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Examen de Problemas
Problema 1. Pilas de combustible (100 puntos)
Autor: Vicente Mart Centelles. Universidad Jaume I (Castelln)
El uso de hidrgeno como combustible para los coches esta fuertemente promovido por
los gobiernos de diferentes pases y por la Unin Europea. Este tipo de combustible
evita la generacin de dixido de carbono por parte de los coches y por ello es motivo
de estudio en muchos grupos de investigacin. Para poder usar el hidrgeno como
combustible hacen falta unos dispositivos capaces de convertir la energa qumica que
almacena el hidrgeno en energa til, este dispositivo es la pila de combustible.
Una pila de combustible es un dispositivo electroqumico que produce energa de forma
continua, es decir, los reactivos se regeneran de forma continua.
El esquema tpico de una pila de combustible es el siguiente. El dispositivo tiene una
entrada de hidrgeno y otra de aire y sus respectivas salidas (donde salen los productos
de la reaccin qumica que se produce y el reactivo que queda sin reaccionar). El nodo
y el ctodo estn conectados por una membrana polimrica conductora similar a un
electrlito. El rango de temperaturas de trabajo es elevado, pero en la pila modelo que
proponemos en este problema la temperatura es constante e igual a 200 C.
e
+
2
1
H2 (g)
Aire
3
Aire
+
H2 (g)
T = 200 C
150
3,18 10-10
350
1,15 10-5
550
2,52 10-3
750
6,76 10-2
DATOS:
Composicin aproximada del aire: 1% Ar, 21 % O2, 78 % N2
Los potenciales estndar de reduccin de los diferentes pares redox son:
E (O2/H2O) = 1,23 V, E (H+/H2) = 0,00 V (suponer que no varan con la
temperatura)
La entalpa estndar de formacin estndar del agua lquida a 25 C es de -284,67 kJ/mol.
Calor latente de vaporizacin del agua = 540,67Kcal/kg (40,68 kJ/mol)
1 cal = 4,18 J
NA = 6,022 1023 mol-1
Carga del electrn = 1,602 10-19 C
R = 8,314 J mol-1 K-1 = 0,082 atm L-1 K-1
x
x
H1
H2
H3
H3 = H1 + H2
Para tener las mismas unidades H2 :
H2 = Lv = 540,67Kcal/kg 1Kg/1000g 18g/1mol 4,18KJ/1Kcal = 40,68 kJ/mol
H2O
Por tanto:
H3 = H1 + H2 = -284,64 KJ/mol H2O + 40,68 KJ/mol H2O = -243,96 kJ/mol
H2O
Finalmente ya podemos calcular el rendimiento terico:
Rendimiento (%) = G / H 100 = [-237,32 KJ / mol H2O] / [-243,96 kJ/mol H2O]
100 = 97,27%
4. Si el rendimiento real de la pila es del 50%, calcule la energa terica que producirn
la reaccin completa de 200 L de H2(g) y 400 L de aire sabiendo que el trabajo mximo
que se puede obtener en una reaccin qumica es igual a G multiplicado por el
rendimiento en tanto por uno. Los volmenes de los gases estn medidos en condiciones
normales. (20 puntos)
Solucin:
La reaccin que tiene lugar es:
O2 (g)+ 2 H2 (g) 2 H2O (g)
G = -237,32 KJ / mol H2O
Hay que comprobar cual es el reactivo limitante.
Condiciones normales: T = 273,15K, P = 1atm
Ley gases ideales: p V = n R T n = p V / (R T)
nH2 = 1atm 200L/(0,082 atm L-1 K-1 273,15K) = 8,93 mol H2
T (K)
1/T (K-1)
ln k
150
423,15
2,36E-03
3,18E-10
-21,87
350
623,15
1,60E-03
1,15E-05
-11,38
550
823,15
1,21E-03
2,52E-03
-5,98
750
1023,15
9,77E-04
6,72E-02
-2,70
12,00
7,00
2,00
ln k
-3,00
-8,00
-13,00
-18,00
-23,00
-28,00
0,00E+00
1,00E-03
2,00E-03
3,00E-03
1/T (K-1)
Se realiza un ajuste por mnimos cuadrados, o bien con ayuda de la regla y el papel
milimetrado se obtiene la ordenada en el origen y la pendiente (a partir de dos puntos).
A partir de la ordenada en el origen se obtiene el factor de frecuencia A (un valor de 9 a
11 se toma como bueno en la correccin):
10,82 = ln A A = exp(10,82) = 5 104 mmol L-1 h-1 (mismas unidades que k)
A partir de la pendiente se obtiene la energa de activacin:
-13832,09 = -Ea/R Ea = 13832,09 8,314 = 115000 J/mol = 115 KJ/mol = 27,8
kcal/mol
Cl
Cl
Pt
Cl
NH3
Cl
NH3
Pt
Cl
Cl
cisplatino
Cl
tetracloroplatinato(II)
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
hexacloroplatinato(IV)
reaccin 1
El NO2 resultante sufre una reaccin de dimerizacin para dar N2O4. Para el equilibrio:
N2O4
2 NO2
reaccin 2
E = + 0.726
E = 0.230
reaccin 3
reaccin 5
V=
10.0g
n Pt RT
; siendo n Pt =
= 0.0513mol y n NO2 = 4 0.0513 = 0.205mol
g
P
195.08
mol
Por tanto,
0.205mol 0.082LatmK 1mol 1 298.15K
V=
= 5.02L
1atm
n NO2
= 2.19 ;
n N 2O 4
De la estequiometra de la reaccin:
n NO2 + 2n N 2O 4 = 0.205
y resolviendo se obtiene n NO2 = 0.0381 mol y n N 2O 4 = 0.0835 mol
Aplicando ahora PV =nRT para cualquiera de los gases se obtiene
V = 2.97 L
Solucin:
E = 0.956 V
5- Supuesta para la reaccin 5 una constante de velocidad de 108 s1. Cul ser la vida
media del ismero cis en disolucin? (20 puntos)
Solucin:
La vida media, , es la inversa de la constante de velocidad.
= k1= 108 s
DATOS:
MPt = 195,08
R = 0.082 L atmK1mol1 = 8.314 JK1mol1.
[ ][
Multiplicando por el peso molecular del cido actico (60 g/mol) obtenemos
una concentracin de 3.43 g/L . En 100 ml, 0.345 g/100ml, luego nuestro vinagre
no cumple la norma.
2. Cmo preparara 100 ml de disolucin de cido actico a partir del cido actico
comercial para obtener la misma concentracin de cido actico? (30 puntos)
Solucin:
Para obtener una concentracin 0.0572 mol/L, necesitaramos:
0.0572 mol/L60g/mol0.1 L = 0.34 g,
para lo cual hemos despejado los gramos de la expresin de la molaridad.
El volumen necesario de cido: V=masa/densidad=0.34 g/ 1.049 g/ml=0.324 ml
Tomaramos dicho volumen y lo llevaramos a 100 ml con agua en un matraz aforado.
3. Tomamos una disolucin de NaOH 0,01 M, para valorar la disolucin que de actico
preparado anteriormente. Si partimos de 10 ml de cido actico, qu volumen de
NaOH necesitaramos para neutralizar el cido? (40 puntos)
Solucin:
En la valoracin de actico con NaOH, como es una base fuerte, en el punto de
equivalencia se cumple:
moles de acido = moles de base,
o tambin,
(Volumen mol/L) cido=(Volumen mol/L) base
En este caso conocemos el volumen de cido, su concentracin, y la concentracin de la
base. Despejando la incgnita, Vbase= (0.0572 mol/L 0.01 L)/0.01 mol/L = 0.0572 L =
57.2 ml de NaOH.
Cristales de alumbre
DATOS:
E0 (Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E0 (Fe2+/Fe0)= - 0,44 V; E0 (NO3-/NO2)= 0,80 V;
E0 (O2/H2O)= 1,23 V
Masas atmicas: H=1,008; N=14,00; O=16,00; S=32,07; Fe=55,85.
Constante F=96485 C.mol-1; Constante R= 0,082 atm.L.K-1.mol-1
1. La reaccin de cido sulfrico diluido con hierro elemental conduce a la
formacin de una disolucin de sulfato de hierro (II) de color verde.
a) Escriba la reaccin de obtencin del sulfato de hierro (II) y determine el valor de G
para dicha reaccin. (10 puntos)
Solucin
Reaccin:
Fe(s) + H2SO4(d) FeSO4(d) + H2(g)
Reaccin de reduccin:
2 H+ + 2 e H2
E = 0,0
2+
Reaccin de oxidacin:
Fe Fe + 2 e
E = 0,44
+
2+
Reaccin redox:
2H + Fe Fe + H2
Clculo de G:
Gredox = Goxidacion + Greduccin = - 2 x F x (0 + 0,44) = - 0,88 F = - 84,91 kJ
G es negativa, luego la reaccin transcurre en el sentido de la oxidacin del Fe.
c) Determine la cantidad de cido sulfrico del 95% y densidad 1,84 g/cm3 que hay que
tomar y como se debe proceder, para preparar la cantidad de cido sulfrico del 20% y
densidad 1,15 g/cm3 necesaria para reaccionar estequiomtricamente con el hierro del
apartado b. (10 puntos)
Solucin:
De acuerdo con la estequiometra, como la reaccin transcurre mol a mol, necesitamos:
0,166 moles de H2SO4
Masa molecular de H2SO4 = 32,07 + 4 16,00 + 2 1,008 = 98,09 g/mol
Masa de H2SO4 soluto = 0,166 mol x 98,09 g/mol = 16,28 g
Disponemos de H2SO4 del 95 %
Gramos de disolucin de H2SO4 del 95 % = 16,28 100/95 = 17,14 g
Volumen de 17,14 g de H2SO4 del 95 % = 17,14 g / 1,84 g cm-3 = 9,3 cm3
Necesitamos H2SO4 del 20 %
Gramos de disolucin de H2SO4 del 20 % = 16,28 100/20 = 81,4 g
Gramos de H2O que hay que aadir:
81,4 g 17,14 g = 64,26 gramos de H2O = 64,26 cm3 de H2O
Volumen H2O que hay que aadir a 9,3 cm3 de H2SO4 de 95 % = 64,26 cm3 de H2O
Procedimiento:
Usando una probeta de 100 cm3 medir el volumen de agua (aproximado).
Usando una probeta de 10 cm3, medir el volumen de 9,3 cm3 de H2SO4 del 95 %.
Aadir lentamente el H2SO4 sobre el agua en un erlenmeyer o en un vaso de
precipitado de 250 cm3 en el que se vaya a realizar la posterior reaccin.
Homogeneizar la disolucin.
d) Con el paso del tiempo, sino se toman las medidas adecuadas, la disolucin de color
verde, en contacto con el aire, se vuelve amarilla como consecuencia de la oxidacin de
Fe (II) a Fe (III). Justifique la viabilidad de este proceso. (10 puntos)
Solucin:
Utilizando los potenciales de reduccin de los pares Fe3+/Fe2+ y O2/H2O, podemos
deducir la viabilidad del proceso de oxidacin por el oxgeno disuelto en la disolucin
del Fe2+:
Disoluciones de Fe2+ en presencia de aire:
E = - 0,77 V
Fe2+ Fe3+ + 1 e
+
O2 + 4 H + 4 e 2 H2O
E = 1,23 V
Igualando el intercambio electrnico (multiplicado la primera por cuatro) y sumando:
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ 4 Fe3+ + 2 H2O
E = 1,23 0,77 = 0,46 V
La variacin de energa libre ser:
G(Fe2+ + O2) = - n x F x E = - 4 x 96485 x 0,46 = - 177,53 KJ
Variacin de la energa libre negativa, luego la reaccin es espontnea y el Fe2+ se
oxida a Fe3+.
b) Escribir la reaccin de obtencin del alumbre de hierro a partir del sulfato de hierro
(III) y de sulfato amnico. (10 puntos)
Solucin:
El alumbre tiene un in de Fe3+ y un in NH4+, luego:
1/2 Fe2(SO4)3 + 1/2 (NH4)2SO4 NH4Fe(SO4)2
Multiplicando por dos y considerando que el compuesto slido que se obtiene es
dodecahidratado, la reaccin completa ajustada a la obtencin del producto slido,
ser:
Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 24 H2O 2 NH4Fe(SO4)212H2O