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EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
OBJECTIFS
Comprendre les principes dune extraction liquide-liquide
Connatre de manire quantitative les facteurs importants rgissant lefficacit de
lextraction liquide-liquide
A1 A2
Aaq Aorg
KD=
[A]2
[A]1
[A]org
[A]aq
= 1. On
M tant la masse molaire, V1 et V2 les volumes des phases, (mA)2/(mA)1 est le rapport de la
masse totale (m) de A, il est appel facteur de capacit k' (reprsente aussi les fractions
molaires) :
(m )
(molesA)2
k'A = A 2 =
(mA)1
(molesA)1
Le rapport des volumes des deux phases est appel rapport de phase :
= V 1
V2
donc
KD=k'.
D=
[AlL]org
[AlL]aq
[Al3+]+[AlOH2+]+[AlL](org)
[Al3+]+[AlOH2+]+[AlL](aq)
Selon les interactions spcifiques avec le solut, on peut aussi classer les solvants en :
- solvants protiques
Ces classifications nont rien de rigoureux ! De nombreuses autres sont encore proposes.
Dautre part, la nature du solut intervient pour beaucoup aussi. Ainsi, un acide gras tel que
lacide starique prsente un caractre polaire (groupement carboxylique) mais aussi un
caractre apolaire (longue chane hydrocarbone).
Remarque sur la polarisation molculaire : lorsque dans une molcule le centre de gravit
des charges (lectrons-noyaux) ne sont pas confondus, celle-ci possde un moment
lectrique (ou moment dipolaire) (). Ce moment dfinit en quelque sorte lnergie de
liaison (de van der Waals). La constante dilectrique(), elle, dfinit la polarisabilit
molculaire (ou polarisation molculaire) ; elle permet de se rendre compte de laffinit des
solvants entre eux.
polaires
dissociants
hydrophiles
ioniques
Vocabulaire utile :
apolaires
peu dissociants
hydrophobes
non-ioniques
80.4
2.0
2.2
2.2
2.3
2.4
2.6
4.3
4.8
6.0
20.7
24.3
33.6
Liode molculaire est plus soluble en phase organique que dans leau et KD est trs
nettement suprieur 1 :
[I2]org
I2(aq)I2(org)
Kp=
[I2]aq
Mais si, en phase aqueuse, on introduit des ions iodures, on obtient un quilibre :
KS=
[I3]
[I2] [I]
[I2]org
[I2] + [I3]
-
KD
1+KS[I ]
-
Pour envisager linfluence sur la distribution de [I ] en solution aqueuse, il est plus ais
dtudier la variation de log D :
log D = log KD - log (1 + Ks [I])
Il devient alors vident que selon la valeur de la concentration en iodures, diverses
approximations peuvent tre faites.
[A]org
[A]aq
=5
KD=10
2
Ka=
[A][H3O+]
[AH]
Si l'on augmente le pH :
=5
KD= 5
1
Ka=
[Bz][H3O+]
[AH]
Notez que :
lefficacit de lextraction est indpendante de [AH]T (CAH)
lefficacit de lextraction dpend du pH et du KD
La valeur de KD est indpendant des volumes
[HBz]ther
[HBz]eau+[Bz]eau
K [HBz]
[Bz]eau= a + eau
[H3O ]eau
[HBz]ther =KD[HBz]eau
D=
KD[HBz]eau
[HBz]eau
[HBz]eau+Ka
[H3O+]eau
D=
KD
Ka
1+
[H3O+ ]eau
K D. [H3 O + ]eau
Ka
Dans le cas de lacide actique qui est extrait dune solution aqueuse par un solvant
hydrophobe, on obtient (en tenant compte de la formation dun dimre dans le solvant
organique ) :
Kass=
[(HA)2]org
[HA]org2
(1)
Dautre part, on dfinit les autres quilibres de la manire suivante :
Ka=
[A] [H+]
[HA]
(2)
[HA]org
KD= [HA]
(3)
[HA]org+2[(HA)2]org
(4)
[HA]+[A]
Enfin, " lacide total " (ou ajout) permet dcrire la relation :
-
(5)
(6)
ce qui est une relation du deuxime degr permettant pour un pH donn, de dterminer
[HA].
On remarque que le pH ainsi que la quantit total dacide faible du systme font varier la
valeur ce qui est une relation du deuxime degr permettant pour un pH donn, de dterminer [HA].
Notons quen changeant le solvant, on fait varier aussi KD, Kass et [HA]. Toutes ces variables
contribuent trouver les meilleures conditions pour une bonne sparation.
1.3.4 Exemple : Dtermination de D = f (pH) pour
(i) lacide barbiturique (acide faible) avec un pKa de 7.4
(ii) la quinolnine (base faible) avec un pKa de 5.0
Rappelons que :
AH + H2O A + H3O
-
B + H2O BH + OH
+
BH + H2OB + H3O
acide faible:
D=
10
KD
1+ Ka +
[H3O ]
D=
KD
+]
[
1+ H3O
Ka
Oxine ou hydroxyquinoline
11
[MRn]org+[Mn+ ]org
[Mn+]aq+[MRn]aq
n
D=
KDK fKan.[HR]org
+n
KnDHR[H ]aq
NB: D est indpendant de la concentration du mtal (si la solution n'est pas sature)
Donc, pour amliorer lextraction, on peut augmenter la concentration des ractifs
+
- pH ([H ])
- Kf
- Ka (plus que l'acide est fort, plus il est soluble dans l'eau)
L'extraction est principalement fonction de la concentration du ligand et du pH
(Le dveloppement de ces quations fait partie des exercices (et de lexamen ! ? ))
12
2+
KD1
MD2(aq)
K a2
2HDaq
++
M2
MD2(org)
2H+ +2D
Kf
2D
MD2(org)
1/KD22
2HDorg
2HDaq
2
KfKD1Ka2 = [H+] [MD2]
=
Kglobale
2
[M2+][HD]2
KD
2
[MD2]org K f.KD1.Ka2
=
.
2
[M2+]
KD
2
[HD]2
[H+]2
(1)
[LH]org
[LH]aq
LH(aq)L+H+
[L][H+]
Ka= [LH]
13
(2)
Kf =
(3)
[MLn]
[Mn+][L]n
MLn(aq)MLn(org)
Kp(M)=
[MLn]org
[MLn]aq
(4)
Ce qui intresse lanalyste cest le rendement de lextraction du mtal qui dpend donc du
rapport de distribution :
D=
[MLn]org
[MLn]+[Mn+]
(5)
Dautre part, on connat la concentration " totale " (ajoute) du ractif (chlateur) :
-
(6)
D = f([H ] , [LH]T)
Si nous admettons :
- quil ne se forme pas dhydroxocomplexes (MOH) en phase aqueuse ;
- quil nexiste quune espce de chlate en phase aqueuse (ML) ;
- quil y a absence de tout autre agent complexant (tel que NH3) ;
- que le chlate et le chlateur ne polymrisent pas en phase organique ;
- que lon se trouve en prsence dun excs de ractif sous forme acide faible ;
et :
D=
14
[H
D(L )n.
+ n
] )
(7)
De cette expression il est possible de faire ressortir linfluence de divers facteurs en passant
par une reprsentation logarithmique :
log D=logKD(M)log(1+
KD(L)n
n
Kna[LH]T
. 1 .[H+]n)
Ks
Dans le produit qui intervient dans le log du deuxime membre, le premier rapport
correspond au ractif, le second au chlate (donc la nature du cation mtallique) et le
troisime fait intervenir le pH. Ainsi, on peut tudier sparment linfluence de ces trois
facteurs sur lextraction de lion mtallique:
k
log D = log KD(M) log1 + L
[HL]n
T
Par exemple, lorsque le pH est relativement bas, le produit k" [H ] devient trs grand
devant 1 et la relation devient :
15
pH =
Pour un agent chlatant donn, chaque mtal aura (dans le mme solvant) un pH1/2
diffrent. On peut tracer les courbes % extrait (% E) en fonction du pH. Pour % E = 50, on
aura pH1/2.
Le pH doit tre suffisamment lev pour que le complexe puisse se former
Si le complexe n'est pas trs stable, le pH a une grande influence et il doit tre
suprieur au pKa du ligand
16
Influence du solvant
- surtout pour modifier la densit relative des solvants
- les distributions de HR et de MRn sont modifies mais pas de la mme faon
i.e.
D
[MRn]org+[Mn+ ]org
[Mn+]aq+[MRn]aq
n.[HR]norg
D= KDK fKa + n
KnDHR[H ]aq
17
P=
[A]orgV org
[A]orgV org+[A]aqVaq
D=
[A]org
[A]aq
V
D. org
V aq
P=
V
D. org +1
V aq
P=
D
V
D+ aq
V org
%E= 100D
V
D+ aq
V org
18
[A]orgVorg
.100,
[A]orgVorg+[A]aqVaq
%E 100.D
V
D+ aq
Vorg
i.e.
[A]extrait
.100
CA
1 L de phase organique
2 L de phase aqueuse
(3/1)
KD= (3/ 2) =2
19
V
V aq
(i.e.) org extractions multiples
V org
Vaq
2 L de phase organique
2 L de phase aqueuse
(4/ 2)
KD= (2/ 2) =2
Exemple :
1)
D = 10
Vaq
=1
Vorg
%E = 91 %
2)
D = 10 (2 x volume)
Vaq
=1
Vorg
%E = 95 %
3)
Vaq
.
[1 extraction]
W =W a
D.Vorg+ Vaq
.
W =W a
Vaq
+
D.V org V aq
20
[aprs n extractions]
V aq
= Wa .
D V org + V aq
50
= 100 65.7.+50
.
= 0.03542 g
% E = 100 - 0.0354 g = 99.96 g 99.96 % extrait
1.5.7 Exemple
20 mL 0.1 M CH3 CH2 CH 2COOH (acide butanoque)
10 mL dther
Aprs extraction, on dtermine 0.5 mmol HA par titrage de la phase aqueuse
Dterminer D et % E
nHA init. = 20 mL X 00.1 M = 2.0 mmol
[CH3CH2 CH2COOH]eth = 2.00.5 mmol =0.15 M
10 mL
[CH3CH2 CH2COOH]aq = 0.5 mmol =0.025 M
20 mL
D= 0.15 =6.0
0.025
% E = 1.5 X100%=75%
2.0
%E=
21
notons que cette procdure est laborieuse et tend maintenant tre remplace par les
techniques chromatographiques.
22
(KD)A k'A
= '
(KD)B kB
23
(KD )B 10 2
et 10
10
10
Les cas I et II peuvent tre rsolus par des mthodes simples dextraction. Par contre,
pour le cas III, des techniques spciales ainsi que les mthodes chromatographiques
sont appliquer.
Deux liquides, trs peu miscibles (gnralement leau et un solvant organique) sont
utiliss et constituent les deux phases dont lune delles contient les substances
sparer. Dans le cas idal lune reste dans la premire phase tandis que lautre passe
dans la seconde; une fois lquilibre atteint, on spare les deux phases.
Cette technique est valable lorsque le coefficient de partage de lune des espces du
substrat est relativement grand, tandis que celui de lautre est relativement petit (cas I).
4
La sparation contre-courant est une mthode qui met en oeuvre de multiples partages
ralisant un grand nombre dtages et qui est de nature entirement discontinue. Elle
ncessite un quipement comportant frquemment de 100 200 et mme 1000
chambres (tages) de sparation dans lesquelles lquilibre et le transfert des phases
peuvent tre raliss automatiquement.
Le fait que lune des phases est stationnaire et lautre mobile a conduit appeler la mthode
sparation contre-courant. Elle sapparente de ce fait la chromatographie.
La masse de solut est, dans cette mthode, rpartie non seulement entre les diffrents
tages, mais galement dans chaque colonne verticale entre les deux solvants. Cest la
quantit totale existant dans chaque colonne verticale donc, dans les deux solvants, qui est
importante. Un exemple du principe est donn pour:
KD(A) = 3 et V1 = V2
(nombre de transferts : 6; nombre de tubes ou de " chambres " : 7)
Dans le cas particulier choisi, le solut est transport dun tube un autre par la phase
suprieure (mobile). La vitesse de migration de celui-ci dpendra de son coefficient de
partage. Le solut qui prsente un coefficient de partage favorisant sa prsence dans la
phase stationnaire se dplacera plus lentement que celui ayant une grande affinit pour la
phase mobile. En effet, en appliquant les relations adquates au cas :
n = 6 pour KD(A) = 3 et KD(B) =
tube No
1
pour Volaq = Volorg on obtient
3
15p 2 (q )4
20 p3 ( q )3
15p 4 (q )2
6 p 5 (q )
p6
fraction total
( q )6
6 p(q)5
fraction pour
1
4096
18
4096
135
4096
540
4096
1215
4096
1548
4096
729
4096
729
4096
1548
4096
1215
4096
540
4096
135
4096
18
4096
1
4096
K p (A )
fraction pour
K p (B)
25
En conclusion, lextraction par un solvant prsente de nombreux avantages qui rendent son
utilisation trs gnrale. Cest une mthode simple, rapide, de mise en oeuvre facile et
sappliquant de trs nombreuses substances. En outre, ce procd peut tre utilis tant
pour lisolement de quantits importantes de substances que pour celui de traces infimes.
La sparation dsire peut, de plus, tre rendue plus slective en ajustant un certain
nombre de paramtres chimiques tels que le solvant dextraction, le pH ou en favorisant la
formation de chlates, de paires dions, etc.
26