6.

Modelos de prediccin de
propiedades fsico qumicas

Introduccin
Los datos de equilibrio entre fases son indispensables
para el clculo y diseo de los equipos donde se
desarrollan las operaciones que impliquen transferencia
de materia entre ellas.
El nmero y la complejidad de los sistemas que pueden
presentarse con las cuatro combinaciones de fases
(lquido-gas, lquido-lquido, slido-gas y slido-lquido)
que resultan prcticas desde el punto de vista de la
transferencia de materia es tan grande, que raramente se
localizan los correspondientes datos de equilibrio
experimentales en la bibliografa.

 Aun en los casos ms sencillos de sistemas de dos

componentes, no queda ms remedio que
recurrir a su prediccin termodinmica
basndose en el mnimo nmero de datos
posibles sobre los componentes (presiones de
vapor, constantes crticas, etc.), o sobre las
distintas mezclas binarias que puedan
considerarse con ellos, ya que casi nunca se
encontrarn datos sobre mezclas de orden
superior de dichos componentes.

 Se tiene dos alternativas importantes para la

prediccin, no slo de datos de equilibrio, sino
tambin de otras propiedades
termodinmicas, como la entalpa, y la
densidad de las fases en equilibrio:
Modelos de ecuaciones de estado y
Modelos de coeficientes de actividad.

Modelos

MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO

1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos de
ecuaciones de estado
1.1. Ecuacin de estado R-K
1.2. Ecuacin de estado S-R-K
2. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
2.1. Disoluciones regulares. Correlacin de Chao-Seader (C-S)
2.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares
2.3. Ecuacin de Wilson
2.4. Ecuacin NRTL (Non-Random Two-Liquid)
2.5. Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
2.6. Modelos de contribucin de grupos: UNIFAC Universal function acitvity group)
2.7. Determinacin de los parmetros de interaccin molecular

Mezcla binaria
Para una mezcla binaria, la temperatura y la
presin determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Por este motivo, resulta
conveniente definir una relacin de equilibrio.
Para el equilibrio vapor-lquido, la constante se
denomina valor K o relacin de equilibrio
vapor-lquido.
K= yi /xi
Donde yi es la concentracin del compuesto en fase vapor y
xi es la concentracin del compuesto en fase lquida

Volatilidad relativa
Para los clculos de procesos por etapas de
equilibrio que intervienen en la separacin de
dos o ms componentes, se definen factores de
separacin formando cocientes de relaciones de
equilibrio. Para el caso del equilibrio vaporlquido, se define la volatilidad relativa, como:
ij = Ki/Kj
Los valores K se conocen tambin como
volatilidad absoluta.

Equilibrio vapor-lquido

fiv = fiL
Para formar una relacin de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las
expresiones equivalentes en funcin de fracciones molares, Las sustituciones
pueden ser muy diversas.
Dos parejas comunes, son Pareja 1:

Pareja 2:

Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, fo la fugacidad de la especie pura,

el coeficiente de fugacidad en la mezcla y el coeficiente de actividad en la
mezcla. x e y representan las fracciones molares en las fases lquida y vapor,
respectivamente. Los subndices i, V y L, indican, respectivamente, componente
fase vapor y fase lquida.

MODELOS DE ECUACIONES DE
ESTADO
Los procedimientos de diseo del equipo para las
operaciones de separacin requieren el conocimiento de
entalpas y densidades, adems de las relaciones de
equilibrio entre fases. La termodinmica clsica
proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a
partir de los Modelos de prediccin de propiedades fsicoqumicas , relaciones P-V-T, que se conocen como
ecuaciones de estado.
Si bien se han propuesto un gran nmero de ecuaciones de
estado, la mayora para la fase vapor, relativamente pocas
resultan adecuadas para los clculos prcticos de diseo

La ecuacin del gas ideal

Se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas.
Cuando cada una de las especies de una mezcla, as como la mezcla misma,
sigue la ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de
las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los volmenes de
las especies puras.
La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una
atmsfera. Este hecho se debe a que esta ecuacin no tiene en cuenta el
tamao molecular o volumen ocupado por las molculas, ni las fuerzas de
interaccin entre stas. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la
Tabla 2 tratan de corregir estas dos deficiencias.

La ecuacin de estado generalizada

Define el factor de compresibilidad, Z, el cual
es funcin de la temperatura absoluta
reducida Tr = T/Tc, de la presin absoluta
reducida Pr = P/Pc y del factor de
compresibilidad crtica, Zr, o del factor
acntrico, el cual se determina a partir de
datos experimentales P-V-T.

Factor acntrico
El factor acntrico, introducido por Pitzer , tiene en cuenta las
diferencias de forma molecular y se determina a partir de la
curva de presin de vapor:

Esta definicin conduce a un valor de prcticamente igual a

cero para molculas de simetra esfrica (gases nobles, por
ejemplo). Algunos valores tpicos de son 0, 0.263, 0.489 y
0.644, para metano, tolueno, n-decano y alcohol etlico,
respectivamente.

Redlich y Kwong (R-K)

La ecuacin R-K tiene una exactitud comparable a
otras ecuaciones ms complejas y es capaz de
aproximar la regin lquida.
Sin embargo, la ecuacin R-K presenta la
desventaja de que su aplicabilidad se restringe a
sistemas que no se desven mucho de la
idealidad.
La principal dificultad de la ecuacin R-K es su
incapacidad para predecir con exactitud la
presin de vapor.

Ecuacin Soave Redlich KwongS-R-K

Tomando como base el trabajo realizado por Wilson, Soave adicion un

tercer parmetro, el factor acntrico de Pitzer, a la ecuacin R-K y obtuvo una
concordancia casi exacta con los datos de presin de vapor de hidrocarburos
puros, al mismo tiempo que mejoraba la capacidad de la ecuacin para predecir
propiedades de la fase lquida.
La modificacin de Soave de la ecuacin R-K, denominada ecuacin de estado S-RK (o R-K-S), es la siguiente:

Pen Robinson

Peng y Robinson presentaron una modificacin adicional a las ecuaciones de

estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorar el ajuste a los valores
experimentales en la regin crtica y para volmenes molares de
lquidos.
Las principales caractersticas de la ecuacin P-R se indican a continuacin:
Intervalo ms amplio de condiciones de operacin
Mayor nmero de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.
En reglas de mezcla emplea coeficientes de interaccin binarios (kij), obtenidos
de datos experimentales.
Genera, al igual que la ecuacin S-R-K, todos los valores de las propiedades
termodinmicas y datos de equilibrio directamente.
No se puede emplear con mezclas lquidas no ideales de compuestos polares.

Ecuacin del estado del virial

Otra base terica para sustancias polares y no polares es
la ecuacin de estado del virial, debida a Thiesen y Onnes

A partir de esta ecuacin se han realizado modificaciones que han

conducido a otras ecuaciones de estado como la ecuacin de BenedictWebb-Rubin (B-W-R).
Esta ecuacin de estado, debido al elevado nmero de constantes que
precisa (al menos ocho), tan solo se ha aplicado a sustancias puras en
condiciones criognicas.
Una modificacin de la ecuacin B-W-R, realizada por Lee y Kesler, con
una importante extensin para su aplicacin a mezclas, llevada a cabo
por Plocker, ha conducido a la ecuacin de estado L-K-P.

Lee Kesler Plcker I

Lee Kesler Plcker II

Donde

Reglas de mezcla para seudocrticos propiedades

son las siguientes:

Donde

Ecuacin de estado
Para una variable de estado, no importa en
camino para ir de un nivel a otro.
P

U la misma
H la misma
G la misma
S la misma
V el mismo

Ejemplo
A (600 C)

Hrx a 600 C

B (600 C)

H1

A (25 C)

H2

B (25 C)

H1= CpAdT
H2= Hrx (25C)= HfB(25C)-HfA (25C)

Ejemplo
A (600 C)

Hrx a 600
C

H3

H1

A (25 C)

B (600 C)

H2

B (25 C)

H3= CpBdT
Hrx(600C)= H1+H3+H3

Trabajo y Calor
El trabajo y el calor no son funciones de estado.
Dependen del camino
T

Srev= Sirev

A
Reversible

Irreversible

Para el gas ideal

No hablamos de Stotal

P valores absolutos
H, S, G, trabajamos con cambios no

MODELOS DE COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD
Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y
de Margules, las cuales son correlaciones puramente
empricas que dan buenas descripciones del equilibrio
vapor-lquido de mezclas binarias.
Las mejores ecuaciones para mezclas
multicomponentes, sin aumentar el nmero de
parmetros requerido, son cuatro: ScatchardHildebrand, que se basa en el concepto de
disoluciones regulares y slo requiere propiedades de
los componentes puros; y Wilson, NRTL y UNIQUAC,
que se basan en la existencia de interacciones entre
las distintas molculas de las que consta la mezcla.

Ecuacin de Wilson
La correlacin semi-emprica de Wilson, es una extensin de la
ecuacin terica de Flory-Huggins. Las molculas no slo
difieren en tamao, como ocurre en la ecuacin de FloryHuggins, sino tambin en las fuerzas intermoleculares, por lo
que la ecuacin de Wilson introduce una contribucin debida a
las energas de interaccin entre las molculas.
Supone que la distribucin de las molculas no es al azar, sino
que se distribuyen en trminos probabilsticos, segn la
distribucin de energas de Boltzmann, en funcin de las
energas intermoleculares e introduce el concepto de
composicin local (xji), fraccin molar del componente j de la
mezcla que rodea a una molcula central i.

Ecuacin NRTL (Non-Random TwoLiquid)

La ecuacin NRTL, introducida por Renon y
Prausnitz en 1968, se basa en la teora
quasiqumica de Guggenheim que establece
que las molculas no se distribuyen
aleatoriamente en una disolucin, por lo que
incorpora un parmetro que indica el efecto
de la no-aleatoriedad.

Ecuacin UNIQUAC (Universal QuasiChemical)

La correlacin UNIQUAC fue introducida por
Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base
mecnica-estadstica. Este modelo generaliza
un anlisis previo de Guggenheim y lo ampla
a mezclas de molculas que difieren
apreciablemente, tanto en la forma como en
el tamao. Al igual que en las ecuaciones de
Wilson y NRTL, se emplean concentraciones
locales.

Modelos de contribucin de grupos:

UNIFAC
Los modelos termodinmicos de contribuciones
de grupos ms establecidos en la actualidad son
el mtodo ASOG, introducido por Deal y Derr en
1968, y el mtodo UNIFAC de Fredenslund y
colaboradores, en 1975. Ambos modelos redicen
los coeficientes de actividad de la fase lquida de
mezclas de no-electrolitos considerando la
mezcla lquida como una disolucin de grupos en
lugar de una disolucin de molculas.

Clculo del ELV usando la ecuacin de

Margules
Objetivo: Utilice los datos del equilibrio L-V dada una concentracin
en el lquido para predecir la composicin a otra concentracin del
lquido ( igual temperatura) usando la ecuacin de Margules de dos
parmetros para modelar el comportamiento de un lquido no-ideal
y determinar los coeficientes de actividad.
Ejemplo: Para un sistema binario a 50 C y 1.4 bar, la fraccin molar
del componente 1 en la fase lquida es 0.40 y su fraccin molar en
fase vapor es 0.70.
Las presiones de saturacin a 50 C son: P1 sat= 1.0 bar y P2 sat=
1.2 bar.
Cual es la composicin que estar en equilibrio a 50 C con un
lquido cuya fraccin molar del componente 1 es 0.80?

Resumen de Modelos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.

ecuaciones de estado
Redlich-Kwong R-K
Soave-Redlich-Kwong S-R-K
Chao-Seader (C-S)
Ecuacin de Wilson
Ecuacin NRTL (Non-Random Two-Liquid)
Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
Modelos de contribucin de grupos: UNIFAC Universal function acitvity group)
Statistical Asociation Fluid Theory (SAFT)
Flory Huggins (FFH)
Binary interaction paremeter BPI
Modified Huri vidal 1st order MHV1
Elliott-Suresh-Donahue ESD

Tabla gua para aplicacin de modelos

Que es fugacidad

Ejemplo en hoja

Ejemplo en hoja