2004 Sels Fondus

APPLICATIONS INDUSTRIELLES
DES SELS FONDUS
Marie KERMARREC
Janvier 2004
AGENCE RHONE-ALPES POUR LA MAITRISE DES MATERIAUX

Savoie Technolac BP 292 - 73375 Le Bourget du Lac Cedex
Tl. : +33 (0)4 79 25 36 01 Fax : +33 (0)4 79 25 36 66
Internet : http://www.agmat.asso.fr / Info@agmat.asso.fr
Siren 392 999 801
Remerciements
Je tiens remercier tout particulirement Monsieur Daniel TITICA, stagiaire de l'Ecole

Nationale Suprieure d'Electrochimie et d'Eletromtallurgie de Grenoble (du groupe INPG)
au premier semestre 2000, pour sa recherche bibliographique qui m'a permis d'crire la
partie relative la technologie des sels fondus (premire partie de ce document). J'ai bien
apprci cette collaboration efficace et productive, exercice difficile quand on ne manie pas
parfaitement le franais. Merci aussi au directeur de l'ENSEEG, Monsieur Jean-Claude
POIGNET, pour nous avoir soutenu dans cette action.
Je n'oublie pas Monsieur Farouk TEDJAR, directeur gnral de la socit RECUPYL, pour
avoir relu ce rapport et avoir ainsi contribu sa validation en apportant son savoir-faire et
ses connaissances dans le domaine des sels fondus.
Enfin, j'ajoute une mention spciale pour l'apport technique de Yves BERTAUD, directeur
adjoint de l'Agence, en particulier sur ce qui touche les procds industriels utilisant les sels
fondus.
J'espre que la lecture de ce rapport permettra aux lecteurs de mieux comprendre ce que
sont les sels fondus et leurs intrts l'chelle industrielle et que peut-tre un jour des
traitements de valorisation ou de recyclage mettant en uvre de telle technologie verront le
jour dans notre rgion.
Applications industrielles des Sels Fondus
Agence Rhne-Alpes pour la Matrise des Matriaux

Janvier 2004
Table des Matires
Mthodologie de l'Etude Bibliographique
Introduction
Partie A : La Technologie des Sels Fondus
Chapitre 1 : Etat de la Technique
I - GENERALITES
II - CARACTERISTIQUES PRINCIPALES DES PROCEDES D'ELABORATION DES METAUX
12
1 - Mtaux ractifs
13
2 - Mtaux rfractaires
13
Chapitre 2 : Applications industrielles
14
I - LES METAUX PRODUITS EN SELS FONDUS A GRANDE ECHELLE
14
1 - Production lectrolytique du magnsium
14
2 - Elaboration du sodium
17
3 - Elaboration du calcium
23
4 - Elaboration de l'aluminium
24
5 - Elaboration du lithium
30
II - LES METAUX REFRACTAIRES
31
1 - Elaboration du tantale et du niobium
31
2 - Elaboration du hafnium et du zirconium
34
3 - Elaboration du tungstne
39
4 - Elaboration lectrolytique du titane
39
5 - Elaboration du molybdne
40
III - LES METAUX RARES
41
1 - Elaboration de l'uranium
41
IV - LES AUTRES COMPOSES : ELABORATION DU FLUOR
42
V - LES TRAITEMENTS DE SURFACE
43
1 - Mtallodisation
43
2 - Transport lectrochimique/lectroformage
47
Chapitre 3 : Comparaison Technico-Economique des Techniques Appliques au Raffinage et

au Dpt des Mtaux
51
I - PROCEDE PAR BAIN DE SELS FONDUS
51
II - PROCEDE PAR VOIE AQUEUSE
52
III - DEPOT PLASMA
53
IV - CONCLUSIONS
53

Janvier 2004
Partie B : Etat de la Technologie des Sels Fondus Appliqus aux Traitements des Dchets
Chapitre 1 : Oxydation par Sels Fondus
54
55
I - PRESENTATION DU PROCESSUS D'OXYDATION PAR SELS FONDUS
55
1 - Bref historique
55
2 - Le processus d'oxydation par sels fondus
56
II - DESTRUCTION DES DECHETS ENERGETIQUES
57
1 - Description
57
2 - Rsultats exprimentaux
59
III - DESTRUCTION DE DECHETS BIOLOGIQUES
59
1 - Description du procd
60
61
IV - TRAITEMENT DES DECHETS CONTENANT DES METAUX ALCALINS OU ALCALINOTERREUX
61
1 - Contexte
61
2 - Description du systme
62
63
V - TRAITEMENT DE DECHETS MIXTES RADIOACTIFS
64
1 - Contexte
64
64
Chapitre 2 : Valorisation des Dchets par Voie de Sels Fondus

I - VALORISATION DU MAGNESIUM A PARTIR DE DECHETS D'ALLIAGES DE MAGNESIUM
66
66
66
2 - Rsultats
67
II - TRAITEMENT DES PETROLES LOURDS DE TYPE BOSCAN
68
III - RECYCLAGE DES MATIERES PLASTIQUES
69
1 - Rsultats sur le traitement du polythylne
70
2 - Rsultats sur le traitement du polystyrne
70
3 - Conversion des dchets d'lastomres en fuel et autres produits rutilisables
70
4 - Aspects techniques et conomiques concernant la destruction des plastiques.
72
IV - EPURATION DES GAZ ET DES FUMEES
74
1 - Technique gazogne applique la pyrolyse des vieux pneus, lastomres et polymres

uses
74
2 - Traitement des fumes par des carbonates
74
3 - Traitement des fumes par des sulfates
76
4 - Traitement du gaz pauvre
77
5 - Traitement des gaz dchappement des moteurs
78
V - RECYCLAGE DES HUILES USEES
78
1 - Actions physiques du bain
78
2 - Actions chimiques du bain
79
VI - SEPARATION DES DECHETS PLASTIQUES DES AUTRES DECHETS PAR VOIE DE SELS
FONDUS
79
1 - Rcupration des mtaux prcieux
79
2 - Sparation des plastiques et des mtaux
80

Janvier 2004
Partie C : Etat de la Recherche Rcente
81
I - LE TRAITEMENT DES DECHETS NUCLEAIRES
82
II - TRAITEMENT D'AUTRES TYPES DE DECHETS
82
III - CONCLUSIONS SUR L'ETAT DE LA RECHERCHE ACTUELLE
84
Conclusions Gnrales
85
Rfrences
86
BIBLIOGRAPHIE
86
TABLE DES ILLUSTRATIONS ET SOURCES
88
SITES INTERNET PERTINENTS
90
REFERENCES DES BREVETS MENTIONNES DANS CE DOCUMENT
90

Janvier 2004
Mthodologie de l'Etude Bibliographique
Le but de cette tude est de fournir les bases d'information pour :

-
Evaluer l'tat d'avancement de la technologie des sels fondus.

Evaluer l'tat de l'art dans le domaine de l'application des sels fondus au traitement des
dchets.
Orienter la recherche dans des applications o cette technique apporterait des
avantages certains par rapport aux techniques dj utilises l'chelle industrielle.
La recherche a port sur les mots-cls suivants :

-
Technologie et application industrielle des sels fondus.

Mtallurgie, laboration production synthse, lectrosynthse.
Application et utilisation des sels fondus au traitement des dchets.
L'analyse bibliographique a t ralise par la consultation des sources suivantes :

1 - Des bases de donnes sur des publications scientifiques :
CHEMICAL ABSTRACT
PASCAL
INSPEC
TECHNIQUES DE L'INGENIEUR
2 - La base de donnes des programmes de recherche europens sur les actions de
recherche "environnement" :
CORDIS
EUREKA
BRITE-EURAM
LIFE DGXI
3 - Les revues spcialises dans le domaine du recyclage et des dchets.
4 - Les rfrences internes des travaux et mmoires de l'Ecole d'Electrochimie de Grenoble.
5 - Des sites Internet en connexion avec l'objet de l'tude en particulier la base europenne
des brevets.
La liste des rfrences pertinentes est fournie en Rfrences la fin de ce rapport.
Les rsultats de cette tude bibliographiques ont permis :

-
La ralisation d'un inventaire des filires.

La ralisation d'un tat de la technologie actuelle.

Janvier 2004
Introduction
Actuellement, les applications industrielles des sels fondus concernent en majeure

partie la mtallurgie, notamment la production du magnsium, du sodium et du lithium et
surtout de laluminium dont le procd d'laboration, exclusivement base de sels fondus
1 000 C est aujourd'hui le plus important industriellement (plusieurs millions de tonnes
par an avec un cot de revient d'un peu moins de 2 /kg). Aujourdhui, ce procd, brevet
simultanment en France (Hroult) et aux Etats-Unis (Hall) en 1886, continue de faire
l'objet de recherches importantes, en particulier au niveau de l'augmentation de la taille
unitaire des units (dimensions, intensit, productivit au mtre carr install, dures de vie
des composants).
Bien d'autres applications mtallurgiques font galement appel aux technologies de sels
fondus, notamment la rduction de mtaux technologiques comme le titane, le zirconium, le
hafnium, les mtaux de terres rares (mischmetal, lanthane/nickel, nodyme/fer), le
raffinage et le recyclage d'aluminium, les traitements thermiques temprature trs
contrle, les traitements thermochimiques (nitruration, carbonitruration), les flux de
fonderie (mouillage, dsoxydation, crmage) et de brasage .
Les applications des sels fondus en chimie sont plus limites, elles concernent
principalement la production de chlore et de fluor, la dhafniation pousse du zirconium
pour applications nuclaires (colonne de plus de 30 m de haut !).
Une application originale a t dveloppe aux Etats-Unis, dans les annes 60, dans le
cadre du dveloppement dune filire de racteurs nuclaires surgnrateurs qui utilisaient
les sels fondus comme milieu ractionnel soit pour la fission, soit pour lextraction, de
plutonium et dautres produits de fission. Une variante a t imagine pour la production
d'nergie partir de thorium et non plus d'uranium. Cette application des sels fondus dans
l'industrie nuclaire reprend actuellement une certaine vigueur avec le retraitement des
rsidus de centrales ou d'armes nuclaires par des techniques dites pyrochimiques (Argone,
Atalante) et les racteurs "propres" de nouvelle gnration.
Paralllement, des recherches en grand nombre ont t conduites et ont dbouch, dans les
annes 70, sur des bauches de nouveaux procds, autres que mtallurgiques ou
nuclaires (destruction d'explosifs, pyrolyse haute temprature, combustion et lavage de gaz
suspects stables). Bien qu ce jour seule une faible proportion a pu tre conduite au stade
industriel, le domaine des sels fondus reste extrmement intressant dans la mesure o la
technologie actuelle permet leur mise en uvre dans des conditions conomiques
intressantes en rponse aux nouvelles exigences de la rglementation environnementale
nouvelle. Cest en chimie que les applications des sels fondus sont potentiellement les plus
nombreuses. Ils couvrent la catalyse, le traitement des fuels lourds, la gazification et la
liqufaction du charbon, mais nous nous limiterons dans le cadre de cette tude, aux sujets
intressants plus spcifiquement les matriaux, les traitements de surface, les procds
daffinage et le traitement de dchets contenant des matriaux rcuprables et
conomiquement valorisables.
Nous dbuterons donc ce rapport par une prsentation assez exhaustive de la technologie
des sels fondus, en rappelant les principales caractristiques des sels fondus et en abordant
leur utilisation dans l'laboration des mtaux ractifs et rfractaires, ainsi que dans les
traitements de surface et la valorisation ou l'inertage des dchets.

Janvier 2004
Partie A : La Technologie des Sels Fondus
De nombreuses oprations de la chimie ne peuvent tre menes en solution aqueuse ou

dans les solvants molculaires habituels en raison des tempratures quelles exigent et/ou
des conditions extrmes doxydorduction ou dacidobasicit imposes. Dans ces cas, le
recours des milieux igns, sels, hydroxydes ou oxydes fondus est courant.
En plus des applications ddies (laboration de produits spcifiques), La technologie des
sels fondus mme t extrapole vers des applications originales. Dans les annes 60, les
tudes se concrtisent dans le cadre du dveloppement dune filire de racteurs nuclaires
surgnrateurs (suite lexprience Molten Salt Reactor Experiment) qui utilisaient les sels
fondus comme milieu, soit pour la fission, soit pour lextraction du plutonium et dautres
produits de fissions. Sous la pousse de ces projets, de nombreuses recherches ont t
conduites dans ce domaine et ont dbouch, dans les annes 70, sur une srie de nouveaux
procds, autres que nuclaires (pyrolyse, combustion et lavage de gaz).
La plupart des procds met en jeu des liquides ioniques ou bien fait appel une chimie
relativement rudimentaire. Ces procds ont bien souvent t mis au point de manire
empirique (extraction lectrolytique des mtaux alcalins), et ils se droulent de manire
satisfaisante lair et sans conditions particulires (procd Harris de raffinage du plomb).

Janvier 2004
Chapitre 1 :
Etat de la Technique
I - GENERALITES
Les sels fondus sont le plus gnralement des halognures utiliss industriellement pour la
rduction lectrolytique ou mtallothermique de nombreux mtaux, tels laluminium, le
sodium, le magnsium, le lithium, le titane, le zirconium, le hafnium, les alliages de mtaux
de terres rares. Leur intrt rside dans leur trs large domaine d'lectro-inactivit et de
temprature de fonctionnement, leur pouvoir complexant permettant de travailler
temprature modre, leur excellente conductivit (thermique et lectrique) et leur recyclage
ais par lixiviation / cristallisation.
Sur le plan de la structure, les sels fondus forment un assemblage dions de signes opposs:
les uns sont des cations gnralement alcalins, les autres des anions simples comme les
halognes, ou complexes tels que FeCl4-, MgCl42-, AlF4-, AlCl3- ou encore les anions oxygns
CO32- , SO42-, NO3-, SiO44-
Leur fusion saccompagne dun accroissement en volume de 15 20 %, ce qui traduit une
structure plus lche que la structure cristalline de base (ordre moyenne distance). Le
caractre ionique des liaisons leur confre des proprits de solvants / complexants forts.
La masse volumique des sels fondus, qui schelonne de 1.2 3.8 g/cm3, couvre un
domaine d'lectro-inactivit bien plus large que celui des solvants organiques ou aqueux,
favorisant ainsi la sparation gravimtrique des mtaux extraits ou traits (cf. raffinage 3
couches de l'aluminium).
Les systmes de sels fondus les plus courants sont les suivants :
Hydroxydes
Carbonates
Nitrates
Fluorures
Chlorures
La temprature de fusion des sels, purs ou l'tat de mlanges (hors oxydes), varie de la
temprature ambiante jusqu' plus de 1300 C, selon leur nature. Si l'on veut classer ces
sels selon les domaines de temprature d'utilisation, on obtient :
De la temprature ambiante 150 C : NH4F-HF, HF-KF, les halognures

d'alkylpyridinium et leurs mlanges avec des acides de Lewis tel que AlCl3.
De 150 250 C : les mlanges de chlorures alcalins et de chlorure d'aluminium

dnomms globalement chloroaluminates et dont le pouvoir de complexation
dpend de leur acidit (au sens dense donneur / accepteur de Cl- de Lux-Flood).
De 250 400 C : les mlanges de nitrates alcalins, de nitrates et de nitrites

alcalins (liquide caloporteur), et des hydroxydes alcalins.
De 450 1000 C : les halognures alcalins et leurs mlanges, les sulfates

alcalins, la cryolithe et les carbonates alcalins.
Au del de 1000 C : les verres et laitiers (oxydes fondus) et les silicates.

Les caractristiques physico-chimiques des principaux systmes de sels fondus sont
donnes dans les deux tableaux suivants :

Janvier 2004
Systmes
Composition en %
en poids
Point de fusion
en K
Masse volumique
en kg/m3
Conductivit
lectrique en s.m-1
Viscosit
en mPa.s
Coefficient de diffusion
des ions en D.109 m2/s
NaOH
591
1 760
254
3.42
KOH
633
1 710
257
2.17
458
1 700
NaNO3
583
1 870
120
2.29
Na : 2.5
KNO3
610
1 830
77
2.24
K : 1.96 - NO3- : 1.77
50.31 - 49.69
501
1 920
60
3.70
0.45 - 0.54
501
53 - 40 - 7
416
1 900
Na2CO3
1 127
1 950
305
3.61
Na : 5.5 - CO3- : 3.07
K2CO3
1 169
1 880
217
2.70
Li2CO3
1 008
1 810
447
5.72
+
Li : 1.36 - CO3- : 2.8
50 - 50
983
1 980
182
4.83
Na : 2.6 - CO3- : 1.27 - K : 2.4
43.5 - 25 - 31.5
670
2 060
0.48
2.68
Na : 0.36 - CO3- : 0.14 - K : 0.24
31.2 - 34.5 - 33.4
670
1 900
LiF
1 118
1 790
878
1.74
Li : 18 - F - : 9 1215K
NaF
1 253
1 930
503
1.38
Na : 9.8 - F - : 9.67 1322K
KF
1 129
1 880
371
1.21
K : 10
Hydroxydes
NaOH-KOH eut
53 - 47
Nitrates
NaNO3-KNO3
KNO3-NaNO2NaNO3 eut
Na : 1.4
Carbonates
Na2CO3- K2CO3
Li2CO3- K2CO3- Na2CO3
Li2CO3- K2CO3- Na2CO3 eut
Fluorures
2 HF-KF
LiF-NaF-KF
- NO3- : 1.6
345
1 900
17
152
29.11 11.7 59.1
727
46.5 11.5 - 42
723
2 090
107
7.61
+
Li : 1.27 - F - : 1.57
1 273
2 050
292
1.99
Na : 8.99 - F - : 5.70 1307K
Na3AlF6 (cryolite)
Tableau 1 : Proprits physico-chimiques des principaux systmes de sels fondus (Premire partie).

Janvier 2004
10
Systmes
Composition en %
en poids
Point de fusion
en K
Masse volumique
en kg/m3
Conductivit
lectrique en s.m-1
Viscosit
en mPa.s
Coefficient de diffusion
des ions en D.109 m2/s
LiCl
883
1 480
598
1.27
Li : 12 - Cl- : 6.6
KCl
1 043
1 500
229
0.97
K : 6.5 - Cl- : 6.8
CaCl2
1 043
1 500
NaCl
1 073
1 530
371
0.94
Na : 10.2 - Cl- : 7.2
Chlorures
EtPyCl-AlCl3
33 66
298
1 360
2.74
6.23
NaCl-AlCl3
38 62
383
1 660
26.1
4.15
+
Na : 0.1 413K
NaCl-KCl
51.2 48.8
931
1 570
237
1.7
LiCl-KCl
58.8 - 41.2
635
1 670
134
3.39
44.5 - 53.5
641
1 620
42.2 - 57.8
683
1 730
39.9 - 60.1
683
0.65
1 900
MgCl2-KCl
NaCl-CaCl2 eut
32 - 68
773
KCl-NaCl eut
56 - 44
931
LiCl-KCl-NaCl
40.5 - 50.6 - 8.9
621
CuCl-KCl eut
71.2 - 28.8
423
75.5 - 13.7 - 10.8
476
AlCl3-KCl eut
82 - 18
401
AlCl3-NaCl
60 - 40
388
ZnCl2-NaCl
30 - 70
535
CuCl-AlCl3
35 - 65
447
FeCl3-NaCl
75 - 25
429
12 - 51 - 37
2 700
808
2 110
ZnCl2-KCl-NaCl eut
3.31
Laitier de raffinage
sidrurgique
Al2O3-CaO-SiO2
Sulfates
Li2SO4-K2SO4
72
Tableau 2 : Proprits physico-chimiques des principaux systmes de sels fondus (Seconde partie).

Janvier 2004
11
II - CARACTERISTIQUES PRINCIPALES DES PROCEDES D'ELABORATION

DES METAUX
Le tableau suivant rsume les principales caractristiques des procds industriels
d'laboration des principaux mtaux faisant appels aux sels fondus dans le cadre de leur
prparation. Il distingue :
-
les mtaux ractifs comme le magnsium, le sodium, le lithium, l'aluminium et les

alliages de mtaux de terres rares,
des mtaux rfractaires comme le titane, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale,
le chrome, le molybdne, et le tungstne.
Mtaux
Minerais
Magnsium -Saumures
Mtallurgie extractive
Rduction
Produit
Sodium
Eau de mer
Sel gemme
-Purification / cristallisation, NaCl,

dshydratation
Aluminium
Bauxite
-Extraction de lalumine par la

soude (procd Bayer) et
calcination de l'hydrate
Calcium
-Calcaire
-Calcination pour obtention CaO
Titane
Rutile
Ilmnite
-Carbochloration
Zirconium
Zircon
-Carbochloration + distillation+
dhafniation
Hafnium
HfCl4 ex
dhafniation
-Colombite
-Colombotantalite
-Dissolution fluorhydrique
-Extraction par solvant
-Production de Nb2O5
Tantale
-Tantalite
-Colombo
tantalite
-Dissolution fluorhydrique
-Production de K2TaF7
Chrome
Chromite
Hydromtallurgie production
d'acide chromique
-Electrolyse de MgCl2
dissous en chlorures
fondus denses
-Rduction sous vide de
MgO dissous dans un
fondant par FeSi75% ou
aluminium (procds
Pidgeon et Magntherm)
Electrolyse NaCl dissous
en chlorures fondus
denses (Procd DOWDUPONT)
Electrolyse de Al2O3
dissoute en fluorures
fondus bass sur la
Cryolite (Procd HallHroult)
-Aluminothermie de la
chaux sous vide (les
procds sels fondus ne
sont plus utiliss)
-Mtallothermie Mg +
distillation (Procd
KROLL)
-Mtallothermie Mg +
distillation en 2 tapes
(Procd KROLL)
Electrolyse en
chlorofluorures fondus
-Aluminothermie
-Refusion / distillation par
bombardement
lectronique
-Sodiothermie de K2TaF7
-Electrolyse en sels fondus
-Refusion / distillation par
bombardement
lectronique
-Magnsiothermie
-Dpt lectrolytique
Mg en lingot
-Magnsie
-Dolomie
-Dshydratation MgCl2 sous

courant de HCl
-Chloration de loxyde
Molybdne
Sulfure MoS2
Grillageoxyde
Niobium
Wolfamite
Scheelite
CaOWo3
Mtaux des Monazite
terres rares : Bastanasite
Xnotime
Tungstne
Fusion alcaline suivie de lixiviation

prcipitation WO3
-Lixiviation acide ou alcaline
-Rduction H2
-Refusion
-Rduction H2
-Dpt lectrolytique
-Electrolyse en
halognures fondus
-Calciothermie des
fluorures
Na liquide ou
en lingot
Al liquide, en
lingots T, en
plaques, en
billettes ou en
fil.
-Ca solide
cristallis
Eponge
Eponge
Eponge
Nb en barres
Ta en poudre
ou en lingot
Cr pur en
poudre ou en
lingot
Mo en poudre
ou en lingot
Wolfram poudre
Mis en mtal :
La, Ce, Pr, Nd,
Gd, Dy, Sm,
Mischmtall
Tableau 3 : Production des mtaux ractifs et des mtaux rfractaires.

Janvier 2004
12
On peut faire quelques commentaires sur ce tableau et sur la production des ces mtaux en
gnral :
1 - Mtaux ractifs
En ce qui concerne les mtaux ractifs, seuls le magnsium et laluminium sont destins
des applications structurales. Le magnsium est galement employ dans les procds
mtallo-thermiques (procd Kroll Ti, Zr).
Les mtaux tels que le sodium, le lithium et le calcium sont plutt employs pour leur
ractivit chimique soit en tant que rducteurs puissants (sodium, calcium), soit en tant
qulments daddition dans des alliages (batteries) voire purs (lithium).
Les alliages de mtaux de terres rares entrent dans la composition d'aimants "durs"
(rmanence) haute nergie magntique (NdFeB, SmCo) ou d'lectrodes de batteries de
nouvelle gnration (mtal-hydrure).
En ce qui concerne les ordres de grandeur des productions, laluminium arrive en tte avec
plus de 20 millions de tonnes produites par an. Le magnsium suit de loin avec
350 000 tonnes, le sodium avec 80 000 tonnes. Le calcium est tributaire de fluctuations de
l'oofre et de la demande : capacit de production de lordre de 5 000 t/an situe
principalement en Russie et en Chine. La France possde une installation
aluminothermique situe la Roche de Rame (05) dont la capacit est de 1 500 t/an.
Il faut souligner que la prparation lectrolytique du calcium n'est plus utilise puisque sa
dissolution dans le bain de chlorure de calcium (CaCl2) rend le sel fondu conducteur
lectronique et court-circuite le transport ionique dans la cellule (rendement Faraday quasinul). Le recours une cathode de cuivre liquide pige le calcium produit sous forme d'alliage
moins soluble mais complexifie la procd : on prfre industriellement l'aluminothermie
sous vide.
2 - Mtaux rfractaires
La production des mtaux rfractaires tant par voie lectrolytique que par voie mtallothermique ncessite des appareillages adapts leur ractivit (en particulier leur aptitude
piger l'oxygne, ce qui nuit leurs proprits) savoir :
une cellule tanche pouvant tre purge sous vide,
une atmosphre contrle.
Les cellules de production sont auto-thermiques (ractions exothermiques amorces) pour
les productions grande chelle, alors quau laboratoire on les place dans des fours
rsistance.
Les matriaux constitutifs des racteurs et des cellules sont choisis en fonction des
conditions de production et de leur ractivit avec les composants mis en uvre. On trouve
des mtaux (Inconel 600, lHastelloy C, acier, nickel, molybdne), du carbone (coke,
anthracite, graphite), des rfractaires (silico-alumineux, magnsie, zircone )

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Chapitre 2 :
Applications industrielles
Les sels fondus constituent des milieux intressants pour la production des mtaux ractifs
et des mtaux rfractaires. Ils autorisent des productivits leves car on peut oprer des
densits de courant sans commune mesure avec celles possibles en solutions aqueuses.
A titre dexemple, llectrolyse du zinc en milieu sulfurique est limite au maximum
600 A/m2, alors qu'en milieu sels fondus, on peut travailler largement au-del de 20 kA/m2.
Le zirconium peut tre produit partir de K2ZrF6 en oprant entre 35 et 40 kA/m2.
Les productions massives de mtaux rfractaires sont ralises aujourdhui par
mtallothermie partir de mtaux ractifs produits par lectrolyse en bains de sels fondus.
Cela sexplique par les chelles des productions et par la facilit de mise en uvre.
La production de magnsium (procd KROLL) et de sodium (procd HUNTER) est
aujourdhui parfaitement matrise grande chelle, ce qui autorise des cots opratoires
rduits. Les mtaux ractifs jouent donc le rle de "vecteurs nergtiques rducteurs" dans
la chane de production des mtaux rfractaires.
I - LES METAUX PRODUITS EN SELS FONDUS A GRANDE ECHELLE

1 - Production lectrolytique du magnsium
Parmi les procds industriels dlaboration du magnsium mtallique, on voit ressortir les
procds lectrolytiques base de chlorures. Ces procds sont bien adapts aux grosses
capacits de production (plus de 50 000 t/an).
Tous les procds lectrolytiques procdent en deux tapes : dans un premier temps, il y a
production de chlorure de magnsium (MgCl2) sans sulfates. Dans un deuxime temps, on
ralise l'lectrolyse du chlorure de magnsium anhydre (ou lgrement hydrat) en solution
dans un bain d'halognures pour obtenir par rduction cathodique le magnsium
mtallique.
Figure 1 : Diagramme de principe de production du magnsium mtallique partir d'eau de mer.

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a - Electrolyse en bain de chlorure sec

La raction globale a lieu 700 C sous une pression de 1 atm :
MgCl 2 Mg + Cl 2
Le calcul donne, dans ces conditions, une tension de dcomposition de 2.52 V
correspondant une nergie libre G de 485.8 kJ et H=639.5 kJ. Le chlore se dgage
lanode et le magnsium remonte le long de la cathode pour flotter sur le bain.
L'industrialisation du magnsium mtallique demande un certain quipement qui se
rsume, dans la plupart des cas, l'utilisation :
- de cathodes en acier
- d'anodes en graphite
- d'une cuve en acier
En revanche, la composition de llectrolyte est variable : elle dpend des matires premires
de dpart et a fait l'objet de nombreuses recherches qui ont men de rels progrs. On
recherche en particulier rduire la temprature pour viter la corrosion de l'acier
cathodique et diminuer la solubilit du mtal dans le bain (additions de chlorures de
terres rares).
Aujourd'hui, on retrouve deux grands types de cellules de base : les cellules Farben et les
cellules Dow. Nous allons rapidement les dcrire et donner les principales caractristiques
de la production de magnsium dans chacune d'entre elles.
La cellule (I.G) Farben de base
Figure 2 : Schma de principe d'une cellule de base dite Farben.
On alimente la cellule par du MgCl2 anhydre. Des anodes en carbone sont places entre des
cathodes en acier, spares de celles-ci par des diaphragmes en matriau rfractaire.
La composition massique du bain utilis pour oprer 740 C peut tre la suivante :
40 % de CaCl2
30 % de NaCl
20 % de KCl
10 % de MgCl2
Le rendement en courant cathodique est lev (80-90 %).

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Chaque cuve est alimente sous 5 V et utilise jusqu' 150 kA, la densit du courant tant
denviron 4.5 kA/m. La consommation nergtique est denviron15 000 18 000 kWh par
tonne de mtal (rendement nergie de 30 35 %). La consommation de carbone anodique
est denviron 0.02 kg par kilogramme de magnsium produit.
La cellule Dow de base
Figure 3 :Schma de principe d'une cellule de base dite Dow.
On alimente la cellule par du MgCl2 partiellement dshydrat (MgCl2; 1,7 H2O).

La composition massique du bain utilis pour oprer 700 C serait la suivante :
20 % de CaCl2
57 % de NaCl
2 % de KCl
20 % de MgCl2
1 % de CaF2
Le courant par cellule peut atteindre 90 kA sous 6 V, produisant environ 500 kg/jour de
mtal en consommant 18 500 kWh/t, ce qui correspond un rendement nergtique de
30 % environ. Les anodes se consomment raison de 0.10 kg de carbone par kilogramme de
magnsium produit.
Evolutions
Les producteurs de lex-URSS, Noranda et Norsk Hydro Canada ou Norvge ont supprim le
diaphragme des cuves de type (I.G.) Farben. Les dernirs dveloppements portent sur les
cellules bipolaires ou multipolaires, qui comportent des lectrodes secondaires disposes
dans lespace interpolaire (travaux de la socit Alcan).
Les performances sen trouvent amliores, notamment la consommation spcifique
dnergie qui descend 12 000 kWh/t de mtal sur des cellules de grosse taille (100
400 kA).
b - Production mondiale de magnsium
Pour terminer, il peut tre intressant de citer quelques chiffres concernant la production de
magnsium (lectrolyse et silico-thermie).

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En 1998, l'International Magnesium Production estimait que la capacit totale de

production dans le monde tait de 450 000 t/an.
Pays
1996
1997
Etats-Unis
Canada
Chine
Russie
Norvge
France
Ukraine
Isral
Brsil
Serbie et Montngro
Kazakhstan
133
54
50
35
30
14
13
9
341
120
55
50
35
30
14
10
10
9
3
1
336
Production totale
Tableau 4 : Production mondiale de magnsium primaire en milliers de tonne.
Principaux producteurs
1998
Dow Chemical company (Freeport, USA)

Magnola Metallurgy
Dead Sea Magnesium
65 000 t/an
60 000 t/an
27 500 t/an
Tableau 5 : Rpartition de la production de magnsium

par producteurs pour l'anne 1998.
Conclusions sur la production de magnsium

Actuellement, les procds industriels d'laboration du magnsium mtal sont de deux
sortes :
- les procds lectrolytiques partant du chlorure, comme dcrit prcdemment,
- les procds mtallothermiques partant de l'oxyde de magnsium rduit par le ferrosilicium (75% Si) ou l'aluminium (ce type de production ne faisant pas l'objet de ce
rapport, il ne sera pas dtaill). Le Magnsium chinois est entirement obtenu par
l'ancien procd Pidgeon. La production franaise (procd Magntherm a t totalement
arrte en 2002).
En 1999, environ 70 % des capacits de production taient lectrolytiques. Malgr
l'importance des investissements ncessits par cette technique et son relatif manque de
souplesse, elle semble bien adapte aux grosses capacits de production (191 000 t/an) et
pour cela exerce un attrait croissant auprs des industriels disposant d'nergie hydraulique
abondante et peu chre (Canada, URSS, Norvge).
2 - Elaboration du sodium
Comme pour les autres mtaux ractifs trs lectropositifs par rapport au proton, il nest
pas possible de sparer directement le sodium mtallique par voies aqueuses sur une
lectrode de mtal ordinaire, puisque que la tension de dcharge du sodium est plus
ngative que celle de l'hydrogne (mme avec une forte surtension comme pour le zinc).
On prpare donc le sodium essentiellement par lectrolyse du chlorure de sodium fondu.

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L'lectrolyse de la soude fondue, dcrite ci-dessous pour mmoire (ventualit de mise en

uvre dans des conditions acceptables de ce type de mlange fondu pour d'autres
applications), a t abandonne pour des questions de conditions de travail et par suite d'un
rendement Faraday limit par les ractions secondaires.
a - Electrolyse de lhydroxyde de sodium fondu
La soude, avant dtre mise en uvre, est dshydrate par chauffage 650 C, par un
chauffage plus modr mais sous faible pression, ou encore par addition doxyde de sodium
Na2O.
Pendant llectrolyse de NaOH, deux ractions se produisent :
- la cathode :
- lanode :
Na + + e Na
4OH 2 H 2 O + O2 + 4e
Leau forme lanode diffuse dans le bain et ragit sur une partie du sodium libr la
cathode. Tout se passe donc comme si le passage du courant dcomposait llectrolyte selon
le schma :
2NaOH 2Na + H 2 +O2
Seule, la moiti du courant fournit du sodium la cathode, lautre moiti donne finalement
de lhydrogne :
2 H + + 2e H 2
La tension lectrique, pour la dcomposition du sodium la temprature de travail comprise
entre 310 et 320 C, est denviron 2.2 V alors que la tension lectrique pour la
dcomposition de l'eau est denviron 1.4 V. Ainsi la dcomposition de leau dans l'lectrolyte
est invitable.
Le rendement Faraday varie entre 45 % et 36 %. Ceci s'explique par la diffusion de plus en
plus importante du sodium travers le bain, pour des tempratures suprieures 330 C,
et a t attribu une solubilit de ce mtal dans la soude fondue.
En fait, le sodium mtallique qui diffuse dans l'lectrolyte peut ragir avec loxygne et leau
forme lanode, conduisant aux ractions secondaires qui abaissent le rendement de
l'lectrolyse :
2Na + 2H 2O2NaOH + H 2
2Na +O2 Na2O2
2Na +2Na2O2 2Na2O
2Na 2O+ 2H 2O4NaOH
Une autre cause de la baisse du rendement est la polarisation de la cathode aprs quelques
heures de fonctionnement. On y remdie par un dcapage l'eau de llectrode, par une
inversion momentane du courant, ou encore par le passage priodique dun courant puls
invers.
Pour liminer leffet deau anodique et implicitement pour augmenter le rendement
faradique, des essais, qui ont conduit des rsultats intressants, ont impos les mesures
suivantes :
- un courant de soude anhydre allant de la cathode vers lanode et refoulant la soude
humide dans un compartiment de dshydratation
- la dessiccation sur place dans le compartiment anodique par un courant dair sec et
chaud
- l'installation de diaphragmes en soude solide ou en zircone entre les ples de la cuve
- l'introduction dans le bain dun corps susceptible de ragir avec leau (par exemple
amidure de sodium)

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la diminution de la solubilit de leau dans la soude fondue par introduction massive

diodure ou de bromure.
Appareillage
Les lectrolyseurs sont de deux types suivant la disposition des lectrodes en profondeur
(cellule Castner) ou en surface (cellule Ratheneau et Suter). Nous ne prsenterons que ce
premier type de cellule.
La figure suivante reprsente une cellule Castner moderne selon la description donne par
Wallace :
Figure 4 : Schma de principe d'une cellule Castner moderne.
La cuve cylindrique en fer a un diamtre denviron 1 m pour une hauteur de 1.3 m. Elle
renferme une tonne de soude fondue contenant 10 % de chlorure et 5 % de carbonate. La
temprature de travail est de l'ordre de 300-310 C. Lintensit de courant est comprise
entre 8.5 et 9.5 kA avec une densit de courant cathodique de 11 kA/m2.
La consommation est de 12.5 kWh par kilogramme de sodium produit. Le bain est renouvel
au bout de 70 jours : ce moment l, il renferme 20 % de chlorure, 15 % de carbonate,
0.3 % de sulfate, 0.3 % de silice et des oxydes de fer en suspension.
Dautres auteurs donnent comme caractristiques pour le mme type de cellule les valeurs
suivantes : une tension lectrique de 4 5 V pour une densit de courant anodique de
15 kA/m, une densit de courant cathodique de 20 kA/m et une consommation de 14
15 kWh/kg de sodium form.

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Caractristiques opratoires pour une cellule Castner
Proprits
Valeurs
320 10
Temprature du bain en C
9 0.5
Intensit du courant en kA
Tension de la cellule en V
4.3 - 5.0
Densit de courant la cathode en kA/m2
10.9
Rendement en %
40
Quantit de sodium produit en g/Ah
0.4
en g/kWh
90
Tableau 6 : Caractristiques opratoires d'une cellule Castner.
b - Electrolyse du chlorure de sodium fondu

Il s'agit du seul procd industriel actuellement exploit. Ce type dlectrolyse ne produit
pratiquement que du chlore et du sodium, ce qui permet descompter un rendement double
de celui fourni par lhydroxyde de sodium. Pour surmonter les difficults gnres par la
temprature leve de lopration (le chlorure de sodium fond 804 C), on utilise un
mlange de sels fondus, permettant de travailler temprature suffisamment basse (600 C)
pour trouver un matriau "courant" non corrodable par le chlore chaud (nickel) et dont la
densit permettait une sparation mtal liquide (ds 100 C) et bain fondu.
Le bain d'lectrolyse est constitu de 30 % de chlorure de sodium (NaCl), de 45 % de
chlorure de baryum (pour la densit) et 30 % de chlorure de calcium (pour abaisser
l'eutectique). Il permet de travailler 590-600 C. Le mtal surnageant renferme alors du
calcium qui ragit majoritairement avec le bain, bien qu'une faible partie soit entrane vers
le collecteur. Sa purification est toutefois facile raliser, car 110 C la solubilit du
calcium dans le sodium liquide nest plus que de 0.04 %. Un refroidissement du mtal suivi
dune filtration vers 110 C conduit un sodium de trs grande puret : 99.95 %. Un
raffinage complmentaire est galement possible pour des applications exigeantes.
Appareillage
La cellule Downs dcrite ci-aprs a connu beaucoup de modifications (brevet DUPONT avec
cellules quadri lectrodes et brevets Mtaux Spciaux), la tendance tant de travailler des
courants de l'ordre de 50 kA sur 4 anodes.

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Figure 5 : Schma de la cellule Downs "de base".
Une variante de la cellule Downs installe par Degussa en Allemagne (

Figure 6) (atelier aujourd'hui ferm, comme celui d'Octel UK) prsente les caractristiques
suivantes : elle travaille 45 kA, produisant quotidiennement 820 kg de sodium et 1260 kg
de chlore. Le diamtre de la cuve est de 1.62 m pour une hauteur de 2m.
Caractristiques opratoires pour une cellule Downs
Proprits
Royaume Uni
Pays
Etats-Unis
Allemagne
580 15
580 - 600
590 5
Intensit du courant en kA
25 - 35
43 - 45
24 - 32
5.7 -6.0
9.8
Tension de la cellule en V
Densit de courant la cathode en kA/m2
Rendement en %
Dure de vie de la cellule en jours
Dure de vie du diaphragme en jours
9.8
11 - 12
75 - 80
85 - 90
78
500 - 700
600 - 800
300 - 500
20 - 100
50 - 90
20 - 30
Tableau 7 : Caractristiques opratoires d'une cellule Downs.

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Figure 6 : Variante "DUPONT" de la cellule Downs.
Conclusion sur la production du sodium

On peut rappeler que la production mondiale de sodium mtallique est estime
150 000 t/an. Cette production est localise principalement aux Etats-Unis, en France, en
Russie et en Chine. Le procd le plus couramment utilis dans l'industrie est celui mettant
en uvre l'lectrolyse du chlorure de sodium dans une cuve de type DUPONT.
Il est noter que la socit Mtaux Spciaux S.A. situe Pomblire en Savoie est
aujourd'hui le seul producteur europen de sodium mtallique avec une capacit de
production de 50 000 t/an. Cette socit a rcemment investit dans un nouveau type de
cellules alimentes en 50 000 A. Aujourd'hui sa production de sodium mtallique reprsente
un tiers de la production mondiale.

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3 - Elaboration du calcium
L'laboration lectrolytique du calcium est aujourd'hui abandonne au profit de
l'aluminothermie sous vide. La description ci-dessous est donne titre historique. Cest
grce une mthode lectrolytique que Davy russit pour la premier fois isoler le calcium
en 1808.
Ds 1855, Matthiessen propose un procd d'laboration du calcium mtallique partir de
l'lectrolyse de sels de calcium. Pour amliorer le procd dlectrolyse du chlorure de
calcium fondu, Rathenau suggre d'utiliser une lectrode de graphite dont la partie
infrieure affleurerait la surface du bain, et slverait proportionnellement la vitesse de
dpt du mtal. On obtient ainsi un cylindre de mtal dont la surface est protge de
loxydation par une pellicule de chlorure solidifi.
C'est peu avant la deuxime guerre mondiale que la Socit d'Electrochimie et
d'Electromtallurgie d'Ugine a dvelopp l'chelle industrielle ce procd dlectrolyse du
chlorure de calcium pur fondu avec une cathode mobile.
Le schma dune cellule de type courant se prsente de la manire suivante :
Figure 7 : Schma d'une cellule d'lectrolyse de sels de calcium.

A = anode, C = cathode, E = lectrolyte fondu, S = crote d'lectrolyte solidifi
R = circuit de refroidissement par circulation d'eau.
Les cylindres obtenus par ce procd renferment environ 85 % de calcium mtallique, le

reste tant principalement constitu par de la chaux et des inclusions de chlorure. Une
simple fusion sous argon lve la puret du calcium 98.99 %. Les principales impurets
qui subsistent sont le silicium, le fer, les mtaux alcalins, et le chlore.
Il existe un procd pour lobtention directe des alliages de calcium, notamment avec le
plomb, qui consiste en llectrolyse des bains de chlorure de calcium fondu avec une
cathode en mtal fondu.

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4 - Elaboration de l'aluminium
D'aprs les derniers chiffres publis par la Chambre Syndicale de l'Aluminium, la
production annuelle mondiale d'aluminium de premire fusion est suprieure 20 millions
de tonnes. La France en produit encore environ 400 000 t/an (Dunkerque, St Jean de
Maurienne, Lannemezan).
L'lectrolyse industrielle de l'aluminium ne permet pas d'obtenir un mtal plus de 99.85
%. C'est pourquoi l'obtention d'un mtal plus pur ncessite un raffinage par lectrolyse (dite
tris couches) ou sgrgation. Le mtal raffin (99,99 % - 4N 99,9999 % - 6N) est utilis
essentiellement pour l'lectronique et l'aronautique. Il entre dans la composition de
peintures, dans la mtallisation, le placage dcoratif, les rflecteurs lumineux On estime
la production mondiale d'aluminium raffin 50 000 t/an.
Cette partie est donc consacre la production de l'aluminium par voie lectrolytique, ainsi
qu'aux procds de raffinage du mtal.
a - Rduction lectrolytique de laluminium en bain de sels fondus
Ce procd brevet le mme jour par les deux inventeurs est couramment dnomm procd
Hall-Hroult. Lalumine dissoute dans un bain de fluorures fondus est lectrolyse une
temprature de l'ordre de 950-960 C par passage d'un courant continu entre une nappe
d'aluminium liquide (sinon on dposerait du sodium) et une anode dpolarisante en carbone
pur consommable qui abaisse la tension de la cuve (25 %) en participant la rduction.
L'quation suivante prsente la raction lectrochimique principale qui se produit dans la
cellule d'lectrolyse :
2 Al 2 O3 ( solution ) + 3C ( solide ) 4 Al ( liquide ) + 3CO 2 ( gaz )

L'aluminium se dpose au fond de la cellule, au niveau de la cathode.
Le rendement Faraday reste infrieur 97 % par suite de r-oxydation d'espces dissoutes
ou d'autres ractions secondaires parasites et comptitives.
Le bain dlectrolyse est constitu dun fluorure de base, la cryolithe (Na3AlF6), et de deux
additifs fluors principaux, le fluorure d'aluminium (AlF3) et le fluorure de calcium (CaF2)
qui abaissent le liquidus, "stabilisent le bain et limitent la solubilit du mtal. On peut
ajouter quelques additifs complmentaires, comme le fluorure de lithium (conductivit) ou le
fluorure de magnsium, pour modifier les proprits du bain.
Electrolyse de l'alumine dissoute
Lanode consommable dpolarisante est en carbone. Les systmes de captation des

missions de gaz de la cuve entranent un flux dair permanent au-dessus des anodes ; deux
ractions peuvent se produire :
C + O2 CO2
2C + O2 2CO

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A linterface de l'anode et du bain de sels fondus, on retrouve deux ractions

lectrochimiques :
4 F + Al 2 O2 F4
+ C 4e + 2 AlF4 + CO2
4 F + Al 2 O2 F4
+ 2C 4e + 2 AlF4 + 2CO
Le collecteur cathodique, appel brasquage, est en gnral constitu de blocs de graphite ou

carbone anthracitique assembls. En fonctionnement, elle est en permanence recouverte de
mtal liquide : c'est l'interface aluminium / bain cryolithique qui constitue la vritable
cathode (dcharge des cations). Les principaux phnomnes lectrochimiques se produisant
la cathode sont :
-
des ractions lectrochimiques linterface bain-mtal :
Al 4 + 3e 4 Al (liquide) + 4e
Na + + e Na (dissout dans Al)
- une raction entre l'aluminium produit et le carbone du brasquage : 4 Al + 3C Al 4 C 3
- une insertion / migration de sodium dans les blocs cathodiques.
Appareillage
A lheure actuelle, on retrouve encore dans les systmes d'exploitation industriels deux
grandes familles de cuves dlectrolyse qui diffrent par leur systme anodique : les cuves
anode Sderberg goujons verticaux (Figure 8) ou obliques - en forte rgression - et les
cuves anodes prcuites (Figure 9). Pour des raisons d'environnement en particulier, mais
galement pour des raisons conomiques, la technologie des cuves anodes prcuites l'a
emport depuis la fin des annes 1970 avec la gnralisation des systmes de captation des
fumes performants et l'automatisation de l'alimentation centrale en alumine.
Le rendement en courant dune cuve industrielle moderne est de 94 97 %.
Lnergie totale ncessaire pour produire industriellement une tonne daluminium est de
13 000 kWh, dont 7 500 correspondent la chaleur produite par effet Joule (ionique et
lectronique).
Les cuves Sderberg goujons verticaux
On labore, par malaxage 150 C, une pte carbone constitue de coke de ptrole et d'un
liant (brai de houille spcial pour lectrodes). La cuisson de cette pte destine constituer
lanode de la cuve seffectue in situ, la cuisson et la carbonisation du brai liant se faisant
partir de la chaleur dgage depuis la cuve 950C. Le contact lectrique est assur par des
goujons en acier introduits dans la pte carbone (extraction et remplacement une cote
suprieure en fonction de la descente de la masse carbone) : celle-ci est lentement
convertie en carbone prgraphitique au cours de son passage vers les zones plus chaudes
en fonction de la consommation danode.

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Figure 8 : Schma de principe d'une cuve d'lectrolyse Sdeberg goujons verticaux.
La densit de courant anodique est voisine de 0,75 A/cm. Dans ce type de cuve,
l'aluminium qui se forme a une puret denviron 99.4-99.7 %, le manque cent tant
essentiellement compos de fer (provenant des goujons acier et des jupes en fonte de
l'anode) et de silicium (pollution par les poussires de bton).
Les cuves anodes prcuites
Figure 9 : Schma de principe d'une cuve anodes prcuites.

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Pour ce systme, la densit de courant anodique est comprise entre 0,78 et 0,85 A/cm.
Lintensit de courant lectrique peut dpasser 350 kA pour les cuves actuelles. Les cuves
de nouvelle gnration sont conues pour fonctionner plus de 500 kA.
Autres procds
Beaucoup ont atteint le stade pilote, aucun n'a franchi l'tape industrielle. La plupart sont
bas sur des procds sans lectrolyse : carbothermie de l'alumine (four lectrique, bas
fourneau) ou de minerais alumineux suivie d'une purification, procds aux sous chlorures,
procds par rduction mtallique (sodium = procd originel Sainte-Claire DEVILLE,
manganse = procd TOTH, magnsium ). Une seule voie lectrolytique a t creuse
jusqu' installation d'un pilote industriel de quelques milliers de tonnes par an :
Electrolyse du chlorure d'aluminium en chlorures fondus avec des lectrodes bipolaires procd dit ASP : ALCOA (Aluminium Company Of America) Smelting Process.
Lemploi du chlorure daluminium fait lobjet de nombreuses publications et brevets. Mais ce
procd est lourdement handicap par un verrou technico-conomique : pour 1 tonne
d'aluminium produit il faut "faire tourner" 4 tonnes de chlore environ 700 C, sachant
qu'aucun matriau "conventionnel" ne rsiste ce gaz corrosif plus de 600 C
Le chlorure daluminium est dissout dans un mlange dhalognures alcalins fondus (NaCl /
LiCl) ; la temprature est denviron 700 C. La cellule lectrodes bipolaires en graphite
comporte une face anodique oblique suprieure et l'autre face cathodique infrieure. La
sparation ionique s'effectue entre les plaque constituant les espaces interpolaires. Un flux
continu dlectrolyte circule dans ces espaces. L'aluminium s'coule vers le bas : il est
collect en fond de cellule. Le chlore s'coule vers le haut de la cellule : il est collect sous la
vote suprieure en graphite pyrolytique.
b - Raffinage daluminium par lectrolyse 3 couches en bain des sels fondus
Le principe est le suivant : le mtal raffiner est port 750 C, il se trouve donc l'tat
fondu. On lui ajoute du cuivre pour augmenter sa densit (d = 3). Il repose au fond dune
cuve parois non-conductrices du courant, contenant un mlange dense (d= 2,7)
d'halognures fondus la surface duquel flotte (d = 2.5) une couche daluminium raffin. La
couche mtallique infrieure forme lanode, alors que la couche suprieure daluminium
raffine sert de cathode : les amenes cathodique qui trempent dans la nappe mtallique
sont en graphite. L'aluminium purifier est introduit par le puits d'alimentation dans un
angle de la cuve.

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Figure 10 : Schma de principe d'une cuve de raffinage d'aluminium.
Par passage du courant, laluminium seul est transport de lanode la cathode, les
impurets plus difficilement oxydables (fer, silicium, cuivre) restent dans lalliage anodique,
les impurets plus difficilement rductibles restent en solution dans llectrolyte. Le mtal
raffin est soutir en surface avec un tube en graphite.
Le procd Gadeau-Pchiney utilise comme lectrolyte un mlange de fluorure daluminium
(23 %), de fluorure de sodium (17 %) et de chlorure de baryum (60 %). La temprature de
fusion de ce mlange est de 720 C; llectrolyse peut avoir lieu 750 C. Lalliage de fond
anodique contient 25 30 % de cuivre.
Le procd dAluminium Industrie A.G. tait bas sur les mmes principes, mais la
composition du bain tait diffrente. Il tait compos d'un mlange eutectique de fluorures
daluminium, de sodium, de calcium et de baryum. La temprature de fonctionnement des
cuves tait galement de l'ordre de 750 C.
Le tableau suivant donne les caractristiques des divers procds dlectroraffinage de
l'aluminium :

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Caractristiques
Hoopes
Pchiney
AIAG
99.98 %
99.99+%
99.99+%
2.29
2.30
2.30
25-30
30-38
17
18
23
48
Cathode
Puret de l'aluminium
Densit en g/ml
Electrolyte
Composition en %
NaF
AlF3
CaF2
16
30-38
BaF2
18
BaCl2
60
0.5-7
2.5
0-3
2,7
2.6
0.75-0.85
1.1
Al
75
67
70
Cu
25
33
30
2.8
3.14
3.05
20 000
25 000
14 000
5-7
6.9
5.55.3
Al2O3
Densit en g/ml
Rsistivit en m
Anode
Composition en %
Densit en g/cm3
Caractristiques de travail
Amprage (A)
Voltage (V)
Densit de courant (kA/m)
Rendement en %
Temprature en C
9.5
4.0
3.6
90-98
96-98
92-95
950-100
750
740
Tableau 8 : Caractristiques principales de trois procds d'lectroraffinage de l'aluminium.
Remarque : Aujourd'hui le procd de raffinage dit par sgrgation (prcipitation de cristaux

d'aluminium purifi dans des creusets chauffs au voisinage de la temprature de
solidification puis extraits en blooms) - plus efficace et plus productif que la
fusion de zone - tend dtrner compltement l'lectrolyse 3 couches.
Conclusion sur la production d'aluminium

L'laboration de l'aluminium par voie lectrolytique, qui supplanta le procd
sodiothermique Sante-Claire Deville, reprsente l'heure actuelle le seul procd industriel
conduisant la production de l'aluminium primaire, ou aluminium de premire fusion. Son
principe date des travaux de Hall et Hroult en 1886.
A cette production s'ajoute l'aluminium de deuxime fusion qui correspond un recyclage
de chutes (new scraps) et "rcuprats" (old scraps) d'aluminium. L'industrie qui en dcoule
est gnralement appele affinage. Cette activit prend une importance de plus en plus
grande pour des raisons conomiques, cologiques et d'nergie. C'est pourquoi elle occupe
une position naturelle dans la filire aluminium. La monte de la demande aluminium en
Asie (Japon, Chine, Inde) situent ces pays la premire place mondiale de l'affinage
d'aluminium partir de "rcuprats" en majeure partie imports des pays occidentaux. Aux
Etats-Unis, en France et en Allemagne, on assiste ainsi un asschement de cette matire
premire secondaire noble par les pays asiatiques industrialiss et un blocage de la
croissance attendue.

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29
La technologie de l'affinage des dchets d'aluminium, dont 40 60 % provient de

fabrications industrielles, met en uvre diffrents types de four en particulier, des fours
tournants bain de sels (de diffrentes technologies) au besoin utiliss en duplex avec un
four de maintien (four rverbre). Les principaux dbouchs de cette activit se trouvent
dans la fonderie de moulage, du fait de la multiplicit des origines des "rcuprats" et de la
charge en lments d'alliages ou impurets.
5 - Elaboration du lithium
On obtient de lithium mtallique par lectrolyse du chlorure anhydre de lithium.
Les sels les plus couramment utiliss sont gnralement des mlanges eutectiques vers
400C de chlorure de lithium (LiCl) et de chlorure de potassium (KCl).
Les cellules industrielles produisant du lithium mtallique partir de chlorure de lithium
ont un rendement de l'ordre de 90 %. On obtient du lithium d'une puret de 99.5 % avec
des cellules dites de type "sodium". Dans ce type de racteur, la cuve contenant les sels est
soit autothermique (effet joule interne) soit maintenue en temprature par une bougie
chauffante. Les anodes sont en graphite et les cathodes en acier. Le lithium mtallique ainsi
obtenu flotte sur la surface du bain dlectrolyse protg par une atmosphre d'Argon
(ractions avec l'oxygne et l'azote), et on le rcupre au niveau d'un rservoir adjacent. Le
chlore qui se forme lanode est galement rcupr.
Les cellules industrielles amricaines utilisent des lectrodes verticales en graphite. La
temprature du bain est comprise entre 410 et 420 C, la tension est de
6 6.5 V pour une densit de courant de 5.5 kA/m2. Le rendement faradique est denviron
75 %, et la rcupration de la matire premire se fait dans un rapport de 97 %.
Figure 11 : Schma de principe d'une cellule au lithium.

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30
Les caractristiques opratoires dune cellule pour lobtention du lithium sont reportes
dans le tableau suivant :
Caractristiques
Valeurs
Nature de l'anode
Graphite
Nature de la cathode
Acier
Composition de l'lectrolyte en %
LiCl
52
KCl eut
48
450
Tension en V
6.8
Densit de courant cathodique en kA/m2

Consommation nergtique en kWh/kg
Rendement faradique en %
5
36
75 - 80
Tableau 9 : Caractristiques opratoires d'une cellule au lithium
Conclusion sur la production de lithium

Le lithium mtallique est disponible selon plusieurs niveaux de qualit. L'utilisation du
lithium pour la fabrication d'accumulateurs tait estime vers 3000 tonnes aux Etats-Unis.
Ce grade lectrochimique est obtenu partir de chlorure de lithium de haute puret,
matire premire dont le prix est lev et qui ne peut se trouver sous forme de poudre du
fait de sa nature fortement hygroscopique. Actuellement, l'expertise et la capacit de
production annuelle se limitent quelques gros producteurs (Chemetall PLC,
FMC Corporation (UK) Ltd. et Leverton-Clarke Ltd).
Toutefois le lithium mtallique doit absolument tre conserv l'abri de l'azote, de l'oxygne
et bien sr de l'humidit. Cette exigence contribue de manire significative au prix lev du
mtal (stockage dans de l'huile minrale), et conduit peu peu les fabricants
d'accumulateurs se tourner vers des solutions base de composs d'insertion, moins
critiques utiliser.
II - LES METAUX REFRACTAIRES

1 - Elaboration du tantale et du niobium
L'laboration de ces deux mtaux tant analogues (au rducteur et l'anion prs), nous les
traiterons conjointement.

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TANTALITE
COLUMBITE
SCORIES DETAIN
Concentr de minerai
Riches (> 8 % Ta2O5)
Pauvres (< 8 % Ta2O5)
Ferroalliage
LIXIVIATION
ACIDE
CHLORATION
SELS FONDUS
OXYDATION
Syncon (> 40 % Ta2O5)

LIXIVIATION ACIDES (HF, H2SO4)
SEPARATION Ta/Nb
EXTRACTION LIQUIDE/LIQUIDE
EXTRACTION Ta
MIBK *
H2SO4
LAVAGE Nb
Pentoxyde de niobium
(Nb2O5)
NH4OH/NH3
Pentoxyde de tantale
(Ta2O5)
KCl
Fluorotantalate de potasium
(K2TaF7)
Figure 12 : Diagramme de production du fluorotantalate de potassium et du pentoxyde de niobium

(* MIBK : Mthyl Isobuthyl Ctone).
En effet, il s'agit dans un premier temps d'obtenir du pentoxyde de niobium (Nb2O5) et du

fluorotantalate de potassium (K2TaF7) qui seront ensuite rduits pour donner
respectivement du niobium et du tantale. Leur obtention se droule selon le diagramme cidessus.

Janvier 2004
32
a - Le tantale
Certains sels (NaCl, NaF, KCl, KF) sont ajouts au K2TaF7 pour diminuer la temprature de
fusion du mlange. La rduction se droule sous atmosphre inerte (argon) avec une
temprature rgule entre 600 et 900 C. La raction peut se drouler en batch ou en
continu.
La rduction du fluorotantalate de potassium (K2TaF7) est base sur une rduction
exothermique par le sodium en sels fondus, conduite dans une cellule dacier au
nickel/chrome :
K 2TaF7 + 5 Na Ta + 2 KF + 5 NaF
Une fois la raction termine, la temprature est fige brusquement en plongeant la cellule
dans leau. Le sel extrait, qui rsulte du mlange de tantale finement dispers (mais non
pyrophorique) dans une gangue de fluorure (KF et NaF), est ensuite broy. La poudre de
tantale est libre de sa gangue par la lixiviation1 dans de l'acide de fluorures ractionnels.
Un traitement thermique de dsoxydation sous vide et en prsence d'un mtal ractif
(sodium, magnsium ou calcium) permet d'obtenir une poudre submicronique micronique
dont la puret est suprieure 99.9 %. Cette poudre peut tre refondue dans un four
bombardement lectronique en continu (temptaure de fusion voisine de 3000 C).
Le consommation nergtique (hors refusion) est de 5 6 kWh pour la production d'un
kilogramme de tantale (mtal trs dense).
b - Le niobium
Le pentoxyde de niobium est la matire premire pour la production de niobium mtallique.
La prparation est ralise par rduction aluminothermique du pentoxyde de niobium. La
rduction du pentachlorure de niobium ou son lectrolyse n'est pas utilise industriellement
par suite des multiples valences en prsence, dont le degr 5 extrmement oxydant
(corrosion).
Llectrolyse en sels fondus de niobium na t ralise quau stade pilote et na pas t
poursuivie. En Belgique, des essais ont t mens chez Hoboken partir de fluoronubiates,
et en France, chez Cezus, sur des chlorures.
Conclusion sur la production de niobium et de tantale

Dans les annes 1990, la consommation mondiale annuelle de tantale oscille entre 800 et
1 000 t/an, pour une production de minerais et de scories de 600 800 tonnes. Cette
production est assure 54 % par l'Australie, suivie du Brsil avec 13 %, le continent
africain reprsentant environ 18 % et le reste tant rparti entre le Canada, l'Asie du SudEst, la Chine et l'Europe.
Pour le niobium, les choses sont trs diffrentes puisque le Brsil couvre 94 % de la
production mondiale qui s'levait en 1994 16 000 tonnes (hors ferroniobium).
Lixiviation : extraction d'un compos soluble partir d'un produit pulvris, par des oprations de lavage et de
percolation.
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1
33
2 - Elaboration du hafnium et du zirconium

Le hafnium et le zirconium sont deux lments intimement associs dans leur minerai
commun (sables zirconifres) dont les proprits chimiques sont voisines, mais dont les
sections de capture neutronique sont totalement diffrentes : le ziirconium est "transparent"
(= gaines de combustible) et le hafnium est "opaque" (= barres de contrle). Leur laboration
dbute par une carbochloration du minerai (zircon) qui conduit aux ttrachlorures des deux
mtaux associs au chlorure de silcium provenant du sable.
Leur sparation ltat de chlorure est effectue soit par extraction liquide / liquide soit par
distillation en sels fondus. La rduction du chlorure de zirconium (ZrCl4) se fait par une
magnsiothermie comparable celle du titane (procd Kroll), mais avec une tape
supplmentaire. Cette rduction rend l'industrie du zirconium (applications essentiellement
nuclaires) tributaire des importations de magnsium canadiennes, russes ou chinoises. La
rduction du chlorure de hafnium (HfCl4) ne peut se faire par mtallothermie par suite
d'apparition de cristaux pyrophoriques. Elle est obtenue par lectrolyse dans un bain
d'halognures fondus permettant de matriser les valences.
a - Elaboration du Zirconium
La sparation Zirconium / Hafnium en sels fondus
L'ancien procd imposait une tape de sparation par extraction slective liquide / liquide
suivie d'une deuxime tape de carbochloration avant la magnsiothermie du chlorure.
La Compagnie Europenne du Zirconium (CEZUS) a mis au point un procd continu de
sparation du zirconium et du hafnium par distillation extractive des chlorures ZrCl4 et
HfCl4 en bain de sels fondus KCl-AlCl3 (en matrisant l'acidit du milieu et la corrosion des
matriaux de colonne) une temprature de 350C et sous pression atmosphrique,
directement aprs la sortie de la chloration primaire (aprs sparation de SiCl4).
Linstallation industrielle comporte une colonne de distillation plateaux denviron 50 m de
hauteur, entirement prchauffe 350 C. Les vapeurs de chlorures de zirconium et de
hafnium prchauffes 500 C, sont injectes dans la colonne et circulent contre-courant
de la solution descendante de chloroaluminate de potassium (KCl, AlCl3) qui se sature en
chlorures de zirconium et de hafnium.
Il s'agit aujourd'hui, bien que peu dveloppe, d'une
technologiques des procds industriels en sels fondus.
des applications les plus
Une telle installation est capable de produire 6 800 tonnes de ZrCl4 pur, quantit ncessaire
pour la production directe de 2 000 tonnes par an dponge de zirconium.
Ce procd physique dextraction prsente de nombreux avantages sur les procds
chimiques, comme par exemple :
-
une facilit de rgulation et un contrle automatis du procd,

un meilleur rendement et une conomie importante de ractifs chimiques et dnergie,
Exemple : pour produire 1 tonne dponge de zirconium, il faut seulement 250 kg de

produits chimiques contre 14 500 kg de ractifs chimiques coteux pour le
procd classique dextraction.
-
une meilleure productivit et une suppression de la seconde carbochloration,

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34
un procd non polluant.
Une vue du synoptique des procds d'obtention du zirconium et du hafnium est reporte
ci-aprs :
Figure 13 : Schma gnral de fabrication des ponges de zirconium et hafnium (non lectrolytique).

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35
Elaboration magnsiothermique du zirconium (procd KROLL)
Il s'agit du procd KROLL dcrit pour le Titane mais complt ici par une tape de
purification de l'alliage prcurseur de l'ponge finale. Il s'agit pratiquement du seul procd
industriel aujourd'hui mis en uvre.
Elaboration lectrolytique du zirconium ductile
Les bains lectrolytiques envisags sont ceux contenant le fluorure double K2ZrF6 dissout
dans du chlorure de sodium, ou des mlanges de chlorures de potassium et de sodium.
Steinberg, Sibert et Wainer ont analys le mcanisme de llectrolyse du sel K2ZrF6 en
prsence de sodium fondu. La raction globale de dcomposition est alors :
K 2 ZrF6 + 4 NaCl Zr + 2 KF + 4 NaF + 2Cl 2
cathode
anode
La socit Horizons Incorporated a mis au point des cellules capables de traiter des
systmes de 110 160 kg de sels fondus avec une production de 15 20 kg de mtal par
lectrolyse.
Les conditions opratoires sont les suivantes :
-
l'lectrolyse se produit 830-850 C,

la densit de courant initiale la cathode est de 26 30 kA/m,
la composition initiale du bain est de 33 % massique de K2ZrF6 dissout dans du NaCl.
Une poudre de zirconium cristalline de haute puret est ainsi obtenue. Elle peut ensuite
tre refondue larc pour donner un mtal susceptible dtre travaill chaud ou froid et
d'tre converti en tles, feuilles ou fils. La puret des cristaux de zirconium ductile ainsi
obtenus est denviron 99.3 %.
b - Elaboration lectrolytique du Hafnium
Pour viter les risques lis la pyrophoricit de l'ponge KROLL Hafnium et par suite des
cots importants des oprations prcdentes, il est plus rentable dlaborer un hafnium
"sr" par lectrolyse directe en halognures fondus du ttrachlorure de hafnium (HfCl4)
extrait en sortie de la colonne de distillation.
Ce procd a t mis au point et brevet par la Compagnie Europenne du Zirconium de
CEZUS (France) prsente les caractristiques suivantes (extraites des brevets) :
-
le solvant : on utilise des solvants halogns permettant de matriser les valences.

les cations du solvant : ce sont des cations alcalins ou alcalino-terreux conomiquement
accessibles,
la concentration massique en chlorure de hafnium dans le bain d'lectrolyse est
comprise entre 1 et 10 %,
l'tat physique de la cathode de dpt peut tre soit solide ou soit liquide (en zinc),
les cathodes de travail sont en tungstne, en hafnium ou en mtal courant (fer, nickel,
chrome, acier inoxydable),

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36
le domaine d'lectro-inactivit est d'environ 3 V 750 C,

en milieu chlor (solvant NaCl-KCl), le chlorure dhafnium, dissout sous la forme de lion
complexe HfCl62-, est rduit en hafnium mtallique partir d'une tension de 2.1 V
selon la raction :
HfCl 62 + 4e Hf + 6Cl
Purification de l'ponge de Hafnium
Pour purifier lponge de hafnium ainsi obtenue, on a recours trois procds de raffinage.
Le diagramme ci-aprs rsume ces trois voies de raffinage pour la production de lingots de
hafnium :
HfCl4 pur
Electrolyse
directe en
sels fondus
Eponge de Hf,
procd Kroll
Purification par
raffinage
lectrolytique
(abandonn)
Purification
Van Arkel
Purification
par fusion
Fusion en four arc sous vide et lectrode

consommable
Lingot
Forgeage, laminage, filage
Barres, fils, tles, tubes
Figure 14 : Les diffrentes filires de purification du hafnium.
Paralllement aux voies physiques, le laboratoire dlectromtallurgie du Bureau of Mines

Boulder City a tent de rcuprer des copeaux de hafnium par lectrolyse igne (les
rsultats n'ont pas t extrapols).
La Figure 15 montre les dtails de la cellule utilise. Elle est constitue dun cylindre en fer
de 30 cm de diamtre; les lectrodes sont fixes au couvercle, et lensemble de la cellule
forme une enceinte compltement tanche.
Les rsultats obtenus avec un mlange de 95 % de chlorure de sodium et 5 % de chlorure de
potassium contenant 5.1 % de hafnium en solution, 840 C, et pour une tension de dpt
de 0.3 V, sont les suivants :

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une densit de courant de 2 kA/m2,

un rendement calcul avec Hf4+ compris entre 85.5 et 92.8 %,
une diffrence de potentiel de 0.28-0.3 V,
une masse de hafnium dpos comprise entre 358 et 533 g,
une duret de l'ordre de 148-158 BHN.
Figure 15 : Schma de principe d'une cellule d'lectrolyse igne des sels de hafnium fondus o
1, est la cuve d'lectrolyse; 2, l'lectrode en fer (cathode); 3,4,5,8,9; sont des joints en
caoutchouc; 6 et 7 reprsentent respectivement la sortie et l'entre d'hlium; 10 et
12, est le circuit de refroidissement par circulation d'eau; 11, une vanne vide et 13,
reprsente une zone chaude.
Conclusion sur la consommation de zirconium et de hafnium

En 1994, la production mondiale de zircon, minerai le plus courant, est de 800 000 tonnes
dont 57 % pour l'Australie et 25 % pour l'Afrique du Sud. Finalement moins de 3 % du
zircon sert la fabrication du zirconium mtal pour les applications nuclaires civiles et
militaires (environ 4 000 t/an), et pour les applications (rares mais incontournables) en
gnie chimique et au retraitement des combustibles irradis (environ 400 t/an, en
croissance potentielle).
Avec un march annuel de l'ordre de 100 tonnes, le hafnium trouve des dbouchs dans le
nuclaire (barres de contrle) et surtout (avec la puret Van Arkel) comme lment
d'addition dans les alliages aronautiques performants.

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3 - Elaboration du tungstne
Les tungstates alcalins purs fondent entre 750 et 950 C, mais leurs mlanges ont une
temprature de fusion plus basse ; ainsi leutectique ternaire des tungstates de lithium,
potassium et sodium fond 400 C. Les sels fondent et se prtent bien l'lectrolyse.
A partir d'un sel de Na2WO4 fondu et d'une densit de courant de 1.5 kA/m2, il est possible
obtenir du tungstne en poudre, en utilisant un creuset en alliage fer-chrome, et une
cathode en nickel-chrome, lanode tant en tungstne.
Llectrolyse du tungstate de baryum dans un creuset de graphite 2 000 C fournit du
tungstne d'une puret de 94.5 %, souill de baryum, de carbone et de silicium.
En gnral, la fusion des tungstates alcalins avec de faibles additions dalcalins comme
Li2WO4, Na2WO4, K2WO4 ou leurs mlanges, permet de dposer du tungstne par lectrolyse
entre 900 et 1 000 C.
Les meilleurs rsultats ont t obtenus en utilisant comme lectrolyte un bain compos de
90 % de Li2WO4 et 10% de WO3 port 1 340 C. Il a ainsi t possible dobtenir en
30 minutes un dpt cohrent denviron 30 m dpaisseur.
La mthode, dveloppe par Hartaman et ses collaborateurs, consiste dissoudre de loxyde
de tungstne (WO3) dans un mlange de pyro- et mta- phosphates de sodium, contenant
du chlorure de sodium. Le mlange fond entre 650 et 700 C. La raction a lieu dans une
cellule dlectrolyse, en graphite, que l'on doit protger de lair ambiant. Le tungstne trs
pur dpos la cathode doit tre rcolt priodiquement et lav pour liminer les sels qui y
adhrent. Dans des conditions optimum dlectrolyse, il est possible dobtenir par ce procd
du tungstne d'une puret de 99 %, avec un rendement de 470 505 g de tungstne par
kWh.
Le procd qui concerne llectrolyse du tungstne na pas t transpos lchelle
industrielle.
4 - Elaboration lectrolytique du titane
Le titane mtallique n'est labor industriellement que par le procd KROLL (rduction
magnsiothermique du chlorure).
Toutefois il peut tre obtenu, sous forme de poudre, par lectrolyse de K2TiF6 dans un bain
de chlorure de sodium fondu. Le processus s'opre sous atmosphre inerte, dans une cellule
de graphite. Les caractristiques opratoires dune cellule dlectrolyse pour lobtention du
titane sont rsumes dans le tableau suivant :
Caractristiques
Valeurs
Composition de l'lectrolyte en %
83 - 85
NaCl
K2TiF6
15 - 17
730 - 750
Tension en V
5.6 - 8
Densit de courant cathodique en kA/m2
3.7 - 6
Rendement faradique en %
35 - 50
Tableau 10 : Caractristiques opratoires pour la fabrication du titane.

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Llectrolyse en sels fondus de chlorure de titane (TiCl4) semblait attractive, compte tenu de
la nature continue du procd, des cots en nergie rduits et de la faible teneur en
lments rsiduels dans le produit final. Nanmoins, cette technique est reste lchelle du
pilote (RMI Titanium Company qui dit avoir atteint une production de 140 tonnes par an
avec une consommation nergtique de 18 kWh/kg dponge et MARCO-GINATA). La
matrise des 4 valences simultane n'a jamais t obtenue par manque de matrise des
diaphragmes.
Un nouveau procd par rduction directe du rutile (rendue possible grce la conductivit
des oxydes l'cart de la stoechiomtrie) est propose par une socit britannique.
Toutefois, ava,t de dboucher il faudra grer les boues en sels fondues et les impurets
rsiduelles gnantes de la poudre mtallique obtenue.
5 - Elaboration du molybdne
Il existe plusieurs mthodes pour la prparation du molybdne par lectrolyse igne.
En effet, on dit possible de dposer du molybdne sur une cathode de cuivre en
lectrolysant du chlorure de sodium fondu, satur par des vapeurs de pentachlorure de
molybdne.
Des dpts de molybdne atteignant un puret de 99.2 % ont t obtenus dans un bain de
composition molculaire de type MoO3, 4Na2OB2O3, 2NaF, 2ZnO, fondu 1 000 C.
Actuellement, la mthode que certains auteurs considrent comme la plus efficace est
llectrolyse en atmosphre inerte de lhexachloromolybdate de potassium K3MoCl6 fondu
avec des mlanges de LiCl-KCl entre 600 et 900 C, ou des mlanges NaCl-KCl ports
900 C. Le rendement lectrochimique est voisin de 100 %. En thorie, le molybdne se
trouve sous forme de poudre d'une puret suprieure 99 %. En oprant basse
temprature et faible densit de courant, il est possible d'obtenir un dpt cohrent. Ces
affirmations nous semblent trs improbables car ces milieux ne sont pas stables 900 C, il
faut travailler sous pression, en auto-creuset (donc en auto-thermicit) ou en polarisation
cathodique puisque les milieux sont extrmement corrosifs au-del de 700 C. Sans parler
d'un rendement de 100 % hautement improbable avec un mtal multivalent.

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40
III - LES METAUX RARES

1 - Elaboration de l'uranium
La production duranium par lectrolyse pourrait prsenter certains avantages sur les
procds par rduction, en particulier l'absence de pollution par rducteurs mtalliques
utiliss (calcium).
Si aujourd'hui seule la calcio-thermie du ttrafluorure d'uranium reste le seul procd
industriel encore utilis, nombre de procd lectrolytiques ont t mens au stade pilote en
fonction des orientations de l'industrie nuclaire.
a - Bains base de fluorure duranium
Llectrolyse seffectue dans un creuset de graphite, servant d'anode, qui contient le bain
constitu d'un mlange de 80 % de chlorure de calcium et 20 % de chlorure de sodium,
auquel on ajoute un sel uraneux (dabord KFUF4 et plus tard UF4). Le sel double est lui
mme prpar par rduction photochimique dune solution de nitrate duranyle :
UO2 ( NO3 ) 2 6 H 2 O + HCOOH + FK 2 H 2 O + 4 HF KUF5 + 2 NO3 H + 10 H 2 O + CO2

La cathode est en molybdne. Le bain de chlorures de calcium et de sodium est port
950 C par passage de courant. Une faible proportion de sel KUF5 est ajoute et on
l'lectrolyse pendant cinq minutes, temps durant lequel la majeure partie des impurets est
dpose sur la cathode. Celle-ci est alors retire. On ajoute une quantit plus importante de
sel KUF5, et on abaisse la temprature 900 C 25 C. Aprs la mise en service dune
cathode propre, llectrolyse reprend jusqu puisement de luranium du bain.
b - Bains base de tribromure duranium
La mthode convient trs bien comme procd de raffinage. Le dpt duranium mtallique
est obtenu par lectrolyse dune masse fondue contenant 20 % molaire de tribromure
duranium avec un ou plusieurs chlorures de mtaux alcalins ou alcalino-terreux.
Llectrolyse est conduite entre 500 et 800 C sous atmosphre protectrice dhlium, ou sous
vide, avec une cathode en fer, en tantale, en molybdne, en cuivre, en uranium ou en
graphite et une anode en uranium ou en tungstne.
c - Bains base de chlorure duranium
Un brevet franais (URANIUM PECHINEY) dcrit l'lectrolyse du ttrachlorure d'uranium
dans un bain eutectique NaCl / KCl vers 700 C dans une cellule acier diaphragme. Cette
cellule, proche d'une cellule hafnium, permet la collecte d'un dpt d'uranium sur une
cathode acier.

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IV - LES AUTRES COMPOSES : ELABORATION DU FLUOR

Llectrolyse du fluorure dhydrogne (HF) reprsente le seul procd industriel pour la
production du fluor. La technologie na pas beaucoup volu au cours des dernires annes.
La cellule, en acier de forme rectangulaire, contient un lectrolyte KF-2HF fondu (compos
40.8 % massique de HF) avec plusieurs anodes de carbone non graphitis et des plaques en
acier (pour la cathode) suspendues au niveau du couvercle de la cellule (voir Figure 16). Des
diaphragmes en Monel sont utiliss comme sparateurs, afin dviter le mlange du fluor
gazeux et dhydrogne produits lors de la raction. La cuve est en acier revtu monel.
Figure 16 : Schma de principe d'une cellule de Dowing pour la production de fluor.
La temprature dans les cellules fluor est maintenue entre 85 et 100 C (fusion du bain et
non corrosion de l'anode) sous 3 4 kA. La tension de la cellule est leve : entre 8 et 10 V.
Une cuve fluor standard fonctionne avec du fluorure dhydrogne anhydre sous 6 12 kA.
On estime son rendement entre 90 et 95 %, produisant ainsi environ 3.9 kg/h de fluor
lmentaire. Une installation, comprenant 36 cellules alimentes en continu par de l'acide
fluorhydrique anhydre 99.95 % de puret, est donc capable de dbiter 2 000 kg de fluor
par jour.
Afin de minimiser leffet de polarisation lanode, d au faible mouillage de lanode de
carbone dans llectrolyte fondu, on peut introduire 1 2 % de LiF.
La socit 3M, St. Paul (USA) suggre d'augmenter dune manire significative la
production en amliorant la gomtrie de lanode de carbone : ils ont imagin des
cannelures verticales rectangulaires et continues sur la surface de lanode en carbone. Les
rsultats en laboratoire montrent que, de cette manire, la polarisation a t vite pendant
plus de deux heures en maintenant la densit de courant dans un intervalle de 2 3.4
kA/m.

Janvier 2004
42
3M a tendu cette amlioration un prototype commercial de 8 kA, contenant 4 anodes

(2 000A). La polarisation a t vite pendant une anne de fonctionnement. Des densits de
courant de 3.1 kA/m, le double du standard industriel, ont t atteintes mais il ne semble
pas que l'extrapolation industrielle ait t ralise.
Un nouveau mode de conception propose une gomtrie cylindrique de lanode de carbone
YBD dans laquelle le carbone a t imprgn avec une rsine poxy.
V - LES TRAITEMENTS DE SURFACE

1 - Mtallodisation
Pour expliquer ce que reprsente la mtallodisation, nous avons pris pour exemple le
carbure de calcium qui constitue une matire premire abondante et bon march.
En bain de sels fondus, le carbure de calcium se dissout en se dissociant selon la raction :
CaC 2 Ca 2+ + C 22
Lion actylnure C22- a des proprits fortement rductrices qui lui permettent de rduire la
plupart des composs mtalliques.
La solubilit du carbure dans les halognures est suffisante pour assurer une productivit
leve. Elle est comprise entre 5 et 10 % en poids et varie sensiblement en fonction de la
composition du bain.
On peut galement, partir de calcium mtallique, synthtiser des composs caractre
salin tels que les nitrures. Le bain de sel dissout le calcium hauteur de 10 % en poids
environ. Un barbotage dazote suffit produire in situ le nitrure qui est dissoci suivant la
raction :
Ca3 N 2 3Ca 2+ + 2 N 3
Dans tous les cas, on dispose donc de bains capables de transporter les mtallodes, et de
les dcharger l'anode, tandis que le calcium se dcharge la cathode.
Les procds de carburation et de nitruration sont bass sur ce principe. Il faut souligner
que la nitruration comme la carburation ou la carbonitruration peut se drouler sans
application de champ lectrique. La cintique est dans tous les cas contrle par la diffusion
des mtallodes dans la matrice mtallique.
a - Cmentation et cyanuration (carbonitruration) en bain de sels
La technique consiste immerger les pices dans un bain de sels en fusion riche en produit
carbons ou carbonitrurs.
Bains de sels cyanurs
Les cyanures alcalins les plus frquemment utiliss (produits fournissant du carbone) sont
les cyanures de sodium (NaCN) et les cyanures de potassium (KCN). La dcomposition du
cyanure saccompagne dune libration dazote qui conduit la carbonitruration.

Janvier 2004
43
Selon la composition du bain et la teneur en cyanure alcalin, il existe trois types de bains:
- les bains non activs haute teneur massique en cyanure (30 40 %), vritables bains de
carbonitruration dont l'emploi est limit 870 C :
20 % de cyanure de sodium
30 % de carbonate de sodium
50 % de mlange diluant NaCl-KCl
- les bains activs ou acclrs moyenne teneur massique en cyanure (15 20 %) utiliss
jusqu' 900 C et qui sont bien adapts aux faibles profondeurs :
38 % de cyanure de sodium
42 % de chlorure de baryum (BaCl2)
20 % de chlorure de sodium
- les bains activs faible teneur
utiliss jusqu' 950 C :
30 %
55 %
15 %
en cyanure (8 10 %) pour la cmentation profonde,

de cyanure de sodium
de chlorure de baryum
de chlorure de sodium
Loxydation de cyanure de sodium conduit la formation de cyanate NaCNO (Na+,CNO-)
2CN + O2 2CNO
la temprature d'utilisation, le cyanate se dcompose en carbonate et en cyanure, et libre
du monoxyde de carbone et de lazote actif :
4CNO CO3 + 2CN + CO + 2 N

Lazote se diffuse dans le fer alors que le monoxyde de carbone se dcompose la surface
des pices (raction de cmentation) :
2CO CO2 + C
Le dioxyde de carbone form est rduit en oxyde de carbone par le cyanure, avec
transformation en cyanate qui est, de fait, le vritable agent actif du bain :
CO2 + CN CNO + CO
Bains de sels non cyanurs
De nombreuses tentatives de bains de cmentation sans cyanure ont t faites sans quil y
ait vritablement de dveloppement industriel.
Ainsi, il existe plusieurs types de bain :
- les bains base de carbonate et de carbure de silicium (produit de la socit Castrol)
Le carbonate et le carbure de silicium ragissent lun avec lautre pour former du CO.
3NA2 CO3 + SiC 4CO + Na 2 SiO3 + 2 Na 2 O

2CO C + CO2
Le carbone se reforme partir de la raction C02/Na2O

- les bains base de carbure de calcium et dhalognures fondus (licence CETIM)
Le bain est constitu dun mlange de carbure de calcium CaC2 (1 7 %), de chaux CaO (1
5 %) et de chlorure de calciumCaCl2. Les tempratures de fonctionnement se situent entre
850 et 950 C.

Janvier 2004
44
- les bains dispersion de particules de carbone

Des particules de carbone sont disperses dans un sel contenant majoritairement des
carbonates alcalins. Les tempratures de fonctionnement se situent entre 870 et 950 C.
La raction de cmentation se fait partir du monoxyde de carbone form par raction entre
le carbone et les carbonates
- les bains labors sans cyanure produisant des cyanures en cours de raction (procd
Durofer de la socit Durferrit)
Le principe est dlaborer un bain partir dlments non cyanurs de faon saffranchir
des risques lis la manipulation, au stockage et la fabrication des cyanures.
Le cyanure ncessaire la cmentation est produit in situ dans le bain fondu par raction
entre un polymre organique et les carbonates.
b - Nitruration, nitrocarburation et drivs
Dans le cas o ces types de traitements se passent en milieu liquide, on distingue les bains
suivants :
Bains non activs
Aux tempratures de nitruration comprises entre 500 et 550 C, il est possible dobtenir une
raction de nitruration partir de la dcomposition thermique dun cyanure alcalin
(potassium ou sodium). Dans ce cas, la raction est trs lente.
Ces bains ne sont utiliss que pour la nitruration des aciers outils, des aciers rapides ou
d'autres nuances trs allis pour lesquels ils prsentent lavantage de produire des couches
de diffusion trs minces des tempratures rduites, tout en assurant une excellente
propret des surfaces.
Exemples de composition des bains :
NaCN
Na2CO3 ou K2CO3
KCl
30 %
25 %
45 %
NaCN
Na2CO3 ou K2CO3
KCl
60 %
15 %
25 %
Bains activs
Les bains industriellement utiliss sont des bains base de cyanates et de carbonates ars
par insufflation dair. En rgle gnrale, ils sont composs de 30 38 % de CNO- (le
cyanate), de 18 20 % de CO32- et de 0 3 % de CN-.
Llment nitrurant est le cyanate CNO- qui se dcompose suivant une double raction de
dismutation et doxydation :
- raction de dismutation :
4CNO CO32 + CO + 2CN + 2 N (1)
- raction d'oxydation :
2CNO + O2 CO32 + CO + 2 N
(2)
Loxygne est apport la surface par lair ambiant et par lair comprim introduits dans les
bains. Une raction de carburation due la prsence du monoxyde de carbone se produit :

Janvier 2004
45
CO
1
O2 + C
2
(3)
Lessentiel des cyanures obtenus au cours de la raction (1) est directement reconverti en
2CN + O2 2CNO
cyanates par oxydation :
(4)
Lpuisement du cyanate aboutit la formation de carbone quil faut reconvertir en cyanate,

par rgnration, laide dun sel spcial dont la nature exacte constitue le savoir-faire des
procds actuellement commercialiss sous les marques SURSULFet TENIFER TF1.
Le principe de ces procds est dutiliser un compos du type amine, comme lure, qui
conduit la raction suivante :
2 NH 2 CO NH 2 + CO3
2CNO + 2 NH 3 + CO2 + H 2 O
(5)
Cette raction doit tre contrle de faon limiter les teneurs en vapeur deau et en
ammoniac dans le bain. La vapeur deau entrane une augmentation du pouvoir oxydant du
bain avec une tendance former des oxydes avec les sels, provoquant une pollution du bain
et une mauvaise qualit des couches (porosits importantes). Lammoniaque NH3 augmente
le pouvoir nitrurant du bain mais favorise la croissance rapide des couches avec formation
de porosits.
Des procds plus anciens, SULFINUZ et TENIFER NS, utilisent le cyanure comme lment
de production du cyanate, grce linsufflation dair pour le procd TENIFER, et la
prsence de soufre produisant des espces oxydes du soufre pour le procd SULFINUZ.
Procd SULFINUZ
Dans ce procd, on utilise un sel riche en soufre sous forme de thiocyanate NCS- assurant
un soufre rsiduel libre de 0.2 0.3 %. La couche obtenue contient des composs base
d'azote, de carbone et de soufre (sulfonitrocarbures), et prsente, grce au soufre,
des capacits de rsistance au grippage suprieures celles obtenues par les procds sans
soufre.
Procd SURSULF
Dans ce procd, le soufre intervient comme agent chimique du bain, pour liminer
compltement les cyanures forms au cours de la raction (1) et incompltement limins
par la raction (4). Il est introduit sous la forme de sulfure de potassium K2S qui, par
oxydation, donne des sulfates ou des thiosulfates, ragissant avec le cyanure pour former le
cyanate suivant la raction :
2
SO3 + CN 3CNO + S 2
La composition du bain des sels (teneur en cyanate et en carbonate) est contrle
rgulirement par dosage chimique et son efficacit est vrifi par micrographies sur des
chantillons de rfrence, complts ventuellement dun test de frottement selon la
mthode Faville (serrage dune prouvette cylindrique tournant entre deux mors en V, et
mesure de la charge maximale atteinte lors de son application en continu).
La temprature dutilisation de ces bains se situe entre 560 et 580 C selon les applications.
Leur pouvoir nitrurant est trs lev et les temps de traitement sont relativement courts.

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46
2 - Transport lectrochimique/lectroformage
a - Transport lectrochimique
Llectroraffinage prsente lavantage de ne pas occasionner de dgagement gazeux
anodique, ce qui n'est pas le cas de l'lectrolyse. Il est donc dune mise en uvre beaucoup
plus accessible que llectrolyse. Nous en avons vu un exemple avec l'aluminium. Les bains
utiliss en lectroraffinage des mtaux rfractaires sont donns dans le tableau suivant.
Mtal
Type de
Puret
Nature de
Temp. de
Rendement
Mtal
matriaux
anodique
l'lectrolyte
l'lectrolyte
faradique
rcupr
Puret
en K
en %
en %
en %
NaCl-TiCl2
1 103
80
75
99.94
en %
Titane
Dchets
99.2
Produit Final
Duret
Eponge
Zirconium
Dchets
99.3
Eponge
Hafnium
NaCl-K2ZrF6
1 123
70
60
99.87
145-175 BHN
NaCl-NaF-ZrCl4
1 123
80
99.85
165-170 BHN
NaF-LiF-ZrF4
1 103
87
90
100 BHN
NaF-LiF-K2ZrCl6
1 023
90
145-175 BHN
Eponge
KCl-LiCl-HfCl4
145-175 BHN
magnsio-
KCl-LiCl-HfCl4
130-152 BHN
thermique
NaCl-K3HfCl7
139 BHN
NaCl-K2HfF6
174 BHN
Calcico-
98.67
NaCl-NaF-HfCl4
1 133
60
63.5
NaCl-VCl2
1 093
92
KCl-LiCl-VCl2
893
77
CaCl2-NaCl-VCl2
893
NaCl-VCl2
1 073
99.93
155 DPH
90
99.5
35 RB
85
99.65
81
87
99.65
91
35 RB
60 RB
thermique
Vanadium
Mtal
90
commercial
99.5
Calcico-
99.47
thermique
Alumino-
84V14C
thermique
Niobium
Tantale
KCl-LiCl-VCl2
893
82
99.99
KCl-NaCl-VCl2
1 043
75
KCl-NaCl-VCl2
1 043
75
99.6
LiCl-NaCl-VCl2
923
70
85
99
100 RB
KCl-NaCl-K2NbF7
1 073
92
99.7
60 DPH
60-75 RB
Alumino-
95
thermique
94
KF-NaF-K2NbF7
1 173
variable
99.8
Alumino-
95
KCl-NaCl-K2TaF7
1 073
95
84
99.7
70 DPH
thermique
Chrome
NaCl-CrCl2
1 093
90
99.8
72 RB
commercial
NaCl-LiCl-CrCl2
793
96
99
99.99
123 DPH
Alumino-
NaCl-CrCl2
1 093
90
81
99.85
130-132 DPH
Dchets
KCl-K3MoCl6
1 173
60
99.99
160 BHN
Alumino-
KCl-K3MoCl6
1 173
60
90
99.9
150-152 DPH
NaB4O7-WO3-
1 173
99.9
Mtal
99.3
thermique
Molybdne
thermique
Tungstne
Poudre
99-98
Na2WO4
compacte
provenant de
l'lectrolyse de
la Scheelite
Tableau 11 :Electroraffinage des mtaux des groupes IV VI.

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47
Le revtement par transport lectrochimique (variante de llectroraffinage) constitue une

voie intressante pour les traitements de mtallisation. La mthode est simple, rapide et
adapte aux mtaux difficiles dposer. Elle permet de raliser des dpts pais de haute
puret car directement transpose de llectroraffinage. Elle constitue donc une potentialit
intressante pour lapplication des technologies sels fondus.

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48
Electrolyte
Electrolyte
Carbure de
Titane
Carbonitrure
de Titane
Carbure de
Zirconium
NaCl-Na2TiF6
NaCl-Na2TiF6
NaCl-KCl-K2ZrF6
1 088
1 123
Carbure de Vanadium
Carbure de Chrome
VC
V2C
LiCl-NaCl-
BaCl2KCl-
NaCl-
KCl-LiCl-
VCl2
NaCl-VCl2
CrCl2
CrCl2
1 103
923
943
1 093
0.4 - 1.3
Carbure de
Molybdne
Carbosulfure Sesquisulfure
de Molybdne
de
Molybdne
Oxycarbure
de
Molybdne
KCl-K3MoCl6
KCl-K3MoCl6
KCl-K3MoCl6
KCl-K3MoCl6
923
1 203
1 173
1 173
1 223
0.7 - 1.0
0.7 - 0.9
00.3 - 0.69
0.7 - 0.8
1.0 - 1.2
0.25 - 0.40
37 000
55 500
8 000
15 000
133 000
5 000
temp. en K
Tension en V
Densit de
2.7 - 3.4
1.15 - 3.4
0.1 - 0.6
15 000
3 000 - 45 000
30 000
32 000
79
68
60
70
89
89
60
50
85
97
91
62
93
84
76
75
71
82
75
94
99+
99.6
99.85
99.85
99.9+
99.9+
99.9+
99.9+
courant
cathodique
en A/m2
Rendement
faradique
cathodique
en %
Rendement
d'extraction
en %
Puret en %
94.4 - 98.5
91.2
Remarques
Electro-
Electro-
Electro-raffinage final pour
raffinage final
raffinage final
production de mtal de
pour production de
pour
pour production
haute puret
mtal de haute puret
production de
de mtal de
mtal de
haute puret
Electro-raffinage final
haute puret
Tableau 12 : Conditions d'obtention par voie lectrochimique des mtaux rfractaires partir de composs internes.

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49
b - Mtallisation
La mtallisation est beaucoup plus rapide en bain de sels fondus qu'en voie aqueuse. Elle
peut tre pratique facilement partir de mtaux et alliages identiques ou proches de ceux
que lon souhaite dposer.
Dans le cas des mtaux rfractaires, on peut partir de composs intermdiaires tels que les
carbures. Le Tableau 11 et le Tableau 12 donnent les conditions dextraction des mtaux
rfractaires partir dun certain nombre de composs intermdiaires.
On remarque dans ce dernier tableau les valeurs leves des densits de courant. Les
composs intermdiaires sont faciles produire par carbothermie et leur cot de production
est rduit. Ils peuvent constituer des sources bon march pour la mtallisation de pices.
Les tempratures de travail des bains sont comprises entre 650 et 950 C et au besoin elles
pourraient tre abaisses pour permettre des dpts sur des alliages lgers.
c - Electroformage
Les possibilits offertes par les sels fondus en matire dlectro-obtention et
dlectroraffinage suggrent des opportunits intressantes en matire dlectro-usinage et
dlectroformage.
Llectro-usinage en milieu aqueux a t supplant par llectro-rosion pour des questions
de cintique et de simplicit de mise en uvre. Mais avec la connaissance actuelle des
technologies de sels fondus, on peut imaginer la mise en uvre de systmes bas point de
fusion pour dposer par voie lectrochimique des mtaux partir de bains lectrolytiques.
Pour ce qui concerne lusinage, on pourrait calquer la mthode employe dans la technologie
de llectrorosion au fil ou en enfonage.
Dans le cas de lenlvement de matire, la pice usiner serait polarise anodiquement et le
fil cathodiquement.
Un fil de 200 m plac dans une cavit dune pice mtallique sous 100 kA/m peut enlever
de lordre de 150 mg/mn soit 20 mm3 alors quune machine lectrorosion enlve de
lordre de 60 mm3/mn.
En comparant ces valeurs on pourrait conclure que lusinage lectrochimique ne
prsenterait pas dintrt face llectrorosion. Il faut cependant prendre en compte
labsence totale de pollution du bain et surtout la possibilit dapporter de la matire, ce que
la machine lectrorosion ne peut pas faire.
Le concept rechercher concernerait plutt un systme capable dtre adapt sur les
machines lectrorosion pour faire du rechargement.

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50
Chapitre 3 :
Comparaison Technico-Economique des Techniques

Appliques au Raffinage et au Dpt des Mtaux
Il peut tre intressant de comparer, sur le plan conomique, la technique d'lectroraffinage

en bain de sels fondus avec celle en milieu sulfurique (voie aqueuse), ainsi que les cots
opratoires d'un dpt plasma. Cette comparaison ne concerne que les applications de
mtallisation par les mtaux rfractaires, la mtallodisation et la cramisation.
I - PROCEDE PAR BAIN DE SELS FONDUS

Pour effectuer cette valuation, nous avons ractualis les rsultats d'une tude ralise en
1990 par l'Institut Battelle de Genve concernant la production de calcium mtallique par
lectroraffinage d'un alliage liquide de plomb et de calcium 850 C.
Lopration dlectroraffinage a t mene une chelle pilote, et ltude de linvestissement
industriel a t effectue aprs consultation des quipementiers spcialiss.
Pour lectroraffiner 1 000 t/an de calcium, linvestissement ncessaire calcul en 1990 tait
de 5.3 M. Il comprenait 5 cellules de 40 kA en parallle places dans un four lectrique.
La dcomposition de linvestissement stablissait comme suit :
Four de fusion
Cellules et alimentation lectrique
Annexes
Ingnierie
TOTAL
1.83 M
1.9 M
0.7 M
0.3 M
_______
4.73 M
ractualis aujourdhui 5.3 M.

En amortissant linstallation sur 5 ans 7 % dintrt, il vient :
Amortissements
Frais financiers
1 100 /t
220 /t
pour assurer le fonctionnement dune telle installation, il faut 4 quipes de 2 hommes plus
un technicien dentretien, soit une main-doeuvre totale de 200 k.
Pour des mtaux plus lourds que le calcium, la quantit totale de mtal dpos serait de
lordre de 1 500 t/an et lincidence de la main-doeuvre serait de 140 /t et la supervision de
lordre de 60 /t.
Lnergie lectrique reprsenterait 5103 kWh (lectroraffinage sous 0.4 volt) 5 centimes
d'euros soit 15 /t.

Janvier 2004
51
Lconomie du procd se dcomposerait dont comme suit :

Amortissements
Frais financiers
Main-doeuvre
Entretien
Supervision
Energie
TOTAL
1 100 /t
220 /t
140 /t
145 /t
60 /t
15 /t
_________
1 680 /t
II - PROCEDE PAR VOIE AQUEUSE

Aprs enqute auprs des producteurs de mtaux non ferreux, nous avons une estimation
du cot de llectroraffinage de mtaux tels que le cuivre (groupe NORANDA).
Linvestissement reprsente aux USA entre 1 et 1.5 US$/Lb soit entre 1 300 et 2 000/t
annuelle de capacit. Lamortissement ressort donc 390 /t et les frais financiers
80 /t.
La main-doeuvre est quivalente : 2 quipes/jour de 3 hommes et 2 quipes de
maintenance de 2 hommes soit 10 personnes par jour qui ncessite un effectif de 15
personnes mais lordre de grandeur de la production est de 30 000 t/an.
Lnergie est de 200 kWh/t do la dcomposition des prix de revient :
Amortissement
Frais financiers
Main-doeuvre
Supervision
Energie
TOTAL
390
80
12
6
10
_______
498
Le raffinage par voie aqueuse apparat donc beaucoup moins cher, mais les ordres de
grandeur de production sont trs diffrents.
Nous considrons que le procd sels fondus est destin produire des revtements
superficiels de tles, de fils ou de pices, alors que le procd dlectroraffinage de cuivre
produit des feuilles de cuivre pur.
Une unit "dlectroplating" de cuivre naurait pas des cots de production trs diffrents de
celle dune unit dlectroraffinage, car leffet dchelle joue peu (llectrolyse est modulaire).
On peut donc estimer quil est raliste de se baser sur les cots de traitement de 1.6
1.8 /kg pour la voie sels fondus contre 0.6 0.8 /kg pour la voie aqueuse.

Janvier 2004
52
III - DEPOT PLASMA

Le dpt plasma revient environ 150 /heure de fonctionnement et la matire premire est
beaucoup plus chre que celle employe en "lectrodposition".
En une heure, une installation peut projeter jusqu 4 kg de mtal soit un cot de dpt de
40 /kg.
Llectroraffinage en bain de sels fondus constituerait donc une voie conomique pour le
revtement de pices mtalliques par des mtaux rfractaires (purs ou allis).
IV - CONCLUSIONS
Il parat trs intressant dvaluer la faisabilit technique de cette approche sur des alliages
du type NICRALY.
Pour un dpt de 50 m, il faut 50 cc de mtal/m2 de surface traite soit environ 400 g de
mtal. Le plasma peut donc couvrir 10 m2 lheure (soit 4 /m2) tandis que
llectroraffinage en voie aqueuse ne dpose que 250 g de mtal/m2/heure soit 0.625 m2/h 2
correspondant un cot de lordre de 1 /m2. Llectroraffinage en sel fondu permet de
travailler des densits de courant dix fois plus importantes et il permet donc de traiter de
lordre de 6 m2/h soit un cot de lordre de 0.30 /m2.
Ces cots sentendent bien entendu hors matire premire, ce qui pnalise dautant plus le
plasma qui part en gnral de poudres onreuses et qui a un rendement limit. La "voie sels
fondus" permet donc denvisager un cot trs comptitif par rapport aux autres procds.
En rsum, on peut dire que les sels fondus constituent les seuls milieux ractionnels
adapts la mise en uvre de traitements de mtallisation et de mtallodisation
temprature modre. Ils permettent de calquer les mthodes employes en milieu aqueux
pour le dpt des mtaux courants (cuivre, zinc, laiton, nickel, chrome) ceci prs qu'il
est ncessaire d'envisager un travail sous couverture de gaz inerte. Ils autorisent le
traitement au dfil de tles, de feuillards et de fils.
Avantages
Productivit leve
Cot limit
Continuit
Investissement rduit par rapport aux
procds physiques (PVD)
Compacit des dpts (compars ceux
Inconvnients
Temprature leve (compatibilit avec les
traitements thermiques)
Investissements plus levs que pour les

procds lectrolytiques en milieu aqueux
Elimination et rinage des sels
superficiels
obtenus par plasma)
Adhrence
Tableau 13 : Avantages et inconvnients des techniques sels fondus sur les procds
lectrolytiques par voie aqueuse et les procds physiques de dpt.
2 Il faut environ 0.8 A/Ah/g pour dposer un mtal comme le cuivre ou le zinc.

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Partie B : Etat de la Technologie des Sels

Fondus Appliqus aux Traitements
des Dchets

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Chapitre 1 :
Oxydation par Sels Fondus
De par leurs proprits physico-chimiques, les sels fondus sont appropris pour la
dpollution de produits toxiques ainsi que pour le traitement et le recyclage de produits
onreux. Du fait de la multiplicit des eutectiques et de leur spcificit, les applications
possibles sont trs diverses. Les rendements de certains traitements incluant des ractions
de pyrolyse ou de combustion sont amliors dans des sels fondus par rapport ceux
observs en milieu gazeux. De plus, les sels peuvent participer activement des ractions
chimiques ou la solubilisation doxydes, de carbures ou de mtaux. Ils jouent
ventuellement le rle de catalyseur. La rgnration des bains de sels fondus permet de
diminuer le cot de revient. Enfin, cette technique est propre, rapide et facile mettre en
uvre.
I - PRESENTATION DU PROCESSUS D'OXYDATION PAR SELS FONDUS

L'oxydation par sels fondus (Molten Salt Oxydation ou MSO) est un procd thermique
permettant d'oxyder les composantes organiques des dchets mixtes3 et des matriaux
nergtiques en retenant les composs inorganiques et radioactifs dans les sels. C'est une
alternative prometteuse l'incinration pour les dchets organiques.
1 - Bref historique
La MSO n'est pas un procd nouveau. Rockwell l'utilisait dj il y a plus de vingt ans pour
produire du gaz de houille. Pendant cette priode, les chercheurs amricains ont montr
l'efficacit des sels fondus pour la destruction des dchets organiques mixtes comme les
PCB (polychlorobiphnyles) et les TCE (ttrachlorothylne).
En 1992, le Department of Energy Office (DOE) lance un projet sur l'oxydation par sels
fondus dans le but d'installer un systme l'chelle commerciale. Ce projet rassemble
certains grands centres de recherche amricains, ainsi que le Naval Surface Warfare Center
(le NSWC). Ce projet devait durer deux ans.
En 1994, il arrive terme, mais le NSWC continue ses recherches en partenariat avec
quelques socits pour tester un prototype de 6 pouces (environ 15.34 cm) de longueur.
L'ide est donc de valider et de tester le dispositif sur des dchets nergtiques l'tat
solide. La cellule doit galement pouvoir traiter une grande varit de dchets mlangs et
de nature inconnue (hazardous waste), en particulier des dchets mlangeant des huiles et
des solvants organiques.
En 1997, l'utilisation du dispositif de MSO mis au point par le NSWC est valide pour le
traitement des dchets nergtiques, et se montre galement performant pour le traitement
des explosifs et des combustibles. Il tait alors question de fabriquer et de commercialiser de
petites cellules mobiles pour traiter des dchets mixtes sur des installations navales ou
bord des vaisseaux en pleine mer. Ce projet est toujours l'tat de pilote chez Rockwell.
Dchets mixtes = mlange de dchets dont certains ont des proprits radioactives.
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2 - Le processus d'oxydation par sels fondus

L'oxydation par sels fondus (Molten Salt Oxydation ou MSO) est un procd d'oxydation sans
flamme, temprature moyenne, qui a t mis au point pour le traitement des dchets, tels
que les dchets nergtiques, les mtaux ractifs, les dchets organiques ou encore des
dchets bas taux de composs radioactifs, les combustibles, le graphite Les matriaux
traiter peuvent tre liquides, solides, gazeux (dans le cas du traitement des gaz
d'chappement) ou encore sous forme de cendres.
En gnral, on utilise un bain de sels de carbonate de sodium (Na2CO3) port entre 900 et
1 000 C. Les dchets organiques ou le flux de sels contenant des contaminants organiques
sont introduits, en mme temps qu'un gaz oxydant (bien souvent l'air), dans un racteur
contenant un lit de sels fondus. Ce flux de dchets passe sur le bain de sels, ce qui
provoque une raction d'oxydation : l'oxydation des parties organiques produit du dioxyde
de carbone et de l'eau, et dgage une grande quantit de chaleur (cette raction est
exothermique).
CO2, H2O, H2, O2 en excs
Filtration des gaz d'chappement
(si ncessaire)
Alimentation
Epuration des
particules du sel
Air
Sels usags
Recyclage
possible du
sel et des
particules
piges
Figure 17 : Schma de principe du processus d'oxydation par sels fondus.
Les gaz et les acides sont neutraliss par le bain de sels fondus, et les matriaux inertes y
sont retenus. Il existe donc la possibilit de les recycler. Le sel est maintenu l'tat fondu
grce la chaleur dgage par la raction d'oxydation.
Une phase gazeuse compose des produits de l'oxydation et de l'excs d'oxygne s'chappe
du racteur. Un filtre situ ce niveau du racteur permet de rcuprer les particules
issues du sel, le carbonate de sodium tant trs volatil. Il n'est en revanche pas ncessaire
de "purifier" le gaz sortant.
Ce procd reprsente donc une alternative intressante au procd d'incinration. En effet,
il repose sur une technologie "propre" et efficace pour le traitement des dchets mixtes, des
dchets mdicaux, des dchets nergtiques (polluants, pesticides, pyrotechniques, agents
chimiques). Il permet de dtruire 99,9 % des matriaux organiques contenus dans ces
dchets, et ne demande pas de "nettoyage" ou filtration des gaz acides. De plus, il n'est pas

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rpertori comme "moyen d'incinration" et reste relativement bon march. C'est une
technologie stable et dont les paramtres peuvent tre facilement contrls.
Nous allons maintenant donner quelques exemples d'application de ce procd d'oxydation
par voie de sels fondus. Il est assez difficile de trouver des donnes chiffres sur la quantit
de dchets ainsi traits Dans la plupart des cas, ces procds font l'objet de brevets
dposs par des socits amricaines. Nous nous limiterons donc un descriptif du procd
et de l'appareillage utilis.
II - DESTRUCTION DES DECHETS ENERGETIQUES

1 - Description
Ce procd, brevet par l'Universit de Californie, en 1995, permet la destruction de dchets
nergtiques comme les explosifs grande puissance, les combustibles et les combustibles
des roquettes. Le systme diffre lgrement d'un procd classique de MSO : il n'est pas
possible d'injecter directement les matriaux nergtiques dans le racteur cause du
danger d'une raction de dcomposition violente qui provoquerait une explosion. Il a donc
fallu trouver un moyen d'introduire ces dchets dans le bain de sels, port haute
temprature, sans provoquer de dtonation.
On prpare un mlange de dchets broys avec un diluant liquide ou solide. Ce diluant peut
tre organique, telle une huile minrale, ou inorganique comme de l'eau ou un sel. En
gnral, on utilise un sel de mme nature que celui du racteur. Ce diluant sert de vecteur
pour manipuler le matriau dtruire, et maintient sa concentration un niveau de
dilution de scurit. Le taux de dilution dpend d'un certain nombre de variables, en
particulier, de la nature physique et chimique du systme d'alimentation, combins des
considrations thoriques et exprimentales.
Remarque : Si le diluant est l'tat solide, le mlange est alors chauff pour former un fluide
qui sera introduit dans le racteur. Ce mlange est bien sr port une
temprature infrieure celle provoquant l'explosion.

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Thermocouple
Filtre
Air
Cuve en acier
inoxydable
Thermocouple
Systme
d'alimentation
Sortie
recyclage
Elment
chauffant
Sels
Recyclage (2)
Recyclage en continu
Figure 18 : Schma de principe du dispositif permettant la destruction de dchets nergtiques.
Quand la temprature du bain de sels l'intrieur de racteur est assez leve pour assurer
la dcomposition du mlange (entre 400 et 900 C), on introduit ce dernier dans le racteur
par l'intermdiaire du systme d'alimentation. Cette alimentation de la cuve peut se faire en
continu ou par petites quantits. En principe, le bain de sels est compos d'un mlange
eutectique d'au moins deux sels : carbonates, bicarbonates, sulfates de lithium, potassium,
calcium et sodium Ces sels fournissent un excellent mdia de transfert de chaleur et
catalysent l'oxydation des composs organiques. Ils neutralisent les gaz acides comme le
chlorure d'hydrogne (HCl) en formant des sels stables tels que le chlorure de sodium.
Les matriaux nergtiques contiennent une quantit suffisante d'oxygne permettant de
provoquer leur oxydation. Il est toutefois possible d'ajouter un gaz oxydant, comme de l'air
ou de l'oxygne, pour assurer une combustion complte des dchets. En effet, il peut arriver
que la quantit d'oxygne contenue dans les dchets nergtiques soit suffisante pour
convertir le carbone en monoxyde de carbone, mais qu'elle se montre insuffisante pour le
convertir en dioxyde de carbone.
En plus de la production de dioxyde de carbone, de vapeur d'eau et d'azote lors de la
raction de dcomposition et d'oxydation des composs organiques, les hydrocarbures
halogns contenus dans les dchets gnrent des gaz acides, tels que le chlorure
d'hydrogne. Ces acides ragissent avec les carbures alcalins tels que le Na2CO3 pour former
de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone et le sel non-carbon correspondant, comme le
chlorure de sodium, selon la raction :
2 HCl + Na 2CO 3 2 NaCl + CO 2 + H 2O

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Les gaz d'chappement sont ensuite filtrs avant d'tre rejets dans l'atmosphre. Les sels
non-carbons sont retenus dans le mlange.
Le flux de sels fondus en excs est vacu en permanence de la cuve avant d'tre recycl. Ce
recyclage peut tre ralis plusieurs fois. Il permet de dbarrasser le sel de toutes les
impurets inorganiques qu'il retient. Une fois purifi, le sel est rutilis comme diluant dans
le mlange des dchets traiter.
En parallle ce cycle de recyclage, un flux de sels fondus peut tre pomp de la cuve et
introduit nouveau au fond de la cuve, crant ainsi une turbulence dans le bain (Recyclage
(2) du schma prcdent).
Les articles gnraux de MSO soulignent que cette technologie a permis de dtruire un
mlange d'explosifs grande puissance, HMX (octahydro-1, 3, 5, 7 -ttranitro-1, 3, 5, 7 ttrazocine), dans une huile minrale, raison d'un pourcentage de 35 % massique. L'huile
minrale garde la concentration de HMX un taux de dilution correct et agit comme vecteur
pour acheminer l'explosif au sein du racteur.
Pendant l'opration, on a prlev des chantillons des gaz pour les analyser. On a ainsi pu
raliser quelques observations qualitatives :
- On ne retrouve pas de cyanure d'hydrogne (HCN) ce qui indique que les gaz acides ont
bien t neutraliss par le carbure alcalin, en produisant certainement du cyanure de
sodium (NaCN).
- Le taux de monoxyde de carbone est relativement bas, ce qui prouve que les produits
majoritaires de la combustion sont l'azote, l'eau et le dioxyde de carbone.
De plus, de petits chantillons de sels ont t analyss pour rechercher des traces de HMX :
on n'en retrouve pas pour une sensibilit de 5 ppm, ni mme de produit de dcomposition
dans le sel.
D'autres tests se sont montrs galement trs performants pour la destruction d'un autre
explosif et sur un combustible liquide pour arme feu comportant entre autre du HAN
(nitrure d'hydroxy-ammoniaque).
III - DESTRUCTION DE DECHETS BIOLOGIQUES

Rockwell International Corporation aux Etats-Unis a dpos un brevet en 1992 sur la
destruction de dchets biologiques ou infectieux par voie de sels fondus. Ce procd
reprsente une manire de dtruire, relativement basse temprature (compare celle
d'une incinration traditionnelle), des matriaux biologiquement actifs. De plus, les
composs halogns, phosphors et soufrs, ainsi que les mtaux, contenus dans ce type de
dchets sont galement traits.
Habituellement, soit on incinre, soit on met en dcharge les dchets
infectieux. Or l'incinration entrane souvent la formation de gaz nocifs et
toujours une destruction totale des dchets. Quant la mise en dcharge,
processus biologiques, et n'est priori pas cologiquement acceptable sur du
biologiques et
ne permet pas
elle dpend de
long terme.

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Il tait donc ncessaire de trouver un moyen de traiter ces dchets infectieux et biologiques
de manire rduire leur volume et dtruire leurs composantes actives sans produire de gaz
toxiques.
Il a donc t tabli que les dchets organiques comportant des composantes biologiques ou
infectieuses pouvaient tre traits par voie de sels fondus une temprature relativement
leve, mais moindre que celle d'une incinration classique. Les caractristiques d'oxydation
des sels fondus associes un relativement long temps de passage du dchet sur le bain de
sels permettent une complte destruction des composantes biologiquement actives du
dchet.
Figure 19 : Schma du dispositif de destruction des dchets biologiques et infectieux.
Un dchet organique contenant un compos biologique ou infectieux est introduit dans un

broyeur. Une fois rduit en lambeaux, il est mlang et convoy par de l'air comprim
travers une conduite jusqu'au racteur. Le mlange dchet-air est alors inject dans la cuve
de combustion, la surface d'un bain de sels fondus, maintenu une temprature
gnralement comprise entre 700 et 1 000 C (les extrmes tant 400 C et 1 400 C), et
sous une pression de 0.5 10 atm, pour former les produits de combustion gazeux et
solides.
La nature du sel fondu peut tre un simple carbonate de mtal alcalin, ou un mlange de
carbonates, de sulfates ou de chlorures. Quand on cherche raliser une combustion de
dchets organiques relativement basse temprature, on utilise un mlange binaire ou
ternaire de carbonates de mtaux alcalins, comme par exemple :
43.5 % de Li2CO3
31.5 % de K2CO3
25 % de Na2CO3
(pourcentage molaire)
que l'on porte 400 C.

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En revanche, on prfre un mlange eutectique de carbonate de potassium et de carbonate

de sodium pour lever la temprature du bain 710 C.
Les gaz qui s'chappent de la cuve sont composs en majorit des produits issus de la
raction d'oxydation ( savoir, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone). Ils comportent
galement de l'oxygne qui n'a pas ragi et de l'azote. Un systme de refroidissement l'eau
fait chuter la temprature de ces gaz 250 C, et un rservoir permet de rcuprer l'eau
issue de la raction. Le gaz refroidi passe ensuite par un filtre o il est purifi des particules
provenant du sel qu'il avait entranes avec lui (composantes volatiles du sel). Aprs passage
par le compresseur, il est conduit vers un rservoir qui permettra de le rutiliser diffrents
endroits du procd (dans le racteur ou au niveau mme du bain de sels).
Cet exemple permet d'avoir une ide des rsultats obtenus pour la combustion de papiers
(issus de laboratoire), de seringues, de petites particules mtalliques, de plastiques (en
particulier du PVC) et de pots en verre.
On ralise la combustion de quelques chantillons des produits mentionns ci-dessus dans
un bain de sels fondus (56 % en poids de carbonate de sodium, et 44 % de carbonate de
potassium) port environ 710 C. Afin d'viter la formation de dioxine qui pourraient
provenir de l'incinration du PVC, la temprature est maintenue au dessus de 1 200 C.
Pendant la combustion, on contrle en permanence les taux de monoxyde de carbone, de
dioxyde de carbone, d'hydrocarbones, d'oxygne, d'oxyde d'azote, et de dioxine des gaz ainsi
forms. L'alimentation en air oxydant est fix 1.0 ft/s (pied/seconde). La temprature
moyenne de combustion est estime 910 C. Lorsque le processus de destruction par sels
fondus est achev, on observe que tous les produits biologiques, les composs halogns,
soufrs et phosphors, ainsi que les mtaux, sont retenus, dans le bain, de manire stable
et l'tat solide, prts tre entreposs
IV - TRAITEMENT DES DECHETS CONTENANT DES METAUX ALCALINS OU

ALCALINO-TERREUX
L'oxydation par voie de sels fondus permet galement la destruction de dchets spciaux
contenant des mtaux alcalins ou alcalino-terreux par injection sur un lit de sels fondus de
type carbonate de sodium, ou tout autre sel ayant une temprature de fusion relativement
basse. C'est ce que dcrit le brevet dpos en 1994 par Rockwell International Corporation
aux Etats-Unis. On peut aussi utiliser des mlanges de carbonate de sodium et de chlorure
de sodium par exemple, ou des mlanges de chlorures de mtaux alcalins.
1 - Contexte
Les dchets contenant des mtaux alcalins ou alcalino-terreux, c'est--dire des dchets
contenant du sodium radioactif provenant de mdia de transfert de chaleur, sont des
dchets dits de nature suspecte (hazardous waste) ou des dchets dits mixtes du fait de leur
caractre radioactif. Avant de les entreposer, il convient donc de dsactiver le caractre
ractif des alcalins.

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Il existe de nombreux procds pour la mise en rebuts de ces mtaux, et en particulier pour
le sodium : dissolution dans l'eau, raction du sodium avec une solution caustique
concentre, raction avec un alcool, incinration du sodium dans l'oxygne, calcination avec
de la silice
Cependant, ces mthodes de destruction du caractre radioactif des mtaux alcalins ne se
sont pas montres efficaces et satisfaisantes pour plusieurs raisons :
- une production d'hydrogne, gaz explosif,
- une production d'oxydes hautement corrosifs,
d'o l'utilisation du dispositif suivant mettant en jeu des sels fondus en prsence d'air et de
dioxyde de carbone qui permet de retenir une trs grande partie de la radioactivit des
dchets ainsi traits, sans production de gaz d'chappement ractifs.
2 - Description du systme
Le systme suivant prsente une mthode pour dtruire les dchets mixtes contenant des
mtaux alcalins et alcalino-terreux.
Dchets
Rservoir de O2
Rservoir de CO2
Gaz en excs
Filtre
Cuve
Systme de chauffage
Sortie des
produits forms
Stockage des
mtaux traits
Circulation d'air
froid
Sels fondus
Figure 20 : Schma de principe.

Le procd consiste donc convertir un mtal alcalin ou alcalino-terreux en carbonate de
sodium, en prsence d'un sel fondu (par exemple, le carbonate de sodium) et d'une
atmosphre riche en oxygne et en dioxyde de carbone. Ainsi, la conversion de sodium en
carbonate de sodium, par raction avec de l'oxygne et du dioxyde de carbone, sur un lit de
carbonate de sodium fondu, se produit une temprature proche de 855 C, temprature de
fusion du sel.

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En revanche, les quantits d'oxygne et de dioxyde de carbone doivent tre suffisantes pour
ragir de manire stchiomtrique avec le mtal alcalin afin de former le carbonate de ce
mtal. En particulier, si le taux d'oxygne n'est pas suffisant, il se forme du monoxyde de
carbone plutt que du dioxyde de carbone (c'est ce que nous avions vu pour la destruction
des dchets biologiques).
Le mtal alcalin ou alcalino-terreux ragit avec les gaz dans le bain de sels, jusqu' ce que
les gaz se soient consums et convertis en sels de carbonates. En thorie, la totalit des gaz
ragit avec les dchets traiter, sans former de gaz d'chappement. En gnral, on prfre
oprer avec au moins 10 % de CO2 et de O2 en excs, afin de maintenir une turbulence dans
le bain de sel fondu.
Pour expliciter un peu la figure prcdente, nous prendrons le cas du traitement d'un
dchet base de sodium sur un bain de carbonate de sodium. On alimente simultanment
la cuve du racteur contenant le sel l'tat fondu par le dchet de sodium, le dioxyde de
carbone et l'oxygne (le mlange ne se faisant qu'au niveau du bain de sels). Une circulation
d'air froid entre les parois du four et de la cuve permet de rguler en permanence la
temprature du bain et le maintenir la temprature voulue. Une fois que la raction entre
les diffrents ractifs a eu lieu, et que par consquent, il y a eu conversion en carbonate de
sodium, on extrait le produit obtenu pour le mettre au rebut : il ne prsente alors plus son
caractre nocif, et peut donc tre stock.
Au niveau des gaz rsiduels, c'est--dire l'excs de dioxyde de carbone et d'oxygne, il y a
filtration en sortie de racteur, afin de sparer les particules volatiles des sels de carbonate
de sodium des deux gaz, ces derniers tant ensuite recycls. Les particules ainsi rcupres
sont alors entreposes avec le reste des sels forms.
On applique ce processus d'oxydation par voie de sels fondus un dchet de sodium
radioactif dont la composition est de la forme 1 MCi Cs-137, 1 MCi Co-60 et 1 MCi H-3
(tritium), avec une alimentation continue en sodium mlang du carbonate de sodium.
On porte le bain de sels entre 850 et 1 000 C. Un petit taux de sulfate de sodium (infrieur
5 % massique) est maintenu dans la cuve du racteur pour diminuer la volatilit des
composs radioactifs. Un excs de CO2 et d'O2 (ou de l'air) est introduit dans la cuve.
Le sel produit est vacu du racteur par petites quantits ou de manire continue.
Aprs analyse, on observe que le csium et le cobalt radioactifs sont retenus dans le bain de
sel. Le tritium radioactif quitte la cuve sous forme d'eau tritie (HTO) qui est collecte dans
un condenseur ou autre type de systme vapeur d'eau.
Un autre exemple d'application porte sur l'oxydation de dchets base de sodium et de
potassium (NaK) dans un bain de sels contenant :
40 % de Na2CO3
60 % de K2CO3
Selon l'quilibre stchiomtrique, on fait ragir 15.3 kg de NaK (22 % massique de Na pour
78 % massique de K) avec 10.6 kg de CO2 et 3.8 kg d'oxygne, pour obtenir 11.5 kg de
Na2CO3 et 18.3 kg de K2CO3. Ces sels sont alors prts tre remiss.

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V - TRAITEMENT DE DECHETS MIXTES RADIOACTIFS

Les dchets mixtes radioactifs comportent une composante radioactive (strontium,
plutonium ou csium radioactif) et une composante base de sel dissout (souvent un
nitrate de sodium). Ils sont directement mis au contact d'un bain de sels fondus qui, aprs
au moins un change d'ion, a pour effet de retenir une partie du caractre radioactif. Ce
procd, qui a fait l'objet d'un brevet dpos par Molten Metal Tech. Inc aux Etats-Unis en
1998, permet donc de rduire les volumes des dchets radioactifs.
1 - Contexte
Les dchets mixtes radioactifs ont t accumuls durant les dernires dcennies dans de
nombreux sites de stockage. Aux Etats-Unis, le Department Office of Energy recense
rgulirement les dchets contenant des taux levs de transuranien (HL/TRU pour High
Level TranUranic wastes) : ils se prsentent dans la plupart des cas sous forme de liquides
ou de mlanges liquide-particules. En effet, il s'agit souvent de boues composes de mtaux
tels que l'aluminium, le calcium, le potassium, le sodium ou le silicium, sous forme
d'hydroxydes, d'oxydes, de phosphates, de nitrates ou des mlanges des ces espces
minrales.
Il s'avre que l'opinion public s'est rendu compte que le stockage de ces matriaux tel qu'il
est fait actuellement n'est pas facile assurer tant donns les volumes normes qu'ils
reprsentent.
Il existe des mthodes pour traiter ces dchets, mais elles cotent trs cher et occasionnent
une augmentation importante des volumes. L'incinration des boues produit des pastilles
qui peuvent tre stockes. Cependant, ces dchets comportent parfois une part importante
de nitrate de sodium qui n'est pas combustible.
On commence tout d'abord par filtrer les dchets. Bien souvent, ils sont composs d'un
contaminant radioactif comme le csium, le strontium, le plutonium ou encore un
constituant tel que le cobalt, du carbone radioactif, un lment transuranien En gnral,
la radioactivit est suprieure 400 MCi.
Cette tape prliminaire de filtration permet de sparer une phase "boueuse" et une phase
plus solide. Dans la suite, nous regarderons d'avantage ce qui concerne la boue. Ce procd
tant particulirement compliqu, nous ne donnerons que les principales tapes permettant
de comprendre comment le caractre radioactif est retenu dans les sels.

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Eau
"Purifiaction" de
la vapeur
Formation
des
prcipits
Stockage
Filtration
des
prcipits
Sortie de la vapeur
Recyclage de
la partie
volatile
Racteur
Entre de
la "boue"
Fragmentation
de la galette
Galette de boue
Figure 21 : Schma simplifi du principe de traitement de dchets mixtes radioactifs.
Cette boue est introduite dans une unit de schage qui permet d'vaporer les composs
volatils de cette phase une temprature comprise entre 80 et 140 C et sous une pression
de l'ordre de 2 atm. La vapeur ainsi produite est condense et subira diffrents traitements.
La galette de boue sche, l'issue de cette premire tape, passe par une grille, de manire
la rduire en petits morceaux, morceaux qui sont ensuite introduits dans la cuve
contenant le bain de sels fondus. La composition du bain comporte du fer et du nitrate de
sodium maintenus entre 1 400 et 1 700 C.
Au contact de ce bain, une portion des dchets est volatilise. Dans cette vapeur, on
retrouve des lments comme le potassium, le sodium, le csium, le mercure En sortie de
cuve, on la fait ragir avec de l'eau. Il y a alors formation d'hydroxyde de sodium,
d'hydroxyde de potassium, d'oxyde de csium Le pH de l'eau ayant servi ce "nettoyage"
est alors fortement basique, ce qui provoque la prcipitation de composs comme le
mercure.
Il faut donc la filtrer pour liminer les prcipits. L'eau et les prcipits de mercure
subissent ensuite diffrents traitements. Il est alors possible d'introduire les prcipits dans
un ciment base de polymre soufr, et ainsi assurer un stockage long terme de ce type
de dchets.
Les composantes mtalliques et radioactives, quant elles, sont retenues dans le bain,
formant une phase vitreuse de type dioxyde d'uranium (UO2), dioxyde de plutonium (PuO2),
alumine (Al2O3), oxyde de calcium (CaO), oxyde de strontium (SrO), et oxydes de terre rare
Janvier 2004
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comme l'oxyde de tantale (La2O). En fin de traitement, on dispose donc un dchet dont le
volume est infrieur au volume initial, et dont la radioactivit est confine.
Chapitre 2 :
Valorisation des Dchets par Voie de Sels Fondus
I - VALORISATION DU MAGNESIUM A PARTIR DE DECHETS D'ALLIAGES DE

MAGNESIUM
Le dveloppement de l'utilisation des alliages de magnsium, notamment dans le domaine
de la fonderie, rsulte de la prsence sur le march de quantits non ngligeables de dchets
d'alliages qui peuvent tre recycls.
Dans la plupart des cas, ce type de dchets est recycl pour des applications o il n'est pas
ncessaire d'avoir un haut niveau de puret. Les oprations permettant d'obtenir du
magnsium pur sont beaucoup plus dlicates, car il est alors important de sparer le
magnsium des autres lments d'alliages, et d'liminer les impurets et oxydes.
L'objectif de cette technologie est d'obtenir de manire simple et conomique, du magnsium
de grande puret par retraitement de dchets d'alliages. Cette technologie a t brevete par
Pechiney Electromtallurgie en 1995.
Cette technologie permet d'utiliser les installations qui servent habituellement la
production de magnsium primaire par rduction lectrothermique de magnsie (oxyde de
magnsium) ou de dolomite (quipement relatif au procd MAGNETHERM, dvelopp il y a
plus de 30 ans). Un four lectrique est maintenu pression rduite et la vapeur de
magnsium qui se forme est condense, puis collecte l'tat solide ou liquide dans un
creuset froid. Cette installation est constitue d'une lectrode mtallique refroidie l'eau.
Le dchet est donc introduit dans un four lectrique contenant un mlange de sels qui sont
inertes vis--vis du magnsium, dont le point de fusion est infrieur 1 000 C et dont la
pression l'tat gazeux est infrieure 0.1 torr. Ce bain de sels doit aussi pouvoir dissoudre
les oxydes qui sont toujours prsents dans les dchets d'alliages. Les lments plus volatils
que le magnsium forment une vapeur au-dessus du magnsium, alors que les autres se
retrouvent sous forme d'un alliage rsiduel fondu au fond de la cuve.
Le dchet de magnsium est introduit progressivement dans le bain, de manire que la
temprature du bain reste relativement constante.
Le bain de sels est compos principalement de fluorures, en particulier des fluorures
alcalino-terreux ou des mlanges. Le mlange eutectique de cryolite Na3AlF6 (entre 79
83 % massique) et de fluorure de magnsium MgF2 (entre 17 et 21 % massique) donne de
trs bons rsultats.
Sa densit est plus importante que celle des dchets d'alliages pour viter que ceux-ci ne
tombent au fond de la cuve, ce qui rduirait la rsistance lectrique de la cuve. A 1 100 C,
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66
la densit atteint 2.0 et la pression de la vapeur des diffrents constituants du bain, y

compris du NaF et du AlF3, est infrieure 0.1 torr.
Remarque : Il est galement possible d'utiliser un mlange de fluorures de baryum et de
fluorures de magnsium dans les proportions 79 83 % de BaF2 pour 17 21 %
de MgF2.
Comme le bain se charge progressivement d'oxydes, en particulier d'oxyde de magnsium
(MgO) et d'alumine (Al2O3), il est ncessaire de le rgnrer. Cette opration peut se faire in
situ. On instaure une pression atmosphrique dans la cuve, et on remplace
momentanment l'lectrode de cuivre par une lectrode en graphite ou en carbone amorphe.
On ralise alors une lectrolyse avec un courant continu de manire rduire l'oxygne en
dioxyde de carbone. Ds qu'une raction apparat l'anode, on reprend le processus de
traitement du magnsium.
Les lments qui sont moins volatils que le magnsium savoir, le fer, le titane, le
zirconium, le silicium et l'aluminium, s'accumulent au fond de la cuve en un alliage rsiduel
qui est rgulirement vacu de la cuve. La composition de cet alliage est contrle et
corrige, afin qu'il conserve une fluidit suffisante et pour viter une carburation de la cuve.
La condensation du magnsium est effectue de la mme manire que dans les procds de
production lectrothermique du magnsium partir du minerai. On trouve parfois dans les
vapeurs de magnsium des lments plus volatils que le magnsium. Il est alors possible de
les sparer par un systme de condensation tage. C'est ce qui permet, entre autre, de
sparer le zinc du magnsium.
2 - Rsultats
Les rsultats prsents ci-dessous permettent d'expliciter d'avantage le processus de
valorisation des dchets d'alliages de magnsium.
Un four de type MAGNETHERM d'un diamtre de 0.85 m, quip d'une lectrode de 0.18 m
de diamtre, et une lectrode-cur distante de 0.30 m permet de produire du magnsium
partir de dolomie calcine, d'alumine ou de ferro-silicium. Cette installation consomme
14 600 kWh/t pour une puissance de 320 kW, obtenue par une tension de 52 V et un
courant de 6 200 A.
On vide ce four, et on le remplit d'un mlange de 81 % massique de fluorure de baryum et
de 19 % de fluorure de magnsium, dont le point de fusion est de 912 C. On introduit des
dchets contenant 99 % de magnsium de manire que le bain conserve une temprature de
970 C. Pour une tension rduite 39 V et un courant de 2 500 A, on obtient du
magnsium purifi 99.8 % pour une consommation d'nergie de 4 750 kWh/t.
On vide une nouvelle fois la cuve, et on la remplit d'un mlange de sels form 81 % en
masse de cryolite et 19 % en fluorure de magnsium. On introduit alors des dchets
composs de deux tiers d'alliage de magnsium AZ91 (comportant 9 % d'aluminium et 1 %
de zinc) et d'un tiers de tles de fer. Comme prcdemment, l'alimentation en dchets de la
cuve est telle que la temprature est maintenue 1 000 C. Les vapeurs sortant du racteur
passent dans un condenseur primaire maintenu 670 C dans lequel on rcupre du
magnsium purifi 99.8 % et moins de 0.1 % de zinc. On interpose entre ce condenseur et
une pompe vide, un second tage refroidi 25 C, de manire extraire le zinc. D'autre
part, au fond de la cuve, on trouve un alliage rsiduel compos 13.8 % d'aluminium. La
consommation d'nergie est alors estime 5 340 kWh par tonne de magnsium produite.

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67
II - TRAITEMENT DES PETROLES LOURDS DE TYPE BOSCAN

Plusieurs expriences de traitement du Boscan par des sels fondus ont t ralises par
Battelle-Genve. Il apparat que lutilisation dun eutectique Na2CO3-NaOH permet une
dmtallisation quasi totale ainsi quune dsulfuration partielle du Boscan. Lutilisation de
cet eutectique de temprature de fusion basse prsente un double avantage. En effet,
leutectique Na2CO3-NaOH garantit une temprature de travail denviron 450 C facilitant
ainsi la mise en uvre de la mthode. De plus, ce traitement est peu onreux car il nest pas
ncessaire davoir recours au lithium pour abaisser la temprature de fusion de leutectique.
Le protocole suivi consiste introduire le Boscan fluidifi par chauffage dans un racteur
pression atmosphrique contenant les sels fondus. Ceci est ralis laide dun courant
dazote prchauff. Le distillat obtenu est condens puis collect, alors que le coke form
vient se placer la surface du bain. Le temps de lexprience est de 3 heures pour un temps
de rsidence du distillat dans le racteur variant de 5 7 minutes. Dans ces conditions
exprimentales, 2.5 kg de Boscan sont traits par 5 kg de sels fondus.
Le bilan massique obtenu par traitement du Boscan dans les conditions dcrites est
reprsent dans la Figure 22. La composition du distillat est relate dans le Tableau 14. Les
valeurs prsentes dans ce tableau sont moyennes daprs les rsultats de 5 essais
diffrents conduits 450 10 C.
D'une part, il est important de mentionner la bonne reproductibilit des expriences pour
une temprature donne. Dautre part, on note que la temprature optimale est de
450 10 C. En effet, une exprience mene 415 C a montr une baisse importante du
rendement (environ 14 %) et une formation de coke favorise au dtriment de celle du
distillat. De plus, 480 C a t observe une expansion du bain conduisant son
dbordement.
soufre incondensables
minralis 5,1%
(V, Ni)
2,8%
coke
0,1%
20,2%
distillat
71,8%
distillat
coke
soufre minralis
incondensables
mtaux (V, Ni)
Figure 22 : Bilan massique obtenu par traitement du Boscan en bain de sels fondus.

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Paramtres
Valeurs
Boscan introduit en g
Distillat recueilli en g
Distillat en % massique
Composition du distillat
Vanadium en ppm
Nickel en ppm
Soufre en ppm
Hydrogne en %
Carbone en %
Taux Carbone/Hydrogne
Coke en %
2 344
1 612
68.8
0.9
1.6
83.9
11.7
7.2
4.17
19.5
Tableau 14 : Rsultats du traitement du Boscan par leutectique Na2CO3-NaOH 450 10 C.
Ces expriences confirment la dmtallisation ainsi que la dsulfuration du Boscan. En

effet, la teneur en mtaux du distillat se situe aux alentours de 2.5 ppm pour une valeur
initiale de 131.2 ppm. En ce qui concerne la composition en soufre du distillat, on observe
que 50 % du soufre a t fix par les sels fondus sous la forme de sulfure de sodium.
La raction suivante prsente le mode de fixation du soufre par le carbonate de sodium en
prsence de carbone. La teneur en soufre est denviron 5.2 % et 4.2 % pour respectivement
le Boscan et le distillat.
Na 2 CO3 + 2C + S Na 2 S + 3CO
Enfin, il faut citer dautres expriences visant traiter les rsidus ptroliers. En effet,
lutilisation des eutectiques LiCl-KCl et LiCl-KCl-NaCl a t teste. Les rsultats ne sont pas
concluants. En effet, aucune action catalytique de ces sels na t observe. La dsulfuration
est de lordre de 0 40 % et la dmtallisation n'est que partielle.
En conclusion, lemploi de bains composs de carbonates et dhydroxydes offre de
sduisantes perspectives. Le processus peut tre envisag selon deux phases. La premire,
implique la fixation du soufre et des mtaux par les sels, la seconde consiste en la
rgnration du bain par rchauffage. Le rchauffage du bain provoque la combustion du
coke et la solubilisation des mtaux dans les sels. La rcupration du vanadium et du nickel
est effectue par lavage leau.
III - RECYCLAGE DES MATIERES PLASTIQUES

Les quantits croissantes de matires plastiques mises par les industries, les initiatives de
tri des dchets dans les grandes agglomrations ainsi que laugmentation du prix des
produits ptroliers font du recyclage des matires plastiques un problme dactualit.
La distillation destructive des matires plastiques consiste en une pyrolyse conduite une
temprature suprieure 300 C. Cette technique permet des ractions de dpolymrisation
et de dgradation.
Ainsi, le polythylne est une source de naphta, le polystyrne permet lobtention de
fractions aromatiques (benzne, tolune, xylne) et de styrne, alors que le PVC est une
source de chlore.
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Lefficacit de la technique de pyrolyse effectue en milieu gazeux (gaz inerte) sous pression
rduite est limite par la formation de goudrons et de gaz. De plus, en milieu gazeux,
lutilisation dun catalyseur pour les ractions de dpolymrisation est difficile mettre en
uvre. Cest pourquoi, un milieu ractionnel compos de sels fondus est particulirement
bien adapt la pyrolyse des matires plastiques.
Des expriences prliminaires de recyclage du polystyrne et du polythylne ont t
effectues par Battelle-Genve. Ces essais ont consist traiter 50 100 g de matire
plastique par pyrolyse dans un bain de 3 kg de sels fondus (LiCl-KCl eut. ou Li2CO3Na2CO3-K2CO3 eut.) en prsence d'azote.
1 - Rsultats sur le traitement du polythylne
La dure du traitement varie de 12 min. 550 C 2 h. 450 C. Le distillat est obtenu
avec un rendement de 74 %. Les produits forms sont des paraffines linaires peu ramifies
dun poids molculaire moyen voisin de 1 250, et prsentant un taux dinsaturation peu
lev. CH3 et CH=CH2 constituent les groupements terminaux. La formation de coke ou de
goudrons na pas t observe.
2 - Rsultats sur le traitement du polystyrne
Pour ce polymre, le temps de traitement est de 15 min. 450 C ou 2 h. 350 C. La
fraction liquide obtenue reprsente 93 % du poids du polymre de dpart. Cette fraction
comporte du styrne (70 %), des dimres de styrne (15 %), ainsi que des traces de tolune
et de trimres de styrne. On note labsence de coke et de goudrons.
Ces rsultats sont tout fait encourageants. Cette technique est propre et permet
deffectuer efficacement des ractions de dpolymrisation. Les produits de dgradation sont
peu nombreux et les monomres ainsi obtenus peuvent tre recycls. De plus, ce procd
limite la formation de gaz et permet ainsi dviter leur purification. Enfin, cette technique
offre une perspective intressante pour le traitement du PVC. Cette application pourrait non
seulement permettre la rcupration du chlore mais galement viter laccumulation de
produits chlors hautement polluants dans lenvironnement.
3 - Conversion des dchets d'lastomres en fuel et autres produits rutilisables
Nous allons d'avantage dtailler cette partie car elle a fait l'objet d'un brevet dpos en 1976
par la Tennessee Valley Authority aux Etats-Unis, d'aprs l'invention de John W. Larsen.
a - Historique et contexte
Il s'agit donc de la conversion en produits utilisables de dchets base de caoutchouc
naturel et synthtique, et en particulier des pneus uss. Pendant longtemps, ce type de
dchets tait incinr ou enterr, solutions qui ne conviennent videmment pas des
considrations et pratiques cologiques
Plusieurs approches ont t faites pour essayer de pallier ce problme. Le Bureau of Mines,
en collaboration avec des industries amricaines prives, a propos un traitement des
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70
caoutchoucs des tempratures comprises entre 500 et 900 C, qui permettait de rcuprer
des liquides volatils et les gaz gnrs. L'inconvnient majeur de cette technologie tait le
temps important ncessaire la gnration de produits, ainsi que l'impossibilit de traiter
des carcasses de pneus entiers ou tout au moins des produits de grande taille.
Une deuxime approche permettait la destruction dans un racteur en autoclave, sous
atmosphre d'hydrogne, des tempratures de l'ordre de 660-850 F. Ce procd
produisait du noir de carbone qui pouvait tre revendu pour la fabrication de pneus neufs.
Cependant, ce produit rsultant contenait des cendres en grande quantit, et s'est donc
avr inapte la mise sur le march. De plus, l'apport en hydrogne augmentait
considrablement le prix de revient du produit final issu de la raction.
b - Description du procd
L'invention qui suit porte donc sur un procd permettant de traiter des pices en
caoutchouc de relativement grande taille (carcasse de pneu entire par exemple) sous
l'action de sels fondus. Il n'est pas intressant de dtailler le racteur utilis, car le procd
ne demande pas de pression particulire, et la cuve doit simplement rsister aux
tempratures de la raction et aux sels qu'elle contient.
On introduit les dchets traiter dans la cuve du racteur qui contient des sels fondus de
type acide de Lewis ports environ 300 C (temprature de fusion des halognures acides).
La raction est trs rapide (de l'ordre de quelques minutes pour des pices de taille
importante), et entrane la formation de quatre produits :
-
un
un
un
un
mlange de gaz d'hydrocarbures,

mazout bas taux de soufre,
rsidu carbon,
rsidu mtallique (le cas chant) dbarrass de composs organiques.
on obtient donc un gaz, un liquide et un solide. Les phases gazeuse et liquide sont distilles
et stockes, et les rsidus solides, sous forme de granules, flottent la surface du bain. Les
sels ayant particip la raction passent alors par une unit de recyclage, o ils sont
dbarrasss du carbone, de l'ammoniaque et du soufre, avant d'tre nouveau introduit
dans la cuve du racteur.
On observe que les taux des trois produits dpendent de la temprature et des conditions de
l'lectrolyse. En gnral et pour que ce procd soit rentable, il faut obtenir environ 45 %
massique d'huile (mazout), 45 % de rsidu carbon et 10 % de gaz. Le produit huileux
possde toutes les qualits d'un mazout de classe 2 sans traitement supplmentaire.
On estime que le rsidu carbon produit une nergie de l'ordre de 14 000 Btu par livre
consume, et ne contient que de 2 % de soufre. C'est donc un substitut potentiel du
charbon. De plus, le pouvoir calorifique des produits gazeux est suffisant pour maintenir la
continuit de la raction.
Le champ d'application de ce procd est assez large, car les dchets traits peuvent
contenir des noprnes, des styrnes, des composantes butyles, nitriles, acrylates Parmi
les acides de Lewis couramment utiliss dans ce procd, les chlorures de zinc et d'tain se
montrent d'excellents catalyseurs.

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71
4 - Aspects techniques et conomiques concernant la destruction des

plastiques.
Ces considrations concernent le PVC, le polythylne, le polystyrne, le polyurthane, les
huiles de condensateurs (dioxine), et peuvent tre tendues aux solvants chlors.
a - Technique
La distillation destructive des matires plastiques est pratique une temprature
suprieure 300 C. La raction de dcomposition est complexe, et elle conduit des
produits de dgradation et de dpolymrisation. Les produits de dgradation sont en gnral
des gaz (H2 + hydrocarbures lgers); on obtient galement une fraction liquide, des goudrons
et du coke. On conoit donc limportance du mode opratoire qui doit permettre de
privilgier la formation des produits liquides.
Dans des conditions idales, on devrait pouvoir rcuprer un maximum de monomres de
dpart, mais cela nest pas possible lorsque lon pratique la distillation destructive sous gaz
inerte ou pression rduite.
En revanche, on peut esprer atteindre un tel objectif en milieu liquide avec le cas chant
des catalyseurs de dpolymrisation. Les seuls milieux liquides pratiquement envisageables
sont les sels fondus. Ils peuvent avoir trois types dactions :
-
Thermique (bonne conductibilit thermique, bon contact).

Catalytique (prsence de catalyseurs dissous).
Physique (pigeage des charges minrales et des poussires).
Les exprimentations menes par lInstitut Batelle dans les annes 1975-1980 ont montr
quen bains de sels fondus, la cintique de dcomposition est au moins 10 fois plus leve
quen milieu gazeux et que la fraction de produits liquides est nettement plus leve. Les
sels peuvent tre purifis priodiquement par oxydation, et leur consommation est
ngligeable.
Remarque : La polyvalence du bain permet le traitement de matires trs diverses, liquides
ou solides. La composition des charges devrait pouvoir tre optimise pour
permettre des traitements simultans.
Une unit de traitement devrait tre capable de traiter au moins 10 000 t/an de matires
plastiques sachant que, pour un pays comme la France, il y aurait aujourdhui plus de
100 000 t/an traiter.
Ct matriel, cette unit comprendrait :
-
Le racteur dune capacit de sels de lordre de 10 m3.

Une enveloppe en acier chauffe au gaz, briquetage intrieur, cellule en fer double
rfractaire.
Un systme de chargement en continu (vis sans fin).
Manutention (pont roulant), transport (chariot).
Un systme de distillation.
Un brleur pour les gaz.
Un hangar de stockage de 1 000 m2.
Un atelier de conditionnement (broyeur).
Un local de travail de 500 m2 sur 15 m de hauteur.
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b - Economie
La ractualisation des calculs faits en 1975 par lInstitut Battelle conduit un
investissement de 18 MF. Le cot dexploitation stablirait comme suit :
Amortissement (7 ans)
Frais financiers
Main-duvre (3 quipes)
Supervision
Consommables
TOTAL
2,57 MF
0,62 MF
0,90 MF
0,40 MF
1,05 MF
_____
5,54 MF
soit 554 F par tonne de produit trait.

Sachant que lon rcupre 80 % de produit valorisable, soit comme combustible propre
(quivalent fuel), soit en monomres, le cot des produits rcuprs est donc de lordre de
700 F/t en ajoutant 200 F/t pour la collecte. On peut donc au pire, disposer dun
combustible propre un prix infrieur 1 F/kg qui justifie dj lexistence dune telle unit.
c - Avantages et inconvnients
On peut rsumer comme suit les avantages et les inconvnients des procds sels fondus
appliqus aux matriaux organiques.
Avantages
Inconvnients
- Cintique leve
- Investissement lev
- Volumtrie important
- Intgration ncessaire sur un site de production pour
les units de grande capacit
- Maximisation de la fraction liquide rcupre
- Rtention totale des particules minrales et de carbone

formes
- Fixation des gaz corrosifs et neutralisation
- Rgnration facile des bains
- Technologie nouvelle ncessitant des oprations de
pilotage (optimisation)
- Strilisation totale
- Rgnration possible pour certaines matires (huiles
lubrifiantes)
Tableau 15 : Avantages et inconvnients du recyclage de matires plastiques par voie de sels fondus.
Lavantage majeur rside dans labsence totale dmissions de particules qui pose au
contraire de gros problmes aux incinrateurs classiques qui rejettent de la dioxine.

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IV - EPURATION DES GAZ ET DES FUMEES

1 - Technique gazogne applique la pyrolyse des vieux pneus, lastomres et
polymres uses
Lutilisation dun eutectique compos de sels de carbonates permet de travailler dans une
plage de tempratures comprises entre 180 et 360 C.
Cette technique de pyrolyse en anarobie prsente les avantages suivants :
- Pigeage des halognes.
- Rtention du noir de carbone et des cendres volantes grce leffet de filtre du bain.
- Transformation des rsidus organiques goudronns, asphaltne et anthracne des gaz et
des fumes.
- Dsulfuration des gaz et des fumes.
La fraction basique et alcaline du bain sassocie avec les produits halogns, et conduit la
formation de chlorures et de fluorures. Le noir de carbone pig dans le bain permet
dactiver la dsulfuration que l'on a vue prcdemment (pour le traitement des ptroles
lourds : Partie B - Chapitre 2 - II ). On observe galement une transformation des parties
goudronnes en noir de carbone. Le bain usag comporte du noir de carbone, de loxyde de
zinc, des silicates, des sulfures, des produits chlors et fluors. La rgnration du bain est
ralise par insufflation dair et par injection de dioxyde de carbone et de vapeur deau.
Linsufflation dair permet la combustion du carbone et l'oxydation des sulfures, alors que
l'injection de dioxyde de carbone et de vapeur deau permet la rcupration et la
rgnration du soufre lmentaire selon les ractions prsentes ci-dessous :
Na 2 S + H 2 O + CO2 Na 2 CO3 + H 2 S
1
H 2 S + O2 H 2 O + S
2
On note que la consommation du bain est de lordre de 1 2 kg par tonne de fuel produit.
Le soufre et le noir de carbone tant limins par insufflation dair, la saturation du bain est
due aux cendres volantes, loxyde de zinc, aux produits chlors et fluors. Toutefois ces
composs ne reprsentent que 1 200 ppm (au maximum) de concentration, soit 0,12 % du
volume du bain.
2 - Traitement des fumes par des carbonates
Un procd a t dvelopp en 1974 New York, par Atomics International, afin dliminer
les rejets soufrs tels que dioxyde de soufre (SO2) des fumes provenant dun brleur dune
centrale thermique.
La technique utilise permet de fixer le SO2 grce un eutectique ternaire de carbonates
(Na2CO3-K2CO3-Li2CO3). La temprature du bain est fixe 450 C et le temps de contact
entre les sels et les fumes est de 20 minutes.

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Les ractions doxydorduction mises en jeu sont prsentes ci-dessous :
M 2 CO3 + SO2 M 2 SO3 + CO2

M 2 CO3 + SO3 M 2 SO4 + CO2
1
M 2 SO3 + O2 M 2 SO4
2
Ainsi, le dioxyde de soufre est fix par le bain sous la forme de sulfates et sulfontes. De
surcrot, le bain permet le pigeage des poussires dont la teneur passe de 2 0.2 g/m3. On
observe galement une baisse significative de la teneur en oxydes dazote (NOx).
La rgnration du bain comporte une premire tape de rduction de M2SO3 et M2SO4 et
des sulfures (M2S) :
3
3
M 2 SO3 + C M 2 S + CO2
2
2
M 2 SO4 + 2C M 2 S + 2CO2
C + O2 CO2 / CO
Le mlange ainsi obtenu est ensuite filtr. Cela permet la fois, llimination des cendres et
la rcupration de carbonates dont le carbonate de lithium (Li2CO3).
Ltape suivante est effectue dans un rgnrateur, elle consiste former du H2S par le
biais de ractions exothermiques ncessitant linsufflation de dioxyde de carbone et de
vapeur deau :
M 2 S + CO2 M 2 CSO2
M 2 CSO2 + H 2 O M 2 CO3 + H 2 S
Enfin, le soufre natif est rcupr grce une unit de Claus :
1
H 2 S + O2 H 2 O + S
2

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Lensemble de ce procd est reprsent schmatiquement dans la Figure 23 :
Fumes
(SO 2 , NO x
et particules)
Sels rgnrs
Produits soufrs
obtenus
M 2 SO 3
M 2 SO 4
Bain
de
sels fondus
Produit soufr
obtenu
Produit soufr
obtenu
M 2S
H 2S
Racteur
de
rduction
Filtre
Racteur
de
rgnration
Carbonates et cendres
+
Rcupration de Li2 CO 3
S
Unit
de
Claus
S
Soufre lmentaire
Figure 23 : Reprsentation schmatique du procd Atomics International
pour le traitement des fumes.

Ce procd a donn de bons rsultats pour les brleurs fuel. Cependant, il sest avr que
cette mthode est mal adapte la combustion de charbon, en raison de la forte teneur en
poussires des fumes engendres par ce combustible.
3 - Traitement des fumes par des sulfates
Ce procd mis en place par Battelle-Northwest vise liminer le dioxyde de soufre (SO2) et
les oxydes dazote (NOx) par traitement en bains de sulfates. Le bain est compos de K2S2O7
et de K2SO4. Loriginalit de ce procd rside en la prsence de V2O7 (9,7 % du mlange) qui
agit comme un catalyseur.

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On note loxydation de SO2 et de NO contenus dans les fumes selon les ractions suivantes:
1
SO2 + O2 SO3
2
SO3 + K 2 SO4 K 2 S 2 O7
1
NO + O2 NO2
2
La rgnration du bain seffectue par libration de SO3 (premire raction) et par raction
des oxydes dazote rsiduels avec lure (seconde raction) :
K 2 S 2 O7 SO3 + K 2 SO4
CO( NH 2 ) 2 + NO + NO2 2 N 2 + CO2 + 2 H 2 O
Le SO3 ainsi libr est ensuite fix par une solution de H2SO4.
4 - Traitement du gaz pauvre
Le gaz pauvre est issu de la combustion de charbon ou dautres combustibles, sa
composition est dcrite dans la Figure 24. On note que la fraction soufre comporte 90 % de
H2S et 10 % de composs organiques soufrs. L'puration de ce gaz a t envisage par
Battelle-Northwest dans le but de son utilisation dans des turbines gnratrices dlectricit.
Le lavage de ce gaz dans un bain de carbonate de calcium (CaCO3) en solution dans Li2CO3K2CO3-Na2CO3 eutectique permet llimination de H2S ainsi que celle des particules solides.
Produits soufrs
CO
0,6 %
24 %
N2
50,2 %
CO2
7,5 %
H2
CH4
16,5 %
1,2 %
Figure 24 : Composition du gaz pauvre.
On observe que H2S ragit avec le carbonate de calcium pour conduire la formation dun
sulfure de calcium :
CaCO3 + H 2 S CaS + H 2 O + CO2
La rgnration du sel est ralise selon la raction inverse par insufflation de vapeur deau
et de CO2.
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5 - Traitement des gaz dchappement des moteurs

Les gaz dchappement des vhicules contiennent du plomb sous la forme PbCl2 ou PbBr2.
Le lavage de ces halognures de plomb peut tre envisag grce des bains de carbonates.
De plus ces sels permettent labsorption du SO2 rejet, ainsi que des particules. La raction
implique est la suivante :
H 2 CO3 + PbX 2 2 HX + CO2 + PbO

o X correspond Cl ou Br.
Loxyde de plomb ainsi form est insoluble dans les sels. De plus la temprature du pot
dchappement est suffisamment leve pour maintenir le bain en fusion.
Malgr labsence de plomb dans les gaz produits par les moteurs Diesel, un tel procd peut
tre tout de mme mis en application afin dliminer les oxydes dazote des rejets. Le NO2
ragit comme suit :
2 NO2 + M 2 CO3 MNO3 + MNO2 + CO2

3
2 MNO3 + C M 2 CO3 + N 2 + O2
2
On note que la seconde raction fait intervenir du carbone provenant de particules de
charbon.
V - RECYCLAGE DES HUILES USEES

Le traitement des huiles uses en vue de leur recyclage ncessite llimination des dchets
qui y sont contenus. Ce traitement peut tre appliqu aux huiles dlectrorosion. En effet,
ces huiles contiennent des particules de carbone, des particules mtalliques, des oxydes et
des carbures mtalliques. Lutilisation de sels basiques, tels que les hydroxydes ou les
carbonates, permet de travailler des tempratures infrieures 400 C. Le bain de sels
fondus possde une action physique et chimique.
1 - Actions physiques du bain
a - Passage des particules minrales dans les sels
Lhuile est en suspension dans le bain sous forme dmulsion. Ainsi, la formation de
gouttelettes dhuile en suspension permet daugmenter la surface dchange entre lhuile et
les sels. De plus, on remarque que les tensions superficielles des sels sont suprieures
celles des produits organiques. Cela implique une meilleure mouillabilit des particules
minrales par les sels que par lhuile, et permet laspiration par capillarit des particules
fines situes dans la zone dinterface huile-sels.

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b - Dcantation des particules solides

Les particules solides retenues par les huiles et insolubles dans les sels dcantent au fond
du racteur o elles forment une boue. Il est alors possible de prvoir un volume mort sous
la forme dune cartouche que lon peut ter la fin du cycle de traitement.
2 - Actions chimiques du bain
a - Solubilisation des oxydes, des carbones et des mtaux par les sels
La solubilisation des oxydes permet lobtention de sels dhydroxydes solubles dans le bain :
MeO + H 2 O Me(OH ) 2
Le carbone peut tre transform en carbonates solubles. Le G de cette dernire raction est
infrieur zro pour les tempratures de travail :
C + O2 + 2 NaOH Na 2 CO3 + H 2 O
b - Oxydation de carbone en dioxyde de carbone
Cette raction doxydation est toujours possible dans le domaine des tempratures de travail
(G < 0) :
C + O2 CO2
Ainsi on constate que les sels fondus, de par leurs proprits chimiques et physiques, sont
bien adapts pour le recyclage des huiles uses. Pour cette application il faut pralablement
dfinir les dimensions du bain. En effet, le temps de rsidence et le dbit de lhuile dans le
bain dpendent de la taille des gouttelettes et de celle du racteur (hauteur et section).
VI - SEPARATION DES DECHETS PLASTIQUES DES AUTRES DECHETS PAR

VOIE DE SELS FONDUS
1 - Rcupration des mtaux prcieux
La combustion en bain de sels fondus est un moyen efficace pour rcuprer des mtaux
prcieux contenus dans des plastiques.
A ce titre on peut citer deux exemple de procds qui ont t dvelopps au stade pilote. Le
premier concerne la rcupration de largent contenu dans les films photographique. Ce
procd mis en place par Atomics International consiste utiliser un eutectique Na2CO3K2CO3-Li2CO3. Cette mthode permet la pyrolyse du plastique et la combustion des gaz sans
quaucun rsidu ne soit form. Largent est rcupr au fond du bain sous la forme de mtal
fondu.
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Le second procd a t dvelopp par Texas Instrument pour la rcupration du cuivre. Un

bain de BaCl2-NaCl-KCl port 1 100 C provoque la combustion du plastique et la fusion
du cuivre qui est recueilli au fond du bain. Ce mme procd convient galement pour la
rcupration de largent.
2 - Sparation des plastiques et des mtaux
Cette mthode a t brevete par un ensemble de socits japonaises en 1996.
Pour rcuprer des matriaux plastiques, des mtaux il est possible d'utiliser des sels
fondus une temprature lgrement suprieure la temprature de fluidisation des
plastiques, ce qui permet, lors de l'introduction de ces dchets plastiques dans une cuve
contenant le bain de sels, la pression atmosphrique, de les fluidifier et donc de les
sparer des autres composantes des dchets. C'est une mthode qui provoque la
dcomposition des dchets "composites" base de plastique, et la rcupration les diffrents
constituants.
Dchets traiter
Rampe de remonte des
matriaux plastiques
Bain de sels
Cuve
Sparation des
composantes des
dchets
Fraction
plastique
Fraction
mtallique
Systme de
remonte
des mtaux
Systme de chauffage
Parties
mtalliques
Figure 25 : Schma de principe de la cuve.
Dans une cuve pan inclin, on porte un mlange de nitrates et de nitrures 250-300 C,
selon la nature du plastique trait, l'ide tant d'atteindre une temprature de 2 5 C
suprieure la temprature de fusion des plastiques.
Une fois introduit dans la cuve, les dchets se mlangent aux bains, et la matire plastique
se fluidifie tout en gardant une densit infrieure celle du bain : on a donc une couche de
"magma plastique" qui flotte la surface du bain de sels, alors que les mtaux contenus
dans les dchets coulent au fond de la cuve. Un dispositif permet alors de rcuprer
sparment la matire plastique fondue et les mtaux rcolts au fond de la cuve. Nous
n'avons malheureusement pas plus d'indication quant la composition exacte du mlange
de sels, ni d'ventuels rsultats l'chelle industrielle.
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Partie C : Etat de la Recherche Rcente

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I - LE TRAITEMENT DES DECHETS NUCLEAIRES

Une interrogation des bases de donnes plus scientifiques a montr que lcrasante
majorit des rfrences et publications concerne le traitement des dchets nuclaires.
Diverses quipes amricaines (comme celle de Oak Ridge) et russes prsentent des
techniques de destruction ou dextraction des composs actinides/uranides en milieu sels
fondus.
Une grande partie de ces travaux est reprise dans les Proceding de lAmerican Nuclear
Society et lInstitut Kurchatov de Moscou.
Il ne semble pas intressant dans ce rapport de donner les rfrences de l'ensemble des
articles parus dans ce domaine, mais on peut tout de mme signaler deux articles les plus
reprsentatifs et les plus rcents de l'avance de la recherche scientifique dans le traitement
des dchets nuclaires :
-
Ingative and All. - Molten Salt Reactor for Separation and Transmutation, High
Temperature Mater Proc. (1999), Vol. 3, p. 51-66.
Ramsey and All. - Advanced Technology for Stabilisation Plutonium 238 Waste, Los
Alamos, Spare Technology Forum 1998, Ed. American Institut of Physics, General
Review CA section 71.
II - TRAITEMENT D'AUTRES TYPES DE DECHETS
Sur le plan de la recherche scientifique, en dehors des tablissements de lindustrie

nuclaire, lactivit la plus importante est mene au M.I.T par lquipe du professeur
Sadoway et cela depuis seulement 1993.
Cette quipe a longuement travaill sur les nouvelles opportunits pour l'extraction des
mtaux et le traitement des dchets par voie de sels fonuds.
Dans l'article scientifique port en Erreur ! Source du renvoi introuvable., il est montr
que la technologie "sels fondus" est une technologie prouve et bien matrise dans
lextraction des mtaux. Les proprits techniques de ce milieu permettent des sparations
ou des ractions impossibles dans les milieux classiques.
Les recherches exploratoires, qui font l'objet de cet article, ont t menes sur le recyclage
de boues de chrome VI (chrome hexavalent) la demande du dpartement de
lenvironnement de ltat du New Jersey. La technique dveloppe consiste en une
dissolution des boues en milieu sels fondus, suivie dune lectrolyse pour rduire le chrome
VI en chrome III (chrome trivalent) avec lambition de descendre jusquau chrome mtal.
Bien quayant fait lobjet dune publication significative dj en 1995, ce travail est encore en
cours ce jour.

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Le second volet de la recherche scientifique a t mene au sein de lUniversit de
Berkcley avant d'tre transfre au Lawrence National Laboratory (USA).
Il porte sur la technologie MSO (Molten Salt Oxidation) dveloppe par le Lawrence
Laboratory et applique aux dchets organiques. La Partie B Chapitre 1 I , prsente cette
technologie comme une alternative prometteuse en comparaison aux techniques classiques
dincinration de composs organiques, incluant les explosifs type DTN, TNT et XM46 en
mode sels fondus.
Ce travail a permis de dfinir les conditions thermodynamiques et cintiques doxydation de
composs organiques dans une alternative lincinration.
La phase de dfinition a permis de fixer le milieu ractionnel qui est le carbonate de soude
850 C. La chane de traitement se compose dun racteur port 850 C, dun systme
dinjection pneumatique des dchets et dun dispositif de rcupration et purification des
sels chargs. En raison des tempratures utilises, le traitement de lair est toutefois assez
lourd.
Dans ce domaine, on peut galement ajouter les rfrences suivantes portant sur la
destruction de munition et explosifs par voie de sels fondus :
-
Une revue gnrale est effectue par Lamnevik dans les Proceding International Disposal
Conference 1997, p. 117-122.
Dans le cadre de la destruction darmes chimiques, une description est effectue par
D. Fromer (DGA, Vert-Le-Petit, Essonne, France) lors dun atelier de lOTAN en 1998
(NATO ASI 19 janvier 1998).
Une troisime voie de recherche a t engage trs rcemment entre lUniversit de

Cambridge et le Bristish Nuclear Center.
Initi en 1996 pour la rcupration des dchets radioactifs, ce programme de recherche a
t tendu en 1998 la rcupration de mtaux par une approche sels fondus.
Le milieu retenu est un mlange de chlorures alcalins (LiCl KCl NaCl) et vise extraire
des lanthanides. Les conditions dextraction du Gadolinium, Samarium, Csium et
Strontium ont t optimises et brevetes en 1999 (cf. brevet WO9914160).
Parmi les autres domaines d'application, on peut citer :
-
Une rfrence qui concerne la destruction de cyanure en milieu carbonate fondu

(M. Alain, Env. Sc. Tech. Vol 32 p 3986 3992, 1998).
Une rfrence chinoise sur le traitement du recyclage des pneumatiques en fin de vie.

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III - CONCLUSIONS SUR L'ETAT DE LA RECHERCHE ACTUELLE

Sur le plan de la recherche acadmique, on peut constater le peu dquipes engages dans le
domaine. La majorit de la recherche est axe sur les nouvelles techniques dlaboration en
mtallurgie, et trs peu de travaux sont consacrs lutilisation des sels fondus au
traitement de dchets autres que nuclaires.
Pourtant les qualits majeures de ces milieux "sels fondus" sont telles quils permettent
dassocier les avantages des procds pyromtallurgiques (forte productivit) ceux des
procds hydromtallurgiques (en terme de slectivit et de respect de l'environnement).

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Conclusions Gnrales
Bien quutiliss grande chelle dans llaboration des mtaux impossibles produire en
milieu aqueux ou difficilement productibles en pyromtallurgie classique, les sels fondus
nont pas dapplications industrielles majeures dans dautres domaines tels que la synthse
ou le recyclage des matriaux, hormis le dcapage et certains traitements thermiques
particuliers.
Pourtant, comme on a pu le constater travers cette tude, les applications potentielles de
ces milieux sont nombreuses et les connaissances suffisantes pour envisager des
dveloppements intressants.
On peut expliquer en partie cette situation par la concentration des technologies entre un
nombre restreint de grands groupes multinationaux qui sont soit monoproduits, soit
producteurs de mtaux caractre stratgique (titane, zirconium, tantale...) et qui nont pas
intrt faire diffuser leur savoir-faire. Les quipes de recherches qui se consacrent
ltude des sels fondus sont galement en nombre restreint. En France, on compte quatre
laboratoires :
-
le LI2C Electrolytes et Electrochimie (Universit Pierre et Marie Curie, Paris VI),

le Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-chimie des Matriaux et des Interfaces,
(ENSEEG - INPG, Grenoble),
le Laboratoire de Gnie Chimique et Electrochimique (Universit Paul Sabatier,
Toulouse),
le Centre de Recherche de Voreppe Gnie des Procds (Pechiney, Voreppe).
La diversit des systmes possibles, requrant tous des conditions dutilisation particulires,
conduit les ingnieurs les considrer comme exotiques et rechercher plutt des solutions
relevant de lhydromtallurgie ou de la pyromtallurgie classiques.
Cette situation devrait cependant pouvoir voluer en faveur des sels fondus car les
exigences en matires de recyclage et de protection de lenvironnement couples la
complexit des matriaux recycler ne pourront tre satisfaites que par des solutions
radicalement nouvelles. En effet, depuis 1998, on observe une mergence et une divergence
des recherches et autres innovations industrielles pour des solutions de traitement de
dchets par voie de sels fondus. Du fait de l'absence de rejets gazeux toxiques et grce aux
ractions permettant de piger certaines particules dans les sels, ces technologies sont
considres comme propres.
On peut enfin constater la faiblesse des moyens de recherche franais dans cette
direction, alors que la conjugaison des comptences de certaines universits
franaises et celles dindustriels engags dans les sels fondus depuis des dcennies
pourrait permettre lmergence dun programme franais ct des programmes
amricains, russes, japonais et aujourd'hui du vaste programme chinois en mergence.

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85
Rfrences
BIBLIOGRAPHIE
1. Albert P. - Hafnium, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Ed. Masson & Cie (1963), Tome
IX, p. 839-847.
2. Aubry J. - Molybdne, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Ed. Masson & Cie (1958),
Tome XI, p. 559-565.
3. Bernard J. - Calcium, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Ed. Masson & Cie (1958),
Tome VI, p. 280-285.
4. Blazy P. et El-Aid J. - Introduction la Mtallurgie Extractive, Techniques dIngnieur,
M2230 (Dcembre 1997), p. 16.
5. Bienvenu G. - Applications des Sels Fondus, Document de Synthse de l'Agence RhneAlpes pour la Matrise des Matriaux (Juin 1997).
6. Claes P. - Sels et Oxydes Fondus, Rev. Lactualit Chimique (Mai 1999), p. 6-12.
7.
Chretien A. et Freundlich W. - Tungstne, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Ed.

Masson & Cie (1958), Tome XI, , p 760-761.
8. Combres Y. - Mtallurgie et Recyclage du Titane et de ses Alliages, Techniques

dIngnieur, M2355, Doc. M2355 (Juin 1997), p. 6-13.
9. Fisher G.T. et Traut D.E. - Proc. Ti92 Froes et Caplan, Ed. TMS (1993).
10. Flahaut J. - Thorium Mtallique, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Ed. Masson & Cie
(1963), Tome IX, p. 1016-1019.
11. Foex M. - Niobium et Tantale, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Ed. Masson & Cie
(1958), Tome XII, p. 320-327.
12. Galvin P.H., Mtallurgie du Magnsium, Techniques dingnieur, M2350, Doc. 2351
(Janvier 1994).
13. Ghiglione D., Seroux C., Tournier C. - Pratique des Traitements Thermochimiques,
Cmentation, Carbonitruration, Techniques dIngnieur, M1226 (Juillet 1994).
14. Ghiglione D., Seroux C., Tournier C. - Pratique des Traitements Thermochimiques,
Nitruration, Nitrocarburation et drivs, Techniques dIngnieur, M1227, Doc. M1230
(Janvier 1996).
15. Guillot J.C. - Elaboration Directe des Alliages Lithium-Magnsium par Electrolyse de Sels
Fondus, Thse ralise l'Universit Claude Bernard de Lyon (1971).
16. Huet H. - Uranium, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Ed. Masson & Cie (1960),
Tome XV, p 204-207.
17. Steinberg M.A., Sibert M.E., Wainer E. Zirconium and Zirconium Alloy, American
Society for Metals, Cleveland (1953), Part. I, p 37.
Janvier 2004
86
18. Garnier J.P. - Elaboration Electrochimique dHafnium en Milieu de Sels Fondus, Thse
ralise sous la direction scientifique du groupe Pchniey et des laboratoires d'Energie
Electrochimique et de Thermodynamique et Physico-Chimie Mtallurgique de l'I.N.P.G.
(1985).
19. Sauvage T. Mtaux Spciaux attaque les nouveaux marchs, Usine Nouvelle N 2687 (12
mai 1999), p 65.
20. Kirk, Othmer - Calcium and Calcium Alloys, Encyclopedia of Chemical Technology,
4th Ed. Wiley-Interscience (1992), Vol. 4, p. 783-784.
21. Kirk, Othmer - Electrochemical Processing (Inorganic), Encyclopedia of Chemical
Technology, 4th Ed. Wiley-Interscience (1992), Vol. 9, p. 144-149.
22. Kirk, Othmer - Sodium and Sodium Alloys, Encyclopedia of Chemical Technology,
23. Kirk, Othmer - Aluminium and Aluminium Alloys, Encyclopedia of Chemical Technology,
24. Kirk, Othmer - Lithium and Lithium Alloys, Encyclopedia of Chemical Technology,
4th Ed. Wiley-Interscience (1992), Vol. 15, p. 441.
25. Kirk, Othmer - Minerals Recovery and Processing, Encyclopedia of Chemical Technology,
4th Ed. Wiley-Interscience (1992), Vol. 16, p. 786-787; Metallurgy (Extractive),
p. 349-352.
26. Kirk, Othmer - Titanium and Titanium Alloys, Encyclopedia of Chemical Technology,
27. Kirk, Othmer - Cesium and Cesium Compounds, Encyclopedia of Chemical Technology,
28. Lehr P. - Zirconium, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Ed. Masson & Cie (1963),
Tome IX, p. 290-306.
29. Hartaman, Elbert, Brestchneider Tungstene, Anorg. Chemical (1931), p 108-116.
30. Mah Dennie T., Weidner J. W., Motupally Sathya - Report of the Electrolytic Industries for
the Year 1998, Journal of the Electrochemical Society, N 146 (Dcembre 1999),
p. 3924-3938.
31. Mantell C. L., Ph.D - Electrochemical Engineering, Ed. International Student (1960).
32. Pastor H. - Mtallurgie du Tungstne, Techniques dIngnieur, M2378 (Octobre 1988).
33. Pletcher D., Walsh F.C. - Industrial Electrochemistry, Ed. Chapman & Hall (1990).
34. Poignet J.C., Bouteillon J. - Constantes Electrochimiques des Sels Fondus, Techniques
dIngnieur, K 825, Doc. K 825 (Mai 1996), p. 1-12.
35. Polak C. - Mtallurgie et Recyclage du Niobium et du Tantale, Techniques dIngnieur,
M2365, Doc. M 2365 (Juin 1997), p. 8-10.
36. Rubinstein M. - Electrochemical Metallizing, Ed. Van Nostrand Reinhold Company
(1960).

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87
37. Tricot R. - Mtallurgie Extractive : Zirconium et Hafnium, Techniques dIngnieur, M2360,

Doc. M2360 (Octobre 1994).
38. Voisin P. - Mtallurgie de lAluminium, Techniques dIngnieur, M2340, Doc. M2342
(Janvier 1992), p. 4-20.
39. Vreeke S.M. - Report of the Electrolytic Industries for the Year 1997, Journal of the
Electrochemical Society, N 145 (Octobre 1998), p. 3673.
40. Ingative and All. - Molten Salt Reactor for Separation and Transmutation, High
Temperature Mater Proc. (1999), Vol. 3, p. 51-66.
41. Ramsey and All. - Advanced Technology for Stabilisation Plutonium 238 Waste, Los
Alamos, Spare Technology Forum 1998, Ed. American Institut of Physics, General
Review CA section 71.
42. Sadoway D. - New Opportunities for Metals Extraction and Waste Treatment by
Electrochemical Processing in Molten Salts, Mater J., Ed. Materials Research Society
(Mars 1995), Vol. 10, N3.
43. Adamson M., Hsu P., Hipple D., Foster K., Hopper R., Ford T. - Organic Waste Processing
using Molten Salt Oxidation, Lawrence Livermore Laboratory (USA), Annual Meeting in
Waste Managment, 1997.
44. Alain M. Env. Sc Tech. (1998), Vol. 32, p. 3986-3992.
45. Report
of
Electrochemical
Industries,
Journal
of
Electrochemical
Society,
(Octobre 2000), Vol. 10, p. 947.
TABLE DES ILLUSTRATIONS ET SOURCES

Figure 1 : Diagramme de principe de production du magnsium mtallique partir d'eau
de mer - Thse de J.C. Guillot.
14
Figure 2 : Schma de principe d'une cellule de base dite Farben.

Techniques de l'Ingnieur.
15
Figure 3 :Schma de principe d'une cellule de base dite Dow.

16
Figure 4 : Schma de principe d'une cellule Castner moderne.

Nouveau Trait de Chimie Minrale.
19
Figure 5 : Schma de la cellule Downs la plus rpandue.

21
Figure 6 : Variante de la cellule Downs installe par Degussa en Allemagne.

22
Figure 7 : Schma d'une cellule d'lectrolyse de sels de calcium.

23

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88
Figure 8 : Schma de principe d'une cuve d'lectrolyse Sdeberg goujons verticaux.

Encyclopedia of Chemical Technology.
26
Figure 9 : Schma de principe d'une cuve anodes prcuites.

26
Figure 10 : Schma de principe d'une cuve de raffinage d'aluminium.

28
Figure 11 : Schma de principe d'une cellule au lithium.

30
Figure 12 : Diagramme de production du fluorotantalate de potassium et du pentoxyde

de niobium - Techniques de l'Ingnieur.
32
Figure 13 : Les diffrentes filires de purification du hafnium.

37
Figure 14 : Schma de principe d'une cellule d'lectrolyse igne des sels de hafnium
fondus - Nouveau Trait de Chimie Minrale.
38
Figure 15 : Schma gnral de fabrication de l'ponge de zirconium.

35
Figure 16 : Schma de principe d'une cellule de Dowing pour la production de fluor.

42
Figure 17 : Schma de principe du processus d'oxydation par sels fondus.

Site Internet de MSO.
56
Figure 18 : Schma de principe du dispositif permettant la destruction de dchets

nergtiques - Brevet US 5434335.
58
Figure 19 : Schma du dispositif de destruction des dchets biologiques et infectieux.

Brevet EP 0515727.
60
Figure 20 : Schma de principe - Brevet US 5348689.
62
Figure 21 : Schma simplifi du principe de traitement de dchets mixtes radioactifs.

Brevet US 5745861.
65
Figure 22 : Bilan massique obtenu par traitement du Boscan en bain de sels fondus.
Document de Synthse de G. Bienvenu.
68
Figure 23 : Reprsentation schmatique du procd Atomics International

Document de Synthse de G. Bienvenu.
76
Figure 24 : Composition du gaz pauvre - Document de Synthse de G. Bienvenu.
77
Figure 25 : Schma de principe de la cuve - Brevet JP 8108165.
80

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SITES INTERNET PERTINENTS

Voici la liste des sites Internet qui ont aid la rdaction de ce rapport :
www.mscorp.com/technology.html
www.llnl.gov/iPandC/op96/03/3h-mol.html
http://128.164.25.149/caet/msotech.htm
www.em.doe.gov/tie/spr9714.html
(article de presse)
www.wpi.org/Inisiatives/init/nov94/salt.html
(article de presse)
http://helios.emse.fr/~brodhag/TRAITEME/fich12_3.htm
(en franais)
REFERENCES DES BREVETS MENTIONNES DANS CE DOCUMENT

Cette recherche de brevets a t faite l'INPI sur les critres "molten salt waste".
EP0515727 publi le 2 dcembre 1992 par Rockwell International Corporation (USA):
Waste treatment system.
JP8108165 publi le 30 avril 1996 par ARAI MASARAKA, AMAYA KENJI, YAMATO
SETSUBI KOJI KK : Method of separating plastic waste from other waste by molten salt
and recovering plastic.
US3996022 publi le 7 dcembre 1976 par Tenessee Valley Authority : Conversion of
waste ruber to fuel and other useful products.
US5348689 publi le 20 septembre 1994 par Rockwell International Corporation
(USA) : Molten salt destruction of alkali and alkaline earth metals.
US5434335 publi le 18 juillet 1995 par University of California (USA) : Molten salt
destruction of energetic waste materials.
US5476529 publi le 19 dcembre 1995 par Pechiney Electromtallurgie (Fr) :
Process for the recovery of magnesium from magnesium alloys waste.
US5745861 publi le 28 avril 1998 par Molten Metal Tech. Inc (USA) : Method for
treating mixed radioactive waste.
WO9914160 publi le 23 mars 1999 par l'Universit de Cambridge et le British
Nuclear Fuels PLC : Treatment of molten salt reprocessing wastes.

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2004 Sels Fondus

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APPLICATIONS INDUSTRIELLES

DES SELS FONDUS

AGENCE RHONE-ALPES POUR LA MAITRISE DES MATERIAUX

Je tiens remercier tout particulirement Monsieur Daniel TITICA, stagiaire de l'Ecole

Applications industrielles des Sels Fondus

Agence Rhne-Alpes pour la Matrise des Matriaux

Table des Matires

Mthodologie de l'Etude Bibliographique

Partie A : La Technologie des Sels Fondus

Chapitre 1 : Etat de la Technique

II - CARACTERISTIQUES PRINCIPALES DES PROCEDES D'ELABORATION DES METAUX

Chapitre 2 : Applications industrielles

I - LES METAUX PRODUITS EN SELS FONDUS A GRANDE ECHELLE

1 - Production lectrolytique du magnsium

II - LES METAUX REFRACTAIRES

1 - Elaboration du tantale et du niobium

2 - Elaboration du hafnium et du zirconium

4 - Elaboration lectrolytique du titane

III - LES METAUX RARES

IV - LES AUTRES COMPOSES : ELABORATION DU FLUOR

V - LES TRAITEMENTS DE SURFACE

Chapitre 3 : Comparaison Technico-Economique des Techniques Appliques au Raffinage et

II - PROCEDE PAR VOIE AQUEUSE

III - DEPOT PLASMA

Applications industrielles des Sels Fondus

Agence Rhne-Alpes pour la Matrise des Matriaux

I - PRESENTATION DU PROCESSUS D'OXYDATION PAR SELS FONDUS

2 - Le processus d'oxydation par sels fondus

II - DESTRUCTION DES DECHETS ENERGETIQUES

III - DESTRUCTION DE DECHETS BIOLOGIQUES

IV - TRAITEMENT DES DECHETS CONTENANT DES METAUX ALCALINS OU ALCALINOTERREUX

V - TRAITEMENT DE DECHETS MIXTES RADIOACTIFS

Chapitre 2 : Valorisation des Dchets par Voie de Sels Fondus

II - TRAITEMENT DES PETROLES LOURDS DE TYPE BOSCAN

III - RECYCLAGE DES MATIERES PLASTIQUES

1 - Rsultats sur le traitement du polythylne

2 - Rsultats sur le traitement du polystyrne

3 - Conversion des dchets d'lastomres en fuel et autres produits rutilisables

4 - Aspects techniques et conomiques concernant la destruction des plastiques.

IV - EPURATION DES GAZ ET DES FUMEES

1 - Technique gazogne applique la pyrolyse des vieux pneus, lastomres et polymres

2 - Traitement des fumes par des carbonates

3 - Traitement des fumes par des sulfates

4 - Traitement du gaz pauvre

5 - Traitement des gaz dchappement des moteurs

V - RECYCLAGE DES HUILES USEES

1 - Actions physiques du bain

2 - Actions chimiques du bain

1 - Rcupration des mtaux prcieux

2 - Sparation des plastiques et des mtaux

Applications industrielles des Sels Fondus

Agence Rhne-Alpes pour la Matrise des Matriaux

Partie C : Etat de la Recherche Rcente

I - LE TRAITEMENT DES DECHETS NUCLEAIRES

II - TRAITEMENT D'AUTRES TYPES DE DECHETS

III - CONCLUSIONS SUR L'ETAT DE LA RECHERCHE ACTUELLE

TABLE DES ILLUSTRATIONS ET SOURCES

SITES INTERNET PERTINENTS

REFERENCES DES BREVETS MENTIONNES DANS CE DOCUMENT

Applications industrielles des Sels Fondus

Agence Rhne-Alpes pour la Matrise des Matriaux

Mthodologie de l'Etude Bibliographique

Le but de cette tude est de fournir les bases d'information pour :

Evaluer l'tat d'avancement de la technologie des sels fondus.