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Tubos | KI
1 | 5 | 0.5
2 | 5 | 1.0
3 | 5 | 1.5
4 | 5 | 2.0
5 | 5 | 2.5
6 | 5 | 3.0
2I-= 2.4mmol10ml=0.24M
3. Clculos para obtener el valor de k ORDEN CERO.
k=Ao- At
La concentracin inicial experimental de persulfato es la siguiente:
[S2O8]0= (0.1M)(2ml)= 0.2mmol = 0.2mmol10ml= 0.02 M
La concentracin inicial experimental de yoduro es la siguiente:
[2I]= (0.5M)(5mL)=2.5mmol = 2.5mmol/10mL=0.25mmol/mL
La concentracin de acuerdo a la regresin lineal para persulfato es la siguiente:
[S2O8]0= M
k1=0.02 M- 0.0175M89= 2.8090*10-5 M
k2=0.02 M- 0.0150M147 = 3.4014*10-5 M
k3=0.02 M- 0.0125M198 = 3.7879*10-5 M
k4=0.02 M- .0.0100M254 = 3.9370*10-5 M
k5=0.02 M- 0.0075M305 = 4.0984*10-5 M
k6=0.02 M- 0.0050M469= 3.1983*10-5 M
4. Clculos para obtener el valor de k ORDEN UNO.
k=lnAo- lnAt
La concentracin inicial experimental de persulfato es la siguiente:
[S2O8]0= (0.1M)(2ml)= 0.2 mmol = 0.2mmol10ml= 0.02 M
La concentracin de acuerdo a la regresin lineal para persulfato es la siguiente:
[S2O8]0= M
k1=ln0.02 M-ln 0.0175M89= 1.5004*10-3 s-1
k2=ln0.02M- 0.0150M147 = 1.9570*10-3 s-1k3=ln0.02 M-ln 0.0125M198 = 2.3738*10-3 s-1
k4=ln0.02 M-ln0.0100254 = 2.7289*10-3 s-1
k5=ln0.02 M- ln0.0075M305 = 3.2158*10-3 s-1
k6=ln0.02M-ln 0.0050M469= 2.9559*10-3 s-1
5. Clculos para obtener el valor de k ORDEN DOS.
k=1t [A]
La concentracin inicial experimental de persulfato es la siguiente:
[S2O8]0= (0.1M)(2ml)= 0.2 mmol = 0.2mmol10ml= 0.02M
La concentracin de acuerdo a la regresin lineal para persulfato es la siguiente:
[S2O8]0= M
k1=189sX 0.0175M= 0.6421M-1 s-1
k2=1147s x 0.0150M = 0.4535M-1 s-1
k3=1198s X 0.0125M = 0.4040M-1 s-1
k4=1254sx0.0100M = 0.3937M-1 s-1
k5=1305 X 0.0075M = 0.4372M-1 s-1
k6=1469s x 0.0050M= 0.4264M-1 s-1
* RESULTADOS CALCULADOS.
De acuerdo a los clculos realizados se obtuvieron los siguientes resultados de concentracin de
persulfato que reacciona con yoduro, que nos permitirn conocer el orden de reaccin por el
mtodo grfico e integral.
Tabla 3. Concentracin de S2O82- a diferentes tiempos resultado experimental
Concentracin S2O82- [M] | Tiempo (s) |
0.0175 | 89 |
0.0150 | 147 |
0.0125 | 198 |
0.0100 | 254 |
0.0075 | 305 |
0.0050 | 469 |
ORDEN CERO
Suponiendo que el orden de reaccin es cero se procede a graficar la concentracin de K2S2O3
respecto al tiempo de reaccin.
Tabla 4. Concentracin de S2O82- a diferentes tiempos.
Tiempo (s) | M |
89 | 0.0175 |
147 | 0.0150 |
198 | 0.0125 |
254 | 0.0100 |
305 | 0.0075 |
469 | 0.0050 |
Grfico 1. Concentracin de [K2S2O4] vstiempo suponiendo que la reaccin es de ORDEN CERO
[K2S2O8]
Se obtienen entonces los parmetros lineales:
r= .9827 r2= .9666
m= -7.28*10-5 k=7.37*10-5 M/s
b= .1246 M
Se obtiene as que la K es igual a 7.36*10-5 M/s y que la concentracin inicial de persulfato es .
1246 M.
Ahora bien bajo el supuesto que la reaccin es de orden cero y sabiendo que para este orden la
ecuacin de rapidez en su forma diferencial es: -dK2S2O3dt=k se realiza la integracin y
posteriormente se despeja k, obteniendo as la forma analtica:
k=AK2S2O3o- K2S2O3At
Si se aplica la formula anterior se obtienen los valores de la constante de rapidez como se
observa en la siguiente tabla (Ver clculos 3)
Tabla 5. Valores de K obtenidas ORDEN CERO.
Tubo | k Mseg |
1 | 3.0487x10-3 |
2 | 1.5371x10-3 |
3 | 1.0538x10-3 |
4 | 6.400x10-4 |
5 | 2.5094x10-5 |
6 | 3.6782x10-4 |
PRIMER ORDEN
Suponiendo que el orden de reaccin es uno se procede a graficar el logaritmo de la
concentracin de K2S2O3 respecto al tiempo de reaccin. Sabiendo que para este orden de
reaccin su ecuacin general es:
Ln[K2S2O8]= ln[K2S2O8]o-kt
Tabla 6. Ln [S2O82- ] a diferentes tiempos.
Tiempo (seg) | lnM |
89 | -2.079 |
147 | -2.2339 |
198 | -2.4191 |
254 | -2.6450 |
305 | -2.9374 |
469 | -3.352 |
Grfico 2. Comportamiento de la concentracin de [K2S2O4] vs tiempo suponiendo que la
reaccin es de ORDEN UNO.
Se obtienen entonces los parmetros lineales:
r= .9894 r2= .9789
m=-1.026*10-3k=1.026*10-3 1/s
b= -1.968 = e-1.968 = .1397 M
Se obtiene as que la K es igual a 1.026*10-3 1/s y que la concentracin inicial de persulfato es .
1397 M
Suponiendo que la reaccin es de orden uno y sabiendo que para este orden la ecuacin de
rapidez en su forma diferencial es: -dPersulfatodt=kPersulfato se realiza la integracin y
posteriormente se despeja k, obteniendo as la forma analtica:
Su forma analtica:
k=lnAo- lnAt
4 Si se aplica la formula anterior se obtienen los valores de la constante de rapidez como se
observa en la siguiente tabla (Ver clculos 4)
Tabla 7. Valores de K obtenidas ORDEN UNO.
Tubo | k seg-1 |
1 | 1.082*10-3 |
2 | 1.125*10-3 |
3 | 1.212*10-3 |
4 | 1.042*10-3 |
5 | 9.385*10-4 |
6 | 1.11*10-3 |
SEGUNDO ORDEN.
Suponiendo que el orden de reaccin es dos se procede a graficar el inverso de la concentracin
de K2S2O3 respecto al tiempo de reaccin. Sabiendo que para este orden de reaccin su
ecuacin general es:
1[S2O8]d[S2O8][dt]=k[K2S2O8]-2
Tabla 8. 1/ [S2O82- ] a diferentes tiempos.
Tiempo (s) | -1 |
89 | 8 |
147 | 9.337 |
198 | 11.235 |
254 | 14.084 |
305 | 18.867 |
469 | 28.571 |
Grfico 2. Comportamiento de la concentracin de [K2S2O4] vs tiempo suponiendo que la
reaccin es de ORDEN DOS.
Se obtienen entonces los parmetros lineales:
r= .9582 r2= .9181
m=-.016 k= .016 M-1s-1
b= 4.90 = 1 / 4.90 = .2040 M
Se obtiene as que la K es igual a .016 M-1s-1 y que la concentracin inicial depersulfato es .2040
M
Suponiendo que la reaccin es de orden dos y sabiendo que para este orden la ecuacin de
rapidez en su forma diferencial es: -dPersulfatodt=kPersulfato2 se realiza la integracin y
posteriormente se despeja k, obteniendo as la forma analtica:
Su forma analtica:
k=1t [A]
Si se aplica la formula anterior se obtienen los valores de la constante de rapidez como se
observa en la siguiente tabla (Ver clculos 5)
Tabla 9. Valores de K obtenidas ORDEN DOS.
Tubo | k seg-1M-1 |
1 | 0.06504 |
2 | 0.03653 |
3 | 0.02881 |
4 | 0.02101 |
5 | 0.01786 |
6 | 0.0225 |
DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE RAPIDEZ PARA LA ETAPA DOS DEL ORDEN GLOBAL.
Se grafican las concentraciones de persulfato que quedan al reaccionan con yoduro en la etapa
dos. (Ver tabla de variacin de cantidades molares).
Concentracin etapa 2 S2O82- [M] | Tiempo (s) |
.096 | 89 |
.078 | 147 |
. 067 | 198 |
.0428 | 254 |
.0696 | 305 |
.060 | 469 |
Clculo de K suponiendo que la reaccin es de ORDEN UNO.
Ln Concentracin etapa 2 S2O82- [M] | Tiempo (s) |
-2.34 | 89 |
-2.55 | 147 |
-2.70 | 198 |
-3.15 | 254 |
-2.66 | 305 |
-2.81 | 469 |
Se obtiene el valor de m de la regresin lineal sabiendo que m=-k, por lo tanto k= 2.97*10-4 s-1
* ANLISIS DE RESULTADOS.
3 El estudio terico experimental de la cintica qumica entre el in persulfato y yoduro nos
permitieron determinar que el orden de reaccin es UNO al realizar el anlisis matemtico
correspondientemediante el mtodo integral y observar que el coeficiente de variacin es el ms
cercano a uno al analizar los datos para orden uno con respecto de los resultados obtenidos en el
anlisis para el orden cero y dos. Otro parmetro importante que nos permiti determinar el
orden de reaccin fue el valor de la constante de rapidez que se mantuvo similar al calcularlo
para orden 1. Ver Tabla7.
Si comparamos los valores obtenidos para la constante de rapidez para orden cero y dos se
observa que los datos varan y los valores de r2 se alejan ms de uno lo que indica que no hay
un comportamiento lineal constante.
Al establecer el orden de reaccin uno podemos asumir que la reaccin que se lleva a cabo entre
el ion yoduro y persulfato es de tipo exponencial, en el que la concentracin de persulfato
disminuye con el tiempo a medida que reaccin con el ioduro libre en el sistema para que
aparezca yodo molecular en el sistema observndose experimentalmente una coloracin
amarillenta caracterstica de la aparicin de los productos. (Grfico) Por todo ello se grafica el
logartimo de la concentracin para obtener un comportamiento lineal
Ahora bien, por ser una reaccin de xido reduccin se establece que est ocurre conforme a los
potenciales elctricos de cada especie que participa por ello inicialmente ocurre la reaccin entre
el persulfato y el Tiosulfato que son el oxidante ms fuerte y el reductor ms dbil, es entonces
cuando se observa que el Tiosulfato acta como reactivo limitante, ya queal reaccionar con el
persulfato se agota dejando un remanente de persulfato que despus acta con el ioduro que en
este caso se encuentra a concentracin constante.
Al reaccionar concentraciones cada vez menores de persulfato con el ioduro la reaccin tarda
ms en llevarse a cabo, y la aparicin de I2 en el sistema se hace cada vez ms lenta. Cabe
mencionar que el reactivo que se agota en esta segunda etapa de la reaccin es el yoduro
quedando un remanente de persulfato.
Una vez determinado el orden de reaccin podernos comprender detalladamente cmo es que
esta se lleva a cabo. Es poco frecuente que una reaccin siga un camino segn la forma que
sugiere la ecuacin qumica balanceada. En este caso es necesario establecer analizar la
reaccin global, en dos etapas:
ETAPA 1.
S2O8-2 + 2 S2O3-2 2 SO4-2 + S4O6-2
ETAPA 2.
S2O8-2 + 2I-2 I2 + 2SO4-2
Una vez establecidas las etapas elementales de las reacciones que se llevan a cabo en el
sistema para poder determinar la rapidez de ambas reacciones para ello es importante
determinar la constante de rapidez del sistema 2. (Ver resultados calculados, determinacin de K
para etapa 2). En este caso el valor de K2= 2.97*10-4 s-1.
6 Ahora bien comparamos las dos constantes para determinar la dependencia de la rapidez en
las dos reacciones. Se observa as que la rapidez de la primera etapa es mucho ms lenta que la
segunda, ya que el valor de K (constante de rapidez),concentracin de desaparicin de los
reactivos respecto al tiempo es mayor que en la segunda etapa, siguiendo en este caso un orden
de reaccin UNO.
K1=1.026*10-3 1/s < K2= 2.97*10-4 s-1.
7 De esta manera se determina que la rapidez total de la descomposicin de los reactivos est
completamente controlada por la rapidez de la primer etapa, entonces la ETAPA DETERMINANTE
DE LA RAPIDEZ es la primer reaccin entre le persulfato y el Tiosulfato.
Al sumar las dos etapas se tiene la reaccin global:
2 S2O3-2 + 2I-2 I2 + 2 SO4-2
Observndose as que la especie yoduro se Tiosulfato se agota, y se denomina intermediario
debido a que aparece en el mecanismo de la reaccin pero no en la ecuacin qumica global.
Para poder terminar de dilucidar el mecanismo de reaccin es importante mencionar que
tratndose de un pseudo-primer orden de reaccin y que es una reaccin simple la
molecularidad sera igual al orden de reaccin, esto nos permite predecir que en el paso lento de
la reaccin la molcula que participa es la de tiosulfato. Sabiendo que la molecularidad se refiere
al nmero de molculas que intervienen en el paso de reactivos a productos, en este caso
interviene una.
5Ahora bien es importante establecer la ecuacin emprica de velocidad para la reaccin global.
-1/2dS2O3-2 dt = -1/2I-2 dt = d I2 dt = -1/2SO4-2 dt
Asimismo podemos determinar el tiempo de vida media y el T90 de la reaccin para conocer en
cuantotiempo se degrada el 50% o el 10% del persulfato respectivamente:
Sabiendo que para una reaccin de orden uno:
t 1/2.6331k= .63311.026*10-3 s-1 = 617.05 segundos
Es decir, en 617.05 segundos se ha degradado el 50% del persulfato.
t 90= .1054k= .10541.026*10-3 s-1 = 102.72 segundos
Es decir, en 102.72 segundos se ha degradado el 10% del persulfato.
8 En este caso determinar el orden cintico de la reaccin nos ayuda a establecer el posible
mecanismo de reaccin, las causas por las que puede verse afectado y el tiempo de degradacin
de los reactivo en cuestin en este caso el persulfato. Considerando que la concentracin de
reactivos se encuentra variable podemos inferir que al modificar la concentracin de los
reactivos se modifica el tiempo de reaccin, manteniendo la temperatura y presin constantes.
Si aplicamos esto en la industria farmacutica nos permitira determinar:
* Mecanismo de reaccin.
* Factores que afectan la velocidad de reaccin tales como la temperatura y la humedad de
almacenamiento y para dar fechas de caducidad o tiempo en anaquel.
* Los procesos de farmacocintica tales como: el proceso de absorcin, distribucin y
eliminacin.
* El tiempo de vida de degradacin del 10 % del frmaco, para indicar fechas de caducidad.
* En estudios de incompatibilidad con algunos de los excipientes en la formulacin.
* CUESTIONARIO EXPERIMENTAL.
1. Anotar en una lnea los potenciales termodinmicos de cada par de las especies. 1
2. De acuerdocon sus observaciones experimentales proponga las reacciones que se efectan. 2
3. De acuerdo con sus valores experimentales determine el orden de la reaccin. 3
4. Determine el valor de las constantes de velocidad para dicha reaccin. 4
5. Anote las ecuaciones de velocidad para dicha reaccin. 5
6. Cul es el paso lento y cul el paso rpido de la reaccin? 6
7. Justifique sus observaciones cinticas proponiendo un mecanismo de reaccin. 7
8. Qu importancia tiene conocer el orden cintico de la reaccin? 8
9. Qu entiende por cintica fsica y por qu es importante?
Considerando que la cintica es el campo de la qumica que se ocupa de la rapidez o velocidad
de las reacciones, as como de los mecanismos de las mismas y que la fsica estudia las