por brindarme la oportunidad de realizar mi Trabajo
Especial de Grado en sus instalaciones y bajo un ambiente de tanto nivel profesional, que me
ayudo muchsimo a cumplir mi meta.
Quiero agradecer a mis tutores: Rabij gracias por tu paciencia, por tu entendimiento, por las
ideas aportadas, por el enrrumbamiento que le diste a mi trabajo. Jos Hernndez gracias por los
aportes realizados y por confiar en mi trabajo.
iv
Agradecimientos.
Quiero agradecer a la profesora Berenice Blanco y al profesor Humberto Kum, quienes fueron
los jurados de este Trabajo Especial de Grado.
Quiero agradecer a los profesores, a los empleados, a los obreros, a los estudiantes, a los
visitantes, a todos con los que un da compart en la Casa que Vence las Sombras.
Quiero agradecer a un equipo de compaeros de Intevep que me ayudaron cuando me senta
prdida en mi trabajo: Claudia, Pedro, Hector, Csar, Alberto, Dassori y Rabij. Gracias
tambin a los amigos de Intevep: Espaita, Mora, Dany, Alexander, Marinela, Mariu, Marian,
Rafael, Nip, Alex y a todos los dems.
Quiero agradecer a todos mis amigos, a los que estuvieron conmigo, a los que hoy estn y a los
que siempre estarn. No los puede escribir porque son muchos, pero ustedes saben cuanto los
quiero. Gracias.
Resumen.
RESUMEN
En la actualidad, como producto de mltiples investigaciones, PDVSA Intevep ha desarrollado
una tecnologa denominada DHDVTM que est basada en una nueva configuracin del esquema
bsico del proceso de hidrotratamiento y permite producir un combustible diesel con muy bajo
contenido de azufre (ULSD: Ultra Low Sulfur Diesel), cumpliendo as con los requerimientos de
la Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (EPA).
Para lograr un desarrollo definitivo de la tecnologa DHDVTM se hace necesario el anlisis
cintico de las reacciones que se llevan a cabo. Debido a esta necesidad, el objetivo principal de
este Trabajo Especial de Grado, es la determinacin de los parmetros cinticos, tales como los
factores pre-exponenciales de Arrhenius, las energas de activacin y el orden de reaccin parcial
de hidrgeno en las reacciones de hidrodesulfurizacin (HDS), hidrodesnitrogenacin (HDN) e
hidrodesaromatizacin (HDA), las cuales se llevan a cabo en el proceso de hidrotratamiento,
para la obtencin de combustible diesel de muy bajo contenido de azufre (ULSD).
Para el cumplimiento de este objetivo, se observ y estableci el efecto de algunas de las
variables de operacin del proceso tales como temperatura, presin y velocidad espacial, sobre la
cantidad de azufre, nitrgeno y aromticos en el producto. Se analizaron, adems, los modelos
cinticos a utilizar, los mecanismos de las reacciones y el mtodo de ajuste cintico. Asimismo,
se desarroll una metodologa basada en la simulacin de resultados experimentales,
correspondientes a pruebas que se han llevado a cabo en la planta de hidrotratamiento a escala
banco para la obtencin de un producto ULSD, usando para ello el paquete comercial de
simulacin Aspen Plus 11.1. Con la finalidad de minimizar rpida y eficientemente el
porcentaje de error que arroja el simulador, se utiliz el algoritmo gentico como mtodo de
ajuste cintico.
En general, se pudieron ajustar los parmetros cinticos de las reacciones de HDS, HDN y HDA,
obtenindose un porcentaje de error global de 5.65%, valor que refleja una adecuada precisin
de los resultados obtenidos. De manera particular, el modelo de las reacciones de HDS arroj un
vi
Resumen.
error de 6.48%, en este caso se determinaron: 5 factores preexponenciales de Arrhenius,

correspondientes a los 5 compuestos sulfurados caractersticos que reaccionan con el hidrgeno;
un factor de adsorcin, una energa de activacin y un orden de reaccin parcial de hidrgeno.
Para la reaccin de HDN el porcentaje de error del modelo fue de 3.37%, determinndose el
factor preexponencial, la energa de activacin y el orden de reaccin parcial de hidrgeno. En
el caso de las reacciones de HDA el error obtenido fue de 7.10%, determinndose: 6 factores
preexponenciales, 6 energas de activacin, correspondientes a las 3 reacciones directas y 3
reacciones inversas de los triaromticos, diaromticos y monoaromticos, y un orden de reaccin
parcial de hidrgeno. Es importante destacar que tanto para los compuestos sulfurados,
nitrogenados y aromticos, se asumi pseudo-primer orden.
Finalmente, se pudo concluir que los resultados obtenidos se encuentran dentro de los intervalos
reportados en la bibliografa; que las tendencias que presentaron los datos experimentales en
relacin con la variacin de la temperatura, la presin y la velocidad espacial, coincidi con la
esperada tericamente; que los factores preexponenciales obtenidos para las reacciones de
HDS, varan de acuerdo a la reactividad del compuesto, a mayor reactividad mayor valor del
factor preexponencial, lo que se traduce en una mayor velocidad de reaccin; que el uso del
algoritmo gentico permiti obtener resultados con porcentajes de error muy pequeos y que la
tendencia del porcentaje de error en el algoritmo gentico a medida que se van formando las
generaciones, es a decrecer, cumplindose as el principio de la evolucin natural segn el cual
est diseado este mtodo de ajuste cintico.
En definitiva, dentro de las recomendaciones para ajustes cinticos posteriores, se pueden
mencionar: incluir en las pruebas experimentales, variaciones en la relacin hidrgeno / carga,
para poder determinar los efectos de esta variable de operacin en el proceso de
hidrotratamiento; aumentar el nmero de pruebas experimentales a ser analizadas, de tal manera
que se pueda abarcar un rango amplio para el cual el modelo cintico pueda adaptarse; probar la
adaptacin del modelo cintico con datos obtenidos con otros catalizadores tanto de la misma
naturaleza Cobalto - Molibdeno como de otra naturaleza y con cargas provenientes de otras
refineras y con otras caractersticas.
vii
Indice General.
NDICE GENERAL
INDICE DE FIGURAS... x
INDICE DE TABLAS xiii
LISTA DE SMBOLOS. xiv
1. INTRODUCCIN.
2. OBJETIVOS... 4
2.1 Objetivo General... 5
2.2 Objetivos Especficos 5
3. MARCO TERICO.... 6
3.1 HIDROTRATAMIENTO 7
3.2 CATALISIS Y CATALIZADORES... 13
3.3 TIPOS DE REACTORES DE HIDROTRATAMIENTO... 16
3.4 VARIABLES DE OPERACIN.. 21
3.5INATURALEZA Y REACTIVIDAD
DE LOS COMPUESTOS
REPRESENTATIVOS DEL CORTE DIESEL.. 23

3.5.1 Identificacin de los compuestos de azufre 24
3.5.2 Identificacin de compuestos de nitrgeno 30
3.5.3 Identificacin y reactividad de los compuestos aromticos... 32
3.6 COMBUSTIBLE DIESEL 34
3.7 PROCESO PDVSA-DHDVTM........ 36
3.8 MODELOS CINTICOS.. 38
viii
Indice General.
3.9 ALGORITMOS GENTICOS. 39

3.10 LA SIMULACIN DE PROCESOS.. 42
4. METODOLOGA... 46
4.1 Familiarizacin con el paquete comercial de simulacin Aspen Plus11.1.
47
4.2 Seleccin del modelo cintico... 49

4.3 Montaje de la simulacin de la planta banco de hidrotratamiento de diesel. 49
4.4 Anlisis del algoritmo gentico y rearreglo del mismo. 52
4.5IResolucin del ciclo iterativo de la simulacin para la obtencin de los
parmetros cinticos 53
4.6 Generacin de datos a travs del simulador con el modelo cintico optimizado.. 56
5. RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS... 60
5.1 DETERMINACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS INVOLUCRADOS
EN
LAS
REACCIONES
DE
HIDRODESULFURIZACIN
(HDS),
HIDRODESNITROGENACIN (HDN) E HIDRODESAROMATIZACIN (HDA) 59

5.2 MODELO CINTICO.. 72
5.3 AJUSTE DEL ALGORITMO GENTICO.. 76
5.4 EFECTOS DE LAS VARIABLES DE OPERACIN. 80
6. CONCLUSIONES.................................................. 90
7. RECOMENDACIONES..................................................................................................... 93
8. BIBLIOGRAFA. 95
9. APNDICES... 100
ix
Indice de figuras.
INDICE DE FIGURAS
Figura N1.
Diagrama de una Planta de Hidrotratamiento.. 7
Figura N2.
Estructura y constantes cinticas de cada grupo reactivo del diesel 25
Figura N3
Compuestos representativos de azufre. 26
Figura N4.
Adsorcin no impedida sobre almina por parte de las molculas de BT y

DBT.. 27
Figura N5.
Adsorcin impedida sobre almina por parte de la molcula 4,6DMDBT... 28
Figura N6.
Mecanismo de reaccin general de la reaccin de HDS de los

dibenzotiofenos 28
Figura N7.
Hidrogenacin del compuesto 4,6- DMDBT... 29
Figura N8.
Compuestos de nitrgeno con anillos piridnicos de seis miembros... 30
Figura N9.
Compuestos de nitrgeno con anillos piridnicos de cinco miembros. 30
Figura N10. Mecanismo de reaccin de quinolina simplificado.. 32

Figura N11. Compuestos aromticos caractersticos... 33
Figura N12. Ruta de reaccin para la hidrogenacin del antraceno. 34
Figura N13. Esquema general de la tecnologa PDVSA-DHDV. 40
Figura N14. Ventana principal del simulador Aspen Plus 11.1. 47
Figura N15. Esquema del ciclo iterativo para la simulacin 54
Figura N16. Porcentaje de error arrojado por cada una de las Energas de Activacin
probadas para las reacciones de HDS.. 61
probadas para las reacciones de HDN. 62
Figura N18. Porcentaje de error arrojado por cada uno de los grupos de Energas de
Activacin probados para las reacciones de HDA... 64
Figura N19. Porcentaje de error arrojado por cada uno de los rdenes de reaccin del
hidrgeno probados para las reacciones de HDS. 66
hidrgeno probados para las reacciones de HDN 67
x
hidrgeno probados para las reacciones de HDA 68
Figura N22. Porcentaje de hidrodesulfurizacin (%HDS) para cada una de las corridas
realizadas en la planta banco 72
Figura N23. Porcentaje de hidrodesulfurizacin (%HDS) experimental en funcin del
porcentaje de hidrodesulfurizacin terico.. 73
Figura N24. Porcentaje de hidrodesnitrogenacin (%HDN) para cada una de las
corridas realizadas en la planta banco.. 74
Figura N25. Porcentaje de hidrodesnitrogenacin (%HDN) experimental en funcin
del porcentaje de hidrodesnitrogenacin terico. 75
Figura N26. Porcentaje de hidrodesaromatizacin (%HDA) para cada una de las
corridas realizadas en la planta banco.. 75
Figura N27. Porcentaje de hidrodesaromatizacin (%HDA) experimental en funcin
del porcentaje de hidrodesaromatizacin terico. 76
Figura N28. Porcentaje de error obtenido en cada una de las generaciones reportadas
en la ltima corrida del algoritmo gentico para las reacciones de HDS 77
en la ltima corrida del algoritmo gentico para la reaccin de HDN. 78
en la ltima corrida del algoritmo gentico para las reacciones de HDA 79
Figura N31. Variacin de la cantidad de azufre en el producto en funcin de la
temperatura...... 81
Figura N32. Variacin de la cantidad de nitrgeno en el producto en funcin de la
temperatura.. 82
Figura N33. Variacin de la cantidad de aromticos en el producto en funcin de la
temperatura.. 83
presin.. 84
xi
Figura N35. Variacin de la cantidad de nitrgeno en el producto en funcin de la

presin.. 85
presin.. 86
velocidad espacial.... 87
velocidad espacial.... 88
velocidad espacial 89
Figura N40. Distribucin de los pseudocompuestos en la carga.. 104
Figura N41. Distribucin de parafinas en la carga segn los pseudocompuestos 104
Figura N42. Distribucin de triaromticos en la carga segn los pseudocompuestos. 105
Figura N43. Distribucin de diaromticos en la carga segn los pseudocompuestos.. 105
Figura N44. Distribucin
de
monoaromticos
en
la
carga
segn
los
pseudocompuestos... 106
Figura N45. Distribucin de los compuestos sulfurados en la carga segn los
Figura N46. Distribucin de los compuestos nitrogenados en la carga segn los
Figura N47. Esquema del encendido por compresin de un motor diesel... 110
Figura N48. Algunos aditivos para el mejoramiento del combustible diesel... 111
xii
Indice de tablas.
INDICE DE TABLAS
Tabla N1.
Rangos
caractersticos
de
las
variables
del
proceso
de
hidrotratamiento.. 23
Tabla N2.
Energas de activacin para cada uno de los grupos de reacciones

especificados... 72
Tabla N3.
Energas de activacin probadas para cada uno de los grupos de

reacciones de los compuestos aromticos... 75
Tabla N4.
Ordenes de reaccin del hidrgeno para los diferentes grupos de

reaccin... 77
Tabla N5.
Valores del factor preexponencial de Arrhenius para cada uno de los

compuestos sulfurados y del factor de adsorcin.... 81
Tabla N6.
Factor preexponencial de Arrhenius para la ecuacin cintica de la

Quinolina..... 82
Tabla N7.
Factores preexponenciales de Arrhenius para las reacciones directas

e inversas de cada uno de los grupos de compuestos aromticos... 83
Tabla N8.
Condiciones de operacin de las corridas realizadas en planta banco 102
Tabla N9.
Datos de la destilacin simulada ASTM D2887. 103
Tabla N10.
Distribucin de los compuestos aromticos en la carga.. 103
Tabla N11.
Distribucin de los compuestos sulfurados y nitrogenados en la carga.. 104
Tabla N12.
Algunas propiedades de la carga. 104
Tabla N13.
Diferencias entre la Gasolina y el Diesel 111
Tabla N14.
Diferencias entre motor Diesel y motor de Gasolina.. 111
xiii
Lista de Smbolos.
LISTA DE SIMBOLOS
G= variacin de la energa libre
Ea = energa de activacin (kcal/mol)
de Gibbs (Kcal/mol)
R = constante universal de los gases (Kcal/mol.K)
Ke = constante de equilibrio (adim)
K= constante de velocidad
k1: constante cintica directa
[1/tiempo.Concentracin-1]
N = nmero de componentes (adim)
k2: constante cintica inversa
M = nmero de trminos en la expresin de
adsorcin (adim)
r = velocidad de reaccin [mol/tiempo.volumen]
C = concentracin del componente (mol/l)
k = factor preexponencial
i, j = ndices (adim)
= orden de reaccin (adim)
T = temperatura absoluta (K)
= exponente 2 (adim)
T0= temperatura de referencia (K)
un = exponente (adim)
n = exponente de temperatura (adim)
A, B, C, D = constantes (adim)
m = exponente del trmino de adsorcin (adim)
xiv
1. INTRODUCCIN
Introduccin.
1. INTRODUCCIN
El fenmeno de la contaminacin ambiental es un problema que se ha agudizado en las ltimas
dos dcadas. Entre las causas ms resaltantes de este incremento se encuentra el aumento de la
densidad de vehculos en circulacin, razn por la cual al hacer referencia al crecimiento
sustentable de los pases, se est considerando a los combustibles como un factor importante
dentro del mismo, ya que el problema ambiental juega un papel preponderante en el mbito
internacional. En este sentido, las especificaciones de los combustibles van ms all del enfoque
eminentemente tcnico (nmero de octano en la gasolina, nmero de cetano en el diesel, punto
de humo en el kerosn, entre otros) ya que toman en consideracin el impacto ambiental que
causan estos.
En el caso particular del combustible diesel, se tiene que los principales compuestos
contaminantes que ste presenta son los compuestos sulfurados, los cuales al estar en contacto
con la humedad atmosfrica producen la llamada lluvia cida. Esta situacin, sumada al
incremento de la demanda de combustible diesel y la presin ejercida por la industria automotriz,
ha convertido a la especificacin de contenido de azufre en el diesel en una de las regulaciones
ms estrictas a ser cumplidas por la industria de los hidrocarburos. De tal manera que Petrleos
de Venezuela (PDVSA), como una de las principales industrias petroleras del mundo, se ha
propuesto a travs de PDVSA Intevep, fomentar la investigacin y el desarrollo de nuevas
tecnologas que permitan la produccin de un combustible diesel con niveles muy bajos de
azufre.
El hidrotratamiento (HDT) es uno de los procesos ms utilizados para el mejoramiento de la
calidad del diesel. Mediante este proceso se reducen los contenidos de azufre y nitrgeno
principalmente, pero tambin se hidrogenan molculas aromticas y olefinas. En la actualidad,
como producto de sus investigaciones, PDVSA Intevep ha desarrollado una tecnologa
denominada DHDVTM que est basada en una nueva configuracin del esquema bsico del
proceso de hidrotratamiento y permite producir un combustible diesel con muy bajo contenido de
azufre (ULSD: Ultra Low Sulfur Diesel), cumpliendo as con los requerimientos, cada vez ms
exigentes y estrictos, de la Agencia de Proteccin Ambiental de Estados Unidos.
Introduccin.
Para lograr un desarrollo definitivo de la tecnologa DHDVTM se hace necesario el anlisis

cintico, termodinmico y qumico del proceso en general. Debido a esta necesidad, con el
presente Trabajo Especial de Grado se est haciendo un aporte desde el punto de vista de la
cintica del proceso, tomando en cuenta los resultados experimentales obtenidos a travs de
pruebas realizadas en PDVSA Intevep en una planta de hidrotratamiento de diesel a escala
banco.
En este sentido, el objetivo principal de este Trabajo Especial de Grado, fue la determinacin de
los parmetros cinticos tales como los factores pre exponenciales de Arrhenius, las energas
de activacin y el orden de reaccin parcial de hidrgeno en las reacciones asociadas al proceso
de hidrotratamiento para la obtencin de combustible diesel de muy bajo contenido de azufre
(ULSD).
Para el cumplimiento de este objetivo, se observ y estableci el efecto de algunas de las
variables de operacin del proceso tales como temperatura, presin y velocidad espacial, sobre la
cantidad de azufre, nitrgeno y aromticos en el producto. Adems se analizaron los modelos
cinticos a utilizar, los mecanismos de las reacciones y el mtodo de ajuste cintico. Asimismo,
se desarroll una metodologa basada en la simulacin de la planta banco de hidrotratamiento
para la obtencin de un producto ULSD, usando para ello el paquete comercial de simulacin
Aspen Plus 11.1. Con la finalidad de minimizar rpida y eficientemente el porcentaje de error
que arroja el simulador, se utiliz el algoritmo gentico como mtodo de ajuste cintico.
2. OBJETIVOS
Objetivos
2. OBJETIVOS
A continuacin se presentan los objetivos que se pretenden alcanzar en este Trabajo Especial de
Grado:
Objetivo general
9 Determinar los parmetros cinticos asociados a las reacciones de hidrodesulfurizacin,
hidrodesaromatizacin e hidrodesnitrogenacin presentes en el proceso de hidrotratamiento
de diesel.
Objetivos especficos
9 Determinar los rdenes de reaccin y los factores pre exponenciales de Arrhenius para las
principales reacciones del hidrotratamiento de diesel.
9 Aplicar un algoritmo gentico para la obtencin de los parmetros cinticos ptimos.
9 Hacer un estudio de sensibilidad paramtrica de las principales variables de operacin con
los datos experimentales disponibles.
9 Diferenciar el proceso de hidrotratamiento convencional con el desarrollado por la tecnologa
PDVSA- DHDV.
9 Familiarizarse con el simulador Aspen Plus 11.1.
3. MARCO TERICO
Marco Terico.
3. MARCO TERICO
A continuacin se presentan los diferentes tpicos que permitirn el entendimiento de cada una
de las partes de este trabajo. Sern explicados desde los conceptos bsicos de hidrotratamiento,
catlisis y catalizadores, pasando luego por definir el modelo de un reactor de hidrotratamiento,
las variables de operacin, la naturaleza de los compuestos de un corte diesel, las caractersticas
principales del combustible diesel, el proceso DHDVTM, hasta culminar explicando los modelos
cinticos, el algoritmo gentico y la simulacin de procesos.
3.1 HIDROTRATAMIENTO (HDT)

El Hidrotratamiento (HDT) es un proceso cataltico heterogneo que consiste en la remocin de
heterotomos, as como la hidrogenacin de olefinas o compuestos aromticos, para producir
derivados estables y ambientalmente aceptables. A este proceso se someten los gasleos
primarios, gasleos de vaco, productos de desintegracin, as como las corrientes obtenidas en
las plantas de hidrodesintegracin (Gary, 1994). Aunque hay alrededor de 30 procesos de
tratamiento con hidrgeno, la mayora de ellos tienen esencialmente el mismo diagrama de flujo
para una aplicacin dada (ver figura N1)
Figura N1. Diagrama de una Planta de Hidrotratamiento

(http://www.coiim.es/enla/Industria/prochidrotratam.htm)
7
Marco Terico.
En general, el proceso de hidrotratamiento consiste en que la alimentacin fresca se mezcla con

gas rico en hidrgeno antes de precalentarse a la temperatura adecuada de entrada al reactor. La
mayora de las reacciones de hidrotratamiento se llevan a cabo por debajo de los 800F para
minimizar el craqueo. La alimentacin fresca combinada con el gas rico en hidrgeno entra en la
parte superior del reactor de lecho fijo. El hidrgeno, en presencia del catalizador, reacciona con
el aceite para producir sulfuro de hidrgeno, amonaco, hidrocarburos saturados y metales libres.
Los metales permanecen en la superficie del catalizador, mientras que los otros productos
abandonan el reactor con la corriente de hidrgeno aceite. El efluente del reactor se enfra antes
de entrar en el equipo que permite separar el producto del gas rico en hidrgeno. Luego en una
columna de agotamiento, se eliminan los productos ligeros y cualquier sulfuro de hidrgeno
remanente, por ltimo el gas tratado se recicla al reactor (Gary, 1994).
Si bien esta descripcin corresponde a un esquema tpico de hidrotratamiento, debe tomarse en
cuenta que pueden existir variaciones (Gary, 1994), por ejemplo:
En algunos casos, especialmente cuando la carga proviene directamente de lneas y no

existen problemas potenciales de formacin de depsitos, slo la alimentacin lquida se
precalienta con los efluentes del reactor y luego se mezcla con el gas.
Generalmente para el hidrotratamiento de productos livianos, como naftas vrgenes, se utiliza

el modo de operacin sin reciclo de gases.
En algunos esquemas se utiliza inyeccin de aceite de lavado en el sistema de separacin,

para eliminar fundamentalmente los hidrocarburos livianos presentes en el gas de reaccin.
Aunque generalmente el tipo de reactor empleado es de lecho fijo, cuando se procesan cargas
residuales con alto contenido de contaminantes organometlicos, se emplean reactores
especiales que contemplan el reemplazo continuo o peridico del catalizador envejecido.
Entre ellos se pueden mencionar el reactor de lecho mvil (reactor tipo bunker), y el reactor
de columna de burbujeo (reactor tipo slurry).
8
Marco Terico.
Por otra parte, es importante mencionar que dentro del proceso de hidrotratamiento se llevan a
cabo varios sub procesos segn el objetivo principal de la operacin y segn la reaccin que
ocurra. Sin embargo, se puede decir que la reaccin principal del tratamiento con hidrgeno es la
desulfurizacin. A continuacin se presenta el objetivo de cada uno de estos sub procesos y las
reacciones qumicas que ocurren en ellos (Pea, 2002)
1. Hidrodesulfuracin (HDS): el objetivo de este proceso es remover el tomo de azufre
mediante la ruptura del enlace C-S. A travs de este proceso se eliminan los compuestos
sulfurados responsables de las emisiones de SOx al ambiente. Adems, estos compuestos
actan como venenos para los catalizadores de algunos procesos de conversin (Gary,
1994). Entre las reacciones caractersticas que se pueden llevar a cabo en este proceso
tenemos:
a) Mercaptanos:
RSH + H2
RH + H2S
b) Sulfuros:
R2S + 2H2
2RH + H2S
c) Disulfuros:
(RS)2 + 3H2
2RH + 2H2S
d) Tiofenos:
S
+ 4H2
C4H10 + H2S
e) Benzotiofenos:
+ 3H2
C8H10 + H2S
Marco Terico.
f) Dibenzotiofenos:
+ 3H2
C12H14 + H2S
Para las reacciones de hidrodesulfurizacin se toman generalmente como compuestos

caractersticos el tiofeno y algunos derivados del benzotiofeno y del dibenzotiofeno, ya que son
los compuestos que mayoritariamente estn presentes en las diferentes cargas de hidrocarburos
(Cooper y Knudsen, 2000).
2. Hidrodesnitrogenacin (HDN): el objetivo de este proceso es remover los tomos de
nitrgeno mediante la ruptura del enlace C-N. Mediante este proceso se eliminan los
compuestos nitrogenados que son responsables de las emisiones de NOx al ambiente y del
envenenamiento de los catalizadores de hidrocraqueo y reformacin cataltica (Grafeo,
1998). Dentro de las reacciones caractersticas que ocurren en este proceso se pueden
observar:
a) Pirrol:
C4H4NH + 4H2
C4H10 + NH3
b) Piridina:
C4H5N
+ 5H2
C4H12 + NH3
c) Quinolina
C9H7N
+ 4H2
C9H12 + NH3
Es importante destacar que la remocin de nitrgeno es ms difcil que la remocin de azufre. A

pesar de ello histricamente este hecho era considerado de poca importancia debido a la cantidad
relativa de compuestos de nitrgeno presentes en las cargas convencionales. Sin embargo, esta
situacin ha cambiado por la creciente necesidad de procesar cargas ms pesadas. Adems se ha
demostrado que los compuestos de nitrgeno, debido a su alta adsortividad en el catalizador,
tienen fuertes efectos inhibidores sobre otras reacciones deseables del hidrotratamiento (Manual
Bsico de Hidrotratamiento, 1990)
10
3.
Marco Terico.
Hidrodesoxigenacin (HDO): este proceso involucra la ruptura del enlace C-O en los
compuestos de oxgeno, los cuales comprenden principalmente los cidos naftnicos y
fenoles. Estos compuestos inducen la formacin de agua durante las reacciones de
hidrogenacin, lo cual afecta negativamente la vida promedio de los catalizadores. Adems
estos compuestos son responsables de la formacin de materiales resinosos solubles en
combustibles (Gary, 1994).
a) Fenol:
C6H5OH + H2
C6H6 + H2O
b) Perxidos:
C7H13OOH + 3H2
C7H16 + 2H2O
El hidrotratamiento requerido para remover azufre y nitrgeno generalmente tambin elimina el

oxgeno adecuadamente a las mismas condiciones de operacin. El mecanismo de desoxidacin
es similar al de desulfurizacin. Se adsorbe el oxgeno en la superficie del catalizador, se rompe
el enlace C-O y luego ocurre la hidrogenacin
4. Hidrodeshalogenacin: este proceso involucra la ruptura del enlace C-X en los compuestos
halogenados, los cuales comprenden los compuestos que poseen un enlace con algn
halgeno, principalmente los cloruros.
RX + H2
RH
+ HX
X: halgeno.
5. Hidrocraqueo: las molculas complejas de hidrocarburos, sometidas a altas temperaturas en
una atmsfera de hidrgeno, se rompen formando molculas ms simples. El hidrocraqueo
reduce el peso molecular promedio, disminuye el intervalo de ebullicin, la viscosidad y la
densidad. Esta reaccin puede o no ser deseable segn el objetivo del hidrotratamiento. Si el
objetivo es reducir el contenido de azufre, el hidrocraqueo no es deseable; lo contrario ocurre
si el objetivo es hidroconvertir residuos a productos ms livianos.
11
Marco Terico.
Como ejemplo de la reaccin de hidrocraqueo, se tiene:

C10H22
C4H8 + C6H14
6. Hidrodesaromatizacin (HDA): consiste en la hidrogenacin de compuestos aromticos

para obtener compuestos totalmente saturados o con menor grado de insaturacin. Los
compuestos poliaromticos son responsables de la formacin de gomas, de color indeseable y
desactivacin rpida del catalizador debido a la deposicin de coque (Turaga, 2000). A
continuacin se presentan unos ejemplos de las reacciones de HDA.
a) Benceno:
3H2
b) Poliaromticos:
4H2
7. Hidrodesmetalizacin (HDM): este proceso implica la ruptura del enlace C-M, donde M es
un metal pesado, por ejemplo vanadio y nquel. Estos metales pueden bloquear los sitios
activos del catalizador de manera indirecta ya que favorecen la deposicin del coque.
a) Compuestos Organometlicos
+ H2
Hidrocarburo + Metal
12
Marco Terico.
Hay que resaltar que todas las reacciones del proceso de hidrotratamiento son exotrmicas y,
dependiendo de las condiciones especficas, se observa normalmente un aumento de 5 a 20F a
travs del reactor. Por otra parte, tambin debemos resaltar que las reacciones de mayor
importancia en el proceso de hidrotratamiento de diesel, son las reacciones de
hidrodesulfurizacin, hidrodesnitrogenacin e hidrodesaromatizacin, ya que los compuestos
sulfurados y nitrogenados constituyen los principales contaminantes de las fracciones diesel y los
aromticos son los principales causantes de la formacin de gomas, de color indeseable y de la
desactivacin del catalizador.
3.2 CATALISIS Y CATALIZADORES
El trmino catlisis agrupa al conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten que la
velocidad con la que transcurre una reaccin se incremente in-situ. Bajo tal condicin la catlisis
es una rama de la cintica qumica. La cintica qumica se ocupa del estudio dinmico de las
reacciones qumicas tomando en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de tales
transformaciones. El concepto de velocidad de reaccin traduce la rapidez con la que en un
sistema se produce una transformacin qumica.
W. Ostwald fue el primero en sealar que la presencia de un catalizador en el sistema de
reaccin se limita a modificar la velocidad de la reaccin. El catalizador no se considera ni
reactivo ni producto en la reaccin. Otras definiciones y/o caractersticas de un catalizador son:
Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reaccin,

incrementa la velocidad con la que una transformacin qumica se aproxima al equilibrio.
Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un mecanismo de reaccin as como

la velocidad total de la misma, regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.
Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinmicamente imposibles (G>0). Esto

literalmente significa que un catalizador no hace milagros. De la misma forma que la
13
Marco Terico.
termodinmica establece que no puede existir la mquina de movimiento perpetuo, tambin

delimita el campo de accin de los catalizadores.
Para una reaccin en equilibrio,
k1
A + B
k2
el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke =
k1
k2
(1)
Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una direccin es

acompaado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reaccin inversa (k2).
En un sentido prctico esto quiere decir que un catalizador de una reaccin lo es igualmente
para la reaccin inversa. Esta condicin se aplica igualmente al mecanismo cataltico bajo el
principio de microrreversibilidad que dice que la reaccin debe seguir los mismos pasos en
un sentido o en el otro.
El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un
efecto orientador. En el segundo caso, la funcin cataltica se observa en la variacin de los
valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son termodinmicamente
posibles.
El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos se puede decir que
permanece inalterado; esta caracterstica es de suma importancia para estudios cinticos. El
nmero de molculas que transforma un catalizador por cada sitio cataltico (nmero de
rotacin) generalmente es muy elevado (10 2 a 10 molculas por sitio y por segundo), lo cual
hace que al cabo de algunas horas el sitio cataltico haya sido usado miles de veces. En
algunos procesos industriales la vida til del catalizador puede ser de varios aos para
transformar una molcula de reactivo. Algunas veces esas molculas que reaccionaron no
salen de la superficie, cubrindola y provocando una disminucin del nmero de sitios
14
Marco Terico.
activos. Existen algunas sustancias que tienden a frenar las reacciones a travs de un efecto
llamado inhibicin, sin embargo, estas especies cinticamente activas no son especies
catalticas, no se trata de un fenmeno cataltico en s, ya que no se ponen en juego el mismo
tipo de factores energticos. Esto significa que no existe una catlisis negativa(2).
A nivel industrial los catalizadores de hidrotratamiento comprenden a los xidos de cobalto y
molibdeno sobre almina, xido de nquel, tiomolibdeno de nquel, sulfuros de tungsteno y
nquel, y xido de vanadio. Los catalizadores de xidos de cobalto y molibdeno sobre almina
son los que se usan generalmente, ya que han probado ser altamente selectivo, fciles de
regenerar y resistentes al envenenamiento. Los catalizadores estn compuestos por dos partes: el
soporte y la fase activa, los primeros son materiales cuya base est comprendida por aluminas y
estos se han modificado en su forma. Los metales, son utilizados para hidrotratar las corrientes
destinadas a la formulacin del diesel con el Molibdeno (Gary, 1994).
El primer catalizador para el hidrotratamiento de corrientes para la produccin de Diesel fue del
tipo Molibdeno-Nquel, de forma esfrica y denominado IMP-DSD-1. Actualmente, el IMP
cuenta con nuevas generaciones identificadas a la fecha como IMP-DSD-10, 11 y 14; estos son
de forma trilobular, diseados por computadora y probados a nivel de planta piloto, sus metales
activos son Molibdeno y Cobalto que son los que se utilizan en la produccin del Diesel en la
industria nacional de refinacin. Sin embargo, la combinacin Molibdeno y Nquel tambin esta
siendo utilizada porque es resistente a altas presiones, a pesar, de alto consumo de hidrgeno que
genera.
La eliminacin de nitrgeno tiene una importancia significativa, los catalizadores formados por
compuestos de Nquel Cobalto Molibdeno o de Nquel Molibdeno, con soporte de almina,
son los ms eficaces. El nitrgeno normalmente es ms difcil de eliminar de las corrientes de
hidrocarburo que el azufre y cualquier tratamiento que reduzca el exceso de concentracin de
nitrgeno a un nivel satisfactorio, eliminar efectivamente el exceso de azufre.
15
Marco Terico.
En definitiva, los catalizadores de hidrotratamiento deben presentar una alta funcionalidad

cataltica, lo cual depender de las necesidades del refinador (especificaciones del producto
final), los intervalos de las condiciones de operacin factibles y de la naturaleza y reactividad de
la carga.
3.3 TIPOS DE REACTORES DE HIDROTRATAMIENTO
En los procesos de Hidrotratamiento se utilizan reactores trifsicos, es decir, reactores en los

cuales una fase gaseosa y una fase lquida se ponen en contacto con una fase slida constituida
por el catalizador. El anlisis y el diseo de estos reactores se complican debido a varios
factores, como por ejemplo, transferencia de masa, difusin interpartcula e intrapartcula,
cinticas no lineales, mezclado axial y mojado parcial de las partculas de catalizador. En la
ultima dcada se han hecho considerables avances en la comprensin de los aspectos bsicos de
los sistemas trifsicos y en el desarrollo de procesos racionales de diseo.
A continuacin se descubrirn los tipos de reactores y se analizarn algunos aspectos
fluidodinmicos asociados a los reactores ms utilizados en procesos de hidrotratamiento.
Tipos de reactores trifsicos
Los reactores trifsicos utilizados en Procesos de Hidrotratamiento se pueden clasificar en dos

categoras principales:
1. Reactores de lecho fijo
En este tipo de reactores, las fases lquida y gaseosa se desplazan a travs de un lecho fijo de
partculas de catalizador. Los modos de operacin son:
a) Flujo cocorriente descendente del gas y el lquido, conocidos convencionalmente
como reactores trickle-bed o de escurrimiento.
b) Flujo descendente del lquido y contracorriente ascendente del gas.
16
Marco Terico.
c) Flujo cocorriente ascendente de ambas fases, referidos como reactores empacados

de burbujeo.
Los reactores trickle-bed son los ms utilizados en Hidroprocesos. En ellos, el lquido
constituye la fase dispersa y fluye hacia abajo generalmente en forma de pelcula sobre el
catalizador, mientras que el gas es la fase continua. Esta operacin se prefiere a aquella en la cual
el gas fluye en forma ascendente contracorriente, ya que permite la utilizacin de mayores flujos
en la unidad (Manual Bsico de Hidrotratamiento, 1990).
En operaciones gas-lquido-slido, ambas resistencias a la transferencia de masa: gas-lquido y
lquido-slido son importantes y se tratan de manera separada. En un reactor trickle-bed, debido
a la delgadez de la pelcula del lquido, esas resistencias son combinadas y la resistencia de la
pelcula lquida es muy pequea en comparacin con otro tipo de operacin gas-lquido-slido.
Otra ventaja de este tipo de reactor es que presenta menor cada de presin. Esta baja cada de
presin permite mantener una presin parcial del gas reactante (H2 en el caso de un proceso de
hidrotratamiento) en el reactor (Shah, 1979).
Generalmente, los reactores trickle-bed industriales se operan bajo condiciones cercanas al flujo
pistn y perfecto mojado de catalizador (Shah, 1979). Estos factores permiten alcanzar altas
conversiones. Adems, la operacin se realiza normalmente en un esquema de flujo cocorriente
descendente, por lo cual se considera que la inundacin no es problema.
Aunque este tipo de reactor presenta muchas ventajas existen algunas desventajas mayores. Por
ejemplo, si opera a bajos flujos de lquido, se hacen presentes algunas consecuencias como
producto de la mala distribucin del flujo tales como canalizacin, by-pass y mojado incompleto
del catalizador (Shah, 1979).
Levenspiel demostr que cada partcula de catalizador actuaba como un tanque agitado cuando
se consideraba un flujo gaseoso pasando a travs de un reactor de lecho fijo (Korsten y
Hoffmann, 1996). Para un flujo lquido, Levenspiel concluy que un tanque agitado se
17
Marco Terico.
corresponda con 1 a 4 partculas del lecho. A partir de esto, se puede asumir que al existir gran
nmero de partculas de catalizador, estas se pueden simular como un gran nmero de tanques
perfectamente agitados. A su vez, estos tanques agitados de volumen total V se pueden simular
como un solo flujo pistn de igual volumen (Fogler, 2000).
Al considerar la condicin de flujo pistn se est asumiendo adems que el fluido es radialmente
isotrpico (sin gradiente de masa y energa). Esto tambin implica que el mezclado axial es
despreciable.
En cuanto a las principales diferencias entre los reactores de escurrimiento y los de burbujeo se
encuentran:
En los reactores trickle-bed que operan a bajos flujos de lquido, parte del catalizador
puede no estar mojado y permanecer expuesto slo a la fase gaseosa, lo que podra producir
puntos calientes, incrementos incontrolados de temperatura (runaway), y baja utilizacin
del catalizador. Esto no ocurre en los reactores de flujo cocorriente ascendente ya que la
distribucin de lquido en la seccin transversal es mejor y el catalizador est completamente
mojado, incrementndose as la efectividad del mismo cuando el reactante limitante se
encuentra en la fase lquida.
La cada de presin es menor en operaciones de flujo descendente en comparacin a las de

flujo ascendente, lo que reduce los costos asociados al bombeo, y la variacin de la presin
parcial de los reactantes gaseosos.
La presencia de mayor cantidad de lquido en los reactores de burbujeo puede ser til en
situaciones en las que el catalizador se desactiva por deposicin de sustancias polimricas, ya
que estas impurezas son lavadas mas efectivamente en operaciones de flujo ascendente.
18
Marco Terico.
La transferencia de calor y la remocin de calor son ms eficientes en reactores de burbujeo

debido al mayor volumen de lquido presente en el reactor, y a la mayor velocidad de lquido
y retromezclado axial.
Para los mismos flujos de gas y lquido, el reactor de flujo ascendente posee coeficientes
volumtricos de transferencia de masa gas-lquido mayores, en relacin con los coeficientes
lquido-slido.
Debido a la mayor cantidad de lquido presente en los reactores de flujo ascendente, la

contribucin de reacciones homogneas laterales puede ser mayor.
2. Reactores de lecho mvil
En los reactores de lecho mvil el catalizador est en estado suspendido. Dependiendo del
mecanismo por el cual el catalizador se mantiene en movimiento, estos se clasifican en:
a) Reactores slurry agitados mecnicamente.
b) Reactores slurry de burbujeo, en los cuales se utilizan pequeas partculas que se
mantienen suspendidas debido fundamentalmente a la agitacin inducida por el gas.
c) Reactores de lecho fluidizado, en los que las partculas de catalizador se suspenden por la
accin combinada del movimiento de las burbujas de gas y el flujo en cocorriente del
lquido.
Los primeros tienen la ventaja de mayor eficiencia en las transferencias de calor y masa, y una
distribucin uniforme de catalizador, aunque el desgaste del mismo puede ser significante. Por
otro lado, los requerimientos de energa son mayores. El diseo mecnico de los reactores
slurry de burbujeo y los de lecho fluidizado es ms simple que el de los slurry agitados
mecnicamente. La separacin del catalizador es mas sencilla en los reactores de lecho
fluidizado ya que el tamao de las partculas es mayor en comparacin a las usadas en los otros
dos tipos (Manual Bsico de Hidrotratamiento, 1990).
19
Marco Terico.
Comparacin entre los reactores de lecho fijo y los de lecho mvil
Debido a la naturaleza de los sistemas trifsicos, deben ocurrir una serie de pasos antes de que
las especies qumicas se conviertan en los productos deseados. En primer lugar, la transferencia
de masa del gas al lquido, la transferencia de masa del seno del lquido a la superficie del
catalizador, y la difusin en los poros del catalizador donde ocurren las reacciones qumicas. La
velocidad de reaccin global estar limitada por estos factores. Los procesos de transferencia de
masa son generalmente ms rpidos en los reactores tipo slurry, ya que se pueden utilizar
partculas mucho ms pequeas, por lo que las velocidades de transferencia de masa del lquido
al slido, y en el interior del slido son ms rpidas permitiendo as una utilizacin del
catalizador ms eficiente. Sin embargo, la carga de catalizador, es decir la cantidad de
catalizador por unidad de volumen de reactor es menor en estos sistemas. En vista de que la
velocidad de reaccin es tambin proporcional a la carga de catalizador, la velocidad por unidad
de volumen de reactor es mayor en reactores de lecho empacado, excepto para catalizadores muy
activos, donde es la transferencia de masa la que gobierna la velocidad global de reaccin.
Entonces, la velocidad de reaccin por unidad de volumen del reactor es menor en los reactores
tipo slurry, mientras que la velocidad por unidad de peso de catalizador es mayor.
Las reacciones homogneas colaterales pueden producirse en mayor extensin en los reactores
de lecho mvil debido a la mayor cantidad de lquido presente.
Adicionalmente a la transferencia de masa, la velocidad de reaccin tambin depende de los
patrones de mezcla de las fases lquida y gaseosa. En este sentido, los reactores de lecho fijo se
aproximan al comportamiento de flujo pistn, y los de lecho mvil presentan retromezclado de la
fase lquida, lo que desfavorece la velocidad de reaccin.
Por todo lo mencionado anteriormente, se concluye que si se desea una alta conversin de la fase
lquida, las operaciones de lecho fijo deben preferirse.
En cuanto a la transferencia de calor, sta es ms eficiente en los reactores slurry, por lo que el
control de temperatura se facilita. Esto implica temperatura uniforme en los sitios activos del
20
Marco Terico.
catalizador y evita la formacin de puntos calientes. La presencia de mayor cantidad de lquido

en reactores slurry tambin permite un mejor control de la temperatura debido a la alta
capacidad calorfica de la fase lquida.
Aunque, debido al estado suspendido de las partculas, el manejo del catalizador es ms fcil en
los reactores de lecho mvil en comparacin a los de lecho fijo, sin embargo, los reactores de
lecho fijo presentan desventajas ya que requieren de una parada del proceso para la descarga del
catalizador. Adems, problemas como taponamiento de lechos debido a la formacin de residuos
no voltiles y conglomerados, se elimina en los reactores slurry ya que se utilizan pequeas
partculas en movimiento.
Finalmente, conveniente mencionar que cuando se requieren operaciones en modo continuo, es
conveniente utilizar los reactores de lecho fijo de escurrimiento, los de lecho fijo de burbujeo, o
los reactores slurry de burbujeo, ya que la separacin del catalizador es ms fcil.
4.1
VARIABLES DE OPERACIN
En cuanto a las variables de operacin ms importantes en el proceso de hidrotratamiento

tenemos: la temperatura, la presin parcial de hidrgeno, la velocidad espacial y la relacin
hidrgeno carga. A continuacin se describe la influencia que estas variables pueden tener en
el proceso.
9 Temperatura
La temperatura tiene gran influencia en el funcionamiento de una unidad de hidrotratamiento y

se considera la variable ms importante para controlar el nivel de progresin de las reacciones.
En general, un aumento en la temperatura conlleva a una mayor remocin de azufre y nitrgeno
y a una mayor saturacin de compuestos aromticos. Sin embargo, algunas propiedades del
producto pueden desfavorecerse con un aumento de temperatura, cuyas consecuencias pueden
21
Marco Terico.
ser el desmejoramiento del color del producto, la produccin de craqueo trmico, la formacin de
coque y la aceleracin de la desactivacin del catalizador (Jimnez, 2001).
9 Presin
La presin tambin es considerada una variable importante, ya que las altas presiones de
hidrgeno sirven para suprimir la formacin de coque, aumentando as la vida del catalizador y
promoviendo las reacciones de hidrogenacin (Pea, 2002).
Por regla general, al aumentar la presin aumenta la remocin de nitrgeno y azufre, y las
reacciones de saturacin. Tambin cuanto ms alta sea la presin, ms lenta ser la velocidad de
desactivacin del catalizador y por ende el ciclo de vida del mismo ser ms largo. (Manual
Bsico de Hidrotratamiento, 1990).
9 Velocidad espacial
En la terminologa de hidrotratamiento, la velocidad espacial se define como la cantidad de

hidrocarburo alimentado que pasa por un volumen determinado de catalizador en un perodo de
tiempo determinado. Por tanto, el recproco de la velocidad espacial es proporcional al tiempo de
residencia de la carga en el reactor. Esto implica, que un aumento en la velocidad espacial hace
que se reduzca el tiempo de contacto entre la carga y el catalizador, y por tanto, una reduccin
del porcentaje de todas las reacciones (Manual Bsico de Hidrotratamiento, 1990).
9 Relacin hidrgeno-carga
Esta relacin se define como el flujo volumtrico de hidrgeno dividido entre el flujo
volumtrico de hidrocarburo que se alimenta a la unidad de hidrotratamiento. Se debe
proporcionar suficiente hidrgeno para suplir la cantidad requerida por la reaccin y el exceso
necesario para cumplir con la mnima presin parcial de hidrgeno requerida a la salida del
reactor (Manual Bsico de Hidrotratamiento, 1990).
Los intervalos caractersticos de las variables de proceso en las operaciones de tratamiento con
hidrgeno se muestran en la siguiente tabla (Gary,1994).
22
Marco Terico.
Tabla N1. Rangos caractersticos de las variables del proceso de hidrotratamiento.

Variables de Proceso
Rango de Operacin
Temperatura (F)
600 800
Presin (psig)
100 3000
Hidrgeno, pcs/bbl carga/bbl carga:

Reciclado
2000
Consumo
200 800
Velocidad espacial (LHSV)
1, 5 8, 0
(Fuente: Gary, 1994)

3.5 NATURALEZA Y REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS REPRESENTATIVOS
DEL CORTE DIESEL
La fraccin Diesel destila dentro del rango 180-370C. El combustible Diesel es una mezcla de
corrientes de refinera, la cual est constituida principalmente por gasleo atmosfrico (AGO),
gasleo proveniente de craqueo cataltico (LCO) y una mezcla de ambos (Zeuthen, 2001;
Ancheyta-Jurez, 1999). Segn los procesos que tenga la refinera, la mezcla diesel puede
contener tambin gasleos provenientes de procesos trmicos como Visbreaking, coquizacin
retardada y coquizacin fluidizada.
El AGO destila dentro del rango (230-360C) y est compuesto principalmente por
hidrocarburos saturados de cadena lineal y se caracteriza por tener entre 15 a 30 %v de contenido
total de aromticos. La distribucin de estos compuestos oscila alrededor de los siguientes
valores: 13-30 %p de monoaromticos, 5-15 %p de diaromticos y 0-5 %p de triaromticos
(Marroqun-Snchez, 2001), mientras que las especies de azufre constituyen en total alrededor
del 5 %p. El LCO destila dentro del rango (180-400C) y contiene al menos 50 %p de
aromticos y aproximadamente 7 %p de especies sulfuradas (Turaga, 2000; Ancheyta-Jurez,
1999)
23
Marco Terico.
El contenido de nitrgeno tambin vara segn el tipo de corte, Kasztelan (1991) report el
contenido de nitrgeno en funcin del proceso del cual provena el gasleo. As, un gasleo
producto de destilacin atmosfrica poda contener aproximadamente 400ppm, mientras que uno
proveniente de Coquizacin retardada o Visbreaking podan tener entre 500 y 700 ppm. Se debe
notar que esta distribucin es un promedio y puede variar segn el tipo de carga que ingresa al
proceso. Por ejemplo, en el caso de destilacin atmosfrica depender del tipo de crudo
alimentado a la torre.
3.5.1 Identificacin de los compuestos de azufre
Algunos trabajos ms relevantes sobre identificacin de compuestos de azufre en el combustible

Diesel fueron realizados por el Kuwait Institute For Scientific Research (Andari, 1996), elg
Chemical Inspection and Testing Institute of Japan (Turaga, 2000) y la Universidad de Kyushu
en Japn (Xiaoling, 1994).
De acuerdo a los estudios realizados en el Kuwait Institute For Scientific Research, la gran
mayora de los compuestos de azufre, identificados en gasleos atmosfricos, pertenecen
exclusivamente a dos clases de compuestos: (1) dibenzotiofenos (DBT) y (2) dibenzotiofenos
sustituidos. Por otra parte, el Chemical Inspection and Testing Institute of Japan realiz
estudios a la fraccin de poliaromticos de azufre de un AGO y demostr que sta estaba
formada predominantemente por benzotiofenos y dibenzotiofenos sustituidos.
Reactividad de los compuestos de azufre
Los compuestos de azufre presentes en el combustible Diesel pueden agruparse en cinco grupos
reactivos (Xiaoling, 1994; Landau, 1997 y Turaga, 2000). En la siguiente figura se muestra la
estructura de cada grupo reactivo en funcin de su constante cintica relativa.
24
Marco Terico.
R1
R1 > R2 > R3 > R4 > R5
R2
R
E
A
C
T
I
V
I
D
A
D
R
S
R3
S
R4
R
S
R5
R
S
II
III
IV
GRUPO REACTIVO
Figura N2. Estructura y constantes cinticas de cada grupo reactivo del diesel
(Xioaling Ma, 1994)
Con base a las estructuras mostradas en la figura N2, se utilizaron en este trabajo, los
compuestos tiofeno (T), benzotiofeno (BT), dibenzotiofeno (DBT), 4-metildibenzotiofeno (4MDBT) y 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT), como representativos de los grupos reactivo
0, I, II, III y IV, respectivamente (ver figura N3).
25
Marco Terico.
T
S
BT
S
DBT
S
4-MDBT
S
CH3
4,6-DMDBT
CH3
CH3
Figura N3. Compuestos representativos de azufre (Larrubia, 2002).
La eleccin de los compuestos representativos de azufre, se apoya en los resultados del Kuwait
Institute For Scientific Research. Este instituto encontr que el 4,6-dimetildibenzotiofeno era el
compuesto menos reactivo durante el proceso de hidrotratamiento. Este particular tambin fue
reportado por Cooper y Knudsen (2000) quienes incluyeron al compuesto 4-metildibenzotiofeno
como uno de los compuestos ms resistentes al proceso de desulfurizacin.
26
Marco Terico.
Modelo del Impedimento Estrico
La diferencia de reactividad entre los compuestos de azufre, cuya estructura difiere nicamente
por la presencia de sustituyentes metilo, es un tema que merece consideracin. Al respecto se
decidi utilizar esta seccin para presentar la evidencia existente acerca de cmo la posicin y
nmero de sustituyentes influyen en la reactividad promedio de la molcula.
Houlla, (1980) demostr que la sustitucin del anillo aromtico en posiciones remotas tales como
2-, 3-, 7- y 8- sobre el DBT no afectaban la reactividad de la molcula, mientras que
sustituyentes en las posiciones 4- y 6- decrecan la reactividad del DBT sustituido en al menos un
orden de magnitud. Desde entonces muchos otros estudios usando diferentes catalizadores y
condiciones de operacin han demostrado que las molculas 4-MDBT y 4,6-DMDBT son los
compuestos sulfurados menos reactivos por excelencia (Landau, 1997).
Para explicar el por qu se reduce la reactividad en los compuestos poliaromticos de azufre
cuando estos contienen sustituyentes se har uso de un modelo reportado en la literatura, el cual
es ampliamente aceptado por la mayora de los investigadores de este tema. Aunque no se
encontr un nombre para este modelo, bien se le puede llamar Modelo del Impedimento
Estrico ya que de acuerdo a ste los sustituyentes alquilo en las posiciones 4- y 6- del DBT
impiden fsicamente la adsorcin sobre la superficie del catalizador reduciendo as la
probabilidad de ruptura del enlace C-S. Este modelo tambin predice que si uno de los dos
anillos aromticos es hidrogenado se permite una mejor interaccin entre el tomo de azufre y la
superficie cataltica. Las siguientes figuras ilustran el modo de adsorcin de molculas
sustituidas y no sustituidas:
Al3
Al3
Figura N4. Adsorcin no impedida sobre almina por parte de las molculas de BT y DBT
(Larrubia, 2002).
27
Marco Terico.
CH3
CH3
Al
3+
Figura N5. Adsorcin impedida sobre almina por parte de la molcula 4,6-DMDBT
(Larrubia, 2002).
Debido a que los sutituyentes alquilo del DBT causan impedimento estrico para su adsorcin
sobre la superficie del catalizador, es necesario conocer cual es el mecanismo de desulfurizacin
que prefieren las molculas impedidas, tales como 4-MDBT y 4,6-DMDBT.
Mecanismo de hidrodesulfurizacin (HDS)
El mecanismo de la reaccin de HDS de los dibenzotiofenos ha sido ampliamente estudiado y

existe un acuerdo general sobre el mismo en la literatura consultada (Cooper y Knudsen, 2000;
Turaga, 2000). Este mecanismo de reaccin comprende dos rutas probables, la hidrogenlisis y
la hidrogenacin. El esquema de ambas rutas se muestra en la siguiente figura:
Hidrogenlisis
(DIR)
Hidrogenacin
(HID)
Figura N6. Mecanismo de reaccin general de la reaccin de HDS de los dibenzotiofenos

(Cooper y Knudsen, 2000)
28
Marco Terico.
Hidrogenlisis
La hidrogenlisis, tambin llamada ruta directa, comprende la extraccin directa del tomo de
azufre sin hidrogenacin del anillo, produciendo mayoritariamente bifenilo. Algunos
investigadores han propuesto que los bifenilos tambin pueden reaccionar con H2 para dar
productos de hidrogenacin, tales como los ciclohexilbencenos, pero esta reaccin es sumamente
lenta. La velocidad de reaccin tpica de esta segunda hidrogenacin, para el caso del DBT, es de
dos ordenes de magnitud mas baja que su hidrogenlisis (Girgis y Gates, 1991)
Hidrogenacin
Esta ruta de reaccin comprende la hidrogenacin de un anillo aromtico antes de la remocin

del tomo de azufre, produciendo en su mayora ciclohexilbencenos. Esta ruta es la preferida por
las molculas estricamente impedidas (Zeuthen, 2001), ya que al saturar uno de los dos anillos
se permite una mejor interaccin entre el tomo de azufre y la superficie cataltica (ver figura
N7). Esto ltimo coincide con lo predicho por el modelo de impedimento estrico.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+
H2S
CATALIZADOR
Figura N7. Hidrogenacin del compuesto 4,6- DMDBT
(Takatsuka, 1997).
29
Marco Terico.
3.5.2 Identificacin de compuestos de nitrgeno
El nitrgeno de las cargas de proceso est presente fundamentalmente en forma de compuestos

aromticos heterocclicos y no-heterocclicos. Los ltimos comprenden aminas alifticas y
anilinas, pero estn presentes en pequeas cantidades y sufren desnitrogenacin mucho ms
rpido que los compuestos heterocclicos (Ho, 1998; Girgis y Gates, 1991).
Los compuestos heterocclicos de nitrgeno usualmente son divididos en dos grupos: (1)
aquellos que tienen un anillo piridnico de seis miembros y (2) aquellos que tienen un anillo
piridnico de cinco miembros. Estos dos grupos de compuestos nitrogenados heterocclicos se
muestran en la siguiente figura.
Piridina
Quinolina
Acridina
Figura N8. Compuestos de nitrgeno con anillos piridnicos de seis miembros.
N
H
Pirrol
N
H
Indol
N
H
Carbazol
Figura N9. Compuestos de nitrgeno con anillos piridnicos de cinco miembros.
30
Marco Terico.
Reactividad de los compuestos de nitrgeno
Los compuestos heterocclicos de nitrgeno son los ms difciles de desnitrogenar, especialmente

cuando stos son policclicos tales como el indol, carbazol y quinolina. A partir de los resultados
de Zeuthen, (2001) y Koltai, (2002) se deduce el siguiente orden de reactividad:
Carbazol < Quinolina < Indol
Para este trabajo, se eligi como compuesto de nitrgeno representativo del diesel, a la quinolina
(ver figura N7), esta decisin se basa principalmente en que: (1) es un compuesto representativo
de un gasleo atmosfrico (AGO) y (2) es uno de los compuestos menos reactivos.
Mecanismo de hidrodesnitrogenacin
Se pueden conocer tres tipos de reacciones durante el proceso de HDN (Perot, 1991): (1)
Hidrogenacin del nitrgeno heterocclico, (2) Hidrogenacin del anillo bencnico y (3) Ruptura
del enlace C-N.
Todas estas reacciones no ocurren durante la desnitrogenacin de todos los compuestos organonitrogenados, por ejemplo: la reaccin (1) seguida de (3) es una va posible para la HDN de
piridina y pirrol, mientras que (2) y (3) en conjunto son una va probable para el Indol.
Por otro lado, la quinolina (Q) integra las tres rutas en un mecanismo complejo de HDN. La
remocin del tomo de nitrgeno de este compuesto requiere la hidrogenacin del anillo que
contiene al nitrgeno antes que ocurra la hidrogenlisis del enlace C-N. El paso de
hidrogenacin es necesario para disminuir la energa de los enlaces C-N existentes en esos
anillos y facilitar as la ruptura del mismo.
El esquema de reaccin del compuesto quinolina fue reportado por varios investigadores, entre
ellos: Miller y Hineman (1984); Satterfield y Yang (1984); Ho (1988); Gultekin, (1991) y Perot
31
Marco Terico.
(1991). En la figura N9 se presenta un esquema de reaccin simplificado para la HDN de la

quinolina.
(Q)
(1,2,3,4-
N
H
CH 3
+ NH3
N
(5,6,7,8-
(DHQ)
N
H
(n-PCH)
Figura N10. Mecanismo de reaccin de quinolina simplificado.

3.5.3 Identificacin y reactividad de los compuestos aromticos
Los compuestos aromticos en el combustible diesel pueden dividirse en cuatro categoras: (1)
monoaromticos, (2) diaromticos, (3) triaromticos y (4) aromticos policclicos con cuatro o
ms anillos bencnicos que se encuentran fusionados (Ancheyta Juarez, 1999). Usualmente
este ltimo grupo se conoce como aromticos polinucleares o PNA, por sus siglas en ingls. Los
primeros tres grupos son comunes en los AGO, mientras que el ltimo grupo domina en las
fracciones ms pesadas.
En este trabajo las categoras reactivas de los aromticos se distribuirn en la siguiente manera:
(1) monoaromticos, (2) diaromticos y (3) triaromticos (Chowdhury, 2002; Takatzuka, 1997),
ya que la carga diesel modelo para este trabajo es una carga liviana que no contiene aromticos
tan pesados como los policclicos.
Cada grupo tuvo que ser caracterizado a travs de un compuesto en particular a manera de
obtener sus propiedades fsicas y qumicas a partir de la literatura. Adems, el simulador requiere
32
Marco Terico.
de la introduccin de un compuesto representativo as como los parmetros cinticos del mismo.

As el grupo de triaromticos tendr como compuesto representativo al antraceno (A), el grupo
de diaromticos ser representado por tetra-hidroantraceno (THA) y el grupo de los
monoaromticos por el octa-hidroantraceno (OHA), cuyas estructuras pueden ser observadas en
la figura N11. Finalmente los compuestos desaromatizados sern representados por el perhidroantraceno (PHA).
Con base en lo anterior, el modelo para la saturacin de aromticos se puede expresar de la
siguiente manera:
Triaromticos + 2H2
Diaromticos
Diaromticos + 2H2
Monoaromticos
Monoaromticos + 3H2
Saturados
Antraceno
Tetra-hidroantraceno
Octo-hidroantraceno
Figura N11. Compuestos aromticos caractersticos.
El antraceno se prefiri como compuesto modelo debido a su importancia termodinmica frente

a otros compuestos aromticos como el naftaleno, por ello se consider el ms representativo de
la reaccin de saturacin de aromticos. Esto puede ser verificable con los resultados
experimentales de Dutta y Schobert (1996) y; Korre y Klein (1996), quienes determinaron que el
equilibrio creca en importancia cuando incrementaba el nmero de anillos aromticos.
33
Marco Terico.
Mecanismo de hidrodesaromatizacin (HDA)
La ruta de reaccin del antraceno tiene como primeros productos de hidrogenacin: dihidroantraceno (DHA) y el tetra-hidroantraceno (THA). La ruta de la reaccin del DHA es
considerada como muerta pues ste es el producton inicial y final de esa ruta. Ni siquiera
utilizando catalizadores especficos para hidrogenacin e hidrocraqueo se observan mayores
productos a partir de DHA (Korre y Klein, 1996; Korre y Klein, 1995). Por tal razn, es que
generalmente la ruta escogida para la HDA es la que sigue el THA.
En la figura N10, se muestran las dos rutas posibles que pueden seguir los compuestos
aromticos.
(A)
(THA)
(OHA)
(PHA)
(DHA)
Figura N12. Ruta de reaccin para la hidrogenacin del antraceno (Koltai et al., 2002).
3.6 COMBUSTIBLE DIESEL
El diesel es un tipo de combustible que se obtiene de la mezcla de corrientes provenientes de

procesos de destilacin del crudo, en el rango de destilacin entre 250 y 370 C, al que
eventualmente pueden incorporrsele corrientes livianas de craqueo, su fin principal es para ser
utilizado en motores de encendido por compresin y su requerimiento bsico es que su ignicin
sea espontnea y queme satisfactoriamente, bajo las condiciones existentes en la cmara de
combustin (Aquino, 2003).
34
Marco Terico.
En cuanto a las especificaciones ambientales del combustible diesel, se tiene que en 1995, la
especificacin de 500 ppm de azufre fue prcticamente adoptada como un estndar en el mundo
entero, pero actualmente las agencias ambientales manejan valores mucho ms restrictivos. En
los Estados Unidos, la Agencia de Proteccin Ambiental (EPAQ) propuso que para mediados del
2006, el mximo contenido de azufre en el diesel sera regulado en 15ppm. Sin embargo, esta
especificacin ya es una regulacin vigente para algunos estados debido a la fuerte
contaminacin de sus metrpolis. Por ejemplo, el transporte pblico del estado de California
comenz a partir de octubre de 2002 un combustible diesel con menos de 15ppm de azufre
(Cooper y Knudsen, 2000), el cual es mejor conocido como diesel ultra bajo en azufre
ULSD por sus siglas en ingls. En el 2005, la Comunidad Europea (EU) restringir el
contenido de azufre total hasta un mximo de 50ppm, especificacin que tambin fue propuesta
por Japn, a travs de la Petroleum Association of Japon.
Adems de las especificaciones ambientales, el combustible diesel presenta otras propiedades
que determinan un buen desempeo del producto (segn lo expresan la ASTM y las normas
COVENIN) se relacionan con: la curva de destilacin, la cual define su composicin; la
viscosidad, la gravedad especfica, el ndice de cetano, el contenido de azufre, el color, el punto
de fluidez, la temperatura de inflamacin, la retencin de agua y los sedimentos en suspensin, el
contenido de cenizas, la corrosin a la lmina de cobre y el carbono conradson (ver Apndice E).
En definitiva estas propiedades permiten determinar la calidad del diesel, por ejemplo el ndice
de cetano es la medida de la calidad de ignicin y capacidad antidetonante del Diesel y es
indicativo del grado de eficiencia de la combustin que este presenta en el motor, de forma tal
que se produzca la mxima cantidad de energa aprovechable. Otro parmetro importante es el
contenido de azufre, su efecto se manifiesta en un desgaste de la mquina, por lo que a menor
contenido de este elemento, el combustible es ms limpio y menos contaminante.
35
36
Marco Terico.
3.7 PROCESO DHDVTM
La tecnologa DHDVTM surge como una solucin comercialmente atractiva a travs de la cual
se hace posible la construccin de nuevas plantas de hidrotratamiento o la adecuacin de plantas
existentes, capaces de cumplir con los requerimientos, cada vez ms estrictos, de contenido de
azufre en el diesel. El inters comercial de esta nueva tecnologa es evidente, considerando que a
partir del ao 2006 comenzar a regir una nueva ley ambiental en los Estados Unidos que
restringir el uso del diesel a solamente aquellos cuyo contenido de azufre sea menor a 15 ppm
en peso, y adems, actualmente existen pocas refineras a nivel mundial en capacidad de producir
el combustible con esta especificacin de calidad (Gonzlez, 2001).
La principal diferencia entre los procesos de hidrotratamiento convencionales con respecto a la
tecnologa DHDVTM se fundamenta en esquemas de reactores en serie con remocin interetapas
de H2S (Gutirrez, 2004).
El efecto negativo de la presencia de H2S no ocurre nicamente en las reacciones de remocin
de azufre, sino tambin en las de hidrogenacin de aromticos, siendo otra limitacin de las
tecnologas convencionales al no poder alcanzar las especificaciones de cetanaje deseadas en el
diesel. El ULSD (ultra low sulfur diesel), que es el producto deseado, cumple con ambas
especificaciones (Gutirrez, 2004).
Actualmente no existen plantas operativas de hidrotratamiento con el esquema de la tecnologa
DHDVTM. Sin embargo, sta ha sido probada en plantas piloto y los resultados obtenidos
respecto al contenido de azufre en el combustible diesel, son considerablemente mejores en
comparacin con las tecnologas convencionales.
En un esquema general de la tecnologa DHDVTM (ver figura N11) la carga ingresa a la planta
como una mezcla de corrientes provenientes de diferentes etapas de separacin y conversin de
la refinera (destilacin atmosfrica, FCC y coquificacin), siendo mezclada con una porcin del
hidrgeno reactante antes de realizar la vaporizacin del diesel en un horno).
37
Marco Terico.
Figura N13. Esquema general de la tecnologa DHDVTM

(Gutirrez, 2004)
Las corrientes gaseosas obtenidas de las separaciones interetapas de los compuestos livianos son
llevadas a una seccin de purificacin del gas, constituida tpicamente por una planta de aminas,
en la cual es removido el gas cido en un sistema absorbedor despojador por un mecanismo de
absorcin qumica. El despojador para la regeneracin del solvente se encuentra fuera de los
lmites de batera de la planta, por lo cual no se muestra en el esquema de la tecnologa
(Gutirrez, 2004).
38
Marco Terico.
3.8 MODELOS CINTICOS
Los modelos cinticos pueden ser solo una aproximacin de los procesos reales, los cuales son a
menudo muy complejos y a veces parcialmente comprendidos. Es posible desarrollar varios
modelos diferentes para un proceso y tener la posibilidad de mejorar la descripcin global del
mismo (Aspen, 2001).
El hidrotratamiento consta de reacciones complejas, por lo que requiere de la utilizacin de
modelos cinticos. Dentro de los modelos cinticos que gozan de mayor aceptacin para el
proceso de hidrotratamiento se tienen:
Modelo de Ley de Potencia (Power Law).
La expresin general de la Ley de Potencia es:
r = k (T / T 0 ) e
n
( E / R )[ 1 / T 1 / T 0 ]
(2)
i =1
Si n=0, entonces la ley de potencia se reduce a la siguiente expresin:
r = k e
E / RT
(3)
i =1
Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) (Aspen, 2001).
La expresin general de LHHW es:

r=
( factorcintico).( fuerzamotriz )
( factordeadsorcin)
(4)
39
Marco Terico.
Donde :
Factor cintico
Fuerza motriz
Factor de adsorcin
= k(T/T0)n e-(E/R) [1/T 1/To]

N
i =1
j =1
= k1 Ci i k 2 Cj
M
N
nu
= K i C j j
i =1 j =1
(5)
(6)
(7)
Si n=0, la expresin del factor cintico se reduce y queda de la siguiente manera:

Factor cintico = K* e-E/RT
(8)
En la expresin de fuerza motriz y del factor de adsorcin, la constante K puede ser dependiente
de la temperatura. Esta relacin se puede escribir como:
ln( K ) = A +
B
+ C ln(T ) + D T
T
(9)
El mecanismo de Lagmuir - Hinshelwood establece que todos los compuestos orgnicos

presentes compiten para ser adsorbidos sobre los mismos sitios de la superficie cataltica
(Levine, 1996). Las expresiones basadas en este mecanismo se recomiendan no slo para
considerar la adsorcin de reactivos y productos de reaccin, sino tambin la de venenos o
inhibidores (ILCE, 2002; Levine, 1996).
3.9 ALGORITMOS GENTICOS
Desde hace aos se han utilizado mtodos (algoritmos) matemticos que permiten determinar y/o
ajustar parmetros cinticos. Algunos de esos mtodos son presentados a continuacin:
Algoritmo de Levenberg - Marquardt
Templado Simulado (Simulated Anneling)

40
Bsqueda Tab
Escalando la Colina (Hill Climbing)
Algoritmos Genticos
Marco Terico.
Frente a los algoritmos clsicos de optimizacin en los ltimos aos han tomado un mayor
protagonismo otros mtodos alternativos, como son los algoritmos genticos (AG), los cuales
tienen su fundamento en la biologa (Moya, 2003).
Las caractersticas y estructuras de los seres vivos se encuentran codificadas dentro de sus
cromosomas, los cuales sufren un proceso de evolucin natural a lo largo del tiempo para
adaptarse y sobrevivir en el medio ambiente que les rodea. En la dcada de los 70 John Holland
intrigado por las caractersticas de la evolucin natural implement un algoritmo matemtico que
contena los mecanismos fundamentales de la seleccin natural y lo utiliz para resolver
problemas de bsqueda y optimizacin que eran difciles de abordar con las tcnicas
convencionales. Esta nueva familia de algoritmos basados en las caractersticas de la evolucin
natural recibi el nombre de algoritmos genticos (Moya, 2003).
Esta demostrado, tanto emprica como tericamente que los AG proporcionan una bsqueda
fiable de soluciones a problemas de optimizacin en espacios complejos. Aunque intervienen
reglas probabilsticas, los AG, no representan una bsqueda ciega por el espacio de soluciones de
un problema. La idea es que la informacin que se va acumulando en el espacio de bsqueda,
completamente desconocido al principio, pueda orientar la bsqueda posterior hacia sub-espacios
con esperanza de mejora. Es importante destacar, que la utilizacin de AG no asegura el
encontrar el optimo global de un problema, pero pueden proporcionan soluciones bastante
prximas al mismo, ya que se caracterizan por su capacidad para eludir mnimos locales
(Dassori, 1998).
Las principales diferencias de los AG con respecto a los mtodos tradicionales de bsqueda y
optimizacin (basados en el clculo infinitesimal, de enumeracin y aleatorios) son:
41
Marco Terico.
Los AG trabajan con una codificacin de un conjunto de parmetros no con los

parmetros directamente.
Los AG no se limitan a buscar en las cercanas de un punto, sino que utilizan una
poblacin de puntos.
Los AG utilizan nicamente la informacin que les proporciona la funcin objetivo, no

requieren ni de derivadas ni de ninguna otra informacin.
Los AG utilizan reglas de transicin probabilsticas para guiar su bsqueda, no reglas

determinsticas.
A continuacin se presentan otras de las ventajas por las cuales los Algoritmos Genticos se han
popularizado en los ltimos aos para la solucin de problemas de optimizacin.
1. Son robustos en el sentido que son aplicables a una gran variedad de problemas con una
pequea o sin modificacin de la tcnica.
2. Pueden manejar todos los espacios de la bsqueda, incluyendo los espacios no suaves,
discretos continuos y discontinuos an pertenecientes a espacios no convexos.
3. Pueden manejar funciones multi-objetivos sin necesidad de definir una funcin objetivo
compuesta.
4. Pueden identificar mltiples soluciones ptimas en un amplio espacio de bsqueda.
5. Pueden usarse para la optimizacin en programacin dinmica.
Dado un problema de optimizacin, expresado en la forma de una funcin de evaluacin o coste
a maximizar que solamente puede tomar valores positivos, los AG trabajan con una poblacin de
soluciones de tamao fijo, que son codificadas de alguna forma determinada.
El algoritmo gentico permite obtener soluciones a un problema que no tiene ningn mtodo de
resolucin descrito de forma precisa, o cuya solucin exacta, si es conocida, es demasiado
complicada para ser calculada en un tiempo aceptable. Es el caso particular de cuando se
encuentran restricciones mltiples y complejas e incluso contradictorias que deben ser
42
Marco Terico.
satisfechas simultneamente como por ejemplo para formar equipos de trabajo, planificar rondas
de entregas, implantar puntos de venta de manera ptima, construir modelos estadsticos.
La idea fundamental detrs de un algoritmo gentico se basa en una poblacin de individuos que
tiene n nmeros de cromosomas, los cuales son seleccionados por un proceso aleatorio en el cual
cada individuo es evaluado de acuerdo a la funcin objetivo a ser optimizada. Dicha poblacin
va cambiando de generacin en generacin, de tal manera que la funcin objetivo planteada se
vaya minimizando, para obtener a la final el individuo ms apto.
3.10 LA SIMULACIN DE PROCESOS
Hasta hace poco, la simulacin era el pinculo de la integracin del conocimiento de procesos.
Asimismo, la especializacin dominaba todos los campos de la ingeniera. La complejidad de la
tecnologa haca que se perdiera el entendimiento intuitivo. Sin embargo, hoy pasa algo muy
curioso; justo cuando se deca que ya no quedaban todlogos, las herramientas que
supuestamente pensaran por todos obligan a pensar ms que nunca. Y a pensar ya no
solamente en la tradicional rea de experiencia, los procesos qumicos. Cada da que pasa, dos
tecnologas ms convergen en alguna aplicacin, y los resultados en trminos de practicidad,
versatilidad y apertura de posibilidades son tremendos. El hilo conductor de estas innovaciones
son las tecnologas informticas, con sus subdivisiones de tecnologa de informacin y ciencias
computacionales bsicas.
Por supuesto, la simulacin es todava el corazn de la ingeniera de procesos asistida por
computadora, en el mismo sentido que el reactor lo es para una planta qumica. A su vez, el
conocimiento sobre el comportamiento de la materia es el corazn de los simuladores. Formas
especialmente comunes de proveer la informacin sobre la naturaleza, particularmente de
fluidos, son los modelos de propiedades de transporte (densidad, viscosidad, conductividad
trmica) y de termodinmica (equilibrio entre fases, entalpas). As encontramos que un
simulador de procesos tpicamente usa 80% de su tiempo de CPU en calcular esos valores.
43
Marco Terico.
Los simuladores encuentran su aplicacin ms vieja y frecuente en las industrias que manejan
sustancias simples, y por ende ms estudiadas. Si bien el petrleo es una mezcla compleja, sus
componentes tienen una historia larga y su estudio es muy amplio. En el otro extremo est el
manejo de slidos, cuyo estudio fue por mucho tiempo relegado al empirismo, aunque ahora se
ha integrado tambin a estos programas. Industrias como la alimentaria apenas hoy hacen uso de
estos paquetes. Los problemas para aplicar ampliamente los simuladores tienen mucho que ver
con la falta de modelos para predecir las propiedades fsicas de la materia, y por eso muchas
compaas tienen laboratorios de investigacin propios que se dedican a establecerlas.
Tener bases de datos confiables de propiedades fsicas no es todo, por supuesto. Se deben tener
modelos confiables de las operaciones unitarias con las que se procesarn esas sustancias. Esos
modelos pueden permanecer independientes, como equipo individual, y conectarse con el resto
de la planta; en este caso tendramos un simulador modular secuencial. En este primer mtodo, el
ms apegado a la ingeniera en papel y lpiz, cada modelo contiene mtodos especficos de
solucin y convergencia; se intenta, asimismo, que sea casi siempre posible para un mdulo dar
una respuesta para un conjunto de datos de entrada, siendo esas respuestas las entradas del
siguiente mdulo equipo. Lo contrario es un simulador por ecuaciones simultneas, en el que
cada modelo de operacin unitaria aporta una cierta cantidad de ecuaciones [diferenciales] y
condiciones para su posterior resolucin por mtodos muy generales y robustos. Este segundo
mtodo tiene ventajas sobre el primero pues es ms apto para la modelacin dinmica, la
optimizacin a gran escala y el diseo desde cero, si bien la experiencia acumulada en su
aplicacin es ms limitada y se aumentan las demandas sobre los modelos de propiedades fsicas.
En cualquier tipo de simulador o conjunto conectado de simuladores, es imperativo que las

propiedades fsicas disponibles para todos los modelos sean idnticas. De lo contrario tendremos
inestabilidad numrica. As, el primer aspecto de la estandarizacin tiene que ver con las
propiedades. Es importante que las compaas consideren hacer estndares las bases de datos,
siguiendo los pasos de Aspen Technologies.
44
Marco Terico.
Uno de los simuladores ms modernos es el Aspen Plus 11.1, el cual permite la realizacin de
balances rigurosos de masa y energa para una amplia gama de procesos qumicos y
petroqumicos. De estos balances se obtienen los datos bsicos para el dimensionamiento de
lneas, instrumentos y equipos. El simulador aspen presenta una amplia gama de opciones, las
cuales se pueden observar a grandes rasgos en la siguiente figura.
Figura N14. Ventana principal del simulador Aspen Plus 11.1.
45
Marco Terico.
Este simulador dispone de los siguientes mdulos:
Base de datos de propiedades de un gran nmero de elementos puros, as como mtodos

para estimar las propiedades de las mezclas.
Dibujo de diagramas de procesos (PFD).
Clculo de columnas de destilacin, clculo trmico de intercambiadores de calor y

prdidas de carga, etc.
Clculos para diferentes tipos de reactores.
Amplia galera de equipos para la realizacin de los diagramas de flujo.
Amplia base de modelos termodinmicos y cinticos.
Adems el simulador aspen se utiliza en el diseo de nuevos procesos, optimizacin de procesos

existentes, evaluacin del efecto de cambios en las condiciones de operacin, ajuste de
parmetros cinticos, determinacin de condiciones en las diferentes corrientes y equipos de un
proceso determinado, entre otros.
De esta manera, Aspen Plus 11.1 conforma una de las mejores alternativas como paquete de
simulacin, permitiendo una alta confiabilidad en los resultados arrojados por su amplia galera
de funciones y opciones y presentando una amplia conexin y familiarizacin con el usuario al
que lo comienza a conocer.
46
4. METODOLOGA
Metodologa.
4. METODOLOGA
A continuacin se presenta la metodologa de trabajo que se utiliz para conseguir los objetivos
planteados en este Trabajo Especial de Grado.
4.1 Familiarizacin con el paquete comercial de simulacin Aspen Plus11.1.
En la mayora de los estudios donde se trata de obtener parmetros cinticos relacionados con un
proceso qumico determinado, es necesario la utilizacin de un paquete de simulacin. En este
caso en particular, donde se buscaba determinar los parmetros cinticos involucrados en el
proceso de hidrotratamiento de diesel, se utiliz el paquete de simulacin Aspen Plus11.1, por
ser uno de los que mejor simulan los procesos basados en reacciones qumicas.
Para lograr una completa familiarizacin con este simulador, fue necesaria una etapa de
entrenamiento. En la primera fase de este entrenamiento se llev a cabo la lectura de algunas de
las secciones del manual del simulador donde se pudo conocer las funciones que integran el
men del simulador, dentro de las cuales estn:
Diagrama de flujo: en esta seccin y como su nombre lo indica se realiza el diagrama de flujo
del proceso, que generalmente es lo que primero se define en una simulacin. All quedan
determinados el nmero de corrientes y el nmero y tipo de equipos presentes en el proceso,
los cuales sern definidos en secciones posteriores.
Seccin de componentes: en esta seccin se definen los compuestos caractersticos que se

encuentran presentes en la corriente de entrada al proceso, tambin se pueden definir grupos
de compuestos particulares como: los pseudocompuestos, los compuestos que cumplen la
Ley de Henry, los que cumplen con UNIFAC, los polmeros, entre otros.
48
Metodologa.
Seccin de propiedades: en esta seccin se pueden definir las propiedades que se quieren
reportar para los diferentes compuestos que intervienen en las reacciones, tales como:
densidad, gravedad API, peso molecular, viscosidad, presin parcial de hidrgeno, entre
otras, adems en esta seccin tambin se definen la estructura molecular de los compuestos,
el mtodo numrico a utilizar, el mtodo termodinmico, entre otros.
Seccin de reacciones: esta es una de las secciones ms amplias del simulador, ya que en ella
se encuentra la parte fundamental del proceso que son las reacciones qumicas. En esta
seccin no slo se introducen las reacciones qumicas, sino que adems se define la cintica
que estas presentan, las condiciones de operacin a la cual se llevan a cabo, el modelo
cintico y el mecanismo de reaccin con el cual se va a simular, los valores de los parmetros
cinticos, etc.
Seccin de equipos: cada bloque o equipo que se presente en el diagrama de flujo del
proceso, debe ser definido en esta seccin, en donde se colocan datos de condiciones de
operacin, dimensiones, compuestos, entre otras; entendiendo que para cada equipo existen
exigencias diferentes.
Seccin de corrientes: en esta seccin se introducen los compuestos que estn presentes en
cada una de las corrientes definidas en el diagrama de flujo, con su respectiva concentracin
y las condiciones de operacin como temperatura, presin y flujo msico.
Hojas de clculo: sta es una de las secciones ms importantes que presenta el simulador
Aspen Plus 11.1. Estas hojas de clculo son un enlace que tiene el simulador con una hoja
de Excel, en dicha hoja se pueden extraer valores que Aspen calcula e igualmente se pueden
exportar valores de alguna variable desde Excel a Aspen. Este enlace permite definir una
variable como funcin error, basada en los valores que se importan desde Aspen Plus y los
valores experimentales que se tengan, de tal manera que se pueda conocer qu tan buenos
estn siendo los resultados arrojados por el simulador.
49
Metodologa.
Luego de la lectura del manual con lo que se logr conocer las funciones de las secciones ms
importantes del simulador, sigui la segunda fase de este entrenamiento en donde se revisaron
algunas simulaciones realizadas anteriormente, referidas a plantas de hidrotratamiento que
funcionan en las diferentes refineras de PDVSA. Estas revisiones tuvieron la finalidad de
conocer de manera prctica como es el simulador Aspen Plus 11.1, en relacin con la
representacin del diagrama de flujo del proceso, cmo est definida la carga, los compuestos,
las corrientes con sus condiciones de presin, temperatura, composicin y flujo, as como las
especificaciones de los equipos.
4.2 Seleccin del modelo cintico.
De acuerdo al mecanismo de reaccin y a los principios de adsorcin que siguen cada una de las
reacciones, se defini el modelo cintico. De esta manera qued determinado lo siguiente:
Las reacciones de HDS fueron simuladas con el modelo cintico de Langmuir-HinshelwoodHougen-Watson (LHHW), por incluir este modelo los efectos de la adsorcin en la velocidad
de reaccin, adems este modelo simula adecuadamente el mecanismo de hidrogenacin de
los compuestos sulfurados ya que incluye mayor nmero de parmetros cinticos que
permiten arrojar buenos resultados (ver ecuaciones 4,5,6,7,8 y 9).
Las reacciones de HDN y HDA fueron simuladas mediante el modelo cintico Ley de
Potencia (Power Law), el cual a pesar de que no toma en cuenta los efectos de la adsorcin
directamente, simula de manera precisa la cintica de estas reacciones (ver ecuaciones 2 y 3).
4.3 Montaje de la simulacin de la planta banco de hidrotratamiento de diesel.
Los pasos que se siguieron para el montaje de la simulacin de la planta banco de

hidrotratamiento de diesel se resumen de la siguiente manera:
50
Metodologa.
Elaboracin del diagrama de flujo del proceso.
En este paso se construy el diagrama de flujo de la planta banco de hidrotratamiento

ubicada en el Laboratorio de Hidrotratamiento (ULSD) perteneciente al Departamento de
Refinacin y Comercio de la Gerencia de Refinacin y Petroqumica de PDVSA Intevep,
en donde se realizaron 13 pruebas para distintas condiciones de operacin (ver Apndice A),
con una carga proveniente de una refinera de PDVSA, por lo cual se introdujeron en el
simulador los 13 diagramas de flujo, los cuales representaron cada corrida en particular con
sus condiciones particulares.
Los equipos utilizados para elaborar el diagrama de flujo fueron seleccionados de la librera
de equipos que presenta Aspen, en este particular es importante destacar que para el caso del
reactor que es el equipo principal del diagrama de flujo, se hicieron varias suposiciones que
provienen de la revisin bibliogrfica realizada, las cuales son nombradas a continuacin:
1. Reactor de lecho fijo
2. Esquema co - corriente y flujo descendente
3. Flujo modelado como flujo pistn
4. El reactor opera en estado estacionario, isotrmico e isobrico.
5. El efecto de la resistencia a la transferencia de masa gaslquido, lquido-slido e
intrapartcula es despreciable.
Generacin de la carga.
Una fraccin diesel puede presentar miles de compuestos dentro de su composicin, por lo
que para un estudio cintico como el que se hizo en este trabajo fue esencial el uso de
pseudocomponentes que caracterizarn la carga en su totalidad, ya que no slo es importante
saber qu tipo de compuestos presentaba la carga sino tambin en que proporcin se
encontraban.
51
Metodologa.
El proceso para caracterizar la carga consiste bsicamente en utilizar su curva de destilacin

y gravedad API para generar los pseudocomponentes, transformando la curva de destilacin
en una distribucin por peso molecular de estos. Los pseudocomponentes luego se
redistribuyen a lo largo de cada uno de los compuestos caractersticos, anteriormente
definidos, que estn presentes en el diesel, como los sulfurados, los nitrogenados, los
aromticos, las olefinas y las parafinas.
La carga estudiada en este trabajo fue un gasleo atmosfrico proveniente de una refinera de
PDVSA; la curva de destilacin, la distribucin de dicha carga y la distribucin de los
pseudocomponentes se pueden observar en los apndices A, B y C.
Introduccin de las reacciones qumicas.
Una vez definidos los compuestos caractersticos que reaccionaran con el hidrgeno, se
pas a definir en el simulador el grupo de reacciones qumicas en estudio (HDS, HDN y
HDA), verificando su consistencia estequiomtrica. As pues, se introdujo la expresin
cintica de cada uno de los compuestos sulfurados, nitrogenados y aromticos.
Introduccin del modelo cintico y termodinmico para cada reaccin.
Ya definidas las reacciones, se introduce para cada una de ellas el modelo cintico a utilizar,
el cual ya se defini en secciones anteriores. Esto consisti simplemente en seleccionar de la
librera de Aspen Plus el modelo cintico a utilizar para cada reaccin, al igual que el
modelo termodinmico, que en este caso se utiliz el recomendado por Aspen Plus.
Luego de introducir los respectivos modelos, se definieron los parmetros cinticos
correspondientes a cada una de las reacciones, tomando como valores iniciales los utilizados
en simulaciones anteriores de hidrotratamiento.
52
Metodologa.
Caracterizacin de cada uno de los equipos.
En esta seccin, se definieron las condiciones de operacin de los equipos que se encuentran
presentes en el diagrama de flujo de la planta, con algunos valores de diseo de dichos
equipos como dimetros, altura, entre otros. Es importante sealar que las condiciones
requeridas para cada equipo fueron diferentes.
Elaboracin de las hojas de clculo para el reporte de los resultados del simulador.
Para cada grupo de reaccin se elabor una hoja de clculo vinculada a la simulacin, que
permiti definir una funcin objetivo con la cual se determin la exactitud del ajuste cintico
que se estaba realizando en cada caso. Las hojas se elaboraron exportando valores de Aspen
a Excel, a fin de comparar dichos valores con los datos experimentales. Lo ms ventajoso
fue que para cada corrida del simulador las hojas de clculo se actualizaban
automticamente, permitiendo obtener el error generado por el ajuste de los parmetros
cinticos en cada una de ellas y para cada uno de los grupos de reacciones estudiados.
Finalmente es importante mencionar que la exactitud con que se desarrolle cada una de las partes
que comprende el montaje de la simulacin, tendr mucho que ver con los resultados que
posteriormente se obtendrn y con la rapidez para conseguir los mismos.
4.4 Anlisis del algoritmo gentico y rearreglo del mismo.
Como se mencion en el Marco Terico, el algoritmo gentico es uno de los mtodos ms

exactos para el ajuste cintico de un sistema, por tal razn este mtodo fue utilizado para
encontrar los parmetros cinticos de las reacciones de HDS, HDN y HDA. Tomando en
cuenta la importancia que tuvo el uso de este mtodo fue necesario hacer un anlisis
exhaustivo acerca de su funcionamiento, el cual consisti en revisar tanto la literatura para
entender el principio matemtico de este mtodo, como el programa en s para poder
manipularlo adecuadamente.
53
Metodologa.
De esta manera el programa del algoritmo gentico realizado en Excel, no slo sirvi para
ajustar los factores pre - exponenciales de Arrhenius de cada reaccin, como estaba definido
al principio, sino tambin para la bsqueda de otros parmetros cinticos como la energa de
activacin de las reacciones de HDA.
4.5 Resolucin del ciclo iterativo de la simulacin para la obtencin de los parmetros
cinticos.
El ajuste de los parmetros cinticos de las reacciones de HDS, HDN y HDA, comenz con
la determinacin por separado de los parmetros cinticos para cada grupo de reaccin. Es
decir, primero se ajustaron los parmetros de la reacciones de HDS, comenzando por la
energa de activacin, luego el orden de reaccin parcial de hidrgeno y por ltimo los
factores pre exponenciales de cada reaccin; luego se ajustaron los parmetros de la
reaccin de HDN y por ltimo los de HDA. Pero, estos ajustes no se realizaron de manera
independiente, sino que se ide un mtodo iterativo con el cual a medida que se iban a
ajustando los parmetros cinticos de cada grupo de reaccin, estos se incorporaban a la
siguiente simulacin para determinar los parmetros cinticos del siguiente grupo de
reaccin. En la siguiente figura se muestra de manera ms representativa el ciclo iterativo que
se sigui para la obtencin de los parmetros cinticos.
54
Metodologa.
Figura N15. Esquema del ciclo iterativo para la simulacin.

Determinacin de los parmetros
1
cinticos de las reacciones de HDS

(los parmetros de las reacciones de
HDN y HDA se suponen)

cinticos de las reacciones de HDN
2
(los parmetros de las reacciones de

HDA
se
suponen
para
las
reacciones de HDS se colocan los

calculados en el paso 1 ).

cinticos de las reacciones de HDA
3
(para las reacciones de HDS y HDN

se colocan los parmetros calculados
en los paso 1 y 2 respectivamente)
Repeticin del ciclo iterativo, tomando

como
semilla
los
parmetros
anteriormente calculados.
4
6
5
Errores calculados mayores al 10%.
Cuando se tengan los parmetros

cinticos de las reacciones de HDS,
HDN y HDA, se corre la simulacin
con todos los parmetros cinticos
determinados.
7
Errores calculados menores al 10%.
Obtencin de los parmetros

cinticos para las reacciones
deseadas
55
Metodologa.
Cada uno de los pasos del ciclo que se muestra en la figura N15, puede ser explicado de la
siguiente manera:
Paso 1: se determinaron los parmetros cinticos correspondientes a las 5 reacciones de
hidrodesulfurizacin. Para cada una de estas reacciones se hallaron valores iniciales de los
factores pre exponenciales de Arrhenius, con una energa de activacin y un orden de reaccin
supuesto, estos factores se hallaron mediante el uso del algoritmo gentico, con el cual se
hicieron mltiples corridas para minimizar el error generado. Luego se probaron diferentes
energas de activacin, para las cuales tambin se hizo uso del algoritmo gentico, con el fin de
optimizar los resultados de los factores preexponenciales que haban sido obtenidos con la
energa de activacin inicial. El valor de la energa de activacin resultante estuvo determinado
por el menor porcentaje de error. Con la energa de activacin y los factores pre exponenciales
obtenidos, se probaron diferentes ordenes de reaccin para el hidrgeno e igualmente el resultado
obtenido fue el que arrojo menor porcentaje de error.
Paso 2: luego de haber ajustado los parmetros cinticos para las reacciones de HDS, se
ajustaron los parmetros para la reaccin de HDN. En este sentido, fue utilizado el mismo
mtodo que se explico en el paso 1, solo que en este caso existe una sola reaccin, que es la que
lleva a cabo la quinolina con el hidrgeno, por tal razn es que el ajuste del algoritmo gentico
para este grupo de reaccin fue ms rpido y exacto que para el caso de las reacciones de HDS,
en donde se llevan a cabo 5 reacciones.
Paso 3: en esta etapa se ajustaron los parmetros cinticos de las reacciones directas e inversas
de los triaromticos, diaromticos y monoaromticos, asumiendo a cada uno de estos grupos

como una serie homloga, para las cuales se encontraban valores de los parmetros cinticos en
comn, suponiendo, que los compuestos que engloban cada uno de estos grupos, presentan
comportamientos cinticos muy parecidos. Es decir, para la reaccin directa de los triaromticos
se encontr una energa de activacin, un orden de reaccin de hidrgeno y un factor pre
exponencial, as tambin para los diaromticos y monoaromticos y de igual forma para las
reacciones inversas. A diferencia de los ajustes realizados para las reacciones de HDS y HDN, en
56
Metodologa.
este ajuste de las reacciones de HDA, las energas de activacin se probaron por grupos, es decir
simultneamente se variaban las energas tanto para los triaromticos, diaromticos y
monoaromticos, constituyendo as los grupos de energa de activacin probados, los cuales
tenan asociado un porcentaje de error. Luego, prosigui el ajuste del orden de reaccin del
hidrgeno, en donde se probaron diferentes ordenes de reaccin, escogiendo el que arrojara
menor error.
Es importante resaltar que para el ajuste de los factores pre exponenciales, de estas reacciones
se hizo uso del algoritmo gentico, obteniendo resultados en un mayor tiempo de respuesta que
para las dems reacciones, por lo complejo de las reacciones de hidrodesaromatizacin.
Pasos 4, 5 y 6: Al haber ajustado los parmetros cinticos de las reacciones de HDS, HDN y
HDA, se corre la simulacin con todos los parmetros cinticos obtenidos y se determina el
porcentaje de error global arrojado por la simulacin. Si el porcentaje de error es mayor de 10%,
quiere decir que los parmetros obtenidos no se ajustan a la realidad y por lo tanto, se debe
comenzar de nuevo el ajuste en el paso 1, considerando como semilla los parmetros obtenidos
en los pasos previos (1, 2 y 3)
Pasos 7 y 8:. Por el contrario si el porcentaje de error es menor que 10%, quiere decir que los
parmetros obtenidos son los correctos, y que se ajustan adecuadamente a los valores reales que
se tienen.
4.6 Generacin de datos a travs del simulador con el modelo cintico optimizado.
Luego de obtenidos los parmetros cinticos para las reacciones de hidrodesulfurizacin,

hidrodesnitrogenacin e hidrodesaromatizacin, se gener data experimental para distintos
valores de temperatura, presin y velocidad espacial, con el fin de observar la variacin de la
cantidad de azufre, nitrgeno y aromticos en el producto con respecto a las variables de
operacin antes mencionadas.
57
Metodologa.
La data experimental fue generada a travs del simulador Aspen Plus 11.1, primero se
introduca la nueva condicin de temperatura, presin o velocidad espacial, manteniendo las
dems variables constantes, luego se corra el simulador y al finalizar se copiaban en una hoja de
Excel los resultados arrojados en relacin a la cantidad de azufre, nitrgeno y aromticos en el
producto. Por ltimo, estos valores fueron graficados con el fin de observar que la tendencia que
presentaban las variables de operacin corresponda con la esperada tericamente, de esta
manera se estaba reafirmando que utilizando el modelo cintico obtenido para las reacciones de
HDS, HDN y HDA se estaban obteniendo datos experimentales con un
alto grado de
aceptabilidad.
58
5. Resultados y Discusin de Resultados
Resultados y Discusin de Resultados.
5. RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS
A continuacin sern mostrados los resultados obtenidos mediante la metodologa planteada, los
cuales permitieron cumplir con los objetivos propuestos en este Trabajo Especial de Grado.
5.1 DETERMINACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS INVOLUCRADOS EN
LAS
REACCIONES
DE
HIDRODESULFURIZACIN
(HDS),
HIDRODESNITROGENACIN (HDN) E HIDRODESAROMATIZACIN (HDA)
En esta seccin sern reportados los parmetros de cada una de las expresiones de velocidad de
reaccin que conforman el modelo cintico de las reacciones de HDS, HDN y HDA, entre los
cuales se tienen la energa de activacin, el orden de reaccin del hidrgeno, los factores preexponenciales de Arrhenius y el factor de adsorcin para las reacciones de HDS.
Es importante destacar que para la obtencin de los parmetros cinticos antes mencionados se
hizo uso del algoritmo gentico, que como se menciona en el Marco Terico, permite el ajuste
cintico minimizando el tiempo de bsqueda de una solucin, minimizando la funcin error entre
los valores experimentales y los valores que arroja el simulador (ver Apndice C). El simulador
Aspen Plus se encarg de preservar el cierre de los balances de materia y de energa presentes
en el reactor. Los balances incluyen las ecuaciones cinticas con sus respectivos parmetros
cinticos, los cuales a su vez sern objeto de manipulacin por parte del algoritmo gentico.
A continuacin se presentan los valores de estos parmetros cinticos para cada grupo de
reaccin.
Energa de Activacin (Ea)
Para cada una de las reacciones de HDS, HDN y HDA, se obtuvo la energa de activacin tanto
de la reaccin directa como (en algunos casos) de la reaccin inversa. En total se obtuvieron 8
energas de activacin, a saber la de la reaccin directa de los compuestos sulfurados,
nitrogenados y aromticos que incluyen los triaromticos, diaromticos y monoaromticos y la
60
de la reaccin inversa de triaromticos, diaromticos y monoaromticos, debido a que fueron las

reacciones de HDA, las nicas que se desarrollaron como reacciones reversibles. Estas energas
de activacin son reportadas en la siguiente tabla.
Tabla N2. Energas de activacin para cada uno de los grupos de reacciones especificados.
Grupo de Reaccin
Ea (Kcal/mol)
HDS
26,95
HDN
21,98
HDA (Reaccin
Directa)
HDA (Reaccin
Inversa)
Energa de activacin,
Triaromticos
13,59
Diaromticos
13,59
Monoaromticos
20,59
Triaromticos
40,45
Diaromticos
44,45
Monoaromticos
50,45
Haciendo un anlisis exhaustivo de las energas de activacin reportadas en la tabla N2, se hace
necesario discutir los resultados para cada uno de los grupos de reaccin. Es importante destacar
que el principio de las series homlogas se aplic en las reacciones de HDS y HDA para la
seleccin de la energa de activacin ptima (para la reaccin de HDN no se aplic por tratarse
de un slo compuesto). Asumiendo este principio se defini una misma energa de activacin
para cada grupo de reaccin, es decir para los compuestos sulfurados, para la reaccin directa de
los triaromticos, diaromticos y monoaromticos y tambin para la reaccin inversa de cada
grupo de los aromticos, obtenindose de esta manera los resultados que se reportan en la tabla
N2.
61
Energa de Activacin para las Reacciones de Hidrodesulfurizacin (HDS)
Las energas de activacin probadas en las simulaciones realizadas para el estudio de las
reacciones de HDS, estuvieron entre 15 Kcal/mol y 35 Kcal/mol, que es el rango que diferentes
investigadores, como Farag y Kabe, han reportado en sus trabajos cuando utilizan cargas Diesel.
En total se probaron 7 energas de activacin para las expresiones de velocidad de las reacciones
de HDS (ver ecuacin N2), de las cuales fue escogida la energa de activacin que arroj menor
70
58,04
60
50
40
30
20
22,18
12,84
12,85
12,84
12,85
7,47
10
33
,4
5
29
,9
5
26
,9
5
24
,9
5
23
,5
20
,4
16
,9
Porcentaje de error, E (%)
error (ver figura N16).
Energas de Activacin, Ea (Kcal/mol)
probadas para las reacciones de HDS.
En la figura N16 se muestran los porcentajes de error arrojados por cada una de la energas de
activacin probadas, en donde se puede observar que la energa optima, por producir la menor
desviacin de los valores experimentales de %HDS con respecto a los que reporta el simulador,
es de 26.95 Kcal/mol con un porcentaje de error de 7,47%. Adems de que esta energa presenta
el menor error, tambin se encuentra dentro del intervalo que se mencion anteriormente para las
reacciones de HDS.
62
Es importante resaltar que para los diferentes rangos de presiones, temperaturas y velocidad
espacial estudiados, no es conveniente el uso de energas de activacin mayor a 30 Kca/mol, ya
que el error se incrementa notablemente debido a que las reacciones de HDS tienen ciertos
requerimientos de energa para poder activarse.
Energa de Activacin para la Reaccin de Hidrodesnitrogenacin (HDN)
La energa de activacin de las reacciones de HDN ha sido investigada por diferentes cientficos,
dentro de los cuales podemos mencionar a Yang y Satterfield (1984), quienes estudiaron valores
de la energa de activacin para diferentes compuestos nitrogenados presentes en una carga
diesel. Sin embargo, en este trabajo se tom en cuenta slo uno de los compuestos nitrogenados
ms caractersticos, quinolina, sobre el cual y como se menciona en el Marco Terico, se han
90
78.35
80
70
60
50
42.55
41.97
40
25.98
30
16.12
13.68
20
3.49
10
6.88
24
.4
8
22
.4
8
22
.1
8
21
.9
8
21
.4
8
20
.9
8
19
.4
8
0
16
.9
8
Porcentaje de Error, E (%)
realizado varios estudios.
Energa de Activacin, Ea (Kcal/mol)
probadas para las reacciones de HDN.
En la figura N17, se presentan las diferentes energas de activacin probadas para la reaccin de
la quinolina con el hidrgeno, cuyos valores oscilaron en un rango entre 16 Kcal/mol y 26
Kcal/mol (Yang y Satterfield 1984), siendo el resultado final una energa de activacin de 21, 98
Kcal/mol con un error de 3,49%.
63
Reaccin de Hidrodesaromatizacin (HDA)
El grupo de reacciones de hidrodesaromatizacin es el ms complejo entre todas las reacciones

que se llevan a cabo en el proceso de hidrotratamiento. Presenta tres tipos de compuestos
caractersticos que son los triaromticos, los diaromticos y los monoaromticos, los cuales se
sub-dividen en otros compuestos de acuerdo a la presencia de algunos sustituyentes, de tal
manera que los aromticos llegan a conformar un total de 15 compuestos, llevando a cabo 15
reacciones directas y 15 reacciones inversas, lo que hizo que el ajuste cintico fuese ms lento y
complejo para este grupo de reacciones, obligando a ir seleccionando diferentes conjuntos de
valores de energas de activacin a medida que se observaba el desempeo del algoritmo. En este
sentido, se presenta en la siguiente tabla los errores obtenidos al correr el algoritmo gentico con
cada uno de los 11 grupos de energas de activacin probadas tanto para las reacciones directas
como para las reacciones inversas de los compuestos aromticos.
Tabla N3. Energas de activacin probadas para cada uno
de los grupos de reacciones de los compuestos aromticos.
Energas de Activacin probadas, Ea (Kcal/mol)
Grupos
Reaccin Directa
Reaccin Inversa
Mono
Porcentaje
Tri
Di
Mono
de Error
27,59
47,45
47,45
58,45
19,15%
20,59
27,59
47,45
47,45
58,45
17,39%
27,59
27,59
27,59
47,45
47,45
58,45
25,05%
Grupo 4
13,59
20,59
27,59
47,45
47,45
58,45
19,26%
Grupo 5
16,59
16,59
27,59
47,45
47,45
58,45
28,80%
Grupo 6
16,59
16,59
20,59
47,45
47,45
58,45
36,72%
Grupo 7
13,59
13,59
20,59
40,45
40,45
58,45
7,96%
Grupo 8
13,59
13,59
20,59
40,45
40,45
50,45
7,96%
Grupo 9
13,59
16,59
20,59
40,45
44,45
50,45
28,72%
Grupo 10
13,59
13,59
20,59
40,45
44,45
50,45
7,18%
Grupo 11
13,59
14,59
20,59
40,45
44,45
50,45
15,71%
Tri
Di
Grupo 1
20,59
20,59
Grupo 2
27,59
Grupo 3
64
En la tabla N3, se puede observar que las energas de activacin probadas para las reacciones
directas oscilan entre 13,59 Kcal/mol y 27,59 Kcal/mol y para que las reacciones inversas se
lleven a cabo se necesitan mayores niveles de energa de activacin oscilando entre 40,45
Kcal/mol y 58,45 Kcal/mol, lo cual coincide con los resultados reportados en la bibliografa por
algunos investigadores. (Girgis y Gates, 1991). Por otra parte, tambin se puede observar que las
mayores energas de activacin corresponden a las reacciones de HDA de los monoaromticos,
ya que el catalizador hace al hidrgeno ms selectivo hacia aquellos compuestos que presentan
mayores insaturaciones. En este caso se presenta mayor selectividad del catalizador hacia la
hidrogenacin de los triaromticos y los diaromticos, esta premisa se cumple tanto para las
reacciones directas como para las reacciones inversas.
Por otro lado, en la figura N18 se pueden observar los errores asociados a cada uno de los
grupos de energas de activacin probadas para las reacciones de HDA.
40
3 6 .7 2
35
2 8 .8
30
2 8 .7 2
2 5 .0 5
25
1 9 .2 6
1 9 .1 5
1 7 .3 9
20
1 5 .7 1
15
7 .9 6 7 .9 6
10
7 .1 8
gr
up
11
10
9
gr
up
up
gr
gr
up
up
gr
up
gr
gr
up
4
o
3
gr
up
up
gr
up
gr
gr
up
G r u p o s d e e n e r g a s d e a c t iv a c i n
Figura N18. Porcentaje de error arrojado por cada uno de los grupos de Energas de
Activacin probados para las reacciones de HDA.
65
En esta figura N18, se puede observar que el grupo de energa de activacin que presenta el
menor porcentaje de error asociado es el grupo N10, el cual y como se detalla en la tabla N3
reporta una energa de activacin para las reacciones directas de los triaromticos y diaromticos
de 13,59 Kcal/mol y para los monoaromticos de 20,59 Kcal/mol. En cuanto a las reacciones
inversas la energa de activacin fue de 40,45 Kcal/mol para los triaromticos, 44,45 Kcal/mol
para los diaromticos y 50,45 Kcal/mol para los monoaromticos, reportando un porcentaje de
error global de 7,18%. De tal manera, que adems de ser este grupo de energas probadas las que
presentan menor error asociado, tambin son valores que se encuentran dentro de los intervalos
que se reportan en la bibliografa.
Adems, si se comparan los valores obtenidos para las reacciones de HDS y HDN con los
obtenidos para las reacciones de HDN, se observa que las energas de activacin para los
compuestos sulfurados y nitrogenados es mayor que la energa de activacin para los compuestos
aromticos, lo cual explica el hecho de que sean las reacciones de hidrodesaromatizacin las que
presentan el mayor consumo de hidrgeno en comparacin con los dems grupos de reacciones
(Pea, 2002).
Orden de Reaccin del Hidrgeno (nH2)
Uno de los parmetros cinticos ms importantes para las reacciones que se llevan a cabo en el
proceso de hidrotratamiento de una carga Diesel, es el orden de reaccin del hidrgeno como
compuesto que hace presencia en todas y cada una de las reacciones de hidrogenacin e
hidrogenlisis que suceden en el reactor. En la tabla que se presenta a continuacin se encuentran
los resultados de los rdenes de reaccin para cada uno de los casos pertinentes y ms adelante
dichos resultados son discutidos en funcin del porcentaje error que estos generaron.
66
Tabla N4. rdenes de reaccin del hidrgeno para los diferentes grupos de reaccin.
Ordenes de Reaccin del
Grupo de Reaccin
HDS
0,55
HDN
0,98
Triaromticos
1,00
Diaromticos
1,00
Monoaromticos
1,00
HDA
Hidrgeno, nH2 (adim)
Orden de Reaccin del Hidrgeno para las Reacciones de Hidrodesulfurizacin.
En las reacciones de HDS el orden de reaccin del hidrgeno que proporcion un mejor ajuste
del modelo cintico fue nH2=0.55, obtenindose un error de 6.48% (ver figura N19), menor al
que se obtuvo con slo el ajuste de la energa de activacin. Es decir, que se cumpli con lo
esperado de que el error que se obtuvo con el ajuste de la energa de activacin mejorara al
incorporar el ajuste del orden de reaccin del Hidrgeno. sto se debe a que todos los parmetros
involucrados en el modelo cintico son importantes e influyen de una u otra manera en los
resultados que se obtienen a la final.
7,8
7,64
7,6
7,47
7,4
7,17
7,2
7
6,87
6,73
6,8
6,61
6,6
6,48
6,49
6,4
6,2
6
0,
75
0,
7
0,
65
0,
6
0,
55
0,
5
0,
45
0,
35
5,8
Orden de reaccin del H2 en la reaccin de HDS,

n (adim )
hidrgeno probados para las reacciones de HDS.
67
Por otro lado, es importante mencionar, que el orden de reaccin del hidrgeno, en las reacciones
de hidrotratamiento, debe ser siempre menor que 1, ya que el orden global de reaccin segn los
autores no es mayor de 2 y como para los dems reactivos se asume pseudo-primer orden,
entonces se cumple lo que se acaba de mencionar que nH2 1 (Andari, 1996). En este sentido, el
orden hallado para las reacciones de HDS cumple con esta premisa ratificando una vez ms que
los resultados obtenidos son acertados.
Orden de Reaccin de Hidrgeno para las Reacciones de Hidrodesnitrogenacin.
En la figura N20 se pueden observar los distintos rdenes de reaccin probados para las
reacciones de HDN, de tal manera que el orden seleccionado (por producir la menor desviacin
de los valores experimentales con respecto a los obtenidos por el simulador) fue nH2=0.98 con
un error de 3.37%.
Como se mencion anteriormente, el orden de reaccin del hidrgeno debe ser menor o igual que
1, lo cual tambin se cumple para la reaccin de HDN, con lo que se puede decir que los
17,32
7,41
5,37
4,47
5
1,
0
3,49
1,
0
3,43
0,
9
3,37
0,
9
5
0,
9
0
0,
9
0,
6
3,47
0,
8
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
resultados obtenidos para este grupo de reaccin son acertados.
Orden de reaccin del H2 en la reaccin de HDN, n

(adim)
hidrgeno probados para las reacciones de HDN.
68
Orden de Reaccin del Hidrgeno para las Reacciones de Hidrodesaromatizacin.
Cuando se trata de las reacciones de hidrodesaromatizacin, generalmente el hidrgeno presenta

un orden de reaccin parcial igual a 1, sin embargo en este trabajo fueron probados algunos
ordenes diferentes a 1, de tal manera de poder observar el porcentaje de error global arrojado
para cada uno de estos rdenes.
En la figura N21, se pueden observar los distintos rdenes de reaccin probados, para los
cuales y como se esperaba se obtuvo el menor porcentaje de error estaba asociado con el orden
de reaccin parcial de hidrgeno igual a 1.
POrcentaje de error, E (%)
8,2
8,02
7,79
7,8
7,67
7,6
7,4
7,2
7,13
7,1
0,98
7
6,8
6,6
0,8
0,9
0,95
Orden de reaccin del hidrgeno, nH2 (adim )
hidrgeno probados para las reacciones de HDA.
Factor Pre-exponencial
Los factores pre-exponenciales para las expresiones de velocidad de las reacciones de HDS,
HDN y HDA fueron productos de el ajuste realizado con la ayuda del algoritmo gentico como
mtodo de ajuste de cintico, tomando en cuenta que los valores reportados por algunos
investigadores, sirvieron como valores de semilla para la primera iteracin que el programa de
ajuste gentico realiz para cada uno de los grupos de reaccin. A continuacin se presentan,
para cada reaccin, los valores de los factores pre - exponeciales encontrados luego de obtenidas
las energas de activacin y los rdenes de reaccin del hidrgeno.
69
Factores Pre Exponenciales para las Reaccin de HDS
En el caso de las reacciones de HDS los valores reportados por Farag et al. (2000) y Kabe et al.
(1993) sirvieron como semilla del ajuste gentico realizado. En definitiva los valores que el
mtodo de ajuste cintico, es decir el algoritmo gentico, arroj despus de mltiples corridas, se
pueden observar en la tabla N5. Dichos valores fueron obtenidos con el mnimo porcentaje de
error global, adems de presentar una magnitud que concuerda con los valores reportados en la
bibliografa (Pea, 2002; Girgis y Gates, 1991).
Tabla N5. Valores del factor pre exponencial de la constante cintica
para cada uno de los compuestos sulfurados y del factor de adsorcin.
Compuestos
Sulfurados
Factor
Factor de
Pre exponencial
Adsorcin,
Ko
Tiofeno (T)
2,0076*1011
Benzotiofeno (BT)
9,2111*1010
Dibenzotiofeno (DBT)
3,8082*1010
4-Metildibenzotiofeno
(4-MDBT)
4,6-Dimetildibenzotiofeno
(4,6-DMDBT)
5,0966*109
3,34
8,8149*108
Otro parmetro importante que se puede observar en la tabla N5 es el factor de adsorcin, el

cual se obtuvo slo para los compuestos sulfurados, ya que el modelo cintico de LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) utilizado para las reacciones de HDS toma en cuenta el
fenmeno de adsorcin que ocurre entre los reactivos. Es importante destacar, que para la
obtencin de este parmetro cintico se utiliz como valor inicial el reportado por Kilanowski y
Gates (1980) y Broderick y Gates (1991) y que se determin un solo valor del factor de
adsorcin para los cinco compuestos sulfurados presentes, ya que se aplic el principio de las
series homlogas.
70
En el caso de los factores pre exponenciales obtenidos para las reacciones de HDS, no se puede
dejar de mencionar que los valores reportados para dicho parmetro concuerda con el nivel de
reactividad de cada uno de los compuestos sulfurados. Como se representa en la figura N2 del
marco terico, el compuesto con mayor reactividad es el tiofeno y le siguen el benzotiofeno,
dibenzotiofeno, 4-metildibenzotiofeno y 4,6-dimetildibenzotiofeno, de tal manera que los
compuestos ms reactivos deben presentar valores superiores del factor pre exponencial
(Xiaoling, 1994; Landau, 1997 y Turaga, 2000). En este sentido, se puede decir que los valores
reportados en la tabla N5 concuerdan con este principio, lo cual le da mayor aceptacin y
veracidad a los resultados presentados y por ende al modelo cintico que se presenta ms
adelante.
Factor Pre Exponencial de la Reaccin de HDN
En el caso de la reaccin de HDN, se debe resaltar que debido al modelo cintico utilizado que
es el modelo de Ley de Potencia, no toma en cuenta el fenmeno de adsorcin, por lo tanto slo
se requiere ajustar los valores del factor pre exponencial de Arrhenius, cuyos valores iniciales
se supusieron segn las investigaciones sobre la quinolina por cientficos como Yang y
Satterfield (1984); Koltai et al. (2001) y Shabtai et al. (1989), ofreciendo estos autores un criterio
acerca de la magnitud de cada uno de los parmetros. En la tabla N6 se presenta el resultado
final del factor pre exponencial para la ecuacin cintica de la reaccin de HDN.
Tabla N6. Factor pre-exponencial para la ecuacin cintica de la quinolina
Compuesto
Nitrogenado
Quinolina (Q)
Factor
Pre exponencial
Ko
4,5399*106
Este factor pre-exponencial obtenido para la reaccin de HDN, adems de coincidir con los
valores reportados por algunos investigadores que ya se han mencionado, tambin fue el que
arroj el menor valor de la funcin objetivo. De tal manera, el ajuste obtenido que se presentar
71
ms adelante para el modelo cintico de las reacciones de HDN va a depender en cierta medida
de este parmetro por lo que ya se puede predecir que el porcentaje de error asociado a dicho
ajuste va a ser mnimo.
Reaccin de HDA
Para ajustar los factores pre exponenciales de Arrhenius de las reacciones de HDA, se asumi
el principio de las series homlogas al igual que para la energa de activacin, obteniendo de esta
manera 6 factores pre exponenciales en total, que son 3 de las reacciones directas y 3 de las
reacciones inversas de los triaromticos, diaromticos y monoaromticos, cuyos valores se
encuentran reportados en la tabla N7.
Tabla N7. Factores pre exponenciales para las reacciones directas e inversas
de cada uno de los grupos de compuestos aromticos.
Compuestos
Factor Pre exponencial, Ki
Aromticos
Reaccin Directa
Reaccin Inversa
Triaromticos (TA)
4,7941x1012
7,2018x1020
Diaromticos (DA)
2,2285x1015
6,2662x1022
Monoaromticos (MA)
1,9936x1011
6,6737x1024
Es importante destacar que los valores observados en la tabla N7, fueron los que se obtuvieron a
travs del algoritmo gentico, reportando el menor porcentaje de error y por supuesto ajustando
de manera ms optima el modelo cintico, el cual se va a observar ms adelante para cada uno de
los grupos de reaccin estudiados.
72
5.2 MODELO CINTICO
Ya con el ajuste de los parmetros cinticos que definen el modelo de las reacciones qumicas
estudiadas en este trabajo, se pueden presentar las curvas que representan el modelo cintico de
cada uno de los grupos de reacciones, que no son ms que las curvas del porcentaje de reaccin
experimental y terico, de manera que se puedan comparar estos modelos entre s y de esta
manera verificar que los resultados arrojados por el simulador fueron los correctos.
.
Reaccin de HDS
En la figura N22, se representa el porcentaje de hidrodesulfurizacin tanto experimental como

terico para cada prueba o corrida realizada en la planta banco de hidrotratamiento, de tal manera
que se puede observar que las dos curvas siguen la misma tendencia, sin embargo a partir de la
corrida 9, los valores comienzan a alejarse un poco, por lo que se puede decir que la diferencia
que existe entre los valores experimentales y tericos es la que se refleja en el porcentaje de error
reportado cuyo valor es 6,48%, siendo este valor totalmente aceptable bajo los principios
asumidos en la metodologa de este trabajo, donde se expresa que se aceptaran errores menor a
120
100
80
60
Ea= 26,95 Kcal/mol

nH2= 0,55
%error=6,48
40
20
%HDS Experimental
C1
3
Corridas en la planta banco, C
C1
2
C1
1
C1
0
C9
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
0
C1
Porcentaje de
Hidrodesulfurizacin, %HDS (%)
10% por ser este un estndar utilizado.
%HDS por Aspen
Figura N22. Porcentaje de hidrodesulfurizacin para cada una

de las corridas realizadas en la planta banco.
73
Por otra parte, si se analiza una figura donde se representen los valores tericos en funcin de los
valores experimentales, se debera obtener una lnea cuya ecuacin fuese Y=X, con lo cual se
est reflejando lo que ocurrira en un caso ideal en donde los valores tericos fueran idnticos a
los valores experimentales. En este sentido se reporta la figura N23, en la cual se representan los
valores arrojados por Aspen (valores tericos) del porcentaje de hidrodesulfurizacin en funcin
de los valores experimentales. Al analizar dicha figura, se puede observar que el ajuste obtenido
para los datos experimentales es una recta cuya pendiente es 0.9586, es decir es casi 1, y el R2 es
0.8264, con lo cual se puede decir que a pesar de que el ajuste no es perfecto, los valores
Valores tericos de %HDS
obtenidos son bastante aceptables.
100
95
y = 0.9586x
R2 = 0.8264
90
85
80
80
85
90
95
100
Valores experimentales de %HDS
Figura N23. Porcentaje de hidrodesulfurizacin (%HDS) experimental en funcin del

porcentaje de hidrodesulfurizacin terico.
Reaccin de HDN
El modelo cintico para las reacciones de HDN fue el que menor porcentaje de error present y
fue el ms rpido de obtener, ya que la dificultad de ajustar un slo compuesto es mucho menor a
la que presentan las reacciones de HDS y HDA, con 5 y 3 grupos de compuestos
respectivamente.
74
En la figura N24 se puede observar el modelo para la reaccin de HDN, cuyo porcentaje de
error fue de 3.37%. En este sentido se puede decir que los resultados obtenidos de los parmetros
120
100
80
60
40
20
Ea= 21,98 Kcal/mol

nH2= 0,98
%error=3,37
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C
7
C
8
C
9
C
10
C
11
C
12
C
13
Porcentaje de
hidrodesnitrogenacin,
%HDN (%)
cinticos y del modelo como tal son bastantes confiables.

%HDN Experimental
%HDN por Aspen
Figura N24. Porcentaje de hidrodesnitrogenacin para cada una

Adems si se observa el ajuste de los valores tericos del porcentaje de hidrodesnitrogenacin en

funcin de los valores experimentales presentados en la figura N25, se afianzan ms los
resultados obtenidos, ya que la pendiente de la recta es 0.9942 y el R2 es 0.9819, demostrando
que los valores tericos presentan una desviacin muy pequea con respecto a los valores
experimentales, con lo cual se puede decir que el modelo obtenido para la reaccin de HDN es
bastante acertado.
75
Valores tericos del %HDN
100
90
80
y = 0 .9 9 4 2 x
R 2 = 0 .9 8 1 9
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
V a l o r e s e x p e r im e n t a le s d e l & H D N
Figura N25. Porcentaje de hidrodesnitrogenacin (%HDN) experimental en funcin del

porcentaje de hidrodesnitrogenacin terico.
Reaccin de HDA
En la figura N26, se representan los valores del porcentaje en peso de los aromticos en el
producto, tanto experimentales como tericos en funcin del nmero de corridas realizadas en la
planta banco. En dicha figura se observa que las dos curvas presentan la misma tendencia, solo
en la corrida 5 el valor terico se desva un poco del valor experimental, sin embargo el
porcentaje de error asociado a este modelo es de 7,10%, lo cual indica que es un buen ajuste.
30
25
20
nH2=1
%error=7,10
15
%Peso experimental
12
13
C
10
11
C
8
C
6
C
4
C
3
C
10
1
Porcentaje en Peso de
Aroimticos, %p
35
%Peso aspen
Figura N26. Porcentaje de hidrodesaromatizacin para cada una

76
Valores tericos de
%peso de aromticos
35
30
25
y = 1.0182x
2
R = 0.8791
20
15
10
10
15
20
25
30
35
Valores experimentales de %peso de aromticos
Figura N27. Porcentaje de hidrodesaromatizacin (%HDA) experimental en funcin del

porcentaje de hidrodesaromatizacin terico.
Si se observa la figura N36, se puede concluir de igual manera que el modelo obtenido para las
reacciones de HDA, se ajusta bastante a la realidad, ya que la pendiente obtenida es casi 1 y el R2
presenta un valor lgico de 0.8791.
En definitiva, se puede decir que los tres ajustes obtenidos de los modelos cinticos para las
reacciones de HDS, HDA y HDN tienen un buen grado de aceptacin, reportndose de manera
global para todo el proceso un porcentaje de error de 5.65% (ver Apndice C).
5.3 AJUSTE DEL ALGORITMO GENETICO
Como ya se ha mencionado anteriormente, el mtodo de ajuste cintico que se utiliz en este

trabajo fue el algoritmo gentico, el cual permiti ajustar de manera ms precisa y en el menor
tiempo posible los factores pre exponenciales para cada uno de los grupos de reacciones
estudiados. Sin embargo, es importante destacar que antes de hacer uso de est algoritmo fue
necesario un anlisis detallado de las funciones que se encontraban programadas, teniendo que
hacer algunos arreglos.
77
Dentro de los arreglos realizados se puede mencionar que se introdujeron los comandos para
determinar los factores pre exponenciales de las reacciones de HDN y HDA, ya que slo se
encontraban programados los de las reacciones de HDS.
A continuacin se reportan las figuras que representan las ltimas corridas del algoritmo
gentico para la obtencin de los resultados anteriormente reportados, en relacin con los
factores pre exponenciales obtenidos.
REACCIN DE HDS
En la figura N28, se representan los errores promedios y los errores mnimos, por cada
generacin obtenida en la ltima corrida del algoritmo gentico, utilizado para las reacciones de
HDS. Los errores promedios indican el comportamiento de la generacin y los errores mnimos
indican el comportamiento del mejor individuo de dicha generacin. En este sentido, es lgico
que se observe que la tendencia que presentan las dos curvas es decreciente, a excepcin del
valor del error promedio de la corrida 8 que flucta dentro de los dems valores, y se puede
considerar una mutacin del sistema como tal.
12
10
8
6
Error final=6,48
4
2
0
0
10
11
Generaciones, G (adim)
Error promedio
Error mnimo
Figura N28. Porcentaje de error obtenido en cada una de las generaciones reportadas en
la ltima corrida del algoritmo gentico para las reacciones de HDS.
78
REACCION DE HDN
De igual forma que para las reacciones de HDS, la figura N29 muestra para la reaccin de HDN
los errores promedios y los errores mnimos, por cada generacin obtenida en la ltima corrida
del algoritmo gentico.
Se puede observar que la tendencia de la curva de error promedio es a decrecer, debido a que el
objetivo del algoritmo gentico es minimizar la funcin objetivo a medida que va pasando de
generacin en generacin, siguiendo de esta manera el principio de la evolucin natural que es el
que rige este mtodo de ajuste. En cambio, el error mnimo en cada generacin se mantuvo casi
constante, lo cual se debe a que para la primera generacin ya se haban alcanzado valores
mnimos de error que se mejoraban en un porcentaje muy pequeo en el siguiente grupo de
individuos.
35
30
25
Error final= 3,37
20
15
10
5
0
0
Generacin, G (adim)
Error Promedio
Error mnimo
la ltima corrida del algoritmo gentico para la reaccin de HDN.
Igualmente, la figura N29 muestra el error final que presenta el modelo que como se ha
indicado anteriormente es de 3.37%, siendo la reaccin de HDN la que presenta el mejor ajuste.
79
REACCIN DE HDA
En el caso de las reacciones de HDA, se sigue manteniendo la misma tendencia del algoritmo
gentico al representar los errores de cada generacin. En este sentido, se puede observar la
figura N30, en donde se muestra que a medida que van pasando las generaciones estas van
evolucionado notablemente, obteniendo valores de la funcin objetivo cada vez menores, y a la
final el error reportado es de 7.10%.
14
12
10
8
6
4
Error final=7,10%
2
0
0
G eneracin, G (adim )
Error prom edio
Error m nim o
la ltima corrida del algoritmo gentico para las reacciones de HDA.
En conclusin, a pesar de que el algoritmo gentico es bastante sensible a los cambios de

intervalos de respuesta, nmero de respuestas, nmero de individuos y nmero de generaciones,
que dependen en cierta manera del anlisis terico de los parmetros que se desean ajustar, se
puede decir que fue de gran utilidad para el ajuste de los factores pre exponenciales de las
reacciones asociadas al proceso de hidrotratamiento. En la mayora de los casos un mtodo de
ajuste bien seleccionado disminuir notablemente el tiempo de obtencin de la solucin de un
sistema.
80
5.4 EFECTOS DE LAS VARIABLES DE OPERACIN
Las variables de operacin ms importantes que se consideran en el proceso de HDT son: la

temperatura (T), la presin (P), la velocidad espacial (LHSV) y la relacin hidrgeno/carga
(H/C). Sin embargo, en este trabajo se estudi el efecto de de la temperatura, la presin y la
velocidad espacial, ya que los datos experimentales que se utilizaron provenan de corridas
experimentales a una misma condicin de relacin hidrgeno/carga (ver Tabla N8 del Apndice
A), por lo cual no fue estudiado el efecto de esta variable.
Es importante destacar que los datos que se representan para estudiar los efectos de estas
variables, fueron generados a travs del simulador Aspen, utilizando el modelo cintico obtenido
previamente como se explica en el paso 4.6 de la Metodologa. En este sentido, se presenta a
continuacin el efecto de las tres variables de operacin antes mencionadas.
5.4.1 EFECTOS DE LA TEMPERATURA (T)
La temperatura tiene una influencia preponderante en el funcionamiento de una unidad de

hidrotratamiento. A continuacin, se cuantifica el efecto que esta variable causa en cada uno de
los grupos de reaccin.
Reaccin de Hidrodesulfurizacin (HDS)
Como se observa en la figura N31, a medida que aumenta la temperatura la cantidad de azufre
en el producto decrece, de tal manera, que se cumple lo que se predice tericamente de que un
aumento de temperatura conlleva a una mayor remocin de azufre.
81
Cantidad de Azufre
en el Producto (ppm)
700
600
500
400
300
200
100
0
280
320
360
400
Temperatura, T (C)
Condicin 1,2,3 y 4 (P=750psi, LHSV=0.5h-1, H/C=300)
Figura N31. Variacin de la cantidad de azufre en el producto

en funcin de la temperatura.
En la figura anterior, se puede observar que las reacciones de hidrodesulfurizacin se ven

favorecidas con aumentos en la temperatura. En este sentido, se tiene que la temperatura
incrementa la velocidad de las reacciones de hidrodesulfurizacin, obteniendo como resultado un
producto con muy bajas concentraciones de azufre. Tambin es importante destacar, que a pesar
de que todas las tendencias representadas reflejan la misma influencia de la temperatura, los
valores resultantes de contenido de azufre en el producto son diferentes y esto se debe a que cada
tendencia se encuentra realizada a una condicin de presin diferente, observndose que la
tendencia que representa la produccin de un combustible Diesel con menores niveles de azufre
es la que se realiz a una mayor presin, comportamiento que ser discutido en la seccin de
efectos de la presin.
Reaccin de Hidrodesnitrogenacin (HDN)
Como se observa en la figura N32, a medida que aumenta la temperatura, la cantidad de

nitrgeno en el producto disminuye, dicha tendencia es igual a la que presenta la cantidad de
azufre en el producto a medida que aumenta la temperatura. Por lo tanto, se puede decir que un
aumento de temperatura conlleva no slo a una mayor remocin de azufre sino tambin a una
mayor remocin de nitrgeno.
82
Cantidad de Nitrgeno en el
Producto (ppm)
140
120
100
80
60
40
20
0
280
320
360
400
Temperatura, T (C)
Figura N32. Variacin de la cantidad de nitrgeno en el producto

De igual manera, tambin se cumple que para las presiones representadas en esta figura N17, la
influencia de la temperatura es la misma, obtenindose un producto con menor contenido de
nitrgeno cuando adems de utilizarse la mayor temperatura se utiliza la mayor presin.
El aumento de la temperatura hace que la saturacin de aromticos se incremente (ver figura

N33). En la literatura se explica que a partir cierto lmite los aumentos de temperatura se
traducen en una disminucin de la hidrodesaromatizacin por desplazarse el equilibrio de las
reacciones hacia la deshidrogenacin, sin embargo este fenmeno no pudo ser observado en este
estudio, ya que en estas pruebas slo fueron utilizadas cuatro temperaturas.
83
Contenido de aromticos
en el producto (%peso)
35
30
25
20
15
10
5
0
280
320
360
Temperatura, T (C)
400

Figura N33. Variacin de la cantidad de aromticos en el producto

En definitiva, se puede decir que la temperatura incrementa la velocidad de las reacciones de

hidrodesulfurizacin, hidrodesnitrogenacin e hidrodesaromatizacin. Es decir, un aumento de
temperatura conlleva a una mayor remocin de azufre y nitrgeno y a una mayor saturacin de
los compuestos aromticos.
5.4.2 EFECTOS DE LA PRESIN (P)
La presin tambin es considerada una variable importante en el proceso de hidrotratamiento, en

la literatura se explica que las altas presiones permiten para suprimir la formacin de coque,
aumentando as la vida del catalizador. La influencia de esta variable en cada una de las
reacciones se explicar a continuacin.
Al aumentar la presin aumenta la remocin de azufre, efecto que puede ser observado en la
figura N34, en donde se presenta la variacin de la cantidad de azufre en el producto en funcin
84
de la variacin de la presin para diferentes condiciones de velocidad espacial. Adems se puede

observar que los menores reportes de azufre en el producto se obtienen cuando se utilizan
Contenido de Azufre en el
Producto (ppm)
adems de las mayores presiones.
250
200
150
100
50
0
400
500
600
700
800
Presin, P (psi)
Condicin 2,6,10 y 14 (T=350C, LHSV=0.5h-1, H/C=300)
Condicin 17,18,19 y 20 (T=350C, LHSV=1h-1, H/C=300)

en funcin de la presin.
Como se observa en la figura N35, un aumento en la presin conlleva una mayor remocin del
nitrgeno, debido a que la reaccin que lleva a cabo la quinolina cuando se hidrogena se ve
favorecida con cualquier aumento de presin como se demuestra con estos resultados.
85
Contenido de
Nitrgeno en el
Producto (ppm)
80
60
40
20
0
400
500
600
Presin, P (psi)
700
800

Condicin 17,18,19 y20 (T=350C, LHSV=1h-1, H/C=300)

En esta figura, tambin se puede observar que cuando se utiliza la menor velocidad espacial
(LHSV=0.5h-1), los niveles de nitrgeno en el producto son menores.
Al igual que para las reacciones de hidrodesulfurizacin e hidrodesnitrogenacin, para las

reacciones de hidrodesaromatizacin tambin se demuestra que se ven favorecidas por un
aumento de la presin (ver figura N36), lo cual reafirma lo que se explica en la literatura que al
aumentar la presin tambin se incrementa la saturacin de los aromticos presentes en la carga.
En definitiva, un aumento en la presin conlleva a una mayor remocin de los compuestos
sulfurados y nitrogenados y una mayor saturacin de compuestos aromticos. Es decir, que el
uso de altas presiones no solo evita la formacin de coque y aumenta la vida del catalizador,
sino que adems promueve las reacciones de hidrogenacin.
86
27
Producto (%peso)
Contenido de Aromticos en el
29
25
23
21
19
17
15
400
500
600
700
800
P re s i n , P (p s i)
C o n d ic i n 2 ,6 ,1 0 y 1 4 (T = 3 5 0C , L H S V = 0 .5 h -1 , H /C = 3 0 0 )
C o n d ic i n 1 7 ,1 8 ,1 9 y 2 0 (T = 3 50 C , L H S V = 1 h -1 , H /C = 3 0 0 )
C o n d ic i n 2 1 ,2 2 ,2 3 y 2 4 (T = 35 0 C , L H S V = 1 .5 h -1 , H /C = 3 0 0 )
C o n d ic i n 2 5 ,2 6 ,2 7 y 2 8 (T = 35 0 C , L H S V = 2 h -1 , H /C = 3 0 0 )

5.4.3 EFECTO DE LA VELOCIDAD ESPACIAL
Como se explica en el marco terico, la velocidad espacial se define como la cantidad de

hidrocarburo alimentado que hace contacto en un perodo de tiempo con un determinado
volumen de reactor. Por lo tanto, el recproco de la velocidad espacial es proporcional al tiempo
de residencia de la carga en el reactor. Con estas acotaciones, se pueden definir los efectos de la
velocidad espacial tomando en cuenta que dichos efectos tambin pudieron notarse cuando se
explicaban los efectos de la temperatura y la presin para cada uno de los grupos de reacciones
estudiados.
87
En la figura N37, se pueden observar cuatro tendencias que representan la variacin de la

cantidad de azufre en el producto en funcin de la velocidad espacial, cada una de las tendencias
estn realizadas a diferentes temperaturas, sin embargo se puede observar en cada una de ellas
que a medida que aumenta la velocidad espacial aumenta tambin la cantidad de azufre en el
producto, lo que se traduce en que valores altos de velocidad espacial desfavorecen las
reacciones de hidrodesulfurizacin, produciendo combustible Diesel con mayores niveles de
Contenido de Azufre en
el Producto (ppm)
contaminantes sulfurados.
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Velocidad Espacial, LHSV (h-1)

Condiciones 29,30,31 y 32 (P=750psi, T=350C, H/C=300)

en funcin de la velocidad espacial.
El hecho de que un aumento de la velocidad espacial implique una reduccin en el porcentaje de

HDS, tiene que ver con que al aumentar la velocidad espacial lo que se est produciendo en el
fondo es una reduccin en el tiempo de contacto entre la carga y el catalizador, y por tanto, se
espera que el producto sea un combustible Diesel con mayor contendido de componentes
sulfurados.
88
Por otra parte, tambin se puede observar en la figura N37 que la tendencia que est a 370C
presenta menores cantidades de azufre en el producto que las que presenta la tendencia a 300C,
lo cual concuerda con lo explicado anteriormente de que altas temperaturas favorecen las
reacciones de HDS.
Las reacciones de hidrodesnitrogenacin tambin se ven desfavorecidas por un aumento de la

velocidad espacial (ver figura N38). Es importante destacar que este efecto tambin tiene que
ver con que al aumentar la velocidad espacial se esta disminuyendo el tiempo de contacto entre
el compuesto nitrogenado y el catalizador.
Cantidad de Nitrgeno
en el Producto (ppm)
140
120
100
80
60
40
20
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5

Exponencial (Condiciones 33 34 35 y 36 (P=750psi T=300C

89
Reaccin de Hidrodesaromatizacin
En el caso de las reacciones de HDA, el efecto de la velocidad espacial no es muy diferente que
para las reacciones de HDS y HDN, a medida que aumenta la velocidad espacial aumenta
tambin el contenido de aromticos en el producto, lo que conlleva a decir que un aumento en la
Cantidad de
Aromticos en el
Producto (%peso)
velocidad espacial desfavorece la saturacin de aromticos (ver figura N39).
30
25
20
15
10
5
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5

Condiciones 29,30,31 y 32 (P=750, T=350C, H/C=300)

Finalmente, se puede decir que el aumento de la velocidad espacial conlleva una reduccin del
porcentaje de desulfurizacin, desnitrogenacin y desaromatizacin, debido a que esto implica
una reduccin en el tiempo de contacto entre la carga y la superficie del catalizador. Adems, el
aumento de la velocidad espacial disminuye el consumo de hidrgeno (ver Apndice A).
90
6. CONCLUSIONES.
Conclusiones.
6. CONCLUSIONES
A continuacin se presentan las principales conclusiones a las que se llego mediante la

realizacin del presente Trabajo Especial de Grado.
Las tendencias que presentaron los datos generados por el simulador, con la utilizacin del
modelo cintico obtenido, en relacin con la variacin del contenido de azufre, nitrgeno y
aromticos en el producto, e funcin de la temperatura, la presin y la velocidad espacial,
coincidi con la esperada tericamente.
Tanto las reacciones de hidrodesulfurizacin (HDS), hidrodesnitrogenacin (HDN) e

hidrodesaromatizacin (HDA) se ven afectadas de la misma manera por la temperatura, la
presin y la velocidad espacial, dentro de los rangos de operacin empleados.
Las energas de activacin obtenidas para las reacciones de HDS, HDN y HDA se encuentran
dentro de los intervalos reportados en la bibliografa por diferentes investigadores.
Los factores pre exponenciales obtenidos para las reacciones de HDS, varan de acuerdo a
la reactividad del compuesto. A mayor reactividad mayor valor del factor pre exponencial,
lo que se traduce a la final en una mayor velocidad de reaccin.
Los parmetros cinticos obtenidos para las reacciones de HDS, HDN y HDA, arrojaron
errores por debajo de 10%, lo que hace que sus valores sean bastante confiables
El modelo de cintico obtenido para cada uno de los grupos de reacciones estudiados,
permiti obtener valores tericos con desviaciones muy pequeas con respecto a los valores
experimentales, obtenindose tan slo un error global de 5.65%.
El uso del algoritmo gentico permiti probar un gran espacio de posibles soluciones, lo cual
permiti obtener resultados con porcentajes de error muy pequeos.
92

)
Conclusiones.
La tendencia del porcentaje de error en el algoritmo gentico a medida que se van formando
las generaciones, es a decrecer, cumplindose as el principio de la evolucin natural segn el
cual est diseado este algoritmo de optimizacin.
El simulador Aspen Plus 11.1 se adapta eficientemente a la simulacin de procesos con

reacciones qumicas.
93
7. RECOMENDACIONES
94
Recomendaciones.
7. RECOMENDACIONES
A continuacin se presentan algunas recomendaciones para trabajos a realizar en un futuro.
Incluir en las pruebas experimentales, variaciones en la relacin hidrgeno/ carga, para poder
determinar los efectos de esta variable de operacin en el proceso de hidrotratamiento.
Aumentar el nmero de pruebas experimentales que se van a analizar, de tal manera que se
pueda abarcar un amplio espacio para el cual el modelo cintico pueda adaptarse.
Probar la adaptacin del modelo cintico para pruebas realizadas con otros catalizadores
tanto de la misma naturaleza Cobalto - Moligdeno como de otra naturaleza.
Probar la adaptacin del modelo cintico para pruebas realizadas con cargas provenientes de
otras refineras y con otras caractersticas.
Probar otros mtodos de cruce del algoritmo gentico de manera de determinar si se puede
mejorar el tiempo de respuesta.
Incorporar todas las reacciones en fase gaseosa para determinar el modelo cintico y de igual
manera para observar frente a que tipo de reaccin se hace ms sensible dicho modelo.
Incorporar el mtodo iterativo utilizado, en un programa que permita automatizar la

obtencin de los parmetros cinticos bajo este procedimiento.
95
Bibliografa.
8. BIBLIOGRAFA
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(8) http://www.pmsi.fr/gainits.htm
100
8. APNDICES
101
APENDICE A: CONDICIONES DE OPERACIN.

Tabla N8. Condiciones de operacin de las corridas realizadas en planta banco.
Catalizador A
Condiciones
Presin, P
Temperatura,
(psi)
T (C)
Velocidad
Relacin
Espacial,
H2/Carga
LHSV (h-1)
(V/V)
Consumo de
hidrgeno,
H2cons
(pie3/bbl)
C1
750
350
0.5
300
825
C2
750
350
1.0
300
584
C3
750
350
1.5
300
500
C4
750
350
2.0
300
459
C5
600
350
0.5
300
686
C6
600
350
1.0
300
484
C7
600
350
1.5
300
393
C8
600
350
2.0
300
355
C9
600
300
1.0
300
332
C10
600
300
1.5
300
314
C11
500
300
1.0
300
332
C12
500
300
1.5
300
314
C13
500
300
2.0
300
301
102
APENDICE B: PROPIEDADES DE LA CARGA

Tabla N9. Datos de la destilacin simulada ASTM D2887.
Corte
Punto de ebullicin, Pe (C)
IBP
72
5%
126
10%
160
20%
196
30%
225
40%
246
50%
264
60%
283
70%
302
80%
321
90%
347
95%
369
FBP
427
Tabla N10. Distribucin de los compuestos aromticos en la carga.

Grupo de Compuestos
Porcentaje en peso, %pa

(adim)
Monoaromticos
21,8
Diaromticos
7,7
Triaromticos
2,7
Total
32,2
103
Tabla N11. Distribucin de los compuestos sulfurados y nitrogenados en la carga.

Grupo de Compuestos
Ppm presentes de
compuesto
Grupo 0
1587
Grupo I
2050
Grupo II
5248
Grupo III
1400
Grupo IV
2932
Azufre Total
13217
Nitrgeno total
349
Tabla N12. Algunas propiedades de la carga.

Propiedades
Valores
Azufre, ppm
13217
Nitrgeno total, ppm
349
Nitrgeno bsico, ppm
144
Carbono, %p
86,96
Hidrgeno, %p
11,9
Oxgeno, %p
<0,5
Mercaptanos, ppm
47
Densidad, g/cm3
0,8504
Gravedad API
34,9
Color D1500
Indice de Cetano
ASTM D976-91
Nmero de Bromo
45,6
11,6
104
12
%peso
10
8
6
4
2
0
6
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Ps eudocompues to
%Peso
Figura N40. Distribucin de los pseudocompuestos en la carga.
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
6
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Pseudocompuesto
Figura N41. Distribucin de parafinas en la carga segn los pseudocompuestos.
105
%Peso
1
0 ,9
0 ,8
0 ,7
0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3
0 ,2
0 ,1
0
6
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
P se u d o c o m p u e sto
Figura N42. Distribucin de triaromticos en la carga segn los pseudocompuestos.
3
2 ,5
%Peso
2
1 ,5
1
0 ,5
0
6
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
P s e u d o c o m p u e s to
Figura N43. Distribucin de diaromticos en la carga segn los pseudocompuestos.
106
20
18
16
14
12
10
%Peso
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Figura N44. Distribucin de monoaromticos en la carga segn los pseudocompuestos.
3 ,5
3
%Peso
2 ,5
2
1 ,5
1
0 ,5
20
18
16
14
12
10
0
Figura N45. Distribucin de los compuestos sulfurados en la carga segn los

pseudocompuestos.
107
0 ,4 5
0 ,4
0 ,3 5
%Peso
0 ,3
0 ,2 5
0 ,2
0 ,1 5
0 ,1
0 ,0 5
20
18
16
14
12
10
0
Figura N46. Distribucin de los nitrogenados en la carga segn los pseudocompuestos.
108
APNDICE C: Ecuaciones de los Porcentajes de Error

1. Porcentaje de error
%error =
(Ve Vt ) *100
Ve
Donde:
%error: porcentaje de error
Ve: valor experimental de la variable
Vt: valor terico de la variable
Segn cada uno de los grupos de reaccin, y basados en la ecuacin anterior, el porcentaje de
error para cada uno de los grupos de reaccin, fue definido de la siguiente manera:
Reacciones de HDS
%errorHDS =
(% HDSe % HDSt ) *100

% HDSe
Donde:
%HDSe: Porcentaje de hidrodesulfurizacin experimental, (adim)
%HDSt: Porcentaje de hidrodesulfurizacin terico, (adim)
Reaccin de HDN
%errorHDN =
(% HDNe % HDNt ) *100

% HDNe
Donde:
%HDNe: Porcentaje de hidrodesnitrogenacin experimental, (adim)
%HDNt: Porcentaje de hidrodesnitrogenacin terico, (adim)
109
Reacciones de HDA
%errorHDA =
(% pe % pt ) *100
% pe
Donde:
%HDAe: Porcentaje de hidrodesaromatizacin experimental, (adim)
%HDAt: Porcentaje de hidrodesaromatizacin terico, (adim)
Error Global
%errorGlobal =
%errorHDS + %errorHDN + %errorHDA

3
110
APNDICE D: Comparacin entre la Gasolina y el Diesel.

Tabla N13. Diferencias entre la Gasolina y el Diesel
Propiedades
Gasolina
Diesel
API
50-75
25-35
Rango de Destilacin (1)
30-225
250-370
Nmero de Carbonos
(05-10)
(12-30)
Tabla N14. Diferencias entre motor Diesel y motor de Gasolina

Propiedades
Gasolina
Diesel
Relacin de Compresin
8:1-12:1
14:1- 25:1
Forma de Inyeccin
Junto con el aire
Posterior al aire
Tipo de Inyeccin
Directa o por carburador
Directa
Ignicin
Por buja
Por compresin
Consumo
Alto
Bajo
Compresin
Inicial
Inyeccin
Combustin
Potencia
Figura N47. Esquema del encendido por compresin de un motor diesel
111
ADITIVOS
MEJORADORES
MEJORADORES
DE
DE CETANO
CETANO
(NITRATOS
(NITRATOS// PERXIDOS)
PERXIDOS)
LUBRICIDAD
LUBRICIDAD
(CIDOS
(CIDOS
CARBOXLICOS)
CARBOXLICOS)
DETERGENTES
DETERGENTES
(COMPUESTOS
(COMPUESTOS
NITROGENADOS)
NITROGENADOS)
MEJORADORES
MEJORADORESDE
DE
FLUIDEZ
FLUIDEZ
(COMPUESTOS
(COMPUESTOS
POLMERICOS)
POLMERICOS)
BIODIESEL
BIODIESEL
(ESTERES)
(ESTERES)
EVITAR
EVITARDESGASTE
DESGASTE
PARTES
PARTES DEL
DEL MOTOR
MOTOR
POR
PORDISMINUCIN
DISMINUCIN DE
DE
S
S
MEJORAR
MEJORARCETANO
CETANO
Y
Y EMISIONES
EMISIONES
EMISIONES
EMISIONES
(COMPUESTOS
(COMPUESTOS
ORGNICOS
ORGNICOS
METLICOS)
METLICOS)
LIMPIEZA
LIMPIEZA DE
DE
INYECTORES
INYECTORES
PARTICULADO
PARTICULADO
NOx
NOx
MEJORAR
MEJORAR
FUNCIONAMIENTO
FUNCIONAMIENTO
EN
ENFRO
FRO
Figura N48. Algunos aditivos para el mejoramiento del combustible diesel
112
APNDICE E: Valores estndar de las propiedades del combustible Diesel.
La curva de destilacin (ASTM D-86 / Covenin 850).
Parmetro de volatilidad. Afecta la facilidad de encendido, escape de humo y

formacin de depsito
Es determinante de la tendencia del combustible a formar vapores potencialmente

explosivos.
90% volumen recuperado, 360 C mximo
La Viscosidad (ASTM D-445/Covenin 424).
Las variaciones en la viscosidad pueden afectar el desempeo del producto en los

sistemas de inyeccin de combustible.
Una baja viscosidad puede ocasionar un desgaste excesivo de la bomba de inyeccin

y una prdida por goteo en el inyector.
Una alta viscosidad puede resultar en dificultades de bombeo y dao en los filtros.
Afecta la correcta atomizacin del Diesel y la lubricacin del sistema de
combustible.
El nmero de cetano (ASTM D-613 / Covenin 1134).
Medida de la calidad de encendido de un combustible diesel, la homogeneidad

durante la combustin y las emisiones
El nmero de cetano es definido como el porcentaje en volumen de n-hexadecano y

a-metilnaftaleno que da el mismo tiempo de retardo en el encendido que la muestra
problema. Por ejemplo, una muestra con un nmero de cetano de 40 tiene un
desempeo similar que una mezcla de 40% de n-hexadecano y 60% de metilnaftaleno.
Los combustibles con elevado nmero de cetano, presentan la propiedad de un

encendido mas fcil.
El nmero mnimo de cetano es 43 (Diesel liviano)

113
ndice de cetano (ASTM D-976)
El ndice de cetano es un valor obtenido por clculos matemticos a partir de otras

propiedades del Diesel y que se correlaciona aproximadamente con el Nmero de
Cetano obtenido a partir de las pruebas en el Motor CFR.
Existen correlaciones para calcular el Indice de Cetano a partir de diversas variables,

a saber se tiene:
Temperatura Media de Ebullicin del Destilado
Punto de Anilina y
Factor de Caracterizacin (KUOP).
Indice de cetano: mnimo 40 (Mercado Exportacin)
Contenido de Azufre (ASTM D-2622/Covenin 1133)
Emisiones: Formacin de oxido de azufre en presencia de agua produce cido sulfrico.

Esta propiedad en el diesel tiene efectos como la corrosin en la cmara de combustin,
vlvulas y cojinetes.
Desgasta el motor y produce la formacin de depsitos, lo cual vara de acuerdo a las

condiciones de operacin.
Debido a lo riguroso que se han convertido las polticas ambientales a nivel mundial, hoy en da
se ejerce un alto control sobre el contenido de azufre y la emisin de gases contaminantes.
Contenido de azufre, %(p/p) : mximo 0,5 (Mercado Nacional)
El color (ASTM D-1500/Covenin 890).
Determina apariencia del combustible

Color mximo: 2
El punto de fluidez (ASTM D-97/Covenin 877).

Afecta la operabilidad del motor a baja temperatura.

Es importante para la venta, almacenaje y transporte del combustible.
114
La temperatura de inflamacin (ASTM D-93/Covenin 425).
Determina seguridad en el manejo y empleo. No est relacionado directamente con

el desempeo del motor
Contaminacin propia del combustible.

Punto de inflamacin, C: mnimo 60
La retencin de agua y los sedimentos en suspensin (ASTM D-1796/Covenin 422).

Efectos: depsitos en filtros, inyectores, vlvulas y sobre la cmara de combustin

Contaminacin durante el transporte o almacenamiento
Se considera un parmetro importante en la venta e intercambio de combustibles.
Agua y sedimentos, %(V/V): mximo 0,10
El contenido de cenizas (ASTM D-482/Covenin 2900).
Pueden
causar dao a sistema de inyeccin y causar depsitos en la cmara de
combustin.
Contenido de Cenizas (%p/p): Mximo 0,01
La corrosin a la lmina de cobre (ASTM D-130/Covenin 872).
Establece el ataque potencial sobre los metales.

Impacta en el deterioro de piezas metlicas del motor.
Corrosin a la lmina de cobre, 3 horas a 50C: mximo 2
El carbono conradson (ASTM D-189/Covenin 879).
Mide la tendencia del combustible a la formacin de carbn. Puede relacionarse con la

formacin de depsitos.
Residuo de Carbono Conradson (%p/p): Mximo 0,15
115

Cinética Del Tiofeno

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Cinética Del Tiofeno

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TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

DETERMINACIN DE PARMETROS CINTICOS INVOLUCRADOS EN EL

Presentado ante la ilustre

Caracas, Noviembre de 2004

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

DETERMINACIN DE PARMETROS CINTICOS INVOLUCRADOS EN EL

Tutor Acadmico: Prof. Jos Hernndez

Presentado ante la ilustre

Caracas, Noviembre de 2004

TRABAJO ESPECIAL DE GRRADO

Caracas, Noviembre de 2004.

Trabajo Especial de Grado II

Trabajo Especial de Grado II

Trabajo Especial de Grado II

Trabajo Especial de Grado II

Trabajo Especial de Grado II

error de 6.48%, en este caso se determinaron: 5 factores preexponenciales de Arrhenius,

Trabajo Especial de Grado II

REPRESENTATIVOS DEL CORTE DIESEL.. 23

Trabajo Especial de Grado II

3.9 ALGORITMOS GENTICOS. 39

4.2 Seleccin del modelo cintico... 49

HIDRODESNITROGENACIN (HDN) E HIDRODESAROMATIZACIN (HDA) 59

Trabajo Especial de Grado II

Diagrama de una Planta de Hidrotratamiento.. 7

Estructura y constantes cinticas de cada grupo reactivo del diesel 25

Compuestos representativos de azufre. 26

Adsorcin no impedida sobre almina por parte de las molculas de BT y

Adsorcin impedida sobre almina por parte de la molcula 4,6DMDBT... 28

Mecanismo de reaccin general de la reaccin de HDS de los

Hidrogenacin del compuesto 4,6- DMDBT... 29

Compuestos de nitrgeno con anillos piridnicos de seis miembros... 30

Compuestos de nitrgeno con anillos piridnicos de cinco miembros. 30

Figura N10. Mecanismo de reaccin de quinolina simplificado.. 32

Figura N35. Variacin de la cantidad de nitrgeno en el producto en funcin de la

Trabajo Especial de Grado II

Energas de activacin para cada uno de los grupos de reacciones

Energas de activacin probadas para cada uno de los grupos de

Ordenes de reaccin del hidrgeno para los diferentes grupos de

Valores del factor preexponencial de Arrhenius para cada uno de los

Factor preexponencial de Arrhenius para la ecuacin cintica de la

Factores preexponenciales de Arrhenius para las reacciones directas

Condiciones de operacin de las corridas realizadas en planta banco 102

Datos de la destilacin simulada ASTM D2887. 103

Distribucin de los compuestos aromticos en la carga.. 103

Distribucin de los compuestos sulfurados y nitrogenados en la carga.. 104

Algunas propiedades de la carga. 104

Diferencias entre la Gasolina y el Diesel 111

Diferencias entre motor Diesel y motor de Gasolina.. 111

Trabajo Especial de Grado II

Ea = energa de activacin (kcal/mol)

R = constante universal de los gases (Kcal/mol.K)

Ke = constante de equilibrio (adim)

k1: constante cintica directa

N = nmero de componentes (adim)

k2: constante cintica inversa

M = nmero de trminos en la expresin de

r = velocidad de reaccin [mol/tiempo.volumen]

C = concentracin del componente (mol/l)

= orden de reaccin (adim)

T = temperatura absoluta (K)

T0= temperatura de referencia (K)

n = exponente de temperatura (adim)

m = exponente del trmino de adsorcin (adim)