Propsitos de estas clases

Termodinmica: sistemas, procesos y fenmenos

calricos
Milton de la Fuente

I
I

Programa de Fisiologa y Biofsica

Instituto de Ciencias Biomdicas

29 de julio del 2014

Sistemas
Sistemas: regin que interesa

sistemas y procesos
fenmenos calricos
primera ley y entalpa
entropa, reversibilidad y espontaneidad
trabajo mximo

Ejemplos de sistemas

Procesos

Estados y propiedades de estado

Los cambios que sufren los sistemas se llaman procesos o cambios

de estado. Se caracterizan o denen comparando
macroscpicamente el estado o condicin inicial del sistema con el
estado nal:
proceso

estado inicial estado nal

Cmo se denen los estados inicial o nal?

Cambios de estado

Ejemplos de propiedades de estado:

I temperatura
I volumen
I composicin qumica
I presin
I energa
I etc

Ejemplo de cambio de estado

Por lo tanto cada estado queda denido por los valores que toma
cada propiedad de estado en ese estado.
estado 3
P3 , V3 , T3 , n3 , E3
estado 1
P1 , V1 , T1 , n1 , E1

Los distintos estados (condiciones macroscpicas) que puede

asumir un sistema se denen en trminos de los atributos
macroscpicos del sistema (T, V, P, n, E, etc.), que se llaman
propiedades de estado.

Propiedad
T
V
P
n

Valor inicial
298 K
1L
0,24 at
0,1 mol

estado 2
P2 , V2 , T2 , n2 , E2

Cualquier propiedad o funcin cuyo valor dependa nicamente del

estado del sistema es una propiedad de estado

Proceso o cambio de estado

Estado inicial Estado nal

Pi = 0,24 at, Vi= 1 L Pf= 0,12 at, Vf = 2 L

Valor nal
298 K
2L
0,12 at
0,1 mol

Fenmenos calricos

Fenmenos calricos
Si se aumenta la temperatura de un gas, su volumen o la presin
que ejercen sobre las paredes del recipiente aumenta:

Si se pone en contacto dos cuerpos a distinta temperatura se

observa que inevitablemente se produce un cambio antagnico de
temperatura en ellos, hasta que ambos quedan a la misma
temperatura:

Hay una temperatura mnima

absoluta

En qu consiste este proceso? por qu ocurre?

En qu consiste este proceso? por qu ocurre? por qu hay una

temperatura mnima absoluta?

Otras propiedades de los gases: relacin entre presin y

volumen

Richard Boyle (1662) descubre que hay una relacin exacta entre
esa presin y el volumen que ocupan:

Propiedades de los gases: ecuacin de estado del gas ideal

P V=n R T
P: presin (at)
V: volumen (L)
n: nmero de moles
L at
J
R: constante de los gases, 0.082
= 8.31
K mol
K mol
T: temperatura (K)

La ecuacin describe en general el comportamiento emprico de los

gases, es decir las relaciones obervadas entre presin, volumen y
temperatura

Resumen de las propiedades de los gases

I
I
I
I

los gases ejercen una presin sobre el recipiente que los

contiene
la relacin entre esa presin y el volumen que ocupan es inversa
el volumen depende linealmente de la temperatura
la presin de los gases depende linealmente de la temperatura
existe una temperatura mnima absoluta y por lo tanto la
temperatura debe medirse en una escala absoluta de
temperatura cuyo cero es la temperatura mnima posible
(medida en K, Kelvins)
el volumen de un gas es proporcional a la masa del gas

El modelo cintico-molecular (Bernouilli, 1750)

I
I

Porqu los gases siempre se expanden?

Porqu los gases ejercen una presin

sobre las paredes del recipiente que los
contiene?

Los gases estn hechos de

partculas puntuales (sin
volumen) que se mueven sin
descanso y al azar en el vaco
los choques entre las partculas
y con las paredes son elsticos
no hay interacciones entre las
partculas

Preguntas que surgen del estudio de los gases

I
I
I
I

Porqu los gases carecen de forma y siempre se expanden?

Porqu los gases ejercen una presin sobre las paredes del
recipiente que los contiene?
Porqu presin y volumen dependen uno del otro?
Porqu la presin (o el volumen) dependen linealmente de la
temperatura?

Cuanticacin del modelo cintico-molecular

(J. Joule, 1850)
La fuerza de las colisiones es:

F t = (mv ) = 2mvx
2L
t =
vx
mvx2
F=
L

Cuanticacin del modelo cintico-molecular

Teora cintico-molecular de los gases (Joule)

mv12x + mv22x + mv32x ...

Para Nx partculas en el eje X, F =
L
N mv2
La suma se puede reemplazar por el promedio: F = x x

Como la fuerza de todas las molculas se ejerce en el rea total A

del sistema, entonces la presin es
P=

1
Como el movimiento es tridimensional, Nx = N, y
3
2
Nm
v
(fuerza promedio total sobre toda la supercie)
F =
3L

Relacin con la temperatura

1
N m v2
3
1
Ec = mv 2 (la energa cintica de una sola molcula)
2
1
Ec = mv2 (la energa cintica promedio de muchas molculas)
2
1
2
PV = N m v2 = N Ec
3
3
2
PV = N Ec PV = nRT
3
si n = 1 mol de gas, N = No (nmero de Avogadro, 61023 )
2
PV = No Ec = 1RT
3

PV =

molculas)

(la energa cintica total de un mol de

1
N m v2
3

(como los trminos de la derecha son constantes, el producto PV

debe ser constante)

La energa de una molcula

PV =

3 R
Ec =
T
2 No

1 N mv2
F
oP=
A
3
V

Ec =

3 R
T
2 No

R y No son constantes numricas

= f (T )
Ec

Se dene R/No como constante de Boltzmann (k):

k:

8,31

h J i
R
K hmol i = 1, 38 1023
=
1
No
K mol
6 1023
mol

Ec =

3
kT
2

(la energa cintica promedio de una sola

molcula)

Ec =

3
nRT
2

(la energa cintica total de n moles de gas)

Prediccin de la teora cintico-molecular

Cunta energa se requiere para elevar en 1 K la temperatura de

un mol de un gas monoatmico y de un gas diatmico?
Gas monoatmico (tres grados de libertad)
3
J
3
Ec = n R T = 1 8, 3 1 = 12, 4
2
2
mol
Gas biatmico (cinco grados de libertad)
5
5
J
Ec = n R T = 1 8, 3 1 = 20, 7
2
2
mol

Interpretacin molecular de la temperatura

La temperatura no es otra cosa que un reejo de la

energa cintica de las molculas
Energa cintica (promedio) de
una molcula gaseosa:
La energa total de n moles de
molculas gaseosas:

Ec =

Ec =

3
kT
2

3
nRT
2

Predicciones de la teora

Gas monoatmico:
12,4 J/mol K
Gas
He
Ne
Ar
Xe

Calor especco
(J/mol K)
12,6
12,5
12,5
12,5

Gas diatmico:
20,7 J/mol K
Gas
H2
O2
N2
CO

Calor especco
(J/mol K)
20,3
20,8
20,3
20.6

La energa interna
La energa interna de un sistema es la suma de sus energas
moleculares (independientemente de la energa cintica o potencial
gravitatoria del sistema como tal).
En el caso de un gas ideal, la energa interna del sistema es
simplemente la energa cintico molecular.
En el caso de los gases reales, hay que agregar la energa potencial
de las interacciones entre las molculas.
Al aumentar la temperatura de un sistema se aumenta su energa
interna (el trmino de energa cintica de las molculas)

Cmo se mueven las molculas: distribucin de las energas

o velocidades moleculares
I
I
I

Distribucin de velocidades

con qu velocidad se mueven las molculas?

cuantas molculas rpidas y cuantas lentas hay en una poblacin
de molculas de un gas?
si la temperatura cambia, cmo cambian las velocidades de las
molculas lentas y de las molculas rpidas?

con qu velocidad se mueven las

molculas?

Boltzmann

Maxwell

cuntas molculas rpidas y cuantas

lentas hay?
si la temperatura aumenta, cmo
cambian las velocidades?

Qu es el calor?

con todas las posibles en un rango

muy amplio
depende de la temperatura
hay menos molculas lentas y ms
rpidas

Cambios de temperatura sin calor

Una forma de variar la energa interna de un sistema es mediante
un ujo de calor (por diferencia de temperaturas). Pero no es la
nica forma.
El trabajo de roce entre dos supercies produce un aumento de
temperatura:

El calor es el ujo que se establece cuando un cuerpo se pone en

contacto con otro a distinta temperatura, hasta que las
temperaturas se igualan en ambos (observacin macroscpica)
En trminos de la TCM, el calor sera un proceso de transferencia
de energa cintica molecular.
Por lo tanto el calor es una transferencia de energa interna que
SLO existe DURANTE el proceso de igualacin trmica.
Los sistemas no tienen calor. Tienen temperatura.

Otra forma de variar la energa interna de un sistema es mediante

un trabajo de roce -en ausencia de un ujo de calor.

Resumen

El comportamiento de los gases (PV = nRT ) se debe a que

los gases estn compuestos por molculas que se mueven
incesamente al azar
La temperatura corresponde a la energa del movimiento
3
molecular: E = nRT (para un gas monoatmico)
2
Los gases poseen una energa interna (slo cintica en el caso
del gas ideal)
Las velocidades moleculares se distribuyen en valores muy
amplios y la forma de la distribucin depende de la
temperatura

Equilibrio

En los procesos que estudiaremos supondremos que siempre se

alcanza un equilibrio nal. El estado de equilibrio es aquel en el
que la condicin macroscpica de un sistema permanece sin
cambiar en el tiempo.
Por lo tanto el equilibrio es el estado en que cesa todo proceso, y
todo proceso siempre procede desde un desequilibrio inicial hacia un
equilibrio nal

Ejemplo
GRACIAS
Estado
Estado
cambio de estado
inicial
nal
(Desequilibrio) (T )
(Equilibrio)

En este caso la propiedad que cambia en el proceso es la

temperatura
Se produce un cambio en la energa interna debido al ujo de calor
El trabajo en este proceso de equilibrio trmico es nulo

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