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CINTICA QUMICA
CONTENIDOS
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VELOCIDAD DE REACCIN.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de los
reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.
[HI]
La velocidad de formacin de
un producto d[HI]/dt (tangente)
va disminuyendo con el tiempo
t (s)
v = lim
t 0
[Sustancia] d[Sustancia]
=
t
dt
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En la reaccin estndar: a A +b B c C +d D
v =
d [ A]
d [B ]
d [C ]
d [D ]
=
=
=
a dt
b dt c dt d dt
Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia la derecha, es decir segn va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo delante de las
concentraciones de stos.
Ejemplo:
d [NH3 ]
d [O2 ] d [N2 ] d [H2O ]
=
=
=
4 dt
3 dt 2 dt
6 dt
ECUACIN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo
una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: a A + b B c C + d D
v = k [ A]n [B]m
Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los coeficientes
estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente.
A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP)
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Ejemplos:
Las reacciones: a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) y b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)
tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k x [H2] x [I2] b) v = k x [H2] x [Br2]1/2
Nota: El valor de k depende de cada reaccin.
Orden de reaccin
v = k x [H2] x [I2]
Determinar el orden de reaccin: CH3-Cl(g) + H2O(g) Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1)
CH3-OH(g) + HCl(g) usando los
1
0,25
0,25
2,83
datos de la tabla.
2
0,50
0,25
5,67
3
0,25
0,5
11,35
v = k [CH3 -Cl]n [H2 O]m
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En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir
que el orden de reaccin r especto del CH3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de v se
debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin respecto del H2O es 2.
Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos,
podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos
k y [H2O]:
log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl]
log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50)
2,83
5,67
n=
= 1
0,25
log
0,50
log
2,83
11,35
= 2
m=
0,25
log
0,50
log
Ejercicio A:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido
ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la
constante de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de
oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de
los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M.
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Ejercicio B:
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N2O: 2NO(g) +
H2(g) N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados: Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de
velocidad.
Experiencia Concentracin inicial (mol L-1) Velocidad inicial (mol L-1s-1)
[NO]
[H2]
1
0,064
0,022
2,6 . 10-2
2
0,064
0,044
5,2 . 10-2
3
0,128
0,022
0,10
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Productos
H
I
I
I2
Choque eficaz
Complejo
activado
Reactivos
I
H2
Choque no eficaz
Orientacin en el choque.
Entalpa
Complejo activado
Complejo activado
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos
Reaccin exotrmica
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Temperatura.
Presencia de catalizadores.
Estado fsico de los reactivos.
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las reacciones son ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto
entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin.
Concentracin de los reactivos.
Fraccin de molculas
T1
EA
EA
T2
Energa
RT
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.
ln k = ln A
EA
R T
Ejemplo:
Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 x k1 (288 K)
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(1) ln k1 = ln A Ea/RT1;
(2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
EA
EA
1
1
8,31 J mol 298 K 8,31 J mol 1288 K
Pueden ser:
EA sin catalizador
Energa
EA con catalizador
reactivos
productos
coordenada de reaccin
Energa
Energa
EA
reactivos
productos
d) Disminuye la Eactivacin y por tanto existe
coordenada de reaccin
una mayor cantidad de reactivos con energa
suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la velocidad.
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