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Taller 2
Leonardo Merino
NATIONAL FOOD
ADMINISTRATION
Es muy importante saber diferenciar entre estas dos variaciones debido a que las
acciones correctivas necesarias son muy diferentes.
Estas dos variaciones estn relacionadas a los dos fundamentales tipos de error
analtico. (La estadstica nos ayuda a distinguirlos de manera objetiva).
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Estadstica
Ciencia matemtica que se ocupa de la variacin de las muestras
y la variacin de los resultados de las mediciones.
(La ciencia de inferir generalidades a partir de observaciones particulares).
Objetivos de la Estadstica
Darnos un procedimiento lgico para sacar conclusiones en
presencia de la incertidumbre de la medicin.
Se realiza al:
Resumir grupos de datos para describirlos de una manera
concisa, clara y cientfica (Estadstica descriptiva).
Establecer probabilidades de obtener ciertos resultados a
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NATIONAL FOOD
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-3
+3
Estadstica no-paramtrica o de
distribucin libre no hace ninguna
suposicin sobre la distribucin de los
datos.
- Mediana, MAD (Median Absolute Deviation)
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Distribucin normal
p ( x )
95%
-2
( x )2
2 2
+2
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1
e
2
= ubicacin
= dispersin
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1= 2
1> 2
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= dispersin
NATIONAL FOOD
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68 %
95%
99.7%
Nota: Un importante aspecto de esta distribucin es que representa la probabilidad
de que un simple resultado analtico est dentro del rango definido por la curva
normal.
NATIONAL FOOD
Lo
contrario tambien se cumple, i.e., la probabilidad de que el valor verdadero puede
ADMINISTRATION
encontrarse dentro de un rango alrededor de nuestro simple resultado.
n
i 1
n 1
i 1
xi
x i = suma de resultados
n = nmero de resultados
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Desviacin estndar
n
i 1
( xi x )2
( n 1 )
RSD
s
x
s
CV % RSD 100
x
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NATIONAL FOOD
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n=1
n=3
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n = 19
s
SM
n
S, cuantifica dispersin, i.e. que tanto varian los datos entre si.
SM, cuantifica que tan exactamente se conoce la media de la poblacin,
i.e. la media de un nmero grande de muestras esta ms cerca de la
media poblacional que la media de un nmero pequeo de muestras.
IC x
t (v, )s
n
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El Error (Analtico)
Tipos de errores
Este tipo de error no se puede compensar por correccin, sin embargo puede
ser reducido con el aumento del nmero de observaciones.
Errores espurios se dan tpicamente como consecuencia de errores humanos o
el
malFOOD
funcionamiento de los instrumentos.
NATIONAL
Eurochem/CITAC, 2012
ADMINISTRATION
NATIONAL FOOD
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x1
x2
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x1
x2
10
media
Valor de referencia
tobs
x
s n
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11
t obs
xA
media B
(x A xB )
scom nA1 nB1
2
s 2 n 1 sB2 nB 1
scom A A
nA nB 2
xB
Donde:
scom = desviacin estndar combinada
= nA + nB - 2 (grados de libertad)
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d5
d4
d3
3
2
1
Distinguiendo y
separando dos
fuentes de variacin
d6
d2
d1
Resultados
Muestra
6
5
d6 = B-A
d5
4
3
d4
d3
d2
1
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d1
Diferencias
12
t obs
d
S
n
Donde:
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Una cola
Una o dos-colas ?
tcrit
Dos-colas
Ej: Queremos saber, si el valor medido esta dentro de un rango establecido
95 %
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tcrit
Ejemplo,
uso de un material
de referencia
Total 5%
( = x0)
( x0)
dos-colas
( = x0)
( < x0)
una-cola
( = x0)
( > x0)
una-cola
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14
0.25
(75%)
0.10
(90%)
0.05
(95%)
0.025
(97.5%)
0.01
(99%)
0.005
(99.5%)
: Dos colas:
0.50
(50%)
0.20
(80%)
0.10
(90%)
0.05
(95%)
0.02
(98%)
0.01
(99%)
1.000
3.078
6.314
12.706
31.821
63.657
0.816
1.886
2.920
4.303
6.965
9.925
0.765
1.638
2.353
3.182
4.541
5.841
0.741
1.533
2.132
2.776
3.747
4.604
0.727
1.476
2.015
2.571
3.365
4.032
0.718
1.440
1.943
2.447
3.143
3.707
0.711
1.415
1.895
2.365
2.998
3.499
0.706
1.397
1.860
2.306
2.896
3.355
0.703
1.383
1.833
2.262
2.821
3.250
10
0.700
1.372
1.812
2.228
2.764
3.169
11
0.697
1.363
1.796
2.201
2.718
3.106
12
0.695
1.356
1.782
2.179
2.681
3.055
13
0.694
1.350
1.771
2.160
2.650
3.012
14
0.692
1.345
1.761
2.145
2.624
2.977
15
0.691
1.341
1.753
2.131
2.602
2.947
Grados de
libertad:
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http://www.microbiologybytes.com/maths/t.html
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15
95%
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Recordar que:
Hemos visto 3 tipos de aplicaciones del t-test:
Comparacin de una media con un valor (one sample t-test)
Comparacin de dos medias (two samples t-test)
Comparacin entre pares de muestras (paired samples)
y dos alternativas de colas para usar las tablas estadsticas:
Una-cola
Dos-colas
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Taller 2
Usando las notas del curso y una calculadora (si es necesario), identifique
el tipo de variacin que corresponde en cada uno de los casos dados y el
tipo de t-test que debe aplicarse.
Referencias
Miller, J.N. & Miller, J.C. Estadstica y Quimiometra para Qumica Analtica. Prentice Hall.
4ta Ed. 2000
Method validation Course 0072. LGC limited. London 2002
Morgan, E. Chemometrics. Experimental Design. John Wiley & Sons, London 1991
Thompson, M. The Frequency Distribution of Analytical Error, Analyst, (1980) Vol. 105
Thompson, M & Lowthian, P. (2011) Notes on Statistics and Data Quality for Analytical
VAMSTAT II. Statistic Training for Valid Analytical Measurement. VAM. LGC Teddington
Ltd. 1996-2000
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