Tema3

Equilibrio termodinmico

EQUILIBRIO TRMICO
igual temperatura en todos sus
puntos

EQUILIBRIO
TERMODINMICO

EQUILIBRIO MECNICO
igual presin en todos sus puntos

T,P,V,
nicas

EQUILIBRIO QUMICO
igualdad de potenciales qumicos
en todos sus puntos

ECUACIONES DE ESTADO.- Relaciones que ligan las variables

termodinmicas que describen el estado de un sistema.
Si la relacin es entre los parmetros internos, fuerzas generalizadas
(P), parmetros externos ,desplazamientos generalizados, (V) y Temperatura
la ecuacin se llama Trmica. P= f(V,T)
Si las variables relacionadas son energticas la ecuacin se llama
Energtica.
En ambos casos la relacin debe de ser una funcin montona y
continua (aunque no sus derivadas).

Tema3

LEYES DE LOS GASES

Vlidas en el lmite de bajas presiones y altas temperaturas

LEY DE BOYLE-MARIOTE.- Si una determinada masa de

gas se comprime o dilata a temperatura constante, el
producto de la presin por el volumen permanece constante.
( P V )T = C1 ,, d(PV) = P dV +V dP = 0

LEY DE GAY-LUSSAC.- A volumen constante la presin de una

determinada masa de gas es proporcional a su temperatura
P = P0 (1 + T)
A presin constante el volumen de una determinada
masa de gas es proporcional a su temperatura
V= V0 ( 1 + T )

Tema3
Nmero de moles

PV = nR T = PV =

Cte universal de los

gases

Ecuaciones de los gases ideales

m
R
R T = m
T = m R gas T
Pm
Pm
R ,gas

P ves = res T

V R gas
=
T P v es = res T
m
m

(3.1)
Ecuaciones de los gases reales
ECUACIN DE VAN DER WAALS

a
P +

T
V2

(V b ) = R T

a tiene en cuenta que la presin a la que esta sometida el gas es distinta a la que se mide
experimentalmente.
b termino de co-volumen , tiene en consideracin el volumen no nulo de las molculas.
el volumen que ocupa el gas es distinto del volumen del recipiente.

ECUACIN DE BERTHELOT
P (V b )

-a

= R TC RT V

ECUACIONES DEL VIRIAL

Son desarrollos en serie en funcin de dos variables, P y n/V
PV
=1 + aP + bP 2 + cP 3 ....
RT

Tema3

Mezcla de gases ideales

LEY DE DALTON.- La presin total de una mezcla de gases ideales es igual a la

suma de las presiones parciales de sus componentes.
Pt = Pi Pi = Presin parcial del gas i
i

Pi = x i Ptx i = fraccin molar =

ni
nt

presin parcial.- Es la presin que ejercera el gas si ocupase todo el volumen de la mezcla a
la misma temperatura.
LEY DE AMAGAT.- La suma de volmenes
parciales es igual al volumen total de la mezcla.

La constante especfica de una mezcla de gases

esta relacionada con las constantes especificas de cada
componente por:
mr

resmezcla =

i i

Tema3

Coeficientes trmicos

COEFICIENTES TRMICOS.- Miden la velocidad de cambio de unas variables

termodinmicas frente a otras. Son en general funciones de T y P
Se pueden determinar experimentalmente o por la ecuacin de estado.

Coeficiente de dilatacin cbica .- mide la variacin

relativa del volumen frente a la temperatura
manteniendo la presin constante.
1 V
=
V T P

1 V
=
V P T

Coeficiente de compresibilidad adiabtico ad .- Mide

la variacin relativa del volumen con la presin sin
intercambio de calor.
1 V
ad =
V P Q

Coeficiente de compresibilidad isotermo .- Mide la

variacin relativa del volumen con la presin
manteniendo la temperatura constante.

Coeficiente piezotrmico .- Mide la variacin

relativa de la presin con la temperatura
manteniendo constante el volumen.
1 P
=
P T v

V
V
V = f(T, P) dV = dT + dP
dV = VdT VdP
P T
T P
dV
= dT dP con y ctes LnV =exp(T P )
V

Tema3

Diagramas Termodinmicos
La representacin grfica de la funcin F(P,V,T)=0

P/T

P/V

Tema3

Zona lquido-vapor

Ps1;Ts1

2
Ps1
Zona bifsica (lquido vapor)
Vl

Tema3

Zona lquido-vapor
El vapor hmedo es una mezcla de lquido en ebullicin ( lquido saturado) y de vapor
saturado (gas) en equilibrio termodinmico ( misma presin y temperatura).
T

P
3 s1;Ts1

2
Ps1
Zona bifsica (lquido vapor)
Vg

Vl
Ttulo de vapor (x) Su valor esta
comprendido entre cero y 1
masa de vapor saturado
x=
masa total

V3

V3= (1- x3 ) vl +x3 vg En general

cualquier propiedad F
F3 = (1 x3) Fl + x3 Fg

Tema3

Zona lquido-vapor
El vapor hmedo es una mezcla de lquido en ebullicin ( lquido saturado) y de vapor
saturado (gas) en equilibrio termodinmico ( misma presin y temperatura).
T

P
3 s1;Ts1 3
4

2
Ps1
Zona bifsica (lquido vapor)
Vg

Vl
Ttulo de vapor (x) Su valor esta
comprendido entre cero y 1
masa de vapor saturado
x=
masa total

V3

V3= (1- x3 ) vl +x3 vg En general

cualquier propiedad F
F3 = (1 x3) Fl + x3 Fg

10

Tema3

Zona lquido-vapor
El vapor hmedo es una mezcla de lquido en ebullicin ( lquido saturado) y de vapor
saturado (gas) en equilibrio termodinmico ( misma presin y temperatura).
T

Ps1

P
3 s1;Ts1 3

2
Ps1
Zona bifsica (lquido vapor)
Vg

Vl
Ttulo de vapor (x) Su valor esta
comprendido entre cero y 1
masa de vapor saturado
x=
masa total

V3

V3= (1- x3 ) vl +x3 vg En general

cualquier propiedad F
F3 = (1 x3) Fl + x3 Fg

11

Tema3

Zona lquido-vapor
El vapor hmedo es una mezcla de lquido en ebullicin ( lquido saturado) y de vapor
saturado (gas) en equilibrio termodinmico ( misma presin y temperatura).
T
Zona gas

Ps2

Ps1
Ps2;Ts2

Ps2
Ps1;Ts1

3
4

2
Ps1
Zona bifsica (lquido vapor)
Vg

Vl
Ttulo de vapor (x) Su valor esta
comprendido entre cero y 1
masa de vapor saturado
x=
masa total

V3

V3= (1- x3 ) vl +x3 vg En general

cualquier propiedad F
F3 = (1 x3) Fl + x3 Fg

12

Tema3

Zona lquido-vapor
El vapor hmedo es una mezcla de lquido en ebullicin ( lquido saturado) y de vapor
saturado (gas) en equilibrio termodinmico ( misma presin y temperatura).
T
Zona gas

Ps2
Punto crtico

Ps1
Zona liquida

Ts2

Ps2;Ts2

Zona vapor

Ps2
Ps1;Ts1

3
4

Ts1

Ps1
Curva de vaporizacin x= 0

Zona bifsica (lquido vapor)

Vg

Vl
Ttulo de vapor (x) Su valor esta
comprendido entre cero y 1
masa de vapor saturado
x=
masa total

Curva de saturacin x= 1

V3

V3= (1- x3 ) vl +x3 vg En general

cualquier propiedad F
F3 = (1 x3) Fl + x3 Fg

13

Diagrama de Molier/ Diagrama h-s

P=cte

Gas/ vapor

T=cte
P=cte
h(KJ/Kg)

Punto crtico

x=cte
x=cte

h=cte

T=cte

s=cte
Lquido
Lquido-vapor

h=cte

s=cte

s(KJ/Kg K)

14 14

P= constante: Caldera , Cmara de combustin, Intercambiadores de

calor (condensador)
h= constante Proceso de estrangulamiento
x= constante
T= constante Caldera (cambio de fase)
15 15
S= constante Turbina, Tobera, Bomba,, Compresor
Siempre que sean procesos ideales

P= 8bar x= 0.99
h= 2730T= 160
S= 6.7

16 16

P=8bares T=400C
Expansin P=0.6 bares
- I sentrpica
- Rendimiento isentrpico del 0.63
(63%)

s = cte
h=3280

h real
(W > 0)
h
ideal

h ideal (W < 0 )
h real

h=2920

h=2730

17 17

18 18

19 19

Presin P
(bar)

Temperatura de
saturacin (C)

133,54

Lquido
Saturado

Vapor
saturado

Temperatura

v
dm3/Kg

1,0732

605,7

1,0120

1,0433

h
KJ/Kg

561,4

2725,4

209,5

419,4

s
KJ/(KgK)

1,672

6,992

0,703

1,307

1,0836

1,000

1,0119

1,0433

604,7

0,4

209,6

419,4

6,897

0,000

0,703

1,037

50

90

100

h
3,6

137,576
S

143,63

20 20

21 21

Temperaturas
Presin
(bar)

Tsaturacin(C)

133,54

Lquido
saturado

Vapor
saturad
o

50

90

100

133,54
X=0.7

150

180

200

v
dm3/Kg

1,0732

605,7

1,0120

1,0433

634,2

716,6

h
KJ/Kg

561,4

2725,4

209,5

419,4

2762

2806

s
KJ/(Kg
K)

1,672

6,992

0,703

1,307

7,708

7,312

v
dm3/Kg

1,0836

4.623

1,0119

1,0433

471,0

534,5

h
KJ/Kg

604,7

2.7386

209,6

419,4

2753

2862

s
KJ/(Kg
K)

1.776

0,000

0,703

1,037

6,929

7,172

v
dm3/Kg
3,6

h
KJ/Kg
s
KJ/(Kg
K)

143,63

22 22

Temperatura de saturacin para la presin de 3,6 bar

Y
P1 (X1;Y1)
P2 (X2 ;Y2)

P0 (X0;y0)

T
=
s(P = 3,6)

Y Y
0 X X +Y
Y = 1
1
2
1
2 X X
0
1

Presin
X

T saturacin

133,54

3,6

140.194

143,63

143,63 133,54
(3,6 3) + 133,54 = 140.194
43

Volumen del liquido saturado para la presin de 3,6 bar

Presin
X

Vl,saturado
Y

1,0732

3,6

1.07944

1,0836

T
=
s(P = 3,6)

1,0836 1.0732
(3,6 3) + 1.0732 = 1,07944
43

23 23

Volumen del vapor saturado para la presin de 3,6 bar

Presin
X

Vl,saturado
Y

1,0732

3,6

1.07944

1,0836

T
=
s(P = 3,6)

1,0836 1.0732
(3,6 3) + 1.0732 = 1,07944
43

Volumen especfico para la presin de 3bares y Temperatura de 90C?

Por estar dentro de la zona de lquido utilizamos la tabla IX

Presin

Temperatura
(50C)

Temperatura
90C

Temperatura (100C)

volumen

volumen

volumen

1.0120

1.0370

1.0433

VT=90 =

1,0433 1.0120
(90 50) + 1.0120 = 1.03704 = 1.0370
100 50

24 24

Y
P1 (X1;Y1)
P2 (X2 ;Y2)

Y Y
0 X X +Y
Y = 1
2 X X
2
1
1
1
0

P0 (X0;y0)

Presin
X

Vespecifi
co

Liquido
Saturado

Vapor
saturado

50

90

100

100

1,0433

Y
3

v
dm3/K
g

3,6

605,7

1,0120

1,0433

1,000

1,0119

1,0433

1,07944
4

P1 (3; 1,0732)

1,0732

P2 (4; 1,0826)

1,0836

P1 (3,6; Y2)

Y =
2

1,0836 1,0732
(3,6 4) + 1,0836 = 1,07944
43

25 25

Presin

ves

temperatura

133,54

150

180

200

634,2

683,64

716,6

Presin

Temperatura

ves

200

634,2

3,8

200

554,44

200

534,5

Ves =

Ves =

Presin

Tsaturacin

vl

vg

V(x=0.6)

133,54

1,0732

605,7

363,84929

716,6 634,2
(180 200) + 716,6 = 683,64
200 150

534,5 - 634,2
(3,8 4) + 534,5 = 554,44
43

Ves= (1- 0,6 ) vl +0,6 vg

v = (1 0,6) 1,0732 + 0,6 605,7 = 363,84929

26 26

Nombre

Control n 1 Curso

Completar la siguiente tabla, indicando los puntos entre los que se hace la interpolacin.
Cuando se utilice el diagrama h-s dibujar las lneas correspondientes.

Punto
1
2
3
4
5
6

P(bar)
80
190
100
16
0.1

T(C)

X
0.3

ves (dm3/Kg)

hes (KJ/Kg)

ses(KJ/KgK)

13.6200
520
3600
3500

6.487
7.5

PUNTO 1

Datos P=80 bar x=0.3

.- El punto se encuentra en la regin bifsica.

.- Su temperatura es la que corresponde a la saturacin para la
presin de 80 bares
T=294.98 (tabla VIII Tabla IX).

Vl(P=80)=1.3838 (dm3/Kg)
Vg(P=80)=23.52 (dm3/Kg)

hl(P=80)=1317.0 (KJ/Kg)
hg(P=80)=2758.3 (KJ/Kg)

sl(P=80)=3.207 (dm3/Kg)
sg(P=80)=5.744 (dm3/Kg)

27 27

Punto
1
2
3
4
5
6

P(bar)
80
190
100
16
0.1

T(C)
294.98

X
0.3

ves (dm3/Kg)
8.02466
13.6200

hes (KJ/Kg)
1749.39

ses(KJ/KgK)
2.7042

520
3600
3500

6.487
7.5

PUNTO 2
ves=13.6200 dm3/Kg) es mayor que vg para P=190 bar vg,es=6.67 dm3/Kg
regin de vapor sobrecalentado
Directamente de las tablas

Datos P=190bar ves=13.6200 dm3/Kg

Punto
1
2
3
4
5
6

P(bar)
80
190
100
16
0.1

T(C)
294.98
450
520

X
0.3

ves (dm3/Kg)
8.02466
13.6200

hes (KJ/Kg)
1749.39
3082

ses(KJ/KgK)
2.7042
5.950

3600
3500

6.487
7.5

28 28

PUNTO 3

T=520C >
Ts(P=100bar)=310.96C
Vapor sobrecalentado

Datos P=100bar T=520C

P=100bar

500

520

550

ves

32.75

33.886

35.59

hes

3373

3423.8

3500

ses

6.596

6.66

6.756

29 29

P=100bar

h=3440
T=520C

s
S=6.7

30 30

PUNTO 4

h=3600 > hv(P=16bar)=2793.6

Vapor sobrecalentado

Datos P=16bar h=3600

P=16bar

3582

3600

3693

550

600

ves

235.1

249.9

ses

7.676

7.807

31 31

P=16bar

h=3600
T=560

S
S=7.74

32 32

PUNTO 5

P=0.1bar
sl=0.6493
sv=8.149
sl<s=6.487<sv
regin bifasica

Datos P=0.1bar s=6.478

T=Ts(P=0.1bar) =45.83C
hl=191.84

hv=2584.4

vl=1.0103

vv=14673

Tabla VIII

P=0.1bar

T=45.83C

h=2050
x=0.775
S=6.478

33 33

PUNTO 6
Datos h=3500 s=7.5

P=19bar

h=3600
T=518C

S=7.5

34 34

Punto

P(bar)

T(C)

ves (dm3/Kg)

1
2
3
4
5
6

80
190
100
16
0.1
19

294.98
450
520
558.1
45.83
514

0.3

8.02466
13.6200
33.886
257.5
11415.8281
192.30

0.778

hes
(KJ/Kg)
1749.39
3082
3423.8
3600
2055.1
3500

ses(KJ/KgK)
2.7042
5.950
6.66
7.697
6.487
7.5

35 35

Tema3

Deduccin de la Ecuacin de los gases perfectos

Inicial
(P0, V0, T0)

Final

P
(Pf,V f, Tf )

T= cte=T0
P= Cte= Pf
(Pf, V, T0 )

V
P ves = res T

P0V0 = Pf V

Pf V f
P0 V0
=
= Cte, , , PV = nRT
T0
Tf

Vf
V
=
T0
Tf

R=cte universal de los gases

res =cte especfica=R/PM gas

Ley de Boyle

PV= C1.............derivando respecto a P (T=cte)

C1
V
V
P = P = P
T

Ley de Gay-Lussac
V/T = C2........ derivando respecto a T (P=cte)
V=f(T,P) diferenciando

V
V
T = C 2 = T
P

V
V
V
V
dV = dP + dP = dT dP
T
P
T P
P T

Integrando
lnV = ln

RT
P

PV = RT

36