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(1)
onde o volume especfico v um nmero finito dado.
O sistema ser considerado como isolado no sentido que a energia uma
constante de movimento, o que obviamente uma idealizao, pois nunca tratamos de
sistemas verdadeiramente isolados em laboratrio. O fato de que medidas podem ser
realizadas no sistema precisa de que haja alguma interao entre ele e o mundo externo.
Se as interaes com o mundo externo so suficientemente fracas, tal que a energia
permanece aproximadamente constante, ns consideramos o sistema como isolado.
Estados microscpicos, Espao de fase e ergodicidade
Um estado do sistema completamente e unicamente definido por 3N
coordenadas cannicas
e 3N momentos cannicos
, 6N
(2)
instante,
mas
apenas
poucas
propriedades
macroscpicas
do
sistema.
(4)
Este resultado leva noo de ergodicidade. Para calcular o valor mdio de uma
grandeza f em laboratrio, toma-se a mdia temporal de f em um tempo grande , e o seu
valor mdio dado por
(5)
A hiptese ergdiga consiste em supor que esse mesmo valor, no equilibrio, pode ser
obtido por meio de uma mdia no espao de fase,
(6)
onde o ensemble constitudo por todos os estados microscpicos acessveis ao sistema.
E neste caso a mdia temporal substituda por uma mdia sobre o ensemble estatstico.
Postulado Fundamental de Mecnica Estatstica de Equilbrio
As consideraes acima fornecem uma justificativa importante para o
estabelecimento do postulado fundamental de mecnica estatstica de equilibrio, que
baseada no Postulado de Igual Probabilidade a Priori. Este estabelece que quando um
sistema
macroscpico
est
em
equilbrio
termodinmico,
todos
os
estados
.
onde
(7)
(8)
onde kB = - 1.38x10-23 J/K a constante de Boltzmann. A constante CN inserida para dar
as unidades corretas, mas tambm tem importante significado, que determinado pela
mecnica quntica. Esta forma foi escolhida por Gibbs pois ela d a expresso correta da
temperatura de sistemas que so fechados e no termicamente isolados. Para sistemas
qunticos, a entropia de Gibbs pode ser escrita como
(9)
onde
,ea
(10)
Precisamos determinar o conjunto de probabilidades {Pn}, que extremiza a entropia
sujeita ao vinculo de normalizao
(11)
A forma mais simples de fazer isso usando multiplicadores de Lagrange. Como temos
apenas um vnculo, precisamos de apenas um multiplicador de Lagrange, que chamamos
de 0. Ento impomos que a seguinte variao seja zero:
(12)
Como a variao, Pn , arbitraria temos que satisfazer
ou
(13)
O multiplicador de Lagrange, 0, determinado pela condio de normalizao, eq.(11),
e encontramos que a probabilidade Pn dada por
(14)
Em concordncia com a eq.(7), conforme esperado. Portanto, a distribuio de
probabilidade que extremiza a entropia de Gibbs aquela em que todos os estados de
mesma energia so igualmente provveis, que chamado o ensemble microcannico. Se
substitumos a eq.(14) em (10) encontramos a entropia, que dada por
,
(15)
(16)
onde
(17)
De forma anloga utilizada para o caso quntico, utilizamos o mtodo de
multiplicadores de Lagrange e encontramos
(18)
Comparando a eq.(18) com (15), vemos que
apenas o nmero
de estados em uma casca de energia com energias entre E e E+E. A constante CN pode
ser determinada pela mecnica quntica. O volume de um estado quntico em um espao
de fase de 6N dimenses h3N , onde h aconstante de Planck. A constante CN ento
escolhida da seguinte maneira: Para partculas distinguveis CN = h3N, tal que
corresponde ao nmero de estados qunticos compreendidos na
superfcie de energia. Para partculas indistinguveis CN = N! h3N, onde o fator N!
includo para obter a contagem correta dos estados (conhecida como contagem correta de
Boltzmann). Este um fator que tem sua origem na mecnica quntica (associado
indistinguibilidade de partculas) e no pode ser justificado de maneira clssica, exceto
que resolve o paradoxo de Gibbs.
O ensemble microcannico obviamente o caso mais simples de ser resolvido.
No entanto, utilizando a mesma idia de maximizao de entropia sujeita aos vnculos do
sistema, as descries das distribuies de probabilidades so obtidas para os outros
ensembles, como por exemplo, para os ensembles cannico e grande cannico.
A entropia definida pela eq.(15) possui todas propriedades da funo entropia em
termodinmica, vale ressaltar as seguintes:
(a) S uma quantidade extensiva: se o sistema composto de dois subsistemas,
com entropias S1 e S2 , a entropia total do sistema S1 + S2.
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Para mostrar esta propriedade, vemos que o numero total de estados dado pelo
produto de todas as possibilidades com o sistema tendo energia total E,
.
onde
E = E1 + E2.
No limite
(19)
,
, que satisfazem
,
e o termo da ordem de
(20)
.
(20)b
(20)c
ou
(21)
,
vemos que
(22)
(23)
Por meio de transformadas de Legendre, podemos tambm obter outros
potenciais termodinmicos (entalpia, energia livre de Helmholtz, energia livre de Gibbs
etc), bem como as funes respostas acessveis aos experimentos, tais como calores
especficos, compressibilidades e suscetibilidades.
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(24)
e pode ser interpretada como a medida da ignorncia que esta distribuio representa
sobre os estados i.
O principio da razo insuficiente de Laplace estabelece que o melhor critrio para
selecionar uma distribuio de probabilidades aquela que reflete a mxima ignorncia
sobre as incertezas. Como a ignorncia medida pela entropia, a maximizao desta,
sujeita a vnculos da informao disponvel, leva a um mtodo fundamental e geral para
obteno da melhor distribuio de probabilidades que caracterizam o problema em
questo. Este conhecido como Mtodo de Mxima Entropia e as aplicaes deste
mtodo so encontradas em essencialmente todas as reas do conhecimento. Esta
abordagem tambm conhecida como inferncia Bayesiana.
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