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MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e
de Materiais - PPGEM

FUNCIONALIZAO DO POLIETILENO LINEAR DE BAIXA


DENSIDADE PARA PROMOVER ADESO

Mauro Ricardo da Silva Silveira

Dissertao para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

Porto Alegre
2012

MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e
de Materiais - PPGEM

FUNCIONALIZAO DO POLIETILENO LINEAR DE BAIXA


DENSIDADE PARA PROMOVER ADESO

Mauro Ricardo da Silva Silveira


Engenheiro Ambiental

Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da


UFRGS, dentro do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas,
Metalrgica e Materiais PPGEM, como parte dos requisitos para a obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia.

rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais

Porto Alegre
2012
ii

Esta dissertao foi julgada adequada para a obteno do ttulo de Mestre em


Engenharia, rea de concentrao de Cincia e Tecnologia dos Materiais e aprovada
em sua forma final pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de PsGraduao.

Orientadora: Prof. Dra. Ruth Marlene Campomanes Santana

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira (PPGEM)

Dra. Ana Cristina Fontes Moreira (BRASKEM S.A.)

Prof. Dr. lvaro Meneguzzi (PPGEM)

Prof. Dr. Telmo Roberto Strohaecker


Coordenador do PPGEM

iii

A grandeza no consiste
em receber honras, mas
em merec-las.

Aristtoles

iv

DEDICATRIA

Dedico este trabalho minha famlia pela ajuda,


carinho e compreenso nos dias difceis e
conturbados, bem como aos meus amigos
pelos momentos de reflexo e tambm
de descontrao, que to importantes
foram ao longo desta jornada.

AGRADECIMENTOS

Agradeo a minha famlia que sempre me apoiou nos momentos em que


necessitei e pelos ensinamentos de vida que me foram passados.

Agradeo a professora Ruth Santana pela orientao e por compartilhar seus


conhecimentos, tendo compreenso com as dificuldades apresentadas no decorrer
da pesquisa.

Aos professores que formaram esta banca examinadora pela contribuio na


melhoria deste trabalho.

Aos professores do Lapol pela disponibilidade de auxlio em solucionar


minhas dvidas.

Aos meus amigos da sala 111, Eliane, Larissa, Jos Manoel, J, Fran, Betina,
Marcele, Rafael e Cris, pelos muitos momentos divertidos e de companheirismo, e
pelas inmeras sugestes e ajuda.

Aos bolsistas de iniciao cientfica que participaram desse projeto, Giordano


e Eduardo, pela ajuda nos ensaios.

Aos colegas da sala 117 e 121 pela amizade construda nesses anos de
convvio.

Agradeo a Michele, Ricardo e lvaro pelo treinamento e pelas dicas de


operao no espectrmetro FTIR, DSC e TGA respectivamente.

vi

Ao Martin pela disponibilidade de ajudar quando necessrio, e pelas longas


conversas e momentos de reflexo.

Aos colegas e professores do LACOR pelo convvio e trocas de informaes.

A professora Annelise do LACER por disponibilizar o medidor de ngulo de


contato sempre que solicitado.

Ao ngelo Morrone da FazCI pelo auxlio e operao do AFM para a obteno


das imagens.

A Braskem e a Quattor Petroqumica pelo fornecimento de material, auxlio


tcnico e recursos financeiros para o desenvolvimento deste projeto.

vii

TRABALHOS E RESUMOS PUBLICADOS EM CONGRESSOS

SILVEIRA, M. R. S. ; BUBICZ, E. N. ; SANTANA, R. M. C. ; MOREIRA, A. ;


QUENTAL, A. C.,

Avaliao da energia de superfcie de substrato de PEBDL

funcionalizado. 19 Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais


CBECIMAT-2010, 2010, Campos de Jordo, SP.

SILVEIRA, M. R. S. ; BERNARDES, G. P. ; MOREIRA, A. ; QUENTAL, A. C. ;


SANTANA, R. M. C., Influence of the functionalizing agent on the LDPE films
properties. 27th World Congress of the Polymer Processing Society PPS-27, 2011,
Marrakech, Morocco.

SILVEIRA, M. R. S. ; MOREIRA, A. ; QUENTAL, A. C. ; SANTANA, R. M. C.,


Surface modification of LLDPE films by functionalizing agents. IX Simposio Argentino
de Polmeros SAP, 2011, Baha Blanca, Argentina.

SILVEIRA, M. R. S. ; BERNARDES, G. P. ; SANTANA, R. M. C. ; LEMOS, C. ;


PIRES, M., Surface characterization of LLDPE films modified by functionalization. IX
Simposio Argentino de Polmeros SAP, 2011, Baha Blanca, Argentina

viii

SUMRIO
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-

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LISTA DE FIGURAS

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xi

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LISTA DE TABELAS

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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS


AFM Microscopia de fora atmica
CAMI Copolmero etileno/cido metacrlico com grupo parcialmente neutralizados
CEAM Copolmero de etileno e acrilato de metila
DSC Calorimetria diferencial de varredura
DTG Derivada primeira da termogravimetria
FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
IC ndice de carbonila
MFI ndice de fluidez
PE Polietileno
PEAD Polietileno de alta densidade
PEBD Polietileno de baixa densidade
PELBD Polietileno linear de baixa densidade
PEUBD Polietileno de ultra baixa densidade
PEL Polietileno linear
PGAM Polietileno graftizado com anidrido maleico
PP Polipropileno
PTFE Politetrafluoretileno
TGA Anlise termogravimtrica
LV

Energia interfacial entre as fases lquido e vapor (mJ/m2)

SL

Energia interfacial entre as fases slido e lquido (mJ/m2)

SV

Energia interfacial entre as fases slido e vapor (mJ/m2)

Energia interfacial crtica

ngulo de contato entre as fases

xiv

RESUMO
Os filmes de polmeros poliolefnicos so os mais usados na indstria devido
baixo custo e pelas boas propriedades mecnicas, fsico-qumicas e trmicas,
contudo

tais

polmeros

apresentam

comportamento

hidrofbico,

superfcie

quimicamente inerte e baixa energia de superfcie proporcionando pouca adeso


tintas e outros revestimentos. Para isso, diversos tratamentos superficiais so
realizados com objetivo de aumentar a energia de superfcie desses filmes, tais
como: tratamento por chama, descarga corona, modificao qumica, plasma e
irradiao por feixe de partculas (eltrons, ons, nutrons e ftons); dentre eles, o
mais utilizado industrialmente o tratamento de descarga corona. Portanto, este
trabalho abordar uma alternativa aos tratamentos convencionais que no
proporcionam boa estabilidade em funo do tempo. Para isso foram adicionados
trs agentes funcionalizantes com distintas caractersticas qumicas, sendo eles:
copolmero de etileno e acrilato de metila (CEAM); polietileno graftizado com
anidrido maleico (PGAM); e copolmero de etileno/cido metacrlico com grupo cido
parcialmente neutralizado com ons de sdio (CAMI). Os agentes foram adicionados
na matriz polimrica de polietileno linear de baixa densidade (PELBD) nas
concentraes de 1 a 4% m/m. Para avaliar as propriedades dos filmes
funcionalizados foram realizados os ensaios termogravimtricos, calorimetria
diferencial de varredura, ndice de fluidez, espectroscopia de infravermelho e ndice
de carbonila, ngulo de contato e energia de superfcie, microscopia de fora
atmica e ensaio de descolamento. Os resultados mostraram que os filmes
funcionalizados obtiveram um incremento na energia de superfcie quando
comparadas ao filme de PELBD, tornando-os menos hidrofbicos conforme o
aumento da concentrao da adio do agente funcionalizante. Sendo que as
amostras funcionalizadas com 3% de PGAM apresentaram os melhores resultados,
com incremento de aproximadamente 40% na fora de adeso em relao
amostra sem funcionalizao.

xv

ABSTRACT
The polyolefin films are widely used, due to their properties as physical and
chemical properties and low cost. However, the films presents hydrophobicity, a
surface chemically inert and a low surface energy causing problems to be coated,
printed or laminated. Several surface treatments are realized to intend to increase
this surface energy, including chemical and physical process. The techniques used
for films are: flame treatment, corona discharge, chemical modification, plasma and
the irradiation of particle beam (electrons, ions, neutrons, photons). Among these
treatments the corona discharge is the most used in the thermoplastic films. So, this
work aims to increase the surface energy of LLDPE films using three functionalizing
agents in 1 - 4% wt., and the agents are: a copolymer of ethylene and methyl
acrylate

(CEAM);

an

anhydride

modified

polyethylene

(PGAM);

and

ethylene/methacrylic acid in which the MAA acid groups have been partially
neutralized with sodium ions (CAMI). In other to evaluate the functionalized films
were characterized by thermogravimetry (TGA), melt flow index (MFI), differential
scanning calorimetry, FTIR spectroscopy and carbonyl index, contact angle and
surface energy, atomic force microscopy and peel test. Results showed that
functionalized films presented a higher surface energy and lowest hydrophobic
behavior conform the increase of the functionalizing agents concentration. Therefore
the films functionalized with 3% wt. of PGAM showed better results, with an increase
of 40% in the adhesion force when compared with the unfunctionalized films.

xvi

SILVEIRA, M. R. S.

INTRODUO

1 INTRODUO
Os materiais polimricos sofreram um grande acrscimo do seu uso aps a
segunda guerra mundial, com a criao e aperfeioamento de tecnologias e o
desenvolvimento de novos polmeros. Um dos usos mais difundidos o de
embalagem, sendo a baixa densidade, custo e as boas propriedades de barreira os
principais atrativos.
A fabricao de embalagens possui etapas importantes desde a seleo do
tipo de material at a arte grfica da mesma, que inclui a descrio do produto, a
afirmao da marca entre outras informaes. Para isso necessria a realizao
de um processo de impresso no filme polimrico, sendo os mais comuns a
rotogravura e a flexografia. Entretanto, os polmeros mais utilizados para essa
finalidade so as poliolefinas tais como PEAD, PP, PEBD, PELBD, que apresentam
dificuldade na adeso tintas e outros substratos polares. As causas destas
dificuldades so mltiplas, entre as mais importantes: a baixa energia superficial na
superfcie das poliolefinas, cuja composio so hidrocarbonetos saturados, a baixa
coeso entre as camadas superficiais e as camadas sub-superficiais destes
polmeros [1].
A possibilidade de modificar a superfcie aparentemente inerte despertou
enorme interesse nos pesquisadores [2]. Para contornar esse problema so
executados tratamentos superficiais para que ocorra um aumento nessa energia
utilizando diferentes tcnicas de tratamento, entre eles: tratamento por descarga
corona, chama, plasma, tratamentos qumicos e fsicos. Tratamentos fsicos comuns
so: a radiao de ondas eletromagnticas e oxidao com gases. Enquanto os
tratamentos qumicos comuns so: mistura, revestimento e metalizao [3].
O processo mais difundido para impresso o tratamento corona, que
consiste em uma descarga de alta tenso eltrica, produzindo oznio, xidos de
nitrognio e ons radicais, os quais oxidam a superfcie do filme. O oxignio atmico,
hidroxilas, ftons UV e ons presentes na descarga eltrica, criam radicais nas
superfcies dos polmeros, os quais tm a possibilidade de reagir com oxignio
1

SILVEIRA, M. R. S.

INTRODUO

resultando na formao de grupos funcionais oxigenados na superfcie dos


polmeros [4].
Outro problema da baixa energia superficial dos polmeros est na adeso
com outros materiais, principalmente para confeco de embalagens multicamada e
laminados [5]. As embalagens multicamada so constitudas de filmes de polmero
que entram em contato com o alimento, seguido de uma folha de alumnio, recoberta
por outro filme polimrico formando uma eficiente barreira luz, umidade e
permeao de gases [6].
Apesar da tcnica de tratamento de superfcie por descarga corona ser a mais
usada pela indstria, devido rapidez e simplicidade para aumentar a energia de
superfcie do filme polimrico, que apresenta um grande problema que manter a
sua estabilidade, pois geralmente ocorre uma queda pronunciada nos primeiros dias
aps tratamento e depois uma queda mais lenta, porm contnua em funo do
tempo. Contudo, tcnicas novas surgiram na modificao qumica das poliolefinas,
que inserem grupos funcionais na cadeia polimrica com intento de modificar o
comportamento hidrofbico desses polmeros [7-11].
Neste sentido este trabalho visa propor uma alternativa ao tratamento de
descarga corona e avaliar a alterao na energia de superfcie do polietileno
modificado por meio do uso de agentes funcionalizantes para promover uma melhor
adeso de laminados e tintas de impresso grfica.

SILVEIRA, M. R. S.

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral


O objetivo geral deste trabalho propor uma alternativa aos tratamentos
convencionais, por conseguinte, avaliar a modificao superficial de filmes de
PELBD funcionalizados por meio de agentes funcionalizantes para promover
adeso tintas e outros revestimentos, assim como a estabilidade deste tratamento.

2.2 Objetivos Especficos


Os objetivos especficos so os que seguem.
Avaliar a influncia dos trs agentes funcionalizantes (Copolmero de
etileno e acrilato de metila - CEAM, Polietileno graftizado com anidrido
maleico - PGAM e Copolmero de etileno/cido metacrlico - CAMI) nas
propriedades fsico-qumicas, trmica e morfolgicas do filme de PELBD;
Mensurar as propriedades dos filmes com diferentes concentraes
(1 - 4% m/m) de agentes funcionalizantes;
Determinar o tipo e a concentrao do agente funcionalizante com melhor
desempenho;
Acompanhar a estabilidade da funcionalizao da poliolefina durante 120
dias, por meio de ngulo de contato, energia de superfcie e ndice de
carbonila;
Avaliar a influncia e a eficincia dos agentes na adeso pelo ensaio
mecnico de descolamento.

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Polietilenos
O polietileno (PE) foi descoberto por Reginald Gibson e Eric Fawcett em 1933
na indstria britnica Imperial Chemical Industries (ICI). Desde que foi produzido
pela primeira vez h mais de 75 anos, o polietileno continua sendo um polmero com
diversos usos tornando-o o polmero de maior volume consumido mundialmente.
Em suas formas mais simples, o polietileno constitudo basicamente por
uma longa cadeia de tomos de carbono ligados covalentemente com um par de
tomos de hidrognio ligados a cada carbono [13]. Em situaes ideais, onde as
extremidades das cadeias no so formadas por catalisadores utilizados nas
reaes de polimerizaes, essas extremidades so formadas por grupos de metila
(CH3) [14]. Essa estrutura apresentada na Figura 1.

Figura 1 Molcula do polietileno [15].

As resinas polimricas de polietileno quimicamente puras so constitudas por


meros de (C2H4)n, onde o grau de polimerizao dado pelo nmero de vezes que o
mero se repete, podendo variar entre 100 at 250 mil ou mais; quando transformado
para massa molar apresentam valores de 2800 at mais de 7 milhes de gramas por
mol [13, 14]. As condies reacionais e do sistema cataltico utilizado na
polimerizao promovem variaes nas propriedades do polmero, podendo produzir
quatro tipos diferentes de polietileno, quanto s suas densidades: Polietileno de
baixa densidade (PEBD ou LDPE); de alta densidade (PEAD ou HDPE); linear de
baixa densidade (PELBD ou LLDPE) e de ultra baixa densidade (PEUBD
ou ULDPE) [16].

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

3.1.1 Tipos de Polietilenos


O polietileno amplamente utilizado devido s suas caractersticas estruturais
bem como suas propriedades intrnsecas. Em suma, o que diferencia os tipos
convencionais de polietilenos a presena de ramificaes na cadeia polimrica
principal [16]. Assim, alterando a cristalinidade e, por conseguinte, a densidade do
polmero, essas ramificaes podem ser controladas e geradas por diversos
mecanismos, tais como: catalisadores, teor de comonmeros incorporados, o tipo e
a distribuio de ramificaes. As cadeias que apresentam um nmero reduzido de
ramificaes tm maior cristalinidade que aquelas com muitas ramificaes. Como a
compactao das cadeias polimricas na regio cristalina maior do que na regio
amorfa, o aumento da cristalinidade provoca um aumento na densidade do
polietileno. Logo, polietilenos com alta concentrao de ramificaes apresentam
menor densidade [14].
Dentre os polietilenos convencionais, o PEAD o que apresenta estrutura
mais prxima do polietileno ideal, visto que, possui molculas no ramificadas ou em
quantidades nfimas a ponto de no comprometer sua linearidade. Este polmero
apresenta alto grau de cristalinidade podendo exceder a 90% [14]. Assim tornando-o
polmero mais denso entre os polietilenos com elevada densidade, entre 0,94-0,97
g/cm3. Devido baixa quantidade de ramificaes, o PEAD por vezes referido
como polietileno linear (PEL) [13].
O PEBD constitudo por concentraes significativas de ramificaes que
proporcionam impedimentos no processo de cristalizao, tornando esse polmero
menos denso quando comparado aos polietilenos lineares. Essas ramificaes so
constitudas principalmente por grupos de etila e butila, juntamente com ramificaes
de cadeias longas, que ocorrem devido natureza da polimerizao a alta presso
[13]. O PEBD considerado como um polmero parcialmente cristalino (50-60%) e
com densidade entre 0,90 e 0,94 g/cm3 [16].
O PEUBD apresenta uma estrutura linear com uma concentrao muito
elevada de ramificaes com cadeia curta. Esse elevado nvel de ramificaes inibe
a cristalizao, resultando em um material predominantemente no cristalino [13].
5

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

Logo, apresenta a menor densidade dos polietilenos, com valores na faixa de 0,860,90 g/cm3, contudo oferece maior flexibilidade e timas propriedades pticas [16].
J o PELBD consiste em cadeias de polietileno linear que possuem pequenas
ramificaes aleatrias que ocorrem entre cada 25 a 100 tomos de carbono [13,
14]. Da mesma maneira que ocorre nos polmeros com ramificaes, a cristalizao
dificultada, consequentemente reduzindo a densidade em relao ao PEAD,
apresentando assim uma densidade entre 0,90 e 0,94 g/cm3 [13]. Este polmero
apresenta propriedades intermedirias entre o PEBD e o PEAD [17], conforme
representao na Figura 2.

a)

b)

c)

d)

Figura 2 Representao do polietileno de: a) baixa densidade; b) alta densidade; c) linear de baixa
densidade e d) ultra baixa densidade [13].

3.1.1.1 Polietileno Linear de Baixa Densidade


O polietileno linear de baixa densidade tem grande importncia comercial,
pois seu comportamento mecnico superior quando comparado ao dos polietilenos
de baixa densidade. Mesmo que em alguns grades ou tipos, as densidades entre
estes polietilenos sejam semelhantes, suas estruturas so diferentes devido s
ramificaes [18]. Estas influenciam sobre a morfologia e algumas propriedades
fsicas tais como, rigidez, dureza e resistncia trao, visto que a estrutura
ramificada

de

algumas

regies

das

molculas

impede

um

arranjo
6

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

ordenado das cadeias [16-19].


Contudo, a maior resistncia ao cisalhamento e a maior susceptibilidade
fratura torna o processamento do PELBD mais difcil em comparao ao do PEBD.
Entretanto, as timas propriedades mecnicas de filmes do PELBD, juntamente com
as boas propriedades pticas, incentivam o uso deste polmero [16, 20].
Logo, o principal uso do PELBD a fabricao de filmes soprados ou filmes
planos (cast film), mas podendo ser tambm moldado por sopro ou injeo [21]. As
propriedades dos filmes so atribudas linearidade e cristalinidade do polmero,
que afetam positivamente as propriedades mecnicas sem detrimento das
propriedades pticas, visto que polmeros mais cristalinos tendem a ser mais
opacos. Quando comparado ao PEAD, o PELBD apresenta resistncia trao e
dureza mais baixas, conforme o aumento de teor de ramificaes, e exibe maior
resistncia ao impacto e ao rasgamento para os filmes [16].
O polietileno linear de baixa densidade por ser um termoplstico com elevada
capacidade de selagem a quente, tornou-se muito utilizado em embalagens de
gneros de primeira necessidade, substituindo assim o PEBD em diversas usos,
podendo ser empregado em filmes para uso industrial, fraldas descartveis, lonas,
briquedos, artigos farmacuticos e hospitalares, bem como revestimento de fios e
cabos, embalagens de po, sacarias, embalagens para rao de animais, artigos
flexveis e peas de uso geral [16, 21].
Contudo o PELBD, assim como as poliolefinas, geralmente apresentam
superfcies quimicamente inertes e no porosas, sendo assim uma notria fonte de
problema, visto a dificuldade de adeso e pintura. A baixa energia superficial dos
hidrocarbonetos saturados e baixa coeso entre as camadas superfciais e as
camadas sub-superfciais das poliolefinas so as causas mais notrias da baixa
energia livre superficial [1, 22].
A superfcie no polar do PELBD bastante hidrofbica, ou seja, ngulos de
contato da gua em torno de 100 no avano, logo torna-se difcil aderir outras
substncias diretamente na superfcie, tais como adesivos, tintas de impresso,
tintas de superfcies metlicas [23, 24]. Ento, no intuito de melhorar a adeso das
7

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

poliolefinas, existem tratamentos para aumentar a energia superficial e a


molhabilidade [25].

3.2 Propriedades Superficiais


A caracterizao de superfcies polimricas se tornou muito importante nos
ltimos anos, em funo do crescente aumento de aplicaes nos produtos
industrializados [26]. Estudos dos fenmenos envolvidos, a forma em que um lquido
se espalha na superfcie, a morfologia, os grupamentos e as ligaes superficiais,
bem como a adeso entre filmes polimricos ou de revestimentos tm sido
realizados [1, 27, 28]. Associadas a cada um desses fenmenos existem
propriedades

mensurveis,

que,

por

conseguinte,

fornecem

interpretaes

qualitativas e quantitativas que esto diretamente relacionadas com o desempenho


industrial do material.
3.2.1 ngulo de Contato e Molhabilidade
O estudo do ngulo de contato iniciou-se h mais de 200 anos com a
publicao de Young [29], onde foi tratado o ngulo de contato de um lquido, como
o resultado do equilbrio mecnico de uma gota depositada sobre uma superfcie
slida plana interagindo com a ao de trs foras de superfcie [30], apresentadas
na Figura 3.

Figura 3 Representao do ngulo de contato ( ).

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

Sendo:
LV:

energia interfacial entre as fases lquido e vapor (mJ/m2);

SL:

energia interfacial entre as fases slido e lquido (mJ/m2);

SV:

energia interfacial entre as fases slido e vapor (mJ/m2).

Onde:
(1)
O conceito de ngulo de contato est relacionado com o conceito de
molhabilidade e indica que as propriedades de superfcies necessitam ser
mensuradas [30]. Logo, o valor do ngulo de contato, pode variar de 0 e 180, e
quando este igual a 0, o lquido se espalha livremente molhando a superfcie do
substrato com uma taxa que depende somente da viscosidade do lquido e da
rugosidade da superfcie.
Quando o ngulo de contato

> 0, o lquido no se espalha completamente

na superfcie, formando gotas, contudo cada lquido molha uma superfcie slida em
alguma extenso, ou seja,

< 180. Em uma superfcie slida homognea, o ngulo

de contato independente do volume da gota lquida, obviamente desde que a


tendncia para o lquido espalhar aumente quando

diminui, assim sendo neste

caso, o ngulo de contato representa uma medida inversa do espalhamento ou da


molhabilidade [22, 30-34].
3.2.2 Energia Livre de Superfcie
As molculas presentes no interior dos polmeros encontram-se sujeitas
ao de foras tipo Van der Walls em todas as direes, o que no ocorre nas
molculas que constituem a superfcie [22, 35]. A superfcie por ser diferente do
interior apresenta funes termodinmicas intrnsecas, tais como, energia livre de
superfcie e a tenso superficial, definida como a variao da energia livre de
superfcie com a variao da rea superficial, em uma temperatura constante (T),
presso (P) e nmero de mol (n) [36]. Portanto, a tenso superficial o trabalho
necessrio

para

aumentar

uma

superfcie

de

uma

unidade

de

rea,
9

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

reversivelmente [37], como mostrado na Equao 2.


Onde:
(2)

As molculas presentes na superfcie tem uma contnua tendncia a penetrar


para o interior da fase, devido atrao assimtrica que sofrem, consequentemente
atingem a forma geomtrica com menor rea superficial, por exemplo, o formato de
gotas esfricas em lquidos [22]. Logo, em lquidos, a tenso superficial
usualmente definida como a fora que atua paralelamente superfcie por unidade
de comprimento. Contudo, em slidos, as molculas que atuam na superfcie no
so equivalentes, e, por conseguinte, a velocidade para se arranjarem de maneira
que as tornem equivalentes pequena [35].
Os lquidos em sua maioria, exceto os metlicos, apresentam energia livre de
superfcie menor que 100 mJ/m2, ou seja, em contato com materiais slidos, como
os metais, o rubi, o diamante e a slica, que possuem superfcie com alta energia,
em torno de 500 a 5000 mJ/m2, se espalham com extrema facilidade. Contudo, os
polmeros possuem baixa energia, sendo inferior a 100 mJ/m2, apresentam certa
restrio na molhabilidade [22, 38]. Estudos como tenso superficial crtica de
Zisman [30], a teoria de Fowkes [39], a teoria de Wu [40], entre outros [41-46],
correlacionam dados de ngulos de contato com tenso superficial ou energia livre
de superfcie.
3.2.2.1 Tenso Superficial Crtica
O mtodo de Zisman, 1964 [30] consiste em correlacionar o cos em funo
da tenso superficial dos lquidos (

LV)

e assim caracterizando as superfcies de

alguns polmeros por obteno de medidas de ngulos de contato de diversos


lquidos orgnicos. O autor observou que, quando

= 0, ou cos =1 o lquido se

espalha sobre a superfcie, portanto, a tenso superficial do lquido igual tenso


superficial crtica ( C) do polmero. O valor da

de cada polmero o resultado da

extrapolao da curva at cos =1, Figura 4.


10

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 4 Tenso superficial crtica do PTFE a 20 C [47].

Zisman, 1964 [30] observou que a tenso superficial crtica dos polmeros
varia com a composio qumica, tais como polmeros fluorocarbonados apresentam
baixas tenses superficiais crticas, contudo, quando os tomos de flor so
substitudos por hidrognio, a tenso superficial crtica aumenta, o mesmo ocorre
quando tomos de hidrognio so substitudos por tomos de cloro, ou por tomos
de oxignio, ficando estes expostos na superfcie do polmero [30, 38], conforme se
observa na Tabela 1.
Tabela 1 Tenses superficiais crticas de alguns polmeros a 25C [31, 37]
Polmeros

Energia Superficial Crtica (mJ/m2)

Nylon 6,6

46

Poli (tereftalato de etileno) PET

43

Poli (cloreto de vinilideno) PVDC

40

Poli (cloreto de vinila) PVC

39

Poli (metacrilato de metila) PMMA

39

Policloropreno CR

38

Poliestireno PS

33

Polipropileno PP

32

Polietileno PE

31

Poli (fluoreto de vinila) PVF

28

Poliisobutileno PB

27

Poli (fluoreto de vinilideno) PVDF

25

Poli (tetrafluoretileno) PTFE

19

11

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

3.2.2.2 Teoria de Fowkes


A teoria de Fowkes, 1964 [39] prope que a energia livre de superfcie total
deveria ser um somatrio de termos independentes, sendo estes representantes de
uma fora intermolecular particular [31]. Logo, para superfcies slidas, ou para
estimar a adeso de lquidos em materiais slidos, tornou-se necessrio que
algumas relaes entre a energia livre superficial do slido
interfaciais com o vapor e o lquido

e as energias

fossem conhecidas [22].

Onde apenas foras de disperso atuam, o modelo para energia interfacial


slido e lquido, foram descritas como:
(3)
Sendo:
: componentes de disperso da energia livre de superfcie do slido e do
lquido.
Combinando a equao de Young com a equao de Fowkes, e admitindo
que existam interaes entre as fases slidas e lquidas que no so dispersivas,
obtm-se uma aproximao por mdia geomtrica para as foras atuantes no
sistema [37], conforme a expresso:
(4)

Onde

esto relacionados s contribuies polares da energia livre de

superfcie do slido e do lquido, respectivamente [22].


3.2.2.3 Teoria de Wu
Wu, 1971 [40] props que para interaes entre sistemas de baixa energia,
tais como lquidos e adesivos sobre as superfcies polimricas, a utilizao da mdia
harmnica seria mais adequada, pois apresentaria resultados mais consistentes,
enquanto para sistemas de alta energia, a mdia geomtrica seria mais
12

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

apropriada [22]. Ento, as interaes entre sistemas de baixa energia foram


descritas na seguinte expresso:

(5)

Logo, utilizando dois lquidos diferentes com valores de

conhecidos sobre uma superfcie slida, por meio da equao 5 obtm-se um


sistema de duas equaes com duas incgnitas,

O somatrio dos

componentes polar e disperso da energia livre de superfcie do slido fornece uma


aproximao da energia livre de superfcie do slido

[22, 37].

3.2.3 Adeso
Em diversas aplicaes de materiais polimricos procura-se a unio de dois
ou mais componentes para a fabricao do produto final, como, por exemplo,
adeso de pinturas ou logomarcas em filmes, peas para indstria automobilstica,
unio de estruturas ou juntas de plsticos de engenharia.
A unio ou adeso envolvem mecanismos como foras fsicas e qumicas que
so: adsoro fsica, ligao qumica, difuso, atrao eletrosttica, ligao
mecnica, camada limite fraca, que podem atuar individualmente, e ou em algumas
vezes em conjunto [22]. Contudo, os polmeros como as poliolefinas no apresentam
boa adeso, tornando necessria a utilizao de tratamentos superficiais para
promover melhor adeso [28, 48].

3.3 Tcnicas de Tratamento de Superfcie em Polmeros


Tcnicas de tratamento de superfcie foram desenvolvidas para solucionar o
problema da adeso de materiais em substratos polimricos, favorecendo assim a
intereo entre elas. Os tratamentos mais utilizados visam alterar as propriedades
fsicas e qumicas das superfcies dos polmeros, destes tratamentos pode-se citar:
tratamento por chama, tratamento por plasma ou eltrico (descarga corona),
tcnicas com irradiao de partculas (eltrons, ons, ftons), bem como a
13

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

modificao do polmero por funcionalizao.


3.3.1 Tratamento por Chama
O tratamento por chama muito utilizado para modificar as superfcies
polimricas, pois apresenta diversas vantagens, entre elas, o baixo custo, a
capacidade de tratar superfcies irregulares e com grandes dimenses em um tempo
curto de aplicao [31, 49]. O tratamento consiste em expor o polmero chama de
um queimador com uma mistura ar/gs, assim obtendo uma chama oxidante muito
quente (1000 a 2000C) e os gases mais utilizados so metano, propano e butano
[22].
O tratamento por chama induz modificao superficial introduzindo grupos
funcionais contendo oxignio (hidroxilas, carbonilas e carboxilas) na superfcie do
polimero, aumentando assim a energia livre superficial bem como a molhabilidade
para lquidos polares, ou seja, a hidrofilicidade. A quantidade de grupos polares
aumenta conforme o tempo e a quantidade de tratamentos, bem como a
profundidade do tratamento sobre a superfcie, entre 5 a 10 nm [23, 50-52].
Mazzola et al., 2011 [49] estudaram a influncia de quatro fatores
determinantes para o sucesso do tratamento, sendo eles: distncia entre a chama e
a superfcie, tempo de aplicao da chama, velocidade do tratamento e a razo
propano/oxignio. Os autores em condies timas obtiveram um aumento de 48%
da energia livre de superfcie para filmes de polipropileno, ou seja, aproximadamente
58 mJ/m2, e a reduo em torno de 9 do ngulo de contato quando comparado ao
filme sem tratamento (89,9), comprovando assim uma melhor molhabilidade do
filme aps o tratamento.
3.3.2 Tratamento por Plasma
O plasma considerado um estado fludo da matria, semelhante a um gs
ionizado contendo eltrons, ons positivos e negativos, radicais, tomos e molculas.
Os plasmas utlizados no tratamento de superfcie podem ser criados com gases
variados (He, Ar, Kr, Ne, Xe, ar, NH3, N2, CO2, O2) e por meio de corrente eltrica
14

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

contnua, radio frequncia, ou fontes de energias de microondas [22, 31]. Conforme


o estado trmico do gs os plasmas podem ocorrer em altas temperaturas (1500 a
3500C) sendo utilizados para ligas metlicas, ou ocorrem em baixas temperaturas,
chamados plasmas frios com temperatura inferior a 100 C, por conseguinte os mais
utilizados em tratamentos de superfcies polimricas.
Por produzir espcies qumicas oriundas das interaes de eltrons livres
com molculas gasosas neutras, o plasma desencadeia diversas reaes na
superfcie do polmero por meio das molculas excitadas e radicais livres, como por
exemplo, oxidao, polimerizao, entre outras. Nos polmeros, a modificao
ativada rapidamente e com eficcia, devido possibilidade da formao de vrias
espcies ativas na superfcie do polietileno (PE), polipropileno (PP) e do
politetrafluoretileno (PTFE) [3, 53].

Que visa aumentar a hidrofilicidade do

polietileno, mas por ser uma tcnica mais onerosa, quando comparada aos
tratamentos usuais, as aplicaes ainda so diversas, tais como na rea de
compsitos, embalagens para componentes microeletrnicos, biomateriais, entre
outros [54].
Pesquisas na literatura cientfica concluem que embora o tratamento por
plasma seja um mtodo eficaz para tornar a superfcie do polmero menos
hidrofbica e assim, melhorar as propriedades de molhabilidade e adeso, o
tratamento no apresenta estabilidade e, conforme o avano dos dias, a energia
livre de superfcie tende a se reduzir. Isto , uma vez que o polmero, por exemplo o
PE, que apresenta mobilidade das cadeias para responder fora interfacial se
rearranjando por movimentos de rotao e translao das cadeias e das
ramificaes para o interior do volume. O polmero mostra a recuperao da
hidrofobicididade, visto que o mesmo procura minimizar a energia interfacial entre a
sua superfcie e o meio ambiente [24, 55-58].
Morent et al., 2007 [4] estudaram a influncia do tratamento de plasma na
eficincia e estabilidade em filmes de PP e PET conforme o gs utilizado, aps 50
horas da aplicao. Os autores concluiram que o plasma realizado com argnio
apresentava uma perda no tratamento entre 25 a 29%, pois o polmero reticulava, e
os grupos polares formados no conseguiam se reorientar para o interior do volume.
15

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

J o tratamento em hlio apresentava uma reduo de 35%, e a maior perda da


eficincia ocorreu no tratamento em ar, aproximadamente 47 e 39% para os filmes
de PP e PET, respectivamente, pois nessa atmosfera o polmero no reticulava e
portanto os grupos polares se orientavam para o interior do volume, diminuindo
assim a molhabilidade e energia livre de superfcie.
3.3.3 Tratamento por Descarga Corona
O tratamento por descarga corona apresenta processos semelhantes aos
tratamentos com plasma, contudo tem como vantagem o fato de ser realizado em
temperatura e presso ambientes [37, 59]. A descarga corona produzida em um
gs ou ar, quando um potencial eltrico adequado aplicado entre dois eletrodos
metlicos, por exemplo, uma ponta e um plano (geralmente coberto por polister,
cermica, borracha de silicone ou epxi) e sobre o plano encontra-se a superfcie
que se deseja tratar [22].
Quando h o potencial eltrico elevado, o alto campo induzir a ionizao do
gs, produzindo ento o vento corona, ocasionado pela coliso de eltrons com o
gs durante a passagem pelo espao entre os eletrodos, e espcies ativas
metaestveis de nitrognio e oxignio excitadas pelo alto campo eltrico.
Consequentemente estas espcies agem sobre a superfcie do material formando
radicais perxidos e hidrxidos, devido ao oznio formado, que um agente
oxidante, modificando assim as propriedades superficiais do mesmo [31].
Pesquisas cientficas indicam que embora o tratamento por descarga corona
possua vantagens, a modificao superficial termodinamicamente instvel, ou
seja, com pouca durabilidade, principalmente pelo polmero apresentar o processo
de recuperao de hidrofobicidade, tornando necessrio que o polmero seja
utilizado logo aps o tratamento, garantindo assim uma boa adeso e molhabilidade
[60-62].
Nos filmes de poliolefinas, o tratamento corona proporciona a incorporao de
grupos qumicos contendo oxignio, principalmente, o grupo carbonila (C=O). Estes
grupos polares promovem uma melhor molhabilidade, ou seja, diminuindo o ngulo
16

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

de contato para lquidos polares (gua) [11, 63, 64]. Carneiro, 2001 [31] ao tratar por
descarga corona filmes de polipropileno obteve um aumento de 23 mJ/m 2 na energia
de superfcie livre, sendo que os filmes tratados apresentaram em torno de 50
mJ/m2, enquanto os filmes sem tratamento aproximadamente 27 mJ/m 2.
Santana e Manrich, 2009 [6] estudaram diferentes condies de tratamento
por descarga corona para filmes de polipropileno com carga de CaCO3 (papel
sinttico) e observaram aumento da rugosidade e variaes no uniformes aps o
tratamento, pois a carga aparentemente estava mais concentrada e com menor
interao com a matriz polimrica. As tenses aplicadas de 18 e 24 kV mostraram
maiores valores de energia livre de superfcie, ou seja, uma melhor adeso das
tintas quando comparados ao filme sem tratamento. Os autores tambm
evidenciaram que os filmes apresentaram uma reduo de 18% da energia livre
superficial aps 11 meses de armazenamento, claramente comprovado pelo
aumento do ngulo de contato em gua dos filmes que passaram de 57 para 77,
indicando assim uma reduo da molhabilidade, conforme Figura 5.

a)

b)

Figura 5 ngulo de contato (a) e energia de superfcie (b) [6].

3.3.4 Tratamento por Feixe de ons


Consiste em bombardear ons com alta capacidade de transferncia de
energia causando alteraes na morfologia e estado qumico da superfcie
polimrica [37]. A interao entre o feixe de on e o filme de polmero ocorre por meio
de colises elsticas e inelsticas que so projetados em direo s molculas da
17

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

superfcie do filme, provocando quebra de cadeias, evaporao, oxidao e reduo,


reticulao, ionizao e produo de radicais livres que modificam ou degradam as
propriedades qumicas e fsicas do filme. Essas modificaes superficiais dependem
do tipo de on e sua energia, bem como a dose do feixe e da natureza do polmero a
ser tratado [22, 31, 37, 65].
vork et al., 1998 [66] avaliaram a superfcie do polietileno aps irradiao
de Ar e Xe. As alteraes qumicas e morfolgicas do filme foram mais notrias
quando utilizado ons de Xe, visto que houve a produo de mais radicais livres. Por
meio da microscopia de fora atmica (AFM), ficou evidenciado que este tratamento
aumentou a rugosidade da superfcie do polmero. Contudo entre o Ar e o Xe, a
modificao com ons de Xe apresentou menor variao de rugosidade. Este
fenmeno os autores atriburam forte compactao e adensamento provocado por
estes ons sobre a superfcie do polietileno.
Estudos da literatura cientfica mostram que os polmeros depois de tratados
por feixe de ons apresentam reduo no ngulo de contato em gua, ocasionando
aumento da energia livre de superfcie, e melhorando as propriedades de adeso em
filmes de poliolefinas [67-69]. Sprang et al., 1995 [67] investigaram a influncia dos
ons de oxignio e nitrognio sobre a superfcie de filmes de polietileno, e concluram
que o feixe de ons de oxignio proporcionou um maior aumento no componente
polar da energia livre de superfcie quando comparado ao polmero tratado por feixe
de ons de nitrognio.
3.3.5 Tratamento por Irradiao de Ftons
Muitas

tcnicas

de

modificao

superficial

para

polmeros

foram

desenvolvidas, contudo o tratamento com irradiao de ultravioleta (UV) uma das


mais simples, eficiente e relativamente barata que utilizada para introduzir grupos
funcionalizados (C-O, C=O, entre outros), compostos especiais fotopolimerizveis,
imobilizao de biomolculas, bem como favorecer a adeso de metais na superfcie
do polmero [70-72]. A utilizao desta tcnica tem sido caracterizada por descargas
silenciosas, simplicidade e facilidade de manuseio, e a possibilidade da aplicao do
tratamento em grandes reas e com geometrias complexas.
18

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

A luz ultravioleta possui uma profundidade de penetrao limitada, devido


alta absoro deste comprimento de onda pelos polmeros, propiciando assim a
ciso das ligaes da superfcie e das suas propriedades. Fatores como o
comprimento da radiao UV, geralmente entre 250 a 400 nm, e a atmosfera
utilizada influenciam fortemente no sucesso da modificao superficial [22, 31]
Daniloska et al., 2010 [71] estudaram a aplicao do tratamento por UV com
uma lmpada com irradiao de 254 nm, e concluram que o filme de PEAD com
superfcie quimicamente inerte foi modificado com sucesso por meio da fixao de
grupos ativos. Este resultado foi confirmado por espectroscopia Raman e FTIR, tais
grupos ativos proporcionaram um aumento no componente polar da energia livre de
superfcie confirmado pelas medies de ngulo de contato de 80,5 para 56,4,
indicando a modificao da superfcie hidrofbica do PEAD para uma superfcie
mais hidroflica.
Wu et al., 2003 [8], compararam a hidrofilicidade do PEAD sem tratamento
com o PEAD irradiado por UV variando o tempo de aplicao do tratamento e a
atmosfera utilizada (em ar e oxignio). Com o prolongamento do tempo de
irradiao, os ngulos de contato em gua eram menores, e a atmosfera de O 2
proporcionou uma melhor eficcia no tratamento quando comparado com o
tratamento em ar, aumentando assim a hidrofilicidade. Os ngulos de contato
obtidos pelos autores foram de 89 para o PEAD sem tratamento, 71 e 57 para as
amostras irradiadas por 93 horas, em atmosfera de ar e O2, respectivamente.
3.3.6 Modificao por Funcionalizao de Polmeros
Os mtodos j citados como tratamento por descarga corona, por chama, por
plasma, entre outros, apresentam a desvantagem de que as peas ou os filmes
precisam ser previamente preparados e depois de tratados serem utilizados
instantaneamente, pois so tratamentos tempo-dependentes, ou seja, com o passar
do tempo o tratamento perde a funcionalidade e o polmero apresentar as
propriedades superficiais que possua anteriormente.
Contudo a funcionalizao e/ou grafitizao de poliolefinas tem sido realizada
19

SILVEIRA, M. R. S.

REVISO BIBLIOGRFICA

com sucesso, pois difere dos tratamentos convencionais, visto que atuam
diretamente em toda a massa do polmero, eliminando a restrio do tratamento ser
apenas superficial, e tempo-dependente. A funcionalizao pode ocorrer via soluo,
fuso ou processamento no estado slido [14].
O processo via soluo caracteriza-se pelo processo onde o polmero
dissolvido em um solvente apropriado a altas temperaturas, e os modificadores so
adicionados juntamente com os perxidos iniciadores da reao. Como iniciadores,
os perxidos mais utilizados tem sido perxido de dicumila (DCP), perxido de
dibenzola e perxido de laurola, entre outros [14, 73]. A desvantagem deste
processo est na complexidade, alto custo, controle da reao, bem como a grande
quantidade de solvente inviabilizando a utilizao em larga escala [74].
No processo de fuso, o polmero processado em altas temperaturas no
estado fundido, juntamente com os monmeros para modificao e os perxidos
iniciadores de reao. O processamento realizado em um misturador ou extrusora
sem a adio (ou com pouca quantidade) de solvente, sendo este o processo mais
utilizado na indstria [14, 75].
J o processamento no estado slido, consiste em processar o polmero em
temperaturas relativamente baixas, tal como a moagem de alta energia, sem a
adio de solvente, com ou sem adio de perxidos iniciadores. Este processo
apresenta como vantagem o fato de trabalhar em temperaturas baixas, evitando
assim uma possvel degradao do polmero, sendo recomendando tambm para os
polmeros com elevadas viscosidade (como o polietileno de ultra alta massa molar)
que no podem ser processados por extruso reativa, e devido a sua insolubilidade
tambm exclui a funcionalizao via soluo [14].
Na funcionalizao das poliolefinas geralmente so utilizados monmeros
como o anidrido maleico (AM), estireno, acetato de vinila, cido acrlico, metacrilato
de glicidila, metacrilatos, entre outros [9, 73-80].

20

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

4 MATERIAIS E MTODOS
Os materiais utilizados durante o desenvolvimento desta pesquisa, bem como
as condies de processamento dos filmes, mtodos de caracterizao e ensaios
realizados esto descritos neste captulo.

4.1 Materiais
Para a realizao deste projeto foram utilizados os seguintes materiais:
Polietileno Linear de Baixa Densidade Quattor HF-2208S3;
Agentes Funcionalizantes:

CEAM - Elvaloy AC 1820 Copolmero de etileno e acrilato de metila,


fabricado pela Dupont e fornecido pela Quattor Petroqumica S.A.;

PGAM - Fusabond E 528 Polietileno graftizado com anidrido maleico,


fabricado pela Dupont e fornecido pela Quattor Petroqumica S.A.;

CAMI - Surlyn 8940 Copolmero de etileno/cido metacrlico com


grupos cidos parcialmente neutralizados com ons de sdio, fabricado
pela Dupont e fornecido pela Quattor Petroqumica S.A.

lcool etlico P.A ACS, 95% (ECIBRA);


Acetona P.A (ECIBRA);
Fita adesiva 3M, referncia 1442;
Fita adesiva 3M, referncia 9400;
gua deionizada;
Diiodometano Sigma-Aldrich n.158429 - ReagentPlus.

21

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

4.2 Processamento dos Filmes


Primeiramente foram processadas as amostras com a adio dos agentes
funcionalizantes em 1, 2 e 4% em massa, e tambm foi processada uma amostra
com o PELBD sem a adio dos agentes, para assim comparar as propriedades
com as amostras funcionalizadas. A mistura ocorreu em uma extrusora dupla rosca
marca Coperion, com perfil de temperatura usada entre 160 a 200C e velocidade de
rosca de 500 rpm, e com estes pellets aditivados foram efetuados ensaios de ndice
de fluidez e densidade.
Na primeira etapa deste trabalho foi realizado o processamento dos filmes na
empresa Quattor Petroqumica S.A. em uma extrusora de filme tubular Brabender,
modelo Stand-alone E19/25D, com perfil de temperatura usada entre 190 a 220C e
velocidade de rosca de 80 rpm. As amostras apresentaram espessura padro de
30 m. Aps os ensaios realizados, tornou-se necessria nova etapa de extruso,
conforme Tabela 2.
Tabela 2. Composio dos filmes tubulares funcionalizados.
PELBD (% m/m)

CEAM1 (% m/m)

PGAM2 (% m/m)

CAMI3 (% m/m)

PELBD

100

PE-CEAM1%

99

PE-CEAM2%

98

PE-CEAM4%

96

PE-PGAM1%

99

PE-PGAM2%

98

PE-PGAM4%

96

PE-CAMI1%

99

PE-CAMI2%

98

PE-CAMI4%

96

Amostras

1- Elvaloy AC 1820
2- Fusabond E 528
3- Surlyn 8940

J na segunda etapa optou-se por formulaes com 2 e 3% em massa dos


agentes funcionalizantes, ou seja, foram processadas 7 amostras. Os filmes foram
22

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

obtidos por uma extrusora de filme plano marca OCS (Optical Control System), com
perfil de temperatura entre 170 a 200C, e velocidade de rosca de 30 rpm, conforme
observado na Tabela 3
Tabela 3. Composio dos filmes planos funcionalizados.
PELBD (% m/m)

CEAM1 (% m/m)

PGAM2 (% m/m)

CAMI3 (% m/m)

PELBD

100

PE-CEAM2%

98

PE-CEAM3%

97

PE-PGAM2%

98

PE-PGAM3%

96

PE-CAMI2%

98

PE-CAMI3%

96

Amostras

1- Elvaloy AC 1820
2- Fusabond E 528
3- Surlyn 8940

Os filmes obtidos nesta etapa no apresentaram espessura constante,


contudo

pelo

processamento

obteve-se

menos

irregularidades

superficiais,

tornando-os aptos para os ensaios de propriedades pticas, de descolamento, e


microscopia de fora atmica. A Figura 6 mostra os filmes planos funcionalizados
neste processamento.

Figura 6 Amostras dos filmes planos funcionalizados.

23

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

4.3 Caracterizao

4.3.1 Densidade
O mtodo utilizado para medir a densidade das formulaes foi a picnometria,
conforme a norma ISO 1183-1, utilizando como solvente lcool etlico P.A., este
ensaio foi realizado em triplicatas e as amostras avaliadas estavam no formato de
pellets extrudados.
4.3.2 ndice de Fluidez
Os pellets de PELBD puro e os funcionalizados foram caracterizados por
ndice de fluidez de acordo com a ASTM D1238-10, em um plastmetro Microtest
4105B com tempo de residncia de 3 min, utilizando uma carga de 2,16kg a 190C e
tempo de corte de 3 minutos.
4.3.3 Propriedades pticas

4.3.3.1 ndice de Amarelamento e Branqueamento


Estes ensaios foram realizados nos filmes planos utilizando um brilhmetro
BYK-Gardner, modelo Spectroguide Sphere, de acordo com a ASTM E313-10.
4.3.3.2 Brilho
O brilho dos filmes planos foi mensurado no brilhmetro BYK-Gardner,
modelo Spectroguide Sphere, com ngulo de incidncia do feixe em 60, conforme
ASTM D1003-00.

24

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

4.3.5 Espectroscopia de Infravermelho

4.3.5.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)


A anlise de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) foi realizada em um espectrmetro PerkinElmer, modelo Spectrum 1000 em
uma faixa de 400 a 4000 cm-1 e 4 cm-1 de resoluo espectral, sendo que cada
espectro foi resultado de uma acumulao de 32 varreduras, conforme ASTM E1252-98. Os corpos de prova (filmes) foram armazenados durante 24h em um
dessecador objetivando que todas as amostras apresentassem o mesmo teor de
umidade.
4.3.5.2 Espectroscopia de Infravermelho por Refletncia Total Atenuada Horizontal
(FTIR/HATR)
A espectroscopia FTIR com refletncia total atenuada horizontal foi realizada
no mesmo espectrmetro PerkinElmer, modelo Spectrum 1000, onde foi acoplado o
acessrio HATR com configurao de ngulo de incidncia fixa em 45, e juntamente
a esse acessrio foi colocado um suporte para o cristal de seleneto de zinco (ZnSe).
A anlise ocorreu na faixa de 600 a 4000 cm-1 e 4 cm-1 de resoluo espectral. Assim
como na espectroscopia FTIR, o espectro tambm foi resultado de uma acumulao
de 32 varreduras.
Os filmes foram colocados sobre o suporte e prensados para que os mesmos
aderissem superfcie do cristal. Todas as demais condies so idnticas s da
anlise de FTIR.
4.3.5.3. ndice de Carbonila (IC)
Com os espectros obtidos pelas anlises de espectroscopia de infravermelho
foram realizados os clculos de ndice de carbonila, conforme ASTM E168-06. Os
ndices de carbonila para os filmes foram obtidos pela razo das reas dos picos
caractersticos dos aditivos pela rea do pico caracterstico do polietileno linear de
25

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

baixa densidade. Segundo Hummel, 1984 [81], a banda de 1897 cm-1 refere-se
deformao angular assimtrica no plano (rocking) do CH2 presente na fase
cristalina do PELBD, logo esta foi a banda utilizada, visto que o PELBD por ser
linear, apresenta uma considervel cristalinidade, diferentemente dos agentes
funcionalizantes, conforme Figura 7.

1897

a)

b)

Figura 7 Espectros de FTIR de polietileno: a) Polietileno com fase cristalina; b) Polietileno com
predominncia de fase amorfa [81].

4.3.6 Propriedades Trmicas

4.3.6.. Anlises Termogravimtricas (TGA/DTG)


As propriedades trmicas foram avaliadas pelo equipamento TGA, modelo
2050 da TA Instruments, e o ensaio foi realizado na atmosfera de nitrognio (N2),
numa faixa de 25 a 1000C com aquecimento de 20C/min.

26

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

4.3.6.2 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)


O ensaio de calorimetria diferencial de varredura (DSC) ocorreu em um
aparelho DSC Q20 da TA Instruments. A amostra partiu da temperatura de 0C at
200C, com uma taxa de 10C/min, aps foi resfriada at a temperatura de partida,
contudo sem uma taxa de resfriamento controlada. Para todas as amostras o ensaio
foi realizado na atmosfera inerte de nitrognio (N2).
4.3.7 Propriedades Superficiais

4.3.7.1 ngulo de Contato


O ensaio de ngulo de contato foi realizado no tensimetro marca Labiometric
modelo LBDX (Figura 8).

Figura 8 Tensimetro Labiometric.

Previamente as amostras ficavam armazenadas em um dessecador por 24h,


e aps os filmes foram aderidos em uma fita dupla-face da 3M ref. 9400 sob uma
placa de vidro. Ento foi realizado o ensaio, onde o ngulo de contato obtido foi a
27

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

mdia de 15 gotas ssseis de gua e de diiodometano para cada amostra.


Conforme observado na Figura 9.

a)

b)

Figura 9 Representao da gota de gua sobre a superfcie dos filmes: a) PELBD b) PE-B4.

4.3.7.2. Energia Livre de Superfcie


Os clculos de energia livre de superfcie foram realizados pela equao de
Wu [40] no software Surftens da OEG Gmbh utilizando os ngulos de contato
previamente obtidos no tensimetro marca Labiometric modelo LBDX. Os lquidos
utilizados foram a gua deionizada e o diiodometano (Sigma-Aldrich) com as
seguintes propriedades superficiais:
- gua deionizada: (
- Diiodometano: (

72,80 mN/m;
50,80 mN/m;

51,00 mN/m;
2,3 mN/m;

21,80 mN/m);

48,50 mN/m).

4.3.7.3 Microscopia de Fora Atmica (AFM)


Para a microscopia de fora atmica as amostras foram previamente limpas,
sendo imersas em acetona por 60s, e foram secas em estufa a 50C, e antes da
microscopia foram limpas com jato de nitrognio visando eliminar partculas de
poeira que se acumulam na superfcie. O microscpio NanoScope 3a (Digital
Instruments) foi utilizado no modo intermitente (tapping) e foram obtidas imagens de
variao da fase e altura com comprimento da varredura variando de 1 a 15 m. As
anlises foram efetuadas com agulhas super sharp da marca Veeco Probes, e com
resoluo de 512x512 pixels. Todas as imagens foram obtidas em condies
ambientais.
28

SILVEIRA, M. R. S.

MATERIAIS E MTODOS

4.3.8 Teste de Descolagem (Peel-Test)


O teste de descolagem foi realizado em mquina universal para ensaios,
marca EMIC e modelo DL10000, conforme ASTM D903-10. Os filmes foram cortados
em formas de tiras com dimenso de 203,2 mm x 25 mm, sendo que somente 101,6
mm foram aderidos em uma fita dupla-face 3M, ref. 1442 sob uma placa de ao, 24
horas antes do ensaio.
A placa ento foi fixada verticalmente em uma garra do equipamento, e a
parte do filme que no estava aderida na fita foi fixada na garra mvel. A
descolagem do filme ocorreu em um ngulo de 180 com uma velocidade de 152
mm/min, conforme Figura 10, sendo que foram realizados trs ensaios para cada
formulao.

Figura 10 Teste de descolagem sendo realizado.

29

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

5 RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados e a discusso sero dispostos em duas partes, referentes
dois processos de extruso de filme (tubular e plano) realizados sob condies
diferentes, e com intento de facilitar a compreenso dos resultados. Tambm sero
apresentadas propostas do mecanismo de funcionalizao nos filmes de PELBD.

5.1 Caracterizao e resultados das amostras de pellets

5.1.1 Densidade
Na Figura 11, observa-se que o agente CEAM apresentou a maior densidade
entre os agentes utilizados, indicando que as caractersticas qumicas das molculas
destes promoveram variaes sutis na densidade obtida por picnometria.
0,92
0,90

0,908
0,895

Densidade (g/cm)

0,88

0,898

0,86
0,84
0,82
0,80
0,2
0,1
0,0
CEAM

PGAM

CAMI

Agentes Funcionalizantes

Figura 11 Densidade dos agentes funcionalizantes.

Correlacionando os dados apresentados na Figura 11, com a densidade do


PE sem aditivao apresentada na Figura 12, nota-se que o PE apresentou menor
densidade do que os agentes de funcionalizao, onde estes possuem valores em
torno de 3,4% (CEAM) e 2,3% (PGAM e CAMI) superiores ao do PE.

30

SILVEIRA, M. R. S.

0,92
0,90

RESULTADOS E DISCUSSO

PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI

0,904

Densidade (g/cm)

0,88
0,86

0,885

0,877

0,879

0,892

0,891
0,879

0,901

0,870
0,863

0,84
0,82
0,80
0,2

0,0
0

Agentes Funcionalizantes (% m/m)

Figura 12 Densidade das amostras.

As amostras dos filmes funcionalizados evidenciaram que conforme o


aumento da concentrao do aditivo, a densidade tende a ser superior, devido ao
maior empacotamento das cadeias pela ao das foras intermoleculares oriundas
da interao entre o PELBD e o agente. Contudo, para a amostra PE com 4% de
PGAM, tal comportamento no foi evidenciado, podendo ter ocorrido erros na
mensurao da densidade e/ou repulso dos grupos polares do anidrido maleico,
ocasionando assim, maior volume livre, embora os valores tornaram-se mais
prximos ao valor terico da PELBD de 0,922 g/cm.
5.1.2 ndice de Fluidez (MFI)
O ndice de fluidez (MFI) do PE sem agente de funcionalizao foi 0,63
g/10min, sendo o menor valor obtido entre as amostras avaliadas, indicando maior
viscosidade, conforme Figura 13.
O aumento da concentrao do agente, especialmente o CEAM e PGAM,
proporcionou um acrscimo na fluidez, sendo mais pronunciado nas amostras com
4% m/m. Por outro lado, a funcionalizao com o agente CAMI apresentou um
decrscimo do MFI com o aumento da concentrao. Entretanto os resultados

31

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

continuam sendo superiores aos obtidos pelos PELBD sem modificao .


0,72
0,70
0,68

PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI
0,698

0,679
0,673

MFI (g/10min)

0,66

0,701

0,680

0,657

0,64
0,62

0,690

0,672

0,650
0,631

0,60
0,2
0,1
0,0
0

Agentes Funcionalizantes (% m/m)

Figura 13 ndice de fluidez das amostras avaliadas.

A avaliao do ndice de fluidez indicou que, provavelmente, a influncia dos


agentes funcionalizantes, devido suas caractersticas qumicas, estrutura molecular
e peso molecular, foram responsveis por essas alteraes de fluidez. A cadeia
molecular do PELBD linear, aumentando assim a dificuldade do fluxo, que
relacionado com a viscosidade e o peso molecular do polmero. Pois, apresenta
regularidades estruturais, que, por conseguinte, aumentam a cristalinidade, e
quando se adiciona os agentes, o polmero torna-se menos cristalino, devido ao
aumento do volume livre intermolecular, e assim o fluxo do fundido facilitado.
Considerando que todas as amostras foram processadas na mesma condio, o
aumento do MFI das amostras funcionalizadas pode indicar que esses agentes
criam stios ativos capazes de promover maiores movimentaes das molculas at
provavelmente provocar a ciso das mesmas.

32

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.2 Caracterizao e resultados das amostras de filme tubular

5.2.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)


A espectroscopia de infravermelho (FTIR) tornou-se necessria neste trabalho
por ser uma ferramenta capaz de identificar os compostos e as molculas presentes
em uma amostra, sendo assim, as modificaes promovidas pela adio de agentes
funcionalizantes alteraram os espectros, e para elucidar tais variaes, utilizou-se o
espectro da amostra de PE sem aditivao (Figura 14) como padro para
comparao qualitativa.

1895

1645

Transmitncia (u.a.)

2020

1370

PE
4000

3500

3000

2500

720

1465

2900

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 14 Espectro de FTIR do PE sem modificao.

espectro

do

polietileno

apresentou

estiramentos

deformaes

caractersticas das cadeias hidrocarbnicas apolares das poliolefinas, conforme


Figura 14; nota-se o pico na frequncia prxima 2900 cm-1 referente ao
estiramento dos grupos CH. Na frequncia de 2020 cm-1, ocorre um pico de
transmitncia atribudo deformao angular assimtrica fora do plano dos grupos
CH2, em 1895 cm-1 ocorre a deformao angular assimtrica no plano da fase
cristalina do PELBD [81], conforme visto na Figura 7. Esta deformao foi utilizada
33

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

para os clculos de ndice de carbonila, visto que os agentes funcionalizantes no


possuem esta deformao. Logo, o clculo se torna mais fidedigno, pois o polietileno
presente no agente funcionalizante no apresenta uma cristalinidade to significativa
quando comparada cristalinidade do PELBD. Em 1645 cm-1 ocorre um pico que
no caracterstico da cadeia do polietileno, sendo atribudo ento aos aditivos do
grade do PE, visto que o polmero utilizado foi de um grade comercial, e o mesmo
possui Erucamida que um agente deslizante, logo o pico de transmitncia pode ser
referente ao overlap do estiramento da C=O e deformao angular simtrica no
plano do grupo NH da amida [82].
No nmero de onda de 1465 cm-1, ocorre a vibrao de deformao angular
simtrica no plano dos grupos CH2 do polietileno, e em 1370 cm-1 a deformao
angular simtrica fora do plano do CH2. Por fim, a vibrao em 720 cm-1
caracterstica da deformao angular simtrica no plano de quatro ou mais grupos
de CH2 na cadeia aberta do polmero, sendo esta vibrao referente ao comprimento
da cadeia, e sua intensidade pode ser atribuda ao peso molecular do polietileno,
bem como fase amorfa do mesmo [81, 82].
Na Figura 15 podem ser visualizados os espectros de FTIR oriundos dos
agentes funcionalizantes utilizados neste trabalho. Os agentes so copolmeros de
etileno e no caso do agente PGAM um polietileno graftizado com anidrido maleico,
logo, ambos apresentam picos de transmitncias caractersticos dos etilenos, que j
foram discutidos anteriormente, sendo assim, a discusso destes espectros focou
somente nos eventos caractersticos das funes orgnicas presentes na cadeia dos
agentes funcionalizantes. O agente PGAM por ser constitudo de anidrido maleico e
polietileno, apresentou picos de transmitncias em 1865 cm-1 e 1788 cm-1
proveniente dos estiramentos das carbonilas (C=O) que ocorrem em pares nos
anidridos, e visto que se trata de um anidrido em anel, a absoro se move para
frequncias mais altas [82]. Observa-se tambm um pico em 1710 cm-1, que pode
ser atribudo ao estiramento da carbonila do anidrido com ruptura do anel, logo o
anidrido maleico pode ter a ligao em anel rompida durante o processo de extruso
reativa. As bandas de 1300 cm-1 e 914 cm-1 ocorrem devido aos estiramentos dos
grupos CO.
34

RESULTADOS E DISCUSSO

Transmitncia (u.a.)

SILVEIRA, M. R. S.

1865
1788

1710

1300

914

1200 1160
1926

1740
940

PGAM
CEAM
CAMI
4000

3500

1400 1255
1540
1700

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 15 Espectro de FTIR dos agentes funcionalizantes.

O agente funcionalizante CEAM constitudo por copolmeros de etileno e


acrilato de metila, apresenta em sua composio a funo orgnica de ster, e
conforme Figura 15, nota-se a presena do pico em 1740 cm -1 referente ao
estiramento do grupo C=O de um ster aliftico; e nas bandas de 1200 cm-1 e
1160 cm-1 ocorrem os estiramentos dos grupo CO. O agente CAMI, por se tratar de
um ionmero de sdio do copolmero de etileno com cido metacrlico, apresenta
uma ligao de um grupo carbonlico com um metal, a vibrao de estiramento
dessa ocorre no nmero de onda de 1926 cm -1 [83]. Em 1700 cm-1 observa-se o
estiramento do grupo C=O do cido carboxlico, j o estiramento assimtrico da C=O
ocorre em 1540 cm-1, e a vibrao de deformao angular simtrica no plano dos
grupos COH encontra-se prxima a 1400 cm-1 [84]. O pico de transmitncia em
1255 cm-1 pode ser atribudo ao estiramento dos grupos CO, e o nmero de onda
de 940 cm-1 inerente vibrao de deformao angular simtrica no plano dos
grupos OH [82].

35

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Transmitncia (u.a.)

Elvaloy AC-1820

1165
1740

PE
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)

2500

2250

2000

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 16 Espectro de FTIR das amostras PE-CEAM.

Os espectros de FTIR das amostras de PE funcionalizadas com o agente


CEAM apresentam os picos caractersticos do acrilato de metila, conforme Figura
16. Observa-se que o aumento da concentrao do agente, proporcionou maior
intensidade dos picos de 1740 cm-1 e 1165 cm-1, resultado esperado visto que com o
aumento da concentrao do CEAM, a presena dos grupos C=O e CO maior,
logo a intensidade dos picos de transmitncia diretamente proporcional presena
de tais grupos.
Na Figura 17, evidencia-se que as amostras PE-PGAM apresentaram pico de
transmitncia em 1790 cm-1, embora com pouca intensidade nos picos de C=O do
anidrido maleico. Estima-se que este pico stil tenha ocorrido devido quantidade
de anidrido presente no agente funcionalizante. Por se tratar de um aditivo
comercial, a concentrao de sua composio no conhecida, contudo especulase que seja prxima de 3 a 6%. Logo, as concentraes da adio do agente
funcionalizante foram de 1, 2 e 4% e acabaram reduzindo a presena do anidrido
para 0,1-0,2% m/m nas amostras. Essa quantidade de anidrido maleico tornou
quase imperceptvel as vibraes C=O de sua cadeia molecular.

36

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Transmitncia (u.a.)

Fusabond E528

1790

PE
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)

2500

2250

2000

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 17 Espectro de FTIR das amostras PE-PGAM.

As amostras funcionalizadas com o agente CAMI, mostraram comportamento


semelhante s demais amostras, conforme Figura 18, visto que quanto maior a
adio do agente, mais intenso se tornou a banda caracterstica da funo orgnica
do mesmo, que neste caso um cido carboxlico, que, por conseguinte apresentou

Transmitncia (u.a.)

o pico da vibraoSurlyn
do estiramento
da carbonila em 1700 cm-1.
8940

1700

PE
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)
2500

2250

2000

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 18 Espectro de FTIR das amostras PE-CAMI.

37

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.2.2 ndice de Carbonila (IC)


Os ndices de carbonila (IC) para os filmes de PELBD funcionalizados
evidenciam comportamentos que corroboram com os resultados obtidos pela
espectroscopia de infravermelho. A Figura 19 apresenta a variao do IC em um
perodo de 120 dias, onde o filme modificado com agente CEAM com concentrao
de 4% apresentou valores superiores e mais regulares, indicando que no houve
decrscimo na concentrao de carbonilas, e assim, possibilitando a afirmao de
que esta funcionalizao foi estvel em funo do tempo.
Elvaloy AC-1820

ndice de Carbonila (A1740/A1895)

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)

0,0
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 19 ndice de Carbonila das amostras PE-CEAM.

Na Figura 20 observa-se que o IC no perodo de 120 dias, onde o filme


funcionalizado com agente PGAM apresentou um ndice de carbonila decrescente
em funo do tempo para as amostras com 4%. Esse decrscimo pode ser atribudo
s caractersticas qumicas do aditivo, que pode no ser to estvel, quando
comparado aos demais agentes funcionalizantes. E, por se tratar de um aditivo
comercial, estima-se que a concentrao e a adio de anidrido maleico no
polietileno seja menor que as concentraes de acrilatos e cidos acrlicos nos
agentes CEAM e CAMI respectivamente, tal explanao pode ser confirmada pelo
baixo ndice de carbonila (aproximadamente 1,05).

38

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Fusabond E528
1,5

ndice de Carbonila (A1790/A1895)

PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)

1,0

0,5

0,0
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 20 ndice de Carbonila das amostras PE-PGAM.

Os filmes modicados com o agente CAMI apresentaram valores de ndice de


carbonila intermedirios entre os agentes CEAM e PGAM; nota-se tambm que os
valores so estveis durante o perodo avaliado, conforme Figura 21.
Surlyn 8940

ndice de Carbonila (A1700/A1895)

2,5

PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)
2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 21 ndice de Carbonila das amostras PE-CAMI.

Comparando os ndices de carbonila percebe-se que as amostras com CEAM


com concentrao de 4% m/m apresentaram IC em torno de 2,5. J para amostras
com PGAM, os resultados foram aproximadamente de 0,9 a 1,05. Os filmes
39

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

modificados com o agente CAMI obtiveram valores prximos a 2,0. Logo, se


evidencia a variao dos resultados das amostras, o que foi congruente com o
esperado, visto as distintas caractersticas dos aditivos acrescidos ao PELBD.
Devido inclusive as carbonilas serem de funes qumicas diferentes, tais como:
carbonila de steres (CEAM), carbonila de anidrido maleico (PGAM), carbonila de
cidos carboxlicos (CAMI).
5.2.4 Anlises Termogravimtricas (TGA/DTG)
As

curvas

termogravimtricas

da

perda

de

massa

das

amostras

funcionalizadas com o agente CEAM, no apresentaram variaes, visto que as


amostras possuem o mesmo comportamento e eventos de degradao cintica.
Contudo, na curva de derivada da perda da massa (DTG), ficou evidenciado que a
adio do agente funcionalizante reduziu a temperatura de degradao em
aproximadamente 4C, conforme visualizado na Figura 22.
3

3,0

2,5

2,0

Massa (%)

80

60
0
425

450

475

500

525

1,5

Temperatura (C)

40

1,0
PE
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)

20

Deriv. Massa (%/C)

Deriv. Massa (%/C)

100

0,5

0,0

0
0

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Figura 22 TGA/DTG das amostras PE-CEAM.

Na Figura 23, as amostras modificadas com o agente PGAM no


apresentaram alteraoes significativas nos resultados, portanto a adio deste
agente no influenciou nas propriedades trmicas e tampouco na degradao do
polmero.
40

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

3,0

2,5

Massa (%)

80

60

2,0

0
425

450

475

500

525

1,5

Temperatura (C)

40

1,0
PE
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)

20

Deriv. Massa (%/C)

Deriv. Massa (%/C)

100

0,5

0,0

0
0

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Figura 23 TGA/DTG das amostras PE-PGAM.

A funcionalizao com o agente CAMI apresentou a maior influncia nas


propriedades trmicas e na temperatura de degradao, pois, se observa na Figura
24, que o pico da curva de DTG da amostra com 4% m/m, mostrou uma reduo de
aproximadamente 8C em relao amostra sem aditivao.

3,0

Massa (%)

80

2,5

2,0

60
0
425

450

475

500

525

1,5

Temperatura (C)

40
1,0
PE
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)

20

Deriv. Massa (%/C)

Deriv. Massa (%/C)

100

0,5

0,0

0
0

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Figura 24 TGA/DTG das amostras PE-CAMI.

41

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Tabela 4, so apresentados os resultados da anlise termogravimtrica


evidenciando que os agentes funcionalizantes CEAM e CAMI reduzem a
temperatura de incio da degradao, bem como a temperatura onde a cintica de
degradao mxima (visualizada na curva de DTG), contudo, no h variao em
eventos trmicos da curva, tampouco a formao de resduo na curva de TGA. Esse
comportamento trmico ocorreu pela incluso dos agentes na cadeia molecular do
polmero, e os mesmos possuem grupos C=O e C-O, que reduzem a temperatura de
degradao e o incio da mesma, devido presena de oxignio. Sendo que a
amostra PE-CAMI4% apresentou o incio da degradao em aproximadamente
6,5C abaixo da temperatura onset obtida pela amostra sem funcionalizao.
Tabela 4. Resultados da anlise trmica TGA/DTG das amostras.
Amostras

DTG

TGA

T.pico (C)

T.onset (C)

Massa (m/m)

Resduo (m/m)

PE

489,25

465,55

100

PE-CEAM(1%)

489,90

467,22

100

PE-CEAM(2%)

489,25

466,36

100

PE-CEAM(4%)

485,45

462,81

100

PE-PGAM(1%)

489,62

467,04

100

PE-PGAM(2%)

489,28

465,56

100

PE-PGAM(4%)

490,05

467,28

100

PE-CAMI(1%)

486,76

463,64

100

PE-CAMI(2%)

482,01

461,31

100

PE-CAMI(4%)

481,31

459,01

100

Esses aditivos so mais reativos que o polietileno por possurem grupos


funcionais nas suas estruturas, diferentemente do PE que possui somente ligaes
C-C e C-H; assim corroborando com os resultados obtidos pela anlise de MFI, que
demonstraram haver stios ativos nas amostras funcionalizadas. Pelo fato de todas
as amostras apresentarem somente um evento trmico da decomposio do PE,
no foi possvel identificar a decomposio dos agentes funcionalizantes, devido s
baixas concentraes dos mesmos e suas composies qumicas que foram
mascaradas pelo comportamento trmico do polietileno.
42

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.2.5 ngulo de Contato


A estabilidade do ngulo de contato das amostras modificadas com o agente
CEAM foi avaliada durante um perodo de 120 dias, conforme Figura 25, indicando
que os resultados apresentam algumas variaes inesperadas, pois h dias em que
a amostra de polietileno apresenta ngulos em gua menores que as amostras
funcionalizadas. Este comportamento imprevisto, j que a amostra no foi
funcionalizada (superfcie mais hidrofbica), porm estas incongruncias podem ser
atribudas ao fato da amostra PELBD sem modificao j possuir aditivao com
agentes antioxidantes e deslizantes. Contudo, algumas amostras apresentaram o
comportamento esperado, pois h momentos em que os ngulos ficaram prximos a
85, ou seja, uma reduo de 8,5 quando comparada ao polietileno sem aditivao.
Elvaloy AC-1820
110

Filme tubular
H2O

ngulo de Contato ( )

100

90

80

70

CH2I2
60
PE
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)

50

40
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 25 ngulo de contato em H2O e CH2I2 para as amostras PE-CEAM.

O ngulo de contato no perodo avaliado para as amostras funcionalizadas


com o agente PGAM apresentou comportamento semelhante ao agente CEAM.
Todavia, percebe-se uma reduo no ngulo de contato, caracterizando um
comportamento menos hidrofbico, conforme observado na Figura 26.

43

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Fusabond E528
110

Filme tubular
H2O

ngulo de Contato ( )

100

90

80

70

CH2I2
60
PE
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)

50

40
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 26 ngulo de contato em H2O e CH2I2 para as amostras PE-PGAM.

Na Figura 27, so apresentados os ngulos de contato para as amostras


funcionalizadas com o agente CAMI, e as anlises mostraram um comportamento
semelhante aos obtidos para os agentes CEAM e PGAM, evidenciando que houve
uma funcionalizao nos filmes, confirmada pela reduo dos ngulos de contato.
Essas variaes de comportamento inesperadas possivelmente ocorreram por
variveis ambientais, influncia da rugosidade dos filmes e de migraes de aditivos
utilizados no processamento, tais como a Erucamida e antioxidantes.
Surlyn 8940
110

Filme tubular
H2O

ngulo de Contato ( )

100

90

80

70

CH2I2
60
PE
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)

50

40
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 27 ngulo de contato em H2O e CH2I2 para as amostras PE-CAMI.

44

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.2.6 Energia de Superfcie


Os filmes modificados com CEAM apresentaram maiores valores de energia
de superfcie quando comparados com a amostra sem tratamento. As amostras com
4% m/m apresentaram as maiores energias superficiais at os primeiros 70 dias, um
aumento em torno de 15%, quando comparada ao filme de polietileno sem
tratamento, apresentada na Figura 28. Aps este perodo, observou-se que as
amostras apresentavam comportamento atpico, provavelmente devido migrao
de agentes adicionados no processamento.
Elvaloy AC-1820
36

PE
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)

Energia de Superfcie (mJ/m)

35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 28 Energia livre de superfcie das amostras PE-CEAM.

O mesmo comportamento de queda pronunciada na energia livre de


superfcie das amostras modificadas pelo agente CEAM, aps 50 dias do incio do
tratamento, tambm ocorreu para as amostras PE-PGAM, conforme Figura 29.
Comparando o agente CEAM com o agente PGAM, nota-se que as amostras
funcionalizadas com este agente apresentaram resultados mais coerentes em todo o
perodo avaliado do que os filmes PE-CEAM.

45

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Fusabond E528
36
PE
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)

Energia de Superfcie (mJ/m)

35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 29 Energia livre de superfcie das amostras PE-PGAM.

As

amostras

modificadas

com

CAMI,

Figura

30,

apresentaram

comportamentos semelhantes aos outros filmes, visto que aps 50 dias, houve
reduo na energia de superfcie.
Surlyn 8940
36
PE
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)

Energia de Superfcie (mJ/m)

35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
0

20

40

60

80

100

120

Dias

Figura 30 Energia livre de superfcie das amostras PE-CAMI.

Analisando os ensaios de ngulo de contato e energia livre de superfcie,


observou-se que os defeitos superficiais dos filmes estavam afetando a aquisio
dos dados e das propriedades de superfcie tornando necessria a realizao de
uma nova extruso com o objetivo de obter filmes com superfcie mais regulares e
com maior controle de acabamento.
46

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.3 Caracterizao e resultados das amostras de filme plano

5.3.1 Propriedades pticas


A avaliao das propriedades pticas tornou-se necessria devido s
caractersticas do destino de uso dos filmes, pois por ser uma modificao no
PELBD com intuito de emprego industrial e comercial, as propriedades pticas
necessitam estar de acordo com as expectativas dos consumidores, ou seja, devem
estar iguais ou melhores do que as propriedades do filme de PELBD sem adio de
agente funcionalizante.
As amostras modificadas com os agentes CEAM e PGAM apresentaram
maior brilho do que os demais filmes com valores acima de 85 unidade de brilho. Por
se tratar de uma anlise de brilho 60 espera-se valores altos, devido ao ngulo de
incidncia e reflexo especular [85]. Valores de brilho 60 acima de 70 unidades,
so consideradas superfcies de alto brilho, segundo Trezza e Krochta, 2000 [86].
Por conseguinte, com exceo das amostras funcionalizadas com CAMI, todas as
demais apresentaram alto brilho, resultado significativo e interessante para a
finalidade de uso das mesmas, conforme Figura 31.
110

PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI

100
90

Brilho 60 (%)

80

94,40

93,43

86,83 92,83

70
79,27
60

71,87

50

57,80

40
30
20
10
0
0

Agentes Funcionalizantes (% m/m)

Figura 31 Brilho 60 das amostras funcionalizadas.

47

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

O ndice de branqueamento apresentou resultados que corroboram com os


valores obtidos pela anlise de brilho, pois nota-se que com o aumento da
concentrao do agente funcionalizante, o ndice de branqueamento tende a reduzir,
exceto para as amostras aditivadas com o agente CAMI. Logo, as funcionalizaes
realizadas pelos agentes CEAM e PGAM promoveram uma relativa melhoria nas
propriedades pticas das amostras de PELBD, conforme Figura 32.
PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI

ndice de Branqueamento

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4
0,76

0.2

0,73

0,39
0,33

0,17 0,20

0,28

0.0
0

Agentes Funcionalizantes (% m/m)

Figura 32 ndice de branqueamento dos filmes.

Guerrini et al. 2004 [20] utilizou blendas de PELBD/PEBD com objetivo de


melhorias nas propriedades pticas dos filmes de polietileno linear, visto que
usualmente os filmes processados com este polmero apresentam propriedades
pticas pobres, devido s caractersticas intrnsecas do mesmo. Blendas ou
aditivaes promovem resultados significativos. Tal comportamento pode ser
observado nas amostras funcionalizadas com CEAM e PGAM.
A Figura 33 mostra os ndices de amarelamento para as amostras analisadas,
sendo que todos os valores foram negativos, indicando assim que os filmes tendem
para escala do azul, conforme discutido na ASTM E313-10 [87]. Sendo assim, o
amarelamento no ocorreu nestas amostras.

48

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

-0.30

PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI

ndice de Amarelamento

-0.25

-0,24

-0.20

-0,21

-0.15

-0.10
-0,09

-0.05
-0,12
-0,06

0.00

-0,03

-0,02

Agentes Funcionalizantes (% m/m)

Figura 33 ndice de amarelamento das amostras funcionalizadas.

5.3.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)


Os espectros das amostras modificadas com o agente CEAM, conforme
Figura 34, demonstram que a funcionalizao com esse aditivo apresenta uma
considervel intensidade do pico de transmitncia na banda 1740 cm -1, caracterstico
do grupos C=O do acrilato de metila presente neste agente. No nmero de onda de
1165 cm-1, observam-se as vibraes de estiramentos dos grupos CO tambm
caractersticos dos steres. Comparando as amostras de 2 e 3% de adio, pode-se
notar que com aumento da adio deste agente funcionalizante, as intensidades dos
picos de transmitncia aumentam, visto que a intensidade correlaciona-se
diretamente com a quantidade do agente presente na cadeia do polietileno. Tais
resultados corroboraram com os espectros de FTIR que haviam sido obtidos
anteriormente (Fig. 16). H maior intensidade do pico na concentrao de 3 % m/m,
quando comparado aos filmes da primeira extruso. Embora esses espectros no
possam ser comparados qualitativamente com os espectros obtidos na primeira
etapa desta pesquisa, visto que os filmes no apresentam as mesmas espessuras, e
essas influenciam na intensidade dos picos de transmitncia.

49

RESULTADOS E DISCUSSO

Transmitncia (u.a.)

SILVEIRA, M. R. S.

1165

PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)
2500

2250

2000

1740

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 34 Espectro de FTIR das amostras PE-CEAM.

A modificao das amostras de PELBD com o agente PGAM apresentaram


vibraes de estiramento dos grupos de carbonilas do anidrido maleico no pico de
transmitncia 1790 cm-1, de acordo com a Figura 35. As vibraes de estiramento
das carbonilas dos anidridos ocorrem normalmente em pares. Contudo por se tratar
de uma aditivao do copolmero de PE com anidrido em uma cadeia de polietileno
linear, as vibraes caractersticas do anidrido tornaram-se difceis de ser
visualizadas pela espectroscopia de FTIR devido pouca quantidade desses grupos
anidridos na cadeia de PE. Embora na banda de 1790 cm-1 o pico de transmitncia
s pode ser atribudo ao anidrido maleico, visto que em tal nmero de onda o
polietileno linear de baixa densidade no apresenta nenhuma vibrao de
estiramento ou deformao angular, conforme Figura 14.
A Figura 36 apresenta os espectros de FTIR das amostras funcionalizadas
com o agente CAMI, onde se verifica que as amostras exibiram um pico de
transmitncia em 1700 cm-1, sendo caracterstico da deformao por estiramento
das carbonilas do cido metacrlico do agente CAMI; conforme o aumento da
concentrao do mesmo, maior ser a intensidade na transmitncia.

50

RESULTADOS E DISCUSSO

Transmitncia (u.a)

SILVEIRA, M. R. S.

1790

PE
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)
2500

2250

2000

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Transmitncia (u.a)

Figura 35 Espectro de FTIR das amostras PE-PGAM.

1700

PE
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)

2500

2250

2000

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 36 Espectro de FTIR das amostras PE-CAMI.

Por fim, os resultados obtidos nessa etapa foram similares aos espectros
obtidos anteriormente (Fig. 16-18), sendo que as variaes de intensidade dos picos
51

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

podem ser atribudas somente s espessuras dos filmes, porquanto no foram as


mesmas.
5.3.3 Espectroscopia de FTIR por Refletncia Total Atenuada Horizontal
(FTIR/HATR)
A espectroscopia de infravermelho por refletncia total atenuada horizontal
(FTIR/HATR) foi realizada para verificar se a funcionalizao ocorria inclusive na
superfcie, ou se somente nas camadas interiores do filme. Sendo que a
espectroscopia HATR uma espectroscopia atenuada, o feixe de infravermelho
penetra aproximadamente de 2 a 6 micrometros na amostra [88]. Assim, os
espectros obtidos representam somente as caractersticas da superfcie do filme das
amostras. Por atenuar o sinal, espera-se que as vibraes de deformao
caractersticas dos agentes funcionalizantes sejam menos perceptveis, logo, que os
picos de transmitncia apresentem menor intensidade, quando comparados aos

Transmitncia (u.a.)

espectros de FTIR por transmisso.

1165
1740

PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)

2500

2250

2000

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 37 Espectro de FTIR/HATR das amostras PE-CEAM.

52

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 37 observa-se que a funcionalizao do PE pelo CEAM tambm


ocorreu na superfcie dos filmes, pois as amostras funcionalizadas com CEAM
apresentaram os picos caractersticos das deformaes dos steres nos nmeros de
onda de 1740 cm-1 e 1165 cm-1, que conforme discutido anteriormente, so oriundos
das deformaes dos grupos C=O e CO, respectivamente. Tambm h a tendncia
no aumento da intensidade dos picos, conforme maior a concentrao do agente
funcionalizante no filme.
Os espectros de FTIR/HATR das amostras modificadas com PGAM no
apresentaram os picos de transmitncia caractersticos do anidrido maleico. Embora
as vibraes das carbonilas dos anidridos ocorram prximas a 1790 cm-1, e na
Figura 38, no foram observados eventos significativos nesta faixa de nmero de
ondas. Todavia, no se pode afirmar que no ocorra a funcionalizao do PGAM na
superfcie do filme de polietileno linear, mas pode-se afirmar que a quantidade de
anidrido maleico na funcionalizao foi insuficiente para ser caracterizada pela

Transmitncia (u.a)

espectroscopia de FTIR/HATR.

1790

PE
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)

2500

2250

2000

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 38 Espectro de FTIR/HATR das amostras PE-PGAM.

53

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 39, observa-se o pico caracterstico das deformaes por


estiramento das carbonilas dos cidos carboxlicos do agente funcionalizante CAMI.

Transmitncia (u.a.)

Este evento ocorreu no nmero de onda de 1700 cm-1.

1700

PE
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)

2500

2250

2000

1750

1500

1250

1000

-1

Nmero de onda (cm )


Figura 39 Energia livre de superfcie das amostras PE-CAMI.

Em todos os resultados de FTIR/HATR pode-se notar, inclusive, que os


espectros apresentaram maior relao sinal/rudo, o que era esperado, pois com a
atenuao do feixe de infravermelho, pode ocorrer maior rudo, que intrnseco aos
problemas superficiais das amostras, por exemplo: rugosidade, opacidade, etc.
5.3.4 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
O ensaio de calorimetria diferencial de varredura evidenciou, conforme Figura
40, que os agentes funcionalizantes possuem comportamentos trmicos distintos do
PELBD, sendo o agente PGAM com caractersticas mais prximas ao polietileno
linear. O agente PGAM, por se tratar de um polietileno graftizado com anidrido
maleico, apresentou um evento endotrmico prximo a 114C, relativo fuso
cristalina do polmero; tambm h o evento exotrmico aproximadamente em 86C,
54

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

oriundo da formao da fase cristalina, e por apresentar resultados prximos ao do


PELBD. Estima-se que a concentrao de anidrido maleico na cadeia do agente
funcionalizante relativamente baixa, resultado que corrobora com os espectros de
FTIR que apresentam baixa intensidade das deformaes intrnsecas dos grupos
carbonlicos do anidro maleico.

PE
CEAM
PGAM
CAMI

Fluxo de Calor (W/g)

106,5

-0,5

Fluxo de Calor (W/g)

Exo

10

85,5

52,5
91,8

-1,0

114

-1,5

-2,0

123,5
-2,5

63,7

40

60

80

100

120

Temperatura (C)

48,3

-2
0

25

50

75

100

125

150

175

200

Temperatura (C)
Figura 40 Termogramas de DSC do PELBD e os agentes funcionalizantes.

Os agentes CEAM e CAMI so copolmeros de etileno com acrilato de metila


e

cido

metacrlicos,

respectivamente

ambos

possuem

comportamento

semelhantes com temperaturas de fuso cristalina prximas 92C. O evento ocorre


numa faixa mais ampla de temperaturas, ou seja, o pico endotrmico mais
alargado, quando comparado ao pico endotrmico da amostra PELBD, isto , o
comportamento caracterstico de um polmero mais amorfo. Pois, a presena destes
agentes pode provocar o aumento do volume livre intermolecular do polietileno, o
que desfavorece o empacotamento na cristalizao, podendo ser confirmado
durante o resfriamento, visto que ambos apresentaram menor temperatura de
transio cristalina, e com menor intensidade de fluxo de calor. O agente CAMI
apresentou tambm um evento endotrmico em 52,5C, caracterstico da transio
55

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

rotacional dos grupos cidos com ons de sdio, corroborando os resultados obtidos

Fluxo de Calor (W/g)

106,5

PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)

10

-0,5

Fluxo de Calor (W/g)

Exo

por SADTLER et al. 1967 [89].

-1,0

-1,5

-2,0

123,5

-2,5
110,0

115,5

121,0

126,5

Temperatura (C)

-2

123,5

25

50

75

100

125

150

175

200

Temperatura (C)
Figura 41 Termogramas de DSC das amostras funcionalizadas.

As amostras funcionalizadas apresentaram curvas calorimtricas anlogas a


do polietileno sem tratamento. Ambas as amostras apresentaram temperaturas de
fuso cristalina e cristalizao similares nos eventos endotrmicos e exotrmicos
respectivamente, conforme Figura 41. Embora intrinsecamente os aditivos possuam
comportamentos calorimtricos distintos, os mesmos no influenciam quando
adicionados ao PELBD nas concentraes de 2% e 3% m/m, indicando assim, que
essas amostras modificadas podem ser submetidas s mesmas faixas de
temperatura de uso do PELBD.
5.3.5 ngulo de Contato
Na Figura 42 so mostrados os resultados do ngulo de contato das amostras
durante o perodo de 80 dias, sendo que os filmes com 3% de CEAM com ngulos
de contato em gua prximos a 90, uma reduo cerca de 10%, quando comparado

56

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

aos resultados do filme sem modificao, caracterizando assim, que as amostras


modificadas se tornaram mais hidroflicas. J para os ngulos de contato em
diiodometano; lquido de carter apolar, a reduo pode ser associada s foras de
dipolo permanente-dipolo induzido, promovidas pela interao entre o aditivo e o
lquido, que ocorre por meio da induo de dipolos oriunda da polaridade dos grupos
carbonlicos, facilitando o espalhamento do mesmo sobre a amostra, confirmando
assim, os resultados obtidos por Fleming et al., 2010 [90].
Elvaloy AC-1820

110

Filme plano

H2O
100

ngulo de Contato ( )

90
80
70

CH2I2

60
50
PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)

40
30
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dias

Figura 42 ngulo de contato dos lquidos H2O e CH2I2 nas superfcies das amostras PE-CEAM.

O agente funcionalizante PGAM, tambm apresentou valores de ngulo de


contato em gua de aproximadamente 90. Observa-se que os ngulos em
diiodometano foram prximos aos ngulos da amostra sem tratamento, indicando
que, possivelmente, as foras de interao entre a superfcie e o lquido apolar
sejam mais fracas, quando comparadas aos resultados obtidos pelos outros agentes
funcionalizantes. Contudo, conforme visualizado na Figura 43, as amostras com o
PGAM se tornaram mais hidroflicas, indicando que essa modificao tambm
alterou as caractersticas superficiais do filme de PELBD.

57

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Fusabond E528
110

Filme plano

H2O
100

ngulo de Contato ( )

90
80
70

CH2I2

60
50
PE
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)

40
30
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dias

Figura 43 ngulo de contato dos lquidos H2O e CH2I2 nas superfcies das amostras PE-PGAM.

As amostras funcionalizadas com o agente CAMI, no mostraram resultados


satisfatrios tais como as amostras com CEAM e PGAM, de acordo com a Figura 44.
Contudo, nota-se que houve redues nos ngulos de contato, principalmente nos
ngulos mensurados com diiodometano, indicando que houve induo de dipolos,
ou seja, fora de Debye, resultado este, tambm presente nas amostras com os
demais agentes funcionalizantes.
Surlyn 8940
110

Filme plano

H2O
100

ngulo de Contato ( )

90
80
70

CH2I2

60
50
PE
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)

40
30
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dias

Figura 44 ngulo de contato dos lquidos H2O e CH2I2 nas superfcies das amostras PE-CAMI.

58

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.3.6 Energia Livre de Superfcie


A funcionalizao promovida pelo agente CEAM apresentou energia de
superfcie superior a do polietileno sem tratamento com valores em mdia de 36
mJ/m2 para a amostra com 3% m/m. A amostra sem tratamento obteve resultados
prximos 30 mJ/m2, o que indica em acrscimo de 20% da energia livre de
superfcie. A eficincia desta modificao foi semelhante dos tratamentos
convencionais, sendo que em todo o perodo avaliado, os resultados das amostras
modificadas foram sempre superiores ao do PELBD, revelando que esta modificao
apresenta notria estabilidade em funo do tempo, de acordo com a Figura 45.
Elvaloy AC-1820
40
39

Energia de Superfcie (mJ/m)

38
37
36
35
34
33
32
31
30

PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)

29
28
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dias

Figura 45 Energia livre de superfcie das amostras PE-CEAM.

As amostras funcionalizadas pelo agente PGAM no apresentaram resultados


to satisfatrios, quando comparados aos resultados dos demais agentes, contudo a
amostra de 3% m/m do agente obteve um acrscimo de aproximadamente 10% de
energia livre de superfcie ao correlacionar com os valores obtidos pela amostra do
PELBD sem modificao. Os valores, em mdia, foram prximos a 35 mJ/m para a
amostra PE-PGAM e para o polietileno, em mdia, de 30 mJ/m, conforme pode ser
visto na Figura 46.

59

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Fusabond E528
40
39

Energia de Superfcie (mJ/m)

38
37
36
35
34
33
32
31
30

PE
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)

29
28
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dias

Figura 46 Energia livre de superfcie das amostras PE-PGAM.

Na Figura 47 observam-se as energias de superfcie para as amostras


funcionalizadas com o agente CAMI, onde a modificao estvel no decorrer do
tempo avaliado, indicando boa estabilidade,

sempre apresentando valores

superiores aos da amostra sem funcionalizao. A amostra com 3% m/m de CAMI


apresentou os melhores resultados, quando comparados amostra de PELBD, com
acrscimo de aproximadamente 20% da energia de superfcie. Por fim essa
modificao mostrou comportamento anlogo funcionalizao realizada pela
adio do agente CEAM.

Surlyn 8940

40
39

Energia de Superfcie (mJ/m)

38
37
36
35
34
33
32
31
30

PE
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)

29
28
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dias

Figura 47 Energia livre de superfcie das amostras PE-CAMI.

60

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.3.7 Teste de Descolagem - Peel Test


Os resultados obtidos pelo ensaio de Peel Test indicam que as amostras de
filme de PELBD, modificado com os agentes funcionalizantes apresentam um
aumento na fora de adeso, quando comparadas com o polietileno sem
funcionalizao, conforme Figura 48. Este efeito pode ser devido maior interao
entre o filme funcionalizado e a fita adesiva utilizada neste teste, visto a presena de
grupos funcionais oriundos da cadeia orgnica dos agentes, como os grupos C=O e
COH que promovem uma polaridade na superfcie do filme. Tal comportamento
corroborado pelos resultados obtidos por Balart et al., 2012 [91].
10

PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI

9,35
8,84

8,67

Fora (N)

8,24
7,67

7,79

6
6,67

2
1
0
0

Agentes Funcionalizantes (% m/m)

Figura 48 Fora de adeso das amostras.

Os filmes modificados com os agentes CEAM e CAMI mostraram foras de


adeso maiores que a amostra sem tratamento, para as funcionalizaes com
adio de 2% m/m, com aumento da fora de 23,5% e 15%, respectivamente. J as
amostras funcionalizadas com 3% m/m, apresentaram acrscimo de 30% para
CEAM e 16,8% para CAMI, indicando, assim, que estes agentes apresentaram
resultados significativos na promoo de adeso entre o filme e a fita adesiva. J a
funcionalizao com o agente PGAM apresentou o melhor resultado, visto que as
amostras modificadas com 2% e 3% m/m de agente apresentaram um aumento de
aproximadamente 25% e 40%, quando comparadas com a amostra sem
61

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

funcionalizao. Esse desempenho pode ser explicado pelas caractersticas


qumicas desse agente, pois os grupos carbonlicos, responsveis pela adeso,
esto menos impedidos

estericamente do que os outros agentes, e tambm o

PGAM apresenta maior concentrao de grupo carbonila (C=O) em sua estrutura


qumica.

5.4 Proposta do Mecanismo de Funcionalizao


A modificao do PELBD com os agentes funcionalizantes pode ter ocorrido
por ligaes intermoleculares, ou por enxerto na cadeia do polietileno, contudo como
no foi realizado nenhum ensaio para caracterizar o mecanismo de funcionalizao,
essa discusso apenas uma proposta do que pode ter ocorrido durante a extruso
do PELBD com os agentes.

PELBD

CEAM

PROPOSTA 1

PROPOSTA 2

PROPOSTA 3

Figura 49 Esquema com propostas de funcionalizao das amostras PE-CEAM.

A Figura 49 apresenta o esquema com as propostas de possveis


funcionalizaes das amostras de polietileno com o agente CEAM. Provavelmente a
funcionalizao deve ter ocorrido conforme a proposta 1, ou seja, somente ligaes
de foras secundrias (foras de Van der Waals) entre as molculas de PELBD e
CEAM, visto que a adio do agente ocorreu com baixas concentraes. Tambm
62

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

pode ter formado ligaes de hidrognio com a carbonila de ster do acrilato.


Contudo, como essa mistura aconteceu em uma extrusora de rosca dupla, devido
alta temperatura e s foras de cisalhamento, pode ter ocorrido extruso reativa nas
ramificaes do polietileno e da metila do CEAM, e assim a ligao ster entre o
agente e o PELBD, conforme proposta 3.

PELBD

PGAM

PROPOSTA 1

PROPOSTA 2

PROPOSTA 3

Figura 50 Esquema com propostas de funcionalizao das amostras PE-PGAM.

A funcionalizao do PELBD com o agente PGAM, deve ter ocorrido por


foras de Van der Waals e/ou ligaes de hidrognio entre a cadeia do polietileno
linear e o polietileno presente no agente PGAM, visto que se trata de um polietileno
graftizado com anidrido maleico, conforme proposta 1 e 2, respectivamente, vistas
na Figura 50. Contudo, se houver ciso do anel do anidrido maleico, pode formar o
composto apresentado na proposta 3, conforme resultados obtidos por Choudhury et
al. (2006) [92]. Nesse caso, as propriedades de adeso poderiam ser prejudicadas,
pois os grupos polares estariam entre as cadeias de polietileno, dificultando assim a
adeso de tintas e outros materiais devido ao impedimento estreo, corroborando
com os resultados obtidos na Figura 48.
O agente funcionalizante CAMI por ser um copolmero de etileno e cido
metacrlico parcialmente neutralizado por ons de sdio pode ter sido inserido na
cadeia de PELBD pelo rompimento da ligao entre o sdio e o oxignio [92].
63

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Todavia, provavelmente ocorreram interaes intermoleculares semelhante s


funcionalizaes dos demais agentes, conforme proposta 1 da Figura 51.

PELBD

CAMI

PROPOSTA 1

PROPOSTA 2

PROPOSTA 3

Figura 51 Esquema com propostas de funcionalizao das amostras PE-CAMI.

5.5 Microscopia de Fora Atmica (AFM)


A obteno das imagens de microscopia de fora atmica (AFM) foram
realizadas no modo intermitente, sendo o mtodo mais recomendado devido as
caractersticas superficiais e de dureza dos filmes. Os filmes de PELBD apresentam
pouca rigidez, e o contato intermitente se diferencia do modo contato pela
eliminao da fora lateral que pode danificar a superfcie da amostra e ainda tem a
possibilidade de realizar imagens com maiores reas e variaes de topografia [93].
As imagens apresentam a topografia superficial das amostras e contraste de fases,
que podem elucidar modificaes mecnicas e propriedades adesivas pelo
deslocamento do sinal da fase entre a frequncia do piezoeltrico e a frequncia de
oscilao do cantilever. Contudo tais imagens dificilmente podem ser consideradas
quantitativas pelos complexos parmetros envolvidos, tais como: adeso, velocidade
de varredura, fora, topografia, elasticidade, e propriedades do filme e da
agulha [94].
64

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

A Figura 52 mostra as imagens topogrficas e contraste de fase da superfcie


do PELBD sem tratamento. Nestas imagens podem ser observadas as lamelas (em
destaque), e na imagem de fase somente pequenos grnulos. Comparando as
imagens com a amostra de PE-CEAM2% (Figura 53), pode-se verificar a existncia
de reas com maior contraste de fase na matriz. Tal comportamento, pode ser
associado com a presena de grupos polares (OH, CO, COOH) oriundos do agente
funcionalizante. Tambm possvel notar o aumento da rugosidade do filme em
relao amostra de PELBD sem funcionalizao (Figura 52-a e Figura 53-a).

a)

b)

Figura 52 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PELBD:
a) 15x15 m; b) 1x1 m.

Na imagem com rea de varredura de 1 m2 (Figura 53-b) verifica-se maior


rugosidade e variao de fase do filme em correlao com a Figura 52-b,
provavelmente, acarretada pela modificao superficial induzida pelos stios polares
do agente. Tal efeito pode ser explicado pela densidade eletrnica do agente
funcionalizante que influenciou na deteco da sonda do AFM.
65

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

a)

b)
Figura 53 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PECEAM2%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.

a)

b)
Figura 54 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PECEAM3%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.

66

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

A amostra modificada com adio de 3% m/m do agente CEAM apresentou


maiores variaes de fase (Figura 54) quando comparada com a amostra
funcionalizada com 2%, indicando assim, que com o aumento da concentrao,
proporcionalmente haver maiores contrastes de fase, conforme observado na
Figura 54-b, onde existe a presena de grnulos mais pronunciados e com maior
ocorrncia, confirmando os resultados obtidos por Wang e Han (2009) [73].
O contraste de fase mais notrio entre as lamelas do polietileno, havendo
ento a possibilidade da discusso de que o agente funcionalizante CEAM se
introduz entre a fase amorfa e cristalina do PELBD; tal argumentao baseada
pelo comportamento similar das amostras com CEAM, de acordo com a Figura 53 e
Figura 54.

a)

b)
Figura 55 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PEPGAM2%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.

A funcionalizao realizada pelo agente PGAM (Figura 55 e Figura 56)


promoveu modificaes superficiais similares s do agente CEAM. Torna-se

67

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

importante enfatizar que a diferena principal entre os agentes foi o maior tamanho
dos grnulos, isto , da rea de contraste de fase, sendo que com o aumento da
concentrao do PGAM maior foi a ocorrncia deste evento. Salienta-se que a
estrutura lamelar do PELBD continua presente.
Na Figura 56-b, a presena do agente PGAM mais evidente devido
variao do dimetro de 40 para 150 nm, e o contraste de fase de acordo com a
maior densidade eletrnica, nota-se ainda que embora haja contraste de fase devido
a polaridade dos grupos funcionais a variao da topografia no to percebida
como na imagem de fase, ou seja, tal contraste no ocorre devido ao relevo, e sim
promovido pela grande variao de fase, por conseguinte, pela maior densidade
eletrnica. Este comportamento no inerente s propriedades e morfologia do
PELBD, s podendo ser atribudo aos agentes funcionalizantes.

a)

b)
Figura 56 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PEPGAM3%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.

68

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

Os filmes funcionalizados com o agente CAMI no apresentaram variaes de


contraste de fase to evidentes como os demais agentes. Contudo na Figura 57-a
nota-se a presena dos grnulos em menores quantidades, e a imagem topogrfica
apresentou uma depresso de aproximadamente 300 nm, tal relevo deve ter sido
ocasionado durante o processamento do filme. Na mesma regio, na imagem de
contraste de fase, evidencia-se uma orientao proporcionada pelo processamento
por extruso, promovendo a formao de estruturas cristalinas em direo
orientao da extruso, visvel na imagem de fase da Figura 56-a.
J na Figura 57-b, com rea de varredura de 1 m2, so observadas as
estruturas lamelares do PELBD, e alguns contrastes de fase, embora sutis, que
podem ser oriundos do agente funcionalizante.

a)

b)
Figura 57 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plsno de PECAMI2%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.

A funcionalizao com 3% m/m do agente CAMI na matriz de polietileno linear


tambm mostrou as lamelas, conforme Figura 58-a, e a presena de alguns picos

69

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

topogrficos de aproximadamente 200 nm de altura. Mas, nota-se que somente


algum relevo da superfcie da amostra, visto que tal evento no apresentou
contraste de fase, contudo existem pequenos relevos que tambm esto presentes
na imagem de fase. Tais relevos podem ser atribudos modificao proporcionada
pelo agente funcionalizante.
Na Figura 58-b, a variao topogrfica mais realada, tornando melhor a
visualizao do contraste de fase que ocorreu na rea avaliada. Observa-se que
mesmo em picos topogrficos ocorreu a presena do agente CAMI, e embora a
variao seja de aproximadamente 50 nm de altura, o sinal da fase no apresentou
significativas oscilaes.

a)

b)
Figura 58 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PECAMI3%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.

As imagens topogrficas em 3D facilitam a visualizao das alteraes


morfolgicas que ocorreram na superfcie dos filmes, conforme Figura 59, que
apresenta os filmes das amostras de PELBD sem funcionalizao, e funcionalizadas
70

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

com adio de 3% m/m dos agentes. Nos filmes funcionalizados verifica-se maiores
incidncias de relevos superficiais, quando comparados ao filme de polietileno. Na
Figura 59-b observa-se a orientao causada pelo processamento da extruso; j os
filmes funcionalizados com o agente CAMI apresentam picos de altura prximos
200 nm, embora conforme Figura 58-a, tais relevos no podem ser atribudos aos
agentes funcionalizantes, visto que no apresentaram variaes na imagem de
contraste de fase
197 nm

a)

0,0 nm

189 nm

b)

0,0 nm
276 nm

181 nm

c)

0,0 nm

d)

0,0 nm

Figura 59 Imagens AFM em 3D da superfcie (15x15 m) do filme plano: a) PELBD; b) PECEAM3%; c) PE-PGAM3%; d) PE-CAMI3%.

Por fim, a microscopia de fora atmica possibilitou a compreenso e o


conhecimento

da

modificaes

superficiais

proporcionadas

pelos

agentes

71

SILVEIRA, M. R. S.

RESULTADOS E DISCUSSO

funcionalizantes utilizados neste trabalho, embora a concentrao dos mesmos na


matriz polimrica seja relativamente baixa, com esta tcnica pode-se avaliar o
comportamento dos agentes. J a utilizao concomitante das imagens topogrficas
e do contraste de fase, elucidou mais claramente as modificaes superficiais
promovidas pelos agentes, visto que ocorreu a existncia de contraste de fase,
oriundos da variao da densidade eletrnica, mas que no apresentaram alterao
topogrfica, isto , a presena do agente pode ocorrer mesmo sem alterar o relevo
superficial.

72

SILVEIRA, M. R. S.

CONCLUSES

6 CONCLUSES

As amostras funcionalizadas com CEAM apresentaram propriedades pticas


superiores s do PELBD, indicando que no houve detrimento das aplicaes
comercias que podem ser empregadas;
As

espectroscopias

de

FTIR

FTIR/HATR

evidenciaram

que

funcionalizao realmente ocorreu, visto que os espectros apresentavam


picos caractersticos de cada agente funcionalizante, e a anlise de ndice de
carbonila indicou que a modificao estvel, diferentemente de outros
tratamentos convencionais;
Os ensaios termogravimtricos de TGA/DTG mostrou que os agentes CEAM
e CAMI promovem um decrscimo de 4 e 8oC na temperatura onde a cintica
de degradao mxima, respectivamente, quando comparado com o
PELBD;
A funcionalizao no modificou as propriedades trmicas das amostras, visto
que no foi observada nenhuma alterao considervel na temperatura de
fuso cristalina obtida por DSC;
A funcionalizao promove aumento da energia de superfcie, bem como a
reduo dos ngulos de contato, tornando os filmes modificados menos
hidrofbicos, isto , com tendncia ao comportamento hidroflico e assim,
melhorando a adeso dos mesmos;
A microscopia de fora atmica (AFM) elucidou o comportamento dos agentes
na matriz de PELBD, indicando que os mesmos se acomodam na fase amorfa
do polmero;

73

SILVEIRA, M. R. S.

CONCLUSES

Os agentes promoveram significativo aumento nas foras de adeso da


superfcie dos filmes funcionalizados;
A concentrao de 3% m/m a mais indicada, pois foi a que apresentou
melhores resultados, principalmente nas amostras com agente PGAM;
Finalmente, a funcionalizao pode ser uma alternativa aos tratamentos
convencionais, tais como descarga corona, plasma, entre outros.

74

SILVEIRA, M. R. S.

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Adicionar maiores concentraes de agentes funcionalizantes na matriz


polimrica;
Realizar outros procedimentos para conformao dos corpos de prova, tais
como, moldagem por compresso, injeo, dentre outros;
Promover funcionalizao por modificao qumica de outros polmeros
termoplsticos, como por exemplo, polipropileno, polietileno de alta
densidade;
Utilizao de outras tcnicas de tratamentos superficiais e fazer comparativos
nos resultados obtidos, bem como, avaliar a estabilidade do tratamento;
Avaliar o desempenho dos filmes em relao adeso de tintas
comercialmente utilizadas para flexografia e outros processos industriais.

75

SILVEIRA, M. R. S.

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