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D I S C I P L I N A
O estado slido
Autores
aula
14
Governo Federal
Presidente da Repblica
Luiz Incio Lula da Silva
Ministro da Educao
Fernando Haddad
Secretrio de Educao a Distncia
Ronaldo Motta
Reitor
Jos Ivonildo do Rgo
Vice-Reitora
ngela Maria Paiva Cruz
Secretria de Educao a Distncia
Vera Lucia do Amaral
Ilustradora
Carolina Costa
Editorao de Imagens
Adauto Harley
Carolina Costa
Diagramadora
Mariana Arajo de Brito
Adaptao para Mdulo Matemtico
Thaisa Maria Simplcio Lemos
Arquitetura atmica e molecular / tom Anselmo de Oliveira, Joana Darc Gomes Fernandes Natal
(RN) : EDUFRN Editora da UFRN, 2006.
280 p.
ISBN 85-7273-278-0
RN/UF/BCZM
2006/18
CDU 541
CDD 541.5
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida
sem a autorizao expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
2 Edio
Apresentao
Nesta aula, teremos uma viso de como os tomos, ons e molculas esto ordenados no
espao formando os slidos. Vamos aprender a diferenciar slidos amorfos dos cristalinos com
relao estrutura e a algumas de suas propriedades. Abordaremos algumas das estruturas
cristalinas e as correlacionaremos com as ligaes qumicas que voc estudou em aulas
anteriores. Tambm, relacionaremos a estrutura dos slidos com sua densidade e com algumas
propriedades observadas no nosso cotidiano.
Objetivos
1
2
2 Edio
Aula 14
Os slidos
qumica do estado slido tem sido bastante explorada nas ltimas dcadas em virtude
do desenvolvimento de novos materiais. Por isso, vamos estudar um pouco sobre este
estado da matria. Chamamos de slido a matria que tem uma forma rgida e denida,
podendo ser classicado, quanto a sua organizao interna, em: amorfos e cristalinos.
Os slidos amorfos so aqueles que no tm uma organizao interna repetida a
longo alcance. So exemplos de slidos amorfos, vidros, borrachas e plsticos. Uma das
caractersticas desses slidos o amolecimento lento, quando aquecidos. J os slidos
cristalinos caracterizam-se por apresentarem uma ordem que se repete a longas distncias e,
quando aquecidos, se fundem em temperaturas denidas.
Deve-se registrar que muitos slidos podem apresentar regies cristalinas e nocristalinas. Isso ocorre principalmente com os plsticos.
Slidos cristalinos
Os slidos cristalinos, pelas suas caractersticas, so classicados em:
- slidos metlicos formados por tomos metlicos unidos por ligao metlica;
- slidos covalentes constitudos de tomos ligados covalentemente por toda a
extenso do slido;
- slidos inicos constitudos de ctions e nions unidos por ligao inica;
- slidos moleculares formados por tomos ou molculas discretas unidas por foras
intermoleculares.
Aula 14
2 Edio
A estrutura interna destes slidos descrita como uma rede tridimensional de tomos,
ons ou molculas ordenadas a longas distncias, formando um retculo cristalino. A menor
unidade que se repete ao longo de todo o retculo denominada de clula unitria, a qual
especicada pelos parmetros de rede a, b, c, , e , como mostra a Figura 1. Embora
existam sete possveis combinaes diferentes dos parmetros de rede, originando os sete
sistemas cristalinos, nesta disciplina vamos abordar apenas o sistema cbico (os demais
tipos de clula unitria sero estudados na disciplina Qumica dos Materiais).
Cbico de Face
Centrada
Alguns autores
representam CS, CCC, CFC
com letras minsculas, cs,
ccc e cfc.
Figura 2 (a) Clula unitria cbica simples; (b) clula unitria cbica de corpo centrado; (c) clula unitria
cbica de face centrada.
2 Edio
Aula 14
Slidos metlicos
Empacotamento
compacto hexagonal
(EDH)
s vezes, o
empacotamento compacto
hexagonal representado
pela sigla HCP, em ingls,
hexagonal close-packed.
Nos slidos metlicos, os pontos especcos da rede cristalina so ocupados por tomos
metlicos unidos por ligao metlica. Essas ligaes so no-direcional, conseqentemente,
no existem restries em relao ao nmero e posio dos tomos vizinhos mais prximos,
mas eles devem estar distribudos da maneira mais simtrica possvel. Por isso, existe um
nmero relativamente elevado de vizinhos mais prximos ligados a um tomo no slido.
Esse nmero denominado nmero de coordenao (NC). A maioria dos metais cristalizase em estruturas compactas, como a cbica de face centrada (CFC) ou de empacotamento
compacto hexagonal (EDH), tambm denominada hexagonal compacta (HC). Na Figura 3,
est representada a clula unitria hexagonal compacta.
Devido ao carter no-direcional das ligaes metlicas, os tomos nos metais podem
deslizar uns sobre os outros, e os eltrons que formam as ligaes, por no se encontrar preso
diretamente a nenhum dos tomos, se ajustam rapidamente, mantendo-os unidos na sua nova
posio. Isso explica algumas propriedades caractersticas dos metais, como maleabilidade
e ductilidade. A maioria das ligaes metlicas relativamente forte e, em decorrncia disso,
grande parte dos metais tm elevado ponto de fuso, so duros, e alguns deles so altamente
resistentes corroso. Os metais que possuem temperatura de fuso elevada so classicados
como materiais refratrios. Nesse grupo, podemos citar: nibio (Nb), 2415 oC; molibdnio (Mo),
2610 C; tungstnio (W), 3410 C; e tntalo (Ta), 2996 oC.
Aula 14
2 Edio
Atividade 1
Pesquise, nas referncias desta aula e em sites, e responda s seguintes questes.
a)
b)
Slidos inicos
Os retculos inicos so formados por ons negativos, os nios, que ocupam as posies
do retculo cristalino, sendo os ctions distribudos nos interstcios tetradricos ou octadricos
formados na rede.
As ligaes inicas que mantm unidos os ctions e os nions so ligaes nodirecionais, por isso o nmero de nions que circundam os ctions deve ser o maior possvel,
e deve estar distribudo de maneira simtrica para minimizar as foras repulsivas e maximizar
as foras atrativas. Nesses slidos, a estrutura depende diretamente da relao entre o raio
do ction e o do nion, variando, portanto, de um composto para outro. Para o NaCl, por
exemplo, tem-se:
Relao limite de raios =
r+
r
0,102 nm
0,181 nm
= 0,564
2 Edio
Aula 14
Relao limite de
raios r+/r-
Substncia inica
Estrutura
Nmero de
coordenao (NC)
0,225-0,414
ZnS
CFC
(4, 4)
0,414-0,732
NaCl
CFC
(6, 6)
0,732-1,00
CsCl
Cbica simples
(8, 8)
O NC 6 indica que a estrutura do NaCl formada a partir de um arranjo CFC de ons Clcom os ons Na+ ocupando os interstcios octadricos da estrutura. Observando a Figura 4 a
seguir, voc perceber claramente que os ons Na+ so rodeados por seis ons Cl- e vice-versa,
e que os ons Cl- ocupam as posies do retculo cristalino.
Figura 4 Estrutura cbica de face centrada (CFC) para um composto inico, tipo NaCl. (a) Representao da clula unitria. (b) Representao
de uma rede tridimensional da estrutura CFC. Observe o NC 6 para ctions e nions.
Quando a relao entre os raios menor do que 0,414 e maior do que 0,225, os nions
formam uma estrutura CFC, ocupando os vrtices e o centro das fases do cubo e os ctions
ocupam os interstcios tetradricos. Um exemplo de substncia que apresenta esse tipo de
estrutura o sulfeto de zinco (ZnS), tambm conhecido como blenda de zinco, cuja razo
entre os raios do Zn2+/S2-
Zn 2+
S
0,060 nm
0,184 nm
= 0,326
sugerindo um NC (4, 4). Nesse caso, os ons S2- ocupam os pontos da rede CFC e os ons
Zn2+ ocupam a metade dos interstcios tetradricos. Veja a Figura 5.
Aula 14
2 Edio
Figura 5 (a) Clula unitria da estrutura CFC, formada por ons sulfetos (S2-), e o on Zn2+ ocupando a metade
dos intertsios tetradricos. (b) Observe o NC 4 para o ZnS.
Slidos inicos
Existem outras estruturas
mais complexas para
os slidos inicos, os
quais iremos estudar
posteriormente na
disciplina Qumica dos
Materiais.
Atividade 2
1
2 Edio
Aula 14
Slidos covalentes
Os slidos covalentes, tambm chamados de slidos reticulares, so constitudos por
tomos ligados covalentemente, atravs de toda a extenso da rede cristalina. Essas ligaes
so direcionais, pois os eltrons que formam as ligaes encontram-se localizados entre
os tomos, sendo a estrutura cristalina nesses slidos denida pelo nmero de ligaes
covalentes , que cada um dos tomos forma. O carter direcional dessas ligaes gera um
slido com estrutura aberta. O diamante, quartzo (SiO2, encontrado nos gros de areia) e o
carbeto de silcio (SiC, abrasivo usado nas lixas) so exemplos tpicos de slidos covalentes.
Neles, cada tomo de carbono, ou de silcio, tem quatro eltrons de valncia ocupando quatro
orbitais hbridos sp 3. Quando dois orbitais sp 3 de tomos distindos se sobrepem, ocorre a
formao de uma ligao covalente (sp 3- sp 3). Cada tomo forma quatro ligaes covalentes
com quatro tomos vizinhos, cando um tomo no centro de um tetraedro regular, e
(sp 3 - sp 3)
quatro tomos ocupam os vrtices do tetraedro (veja a Figura 6).
Figura 6 (a) Estrutura da clula unitria do carbono diamante. Observe que cada tomo forma quatro ligaes
3
3 , e que um tomo de carbono ocupa o centro do tetraedro. (b) Estrutura da clula unitria do
(sp - sp )
carbeto de silcio (SiC), observe que o Si ocupa o centro do tetraedro, e encontra-se ligado a quatro
tomos de carbono.
Aula 14
2 Edio
Slidos moleculares
Nos slidos moleculares, as posies do retculo cristalino so ocupadas por tomos,
como argnio, criptnio, ou molculas como H2O, CO2 ou fulerenos. As espcies qumicas
formadoras da rede podem ser polares ou apolares e esto unidas entre si por foras
intermoleculares do tipo dipolo-dipolo, foras de London ou ligao hidrognio. Um exemplo
o fulereno, que uma das formas alotrpicas do carbono que se cristaliza em um arranjo
cbico de faces centradas de molculas C60, ligadas entre si por foras de London. A estrutura
molecular do fulereno, C60, e sua clula unitria esto representadas na Figura 7.
(a)
(b)
Figura 7 (a) Estrutura molecular do fulereno, C60. (b) Arranjo cristalino cbico de faces centradas (CFC) de
molculas C60.
Carbono
At meados de 1980,
acreditava-se que o
carbono slido existia
em apenas duas formas
alotrpicas, diamante e
grate. Em 1985, cientistas
da Universidade Rice,
em Houston, E.U.A., e da
Universidade de Sussex,
na Inglaterra, descobriram
uma nova forma molecular
do carbono slido,
que foi denominado
buckminsterfulereno
ou fulerenos. O prmio
Nobel de Qumica de
1996 foi concedido aos
cientistas Richard Smalley,
Robert Curl e Harry
Kroto pela descoberta do
buckminsterfulereno.
Esses slidos tm pontos de fuso pouco elevados (em geral abaixo de 200 C) e baixa
dureza porque seus constituintes esto unidos por foras intermoleculares relativamente fracas.
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Atividade 3
1
2
Tipo de
slido
Partculas (tomos,
ons ou molculas) que
formam a clula unitria
Foras ou
ligaes qumicas
que unem as
partculas
Propriedades
Exemplos
Metlico
Inico
Covalente
Molecular
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m
V
(eq. 1).
Figura 8 As trs unitrias do sistema cbico. Representao das fraes dos tomos que pertecem s clulas.
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Aula 14
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Contribuio total de
tomos dos vrtices por
clula unitria
8x
= 1 tomo
Contribuio total de
tomos das faces por
clula unitria
6 x = 3 tomos
Centro do cubo
O total de tomos por clula unitria calculada pela soma das contribuies dos vrtices,
faces e centro. A clula unitria CFC tem tomes nos vrtices e no centro das faces, portanto,
o total de tomos associado a essa clula dado pela soma das contribuies dos vrtices
com a das faces, conforme a equao:
total de tomos = 8 vrtices (1/8) + 6 faces (1/2) = 4 tomos.
Calculado o nmero de tomos associados clula unitria, vamos determinar a sua
massa (m) em gramas, usando a seguinte expresso:
m=
n MM
NA
(eq. 2).
No nosso exemplo, n = 4 e MM = 63,54. Substituindo esses valores na equao 2, calculase a massa da clula unitria do Cu.
m=
12
Aula 14
4 63,54 g
6,023 1023 tomos
2 Edio
4r = a 2
a 2
Figura 9 Estrutura cbica (CFC). (a) Representao da clula unitria. (b) Representao diagonal do centro da
face onde os tomos se tocam.
Podemos agora calcular a aresta da clula. O raio do Cu 0,1278 nm, que igual a 1,278
x 10 cm.
-8
4r = a 2
a = 2r 2
(eq. 3)
V = a3
3
V = 2r 2
4, 22 1022 g
4, 723 1023 cm3
d = 8, 93 g cm3
2 Edio
Aula 14
13
Na estrutura CCC, os tomos tocam-se ao longo da diagonal do cubo que a 3, veja a
Figura 10.
Figura 10
Se a 3 = 4r, a aresta
4r
a=
3
Atividade 4
Calcule a densidade dos seguintes metais, dada a estrutura cristalina e o raio:
14
Aula 14
a)
b)
2 Edio
Vamos agora calcular a densidade de um slido inico, tendo como exemplo o NaCl,
que tem clula unitria CFC.
Como voc pode observar na estrutura do NaCl, mostrada na Figura 4, os ons Cl- formam
um retculo cristalino CFC com os ons Na+ ocupando os vazios intersticiais octadricos.
Como determinamos no exemplo anterior, a contribuio dos vrtices de 1 on Cl- por
clula unitria, e trs ons Cl- correspondente contribuio das faces, perfazendo um total
de 4 ons Cl- por clula unitria de NaCl. Para manter a neutralidade de carga na clula unitria
de NaCl, dever haver tambm, o equivalente a quatro ons Na+ por clula unitria. Portanto,
so 4 pares de ons por clula unitria.
Calculado o nmero de ons por clula unitria, vamos determinar a massa de uma clula
unitria, conhecendo-se a MM do Na = 22,99 e do Cl = 35,45.
m=
m=
n MM + n MM
NA
O volume da clula unitria a3. Nesse slido a = 2(rNa+ + rCl-), sendo rNa+ = 0,102 nm e
rCl- = 0,181 nm. Ento,
a = 2(0,102nm + 0,181nm) = 0,566 nm
a = 0,566nm 10-7 cm nm-1 = 5,66 10-8 cm
Substituindo na equao do volume,
V = a3 = (5,66 10-8 cm)3
V = 1,81 10-22 cm3
Determinada a massa e o volume calculamos a densidade do NaCl
d=
m
V
3,88 10-22 g
1,81 10-22 cm3
d = 2,14 g cm-3
2 Edio
Aula 14
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Atividade 5
A estrutura cristalina do clcio (CaO) CFC. A partir do conhecimento de sua
estrutura e dos raios inicos do Ca2+ e do O2-, calcule a densidade em gramas por
cm3 desse xido. Os raios inicos so
sua resposta
Slidos amorfos
Amorfo
A palavra amorfo tem
origem grega, signicando
sem forma.
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Aula 14
2 Edio
Resumo
De acordo com o grau de organizao das espcies que formam os slidos, eles
podem ser cristalinos ou amorfos. Nos slidos cristalinos, h um arranjo repetitivo
de longo alcance, formado por tomos, ons ou molculas e so classicados em
quatro tipos: slidos metlicos, inicos, covalentes e moleculares, dependendo
das espcies que os formam. As propriedades dos slidos dependem dos
constituintes da rede cristalina e das ligaes que os unem. O menor arranjo
que se repete em todo o slido, formando a rede cristalina, chamado de clula
unitria e elas podem ser: cbica simples ou primitiva (CS ou P), de face
centrada (CFC) e de corpo centrado (CCC). Muitos metais apresentam estrutura
cristalina hexagonal compacta (HC). As ligaes metlicas e inicas so ditas
no-direcionais, enquanto as ligaes covalentes so direcionais. Por isso, os
slidos metlicos e os inicos apresentam retculos cristalinos densamente
empacotados, enquanto os covalentes apresentam estruturas mais abertas,
menos densas. A estrutura dos slidos inicos pode ser prevista conhecendose os raios dos ons que os compem. Tambm aprendemos que a densidade
de qualquer slido cristalino pode ser calculada a partir de sua clula unitria.
Auto-avaliao
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3
4
5
2 Edio
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O gelo a gua no estado slido, que tipo de slido o gelo? Por que o gelo utua
na gua lquida?
A estrutura cristalina do cromo CCC e sua densidade 7,20 g cm-3. A massa molar
do Cr 52,00 g. Com esses dados, calcule o raio atmico do Cr.
A clula unitria da prata CFC. A densidade da prata 10,5g cm-3, sua massa molar
107,87g e o raio atmico 0,1444 nm. Baseado nesses dados, d:
a) quantos tomos tem a clula unitria da prata.
b) Qual a estrutura cristalina da prata.
9
10
Calcule a densidade do FeO, sabendo-se que ele tem uma estrutura CFC de ons O2- e
que os ons Fe2+ ocupam os interstcios octadricos.
Referncias
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de qumica. Porto Alegre: Bookman, 2001.
BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Qumica: a matria e suas transformaes. 3.ed.
Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2.
GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Qumica. So Paulo: Prentice Hall, 2003.
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SHRIVER, D. F. E ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.
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Anotaes
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Aula 14
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Anotaes
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2 Edio
EMENTA
Estrutura atmica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligaes qumicas. Foras intermoleculares.
As interaes nos lquidos. Ligaes qumicas nos slidos. Qumica nuclear.
AUTORES
AULAS