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NAS
MEDIES ANALTICAS
NDICE
PREFCIO DA SEGUNDA EDIO
2. INCERTEZA
4
4
4
5
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8
9
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14
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7.1. INTRODUO
7.2. PROCESSO DE AVALIAO DA INCERTEZA
7.3. RELEVNCIA DE ESTUDOS PRVIOS
7.4. AVALIAO DA INCERTEZA ATRAVS DA QUANTIFICAO DOS COMPONENTES INDIVIDUAIS
7.5. MATERIAIS CERTIFICADOS DE CARACTERSTICAS ANLOGAS
7.6. UTILIZAO DE ESTUDO COMPARATIVO PRVIO PARA DESENVOLVIMENTO DO MTODO E
INFORMAO DE ESTUDO DE VALIDAO
7.7. UTILIZAO DE MTODOS INTERNOS E DE ESTUDOS DE VALIDAO
7.8. AVALIAO DE INCERTEZA PARA MTODOS EMPRICOS
7.9. AVALIAO DE INCERTEZA PARA MTODOS AD-HOC
7.10. QUANTIFICAO DE COMPONENTES INDIVIDUAIS
7.11. AVALIAO EXPERIMENTAL DAS CONTRIBUIES INDIVIDUAIS DE INCERTEZAS
7.12. AVALIAO BASEADA EM RESULTADOS OU INFORMAO ADICIONAL
7.13. MODELAO A PARTIR DE PRINCPIOS TERICOS
7.14. AVALIAO BASEADA EM JULGAMENTO
7.15. SIGNIFICNCIA DE UMA TENDNCIA
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17
17
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26
26
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9. REPORTANDO A INCERTEZA
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30
Na edio portuguesa o Guia tem como Anexos uma listagem de Exemplos elaborada pelo
grupo de trabalho do Comit Nacional da EURACHEM.
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22
22
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O ndice dos Anexos, a seguir, reporta-se ao original, em lngua inglesa, que pode ser
consultado na pgina http://www.eurachem.ul.pt
ANEXO A. EXEMPLOS
INTRODUO
EXEMPLO A1.: PREPARAO DE UM PADRO DE CALIBRAO
EXEMPLO A2: PADRONIZAO DE SOLUO DE HIDRXIDO DE SDIO
EXEMPLO A3: UMA TITULAO CIDO-BASE
EXEMPLO A4: AVALIAO DE INCERTEZA DE UM MTODO INTERNO. DETERMINAO DE
PESTICIDAS ORGANOFOSFORADOS EM PO
EXEMPLO A5: DETERMINAO DO CDMIO LIBERTADO DE MATERIAL CERMICO POR
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO ATMICA
EXEMPLO A6.DETERMINAO DE FIBRA EM PRODUTOS ALIMENTARES PARA ANIMAIS
EXEMPLO A7: DETERMINAO DE CHUMBO EM GUA USANDO DUPLA DILUIO ISOTPICA E ICPMS
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50
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ANEXO B . DEFINIES
95
99
100
D.1 INTRODUO
D.2 PRINCPIOS DE SIMPLIFICAO
D.3 ANLISE CAUSA-EFEITO
D.4 EXEMPLO
100
100
100
101
102
102
102
106
108
112
F.1 INTRODUO
F.2 OBSERVAES E AVALIAES
F.3 RESULTADOS INTERPRETADOS E AFIRMAES DE CONFORMIDADE
112
112
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114
ANEXO H . BIBLIOGRAFIA
120
com as medidas de garantia de qualidade existentes, dado que estas medidas muitas vezes fornecem
grande parte da informao necessria para avaliar a incerteza da medio. O Guia providencia,
explicitamente no sentido do uso da validao e da informao relacionada para a construo das
estimativas de incerteza em plena conformidade com o os princpios formais do Guia ISO. A abordagem
tambm consistente com os requisitos da ISO 17025:1999 [H.1].
NOTA: O Anexo A apresenta exemplos resolvidos. O Anexo B inclui uma lista numerada de definies.
Adopta-se a conveno de imprimir a negro os termos definidos, aquando da sua primeira apario no
texto, com uma referncia ao Anexo B em parntesis recto. Na sua maioria, as definies so extradas
do International Vocabulary of Basic and General Standard Terms in Metrology (VIM) [H.4], do Guia
[H.2] e da norma ISO 3534 (Estatstica - Vocabulrio e Smbolos) " [H.5] O Anexo C mostra, em
linhas gerais, a estrutura geral de uma anlise qumica conducente a um resultado de medio. O Anexo D
descreve um procedimento geral que pode ser usado na identificao das componentes da incerteza e
planear prximas experincias. O Anexo E descreve algumas operaes estatsticas usadas na avaliao
da incerteza em qumica analtica. O Anexo F discute fontes de incerteza na vizinhana dos limetes de
deteco. O Anexo G lista as fontes de incerteza mais comuns, bem como mtodos para avaliar os
valores dessas incertezas. O Anexo H fornece uma listagem bibliogrfica.
2. INCERTEZA
2.1. Definio de Incerteza
2.1.1. A definio do termo incerteza (da
medio) usada neste protocolo e extrada da
verso actualmente adoptada do Vocabulrio
Internacional de Termos Bsicos e Gerais em
Metrologia [H.4], :
Um parmetro associado ao resultado de uma
medio, que caracteriza a disperso dos valores
que podem com razoabilidade ser atribudos ao
mensurando.
NOTA 1 O parmetro pode, por exemplo, ser um
desvio padro [B.23] ( ou um seu mltiplo), ou a
largura de um intervalo de confiana.
Incertezas
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Incertezas
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Incertezas
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Incertezas
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Incertezas
3.3 Rastreabilidade
3.3.1. importante poder comparar resultados
de diferentes laboratrios, ou do mesmo
laboratrio em ocasies diferentes, com
confiana. Isto consegue-se assegurando que
todos os laboratrios usam a mesma escala de
medio, ou os mesmos pontos de referncia.
Em muitos casos tal atingido atravs do
estabelecimento de uma cadeia de calibraes
conduzindo aos padres primrios nacionais ou
internacionais, idealmente (para consistncia a
longo prazo) o Sistema Internacional (SI) de
unidades de medida. Um exemplo familiar o
caso das balanas analticas; cada balana
calibrada usando massas de referncia que so
elas prprias verificadas (em ltimo caso)
contra
padres
nacionais
e
assim
sucessivamente at ao quilograma padro
primrio. Esta cadeia ininterrupta de
comparaes conduzindo a um valor de
referncia conhecido fornece a rastreabilidade
em relao a um ponto de referncia comum,
garantindo que diferentes operadores esto a
usar as mesmas unidades de medio. Em
medies de rotina, a consistncia entre um
laboratrio (ou tempo) e outro fortemente
auxiliada
pelo
estabelecimento
de
rastreabilidade para todas as medies
intermdias relevantes usadas para obter o
controlo
do
resultado
da
medio.
Rastreabilidade , portanto, um conceito
importante em todos os domnios da medio.
3.3.2. Rastreabilidade formalmente definida
[H.4] como:
A propriedade do resultado de uma medio ou
do valor de um padro, pela qual ele pode ser
relacionado com determinadas referncias,
geralmente padres nacionais ou internacionais,
atravs de uma cadeia ininterrupta de
comparaes, todas com incertezas associadas.
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Incertezas
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Incertezas
importante
tomar
em
considerao se a informao existente leva
suficientemente em conta todas as fontes de
incerteza
e
planear
cuidadosamente
experincias e estudos adicionais de modo a
garantir que todas as fontes de incerteza so
devidamente contabilizadas.
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Incertezas
FIGURA 1
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Efeitos computacionais
A seleco do modelo de calibrao, usando,
por exemplo, uma calibrao linear numa
resposta no linear, conduz a ajuste deficiente e
maior incerteza.
Arredondamentos e aproximaes podem
conduzir a falta de rigor do resultado final. Dada
a sua imprevisibilidade, pode ser necessrio
compensao de incerteza.
Correco do branco
H incerteza tanto no valor como na adequao
da correco do branco, o que particularmente
importante em anlise vestigiria.
Efeitos de operador
Possibilidade de medir numa escala valores
consistentemente altos ou baixos. Possibilidade
de interpretao diferente do mtodo.
Efeitos aleatrios
Efeitos aleatrios contribuem para a incerteza
em todas as determinaes. Esta contribuio
fundamental e dever ser, obviamente, tomada
em considerao.
NOTA: Estas fontes no so necessariamente independentes.
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Incertezas
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Incertezas
7.5.
Materiais
de
certificados semelhantes
referncia
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Incertezas
Quantificao
de
alguma
incerteza
associada com efeitos incompletamente
contabilizados nos estudos de desempenho
total acima.
Estudo de preciso
7.7.2. A preciso deve ser estimada, tanto
quanto possvel ao longo de um certo
perodo e escolhido de forma a abranger
variao natural de todos os factores que
afectam o resultado. Isto pode ser obtido
atravs de:
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Design
experimental
multifactorial,
analisado por ANOVA para fornecer
estimativas separadas de varincia para cada
factor.
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Incertezas
Estudo de tendncia
Mtodo 1
Mtodo 2
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EXEMPLO:
Um mtodo (mtodo 1) para determinar a
concentrao de Selnio comparado com um
mtodo de referncia (mtodo 2). Os resultados
(em mg kg-1) de cada mtodo so os seguintes:
5,40
4,76
1,47
2,75
5
5
Sc =
1,47 2 x (5 - 1) + 2,75 2 x (5 - 1)
5+5-2
= 2,205
e o valor correspondente de t, :
(5,40 - 4,76)
0,64
=
= 0,46
t=
1 1 1,4
2,205 +
5 5
tcrit 2,3 para 8 graus de liberdade, portanto no
h diferena significativa entre as mdias de
cada resultado dos dois mtodos. Contudo, a
diferena (0,64) comparada com um desvio
padro de 1,4 ou maior. Este valor de 1,4 o
desvio-padro associado com a diferena e
representa, em conformidade, a contribuio
relevante para a incerteza associada com a
tendncia medida.
7.7.6 A tendncia total tambm pode ser
avaliada pela adio de analito a um material
previamente estudado. Aplicam-se as mesmas
consideraes que para materiais de referncia
(acima). Adicionalmente, o comportamento
diferencial do material adicionado e do material
originalmente na amostra deve ser tomado em
considerao e devidamente contabilizado, o
que pode ser feito com base e m:
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Incertezas
estatisticamente
no
significativa),
(5 - 1) x 0,212 + (5 - 1) x 0,17 2
(5 - 1) + (5 - 1)
= 0,037
para obter
t=
(1,8 - 1,7)
1 1
0,037 x +
5 5
= 0,82
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Incertezas
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Incertezas
so
brevemente
Estudo do efeito no
resultado, da variao de um nico parmetro.
Isto particularmente apropriado no caso de
parmetros
contnuos,
controlveis,
independentes de outros efeitos, tais como
tempo e temperatura. A velocidade de variao
do resultado com a variao do parmetro pode
ser obtida dos dados experimentais. Isto ento
combinado directamente com a incerteza do
parmetro para obter a contribuio relevante
para a incerteza.
NOTA: A alterao do parmetro deve ser
suficiente para mudar substancialmente
o resultado, comparativamente com a
preciso disponvel para o estudo (ex:
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particularmente
apropriado
para
rpida
identificao dos efeitos significativos, e
vulgarmente usado para optimizao do mtodo.
O mtodo pode ser aplicado no caso de efeitos
discretos, tais como alterao da matriz, ou
pequenas alteraes de configurao do
equipamento, que tm efeitos imprevisveis no
resultado. Quando se verifica que um factor no
significativo, a incerteza associada (pelo
menos na estimativa inicial) a obtida do teste de
robustez.
Anlise
multifactorial
experimental
sistemtica dirigida estimativa dos efeitos dos
factores e interaces. Tais estudos so
particularmente teis quando est envolvida
uma varivel categrica. Uma varivel
categrica uma varivel em que o valor da
varivel no est relacionado com a dimenso
do efeito; o nmero de laboratrios num estudo,
os nomes dos analistas, ou tipos de amostras,
so exemplos de variveis categricas. Por
exemplo, o efeito de mudanas do tipo de
matriz (dentro do mbito expresso de um
mtodo) pode ser estimado a partir de estudos
de recuperao conduzidos num estudo multimatriz replicado. Uma anlise de varincia
forneceria ento intra- e inter-matriz
componetes da varincia para a recuperao
analtica conservada. A componente da
varincia inter-matriz forneceria a incertezapadro associada com a variao da matriz.
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Incertezas
acessvel
experimentalmente, caso o analista esteja
preparado para estudar a recuperao a todos
os nveis de concentrao e propores de
mensurando/fortificao e todas as matrizes
relevantes. Mas, frequentemente, esta
experimentao evitada e substituda por
julgamentos de
Dependncia
da
concentrao,
das
recuperaes do mensurando.
Dependncia da concentrao, das
recuperaes da fortifio.
Dependncia das recuperaes do (sub)
tipo de matriz.
Identidade de formas de ligao entre as
substncias nativas e as fortificaes.
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Incertezas
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Incertezas
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2
2
2
C u( xi ) =
u( y , xi )
i =1,n i
i =1,n
so
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u( y ( xi, j )) =
C u ( xi )
i =1,n i
Incertezas
2
2
Ci Ck . u( xi , xk ) uc ( y ( p,q..)) = u( p) + u(q) + ...
i = 1, n
i k
onde u(xi,xk) a covarincia entre xi e xk .e Ci
Ck so os coeficientes de sensibilidade tal como
descritos e avaliados em 8.2.2. A covarincia
est relacionada com o coeficiente de correlao
rik por
u(xi,xk) = u(xi). u (xk). rik
onde -1 rik 1.
8.2.4. Estes procedimentos gerais so aplicveis
quer a incertezas estejam relacionadas com
parmetros singulares, grupos de parmetros ou
ao mtodo como um todo. Contudo, quando
uma contribuio da incerteza est associada
com o processo global, ela geralmente
expressa como um efeito no resultado final.
Nesses casos, ou quando a incerteza num
parmetro expressa directamente em termos
do seu efeito em y, o coeficiente de
sensibilidade y/xi igual a 1,0,
EXEMPLO
Um resultado de 22 mg l-1 apresenta um desvio padro
medido, de 4,1 mg l-1. A incerteza padro u(y) associada
com a preciso, nestas condies 4,1 , g l-1. O modelo de
medio implcito, deprezando outros factores,
y = (Resultados calculados) + e
Regra n 2
Para modelos envolvendo s um produto ou um
quociente, ex: y=(pxqxrx...) ou y=p/(qxrx...), a
incerteza padro combinada uc(y) dada por
2
2
u( p) u(q)
uc ( y ) = y
+
+ ...
p q
onde u(p)/p) etc so as incertezas dos
parmetros, expressas como desvios padro
relativos.
NOTA A subtraco tratada da mesma maneira que a
adio e a diviso da mesma forma que a multiplicao.
(o + p)
(q + r )
EXEMPLO 1
y=(p-q+r)
Os valores so p=5,02, q=6,45 e
r=9,04 com incertezas padro u(p)=0,13,
u(q)=0,05 e u(r)=0,22.
y = 5,02 6,45 + 9,04 = 7,61
Regra n 1
Para modelos envolvendo s uma soma ou uma
diferena, ex: y=(p+q+r+...), a incerteza padro
combinada uc(y) dada por
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u( y ) = 0,56 x
Incertezas
0,13
0,02
2
,
46
4,32
0,07
0,11
2,99
6,38
Incerteza expandida
8.3.1. O ultimo passo multiplicar a incerteza
padro combinada pelo factor de expanso
seleccionado de modo a obter a incerteza
expandida ou alargada. A incerteza expandida
necessria para fornecer um intervalo no qual se
possa esperar que h uma grande fraco da
distribuio dos valores que podem ser
atribudos com razoabilidade ao mensurando.
QUAM:2000.P1
t
12,7
4,3
3,2
2,8
2,6
2,5
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Incertezas
9. Reportando a Incerteza
9.1 Geral
9.1.1. A informao necessria para reportar o
resultado de uma medio depende daquilo para
que se pretende utilizar. Os princpios
orientadores so:
Apresentar
informao suficiente para permitir que o
resultado seja reavaliado se houver dados ou
informao adicional.
prefervel
dar
informao a mais que a menos.
9.1.2. Quando os detalhes de uma medio,
incluindo a forma como a incerteza foi
determinada, dependem de referncias a
documentao publicada, imperativo que essa
documentao seja mantida actualizada e
consistente com os mtodos em uso.
QUAM:2000.P1
Reportando a incerteza-padro
9.3.1. Quando a incerteza expressa como
incerteza combinada uc ( isto , como um nico
desvio-padro) recomenda-se que:
(Resultado): x (unidades) [com uma] incertezapadro de uc (unidades) [onde a incertezapadro definida como no Vocabulrio de
Termos Bsicos e Gerais em Metrologia, 2
edio, ISO 1993 e corresponde a um desviopadro.]
Reportando a
incerteza expandida
9.4.1. Salvo solicitaes em contrrio, o
resultado x deve ser expresso juntamente com a
incerteza expandia U calculada usando um
factor de expanso k=2 ( 0u c0m0 descrito na
Seco 8.3,3). Recomenda-se a seguinte forma
(Resultado): (x U)(unidades)
[onde] a incerteza reportada [ uma incerteza
expandida como definido no Vocabulrio
Internacional de Termos Bsicos e Gerais em
Metrologia, 2 edio, ISO 1993] calculada
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Incertezas
normalmente
interpretado
como
demonstrativo de conformidade. Os casos ii) e
iii) normalmente requerem considerao
individual luz de quaisquer acordos com o
utilizador da informao. Argumentos anlogos
so aplicveis ao caso da conformidade com um
limite inferior.
9.6.3. Quando se sabe ou cr que os limites
foram estabelecidos com alguma tolerncia para
a incerteza, pode-se fazer um julgamento de
conformidade com alguma razoabilidade,
unicamente com o conhecimento dessa
tolerncia. Existe uma excepo quando a
conformidade estabelecida contra um
determinado mtodo operando em condies
bem definidas. Neste requisito est implcita a
conveno de que a incerteza, ou, pelo menos, a
reprodutibilidade do mtodo indicado
suficientemente pequena para ser ignorada para
efeitos prticos. Neste caso, desde que esteja
implementado um controlo de qualidade
adequado, a conformidade normalmente
reportada somente para o valor de um resultado
em particular. Tal ser normalmente indicado
em qualquer padro que siga esta aproximao.
Limite de
Controlo
Superior
(i)
Resultado
mais incerteza
acima do
limite
(ii)
Resultado acima
do limite, mas
limite dentro da
incerteza
(iii)
(iv)
Resultado abaixo
Resultado
do limite, mas
menos incerteza
limite dentro da
abaixo do
incerteza
limite
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