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NO
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La reaccin de halogenacin de alcanos es aqulla en la que uno de


los hidrgenos existentes en la molcula de un alcano es reemplazado por
alguno de los elementos del grupo de los halgenos. Si a ste lo
representamos por medio de una X y consideramos como alcano al metano,
CH4, la reaccin queda representada como sigue:
CH4 + X2 CH3X + HX
Las condiciones a las cuales esta reaccin tiene lugar varan
marcadamente dependiendo del halgeno con el que se trabaje. Por
ejemplo, para la cloracin se mezcla el alcano con cloro gaseoso a
temperatura ambiente en presencia de luz.1 La bromacin por su parte
requiere de condiciones ms severas, puesto que adems de la luz es
necesario calentar a unos de 125 C para que esta reacccin se lleve a cabo.
La reaccin con el flor es explosiva, desprendindose una gran cantidad
de calor (incluso ms que en la combustin con oxgeno); no es necesario
suministrarle luz para que se inicie (procede en la oscuridad) por lo que,
para evitar accidentes, debe mezclarse al alcano a fluorar no con flor
gaseoso puro, sino con una mezcla en la que el flor se encuentre muy
diludo en otro gas inerte (como el nen). Finalmente, en el otro extremo de

Cuando se est administrando luz a una reaccin que as lo precise, esto se


representar mediante una h, que corresponde con la energa de uno de
los fotones de esos rayos de luz, y aparecer arriba de la flecha que separa
reactivos de productos. h = constante de Planck (6.63 x 10-34 Js) y = la
frecuencia de esos fotones (en s-1 o Hz).

Rodolfo lvarez Manzo

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la reactividad se encuentra el yodo, con el cual los alcanos no reaccionan


directamente.
Para entender esta reactividad, que va de mayor a menor en el orden
F > Cl > Br >I (el mismo que guardan en la tabla peridica estos elementos
de la familia VII de arriba a abajo), es necesario introducir el concepto de
energa de enlace:
La energa de enlace es la energa que debe suministrrsele a
un enlace para que se rompa.
Todos los valores de las energas de enlace se encuentran en tablas y
siempre se expresan como valores positivos. Con estas energas de enlace a
su vez es posible realizar el clculo del cambio de entalpa de una
reaccin (H), que es uno de los factores que nos permitirn determinar si
una reaccin qumica est favorecida o no.
Para determinar el valor de H de una reaccin bajo esta perspectiva
y entender su significado se debe de tomar en cuenta que cuando se desea
realizar la ruptura de un enlace hay qu suministrar energa (en forma de
luz o calor por ejemplo); por el contrario, cuando ste se forma se
desprende energa, normalmente en forma de calor. El valor de lo que se
requiere suministrar o lo que se desprende de energa en una reaccin
determina el cambio de entalpa en una reaccin, lo cual puede entenderse
como sigue:
Hreaccin = Henlaces rotos Henlaces formados.
Si el valor del H es negativo, entonces la reaccin desprender
energa y estar normalmente favorecida (esto es, se favorece que G sea

Rodolfo lvarez Manzo

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negativo); por el contrario, si su valor es positivo, la reaccin no estar


favorecida desde el punto de vista entlpico. Tanto Hrotos como H formados
corresponden con la suma de las energas de los enlaces que se estn
rompiendo o generando, segn sea el caso. Para entender esto,
describiremos las diferentes etapas de halogenacin.
CLORACIN DE METANO
La cloracin de metano, al igual que el resto de las halogenaciones,
procede va radicales libres, que son especies en las cuales hay un tomo
con un electrn desapareado.
La cloracin de metano, el alcano ms simple, procede mediante una
serie de etapas sucesivas que en conjunto se conocen como el mecanismo
de la reaccin. La reaccin da diversos productos, pero por este momento
estaremos interesados en la generacin del ms simple de los derivados
clorados: el cloruro de metilo, CH3-Cl.
En una primera etapa el proceso requiere de la accin de la luz, que
origina una ruptura homoltica del enlace Cl-Cl:
..

Etapa de iniciacin

..

..

: Cl Cl : 2 : Cl
..

..

..

Luego vienen dos etapas consecutivas, llamadas de propagacin, que


le permiten a la reaccin avanzar hacia la generacin del producto. En la
primera de ellas, el tomo de cloro recin generado le arranca un tomo de
hidrgeno a una molcula de metano para generar cido clorhdrico y un
radical metilo, CH3:

Rodolfo lvarez Manzo

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..

Etapa de propagacin 1

..

: Cl + H - CH 3
..

: Cl- H + CH 3
..

En la segunda etapa de propagacin, el radical metilo toma ahora un


tomo de cloro de la molcula de cloro para generar cloruro de metilo (el
producto) y, de nueva cuenta, otro tomo de cloro.
..

Etapa de propagacin 2

..

: Cl Cl : + CH 3
..

..

..

: Cl +
..

..

: Cl- CH 3
..

Como debe parecer lgico, este ltimo tomo de cloro puede volver a
sustraer un hidrgeno de una segunda molcula de metano y reiniciar un
nuevo ciclo de propagacin, el que debe de repetirse una y otra vez con la
secuencia etapa 1 - etapa 2 - etapa1 - etapa 2, etc. Esto nos revela que
basta solamente, al menos en teora, una nica etapa de iniciacin para que
la reaccin se lleve a cabo por completo.
Luego de miles y miles de ciclos de etapas de propagacin, la
reaccin debe llegar a su fin, y esto sucede por ejemplo cuando dos
radicales se encuentran y se combinan para generar un subproducto (que al
final representa una impureza de la reaccin); as por ejemplo, dos
radicales metilo pueden combinarse entre s para salir de los ciclos de
reacciones consecutivas de propagacin de la siguiente manera:

Etapa de terminacin

CH 3 + CH 3 CH 3 - CH 3

Un anlisis cuidadoso de la situacin permite explicar en trminos


entlpicos de manera sencilla la razn por la que hay qu suministrar luz a

Rodolfo lvarez Manzo

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la reaccin pero no calentamiento una vez iniciada. Lo que se debe de


hacer es, para cada una de las etapas, calcular la energa que tericamente
debe suministrarse para romper los enlaces que estn desapareciendo del
lado de los reactivos y la energa que se desprende debido a la formacin
de los diferentes enlaces que se constituyen en los productos. Cualquier
suministro de energa para romper uno o varios enlaces se traducir en una
aportacin de entalpa positiva (+H), mientras que un desprendimiento de
calor por la formacin de uno o varios enlaces se traduce en una aportacin
entlpica negativa. (-H). Consideraremos que estas reacciones estn
influidas mayoritariamente por factores entlpicos, despreciando los
entrpicos debido a que asumiremos que los mecanismos siguen etapas
similares, manteniendose as la topologa de los sistemas reaccionantes
esencialmente constantes.
En la etapa de iniciacin se generan tomos de cloro libres, y no hay
enlaces que se formen. Esto implica aplicar energa para que se rompa el
enlace Cl-Cl y, como no hay formacin de enlaces, no hay emisin alguna
de energa. Como la energa del enlace Cl-Cl es de 243 kJ/mol, el cambio
de entalpa para este proceso es desfavorable:
..

Iniciacin

..

..

: Cl Cl : 2 : Cl
..

..

..

H = + 121.5 kJ/mol

Consideraremos que debemos invertir solamente la mitad del valor


de la energa de enlace, puesto que se generan dos tomos de cloro y en el
proceso solamente se necesita uno.
En la etapa de propagacin 1 el tomo de cloro sustrae un hidrgeno
de la molcula de metano, por lo que en esta ltima est sufriendo la

Rodolfo lvarez Manzo

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ruptura de uno de sus enlaces H-C. En los productos el metano se ha


transformado en un radical metilo y se ha formado un enlace nuevo: el
H-Cl, del cido clorhdrico. El balance de entalpa de esta etapa debe de
considerar tanto la energa involucrada en los procesos de ruptura (que
tendrn asociada una entalpa positiva) como en los de formacin (con una
entalpa negativa). Como la energa del enlace H-CH3 es de 435 kJ/mol y la
del H-Cl es de 431 kJ/mol, el balance energtico de enlaces rotos menos
formados es de + 435 431 = + 4 kJ2
..
:Cl
Propagacin 1 .. + H-CH3

..
:Cl-H
+ CH3 H = + 4 kJ
..

De esta manera vemos que la etapa de propagacin 1 requiere de un


suministro de 4 kJ/mol.
En la segunda etapa de propagacin, que es hasta donde
finalizaremos nuestro anlisis energtico por generarse aqu el producto
que nos interesa (las etapas subsecuentes son de terminacin, las cuales
siempre desprenden energa asumiendo que en ellas se forman siempre
enlaces), el radical metilo sustrae un tomo de cloro de una segunda
molcula de cloro que interviene. Para que esto ocurra, debe romperse
nuevamente un enlace Cl-Cl, mientras que se forma uno nuevo Cl-CH3.
Como ya habamos visto, el enlace Cl-Cl posee una energa de 243 kJ/mol,
mientras que de tablas extraemos el dato para el enlace Cl-CH3, que es de
352 kJ/mol. Haciendo uso de la ecuacin de enlaces rotos menos
formados, obtenemos 243 352 = - 109 kJ:

Las moles desaparecen porque estamos considerando para el clculo una


base de 1 mol de cloro y de metano.

Rodolfo lvarez Manzo


..

Propagacin 2

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..

..

: Cl Cl : + CH 3
..

..

..

: Cl +
..

: Cl- CH 3
..

H = - 109 kJ/mol
En el balance tenemos lo siguiente:
Etapa

Cambio de entalpa (H, kJ)

Iniciacin

+ 121.5

Propagacin 1

+4

Propagacin 2

- 109

Esto explica las condiciones de reaccin observadas: hay qu suministrar


luz para que la etapa de iniciacin se pueda llevar a cabo (debido a los +
121.5 kJ involucrados), pero una vez que esto se supera, ambas etapas de
propagacin involucran una emisin combinada de energa con un valor de
(+ 4) + (- 109) = - 105 kJ. Esto es, es mayor la energa que se requiere para
formar tomos de cloro en la iniciacin que el calor que se genera de las
dos etapas de propagacin (121.5 contra 105).
Sin embargo, hay un detalle importante: una vez que se inicia el ciclo
de las reacciones de propagacin, stas no se pueden detener, y pueden en
teora, cmo antes se seal, efectuarse miles. As pues, el calor desprendido
por tres de estos ciclos aporta la suficiente energa (105 kJ/mol x 3) como
para poder iniciar uno ms disociando otra molcula de cloro (243 kJ/mol),
que iniciar su propio ciclo de cloracin; debido a esto, la energa que
comienza a desprenderse de las etapas de propagacin luego de un cierto
tiempo promover que otras molculas de cloro se descompongan sin
necesidad de que se sometan a la accin de la luz, inicindose nuevos
ciclos de propagacin que eventualmente conducirn a la formacin de ms

Rodolfo lvarez Manzo

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molculas del producto. Un proceso como este, el cual luego de recibir


cierta ayuda es capaz de desarrollar o emitir energa que le permitir iniciar
ms reacciones qumicas sin la necesidad de administarle ms ayuda en
forma de calor o luz se denomina autosustentable.
BROMACIN DE METANO
En la bromacin del metano, las etapas involucradas en el
mecanismo de reaccin son muy similares:
..

Etapa de iniciacin

..

..

: Br Br :
..

..

2 : Br
..

..

..

Etapa de propagacin 1 : Br + H - CH 3
..

..

: Br- H + CH 3

..

..

Etapa de propagacin 2 : Br Br : + CH 3
..

..

..

..

: Br +
..

: Br - CH 3
..

Si de tablas extraemos los datos de las siguientes energas de enlace: Br-Br


= 193 kJ/mol, H-Br = 368 kJ/mol y Br-CH3 = 293 kJ/mol, podemos llevar a
cabo los siguientes clculos, de manera idntica a lo realizado para el caso
de la cloracin
Etapa

Henlaces rotos

Henlaces formados

Hetapa

Iniciacin

Br-Br (193)

ninguno

+ 96.5 kJ

Propagacin 1

H-CH3 (435)

H-Br (368)

435 - 368 = + 67 kJ

Propagacin 2

Br-Br (193)

Br-CH3 (293)

193 293 = - 100 kJ

En este caso solamente se obtienen (67) (100) = - 33 kJ de las


etapas de propagacin. Esto quiere decir que seran necesarias ahora un

Rodolfo lvarez Manzo

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total de seis ciclos consecutivos de propagacin (33 x 6) para que el


sistema emita la cantidad de calor mnima para que se rebasen los + 193 kJ
que requiere el proceso de iniciacin de dstruccin del enlace Br-Br
(recuerda que en la cloracin solamente eran necesarias dos vueltas de
estos ciclos de propagacin). Debido a que con la bromacin se desprende
menos calor que con la cloracin (y por lo tanto, se encuentra menos
favorecida), hay que apoyar a este proceso suministrando energa en forma
de calor: por esta razn, las bromaciones proceden iluminndolas y
aportando calor adicional todo el tiempo.

FLUORACIN Y LA NO YODACIN DE METANO


El flor reacciona violentamente con los alcanos. Consideremos el
proceso de fluoracin:
..

Etapa de iniciacin

..

..

: F F : 2 : F
..

..

..

..

Etapa de propagacin 1

: F + H - CH 3
..

..

Etapa de propagacin 2

..

..

: F F : + CH 3
..

..

: F - H + CH 3
..

..

: F +
..

..

: F - CH 3
..

Contando con las siguientes energas de enlace: F-F = 159 kJ/mol, H-F =
569 kJ/mol y F-CH3 = 452 kJ/mol, podemos obtener lo siguiente

Rodolfo lvarez Manzo

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Etapa

Henlaces rotos

Henlaces formados

Hetapa

Iniciacin

F-F (159)

ninguno

+ 79.5 kJ

Propagacin 1

H-CH3 (435)

H-F (569)

435 569 = - 134 kJ

Propagacin 2

F-F (159)

F-CH3 (452)

193 293 = - 293 kJ

Aqu los datos nuevamente permiten justificar la gran reactividad del


flor frente a los alcanos: mientras que solamente se requieren administrar
79.5 kJ para llevar a cabo la etapa de iniciacin (menos que en la cloracin
o en la bromacin), las dos etapas de propagacin emiten un total de (- 134
kJ) + (- 293 kJ) = - 427 kJ (incluso hasta la primera de las etapas de
propagacin est favorecida -por tener un valor de cambio de entalpa
negativo-, lo cual no acontece ni en la cloracin ni en la bromacin). Por
ello, basta con que una de las molculas de flor choque con las paredes del
recipiente que contiene a la mezcla con la fuerza suficiente para que se
destruya el enlace F-F, se generen tomos de F libres y se desencadene el
proceso; lo anterior tiene lugar incluso en ausencia de la luz. Ahora, al
revs de lo que sucede con el cloro y el bromo, una sola vuelta del ciclo de
reacciones de propagacin suminstra energa para que varias de las
reacciones de iniciacin procedan.
La inercia qumica del yodo (esto es, su falta de reactividad frente a
los alcanos) puede entenderse como sigue:
..

Etapa de iniciacin

..

..

: I I : 2 : I
..

..

..

..

Etapa de propagacin 1

: I + H - CH 3
..

..

Etapa de propagacin 2

..

..

: I I : + CH 3
..

..

: I - H + CH 3
..

..

: I +
..

..

: I- CH 3
..

Rodolfo lvarez Manzo

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De tablas nuevamente extraemos los datos de las energas de enlace: I-I =


151 kJ/mol, H-I = 297 kJ/mol e I-CH3 = 234 kJ/mol. De esta manera:
Etapa

Henlaces rotos

Henlaces formados

Hetapa

I-I (151)

ninguno

+ 75.5 kJ

Propagacin 1

H-CH3 (435)

H-I (297)

435 569 = + 138 kJ

Propagacin 2

I-I (151)

I-CH3 (234)

193 293 = - 83 kJ

Iniciacin

La yodacin no procede debido a que las etapas de propagacin


requeriran, tericamente, de (138 83) = + 55 kJ. Es el nico caso de los
cuatro halgenos donde en el conjunto de las etapas de propagacin no se
desprende calor, sino que requiere que le suministremos energa tambin.
Este balance no compensa obviamente los + 75.5 kJ de la primera etapa
(como s ocurre con los otros tres halgenos) y por ello, la yodacin se
encuentra desfavorecida (en la prctica, no procede).
HALOGENACIN DE OTROS ALCANOS
Todos los alcanos sufren el mismo proceso de halogenacin va
radicales libres como el que tiene lugar en el metano. Vamos a analizar
ahora lo que le ocurre al siguiente de ellos, el etano, CH3-CH3, cuando se
broma. Luego de que se han generado los tomos de Br en la etapa de
iniciacin, stos van a sustraer uno de los seis hidrgenos equivalentes que
posee el etano en la etapa de propagacin nmero 1, que podemos entender
como sigue:

CH3

H
C H
H

..
Br:
..

CH3 C
H

..

H Br:
..

Rodolfo lvarez Manzo

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Este radical, llamado etilo, se distingue del radical metilo porque el


carbono que soporta al electrn desapareado, adems de encontrarse unido
a dos hidrgenos, se halla unido a otro tomo de carbono. A un radical que
cuenta con este tipo de estructura se le llama primario.
Considera ahora al propano y observa lo que sucede cuando pierde
uno de los hidrgenos unidos al carbono de enmedio (por el momento,
estamos interesado en uno de stos):

CH3

CH3
C H
H

..
Br:
..

CH3

CH 3 C

..

H Br:
..

Este nuevo radical -al que se le llama isopropilo- posee no uno sino dos
carbonos enlazados al que soporta el electrn; a estos radicales se les
denomina secundarios.
El ltimo caso que consideraremos aqu es el del 2-metilpropano
(isobutano). Veamos ahora lo que pasa cuando cede el hidrgeno del
carbono central:

CH3

CH3
C H
CH3

..
Br:
..

CH3

CH3 C

CH3

..

H Br:
..

En este nuevo radical hay tres carbonos unidos al que posee el electrn
desapareado. Se les llama terciarios.

Rodolfo lvarez Manzo

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Se ha determinado experimentalmente que la energa de los tres


enlaces C-H que hemos considerado aqu es significativamente distinta.
Veamos la siguiente tabla
Enlace que se rompe
CH3

H
C H
H

CH3

CH3
C H
H

CH3

CH3
C H
CH3

Energa

CH 3 C

+ H

410 kJ/mol

397 kJ/mol

+ H

385 kJ/mol

H
CH3

CH 3 C
H

CH3

CH 3 C

CH3

Esto quiere decir que a un tomo de bromo o a uno de cloro (pero no


al de flor debido a la exagerada reactividad de este ltimo) le costar
mayor trabajo tomar el hidrgeno que genera un radical primario que aqul
que genera uno secundario -por tener qu invertir mayor energa para
lograrlo-; por su parte, la abstraccin de uno que genere un radical terciario
debe de encontrar menores dificultades an. Debido a lo anterior, podemos
afirmar lo siguiente:
Un radical terciario es ms estable que uno secundario; a su
vez, uno secundario es ms estable que uno primario.
Esta situacin influye severamente a la reaccin de bromacin porque
determina el tomo de carbono al que va a quedar unido finalmente el
bromo en el producto.

Rodolfo lvarez Manzo

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Volvamos nuevamente al caso del propano, CH3-CH2-CH3, y ahora


s analicemos qu es lo que sucede si se extraen los diferentes tipos de
hidrgeno con que cuenta su molcula. Hay dos tipos de ellos: los que
forman parte de los grupos metilo (CH3) y los que constituyen el grupo
metileno (CH2). Si, como vimos antes, en la primera etapa de propagacin
el propano pierde uno de los hidrgenos del metileno, generar el radical
secundario isopropilo; ahora bien, si en esta misma primera etapa de
propagacin lo que extrae el tomo de bromo es uno de los hidrgenos de
los metilos, entonces lo que se generar ser el radical primario propilo
(CH3CH2CH2), de naturaleza aproximadamente idntica al tambin radical
primario etilo (CH3CH2).
Al entrar uno u otro radical a la segunda etapa de propagacin, de
acuerdo con el mecanismo stos tomarn un tomo de Br de una segunda
molcula de Br2 para formar el producto final bromado, el cual quedar en
uno u otro carbono dependiendo de cul de los dos se haya formado. Pero
como cabe suponer, si el radical isopropilo (secundario) es ms estable que
el propilo (primario), se formar en mayor proporcin, por lo que el
producto final de bromacin que predominar ser el que se derive de la
intervencin del radical isopropilo. Este sencillo anlisis es consistente con
los resultados experimentales que a continuacin se presentan:

CH3-CH2-CH3

Br2, h
127 C

CH3-CH-CH3
:Br:
..

..
CH 3-CH2-CH2-Br:
..

97 %
producto principal

3%
impureza

(proviene de un radical
secundario)

(proviene de un
radical primario)

Rodolfo lvarez Manzo

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La mayora de las molculas cuentan con la posibilidad de generar


distintos radicales (primarios, secundarios y terciarios) dependiendo de cul
de sus hidrgenos sea removido en la etapa de propagacin 1. Esto es
importante porque el carbono en donde se genere el radical ser el que
quede unido al bromo en el producto final. Los siguientes resultados
experimentales concuerdan perfectamente con todo este anlisis:

CH3-CH2-CH2-CH3

Br2, h
127 C

..
CH3-CH2-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH2-Br:
..
:Br:
..

98 %
producto
principal
(proviene de un
radical secundario)

CH3
CH3-CH-CH3

Br2, h
127 C

2%
impureza
(proviene de un radical
primario)

CH3
CH3
..
CH3-C-CH3 + CH3-CH-CH2-Br:
..
:Br:
..

99.9 %
producto
principal
(proviene de
un radical
terciario)

0.1 %
impureza
(proviene de un
radical primario)

Lamentablemente, estas predicciones no pueden extenderse tan


fcilmente para el cloro. En la cloracin se obtienen resultados que, en
principio, siguen las mismas tendencias observadas para el bromo; sin
embargo, los productos resultantes de la participacin del radical menos
estable ya no son tan bajos, y a veces incluso se forman en mayor
proporcin. Esto es consecuencia de la mayor agresividad qumica del
cloro, lo que le origina no diferenciar tan bien como el bromo -menos
reactivo- entre los enlaces ms fuertes o ms dbiles, con lo que se generan
mezclas complejas. Se dice entonces que las bromaciones proceden con

Rodolfo lvarez Manzo

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una buena regioqumica, mientras que las cloraciones proceden a menudo


con una regioqumica pobre, por lo que se obtienen regularmente mezclas
de productos isomricos.