222

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
SIMONE MARIA KLOK
APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO NO ESTUDO DA

CORROSO DO AO CARBONO EM MEIO DE BICARBONATO DE SDIO
SATURADO COM DIXIDO DE CARBONO
CURITIBA
2013
SIMONE MARIA KLOK
APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO NO ESTUDO DA

CORROSO DO AO CARBONO EM MEIO DE BICARBONATO DE SDIO
SATURADO COM DIXIDO DE CARBONO
Dissertao
apresentada
ao
Programa Interdisciplinar de Ps-graduao

em Engenharia (PIPE), rea de Concentrao
de Engenharia e Cincia dos Materiais, do
Setor de Tecnologia, da Universidade Federal
do Paran, como parte das exigncias para a
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia.
Orientador: Prof. Dr. Haroldo de A. Ponte
CURITIBA
2013
ii
Klok, Simone Maria

Aplicao da tcnica de rudo eletroqumico no estudo do
comportamento eletroqumico do ao carbono 1020 em meio
de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono / Simone Maria
Klok. Curitiba, 2013.
152 f.: il., tabs.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Paran, Setor de
Tecnologia, Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincias dos
Materiais - PIPE.
Orientador: Haroldo de A. Ponte
1. Corroso eletroltica. 2. Eletroqumica. 3. Dixido de carbono.
4.Ao Corroso. I. Ponte, Haroldo de A.. II. Universidade Federal do
Paran. III. Ttulo.
CDD: 620.11223
iii
iv
Com muito amor dedico esta dissertao

aos meus pais, Baslio e Eva
a Deus.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Haroldo de Arajo Ponte, pela oportunidade de
desenvolver este trabalho, pelo crescimento profissional, pelo apoio e
conselhos em momentos de indeciso e, pela amizade, acima de tudo.
Ao Professor Patrcio Impinnisi, pelas observaes e discusses, no

momento da qualificao deste trabalho.
A Professora Cladia Marino pelas observaes e discusses, no

momento da qualificao deste trabalho.
Ao Alysson Nunes Digenes pelo auxlio com a tcnica de Rudo

Eletroqumico.
Aos meus pais, Baslio e Eva pelo carinho e amizade, pelo apoio neste e
em todos os outros projetos da minha vida e por tudo o que j realizaram por
mim.
A todas as amigas do GEA - Grupo de Eletroqumica Aplicada Ana

Carolina, Nice, Luciana, Llian, Renata, Fernanda, Luciane e Eveline, pela
troca
de
informaes,
pelas
palavras
amigas,
pelos momentos de
descontrao.
Universidade Federal do Paran, pela infra-estrutura concedida para a

realizao da pesquisa.
Ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincias dos

Materiais (PIPE), incluindo professores, funcionrios e alunos com os quais
tive a oportunidade de conviver.
vi
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS..........................................................................................................
LISTA DE FOTOGRAFIAS................................................................................................
xiv
LISTA DE TABELAS.........................................................................................................
xv
LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS.....................................................................................
xvi
Resumo.............................................................................................................................
xvii
Abstrat...............................................................................................................................
xviii
1 - INTRODUO.............................................................................................................
02
1.1 - MOTIVAO.............................................................................................................
02
1.2 - OBJETIVOS DO TRABALHO...................................................................................
04
1.2.1 - Objetivo Geral........................................................................................................
04
1.2.2 - Objetivos Especficos.............................................................................................
04
1.3 - ESTRUTURA DA DISSERTAO............................................................................
06
2 - FUNDAMENTAES TERICAS..............................................................................
09
2.1 - PROCESSOS CORROSIVOS..................................................................................
09
2.2 - CORROSO POR DIXIDO DE CARBONO...........................................................
10
2.2.1 - Fatores que influenciam a corroso por CO2.........................................................
11
2.2.1.1 - pH........................................................................................................................
11
2.2.1.2 - Presso parcial de CO2.......................................................................................
14
2.2.1.3 - Influncia da temperatura ..................................................................................
15
2.2.1.4 - Contaminao com O2 .......................................................................................
16
2.2.1.5 - Influncia da microestrutura do ao ...................................................................
17
2.2.1.6 - Fluxo...................................................................................................................
18
2.2.1.7 - Composio qumica da soluo e supersaturao ..........................................
19
2.2.2 - Eletroqumica da corroso por CO2.......................................................................
22
2.2.3 - Produtos de corroso por CO2...............................................................................
23
2.2.3.1 - Filmes transparentes..........................................................................................
24
2.2.3.2 - Carbeto de ferro Cementita (Fe3C)..................................................................
25
2.2.3.3 - Carbonato de ferro Siderita (FeCO3)...............................................................
26
2.2.3.4 - Carbonato de ferro (FeCO3) + Carbeto de ferro (Fe3C).....................................
28
TCNICAS
ELETROQUMICAS
APLICADAS
NO
ESTUDO
DA
CORROSO.....................................................................................................................
32
3.1 - POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO OCP..........................................................
32
3.2 - VOLTAMETRIA.........................................................................................................
32
3.2.1 - Voltametria de varredura linear..............................................................................
34
3.3 - RESISTNCIA POLARIZAO LINEAR RPL...................................................
34
3.4 - CURVAS DE TAFEL.................................................................................................
36
vii
3.5 - TAXA DE CORROSO.............................................................................................
37
3.6 - CLCULO DA TAXA DE CORROSO COM A PERDA DA MASSA DE FERRO....
38
4 - TRABALHOS CORRELATOS NO ESTUDO DA CORROSO POR CO2.................
40
4.1 - SISTEMA ESTTICO................................................................................................
40
4.2 - SISTEMA COM FLUXO............................................................................................
42
5 - FUNDAMENTAO TERICA DE RUDO ELETROQUMICO REL......................
50
5.1 - A TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO.............................................................
50
5.2 - DEFINIO DE RUDO ELETROQUMICO.............................................................
52
5.3 - APARATO EXPERIMENTAL PARA MEDIO DE RUDO ELETROQUMICO......
53
5.3.1 - Medio do rudo do potencial...............................................................................
55
5.3.2 - Medio do rudo de corrente................................................................................
55
5.4 - RESISTNCIA AO RUDO ELETROQUMICO RN...............................................
56
5.5 - ANLISE DE RUDO ELETROQUMICO.................................................................
57
5.5.1 - Anlise no domnio do tempo................................................................................
57
5.5.2 - Anlise estatstica..................................................................................................
59
5.6 - DIFERENCIANDO PROCESSOS CORROSIVOS EMPREGANDO RUDO

ELETROQUMICO............................................................................................................
5.7
ANLISE
DO
RUDO
ELETROQUMICO
PELA
TEORIA
SHOT-
NOISE...............................................................................................................................
5.8
TRABALHO
CORRELATO
APLICANDO
TCNICA
DE
60
62
RUDO
ELETROQUMICO............................................................................................................
66
6 - MATERIAIS E MTODOS...........................................................................................
70
6.1
MEDIDAS
ELETROQUMICAS
CLSSICAS
PARA
SISTEMA
ESTTICO.........................................................................................................................
70
6.2 - MEDIDAS ELETROQUMICAS CLSSICAS PARA O SISTEMA COM

FLUXO...............................................................................................................................
74
6.3 - MEDIDAS DE RUDO ELETROQUMICO PARA SISTEMA ESTTICO E COM

FLUXO...............................................................................................................................
76
6.4 - MEDIDAS DE RUDO ELETROQUMICO AO LONGO DE SEMANAS SISTEMA

ESTTICO.........................................................................................................................
77
6.5 - MEDIDA DA PERDA DE MASSA DE FERRO PARA A SOLUO POR

POLAROGRAFIA..............................................................................................................
78
7- RESULTADOS E DISCUSSES.................................................................................
81
7.1 - CARACTERIZAO DO FILME FORMADO............................................................
81
7.1.1 - Caracterizao por microscopia eletrnica de varredura MEV...........................
85
7.1.2 - Caracterizao por XPS Espectroscopia fotoeletrnica de raios X.................
88
7.2 - APLICAO DAS TCNICAS ELETROQUMICAS CLSSICAS...........................
94
7.2.1 - Aplicao das tcnicas eletroqumicas clssicas para o sistema esttico.............
94
viii
7.2.2 - Aplicao das tcnicas eletroqumicas clssicas para o sistema com fluxo..........
104
7.2.3 - Comparao entre os resultados obtidos com a aplicao das tcnicas

eletroqumicas clssicas para o sistema esttico e para sistema com fluxo.....................
107
7.3 - APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO PARA O SISTEMA

ESTTICO E PARA SISTEMA COM FLUXO...................................................................
109
7.4 - COMPARAO ENTRE RESULTADOS OBTIDOS PELA EXTRAPOLAO DA

RETA DE TAFEL COM OS RESULTADOS OBTIDOS PELA TCNICA DE RUDO
ELETROQUMICO PARA O SISTEMA ESTTICO PARA O SISTEMA COM
FLUXO...............................................................................................................................
119
7.5 - MEDIDA DE RUDO ELETROQUMICO AO LONGO DE SEMANAS SISTEMA

ESTTICO.........................................................................................................................
121
7.6 - ANLISE DA PERDA DA MASSA DE FERRO PARA A SOLUO APLICANDO

POLAROGRAFIA..............................................................................................................
123
8 - CONCLUSO..............................................................................................................
128
9 - SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS..........................................................
130
10 - REFERNCIAS..........................................................................................................
132
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama de POURBAIX para o sistema Fe-H2O-CO2 a 51C, com valores
diferentes de atividade inica, mostrando a regio do FeCO3............................................
13
Figura 2 - Diagrama de POURBAIX esquemtico de equilbrio termodinmico Potencial

versus pH para o sistema Ferro H2O, a 25C, delimitando os domnios de corroso,
imunidade e passivao.....................................................................................................
13
Figura 3 - Filme protetor de carbonato de ferro.................................................................
27
Figura 4 - Efeito da formao de uma camada de carbonato de ferro de corroso sob

ao-carbono em soluo contendo CO2 .............................................................................
28
Figura 5 - Diferentes morfologias observadas para camadas de corroso protetoras e

no protetoras.....................................................................................................................
29
Figura 6 - Voltagrama cclico, conforme previsto atravs da teoria de NICHOLSON e

SHAIN.................................................................................................................................
33
Figura 7 - Curva de Resistncia polarizao linear RPL.............................................
35
Figura 8 - Curva de Tafel..................................................................................................
37
Figura 9 - Diagrama para corroso por CO2 ......................................................................
43
Figura 10 - Efeito do CO2 na corroso do ao St52, em soluo de NaCl 3%, PCO2 =

1bar, T = 20C, 1000rpm. (a) pH = 4. (b) pH = 5................................................................
45
Figura 11 Esquema de um sistema para medio de rudo eletroqumico......................
54
Figura 12 Exemplo de curva de rudo eletroqumico durante processo de corroso por

pite......................................................................................................................................
55
Figura 13 Anlise no domnio do tempo..........................................................................
57
Figura 14 - Corroso generalizada determinada por rudo eletroqumico..........................
61
Figura 15 - Iniciao e propagao dos pites determinada por rudo eletroqumico..........
62
Figura 16 - Grfico tpico de rudo eletroqumico que apresentada resistncia ao rudo

eletroqumico - Rn versus frequncia de eventos fn........................................................
64
Figura 17 Correlao entre Rn e fn em rudo eletroqumico............................................
65
Figura 18 - Curva de Calibrao da bomba peristltica utilizada para as medidas com o

sistema em fluxo.................................................................................................................
75
Figura 19 Clula de Acondicionamento...........................................................................
78
Figura 20 - Acompanhamento da variao de pH da soluo de bicarbonato de sdio

0,5 mol/L para sistema em estudo......................................................................................
82
Figura 21 - Acompanhamento da variao da concentrao de oxignio ([O2]) mg/L da

soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para o sistema em estudo..............................
82
Figura 22 - Esquema do mecanismo dissoluo precipitao do ao-carbono..............
87
Figura 23 - Anlise Elementar do filme de carbonato de ferro realizada por XPS.............
89
Figura 24 - Amostra de Carbono........................................................................................
90
Figura 25 - Amostra de Ferro.............................................................................................
90
Figura 26 - Filme poroso de FeCO3 com zonas de estao de bicarbonato de sdio

saturado com CO2...............................................................................................................
92
Figura 27 - Interior dos poros de carbonato de ferro com formao do Fe3O4 ..................
92
Figura 28 - Acompanhamento da variao de pH da soluo de bicarbonato de sdio

0,5 mol/L para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico........................................
95
Figura 29 - Acompanhamento da variao da concentrao de oxignio ([O2]) mg/L da

soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para as 3 medidas efetuadas com o sistema
esttico................................................................................................................................
95
Figura 30 - Curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP) obtidas para as 3 medidas

efetuadas como sistema esttico com soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L
utilizando-se o aparelho Microqumica. Eletrodo de ao-carbono 1020 lixado...................
96
Figura 31 - Curvas de Polarizao obtidas com velocidade de varredura de 0,1 mV/s

para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico com soluo de bicarbonato de
sdio 0,5 mol/L utilizando-se o aparelho Microqumica. Eletrodo de ao-carbono 1020
lixado...................................................................................................................................
97
Figura 32 - Curva de Polarizao para o sistema esttico com soluo de bicarbonato

de sdio 0,5 mol/L utilizando-se o aparelho Microqumica. Eletrodo de ao-carbono
1020 lixado..........................................................................................................................
98
Figura 33 - Mtodo da resistncia polarizao linear (RPL). Soluo de bicarbonato

de sdio 0,5 mol/L saturada com CO2. Sistema esttico, eletrodo de ao-carbono 1020
lixado. Medida 1..................................................................................................................
99

1020 lixado..........................................................................................................................
99

lixado. Medida 2..................................................................................................................
100

1020 lixado..........................................................................................................................
100

lixado. Medida 3..................................................................................................................
101
Figura 38 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de bicarbonato de sdio

0,5 mol/L saturada com CO2. Dados da medida 1 sistema esttico................................
102
xi
Figura 39 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de Bicarbonato de Sdio

102
Figura 40 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de Bicarbonato de Sdio

103
Figura 41 Taxa de corroso do ao-carbono 1020 em meio de bicarbonato de sdio

saturado com CO2, comparao entre sistema esttico e submetido a fluxo.....................
107
Figura 42 - Resistncia polarizao Rp do ao-carbono 1020 em meio de

bicarbonato de sdio saturado com CO2, comparao entre sistema esttico e
submetido a fluxo................................................................................................................
109
Figura 43 - Frequncia versus Resistncia ao rudo para o sistema 0,5 mol/L de

bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Eletrodo de ao-carbono 1020.
Triplicata para o sistema com esttico................................................................................
110

Triplicata para o sistema com fluxo de 4,91 mL/s...............................................................
112

113

114

Triplicata para os sistemas: esttico e com fluxo de 4,91 mL/s, 6,17 mL/s e 7,34 mL/s....
115
Figura 48 Taxa de corroso do ao-carbono 1020 em meio de bicarbonato de sdio

saturado com CO2, comparao entre sistema esttico e submetido a fluxo usando a
tcnica de rudo eletroqumico............................................................................................
118
Figura 49 - Comparativo entre os resultados de taxa de corroso (sistema esttico e

com fluxo) obtidos pela extrapolao da reta de Tafel com os resultados obtidos pela
aplicao da tcnica de rudo eletroqumico para o ao-carbono 1020 em meios de
bicarbonato de sdio e CO2................................................................................................
119
Figura 50 - Acompanhamento da Resistncia ao rudo versus freqncia de eventos ao

longo de 4 semanas............................................................................................................
122
Figura 51 Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato

de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Primeira semana monitorada........
123

de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Segunda semana monitorada.......
124

de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Terceira semana monitorada........
124
xii

de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Quarta semana monitorada...........
124
Figura 55 - Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato de

sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Quatro semanas monitoradas............
125
xiii
LISTA DE FOTOGRAFIAS
Fotografia 1 Eletrodo de trabalho - ao-carbono SAE 1020.............................................
70
Fotografia 2 - pHmetro e oxmetro utilizados no experimento.............................................
72
Fotografia 3 Clula de fluxo de 3 eletrodos utilizada nos experimentos..........................
73
Fotografia 4 Aparelho Microqumica.................................................................................
73
Fotografia 5 - Bomba peristltica utilizada nos testes.........................................................
75
Fotografia 6 - Potenciostato da Gamry Instruments utilizado na realizao dos testes de

rudo eletroqumico.............................................................................................................
76
Fotografia 7 Polargrafo 797 VA Computrace Metrohm..................................................
79
Fotografia 8 Eletrodo de trabalho aps aquisio de dados recoberto por um filme....
84
Fotografia 9 Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio

saturado com dixido de carbono. Aumento de 5.000 X referncia de 5 m.....................
85
Fotografia 10 - Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio

saturado com dixido de carbono. Aumento de 7.000 X referncia de 2 m.....................
85

saturado com dixido de carbono. Aumento de 1.400 X referncia de 10 m...................
85

saturado com dixido de carbono. Aumento de 350 X referncia de 50 m......................
86
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Relao de rotaes por minuto RPM e vazo em mL/s da bomba
peristltica utilizada para as medidas com o sistema em fluxo..........................................
76
Tabela 2 - Acompanhamento do pH, da temperatura (C) e da conc entrao de

oxignio ([O2]) mg/L durante o borbulhamento de CO2 na soluo de bicarbonato de
sdio 0,5 mol/L o sistema em estudo.................................................................................
81
Tabela 3 - Anlise elementar do filme de carbonato de ferro realizada por

ESCA..............
Tabela 4 - Acompanhamento do pH, da temperatura (C) e da conc entrao de
oxignio ([O2]) mg/L durante o borbulhamento de CO2 na soluo de bicarbonato de
sdio 0,5 mol/L para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico.............................
88
94
Tabela 5 - Resumo dos resultados obtidos pelo mtodo de resistncia de polarizao

linear para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico..............................................
101
Tabela 6 - Resumo das medidas eletroqumicas para as 3 medidas efetuadas com o

sistema esttico..................................................................................................................
104

sistema com fluxo de 4,91 mL/s.........................................................................................
105

106

106
Tabela 10 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema com e sem fluxo, avaliados
pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel................................................................
107
Tabela 11 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema esttico. Medidas

realizadas em triplicata empregando a tcnica de rudo eletroqumico..............................
111
Tabela 12 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema com fluxo de 4,91 mL/s.
Medidas realizadas em triplicata empregando a tcnica de rudo eletroqumico...............
112
113
114
Tabela 15 - Resumo dos resultados obtidos para os sistemas estticos e com fluxo.
Medidas realizadas pelo mtodo de Tafel e empregando a tcnica de rudo
eletroqumico......................................................................................................................
120
Tabela 16 Comparativo da taxa de corroso (mm/ano) calculado por Tafel, Rudo

Eletroqumico e anlise Polarogrfica...............................................................................
126
xv
LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS
Rn
Resistncia ao Rudo eletroqumico
RPM
Rotaes por Minuto
RPL
Resistncia a Polarizao Linear
RE
Rudo eletroqumico
ER
Eletrodo de Referncia
ET
Eletrodo de Trabalho
EA
Eletrodo Auxiliar
Potencial
Corrente
TC
Taxa de Corroso
icorr
Densidade de corrente de corroso
Ipico
Densidade de corrente de pico
Epico
Potencial de pico
Rp
Resistncia a Polarizao
a e c
Coeficientes de Tafel andico e catdico respectivamente
Eq
Equivalente eletroqumico
Densidade do metal
Variao no potencial
Variao no potencial
Coeficiente de Stern-Geary
Constante de Faraday
xvi
RESUMO
O atual cenrio da indstria petroqumica passou a envolver a
perfurao de poos em condies de alta presso e temperatura. Os campos
de explorao de petrleo na camada pr-sal representam um desafio
operacional, pois possuem elevada concentrao de Dixido de Carbono - CO2.
O CO2 reage com a gua e forma o cido carbnico H2CO3 que corrosivo
ao ao carbono. A corroso por dixido de carbono um dos tipos de ataques
mais encontrados na produo de leo e gs e a maior parte das falhas em
campos petrolferos resulta da corroso por CO2. Em virtude desse cenrio,
faz-se necessrio o entendimento, predio e controle da corroso por CO2
para o projeto, operao e segurana dos campos petrolferos. O mecanismo
da corroso por CO2 uma funo de diversos fatores como: pH, presso
parcial de CO2, a velocidade do fluido, e a temperatura.
Embora tenha se passado muitos anos de pesquisa, o entendimento da
corroso por CO2 continua incompleto, principalmente no que se refere
tcnica de monitoramento de corroso em sistemas submetidos a fluxo.
Mediante os desafios apresentados referentes ao estudo da corroso por CO2,
este trabalho visou o estudo de uma tcnica de monitoramento de corroso
ocasionada pela presena de gs carbnico em sistemas submetidos a fluxos.
O comportamento eletroqumico do ao carbono em meios de dixido de
carbono foi avaliado atravs das tcnicas eletroqumicas clssicas como:
resistncia a polarizao linear e extrapolao da reta de Tafel, e pela tcnica
do rudo eletroqumico.
Como aparato experimental utilizou-se uma soluo de bicarbonato de
sdio 0,5 mol/L saturado com dixido de carbono, uma clula de fluxo e
eletrodos de ao-carbono AISI 1020, em 4 condies diferentes: sistema
esttico, sistema com vazo de 4,91 mL/s, vazo de 6,17 mL/s e 7,34 mL/s.
Os resultados obtidos utilizando as tcnicas de RPL, extrapolao de
Tafel e rudo eletroqumico mostraram que a variao da taxa de corroso com
a vazo do eletrlito segue uma mesma tendncia independentemente do
mtodo utilizado. Entretanto, os valores obtidos para a taxa de corroso pela
tcnica de rudo eletroqumico se mostraram mais elevados.
Palavras-Chave: Corroso por CO2. Fluxo. Rudo Eletroqumico.
xvii
ABSTRAT
The current scenario of the petrochemical industry began to involve
drilling wells under high pressure and temperature. The fields of oil exploration
in the pre-salt layer represent an operational challenge, because they have a
high concentration of carbon dioxide - CO2. The CO2 reacts with water to form
carbonic acid - H2CO3 is corrosive to carbon steel. The corrosion of carbon
dioxide is one of the most frequently encountered types of attacks in the
production of oil and gas and most of the failures resulting from oilfield corrosion
CO2. Under this scenario, it is necessary to the understanding, prediction and
control of CO2 corrosion for the design, operation and security of the oil fields.
The mechanism of corrosion CO2 is a function of several factors such as pH,
CO2 partial pressure, fluid velocity, and temperature. Although he spent many
years of research, the understanding of CO2 corrosion remains incomplete,
particularly with regard to the technique of monitoring corrosion in systems
undergoing flow. Through the challenges related to the study of corrosion by
CO2, this work aims to study a technique for monitoring corrosion caused by the
presence of carbon dioxide in systems undergoing flows. The electrochemical
behavior of carbon steel with means of carbon dioxide was assessed by the
classical electrochemical techniques such as linear polarization resistance and
Tafel extrapolation of the straight line, and electrochemical noise technique.
As experimental apparatus used a solution of sodium bicarbonate 0.5 mol/L
saturated with carbon dioxide, a flow cell and electrodes of AISI 1020 carbon
steel, in four different conditions: static system flow system with 4, 91 mL/s, flow
rate of 6.17 mL/s and 7.34 mL/s.
The results obtained using the techniques of RPL, extrapolation of Tafel
and electrochemical noise showed that the variation of corrosion rate with the
flow rate of the electrolyte follows the same trend regardless of the method
used. However, the values obtained for the corrosion rate of the electrochemical
noise technique proved higher.
Keywords: Corrosion by CO2. Flow. Electrochemical noise.
xviii
CAPTULO 1
INTRODUO
Ele no sabia que era impossvel, por isso foi l e fez.

Jean Cocteau
1- INTRODUO
1.1-
MOTIVAO
Um dos grandes problemas encontrados na produo de Petrleo o

controle da deteriorao nas estruturas de ao das unidades, que compe o
sistema de dutos de prospeco, produo e escoamento de petrleo. No
cenrio atual a corroso passou a ser um grande desafio operacional para a
indstria petroqumica, tendo em visto que, as atividades operacionais
relacionadas busca de novos poos de petrleo e gs que envolve
prospeco em poos cada vez mais profundos e expostos s condies
crticas de presso e temperatura, alm de guas profundas e ultra-profundas.
Os prejuzos causados pela corroso dos metais constituem uma notvel
evaso de recursos para a indstria petroqumica (REVISTA QUMICA E
DERIVADOS, 1966).
As perdas causadas pela corroso podem ser classificadas em diretas e
indiretas. So perdas diretas (PANOSIAN, 1996):
i) Os custos de substituio das peas ou equipamentos que sofreram
corroso, incluindo-se energia e mo de obra;
ii) Os custos e a manuteno dos processos de proteo (proteo catdica,
recobrimentos, pinturas, etc.).
As perdas indiretas so mais difceis de serem avaliadas. Porm, uma
breve avaliao das perdas tpicas dessa espcie permite concluir de que
podem totalizar custos mais elevados que as perdas diretas e nem sempre
podem ser quantificados. So perdas indiretas (PANOSIAN, 1996):
i) Paralisaes acidentais para reposio de peas corrodas ou limpeza de
equipamentos;
ii) Perda de produto, como perdas de gua, gs, leos ou solues em
tubulaes corrodas at se fazer o reparo;
iii) Perda da eficincia de equipamentos, pela diminuio da taxa de troca
trmica, corroso nos motores de combusto, incrustaes em caldeiras,
entupimento ou perda de carga em tubulaes de gua, vapor e outros fludos,
obrigando a um custo mais elevado de bombeamento;
iv) Contaminao de produtos, pela contaminao do cobre proveniente da

corroso de tubulaes de lato ou de cobre; alterao na tonalidade de
corantes ocasionada pela contaminao com traos de metais;
v) Superdimensionamento nos projetos de reatores, caldeiras, tubos de
condensadores, paredes de oleodutos, tanques estruturas de navios, entre
outros. Isto porque a velocidade de corroso desconhecida e os mtodos de
controle ainda so incertos.
Esta deteriorao est relacionada a mecanismos de dissoluoprecipitao envolvidos na corroso de aos carbonos em meios contendo gs
carbnico. Atualmente, estudos mostram que o entendimento do mecanismo
de corroso por gs carbnico permanece incompleto principalmente no que se
refere s tcnicas de monitoramento de corroso em sistemas submetidos a
fluxo (DOMINGUES, 2010).
A corroso por dixido de carbono atualmente uma das formas mais
estudadas de corroso na indstria de petrleo e gs. Isto se deve ao fato de
que o petrleo bruto e o gs natural so extrados de poos que contm
diferentes tipos de impurezas, dentre elas o CO2, e este dissolvido em gua do
mar altamente corrosivo para as tubulaes de ao carbono e todos os
equipamentos utilizados no processo. Desta forma, a grande preocupao com
a corroso por CO2 na indstria de petrleo e gs que as falhas ocasionadas
possam comprometer a produo de leo e gs ou causar srios danos
ambientais (REVISTA PETROBRS, 2009).
1.2-
OBJETIVOS DO TRABALHO
1.2.1 - Objetivo Geral

Estudar a aplicabilidade da tcnica de rudo eletroqumico como uma
tcnica de monitoramento da corroso ocasionada pela presena de CO2 em
sistemas submetidos a fluxo.
1.2.2 - Objetivos Especficos

Aplicar a tcnica do rudo eletroqumico na avaliao da corroso
causada em ao carbono devido ao meio de bicarbonato de sdio e
CO2;
Avaliar os resultados obtidos pela aplicao da tcnica do rudo
eletroqumico a partir da fundamentao terica de modelos de
dissoluo - precipitao;
Confrontar os resultados obtidos de taxa de corroso pela aplicao da

tcnica do rudo eletroqumico para o ao carbono para sistemas
estticos e para sistemas submetidos a fluxo;
Detectar a variao da taxa de corroso do ao carbono com a

intensidade de fluxo por rudo eletroqumico;
Avaliar
sensibilidade
da
tcnica
de
rudo
eletroqumico
na
determinao de diferentes modos de corroso generalizada e

localizada;
Validar os resultados obtidos pela aplicao da tcnica de rudo

eletroqumico com os resultados obtidos empregando-se tcnicas
clssicas de eletroqumica;
Caracterizao morfolgica do filme de carbonato de ferro formado para

confirmar o processo de formao do filme protetor;
Confrontar os resultados terico e experimental de taxa de corroso,

com a perda de massa de ferro do sistema, obtida por polarografia.
1.3-
ESTRUTURA DA DISSERTAO
Para melhor entendimento do presente estudo, este trabalho foi dividido
em uma estrutura de tpicos.
Captulo 2 - Fundamentao terica da corroso por dixido de carbono

Este captulo contm uma fundamentao terica sobre a corroso por
CO2 e seus mecanismos eletroqumicos, produtos de corroso e filmes

formados na presena de saturao de dixido de carbono.
Captulo 3 - Fundamentao terica das tcnicas clssicas de

Eletroqumica aplicadas no estudo da corroso
Este captulo contm uma descrio de todas as tcnicas eletroqumicas
aplicadas neste trabalho.
Captulo 4 Trabalhos correlatos no estudo da corroso por CO2

Os trabalhos citados neste captulo contribuem para o esclarecimento de
alguns comportamentos observados no desenvolvimento desta dissertao,

estando relacionados com a varivel em estudo: fluxo.
Captulo 5 Fundamentao terica da tcnica do rudo eletroqumico

Este captulo contm a teoria referente tcnica do rudo eletroqumico,
trazendo um breve descritivo a cerca desse mtodo de aquisio de dados,

bem como as tcnicas de monitoramento da corroso utilizando-se rudo
eletroqumico. Neste captulo contm ainda trabalhos correlatos empregando a
tcnica de rudo eletroqumico.
Captulo 6 - Materiais empregados e metodologia de anlise

Neste captulo esto descritos os reagentes, os materiais e os
equipamentos empregados na execuo deste estudo. Contm ainda uma

descrio da preparao da superfcie do eletrodo de trabalho, da preparao
do eletrlito, da saturao com CO2, e do preparo/montagem do aparato
experimental.
Captulo 7 - Resultados e Discusses

Neste captulo so apresentados os resultados da caracterizao do
filme formado. Assim como os resultados das medidas eletroqumicas por

tcnicas clssicas e pela tcnica de rudo eletroqumico. So apresentadas
tambm as discusses, que so realizadas com base nas informaes
constantes nos captulos anteriores.
Captulo 8 - Concluso
Este captulo contm as principais concluses obtidas neste estudo.
Captulo 9 - Sugestes para Trabalhos Futuros

Este captulo traz sugestes para trabalhos futuros.
Captulo 10 - Referncias
Neste captulo esto descritos os artigos, livros e demais referncias
utilizadas para pesquisa e elaborao desta dissertao.
CAPTULO 2
CORROSO POR DIXIDO DE CARBONO CO2
Sinto-me nascido a cada momento para a eterna novidade do mundo.

Fernando pessoa
2- FUNDAMENTAO TERICA
2.1 - PROCESSOS CORROSIVOS

O termo corroso pode ser definido como a reao do metal com
outros elementos do seu meio, no qual o metal convertido a um estado no
metlico. Quando isto ocorre, o metal perde suas qualidades essenciais, tais
como resistncia mecnica, elasticidade, ductilidade e os produtos de corroso
formados so muitos pobres em termos destas propriedades. A corroso
conceituada como a destruio dos materiais metlicos pela ao qumica ou
eletroqumica do meio, a qual pode estar, ou no, associada a uma ao fsica
(GENTIL, 2011).
A corroso dos metais em meios aquosos quase sempre de natureza
eletroqumica e se caracteriza por processos de transporte de massa e
transporte de cargas eltricas e inicas. Para tanto, duas ou mais reaes
eletroqumicas ocorrem na superfcie do metal, fazendo com que alguns dos
elementos do metal ou da liga passem do estado metlico para um estado nometlico. Os produtos de corroso podem ser slidos ou espcies dissolvidas.
As reaes eletroqumicas podem ocorrer uniformemente ou no na superfcie
do metal que denominado eletrodo. O lquido condutor chamado eletrlito.
Como resultado da reao, a interface eletrodo eletrlito adquire uma
estrutura bastante complexa (ASM Handbook, 2003).
Durante um processo corrosivo, a interface eletrodo/eletrlito adquire
uma estrutura especial:
i) Separao de cargas entre os elementos do metal e os ons da soluo;
ii) Interao entre os ons da soluo e molculas de gua;
iii) Adsoro de ons no eletrodo;
iv) Processos difusionais e migracionais de espcies inicas - ocorrem de
maneira particular e com importncia fundamental no entendimento deste
processo. Essa interface denominada de dupla camada eltrica. Sobre a
dupla camada aparece uma diferena de potencial, que permite a definio de
potencial de eletrodo que caracteriza a passagem de corrente entre o eletrlito
e o eletrodo (MAREK, 1992).
2.2 - CORROSO POR DIXIDO DE CARBONO

A corroso por CO2 frequentemente encontrada na indstria de
petrleo e gs e ocorre em todos os estgios de produo, desde a prospeco
at as instalaes de processamento (KINSELLA et al., 1998).
O dixido de carbono, amplamente conhecido como gs carbnico, tem
origem nas rochas carbonticas, mas precisamente no carbonato de clcio
(CaCO3), presente em reservatrios de petrleo. Na camada pr-sal a alta
presena de gs carbnico um fator crtico nos reservatrios, pois o gs
carbnico em contato com a gua produzida forma um cido carboxlico, um
composto corrosivo ao ao-carbono, chamado de cido carbnico - H2CO3. A
corrosividade do cido carbnico pode ser superior a qualquer outro cido
completamente
dissociado
em
um
mesmo
pH
(MORA-MENDOZA
TURGOOSE, 2002).
O gs carbnico geralmente ocasiona uma forma de corroso
denominada corroso por CO2 ou sweet corrosion. A severidade deste tipo
de corroso depende das variveis do processo sendo sua localizao e
morfologia influenciada por uma complexa interao de parmetros ambientais,
tais como pH, temperatura, presso parcial de CO2, e a presena de cidos
orgnicos.
A corroso do ao carbono pelo dixido de carbono - CO2 tem como
caracterstica o aumento da corrosividade do meio atribudo a uma acidificao
induzida pela reao de dissociao do gs carbnico na gua.
Esta forma de corroso pode apresentar diferentes morfologias:
localizada (pites), uniforme (generalizada) ou em camadas (mesa). Cada tipo
de corroso depender das condies operacionais, sendo essencialmente
influenciada pela temperatura e velocidade de escoamento do fludo. Muitos
dos problemas de corroso observados em meios com CO2 so do tipo
localizado, onde diversos pontos da parede do duto sofrem um ataque
acentuado (pite). Dependendo das condies do fludo, esses pites podem se
formar em taxas aceleradas, levando a uma falha prematura da tubulao
(DURNIE, 2002).
10
Sabe-se que a camada de produto de corroso tem papel fundamental

no mecanismo, na cintica e no tipo de corroso por CO2. Quando existe uma
camada protetora, a transferncia de massa de e para a superfcie metlica se
torna o fator de controle da taxa de corroso, antes da evoluo catdica do
hidrognio (KINSELLA et al., 1998).
A formao irregular da camada de corroso e a sua destruio
localizada so os principais fatores que contribuem para a corroso localizada
por CO2. Camadas de corroso protetoras so capazes de diminuir a taxa de
corroso inicial em at 3 vezes, levando a taxa nula de corroso com o passar
do tempo (KINSELLA et al., 1998).
A corroso por CO2 pode ser ocasionada tanto pelas condies do meio,
quanto pelos aspectos metalrgicos ou materiais (MISHRA et al., 1997).
Apesar da corroso do ao carbono pelo dixido de carbono ser tema
de muitos estudos nos ltimos 20 anos, o conhecimento completo do seu
mecanismo e previso da corrosividade no completamente dominado,
principalmente em sistema submetidos a fluxo.
2.2.1 - Fatores que influenciam a corroso por CO2

2.2.1.1 pH
O pH da soluo influencia tanto as reaes eletroqumicas que levam a

dissoluo do ferro quanto precipitao das camadas protetoras que
governam os fenmenos de transporte associados com estas reaes. Sob
certas condies, os constituintes da soluo na fase aquosa tamponam o pH,
o que pode levar precipitao da camada de corroso e a uma possvel
diminuio nas taxas de corroso (KERMANI e MORSHED, 2003).
As taxas de corroso uniforme em solues saturadas com CO2
diminuem com o aumento do pH a diminuio est relacionada com a formao
dos sais de carbonato e bicarbonatos assim como a diminuio na solubilidade
de FeCO3.
Silva et al., estudaram a formao do filme de carbonato de ferro sobre
os aos API X52, X60, X65 e X70 imersos numa soluo de 3% NaCl a 20C,
11
sendo o pH da soluo 3,9. Nestas condies encontram um produto de

corroso (FeCO3) no uniforme, pouco compacto e facilmente removvel da
superfcie do metal (SILVA et al., 2005).
Muoz et al., tambm estudaram a formao do filme de carbonato de
ferro sobre o ao X70 e encontrou que na primeira hora de imerso o filme
formado no foi uniforme, e que foi facilmente removvel ao pH de 3,9 e
temperatura de 20C, onde os processos de precipitao so lentos
comparados com as reaes de corroso (MUHOZ et al., 2005).
Como um exemplo, pelo incremento do pH de 4 para 5, a solubilidade do
Fe2+ reduzida 5 vezes. J para um acrscimo do pH de 5 para 6, a reduo
da solubilidade do Fe2+ de cerca de 100 vezes. Uma baixa solubilidade pode
corresponder a uma maior supersaturao, a qual acelera o processo de
precipitao do filme de FeCO3 (KERMANI e MORSHED, 2003). Alm disso,
valores elevados de pH resultam na diminuio da quantidade de ons H+
disponveis e da diminuio da taxa de reao de reduo de H (NESIC e
LUNDE, 1994).
Para corroso uniforme, a taxa de corroso aumenta com a adio de
CO2, porque a soluo tem seu pH reduzido. Este efeito mais acentuado para
valores menores que 3,8 (MISHRA et al., 1997).
OGUNDELE e WHITE (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002)
determinaram que para o ao-carbono, imerso em solues aquosas com CO2
na temperatura ambiente, as camadas de FeCO3 se formam para pH > 4,95.
Al-SAYED (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) tambm mostrou
que o FeCO3 o principal produto formado na superfcie metlica para
solues saturadas com CO2, com pH = 6,5 e temperatura ambiente. Para
pequenos perodos de imerso, o filme na superfcie no se encontra uniforme
e apresentam falhas na compactao. Porm, com o tempo, a compactao
melhorada e aps 8 dias so formados cubos cristalinos de FeCO3.
VIDEM - DUGSTAD (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002)
reportaram que uma boa proteo pode ser obtida em pH = 6,0 pelos filmes de
FeCO3, mesmo em temperatura ambiente. Eles demonstraram que um
aumento no pH tambm resulta na formao de um filme como conseqncia
da reduo da solubilidade do Fe2+. Da mesma forma, de MORAES et al.,
afirmou que as camadas protetoras podem ser observadas somente em pH >
12
5,0 camadas muitos protetoras esto presentes somente em altas

temperaturas (93C) e altos pHs (> 5,5) (MORAES et al., 2000).
Na ausncia de agentes complexantes (como o HCO3-), a solubilidade
do FeCO3 pequena para pH 8 (VIDEM e KOREN, 1993).
MISHRA et al. construram um Diagrama de POURBAIX para o sistema
Fe-H2O-CO2 a 51C, apresentado na Figura 1, onde possvel verificar que a
formao do carbonato de ferro possvel para pH > 6.
Figura 1 - Diagrama de POURBAIX para o sistema Fe-H2O-CO2 a 51C, com valores diferentes
de atividade inica, mostrando a regio do FeCO3 (adaptado MISHRA et al. 1997).
Figura 2 Diagrama de POURBAIX esquemtico de equilbrio termodinmico Potencial versus

pH para o sistema Ferro H2O, a 25C, delimitando os domnios de corroso, imunidade e
passivao (adaptado de POURBAIX, 1976).
13
A Figura 1 apresenta o diagrama de POURBAIX do sistema ferro

gua. Este diagrama mostra as condies de estabilidade termodinmica do
ferro e dos seus derivados que podem existir na presena de gua ou de
solues aquosas.
De acordo com o diagrama de POURBAIX apresentado na Figura 2, em
potenciais muito baixos, o ferro se apresenta imune e no reage com o meio,
embora possam estar ocorrendo diversas reaes em sua superfcie. Nesta
regio no existe a possibilidade de ocorrer degradao do material. J em
potenciais mais altos e pH cido, o ferro se apresenta ativo e com dissoluo
constante. Em potenciais mais altos e pH alcalino, o ferro forma uma pelcula
de xido que pode proteg-lo do meio, tornando-o passivo.
Alm de afetar a solubilidade do produto de corroso, o pH tambm
induz a mudana do componente despolarizante predominante na reao
catdica de corroso. A correlao mais provvel (MOISEEVA, 2005):
No entanto, importante ressaltar que os diagramas de POURBAIX so

termodinmicos e no apresentam indicativos da velocidade (cintica) das
reaes e nem das taxas de corroso, as quais podem ser avaliadas atravs
de curvas de polarizao (ZEEMAN, 2003).
2.2.1.2 - Presso parcial do CO2 (pCO2)

A presso parcial de CO2 tem sido usada nos clculos de pH e nas
medidas das taxas de corroso (KERMANI e MORSHED, 2003), uma vez que
influi na quantidade de CO2 dissolvido (MISHRA et al., 1997).
14
Em geral quanto maior a presso parcial de CO2, maiores so as taxas

de corroso, uma vez que causam reduo do pH e aumentam a taxa de
reao de reduo do cido carbnico (NESIC e LUNDE, 1994). Para NESIC
et.al., entretanto, filmes protetivos formam-se rapidamente em todos os casos,
at mesmo para baixas presses parciais de CO2. Um aumento na presso
parcial do gs carbnico permite a formao de filmes ainda mais protetivos.
Quanto maior a presso parcial do CO2, filmes mais espesso so formados
(ESIC e LUNDE, 1994).
A insero de CO2 no sistema acelera a reao catdica, pela ao do
H2CO3 no dissociado. Em uma dada presso parcial de CO2, a concentrao
de H2CO3 no afetada pela variao da concentrao do on HCO3- (VIDEM e
KOREN, 1993).
2.2.1.3 - Influncia da temperatura
A temperatura outro parmetro importante para se avaliar a

estabilidade, caractersticas e a morfologia da superfcie dos filmes de
carbonato de ferro em meios de CO2 (KERMANI e MORSHED, 2003). Em
temperaturas acima de 80C, a solubilidade do FeCO3 na soluo diminuda
e a alta supersaturao leva a precipitao deste composto, formando um filme
aderente e compacto (MISHRA et al., 1997). Em baixas temperaturas (<70C),
a taxa de corroso aumenta progressivamente at temperaturas intermedirias,
entre 70 e 90C. Porm, onde ocorre quebra na formao de FeCO3, o
processo corrosivo acontece de forma incontrolvel, o qual pode levar a um
severo ataque localizado. O aumento na taxa de corroso em baixas
temperaturas devido a um aumento na taxa de transferncia de massa como
um resultado do efeito de fluxo e da baixa taxa de formao de FeCO3.
Consequentemente, depois da formao de uma camada protetora, o processo
de difuso se torna o processo limitante na corroso (KERMANI e MORSHED,
2003).
DAS e KHANNA estudaram a influncia da temperatura (30C at 120
C) sobre a formao do filme de carbonato de ferro para aos de baixo
carbono. Eles encontraram que, a baixas temperaturas, as taxas de corroso
15
foram incrementadas devido dissoluo contnua dos ons Fe2+ na soluo

como resultado da formao de um filme poroso e no protetor de FeCO3. As
taxas de corroso aumentaram consideravelmente para a temperatura de 90
C, um filme mais denso foi formado, e a 120C as taxas de corroso
diminuram consideravelmente (DAS e KHANNA, 2004).
DUGSTAD estudou os mecanismos da formao do filme protetor para
temperaturas de 40C at 120C, e observaram que para temperaturas maiores
que 60C, a taxa de precipitao rpida e o filme comea a se formar. O filme
no se forma facilmente a temperaturas mais baixas (<40C) onde a taxa de
precipitao muito mais lenta. O filme formado a 120C foi menos protetor
que o obtido a 80C (DUGSTAD, 1998).
RAJAPPA et al., demonstrou que a cintica de precipitao do filme de
FeCO3 extremamente dependente da temperatura. As temperaturas baixas
(<60C), o filme no aderente e transportado para longe da superfcie do
prprio fluido (RAJJAPA et al., 1998).
SONG et al., construram um modelo para determinar os mecanismos de
corroso pelo CO2 e encontraram que as taxas de corroso aumentaram para
temperaturas maiores. O modelo necessita ser melhorado e incluir o efeito da
escala passiva sobre as taxas de corroso para presses e temperaturas mais
altas (SONG et al., 2004).
2.2.1.4 - Contaminao com O2

O oxignio no est presente no fludo de produo transportado em
oleodutos e gasodutos a no ser que tenha ocorrido uma contaminao. Esta
contaminao pode ocorrer quando o campo tem sistema de injeo de gua,
cujo oxignio pode no ter sido removido adequadamente; em oleodutos, onde
os suspiros de tanques de campos de baixa produo no so selados com
gs natural; em gasodutos, por falha em selagens de compressores, em
oleodutos por problemas em gaxetas, entre outros (ALTO, 1998).
A contaminao por O2 uma das maiores dificuldades no estudo da
corroso por CO2 em laboratrio. Na prtica, traos de O2 podem entrar no
sistema na injeo de inibidores ou em outras operaes. Adio sbita de O2
16
(10 ppb a 1500 ppb) resulta em um acrscimo moderado da taxa de corroso

devido a uma reao catdica alternativa. A presena de O2 pode promover
tambm a formao de filmes protetores que retardam o ataque corrosivo
(MISHRA et al., 1997).
2.2.1.5 - Influncia da microestrutura do ao
A microestrutura final dos aos determinada pela composio qumica

e os tratamentos termomecnicos usados durante o processo de fabricao.
Apesar dos critrios do projeto ser principalmente focalizados sobre as
propriedades mecnicas e na soldabilidade, as resistncias corroso so
tambm afetadas (BRESCIANI, 1991).
Lopez et. al., estudaram as caractersticas da camada corrosiva
(morfologia, espessura e composio) formada sobre o ao-carbono. As
caractersticas do filme foram avaliadas por microscopia eletrnica de
varredura e difrao de Raios X. A soluo testada foi de 5% NaCl saturada
com CO2 a pH de 6 temperatura de 40C. Dos resultados, foi concludo que a
microestrutura do ao influencia as propriedades da camada corrosiva, alm da
morfologia e proporo dos vrios componentes qumicos (LPEZ et al., 2003).
Muitos trabalhos mostram que as diferentes fases na microestrutura do
ao fornecem locais para as reaes catdicas e andicas, tornando
importante o estudo da forma, tamanho e distribuio destas fases nas taxas
de corroso. Tem sido reportado que a presena de carbetos (cementita, por
exemplo) ajuda na formao dos filmes no protetores (HASSAN, 1998).
Quando o
ao corrodo,
o filme da
superfcie
com
Fe3C
frequentemente est presente. A Fe3C no um produto de corroso j que

forma parte da microestrutura do metal. A Fe3C pode ser visto como
esqueleto do metal que permanece aps o processo de corroso tirar o resto
do metal. O filme de Fe3C frequentemente conhecido como poro de metal
corroda (ROBIM, 2007). Estes filmes so muito porosos e no protetores
(NORDSVEEN e ESIC et al., 2004).
NESIC et.al., propuseram um modelo terico da corroso por CO2 na
qual o foco principal eram os fatores que diretamente influenciam a formao
17
do filme de FeCO3 no processo de corroso por dixido de carbono. O autor

sugere que as taxas de corroso no estariam associadas com a espessura do
filme formado, mas sim com o percentual de recobrimento superficial. Este
recobrimento na verdade responsvel por bloquear uma poro, ou em
alguns casos, toda a extenso da superfcie, prevenindo-se a dissoluo
metlica subsequente. O mecanismo de precipitao retrata que, durante o
processo corrosivo ocorre o aparecimento de vazios entre o filme e a superfcie
do metal. A velocidade com que estes vazios aparecem caracteriza a formao
de deferentes coberturas protetoras, ou seja, densas ou porosas, grossas ou
finas. Esse fenmeno denominado de tendncia incrustante, modificando-se
com o tempo conforme as taxas de corroso ou precipitao sofram qualquer
variao (NORDSVEEN e NESIC et al., 2004).
2.2.1.6 - Fluxo
A velocidade do fluxo um dos parmetros mais significativos na

determinao da corrosividade. A vazo do fluxo afeta tanto a extenso quanto
a composio dos filmes de produto de corroso (ALTO, 1998).
O aumento da velocidade est relacionado maior turbulncia e maior
taxa de mistura da soluo. Isto afeta tanto a taxa de corroso de superfcies
metlicas limpas como a taxa de precipitao do carbonato de ferro. Antes da
formao do filme, uma alta velocidade do fluido permite o aumento da taxa de
corroso, pois o transporte de espcies catdicas para a superfcie do metal
aumenta pelo transporte turbulento (NESIC e LUNDE, 1994). Ao mesmo
tempo, o transporte de on Fe2+ para longe da superfcie metlica tambm
aumenta, diminuindo a concentrao de ons Fe2+ na superfcie do metal. Isto
resulta tanto em uma menor supersaturao da superfcie como em uma menor
taxa de precipitao. Estes dois efeitos contribuem para a formao de filmes
menos protetivos em altas velocidades (NESIC e LEE, 2003).
NESIC e LUNDE verificaram que o fluxo pode causar eroso nos filmes
de carbeto de ferro onde a formao de filmes protetores dificultada.
Altas taxas de fluxo normalmente aumentam as taxas de corroso pelo
aumento das taxas de transporte das espcies reagentes da superfcie
18
metlica e pela preveno ou destruio das camadas protetoras. Sob algumas

condies, altas taxas de fluxo podem diminuir as taxas de corroso pela
remoo dos filmes de Fe3C. Quando o ao corri, geralmente so formados
filmes com Fe3C, o qual no um produto de corroso propriamente dito, uma
vez que proveniente do prprio metal. O carbeto de ferro pode ser visto como
o esqueleto do metal que permanece aps a remoo do metal pelo processo
corrosivo. Estes filmes so muito porosos e no fornecem proteo ao
substrato metlico. Em experimentos realizados a 20C, filmes com estas
caractersticas so constitudos predominantemente por Fe3C (NESIC e
LUNDE, 1994).
O efeito do fluxo mais relevante ocorre a baixas temperaturas (20C),
onde existe uma dificuldade na formao de FeCO3 e a possibilidade de se
chegar a uma alta supersaturao de Fe2+. Aps as exposies, a superfcie
metlica fica coberta de carbeto de ferro, o qual demonstra ser muito
susceptvel a eroso pelo fluxo. Isto um efeito mecnico que afeta o processo
eletroqumico, sem estar relacionado transferncia de massa (NESIC e
LUNDE, 1994).
2.2.1.7 - Composio qumica da soluo e supersaturao
A gua produzida tipicamente contm ons, como o cloreto, em soluo.

A concentrao de cloreto na gua pode variar consideravelmente, de zero at
milhares de ppm na gua de formao. Normalmente, este valor varia de
10.000 ppm a 130 ppm. Dependendo da temperatura, este valor de cloreto
pode se tornar preocupante, principalmente para valores de temperatura
maiores que 60 C. Os ons cloretos podem ser incorporados ao produto de
corroso, podendo lev-lo desestabilizao e consequentemente ao aumento
da corroso. Dependendo da temperatura este efeito acelerado (ALTO,
1998).
J o bicarbonato tem uma ao oposta do cloreto. Dependendo do seu
valor, este pode agir sobre o pH, elevando o seu valor e consequentemente
reduzindo a taxa de corroso (ALTO, 1998).
19
Em soluo de H2CO3 livre de O2, o cloreto pode levar a reduo da

corroso uniforme pela reao com o CO2 ou pela inibio na superfcie. O
aumento da concentrao de cloretos ou outros sais diminuem a solubilidade
do CO2 em uma constante presso parcial deste gs, diminuindo a taxa inicial
de corroso. No possvel observar o efeito a baixas concentraes de
cloretos (< 1000 ppm), entretanto, os testes de laboratrio tm resultado em
taxas maiores do que as reais, uma vez que utilizam solues de sais puros,
como o NaCl, sem alguns componentes encontrados em campo, como Ca2+,
HCO3-, Mg2+, etc. A taxa de corroso diminui quando os ons Ca2+ e HCO3- so
adicionados nas mesmas concentraes encontradas nas situaes reais. Este
comportamento ocorre pela construo de filmes protetores, principalmente de
FeCO3 enriquecido com clcio (MISHRA et al., 1997).
A adio de petrleo e derivados pode ter efeitos significativos na
corroso do ao. O petrleo no corrosivo, promovendo uma barreira entre a
superfcie metlica e a gua protegendo o metal enquanto estiver na sua
superfcie. O primeiro efeito do petrleo na corroso do ao, em meio com leo
e gua salina, aparentemente de proteo (MISHRA et al., 1997).
Porm, tem sido determinado que os leos crus modificam a morfologia,
a composio e a compactao dos produtos de corroso para diferentes
razes leo/gua. O hidrocarboneto desestabiliza a formao do filme de
FeCO3 passivo, acelerando a corroso localizada (KERMANI e MORSHED,
2003).
Partculas slidas, como areia, levam a corroso do ao atravs de dois
mecanismos: eroso dos filmes de corroso protetores, e despolarizao do
processo de corroso controlado anodicamente e/ou catodicamente pelos
danos da superfcie metlica (MISHRA et al., 1997).
A supersaturao essencial na formao e na estabilidade da camada
de corroso protetora. Em meio sem enxofre, um sal insolvel pode ser
importante na reduo da taxa de corroso. A alta supersaturao os ons leva
a precipitao de uma camada/filme de corroso que reduz a taxa de corroso
atravs de alguns efeitos (KERMANI e MORSHED, 2003).
Proviso de uma barreira de difuso (comprimento de difuso estendido

entre o substrato metlico e o meio corrosivo).
Formao de uma camada protetora de baixa porosidade (diminuindo as

20
superfcies expostas comparadas com a superfcie do ao e, portanto,

menos reas para serem corrodas).
Criao de gradientes de concentrao das principais espcies qumicas

(Fe2+; HCO3-).
A taxa de precipitao e as caractersticas protetoras da camada
dependem fortemente da supersaturao no seio da soluo. Assim, variaes

no nvel de supersaturao podem afetar a severidade da corroso. Para
sistemas de carbonato de ferro, isto pode ser representado como uma reao
similar a Fe(HCO3) FeCO3 + H2CO3. Enquanto que a solubilidade do
carbonato de ferro depende pouco da temperatura para alcanar a saturao, o
limite de supersaturao alcanado com o aumento da temperatura, para
baixas concentraes de Fe2+, facilitando a formao de FeCO3 (KERMANI e
MORSHED, 2003).
Quando o limite de solubilidade do FeCO3 alcanado ou excedido, ele
se precipita na superfcie do metal, formando um filme protetor. Como a
precipitao no ocorre instantaneamente quando a saturao termodinmica
alcanada, possvel se trabalhar com sistemas supersaturados. O grau de
supersaturao funo da razo metal/gua, da temperatura e do pH (NESIC
e LUNDE, 1994).
CROLET et al., verificaram que o FeCO3 pode no somente precipita-se
no ao, mas tambm diretamente no Fe3C, como resultado da concentrao de
Fe2+ e dos nions HCO3- produzidos pela reduo catdica do CO2. A
conservao da camada de carbeto na superfcie aumenta a taxa de corroso
do metal, por causa da acidificao da soluo aprisionada dentro da camada,
pela exausto localizada de HCO3-. Se a concentrao de ferro na soluo de
teste alta no momento da imerso do corpo de prova, o carbonato de ferro se
precipita sobre o metal e a camada formada protetora. Na queda de
concentrao de ferro e com a redissoluo de uma quantidade de FeCO3,
somente a camada superficial do carbeto exposto, no comprometendo a
proteo da camada de corroso (CROLET et al., 1998).
Por outro lado, se a concentrao de ferro no meio s se torna alta com
o inicio da corroso, levando a formao de Fe3C, a acidificao interna
impede a precipitao do FeCO3 em contato com o metal, levando a obstruo
da parte externa da camada de corroso. Este filme no resistente e mesmo
21
uma alta supersaturao de ferro no o torna protetor (MORA-MENDOZA E

TURGOOSE, 2002).
VIDEM e DUGSTAD (apud KERMANI e MORSHED, 2003) concluram
que uma mudana de 30 ppm de Fe2+ pode afetar a taxa de corroso da
mesma forma que uma mudana na concentrao de CO2 em 100 ppm (2bar)
a 90C.
2.2.2 - Eletroqumica da corroso por CO2

A corroso por dixido de carbono j foi tema de muitos estudos, no
entanto, o completo conhecimento do seu mecanismo e previso da sua
corrosividade ainda no so completamente dominados. Existem vrios
proposies diferentes sobre reaes eletroqumicas em relao corroso
pelo CO2. Em alguns casos foi concludo que essas reaes esto competindo
podendo ocorrer preferencialmente em relao s demais, dependendo do pH
do meio e das condies de transporte (velocidade), ou seja, da transferncia
de massa. WAARD e WILLIAMS propem que de forma generalizada, as
reaes que acarretam a corroso pelo CO2 podem ser representadas pelas
Equaes 1, 2, 3 e 4.
[Equao 1]
[Equao 2]
[Equao 3]
[Equao 4]
22
Em geral, o CO2 dissolve-se em gua resultando em cido carbnico

(H2CO3), um cido fraco se comparado com cidos minerais, uma vez que no
est totalmente dissociado (KERMANI e MORSHED, 2003).
Embora seja um cido fraco o cido carbnico altamente corrosivo
porque a parte catdica da reao de corroso no necessita do H+, como
acontece na corroso cida, pois envolve a reduo direta do cido carbnico
na forma no dissociada (WAARD e WILLIAMS, 1975):
[Equao 5]
Seguida por:
[Equao 6]
A reao andica, que a dissoluo do ferro, a seguinte:
[Equao 7]
A corroso do ao carbono em solues aquosas saturadas com CO2

um processo eletroqumico que envolve a precipitao-dissoluo de ferro e a
evoluo catdica de hidrognio (NESIC, 2007). A reao global a seguinte:
[Equao 8]
2.2.3 - Produtos de corroso por CO2

A corroso por CO2 em ao-carbono e de baixa liga fortemente
dependente da formao de filmes na superfcie durante os processos de
corroso. A proteo, a taxa de formao/precipitao e a estabilidade do filme
controlam a taxa de corroso e a sua natureza (corroso generalizada ou
23
localizada. A cintica de precipitao do filme de FeCO3 afetada pelas

concentraes do ferro e de carbonato e sua subseqente formao e
crescimento so extremamente sensveis a temperatura. No a espessura do
filme e sim a estrutura e a sua morfologia que leva a baixa corroso e proteo.
interessante notar que uma camada de corroso contendo os mesmos
componentes slidos pode ser extremamente protetora, pouco protetora, ou at
mesmo corrosiva (KERMANI e MORSHED, 2003).
Em geral, as caractersticas de proteo do filme de corroso dependem
tanto das caractersticas do ao carbono (microestrutura, tratamento trmico,
elementos de liga) quanto das variveis ambientais (pH da soluo,
temperatura, composio da soluo, fluxo, etc.) (KERMANI e MORSHED,
2003).
Baseado em extensivas observaes feitas por KERMANI e MORSHED,
os filmes de corroso formandos entre 5 e 150C em gua com CO2 podem ser
divididos genericamente em quatro classes principais:
filmes transparentes;
filmes de carbeto de ferro (Fe3C);
filmes de carbonato de ferro (FeCO3);
filmes de carbonato de ferro com carbeto de ferro (FeCO3 + Fe3C).
2.2.3.1 - Filmes transparentes
Estes filmes possuem menos que 1m de espessura e so somente

observados a temperatura ambiente, porm a sua formao mais rpida em
temperaturas inferiores. Esta classe de filme no termodinamicamente o
produto slido mais estvel e pode ser formada em guas com CO2 com uma
concentrao de ferro muito baixa. O aumento da concentrao de ferro deixa
o filme mais protetor, fornecendo uma taxa de corroso mais lenta em cerca de
1 ordem de magnitude e possivelmente mais aps longo perodo de exposio.
Os aos carbono protegidos por este filme transparente podem estar
susceptveis a trincas e pittings por cloreto de forma similar aos aos
inoxidveis passivados. Este filme no contm carbonato, porm possui uma
24
razo de ons de ferro e oxignio de 1:2 verificou que existe uma razo
constante entre ferro e oxignio em toda a espessura do filme. A questo atual
saber se esta razo corresponde ao Fe2+ ou Fe3+ (KERMANI e MORSHED,
2003).
Os filmes transparentes tm sido ignorados por muitos pesquisadores e
um estudo sistemtico necessrio para confirmar ou invalidar sua formao e
seu efeito na formao de FeCO3 (KERMANI e MORSHED, 2003).
2.2.3.3 - Carbeto de ferro Cementita (Fe3C)

A dissoluo andica do ao-carbono leva a formao de ons de ferro
dissolvidos. Este processo deixa para trs um filme de Fe3C no corrodo
(cementita) que se acumula na superfcie. Este filme pode ser frgil, poroso e
susceptvel s condies de fluxo, ou pode ser uma rede resistente. Fluxos
elevados em meios aquosos com CO2 no tamponados levam a formao de
um filme de corroso constitudo principalmente por Fe3C, mais constituintes de
alguns elementos de liga provenientes do substrato. A reduo do fluxo pode
aumentar a quantidade de Fe3C, mas isto tambm leva a presena de FeCO3
no filme (KERMANI e MORSHED, 2003).
O filme de Fe3C afeta o processo de corroso e aumenta a taxa de
corroso em 3 a 10 vezes pela quantidade de vazios existentes na camada.
Sua atuao ocorre da seguinte forma (KERMANI e MORSHED, 2003):
-
par galvnico: o Fe3C tem um sobrepotencial menor para as reaes
catdicas do que o ferro e o contato galvnico entre os dois pode

acelerar a dissoluo do ferro pela acelerao da reao catdica na
presena de << 1ppm de Fe2+ na gua;
-
acidificao
local:
as
reaes
catdicas
podem
acontecer
preferencialmente nos pontos de Fe3C, separando fisicamente as

reaes de corroso andica e catdica. Isto leva a mudanas na
composio da fase aquosa nas regies catdicas tornando-as mais
alcalinas e as regies andicas mais cidas. Isto pode causar
acidificao interna localizada e promover corroso na superfcie do
metal;
25
enriquecimento de Fe2+: os ons de ferro dissolvidos levam a um
grande enriquecimento de Fe2+ na superfcie do metal. Isto aumenta a

supersaturao local dos ons de ferro e facilita a formao de FeCO3;
-
ancoramento do filme: em certas condies o filme de corroso
consiste na combinao de Fe3C e FeCO3. Nestes filmes, o Fe3C age

como uma estrutura, ancorando o FeCO3 precipitado na superfcie do
filme. Com isto h uma melhora na resistncia mecnica em altas taxas
de fluxo. Nestas situaes, a corroso localizada diminuda.
Apesar da alta concentrao de ons de ferro, a acidificao local na
superfcie deve levar a condies no favorveis para a precipitao de FeCO3.
Este tipo de filme forma uma camada de corroso com contato e ligao fracos
na superfcie metlica ou com regies no preenchidas entre a superfcie
metlica e o filme de corroso. Fornece pequena proteo, portanto as taxas
de corroso podem ser altas. Uma taxa de corroso local tende a aumentar a
diferena de pH entre as regies andicas e catdicas adjacentes, o que
favorece o desenvolvimento de filmes no protetores (KERMANI e MORSHED,
2003).
Em geral, um acmulo de Fe3C previne a difuso dos ons de ferro da
superfcie, promovendo a formao do filme de FeCO3, o qual oferece maior
grau de proteo. Invariavelmente, a microestrutura governa a distribuio do
carbeto, afetando a estabilidade do filme (KERMANI e MORSHED, 2003).
2.2.3.3 - Carbonato de Ferro Siderita (FeCO3)

O FeCO3, ou siderita, o mais importante filme que pode crescer no ao
carbono em meios sem H2S. A formao do filme fortemente dependente da
termodinmica e da cintica de precipitao do FeCO3. A supersaturao o
principal fator para o crescimento do filme de FeCO3 e para a determinao de
sua morfologia. Uma alta supersaturao de FeCO3 necessria para formar
um filme protetor, particularmente em baixas temperaturas. A princpio, o
processo de precipitao possui duas etapas: a nucleao e o crescimento. A
morfologia do filme depender da etapa que for determinante. Uma vez que o
filme formado, entretanto, ele ir permanecer protetor mesmo em
26
supersaturaes menores. A formao do filme protetor acelerada por

medidas que restringem o transporte dos produtos de reao da superfcie
(KERMANI e MORSHED, 2003).
A aderncia e a espessura da camada de FeCO3 depende da
microestrutura do metal. O seu crescimento em aos normalizados, com
estrutura
perltica/ferrtica,
mais
aderente,
tendo
cristais
maiores,
empacotados mais densamente e mais espessos do que os filmes formados

em aos temperados (KERMANI e MORSHED, 2003). A Figura 3 mostra o
filme protetor de carbonato de ferro sobre uma superfcie de ao-carbono.
Figura 3 Filme protetor de carbonato de ferro. (NESIC, 2011)
O FeCO3 reduz a taxa de corroso pela reduo e selamento da

porosidade do filme. Isto restringe os fluxos de difuso das espcies envolvidas
nas reaes eletroqumicas, diminuindo a taxa de corroso do sistema - Figura
4. O aumento da temperatura pode melhorar a proteo da camada de FeCO3,
assim como a sua adeso e dureza quanto maior a temperatura, maior a
proteo. A mxima taxa de corroso observada para o ao carbono em
ambientes sem enxofre foi entre 60 e 70C e a partir da ela comea a diminuir
devido ao crescimento de filmes de FeCO3 protetores. A menor temperatura
necessria para se obter os filmes de FeCO3, reduzindo a taxa de corroso
significantemente, 50C, e a proteo aumentada tambm pelo aumento do
pH (KERMANI e MORSHED, 2003).
27
Figura 4 - Efeito da formao de uma camada de carbonato de ferro de corroso sob aocarbono em soluo contendo CO2 (LIONS, 1996).
Tem sido argumentado que os filmes protetores formados em altas

temperaturas e presses fornecem melhor proteo do que os formados em
condies contrrias. O nvel de proteo aumenta com o tempo de exposio,
o qual depende do processo (KERMANI e MORSHED, 2003).
2.2.3.4 - Carbonato de ferro (FeCO3) + Carbeto de ferro (Fe3C)

Este tipo de filme o mais comumente encontrado em superfcies de
ao-carbono e de aos de baixa liga em meios com CO2. Durante a corroso
por CO2 de ao carbono, a fase Fe3C catdica (resistente corroso),
podendo ser entrelaado com o filme de FeCO3. A estrutura do filme, portanto,
depende onde e quando a precipitao de FeCO3 ocorre. De um lado, se isto
ocorre diretamente e o carbonato integra-se com a fase carbeto, ento
formado um filme estvel e protetor, que suporta altos fluxos. Do outro lado, a
formao inicial de uma camada de cementita na superfcie seguida de um
selamento parcial do FeCO3, perto do limite externo da cementita, pode
acarretar um filme no protetor. Contrastando, se a fase cementita
efetivamente selar a camada de siderita formada em contato com a superfcie
metlica, um selamento incompleto ou uma redissoluo parcial de FeCO3 no
28
prejudicial e o filme de corroso permanece protetor (KERMANI
MORSHED, 2003).
CROLET et al., (apud KERMANI e MORSHED, 2003) categorizou as
morfologias de formao de filme de corroso como influenciadoras da sua
ao protetora, como mostrado na Figura 5. Este diagrama baseado na
anlise da dissoluo/precipitao e do deslocamento do pH e suportado
pelas observaes das morfologias reais de camadas de corroso protetoras e
no protetoras.
Figura 5 - Diferentes morfologias observadas para camadas de corroso protetoras e no

protetoras
A estrutura do filme misto um importante fator para a formao e

quebra dos filmes protetores de carbonato. Ela influenciada pela quantidade
de carbono e o tamanho e distribuio dos carbetos, que dependente da
microestrutura do ao. Os aos ferrticos-perlticos tm um estrutura de
carbetos, a qual fornece um bom suporte para a construo de filmes
protetores de carbonatos (KERMANI e MORSHED, 2003).
Experimentos com ao-carbono padro, aps diferentes tratamentos
trmicos, mostrou que tanto a taxa de corroso quanto a habilidade de
formao de filmes protetores decrescem com o aumento da temperatura
aplicada, indicando que a estrutura do carbeto do ao importante na
formao de filmes protetores (KERMANI e MORSHED, 2003).
29
IKEDA, VERAS e CROLET (apud ALTO, 1998) discutem a presena

de um outro produto de corroso pelo CO2, o Fe3O5 (magnetita). Para VERAS,
o produto de corroso observado em baixa velocidade foi principalmente o
FeCO3, enquanto em alta velocidade um filme fino bem aderente e com uma
relativa alta concentrao de Fe3C e Fe3O4 foi encontrado. Estes fatos sugerem
que a velocidade afeta a cintica de dissoluo do ferro (corroso) e a
nucleao de FeCO3, produzindo um filme mais protetor e mais resistente
eroso, provavelmente devido ao favorecimento da ancoragem de partculas de
Fe3C (cementita) no corrodas. Segundo CROLET, os produtos de corroso
so constitudos principalmente pelo FeCO3 insolvel e constituinte no
dissolvvel, como Fe3C, mais alguns outros elementos como xidos, que so
to pequenos que no podem ser positivamente identificados. O FeCO3 e o
Fe3C no so nem compactos e nem impermeveis, o que faz concluir que a
proteo pode estar associada a mecanismos de transporte atravs do
depsito. Portanto o fenmeno de corroso envolve no somente as duas
reaes eletroqumicas, mas tambm dois outros processos, o transporte dos
reagentes para o catodo e tambm a remoo dos produtos do anodo. Logo, a
formao do depsito de corroso sobre uma superfcie nua do ao o
resultado dos seguintes fatores (ALTO, 1998):
espessura
da
camada
de
difuso, que
governada pela
hidrodinmica;
O fluxo de difuso das espcies, que governado pela taxa de corroso

inicial;
O potencial de corrosividade;
A solubilidade dos ons ferrosos.
Portanto, no incio no h formao de depsitos, s a dissoluo do ferro

gerando os ons ferrosos. Como o depsito no se forma imediatamente, a
corroso do ferro (ferrita) leva exposio da cementita (que no dissolvvel),
que provavelmente limita este processo de difuso devido fora mecnica da
cementita na rede (estrutura do ao) (ALTO, 1998).
30
CAPTULO 3
TCNICAS ELETROQUMICAS APLICADAS NO
ESTUDO DA CORROSO
Estamos no caminho do xito, quando compreendemos que o fracasso

no passa de um desvio.
W.G. Milner Jr.
31
3- TCNICAS
CORROSO
ELETROQUMICAS
APLICADAS
NO
ESTUDO
DA
3.1 POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO OCP
Potencial de circuito aberto (OCP) o potencial de eletrodo de trabalho

em relao ao eletrodo de referncia quando nem potencial e nem corrente so
aplicados. Este mtodo se caracteriza pelo monitoramento do potencial em
relao ao tempo, at que uma variao nos perfis de potencial em relao ao
tempo seja observada. Por meio deste processo espontneo podem-se
conhecer os potenciais de circuito aberto e o tempo necessrio para a sua
estabilizao (SILVA, 2005). Neste estudo foram realizadas medidas de
potencial de circuito aberto durante 75 minutos em cada experimento para se
observar o potencial de equilbrio do ao carbono e o tempo para atingir o
mesmo.
Em muitas aplicaes existe o interesse em se acompanhar o valor do
potencial de corroso ao longo do tempo, sendo conveniente fazer um registro
contnuo da variao do potencial. Este procedimento recomendado,
sobretudo nos estgios iniciais do ensaio.
3.2 - VOLTAMETRIA
A voltametria uma tcnica eletroqumica onde as informaes
qualitativas e quantitativas de uma espcie qumica so obtidas a partir do
registro de curvas corrente-potencial. Feitas durante a eletrlise dessa espcie
em uma cela eletroqumica constituda de pelo menos dois eletrodos, sendo um
deles um microeletrodo (o eletrodo de trabalho) e o outro um eletrodo de
superfcie relativamente grande (usualmente um eletrodo de referncia). O
potencial aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto ,
variando-o a uma velocidade constante em funo do tempo. O potencial e a
corrente resultantes so registrados simultaneamente. A curva corrente versus
potencial obtido chamada de voltamograma (ALEIXO, 2009).
32
Como a rea dos dois eletrodos diferente, o microeletrodo se

polarizar, isto , assumir o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referncia,
por possuir uma rea grande, no se polarizar, mantendo o seu potencial
constante. O microeletrodo comumente feito de um material inerte, como
ouro, platina, carbono, mercrio. Quando o microeletrodo constitudo de um
eletrodo gotejante de mercrio, a tcnica chamada de polarografia (ALEIXO,
2009).
O formato tpico do voltamograma cclico terico (i versus E) est
representado na Figura 6. O pico de corrente catdico pode ser associado
corrente resultante da reduo da espcie O para a espcie R, enquanto que o
pico da varredura reversa refere-se oxidao do R. Segundo NICHOLSON e
SHAIN apud TICIANELLI, 2005), os seguintes critrios de diagnstico podem
ser aplicados para caracterizar um processo reversvel:
- Epico,a - Epico,c = 0,059V.
- ipico,a/ipico,c = 1.
- Epico,a, Epico,c independem da velocidade de varredura.
- Epico,a, Epico,c independem da concentrao inicial do agente redutor (O).
Parmetros tpicos: Epico,c = potencial de pico catdico; Epico,a =
potencial de pico andico; ipico,c = corrente de pico catdico; ipico,a = corrente de
pico andico.
Figura 6 Voltagrama cclico, conforme previsto atravs da teoria de NICHOLSON e SHAIN

(TICIANELLI e GONZALEZ, 2005).
33
As clulas utilizadas em voltametria so consideradas do tipo

eletroqumicas e podem ter dois ou trs eletrodos. Estas por sua vez esto
presentes num eletrlito, o solvente e o sal com as espcies eletroativas, o
potencial do eletrodo de trabalho (ET) com relao ao eletrodo de referncia
(ER) varrido entre dois valores fixos, um mximo e um mnimo, com
velocidade de varredura v constante. A resposta, corrente, coletada entre o
ET e o contra-eletrodo (CE) (BRETT, 1996).
3.2.1 - Voltametria de varredura linear

Na voltametria de varredura linear, tambm chamada por alguns autores
de cronoamperometria de varredura de potencial linear, o potencial aplicado ao
eletrodo de trabalho varia linearmente com o tempo (ALEIXO, 2009). Esta
tcnica possibilita a aplicao de velocidades de varredura relativamente altas
(at 1000 mV s-1), no entanto no uma tcnica muito sensvel. A corrente
lida de forma direta, em funo do potencial aplicado, desta forma a corrente
total lida possui contribuies tanto da corrente Faradaica (desejvel) quanto
da corrente capacitiva (rudo), o que prejudica em muito a aplicao desta
tcnica para aplicaes quantitativas (ALEIXO, 2009).
Os limites de deteco obtidos por essa tcnica, nas estimativas mais
otimistas, so da ordem de 10-6 mol.L-1 (ALEIXO, 2009).
A tcnica de polarizao linear a nica tcnica de monitoramento de
corroso que permite a medida direta das taxas de corroso em tempo real.
Esta tcnica bastante til para identificar o incio do processo corrosivo e
iniciar aes corretivas, de forma a proporcionar maior vida til a plantas
industriais e equipamentos e reduzir o tempo de paradas para reparos
(ALEIXO, 2009).
3.3 RESISTNCIA POLARIZAO LINEAR - RPL
A resistncia de polarizao linear indica a resistncia oxidao

apresentada por um material durante a aplicao de um potencial externo.
Pode ser obtida, na prtica, pela inclinao da curva de polarizao (potencial
34
(E) versus corrente (i)), obtida a baixa velocidade de varredura (vv), no ponto
em que i = 0. Conforme Figura 7.
Figura 7 Curva de Resistncia polarizao linear RPL (BARD e FAULKNER, 1980).
Esta tcnica consiste na aplicao de pequenas variaes de potencial

em torno do potencial de corroso (at cerca de aproximadamente 20 mV) para
determinar a chamada resistncia de polarizao (Rp) e, assim, poder
calcular a taxa de corroso (TC).
Para tal finalidade importante que descrevamos algumas equaes
que sero teis ao se analisar a resistncia de polarizao linear.
STERN e GEARY determinaram uma equao mais simples para a taxa
de corroso, derivando a Equao 9 em relao E, no potencial de corroso:
ic o rr =
a c
2, 3 0 0 3 ( a + c
1
Rp
[Equao 9]
35
d E
Rp =
d i i = 0
[Equao 10]
Onde icorr a densidade de corrente de corroso, Rp a resistncia de

polarizao, a e c coeficientes de Tafel andico e catdico respectivamente,
E a variao no potencial e i a variao na densidade de corrente.
Esta equao conhecida como equao de STERN-GEARY e Rp
designado como resistncia de polarizao. A Equao 9 pode ser escrita em
uma forma simplificada:
ico rr =
B
Rp
[Equao 11]
Onde B o coeficiente de STERN-GEARY:
B=
a c
2,3003( a + c )
[Equao 12]
Esta equao base do mtodo de polarizao linear para a medida

da taxa de corroso. Neste mtodo requer-se o conhecimento prvio dos
declives de Tafel (a e c) e, para o clculo da taxa de corroso, icorr,
necessrio o valor de Rp (BRETT, 1996).
3.4 CURVAS DE TAFEL
Para um sistema genrico de corroso, cuja curva de polarizao

experimental semelhante da Figura 6, a representao num grfico de E
versus log|i| das curvas de polarizao das reaes andica e catdica leva
curva exemplificada pela Figura 8.
Assim, pode ser medido experimentalmente, o valor do potencial de
corroso (Ecorr) e, para um dado valor E diferente de Ecorr, o valor da corrente
36
(i), que equivale diferena entre a densidade de corrente andica ia e a

densidade de corrente catdica ic.
Numa mesma soluo, e, portanto para um mesmo valor do potencial de
equilbrio E0, as duas retas eventualmente extrapoladas relativas a uma reao
que se d no sentido de oxidao e mesma reao que ocorre no sentido de
reduo, cortam-se num ponto a que corresponde um potencial que o
potencial de equilbrio E0 da reao e uma corrente que a corrente de troca i0
(ou densidade de corrente de troca) da reao (BRETT, 1996).
Figura 8 Curva de Tafel (BARD e FAULKNER, 1980).
3.5 TAXA DE CORROSO
O eltron fluindo ou a mudana de movimento dos eltrons constitui uma

corrente eltrica (icorr). Depois do fluir da corrente eltrica, uma situao
semelhante pode ser equacionada pela perda de massa do metal, regida pelas
Leis de Faraday, onde icorr medido para se calcular a taxa de corroso.
A taxa de corroso (TC) em mm/ano pode ser determinada a partir da
Equao 13, onde Eq o equivalente eletroqumico da espcie corroda, em
gramas, e a densidade do material corrodo, em g/cm3.
37
TC = 3,27 * 10 3
icorr Eq
[Equao 13]
A grande vantagem deste mtodo com relao a extrapolao da reta de

Tafel a de que no necessrio aplicar potenciais muito afastados do
potencial de corroso. Valores de |E| de at 50 mV, ou mesmo menores, so
suficiente. Dessa forma, o sistema ensaiado sofre menor perturbao, visto que
as correntes envolvidas so bem menores e os problemas de queda hmica
so menos acentuados.
3.6 CLCULO DA TAXA DE CORROSO COM A PERDA DA MASSA DE

FERRO
De acordo com a norma NACE RP 0775 (2005), a taxa de corroso

usualmente expressa em mm/ano pode ser calculada com o uso da Equao
14.
[Equao 14]
Onde:
TC = Taxa de corroso (mm/ano);
m = Perda de massa (g);
S = rea do corpo de prova sujeita ao ataque corrosivo (mm2);
t = Tempo de exposio em dias (d);
= Massa especfica do material do corpo de prova (g/cm3).
38
CAPTULO 4
TRABALHOS CORRELATOS NO ESTUDO DA
CORROSO POR CO2
O fim da vossa viagem ser o de chegar de onde partimos e conhec-lo

ento pela primeira vez
T.S. Elliot
39
4- TRABALHOS CORRELATOS NO ESTUDO DA CORROSO POR CO2

4.1 SISTEMA ESTTICO
Com o objetivo de entender quantitativamente a influncia da presso

parcial de CO2, da temperatura e do tempo de exposio na formao de filmes
de corroso protetores, (KINSELLA et al., 1998) utilizaram a impedncia
eletroqumica e a perda de massa como mtodos de anlise. O material de
anlise foi o ao-carbono K1035, com o qual foram confeccionados eletrodos
cilndricos e cupons de corroso. O eletrlito utilizado para a formao do filme
protetor e para as medidas eletroqumicas foi uma soluo de NaCl 3%, com
borbulhamento de CO2 por 2 horas. As medidas de impedncia foram
realizadas em um ambiente de 1 atm de CO2, aps as amostras serem
expostas formao dos filmes de corroso, em diferentes ambientes. As
anlises foram feitas a partir do potencial de circuito aberto com uma amplitude
de 5 mV, variando-se a freqncia entre 1 mHz e 100 kHz.
KINSELLA et al., aps as anlises, verificaram que as taxas de corroso
obtidas com a impedncia foram semelhantes s obtidas atravs da perda de
massa, sendo a primeira tcnica mais rpida, fornecendo tambm informaes
sobre a influncia do filme de corroso formado. Alm disso, observou-se que
os filmes formados a altas temperaturas e presses fornecem melhor proteo,
a qual tambm incrementada com o aumento do tempo de exposio.
Muitos pesquisadores tm focado seus estudos em filmes formados a
baixa presso de CO2, normalmente abaixo de 1 MPa e poucos trabalhos
caracterizam os filmes formados em altas temperaturas e presses,
especialmente acima de 7,382 MPa, presso supercrtica do dixido de
carbono. Em campo, as presses so superiores a 100 MPa e as temperaturas
acima de 120C, onde o CO2 encontra-se em estado supercrtico (WU et al.,
2004).
(Wu et al., 2004) aproveitaram a necessidade de elucidar esta situao
para estudar os filmes de corroso formados em gua do mar com CO2
supercrtico para ao-carbono. Para isso utilizaram-se da tcnica de
impedncia eletroqumica, da perda de massa e da microscopia eletrnica de
varredura. O teste de perda de massa e a formao dos filmes foram
40
realizados a 1000 atm, variando-se o tempo de exposio (0-144h) e a

temperatura (60-150C), sem fluxo. A soluo foi purgada com N2 para retirada
de O2 e depois com CO2, visando retirada do N2 e a saturao com CO2. O
pH da soluo de teste foi de 5 0,5. Aps a formao dos filmes de corroso,
os destes de EIS foram realizados em uma clula eletroqumica de trs
eletrodos, variando-se o sinal de amplitude em 5 mV, entre 10 mHz e 10 kHz,
a 90C e 1atm de CO2.
Os resultados de (Wu et al., 2004) demonstraram que houve a formao
de filmes protetores nas condies descritas e que a proteo fornecida
melhorada conforme h o aumento do tempo de exposio, at 96h. O filme
formado em temperaturas mais elevadas mais protetor do que o formado em
temperaturas menores, uma vez que se torna mais compacto e contnuo com o
aumento da temperatura.
(VIDEM e KOREN, 1993) estudaram o comportamento eletroqumico do
ferro em ao-carbono em meios com HCO3-, sem oxignio (< 3ppb), atravs da
tcnica de voltametria. Como eletrlitos, foram utilizadas solues de NaHCO3,
em concentraes variando entre 0,001 e 0,5 mol/L, com e sem borbulhamento
de CO2 e adio de NaCl.
Para solues de 0,1 e 0,5 mol/L de NaHCO3, sem CO2, observou-se a
mxima corrente para potenciais iguais a -0,65 VSCE, sendo os valores de pH
iguais a 8,12 e 8,08, respectivamente. Para concentraes menores, verificouse que o potencial referente mxima corrente aumenta com a diluio da
soluo, porm no sofre grandes variaes com a agitao. A densidade de
corrente para o ao no estado ativo foi influenciada pela transferncia de
massa, sofrendo aumento com o incremento da agitao (2,2 vezes para 0,5
mol/L NaHCO3). O efeito da agitao desaparece aps a passivao total da
superfcie. No estado passivado, por algumas vezes, observou-se um segundo
pico de passivao em -0,3 VSCE, na regio de estado pr-passivo do Fe
(VIDEM e KOREN, 1993).
Nos eletrlitos utilizados por VIDEM e KOREN, a regio que antecede a
passivao muito pequena para uma determinao acurada do gradiente de
Tafel. Para 0,1 e 0,5 mol/L de NaHCO3, o valor encontrado foi de
0,13V/dcada, evidenciando que os eletrodos nunca esto realmente ativos,
mas em um estado pr-passivos, devido s espcies absorvidas na superfcie.
41
Nesta condio, observou-se controle misto por transferncia de massa e por

transferncia de carga. A adio de NaCl no interfere nos resultados obtidos
pelas voltametrias.
(MISHRA et al., 1997) desenvolveram um modelo (Equao 15) para
predio da taxa de corroso (TC) usando princpios termodinmicos e a teoria
da taxa de reao, em funo da temperatura. O termo constante depende de
fatores ambientais, como a microestrutura do ao e a velocidade de fluxo da
soluo, que afetam a taxa de corroso. O limite para a aplicao desta
equao ocorre quando o processo corrosivo comea a ser controlado por
difuso aps a formao de um filme estvel sobre a superfcie do ao.
0 , 67 Q / kbT
TC = const.[ H + ]1,33 PCO
e
2
[Equao 15]
4.2 SISTEMA COM FLUXO
(WAARD e MILLIAMS, 1975) utilizaram das tcnicas de perda de massa

e resistncia polarizao linear para obter a relao entre a taxa de corroso
por cido carbnico e a presso de CO2. Foram utilizados eletrodos de trabalho
cilndricos de ao carbono X52, os quais foram expostos a um eletrlito aquoso
de NaCl a 0,1% e CO2, alm de uma agitao vigorosa, a qual forneceu uma
velocidade de fluxo ao redor dos eletrodos de 1 m/s. As curvas de polarizao
potenciodinmicas foram obtidas com velocidade de varredura de 1 mV/s e o
teste de perda de massa foi realizado com um tempo de exposio de 7 dias.
As inclinaes andicas de Tafel variaram de 30 a 60mV, sendo 40mV o valor
mais comum.
Nas condies estudadas por (WAARD e MILLIAMS, 1975), a taxa de
corroso do ao pelo cido carbnico obedeceu a relao:
log icorr = 1,3 pH + const
[Equao 16]
42
Como concluso adicional, teve-se que a taxa de corroso no

limitada pela difuso de H+. O efeito da temperatura na taxa de corroso, para
um determinado pH, pde ser descrito com uma energia de ativao de
10,7kcal/mol. A predio quantitativa das taxas de corroso como funo da
presso parcial de CO2 e da temperatura possvel, atravs da Equao 17 Equao de WAARD e MILLIAMS, desde que no ocorra passivao (WAARD,
1991).
log icorr = 5,8
1710
+ 0,67 log( PCO2 )
T
[Equao 17]
Esta equao resulta em valores de taxa de corroso na pior situao.

Para situaes reais, deve-ser considerar fatores de correo, como: para
solues no-saturadas, uma vez que ela foi desenvolvida para aplicaes em
solues saturadas com o produto de corroso; e para elevadas temperaturas,
com o objetivo de contabilizar os filmes formados nestas condies (WAARD,
1991).
A Equao 17 pode ser representada pelo diagrama abaixo - Figura 8,
com as mesmas ressalvas (WAARD, 1991).
Figura 9 - Diagrama para corroso por CO2 (WAARD, 1991).
43
Com o objetivo de estabelecer um modelo eletroqumico para predio

da corroso por CO2 em ao carbono, (NESIC et al., 1996) utilizaram o eletrodo
de cilindro rotatrio com velocidades de rotao entre 0 e 5000 rpm. Os
seguintes materiais foram utilizados como eletrodo de trabalho: ao ASTM
A537 grau 1 e ao X-65. As variveis controladas durante os testes foram: pH
(3 a 6), concentraes de O2 (< 20 ppb), Fe2+ (< 1 ppm) e CO2, e temperatura
(20 a 80C). O eletrlito utilizado foi uma soluo aquosa de NaCl a 1%
(massa), a qual foi desaerada e/ou saturada por no mnimo 60 minutos com N2
ou CO2. Logo aps a imerso dos eletrodos de trabalho no eletrlito, mediramse os potenciais de circuito aberto (OCP). As medidas de resistncia a
polarizao linear foram obtidas variando-se o potencial em 5 mV em relao
ao OCP, com uma velocidade de varredura igual a 0,1 mV/s. Ao final destas,
foram iniciadas voltametrias de OCP-(500/600) mV a OCP+(100/200) mV, com
velocidade de varredura igual a 0,1 mV/s ou 0,2 mV/s. Foram realizadas
tambm impedncias, com amplitude igual a 5 mV, em um intervalo de
freqncia entre 1 mHz e 100 kHz.
Como resultado dos experimentos, (NESIC et al., 1996) verificaram que,
para solues desaeradas com N2, entre valores de pH 3 e 4, a reao
catdica predominante a reduo do H+, exceto em velocidades de rotao
muito baixas e condies estticas, onde se observa a reduo do H2O. O
comportamento descrito por Tafel para a reduo do H+ somente foi observado
em altas rotaes (inclinao = 120 mV/dcada). Para correntes alm da
corrente limite, especialmente para pH > 5, a reduo do H2O se torna
dominante, estando sob controle por ativao (inclinao 120mV/dcada). A
dissoluo do ferro segue o comportamento de Tafel para baixos sobrepotenciais (inclinao 40mV/dcada) e no demonstrou ser sensvel ao fluxo.
Para solues com CO2, existe uma reao catdica adicional, a de
reduo do H2CO3. Em pH = 4, as redues do H+ e do H2CO3 possuem
magnitudes similares em baixas rotaes. Para velocidades de rotao mais
altas, a reduo do H+ dominante (Figura 10 (a)). Verificou-se que o ilim
possui um componente independente do fluxo, controlado pela hidratao lenta
do CO2 H2CO3. Analisando-se o comportamento do icorr em relao ao
aumento da velocidade de rotao, observa-se um efeito do fluxo na reduo
44
de H+. Para pH = 5 (Figura 10 (b)), a reduo do H2CO3 se torna predominante

e as correntes limites para esta reao demonstraram ser controladas pela
reao qumica, alm de serem quase insensveis ao fluxo. O icorr no possui
variao neste pH. As reaes de reduo do H2O e de dissoluo no foram
afetadas pela adio de CO2, mantendo as inclinaes de Tafel descritas
anteriormente. Para ambos valores de pH, o icorr regido por controle misto
(ativao-reao qumica). Em relao mudana de temperatura, foram
obtidas taxas de corroso iguais a 1 mm/ano (20C), 2,5mm/ano (50C) e
3,0mm/ano (80C), para meios com CO2, regime esttico e pH=5. Enquanto
que a reao catdica aumenta com o incremento da temperatura, a reao
andica no sofre grande acelerao (NESIC et al., 1996).
(a)
(b)
Figura 10 - Efeito do CO2 na corroso do ao St52, em soluo de NaCl 3%, PCO2 = 1bar, T =
20C, 1000rpm. (a) pH = 4. (b) pH = 5 (NESIC et al., 1996)
Com o passar do tempo, novas tcnicas tm sido propostas para o

monitoramento da corroso por CO2, como a anlise harmnica, discutida por
45
(DURNIE et al., 2002). Em seu trabalho, objetivou-se a comparao desta

tcnica com a de RPL de forma a viabiliz-la. Para isso, foram utilizados
eletrodos de cilindro rotatrio, confeccionados com ao carbono grau 1022. A
velocidade de rotao destes eletrodos foi de 1000 rpm e o eletrlito utilizado
foi uma soluo de NaCl 3% (massa/volume) contendo 100 mg/L de
bicarbonato de sdio, saturado com CO2. A polarizao linear foi realizada com
variao de 10 mV e com velocidade de varredura igual a 0,1 mV/s. A taxa de
corroso foi obtida considerando-se as inclinaes de Tafel iguais a 120
mV/dcada. A anlise harmnica foi realizada com 30 mV de amplitude e 100
mHz de freqncia.
(DURNIE et al., 2002) verificaram que a anlise harmnica fornece
resultados comparativos aos da resistncia polarizao linear para diversas
condies de corroso por CO2. Alm disso, observou-se que as medidas de
correntes harmnicas so independentes dos fatores cinticos associados
conteno das taxas de corroso pela adsoro de inibidores e fases de
hidrocarbonetos. A maior vantagem da tcnica de anlise harmnica foi
obteno simultnea das inclinaes de Tafel, eliminando a aproximao
imposta pelo uso de valores j conhecidos na resistncia polarizao linear.
Verificou-se que a anlise harmnica uma tcnica relativamente rpida,
dependendo da freqncia escolhida para as medidas.
(MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) realizaram os seus estudos
para longos tempos de imerso (at 17 dias), com e sem inibidores, em
solues de 3% NaCl, contendo CO2 e com valores de pH 3,8 e 5,5. O ECR foi
utilizado para os experimentos eletroqumicos, usando como material de
anlise o ao comum, sendo a velocidade de rotao igual a 1000 rpm. As
medidas de resistncia polarizao foram realizadas variando-se o potencial
em 10 mV em relao ao potencial de corroso, com velocidade de varredura
de 1mV/s.
(MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) observaram que, para pH 3,8,
sob regime turbulento, ocorre a formao de filmes protetores (FeCO3) em
curtos perodos de tempo. E conforme o tempo de exposio aumentado, a
taxa de corroso sempre aumenta, devido ao aumento da rea com resduos
de Fe3C. Em pH 5,5, a taxa de corroso sempre aumenta com o tempo, pelo
mesmo efeito j descrito. Concluiu-se tambm que uma rea catdica enorme
46
de carbeto parece ter um impacto mais importante no comportamento

eletroqumico do que produtos de carbonato mal formados.
(WU et al., 2004) focaram a caracterizao do filme formado sobre o ao
N80 em meio com CaCl2 e NaHCO3, com borbulhamento de CO2 e com fluxo
turbulento. Aps 72 horas, a 80C e 0,5 MPa de CO2, observou-se a formao
de filme livre de trincas, com estrutura laminar e sem falha significante entre o
substrato metlico e o filme formado. A proporo encontrada dos elementos
Fe, C e O foi de 1:1:3, sendo a o filme composto principalmente pelo carbonato
complexo (Fe, Ca)CO3. O FeCO3 formado nas condies descritas no
apresentou estabilidade, sendo esta caracterstica atribuda ao carbonato
complexo e ao tempo de exposio.
O efeito da existncia de uma fase de hidrocarboneto no fluxo do fluido
corrosivo (gua do mar sinttica saturada com CO2) foi verificado por (HEUER
e STUBBINS, 1998). Os testes foram realizados em uma tubulao (ao de
baixo carbono 1018), sob fluxo e em circuito fechado, com temperaturas que
variaram de 40 a 90C e presses parciais de CO2 entre 0,27 e 0,79 MPa. As
taxas de corroso foram obtidas atravs de REL e a superfcie das amostras foi
analisada via microscopia eletrnica de varredura e raio X. Foram observados
trs comportamentos distintos: a formao de filmes de corroso, superfcies
de ao completamente expostas (com Fe3C), e estruturas cristalinas (FeCO3 ou
sais provenientes da gua sinttica). O parmetro que mais afetou o
comportamento da corroso foi o fluxo. As espessuras dos filmes de corroso
decresceram com o aumento da turbulncia, como resultado do crescimento
retardado do filme. Alm disso, os filmes com defeitos deram lugar a filmes
rugosos, provavelmente pela remoo dos primeiros, facilitando o transporte
das espcies reagentes superfcie metlica.
(TAN et al., 2001) tambm avaliaram o fluxo bifsico (gua do mar mais
hidrocarboneto) na corroso por CO2. Neste trabalho, as duas fases
permaneceram emulsificadas atravs de agitao, a qual tambm provocava
fluxo sobre o eletrodo de trabalho (ao UNS G10350). Antes de serem
realizadas as anlises eletroqumicas (OCP, rudo eletroqumico, corrente
galvnica, RPL), as amostras foram expostas ao fluido a 70C, durante
aproximadamente 39 dias. Como resultado, observou-se que a presena de um
47
leo viscoso em misturas multi-fsicas pode provocar a sua interao com o

filme protetor, resultando num aumento significativo da proteo.
48
CAPTULO 5
Fundamentao terica de rudo eletroqumico

REL
O pensamento faz a grandeza do homem.

Pascal
49
5 FUNDAMENTAO TERICA DE RUDO ELETROQUMICO REL
5.1 A TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO
Atualmente as medidas de rudo eletroqumico so bem desenvolvidas

para uma grande variedade de metais em diferentes meios. A utilizao da
tcnica de rudo eletroqumico no monitoramento da corroso algo recente,
tendo seus primeiros estudos iniciados na dcada de 70-80 com o
desenvolvimento de tcnicas eletrnicas que permitiram a filtragem, medio e
anlise de valores diminutos de potencial e corrente (FFANO e JAMBO,
2007).
A tcnica de rudo eletroqumico no fornece diretamente a taxa de
corroso do sistema, entretanto, ela permite a determinao da resistncia ao
rudo eletroqumico (Rn), que definida como o desvio padro do potencial
dividido pelo desvio padro da corrente. A resistncia ao rudo eletroqumico
(Rn) por sua vez, permite a estimativa da taxa de corroso (COTTIS, 2006).
Levando em considerao que os processos corrosivos apresentam
natureza randmica, possvel extrair informaes sobre os fenmenos que
ocorrem durante a corroso, sem perturbar o sistema, a partir da anlise das
flutuaes aleatrias do potencial ou corrente em funo do tempo. Sendo
assim, podem-se definir o rudo eletroqumico como flutuaes espontneas de
potencial e corrente em torno de um estado estacionrio (COTTIS, 2000).
O rudo pode ser originrio de vrios fenmenos corrosivos e apresentar
diferentes caractersticas, as quais esto relacionadas a cada tipo de
mecanismo corrosivo que ocorre no meio, seja ele localizado ou generalizado.
Alguns dos principais mecanismos que geram rudo eletroqumico so (RIOS,
2011):
Nucleao e propagao de trincas por stress;
Nucleao, crescimento e desprendimento de hidrognio;
Formao e crescimento de filme passivo;
Corroso por clivagem;
Nucleao, crescimento e propagao de pites;
Corroso microbiolgica;
50
Corroso uniforme;
A anlise e a medio do rudo eletroqumico um mtodo promissor

para se detectar vrios tipos de corroso: corroso uniforme, pites, pites
metaestveis, corroso por fendas, corroso sob stress, etc., bem como avaliar
a performance dos inibidores (LEGAT, 2000 e WANG, 2005). A tcnica do
rudo eletroqumico tem sido bem aceita no monitoramento sob condies de
formao de filmes finos, como o caso da condensao em tubulaes de
gs e na corroso atmosfrica (TULLMIN, 2000).
Existem dois principais empregos para a tcnica de rudo eletroqumico.
Sendo o primeiro emprego baseado na anlise transitria da corrente (e do
potencial) e direcionada para a deteco da corroso localizada. O segundo
emprego consiste na determinao indireta da taxa de corroso a partir da
medio das flutuaes da corrente e do potencial, utilizando-se um terceiro
eletrodo como eletrodo de referncia. A primeira aplicao serve como uma
ferramenta para se distinguir entre vrios tipos de corroso localizada, com
base no formato e na amplitude da corrente transitria (HUET et al., 2001).
Estudos preliminares das caractersticas do fenmeno da corroso
localizada, principalmente a puntiforme e ao ataque por cavitao, mostraram a
sensibilidade da tcnica de REL na determinao de mudanas espontneas
em processos de corroso. Alguns tipos de corroso, em especial os processos
localizados, tm caractersticas marcantes. Variaes no potencial de corroso
podem ser observadas e correlacionadas com o ataque localizado. Assim, a
tcnica de rudo eletroqumico provou ser uma ferramenta muito til, podendo
identificar mudanas no comportamento dos materiais em certos ambientes. A
resposta a certas circunstncias de corroso generalizada ou uniforme podem
ser analisadas e correlacionadas com outras tcnicas eletroqumicas tais como
a resistncia a polarizao (Rp), impedncia eletroqumica (EIS) e anlise
harmnica. Altos nveis de corroso eletroqumica so associados com altos
nveis de rudo (TULLMIN, 2000).
Sendo a tcnica de rudo eletroqumico especialmente vantajosa em
processos corrosivos localizados, ela j se encontra aplicada em
campo,
como uma tcnica complementar aos mtodos de monitoramento tradicionais.

Tentativas tm sido feitas para se automatizar a interpretao dos dados
51
fornecidos pelo rudo eletroqumico para se obter um monitoramento em tempo

real pelo uso de redes neurais (HUET et al., 2001).
Os mtodos que utilizam corrente contnua (cc) nas medidas de taxa de
corroso envolvem a aplicao de pequenas amplitudes de sinal (corrente ou
potencial) em um metal que sofre corroso. A variao do potencial dividida
pela variao na corrente fornece a resistncia de polarizao, que
inversamente proporcional densidade de corrente de corroso. Com a
utilizao de uma constante apropriada, a densidade de corrente de corroso
pode ser calculada. A partir dela, calcula-se a taxa de corroso pela lei de
Faraday (COTTIS et al.,1999).
5.2 DEFINIO DE RUDO ELETROQUMICO REL
Supondo-se que uma pea metlica esteja imersa em um meio corrosivo

e, como todo metal, apresente diferenas estruturais como mais de uma fase
metalrgica, contornos de gros, tenses internas e etc. Esta anisotropia
propicia a existncia de uma infinidade de pilhas galvnicas microscpicas
distribudas ao longo de toda a superfcie imersa do metal. Essas pilhas so
formadas por regies ou stios andicos e catdicos que, com o passar de
pequenos intervalos de tempo, aparecem, desaparecem, invertem seu
potencial ou formam novas combinaes de pilhas (FFANO et al., 2007).
Existem mltiplas correntes de corroso que tanto podem inverter o seu
sentido como desaparecer. Esse processo espontneo. Quando se coloca
uma pea metlica ligada eletricamente outra pea de forma idntica a sua,
ambos imersos no mesmo eletrlito, os stios eletroqumicos dos dois metais,
mesmo eles sendo idnticos, nunca sero iguais. Eles se modificam
rapidamente com o tempo. Os stios eletroqumicos dos dois metais, embora
sendo de materiais idnticos, nunca so iguais. Numa dada frao de tempo, o
somatrio relativo dos stios andicos em um dos metais pode ser maior do que
o somatrio dos stios andicos no outro, o que gera a possibilidade da
passagem de eltrons de um metal para o outro nesse mesmo instante. Como
os metais so idnticos, a condio pode se inverter de nodo para ctodo. Na
52
verdade, nestas condies, isso se d vrias vezes em vrias fraes de

segundos, dependendo do meio corrosivo (FFANO et al., 2007).
Quando temos corroso uniforme, os dois metais flutuam em uma
mesma mdia de corrente, no existindo salto significativo de corrente. Para o
caso da corroso localizada, pode haver eventos com correntes elevadas e
com durao bem definida. Teremos alto fluxo de corrente entre os metais
quando as quantidades instantneas de seus pontos de corroso forem
diferentes.
Como mnima a probabilidade do nmero de pontos serem
idntica aos dois espcimes no mesmo instante, o que levaria a um fluxo nulo
de corrente, a corrente entre os espcimes pode ser detectada. O potencial de
eletrodo dos espcimes tambm varia com o tempo devido aos vrios
processos superficiais como a formao de filmes e sua quebra. Assim, tanto a
corrente como o potencial podem ser estudados (FFANO et al., 2007).
As flutuaes temporais da corrente e do potencial so chamadas de
rudo da corrente e rudo do potencial, respectivamente. O estudo desses
sinais constitui a tcnica do rudo eletroqumico. O rudo eletroqumico
definido como a flutuao aleatria e espontnea do potencial ou da corrente
oriunda dos processos corrosivos.
O rudo eletroqumico de potencial a
flutuao no potencial eletroqumico de um eletrodo relativo a um eletrodo de

referncia.
J o rudo eletroqumico de corrente a flutuao na corrente
eletroqumica. (FFANO et al., 2007; COTTIS, 2006; COTTIS, 2001; COTTIS

et al., 1999; TULLMIN, 2000; HUET et al., 2001; SMULKO et al., 2007 e
BULLARD et al., 2002).
5.3 APARATO EXPERIMENTAL PARA MEDIO DO RUDO
Para
realizarem-se
medies
empregando
tcnica
de
rudo
eletroqumico deve-se empregar um ampermetro que possua resistncia nula

(ZRA) para no interferirem na impedncia do sistema eletroqumico. No
caso dos voltmetros, eles devem possuir impedncia infinita (FFANO et al.,
2007).
O arranjo para realizar as medidas experimentais de rudo mais
comumente utilizado apresentado na Figura 11. Neste sistema a diferena no
53
rudo de potencial randmico entre dois eletrodos de trabalho idnticos

funciona como um sinal interno onde uma pequena diferena de tenso
momentnea gerada entre os eletrodos produz um rudo de corrente, ou seja, o
rudo de corrente impulsionado pela diferena do potencial randmico (TAN,
1999).
Neste caso pode-se considerar que a pequena polarizao gerada
ocorre na regio linear, uma vez que os dois eletrodos so do mesmo material
imerso no mesmo meio e supondo-se que devam ter potenciais de corroso
idnticos (RIOS, 2011).
Figura 11 Esquema de um sistema para medio de rudo eletroqumico (RIOS, 2011).
Os dados das medidas obtidos podem ser apresentados como curvas de

potencial ou corrente em funo do tempo (registros temporais das oscilaes)
ou em funo da freqncia (densidades espectrais de potncia). Exemplos de
curvas de rudo de potencial e corrente em funo do tempo so apresentados
na Figura 12, a qual mostra o processo inicial de corroso de ao em meio da
salmoura. Na curva de corrente possvel observar os transientes relacionados
aos processos que ocorrem durante o rompimento e formao do filme passivo
em uma corroso por pites.
54
Figura 12 Exemplo de curva de rudo eletroqumico durante processo de corroso por pite
(RIOS, 2011).
5.3.1 - Medio do rudo do potencial
Existem dois mtodos para se medir o rudo do potencial:
Medir o potencial de um eletrodo de trabalho ET com relao a um
Eletrodo de referncia - ER de baixo rudo;
Medir o potencial entre dois eletrodos de trabalho equivalentes - ETE.
5.3.2 - Medio do rudo da corrente
Existem dois mtodos para se medir o rudo da corrente:
Aplicando um eletrodo de trabalho
Atravs da medio da corrente fluindo de um nico eletrodo de trabalho (ET) controlado potenciostaticamente. Essa forma de medio promove
vantagens na interpretao dos dados obtidos. Como o potencial do eletrodo
constante, pouca ou quase nenhuma corrente esta envolvida na carga ou
descarga da capacitncia da dupla camada (COTTIS et al.,1999).
55
Este mtodo apresenta melhores resultados quando o objetivo estudar

individualmente as correntes transientes, como o caso de estudo da iniciao
da corroso puntiforme (pites) (COTTIS et al.,1999).
Aplicando dois eletrodos de trabalho
Atravs da medio da corrente fluindo entre dois eletrodos de trabalho ET. Esta forma de medio tem a vantagem de que o potencial dos eletrodos
encontrar seu prprio nvel. Assume-se que o mtodo utilizado para a
medio da corrente aproximadamente ideal, e os dois eletrodos de trabalho
esto no mesmo potencial. Isto significa tambm que o rudo do potencial do
par de eletrodos de trabalho pode ser medido ao mesmo tempo em que o rudo
da corrente. A desvantagem desse mtodo que as variaes no potencial que
so causadas pelo rudo de corrente ocasionam que uma parte da corrente
seja consumida no carregamento e descarregamento da capacitncia da dupla
camada dos eletrodos, no sendo possvel identificar qual dos dois eletrodos
responsvel pela gerao desses eventos transientes (COTTIS et al.,1999).
Este mtodo apresenta melhores resultados quando se requer o registro
contnuo do rudo de corrente e potencial (COTTIS et al.,1999).
5.4 RESISTNCIA AO RUDO ELETROQUMICO - Rn
A tcnica de rudo eletroqumico no fornece diretamente a taxa de

corroso do sistema em estudo. Mas a introduo de uma clula com dois
eletrodos de trabalho similares (de mesmo material, mesmo tamanho e mesma
forma de preparao da superfcie), conectados com um ampermetro de
resistncia zero, de forma a ter o mesmo potencial de circuito aberto, possibilita
obter a resistncia ao rudo (Rn). Definida como o desvio padro das
flutuaes do potencial dividido pelo desvio padro das flutuaes da corrente,
Equao 18. Os valores de Rn so ditos como similares aos valores da
resistncia polarizao (Rp), podendo-se deduzir a taxa de corroso
atravs das relaes de STERRN-GEARY (ABALLE et al., 2001; COTTIS,
2006).
56
[Equao 18]
O valor de Rn est associado taxa de corroso, sendo que quanto

maior a resistncia ao rudo menos o metal est sendo corrodo. Os valores de
desvio da corrente (I) refletem a magnitude da flutuao da corrente no
sistema, e ela, portanto pode, portanto ser utilizada para estimar a atividade de
corroso (RIOS, 2011).
5.5 ANLISE DE RUDO ELETROQUMICO
5.5.1 - Anlise no domnio do tempo

Na anlise no domnio do tempo de rudo eletroqumico os valores de
corrente e potencial so obtidos e apresentados em funo do tempo conforme
a Figura 13.
Figura 13 Anlise no domnio do tempo (COTTIS, 2001)
O nmero mnimo de amostras deve ser no mnimo igual a dois para

cada freqncia de rudo estudado. Sem isto no se pode obter a amplitude. A
freqncia limite de possvel deteco conhecida como freqncia de Nyquist
(fn). Caso haja frequncias no sinal amostrado acima de fn, estas aparecero
57
sobrepostas s frequncias menores. Esse fenmeno chamado de aliasing.

No possvel distinguir o sinal de aliasing do sinal real o que torna
necessrio o uso de filtros para as frequncias acima de fn antes da
amostragem. Outro efeito indesejvel a quantizao do sinal digital, ou seja,
a flutuao do sinal analgico pode ser maior que a resoluo dos valores
discretos da tcnica digital. Normalmente o rudo eletroqumico encontra-se
entre 10-3 Hz a 1 Hz e muitos autores recomendam a sua amostragem em
torno de 1 Hz (FFANO et al., 2007).
Durante a aquisio de dados em funo do tempo, processos
transientes podem ocorrer. Para o melhor entendimento desses processos
deve-se determinar qual o parmetro de controle (se a corrente ou o
potencial). Na maioria dos casos, o parmetro de controle a corrente e o
potencial simplesmente a resposta do resto da espcie s correntes de
corroso locais.
A corroso puntiforme (pites) freqentemente associada a correntes
transientes que ocorrem quando os pites metaestveis se nucleiam, propagam
e so destrudos. Em aos, a corrente transiente exibe um aumento rpido
seguido por um decaimento lento na medida em que o pite se repassiva. O
potencial transiente consiste na resposta da superfcie passiva (que
proporciona a corrente catdica) para a corrente produzida pelo pite (COTTIS
et al.,1999).
Caso seja possvel observar claramente processos transientes
isolados, possvel derivar vrias informaes a cerca do processo de pites. A
rea embaixo do pico transiente no registro do rudo de corrente indica a
carga envolvida no processo bem como o volume do pite formado (COTTIS et
al.,1999).
Os processos de pites so conhecidos por apresentarem oscilaes
regulares, embora tal fato seja mais comum em processos de corroso por
fadiga ou por fendas. Quando so observadas longas mudanas no potencial,
essas mudanas podem estar relacionadas ao inicio da corroso localizada. A
iniciao da corroso por fendas causa uma queda no potencial (COTTIS et
al.,1999).
58
5.5.2 - Anlise estatstica
A anlise do rudo eletroqumico por anlise estatstica geralmente

simples e rpida. O caso mais simples o uso do desvio padro dos valores de
potencial ou corrente para se estimar a resistncia de transferncia de carga
(resistncia idntica utilizada na polarizao linear - Rp) - Equao 19
(FFANO et al., 2007).
[Equao 19]
Na Equao 19 V o desvio padro dos valores de potencial e I o

desvio padro dos valores de corrente. Rp a resistncia polarizao linear.
Os resultados obtidos por esse mtodo so mais precisos em meios onde
corroso uniforme predominante e, neste caso, podem ser usados como
dados relativos de comparao com a tcnica de RPL (FFANO et al., 2007).
Na anlise terica do mtodo da resistncia ao rudo, algumas
suposies simples devem ser feitas: (COTTIS et al., 1999):
Assumir que a interface metal/soluo pode ser tratada tanto como uma
fonte de rudo como um circuito linear equivalente;
Assumir que os dois eletrodos usados na medida da corrente so

similares na gerao de rudo e no comportamento da polarizao;
Para simplificar as anlises, assume-se que o rudo de potencial

medido com um eletrodo de referncia que no gere rudo, e ignoram-se
os efeitos da resistncia da soluo.
Muitos autores assumem que a resistncia ao rudo eletroqumico - Rn
equivalente a resistncia de polarizao linear - Rp (COTTIS, 2006; HUET et

al., 2001 e TAN et al., 1999). Resultados prticos confirmam que h uma forte
correlao entre o Rn e a Rp. No entanto, algumas consideraes precisam
ser feitas sobre o uso deste mtodo para se estimar a taxa de corroso
(atravs da equao de STERN-GEARY) (COTTIS, 2006).
A definio comum de Rp que ela a menor frequncia limite da
impedncia eletroqumica, sendo medida em frequncias baixas. A freqncia
59
tipicamente da ordem de 0,01Hz. Rn medido usando rudo eletroqumico

que foi amostrado a aproximadamente 1 Hz, o que implica que frequncias at
0,5 Hz foram usadas para se determinar Rn. A distribuio de freqncias
utilizadas
determinada
pelo
sistema
que
est
sendo
medido,
consequentemente, a medio no muito bem definida. Uma soluo simples

para o problema da faixa de frequncia de medio defini-la atravs da
densidade espectral de potncia do potencial (DSPE) e da corrente (DSPI), e
usar isto para determinar a amplitude da impedncia (= ((DSPE)/(DSPI))1/2)
numa freqncia especfica (COTTIS, 2006).
A razo porque o Rn em muitos casos semelhante resistncia a
polarizao (impedncia do eletrodo na freqncia limite zero, indicada como
Rp), porque na faixa de freqncia entre fmin e fmx, a impedncia e a
densidade espectral tendem a ser funes decrescentes da freqncia. O
resultado depende da interao entre a fmin, a inclinao do DSP de corrente, e
a freqncia na qual a impedncia do eletrodo alcana a assntota de baixa
frequncia, Rp. Este um ponto importante para se determinar a aplicabilidade
da medio de Rn (COTTIS, 2006).
5.6 DIFERENCIANDO PROCESSOS CORROSIVOS EMPREGANDO

RUDO ELETROQUMICO
A tcnica do rudo eletroqumico pode diferenciar a corroso

generalizada da localizada e fornecer uma estimativa das taxas de corroso
sem a perturbao externa do sistema de corroso. As medies de rudo
eletroqumico so baseadas nas flutuaes de potencial e corrente que
ocorrem naturalmente durante a corroso. O potencial eletroqumico est
relacionado com o sentido da fora termodinmica da reao, enquanto que a
corrente de corroso est relacionada com a taxa cintica da reao. Os
eventos eletroqumicos que ocorrem na superfcie de um metal em corroso
geram flutuaes (rudos) de corrente e de potencial. Cada tipo de corroso
possui uma configurao caracterstica do sinal de rudo, como se fossem
impresses digitais. Essa configurao caracterstica pode ser utilizada para
60
identificar o tipo e a severidade do processo corrosivo que est ocorrendo

(BULLARD et al., 2002).
As medidas de rudo eletroqumico referem-se s medidas das
flutuaes de corrente e de potencial que ocorrem entre um par acoplado de
eletrodos idnticos no potencial de circuito aberto. Essas flutuaes da corrente
de corroso e do potencial ocorrem devido a variaes nas reas andicas e
catdicas (BULLARD et al., 2002).
Quando a corroso generalizada est ocorrendo na superfcie do metal,
o rudo eletroqumico possui uma aparncia relativamente suavizada, como
se pode observar na Figura 14 (BULLARD et al., 2002).
Figura 14 - Corroso generalizada determinada por rudo eletroqumico (BULLARD et al.,

2002).
Quando existe a formao de pites na superfcie do metal, aparecem

picos finos na amplitude dos sinais de rudo eletroqumico da corrente e do
potencial. A amplitude dos picos pode variar de milivolts para centenas de
milivolts, dependendo do metal ou da liga utilizada. Quando os pites existentes
continuam a crescer e a se propagar, a amplitude do rudo do potencial e da
corrente continua aumentando. Tal fato pode ser visualizado na Figura 15
(BULLARD et al., 2002).
61
Figura 15 - Iniciao e propagao dos pites determinada por rudo eletroqumico (BULLARD et
al., 2002).
5.7 ANLISE DO RUDO ELETROQUMICO PELA TEORIA SHOT-NOISE
A anlise do rudo eletroqumico pela teoria shot-noise permite avaliar o

processo corrosivo. No nvel mais baixo, o processo de transferncia de carga
envolve a transferncia de uma quantidade de eltrons.
Isto resulta na
transferncia de um pulso de carga e, assumindo que as reaes individuais

no se correlacionam o nmero de pulsos num dado tempo (como no intervalo
de amostragem), ser aleatoriamente varivel, com uma distribuio normal.
Sinais com essas caractersticas so denominados de shot-noise (COTTIS,
2006 e AMAYA et al., 2005).
As correntes dos circuitos eltricos consistem da fora das cargas
transportadas (eltrons nos metais e ons em solues aquosas) atravs de
materiais condutores. Para uma dada corrente, o nmero mdio de cargas
transportadas ser definido pela mdia da corrente dividida pela carga. No
entanto, o nmero de cargas passando em um ponto especfico de um circuito
em um dado tempo, ter uma distribuio estatstica com relao a esse valor
mdio, aumentando o rudo na corrente observada. O transporte de uma carga
individual independente do transporte de outras cargas, e uma anlise
estatstica simples determina a frmula do shot-noise, Equao 20 (COTTIS et
al.,1999 e AMAYA et al., 2005).
62
[Equao 20]
Na Equao 20:
e = carga;
I = media da corrente
b = largura da faixa (frequncia de operao).
Em condutores metlicos, o rudo observado menor do que o previsto

pela frmula do shot-noise. Entretanto, na conduo em solues inicas e em
semicondutores deve-se assumir que a formula do shot-noise obedecida.
Nota-se que a carga em solues salinas a carga mdia de ons que esto
carregando corrente, podendo ser mais de um eltron (COTTIS et al.,1999).
Algumas restries nos processos que geram rudos so necessrias
quando essa teoria utilizada na anlise dos sinais do rudo eletroqumico
(AMAYA et al., 2005):
A corrente gerada por pulsos de mesma carga e forma, podendo

ocorrer tanto pulsos positivos quanto negativos;
Os pulsos so estatisticamente independentes;
A reao catdica considerada como no geradora de rudo. Somente

as reaes andicas so consideradas como fontes de rudo;
Os dois eletrodos de trabalho tm taxas de corroso iguais;
A resistncia da soluo considerada como sendo zero;

Com o shot-noise, pode-se estimar a carga envolvida em cada processo,
q, bem como a frequncia de aparecimento desses eventos, fn. Esses dois

parmetros fornecem informaes a respeito da natureza do processo
corrosivo. Assim, q d a indicao da massa de metal perdida no evento,
enquanto que fn fornece informaes sobre a taxa nas quais esses eventos
ocorrem. Na Figura 16 apresentado um grfico tpico de rudo eletroqumico
que apresentada resistncia ao rudo eletroqumico - Rn versus frequncia de
eventos fn.
63
Figura 16 - Grfico tpico de rudo eletroqumico que apresentada resistncia ao rudo

eletroqumico - Rn versus frequncia de eventos fn (AL-MAZEEDI e COTTIS 2004).
Portanto, um sistema que sofre corroso uniforme pode ter tanto a carga
como a frequncia elevada. Para sistemas sob corroso localizada, espera-se
que se tenha uma baixa frequncia e uma alta carga. Nos casos de
passivao, a carga baixa e a frequncia depende do processo que est
ocorrendo no filme passivo (AMAYA et al., 2005).
Analisando Rn versus fn, pode-se dizer que:
Para um processo corrosivo generalizado tem-se alto valor de

frequncia de eventos fn e alto valor de resistncia ao rudo Rn;
Para um processo corrosivo localizado tem-se baixo valor de resistncia

ao rudo Rn e baixo valor de frequncia de eventos fn;
Para altos valores de resistncia ao rudo Rn e alto valor de frequncia

de eventos fn, significa que um filme protetor est mantendo o sistema
passivo.
Resumidamente so apresentadas as correlaes entre resistncia ao rudo

- Rn e frequncia de eventos fn na Figura 17.
64
Regio de
Passivao
Corroso
Localizada
Corroso
Generalizada
Figura 17 Correlao entre Rn e fn em rudo eletroqumico.
A Frequncia de eventos (Hz.cm2) pode ser calculada pela Equao 21.
[Equao 21]
Onde:
Fn = Frequncia de eventos
B = Coeficiente de STERN-GEARY
E = Desvio padro do potencial
A = rea do eletrodo
Na Figura 16 cada ponto no grfico corresponde a uma mdia de 1024
pontos de aquisio, sendo cada ponto um evento. Um nico ponto no grfico
representa 1024 eventos (COTTIS, 2004).
65
5.8 TRABALHO CORRELATO APLICANDO A TCNICA DE RUDO

ELETROQUMICO
LEGAT no trabalho intitulado Influence of Electrochemical movement on

measured electrochemical noise, investigou a influncia de vrios tipos de
movimentos da soluo nas caractersticas do rudo eletroqumico medido.
Para tanto, ele se utilizou de eletrodos de ao AISI 1008 (UNS G10080)
e solues aquosas com concentraes diferentes de NaOH (pH>12) e
de HCl (pH 1 - 4), para induzir diferentes tipos de corroso. Para avaliar a
influncia do movimento do eletrlito no processo de corroso e nas medidas
de
rudo eletroqumico,
foram
implementadas agitao
(atravs
de um
misturador) e fluxo laminar (atravs de uma bomba, com vazo de at 30

cm/s)
durante
os
testes. Todos
os
experimentos
foram
feitos
em
temperatura ambiente. Para determinar a principal fonte de flutuaes no

rudo eletroqumico, foram tiradas imagens digitalizadas da superfcie dos
eletrodos enquanto as medies eram feitas. Usando esta tcnica, foi
possvel perceber diferenas entre a corroso localizada e a uniforme nos
eletrodos (LEGAT, 2000).
As primeiras medidas foram feitas em soluo aquosa de HCl de pH 3.
Nos primeiros instantes as medidas eram feitas sem agitao, e depois dando
inicio ao processo de agitao em duas velocidades e no final, cessando
essa agitao. Deste ensaio foram obtidos dados do rudo de potencial e da
corrente em relao ao tempo e pode-se verificar que a natureza do rudo
eletroqumico mudou drasticamente com a aplicao de agitao ao sistema
(muitos e frequentes picos tornaram-se os principais componentes do rudo
medido). Entretanto, o aumento da agitao no apresentou mudanas
significativas no comportamento do rudo eletroqumico. A visualizao das
superfcies por microscopia determinou a ocorrncia de corroso uniforme nas
3 superfcies dos eletrodos (LEGAT, 2000).
No segundo experimento, o rudo eletroqumico foi medido em condies
similares ao do primeiro experimento, com a diferena que a movimentao da
soluo foi obtida com fluxo laminar ao invs de agitao. Na primeira parte da
medio (medio em condies estticas), as caractersticas do rudo
eletroqumico obtido foram similares as do primeiro experimento. As imagens
66
digitalizadas obtidas nessa medio mostraram que o eletrodo sofreu corroso

localizada.
Entretanto,
natureza
do
processo
de
corroso
mudou
imediatamente com a insero de fluxo no sistema (fluxo de cerca de 10 cm/s):

a corroso localizada transformou-se em corroso uniforme sobre os trs
eletrodos. Entretanto, contrariando a primeira medio, o aumento da
velocidade do eletrlito fez com que as amplitudes e os picos da corrente e do
potencial ficassem menor. Com a interrupo do fluxo, o rudo eletroqumico
medido foi similar ao encontrado na medio sem fluxo (LEGAT, 2000).
Essa segunda parte dos experimentos com fluxo laminar mostrou que os
picos frequentes do rudo eletroqumico no foram gerados por pequenas
perturbaes na soluo, mas sim pelo processo corrosivo em si. Para provar
isto, o pesquisador selecionou a parte da medio por agitao e por fluxo
turbulento que continha as maiores amplitudes medidas para o rudo
eletroqumico (que foram para velocidade de agitao mais elevada, no
primeiro experimento, e para a menor velocidade de fluxo, no segundo
experimento) e estimou seu espectro de potncia fazendo uma regresso
polinomial de 5 grau. O espectro de rudo eletroqumico obtido para os dois
casos foi semelhante, no havendo mudanas significativas nos sinais como o
resultado de micro-turbulncias na soluo. Assim, conclui-se que essas
turbulncias tm efeito insignificante no rudo eletroqumico medido (LEGAT,
2000).
Os resultados apresentados indicaram que os picos frequentes de rudo
eletroqumico foram gerados somente para o caso de alta agitao do eletrlito.
Props-se que esses picos so gerados pela troca de stios andicos e
catdicos, podendo tambm ser gerados em meios muito agressivos sem
movimentao da soluo (LEGAT, 2000).
Para avaliar o efeito da agitao do eletrlito sob condies de
passivao, foram feitas medies do ao carbono em meio aquoso de NaOH
de pH 12. Na primeira parte do experimento, sem agitao, foi obtida uma
regio com poucas flutuaes de corrente e de potencial. Acredita-se que
essas flutuaes (de mdia amplitude para o potencial e de pequena amplitude
para a corrente), foram geradas pela passivao. Promovendo-se agitao ao
sistema, foram medidas pequenas flutuaes de rudo eletroqumico. Com o
aumento da agitao, essas flutuaes permaneceram praticamente as
67
mesmas. Assim, conclui-se que a agitao do eletrodo em meios passivos no

tem influncia significativa no rudo eletroqumico medido (LEGAT, 2000).
Os vrios experimentos feitos indicaram que a taxa de corroso do ao
carbono aumenta com o fluxo do eletrlito. Em solues estticas, o processo
de corroso tende a ser localizado, enquanto que com um forte movimento do
eletrlito esta tendncia orienta-se para a corroso uniforme. A comparao
entre as medidas de rudo eletroqumico e as imagens digitalizadas mostrou
que a parte de baixa frequncia dos sinais gerada pela corroso uniforme
(devido a um no equilbrio temporal entre os eletrodos). Os frequentes picos
de rudo eletroqumico obtidos durante o processo de corroso uniforme so
gerados pelas continuas trocas entre os stios microandicos e microcatdicos.
Acreditava-se que o forte movimento da soluo poderia ter algum efeito
significativo nas medies de rudo eletroqumico devido aos distrbios espaotemporais no eletrlito. Entretanto, a comparao dos sinais de rudo medidos
em solues com hidrodinmicas diferentes (agitao e fluxo), no mostrou
nenhuma diferena significativa. Assim, pode-se concluir que o movimento da
soluo influencia primeiramente o processo de corroso, o qual determina
consequentemente, a caracterstica do rudo eletroqumico medido (LEGAT,
2000).
68
CAPTULO 6
MATERIAIS E MTODOS
Dei-me um nico ponto de apoio que eu edificarei o mundo

Pascal
69
6- MATERIAIS E MTODOS
Para o estudo do comportamento eletroqumico do ao-carbono em meios
de bicarbonato de sdio NaHCO3 e dixido de carbono - CO2 foram aplicadas
tcnicas eletroqumicas de resistncia polarizao linear (RPL), curvas de
polarizao, rudo eletroqumico (REL) e perda da massa de ferro por anlise
polarogrfica. O estudo foi dividido em sees: na primeira avaliou-se a taxa de
corroso do ao carbono atravs das tcnicas clssicas de eletroqumica para
o sistema esttico e depois submetido a fluxo. Na segunda seo, avaliou-se a
taxa de corroso empregando-se a tcnica de rudo eletroqumico - REL para o
sistema esttico e depois submetido a fluxo. Na ltima etapa realizou-se a
polarografia que mensura da perda de massa de ferro do ao-carbono para
soluo.
6.1 MEDIDAS ELETROQUMICAS CLSSICAS PARA O SISTEMA

ESTTICO
Para eletrodo de trabalho foram confeccionados discos em ao-carbono
SAE 1020, os quais possuam de 14,0 mm de dimetro e cerca de 2 mm de
espessura. Para cada bateria de anlises utilizou-se um corpo de prova
diferente, ou seja, no foram repetidos corpos de prova. O eletrodo de trabalho
de ao-carbono utilizado neste estudo apresentado na Fotografia 1.
Fotografia 1 Eletrodo de trabalho - ao-carbono SAE 1020
70
A composio qumica, e as caractersticas microestruturas do ao

carbono so muito importantes no estudo da corroso Os aos-carbono
possuem na sua composio apenas quantidades limites dos elementos:
carbono, mangans, enxofre e fsforo. Outros elementos existem apenas em
quantidades residuais. Estudos demonstram que a adio de pequenas
quantidades de cromo, nquel, cobre e molibdnio aumentam o potencial de
corroso dos aos carbono, tornando-os mais nobres (HIGGINS, 1982).
Um ao-carbono comum ou ao comercial possui em sua composio
(GENTIL, 2011):
- Carbono 0,15 a 0,20 % Mximo;
- Enxofre 0,035% no Mximo;
- Mangans - 1,50% no Mximo;
- Fsforo - 0,035% no Mximo.
Contudo para a construo de dutos aplicados na indstria petroqumica,
emprega-se o ao-carbono mangans. Que difere do ao-carbono comum
simplesmente na quantidade mxima de mangans.
O objetivo de se adicionar elementos de liga ao ao melhorar a
resposta do material ao tratamento trmico, que por sua vez resulta em
propriedades fsicas e mecnicas do ao melhores. A adio do elemento
mangans contribui para:
Aumentar a temperabilidade;
Ajudar a reduzir a distoro das peas;
Produzir um tamanho de gro mais fino;
Melhorar a resistncia trao sem reduo considervel da ductilidade;
Evitar trincas de tmpera;
Ganhar tenacidade;
Alcanar melhor resistncia ao desgaste;
Melhorar a dureza a quente.

O mangans aplicado liga de ao para dar propriedades estruturais,
mas no apresenta implicaes diretas nos mecanismos de corroso em meios

saturados com dixido de carbono. Logo os resultados obtidos neste estudo
para o ao-carbono so aplicveis para o ao-carbono mangans.
71
Antes de iniciar as medidas, os eletrodos de ao-carbono foram lixados

com lixa de granulometria 320, 400 e 600. Aps o lixamento, os eletrodos
foram lavados com gua destilada, desengraxados em acetona e, ento,
secos.
O eletrlito utilizado foi uma soluo de Bicarbonato de Sdio 0,5 mol/L,
preparado com reagente analtico da marca Synth com 99,97% de pureza e
saturada com gs de CO2, fornecido pela empresa White Martins. A soluo foi
desaerada previamente por meio do borbulhamento de CO2 por 45 minutos
contnuos. O monitoramento das condies do eletrlito foi feito por meio da
temperatura (C), do pH e da concentrao de oxignio [O2] (mg/L). As
condies do eletrlito foram acompanhadas durante todo o decorrer dos
ensaios para o sistema com fluxo e apenas no incio para os sistemas
estticos. O monitoramento das condies do eletrlito foi feito atravs da
temperatura, pH (utilizando-se o pHmetro WTW, modelo 330i), e pela
concentrao de oxignio [O2] (mg/L), com o uso do oxmetro Lutron, modelo
DO-5510. Os equipamentos podem ser vistos na Fotografia 2.
Fotografia 2 - pHmetro e oxmetro utilizados no experimento.
A clula de fluxo utilizada neste estudo contm trs eletrodos: eletrodo

de trabalho, eletrodo de referncia e eletrodo auxiliar, que so apresentados na
Fotografia 3. O eletrodo de trabalho constitudo de ao-carbono SAE 1020. O
eletrodo auxiliar um eletrodo de platina. E para o eletrodo de referncia,
72
utilizou-se um eletrodo de Calomelano Saturado (ECS), cujo potencial, com

relao ao eletrodo padro de hidrognio, igual a +0,242 V 25 oC. O ECS
consiste de mercrio, coberto por uma pasta de Hg2Cl2, imerso em um eletrlito
saturado com KCl (Hg/Hg2Cl2 KCl saturado).
Fotografia 3 Clula de fluxo de 3 eletrodos utilizada nos experimentos.
Para realizao das medidas eletroqumicas foi empregado o aparelho

Microqumica, apresentado na Fotografia 4, e para o tratamento dos dados foi
utilizado um software comercial.
Fotografia 4 Aparelho Microqumica
73
Foram realizadas as seguintes medidas eletroqumicas:

i)- Potencial de circuito aberto - OCP
A realizao da medida de potencial de circuito aberto OCP, visa
determinar o Potencial de Equilbrio Eeq do ao-carbono em meio de
bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Conforme norma
ASTM G 59-97 (ASTM G 59-97, 2008). Foram utilizados 75 minutos como
parmetro para estabilizar o sistema.
ii)- Polarizao
A realizao de medidas de polarizao visa determinar os coeficientes
de Tafel a e c, necessrios para o clculo da taxa de corroso do ao
carbono. Foi utilizado uma polarizao de -1050 mV a -550 mV em relao ao
eletrodo de referncia (calomelano). Este intervalo suficiente para detectar o
comportamento linear referente ao controle por transferncia de massa. Foi
empregado velocidade de varredura de 0,1 mV/s de modo a garantir o
equilbrio das reaes.
iii)- Resistncia a polarizao linear - RPL
Foi utilizado o mtodo da resistncia polarizao linear (RPL), em
intervalo suficiente para identificao do comportamento linear em torno do
Ecorr, de -20 mV a 20 mV em relao ao Ecorr. A resistncia polarizao linear
fornece a resistncia de polarizao Rp. Que junto os com coeficientes da
Tafel permitem o clculo da taxa de corroso do ao-carbono em meios
contendo CO2.
6.2 MEDIDAS ELETROQUMICAS CLSSICAS PARA O SISTEMA COM

FLUXO
Para produzir uma condio de fluxo ao sistema em estudo foi utilizada
uma bomba Heidolph (modelo PD 5002) apresentada na Fotografia 5.
74
Fotografia 5 - Bomba peristltica utilizada nos testes
Antes de iniciar os experimentos com fluxo, determinou-se a curva de

calibrao da bomba peristltica Heidolph (modelo PD5002). Atravs dessa
curva foi possvel obter a vazo em mL/s para cada rotao da bomba (rpm). A
curva de calibrao mostrada na Figura 18.
7 ,5
7 ,0
Vazo (mL/s)
6 ,5
6 ,0
5 ,5
5 ,0
4 ,5
4 ,0
3 ,5
60
80
1 00
12 0
R o ta e s p o r M in u to (R P M )
Figura 18 - Curva de Calibrao da bomba peristltica utilizada para as medidas com o sistema
em fluxo.
Dessa curva, obteve-se a relao entre Rotaes por minuto (RPM) e

vazo em mL/s, mostrado na Tabela 1.
75
Tabela 1 - Relao de rotaes por minuto RPM e vazo em mL/s da bomba peristltica
utilizada para as medidas com o sistema em fluxo.
RPM
Vazo (mL/s)
60
3,66
80
4,91
100
6,17
120
7,34
Para os testes com o sistema em fluxo, foram empregadas trs

velocidades distintas: 80 rpm, 100 rpm e 120 rpm. Foram realizadas as
seguintes medidas eletroqumicas; potencial de circuito aberto - OCP,
polarizao e resistncia polarizao linear RPL, todas as medidas foram
realizadas em triplicada, em cada uma das trs diferentes velocidades.
Respeitaram-se os mesmos parmetros das medidas eletroqumicas do
sistema esttico. Para posterior comparao entre o sistema esttico com o
sistema fluxo.
6.3 MEDIDAS DE RUDO ELETROQUMICO PARA SISTEMA ESTTICO E

COM FLUXO
Para a realizao das medidas da tcnica de rudo eletroqumico
utilizou-se o potenciostato da Gamry Instruments (Gamry Reference 600). Que
pode ser visualizado na Fotografia 6. Para a aquisio e anlise dos dados foi
utilizado um software criado no Laboratrio de Eletroqumica Aplicada.
Fotografia 6 - Potenciostato da Gamry Instruments utilizado na realizao dos testes de rudo

eletroqumico.
76
O eletrodo de trabalho utilizado nesta etapa do estudo foi o mesmo

eletrodo de ao-carbono, j descrito anteriormente. Foi aplicado sobre este
eletrodo a mesma rotina de preparao. Foram mantidas tambm as mesmas
condies da clula e da soluo de bicarbonato de sdio. Mas desta vez
supriu-se o eletrodo auxiliar (platina), e em seu lugar foi empregado um
segundo eletrodo de trabalho, tambm de ao carbono. Para a aquisio dos
dados foi utilizada uma taxa de amostragem de 10 Hz com o tempo de
monitoramento do Potencial (E) e da corrente (I) de trs horas. Foram
realizadas medidas em triplicata para o sistema esttico, e para cada um das
diferentes velocidades do sistema submetido a fluxo. Para posterior
comparao entre o sistema esttico com o sistema fluxo. E ainda confrontar
os resultados obtidos pela tcnica de rudo eletroqumico REL com os
resultados obtidos empregando-se as tcnicas clssicas de eletroqumica.
6.4 MEDIDA DE RUDO ELETROQUMICO AO LONGO DE SEMANAS

SISTEMA ESTTICO
Para todas as medidas anteriormente citadas utilizando a tcnica de
rudo eletroqumico, o tempo total de anlise de apenas trs horas. Com o
objetivo de estudar o comportamento do ao carbono em meio de bicarbonato
de sdio saturado com dixido de carbono CO2, em perodos prolongados de
tempo, foi produzida uma clula de acondicionamento para os eletrodos de
trabalho. Esta clula apresentada na Figura 19.
Para os testes empregando a tcnica de rudo eletroqumico com o
sistema esttico e monitorado ao longo de algumas semanas, foram mantidos
os mesmos parmetros j empregados nos experimentos utilizando tcnicas
clssicas de eletroqumicas e nos testes anteriores empregando rudo
eletroqumico.
Para esta etapa do estudo os eletrodos de trabalho (ao-carbono) foram
lixados com lixa de granulometria 320, 400 e 600, aps serem lixados os
eletrodos foram lavados com gua destilada, desengraxados em acetona e,
ento,
secos.
Os
eletrodos
foram
colocados
em
uma
clula
de
acondicionamento - Figura 19 preencheu-se a clula de acondicionamento com

uma soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L que foi saturada com CO2 por
77
45 minutos. Os eletrodos permaneceram em repouso na clula de

acondicionamento. Foi realizada a primeira aquisio de dados aps 3 horas
de
repouso.
Retornaram-se
os
eletrodos
de
trabalho
na clula
de
acondicionamento com soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L que foi

novamente saturada com CO2 por 45 minutos, para manter uma atmosfera rica
em gs carbnico e isenta de oxignio. Tambm se fez o borbulhamento com
CO2 antes da realizao dos experimentos, para no ocorrer interferncia
devido ao oxignio. Para a aquisio dos dados retiraram-se os eletrodos de
trabalho da clula de acondicionamento e acoplaram-se na clula de fluxo
Fotografia 3. Repetiu-se a aquisio de dados com 12 horas, 24 horas, 48
horas, 72 horas, 1 semana, 2 semanas, 3 semanas e 4 semanas de repouso. A
soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L foi saturada com CO2 por 45 minutos
todos os dias ao longo do experimento.
Eletrodo
de
Trabalho
Eletrodo
de
Trabalho
Figura 19 Clula de Acondicionamento
6.5 MEDIDA DA PERDA DE MASSA DE FERRO PARA A SOLUO POR

POLAROGRAFIA
Para confrontar os resultados terico e experimental de taxa de corroso,
com a perda de massa de ferro do sistema, ao longo da aquisio de dados
com o rudo eletroqumico (acompanhamento ao longo das semanas),
78
coletaram-se amostras de 5 mL da soluo de bicarbonato de sdio saturado

com CO2, que preenchia a clula de acondicionamento. Foram realizadas
coletas de amostras da primeira quarta semana. Estas amostras coletadas
foram analisadas em um polargrafo.
Para determinao da taxa de corroso por perda de ferro para a soluo
de Bicarbonato de Sdio NaHCO3 foi empregado um polargrafo 797 VA
Computrace Metrohm mostrado da Fotografia 7.
Fotografia 7 Polargrafo 797 VA Computrace Metrohm
A anlise polarogrfica foi realizada com os seguintes parmetros:

Potencial de deposio: -0,1999 V
Tempo de deposio: 50 s
Tempo de equilbrio: 5 s
Potencial inicial: -0,1999 V
Potencial final: -0,6 V
Para o preparo da amostra utilizou-se 0,1 mL da amostra, 10 mL de
gua ultra pura, adicionou-se HCl para corrigir o pH para 7. Utilizou-se 250 L
de uma soluo 0,1 mol/L de catecol e 200 L de uma soluo 0,1 mol/L de
PIP. Esta metodologia de anlise foi adquirida juntamente com o equipamento
polargrafo 797 VA Computrace Metrohm.
79
CAPTULO 7
RESULTADOS E DISCUSSES
A luta pela verdade deve ter precedncia sobre todas as outras.

Albert Einstein
80
7- RESULTADOS E DISCUSSES
7.1 CARACTERIZAO DO FILME FORMADO
Preparou-se previamente uma soluo de bicarbonato de sdio

NaHCO3 0,5 mol/L. Para garantir a total ausncia de oxignio que o principal
interferente em reaes de corroso, fez-se necessrio desaerar e saturar a
soluo com gs carbnico. Para isso, procedeu-se o borbulhamento de CO2
na soluo por 45 minutos, durante os 45 minutos acompanhou-se a variao
de pH, temperatura (C) e a concentrao de oxignio ( [O2]) mg/L da soluo.
Os resultados obtidos para as 3 medidas do sistema em estudo so
apresentados na Tabela 2 e nas Figuras 20 e 21.
Tabela 2 - Acompanhamento do pH, da temperatura (C) e da conc entrao de oxignio ([O2])
mg/L durante o borbulhamento de CO2 na soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L o sistema
em estudo.
Medida 1
t (minutos)
pH
T (C)
[O2] mg/L
8,229
23,1
6,3
05
8,157
23,1
4,8
10
8,003
23,0
4.5
15
7,961
23,0
3,7
20
7,803
23,0
2,6
25
7,752
22,9
2,4
30
7,531
22,9
1,6
35
7,486
22,9
1,1
40
7,322
22,9
0,8
45
7,212
22,9
0,5
81
Figura 20 - Acompanhamento da variao de pH da soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L

para sistema em estudo.
Figura 21 - Acompanhamento da variao da concentrao de oxignio ([O2]) mg/L da soluo

de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para o sistema em estudo.
82
Observando-se o grfico da concentrao de oxignio ([O2]) mg/L versus

tempo Figura 21, nota-se que com o tempo de 45 minutos de borbulhamento
do CO2 fazem cair concentrao de oxignio na soluo de bicarbonato de
sdio para prximo de zero. No foi possvel obter a concentrao de oxignio
([O2]) dissolvido a nvel de ppb, uma vez que o equipamento disponvel no
possua preciso suficiente. Durante os perodos de exposio antecedentes
s anlises, continuou-se com o borbulhamento do gs mantendo-se um
colcho de CO2 sobre o eletrlito, enquanto montava-se a clula de fluxo e
seus respectivos eletrodos. Manteve-se uma atmosfera rica em dixido de
carbono durante todos os ensaios, a soluo foi saturada com CO2 antes das
medidas eletroqumicas serem iniciadas e durante a realizao das anlises
continuou-se com o borbulhamento de gs de CO2, dentro da clula de fluxo.
Na Figura 20 observa-se que o pH inicial da soluo medido antes do
incio do borbulhamento com dixido de carbono foi de aproximadamente 8,3,
aps os 45 minutos monitorados do borbulhamento o pH caiu para
aproximadamente 7,2. Ao final da bateria de anlises com tempo superior a
cinco horas o pH medido foi de 7,1. A partir deste dado possvel verificar que
no existe
ganho significativo
de desaerao
aps 45 minutos de
borbulhamento de CO2. Assim, optou-se em realizar monitoramento por apenas

os 45 minutos iniciais do borbulhamento com o gs carbnico.
Os valores de pH inicial e final referente soluo de NaHCO3 0,5 mol/L
saturadas ou no com gs de CO2 esto de acordo com os valores publicados
por VIDEM e KOREN, 1993.
Analisando-se a coluna da temperatura (C) na Tabela 2 , observa-se
que a temperatura permaneceu praticamente constante durante todo o ensaio.
Isto ocorre porque o laboratrio possui sistema de ar refrigerado onde
mantida constantemente uma temperatura ambiente de 23 a 24C.
A primeira medida eletroqumica a ser realizada foi o de potencial de
circuito aberto OCP, que visa determinar o Potencial de Equilbrio Eeq do
ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com dixido de
carbono. Foi realizada a medida de OCP por 75 minutos. Depois se procedeu
as medidas de polarizao de -1050 mV a -550 mV em relao ao eletrodo de
referncia (calomelano) com velocidade de varredura de 0,1 mV/s. O tempo
total de anlises nesta primeira etapa foi superior a cinco horas. Nas medidas
83
empregando a tcnica de rudo eletroqumico a tempo total das anlises

tambm foi de aproximadamente cinco horas.
Aps as cinco horas de aquisio de dados, era evidente formao de
um filme que recobria a superfcie do eletrodo de trabalho (ao-carbono), sob a
rea que entrou em contato com a soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L
saturada com CO2. Conforme mostra a Fotografia 8.
Fotografia 8 Eletrodo de trabalho aps aquisio de dados recoberto por um filme
Cuidadosamente lavou-se com gua destilada ultra-pura o eletrodo de

ao-carbono com o filme formado. O eletrodo foi acondicionado em uma
embalagem previamente desaerada com gs nitrognio de elevada pureza.
Empregaram-se duas tcnicas de fim de caracterizar este filme. So
elas: Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV e espectroscopia foto
eletrnica de raios X - XPS.
84
7.1.1 - Caracterizao por microscopia eletrnica de varredura - MEV
Fotografia 9 Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com
dixido de carbono. Aumento de 5.000 X referncia de 5 m.
Fotografia 10 - Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com
dixido de carbono. Aumento de 7.000 X referncia de 2 m.
Fotografia 11 Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado

com dixido de carbono. Aumento de 1.400 X referncia de 10 m.
85
Fotografia 12 Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado

com dixido de carbono. Aumento de 350 X referncia de 50 m.
Durante toda a bateria de anlises o pH da soluo de bicarbonato de

sdio saturada com CO2 ficou em torno de 7,2. O potencial aplicado durante a
polarizao foi de -1050 mV a -550 mV.
Nessas condies segundo o
diagrama de POURBAIX para o sistema ferro em soluo aquosa apresentado

na Figura 1 no existe uma espcie termodinamicamente estvel, coexistindo o
equilbrio entre a espcime Fe2+ e a espcime FeCO3.
Segundo (NESIC, 2011) o mecanismo predominante na corroso do
ao-carbono em meios de bicarbonato de sdio saturado com CO2 o
mecanismo de dissoluo - precipitao. O ferro presente no ao-carbono se
dissolve e fica em soluo na forma de ons Fe2+, os ons de ferro em soluo
reagem com os ons bicarbonato - HCO3- formando o carbonato de ferro FeCO3, ou siderita, que se deposita sob o ao-carbono formando um filme
protetor conforme esquema apresentado na Figura 22. A estabilidade do filme
de carbonato de ferro depende principalmente do pH e das condies de fluxo
do sistema. Em um pH de 7,2 o carbonato de ferro no totalmente estvel e
tende a se dissolver formando novamente ons de Fe2+, e ons de bicarbonato
HCO3-.
86
Figura 22 Esquema do mecanismo dissoluo precipitao do ao-carbono (NESIC, 2011).
Quando h formao de filmes protetores significa que a solubilidade do

sal excedida na soluo, levando precipitao e formao desta camada na
superfcie de metal. O carbonato de ferro - FeCO3, ou siderita, o mais
importante filme que pode crescer no ao-carbono em meios contendo CO2 e
em condies anaerbicas, ou seja, sem a presena de oxignio.
A proteo pelo carbonato de ferro pode ocorrer de duas formas:
oferecendo barreira difusional para as espcies que promovem as reaes de
corroso ou cobrindo a superfcie do metal de maneira parcial ou integral.
O crescimento de incrustaes de carbonato de ferro e sua capacidade
de proteo dependem primeiramente da taxa de precipitao, o carbonato de
ferro reduz a taxa de corroso pela reduo e selamento da porosidade do
filme. Isto restringe os fluxos de difuso das espcies envolvidas nas reaes
eletroqumicas.
Observando a Fotografia 10, v-se claramente que ocorre a presena de
duas camadas distintas na sua morfologia. A camada superior possui
morfologia compatvel com o carbonato de ferro, que possu estrutura cbica
conforme Figura 3 (NESIC, 2011).
A camada inferior pode ser o carbeto de ferro Fe3C . Este tipo de filme
o mais comumente encontrado em superfcies de aos-carbono e de baixa liga
em meios com CO2. Durante a corroso por CO2 de ao-carbono, a fase Fe3C
catdica e resistente corroso, podendo ser entrelaado com o filme de
FeCO3 formado um filme estvel e protetor (KERMANI e MORSHED, 2003).
87
Na fotografia 12 pode-se visualizar um desplacamento do filme protetor,

quando submetido a condies de fluxo. Em temperaturas em torno de 20C, o
carbonato de ferro - FeCO3 se dissolve com bastante facilidade, existindo a
possibilidade de se chegar a uma alta supersaturao de Fe2+, com isso a
superfcie metlica fica coberta de carbeto de ferro Fe3C, este filme frgil,
poroso e susceptvel s condies de fluxo. Isto um efeito mecnico que
afeta o processo eletroqumico (NSIC e LUNDE, 1994).
7.1.2 - Caracterizao por XPS - Espectroscopia fotoeletrnica de raios X.
Na Figura 23, e na Tabela 3 podem ser vistos a anlise elementar do

filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com
dixido de carbono obtido por espectroscopia eletrnica para anlise qumica ESCA.
Tabela 3: Anlise elementar do filme de carbonato de ferro realizada por ESCA.
Elemento
Concentrao (%)
Carbono
43,269
Oxignio
40,775
Ferro
7,123
Nitrognio
1,32
Zinco
0,591
Sdio
1,005
Clcio
0,927
88
Figura 23 - Anlise Elementar do filme de carbonato de ferro realizada por XPS.
Os aos-carbono constituem a mais importante categoria de materiais

metlicos, so utilizados na construo de mquinas, equipamentos,
estruturas, veculos e componentes diversos de sistemas mecnicos. O ao
uma liga de ferro com carbono contendo ainda outros elementos residuais
decorrentes do processo de fabricao.
A partir da anlise elementar obtida por ESCA sabe-se que o filme
formado sob o eletrodo de ao-carbono constitudo por carbono, oxignio e
ferro nas seguintes porcentagens: carbono 43,27%, oxignio 40,77%, ferro
7,12% e nitrognio 1,32%. Sendo o nitrognio remanescente da embalagem
no
qual
eletrodo
de
ao-carbono
ficou
acondicionado
antes
da
caracterizao. Os demais elementos existem apenas em quantidades

residuais no filme formado.
89
Nas Figuras 24 e 25 so apresentadas s energias de ligao que

caracterizao o ferro e carbono presentes no filme formado sob ao-carbono
em meio de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono.
Figura 24 - Amostra de Carbono
Figura 25 Amostra de Ferro
90
Na Figura 24 espectro do C 1s os picos caractersticos so: pico

situado em 284,6 eV pico caracterstico de FeCO3, pico situado em 288,3 eV
caracterstico do Fe3C e um pico situado em 286 eV o pico (CO32-) (HEUER e
STUBBINS, 1998).
Para ALVES, 2005 o sinal do carbono detectado no pico situado em
aproximadamente 286 eV, foi identificado como carbono presente na forma de
carbonato (CO32-). No entanto, no possvel dizer se o carbonato est
presente na forma de FeCO3 ou simplesmente adsorvido na superfcie do filme
passivo (ALVES, 2005).
Na Figura 25 espectro do Fe 2p os picos caractersticos so: pico situado
em 710,2 eV pico caracterstico do FeCO3, e um pico de 723,6 eV pico
caracterstico do Fe3O4.(LPEZ et al., 2004).
Os resultados obtidos pela caracterizao por XPS so muito
semelhantes aos resultados obtidos por VERAS (apud ALTO, 1998). Para
VERAS o produto de corroso observado em baixa velocidade foi
principalmente o FeCO3, enquanto em alta velocidade um filme fino bem
aderente e com uma relativa alta concentrao de Fe3C e Fe3O4 foi
encontrado. Estes fatos sugerem que a velocidade afeta a cintica de
dissoluo do ferro (corroso) e a nucleao de FeCO3, produzindo um filme
mais protetor e mais resistente, provavelmente devido ao favorecimento da
ancoragem de partculas de Fe3C (cementita) no corrodas.
Para NESIC o principal produto de corroso no ao-carbono em meios
de bicarbonato de sdio saturado de CO2 o carbonato de ferro FeCO3.
Sendo o carbonato de ferro um filme poroso onde formam-se zonas de
estagnao de eletrlito Figura 26, nestas zonas de estagnao ocorre a
reao de dissociao da gua Equao 22.
[Equao 22]
91
Figura 26 Filme poroso de FeCO3 com zonas de estao de bicarbonato de sdio saturado
com CO2 (NESIC, 2011).
No interior dos poros do carbonato de ferro onde ocorre a reao de

dissociao da gua forma-se o OH-, tornando o pH no interior do poro mais
bsico, propiciando a formao do Fe3O4 (magnetita) Figura 27.
Figura 27 - Interior dos poros de carbonato de ferro com formao do Fe3O4 (NESIC, 2011).
Para HEUER e STUBBINS o carbonato de ferro pode se decompor

formando o xido de ferro - FeO , conforme Equao 23.
[Equao 23]
92
Depois da decomposio inicial que resulta na formao do FeO, pode

ocorrer na presena de oxignio a formao do - Fe2O3 conforme Equao
24.
[Equao 24]
J na ausncia de oxignio e em um ambiente rico em CO2, ocorre a

formao do Fe3O4, conforme a Equao 25.
[Equao 25]
Pode ocorrer a ainda a formao da magnetita (Fe3O4) pela reao com

a gua, conforme Equao 26.
[Equao 26]
No sistema em estudo possivelmente ocorreu a Equao 25 com a

formao da magnetita (Fe3O4) no interior dos poros do filme protetor de
carbonato de ferro entrelaado com o carbeto de ferro (FeCO3 + Fe3C).
93
7.2 APLIACAO DAS TCNICAS ELETROQUMICAS CLSSICAS
7.2.1 Aplicao das tcnicas eletroqumicas para clssicas para o sistema

esttico
Novamente preparou-se previamente uma soluo de bicarbonato de

sdio NaHCO3 0,5 mol/L. Procedeu-se o borbulhamento de CO2 na soluo
por 45 minutos acompanhou-se a variao de pH, temperatura (C) e a
concentrao de oxignio ([O2]) mg/L da soluo. Os resultados obtidos para
as 3 medidas para o sistema esttico so apresentados na Tabela 4 e nas
Figuras 28 e 29.
Tabela 4 - Acompanhamento do pH, da temperatura (C) e da conc entrao de oxignio ([O2])
mg/L durante o borbulhamento de CO2 na soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para as 3
medidas efetuadas com o sistema esttico.
Medida 1
t
(min)
pH
Medida 2
[O2]
(C)
mg/L
pH
Medida 3
[O2]
(C)
mg/L
pH
[O2]
(C)
mg/L
8,309 23,0
6,4
8,245 22,9
6,4
8,279 23.5
6,6
05
7,961 23,0
4,1
7,977 22,9
4,2
7,976 23.5
4,0
10
7,753 23,0
3,5
7,747 22,9
3,4
7,765 23.5
3,3
15
7,531 23,0
2,6
7,543 22,9
2,5
7,541 23.5
2,4
20
7,466 23,0
2,0
7,434 22,9
1,9
7,411 23.5
2,0
25
7,387 23,0
1,4
7,365 22,9
1,5
7,341 23.5
1,3
30
7,311 23,0
0,9
7,319 22,9
0,9
7,286 23.5
0,8
35
7,240 23,0
0,7
7,230 22,9
0,7
7,227 23.5
0,6
40
7,204 23,0
0,5
7,211 22,9
0,5
7,219 23.5
0,4
45
7,189 23,0
0,4
7,195 22,9
0,5
7,204 23,5
0,3
94
Figura 28 - Acompanhamento da variao de pH da soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L

para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico.
Figura 29 - Acompanhamento da variao da concentrao de oxignio ([O2]) mg/L da soluo

de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico.
95
Os valores de pH e concentrao de oxignio ([O2]) mg/L referentes

soluo de bicarbonato de sdio - NaHCO3 0,5 mol/L esto de acordo com
trabalhos correlatos (GOMES 2005 e DOMINGUES, 2010).
Foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto (OCP), curvas
de polarizao e resistncia polarizao linear (RPL). Os resultados dessas
medidas para o sistema esttico so apresentados nas Figuras 30 a 40.
Todos os experimentos foram realizados em triplicata, ou seja, repetidos
trs vezes para obterem-se resultados mais confiveis. Os ensaios foram
realizados no aparelho Microqumica e tratados em um Software comercial. Os
valores de potencial de corroso foram obtidos pelo valor mdio de potencial
nos ltimos 5 minutos do experimento de potencial de circuito aberto Figura
29.
Figura 30 - Curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP) obtidas para as 3 medidas efetuadas
como sistema esttico com soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L utilizando-se o aparelho
Microqumica. Eletrodo de ao-carbono 1020 lixado.
Os valores do potencial de corroso obtidos para as medidas 1, 2 e 3,

foram, respectivamente: -796 mV, -797 mV e -799 mV, o que demonstram uma
variao mnima de 1,5 mV entre as medidas de OCP. Aps a realizao das
medidas de OCP, foram feitas curvas de polarizao.
96
As curvas de polarizao podem ser visualizadas na Figura 31, onde se

empregou uma polarizao de -1050 mV a -550 mV em relao ao eletrodo de
referncia. Este um intervalo suficiente para detectar o comportamento do
ao carbono, com relao transferncia de massa no sistema em estudo. A
velocidade de varredura utilizada foi de 0,1 mV/s, para garantir o equilbrio das
reaes.
Os parmetros empregados nesta medida foram obtidos atravs dos
trabalhos (GOMES, 2005 e DOMINGUES, 2010), e de pesquisas bibliogrficas
de trabalhos correlatos que descrevem o comportamento eletroqumico do aocarbono em meios contendo bicarbonato de sdio saturado com dixido de
carbono.
Figura 31 - Curvas de Polarizao obtidas com velocidade de varredura de 0,1 mV/s para as 3
medidas efetuadas com o sistema esttico com soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L
utilizando-se o aparelho Microqumica. Eletrodo de ao-carbono 1020 lixado.
A curva de polarizao apresentada na Figura 31, indica um potencial de

equilbrio - Eq mdio de -800 mV aproximadamente, para as trs medidas
realizadas. Este valor constante um indicativo de que o sistema se apresenta
estvel, pois o seu valor depende das caractersticas do sistema e da soluo.
97
As pequenas variaes de corrente podem estar relacionadas s variaes na

rea dos eletrodos utilizados (atravs do lixamento ou pela formao de bolhas
nos eletrodos). Ou ainda, pela reduo por oxignio, que apesar de estar
presente em quantidades pequenas na soluo pode ser um interferente.
Para calcular-se a resistncia polarizao - Rp pelo mtodo da
resistncia polarizao linear RPL, plotou-se individualmente cada uma das
curvas de polarizao. Assim, obteve-se o potencial de corroso Ecorr para
cada uma das curvas de polarizao. As curvas individuais de polarizao, com
o seu respectivo Ecorr podem ser vistos nas Figuras 32, 34 e 36.
Ecorr = -804,8 mV
Figura 32 - Curva de Polarizao para o sistema esttico com soluo de bicarbonato de sdio
0,5 mol/L utilizando-se o aparelho Microqumica. Eletrodo de ao-carbono 1020 lixado.
Plotando-se somente a regio de Ecorr com uma variao de corrente de

20 mV para mais e para menos, obtm-se a resistncia polarizao Rp pelo
mtodo da resistncia polarizao linear - RPL. Nas Figuras 33, 35 e 37 so
apresentadas as RPL para o sistema: bicarbonato de sdio saturado com
dixido de carbono com um eletrodo de trabalho de ao-carbono 1020 no
submetido a fluxo.
98
Figura 33 - Mtodo da resistncia polarizao linear (RPL). Soluo de bicarbonato de sdio

0,5 mol/L saturada com CO2. Sistema esttico, eletrodo de ao-carbono 1020 lixado. Medida 1
Ecorr = -801,2 mV
99

0,5 mol/L saturada com CO2. Sistema esttico, eletrodo de ao-carbono 1020 lixado. Medida 2.
E(i=0) = -810,1 mV
100

0,5 mol/L saturada com CO2. Sistema esttico, eletrodo de ao-carbono 1020 lixado. Medida 3.
Na Tabela 5 so apresentados resumidamente os valores obtidos pelo

mtodo de resistncia de polarizao linear RPL, para o sistema esttico.
Tabela 5 Resumo dos resultados obtidos pelo mtodo de resistncia de polarizao linear
para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico.
Sistema Esttico
Medida 1 Medida 2 Medida 3
Mdia
Desvio
Padro
E (i=0) mV
-804,8
-801,2
-810,1
-805,3
4,4
Rp (.cm2)
589,2
639,0
659,9
629,3
36,3
Coef.
0,99251
0,99721
0,99902
0,9962
0,003
Para calcular a taxa de corroso do sistema esttico, empregouse o mtodo da extrapolao da reta de Tafel j descrito neste trabalho no
Captulo 3. Os coeficientes de Tafel foram obtidos atravs do tratamento das
101
curvas de polarizao plotando-se o potencial E vs. log/i/, e podem ser vistos

nas Figuras 38, 39 e 40.
a= 85,5 mV/dec
c= -83,8 mV/dec
Figura 38 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de bicarbonato de sdio 0,5

mol/L saturada com CO2. Dados da medida 1 sistema esttico.
a= 85,3 mV/dec
c= -83,1 mV/dec
Figura 39 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de Bicarbonato de Sdio 0,5

102
a= 84,8 mV/dec
c= -83,3 mV/dec
Figura 40 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de Bicarbonato de Sdio 0,5

Na Tabela 6 podem ser visualizados resumidamente os valores obtidos

a partir da extrapolao da reta de Tafel para um sistema esttico. Os
resultados sero discutidos de forma comparativa com o sistema submetido a
fluxo.
103
Tabela 6 Resumo das medidas eletroqumicas para as 3 medidas efetuadas com o sistema
esttico.
Sistema Esttico
Medida 1
Medida 2
Medida 3
Mdia
Desvio
Padro
E (i=0) mV
-801,3
-803,4
-800,7
-801,8
1,4
Rp (.cm2)
589,2
639,0
659,9
629,3
36,3
a (mV/dec.)
85,5
85,3
84,8
85,2
0,3
c (mV/dec.)
-83,8
-83,1
-83,3
-83,4
0,3
Icorr (A/cm )
31,1
28,5
27,6
29,0
1,8
Coef.
0,9979
0,9985
0,9998
0,99807
0,001
0,36405
0,3336
0,3231
0,3402
0,02
Taxa de
Corroso
(mm/ano)
7.2.2 - Aplicao das tcnicas eletroqumicas clssicas sistema com fluxo

Para os testes com o sistema submetido condio de fluxo
mantiveram-se os mesmos parmetros empregados nos experimentos
utilizando tcnicas clssicas de eletroqumicas com sistema esttico. O
eletrodo de trabalho utilizado nesta etapa do estudo foi de ao-carbono 1020,
foi aplicado sobre este eletrodo a mesma rotina de preparao. Mantiveram-se
tambm as mesmas condies da clula e da soluo de bicarbonato de sdio
saturada com dixido de carbono.
Foram empregadas trs velocidades distintas nos experimentos com fluxo,
so elas:
80 RPM que equivale a 4,91 mL/s fluxo pouco intenso;
100 RPM que equivale a 6,17 mL/s fluxo moderado;
120 RPM que equivale a 7,34 mL/s fluxo intenso;
Foram realizadas as seguintes medidas eletroqumicas: potencial de circuito

aberto - OCP, polarizao e resistncia polarizao linear RPL, todas as
104
medidas foram realizadas em triplicada, em cada uma das trs diferentes

velocidades. Os ensaios foram realizados no aparelho Microqumica e tratados
em um Software comercial, respeitaram-se os mesmos parmetros das
medidas eletroqumicas do sistema esttico, para posterior comparao entre o
sistema esttico com o sistema fluxo.
So apresentados os resultados obtidos para o sistema com fluxo nas
Tabelas 7, 8 e 9. As curvas de OCP, polarizao com aplicao da
extrapolao da reta de Tafel e resistncia polarizao linear RPL para as
trs velocidades distintas de fluxo esto compiladas nos resultados que
seguem.
Tabela 7 - Resumo das medidas eletroqumicas para as 3 medidas efetuadas com o sistema
com fluxo de 4,91 mL/s.
FLUXO 80 RPM 4,91 mL/s

Medida 1
Medida 2
Medida 3
Mdia
Desvio
Padro
E (i=0) mV
-827,4
-825,3
-847,4
-833,3
12,198
Rp (.cm2)
347,2
315,6
416,1
359,63
51,390
a (mV/dec.)
87,5
85,3
86,4
86,4
1,1
c (mV/dec.)
-85,6
- 83,5
-84,1
-84,4
1,081
Icorr (A/cm2)
54,1
58,2
44,4
52,2
7,086
Coef.
0,99913
0,99972
0,99985
0,99956
0,6333
0,6804
0,5197
0,6111
0,0826
Taxa de
Corroso
(mm/ano)
105

Medida 1
Medida 2
Medida 3
Mdia
Desvio
Padro
E (i=0) mV
-873,3
-857,5
-855,8
-862,1
9,6
Rp (.cm2)
294,5
267,6
310,6
290,9
21,7
a (mV/dec.)
87,9
87,3
87,1
87,4
0,4
c (mV/dec.)
-84,1
-82,8
-83,3
-82,4
0,6
Icorr (A/cm )
63,3
68,9
59,5
63,9
4,7
Coef.
0,9998
0,9991
0,9989
0,9992
0,7410
0,8066
0,6965
0,7480
0,055
Taxa de
Corroso
(mm/ano)

Medida 1
Medida 2
Medida 3
Mdia
Desvio
Padro
E (i=0) mV
-862,2
-870,4
-873,7
-868,7
5,9
Rp (.cm2)
162,3
147,8
149,1
153,0
8,0
a (mV/dec.)
85,3
84,7
85,8
85,2
0,5
c (mV/dec.)
-82,9
-83,1
-83,7
-83,2
0,4
Icorr (A/cm2)
69,5
82,1
75,3
75,6
6,3
Coef.
0,9997
0,9990
0,9989
0,9992
0,8136
0,9611
0,8815
0,8854
0,07
Taxa de
Corroso
(mm/ano)
106
7.2.3 - Comparao entre os resultados obtidos com a aplicao das tcnicas

eletroqumicas clssicas para o sistema esttico e para o sistema com fluxo
Na Tabela 10 e nas Figuras 41 e 42 so apresentados um comparativo

dos coeficientes de Tafel (a e c), Icorr, resistncia polarizao Rp e taxa
de corroso entre o sistema esttico e para os sistemas com fluxo. Resultados
estes obtidos tanto pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel e pelo
mtodo de resistncia a polarizao linear - RPL.
Tabela 10 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema com e sem fluxo, avaliados pelo
mtodo da extrapolao da reta de Tafel.
Fluxo
Icorr
Rp
Taxa de
(mV/dec.)
(mV/dec.)
(A/cm2)
(.cm2)
Corroso
(mm/ano)
Esttico
85,2
-83,4
29,0
629,3
0,34
4,91 mL/s
86,4
-84,4
52,2
359,6
0,61
6,17 mL/s
87,4
-82,4
63,9
290,9
0,74
7,34 mL/s
85,2
-83,2
75,6
153,0
0,88
Figura 41 Taxa de corroso do ao-carbono 1020 em meio de bicarbonato de sdio saturado

com CO2, comparao entre sistema esttico e submetido a fluxo.
107
Observa-se claramente que existe uma tendncia do aumento da taxa

de corroso com o incremento do fluxo. Considerando o mecanismo de
dissoluo precipitao proposto por (NESIC, 2011), entende-se que para o
sistema ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com CO2
ocorre dissoluo do ferro na forma de ons Fe2+ que reagem com os ons
bicarbonato HCO3-, precipitando o filme protetor de carbonato de ferro
FeCO3. As caractersticas de proteo do filme de carbonato de ferro
dependem tanto das caractersticas do ao carbono (microestrutura, tratamento
trmico, elementos de liga) quanto das variveis ambientais (pH da soluo,
temperatura, composio da soluo e principalmente do fluxo do sistema).
Para o sistema esttico o filme protetor de carbonato de ferro permanece
precipitado sob o ao-carbono diminuindo a taxa inicial de corroso do sistema,
corroso e ainda cobrindo a superfcie do metal.
O aumento da corrosividade do sistema com o incremento do fluxo se
deve possivelmente ao aumento da transferncia de massa ocasionado pelo
aumento da velocidade na superfcie do metal. Quando maior a transferncia
de massa, maior a homogeneizao do meio e menor a concentrao de
ons na interface metal/soluo. Alm disso, com o aumento da tenso de
cisalhamento, provavelmente parte do filme de corroso no permanece
precipitado sobre a superfcie metlica.
108
Figura 42 Resistncia polarizao Rp do ao-carbono 1020 em meio de bicarbonato de

sdio saturado com CO2, comparao entre sistema esttico e submetido a fluxo.
Na Figura 42 verifica-se que o incremento de fluxo causa uma reduo

no valor da resistncia polarizao - Rp, que indica fortemente um aumento
da corrosividade do meio. A resistncia polarizao indica a resistncia que o
ao-carbono oferece quando aplicado um potencial externo ao sistema.
Assim, alto valor de Rp indica que o material no suscetvel corroso,
enquanto um valor baixo indica um alto potencial de corroso.
7.3 APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO PARA O

SISTEMA ESTTICO E PARA O SISTEMA COM FLUXO
Para os testes empregando a tcnica de rudo eletroqumico,

mantiveram-se os mesmos parmetros empregados nos experimentos
utilizando tcnicas clssicas de eletroqumicas. O eletrodo de trabalho utilizado
nesta etapa do estudo foi o mesmo eletrodo de ao carbono, j descrito
109
anteriormente. Foi aplicado sobre este eletrodo a mesma rotina de preparao,

mantiveram-se tambm as mesmas condies da clula e da soluo de
bicarbonato de sdio. Mas desta vez supriu-se o eletrodo auxiliar (platina), e
em seu lugar foi empregado um segundo eletrodo de trabalho, tambm
constitudo de ao carbono e com as mesmas caractersticas e dimenses.
Para a aquisio dos dados foi utilizada uma taxa de amostragem de 10
Hz com o tempo de monitoramento do potencial e da corrente de trs horas.
Foram realizadas medidas em triplicata para o sistema esttico e em cada uma
das trs diferentes velocidades: 80 rpm que equivale a uma vazo de 4,91
mL/s, 100 rpm que equivale a uma vazo de 6,17 mL/s e 120 rpm que equivale
a uma vazo de 7,34 mL/s.
Na Figura 43 e na Tabela 11 so apresentados os resultados obtidos
com a aplicao da tcnica de rudo eletroqumico para o sistema esttico.
Figura 43 - Frequncia versus Resistncia ao rudo para o sistema 0,5 mol/L de bicarbonato de
sdio saturado com dixido de carbono. Eletrodo de ao-carbono 1020. Triplicata para o
sistema com esttico.
Na Figura 43 so apresentados os resultados obtidos com a aplicao

da tcnica de rudo eletroqumico onde apresentada a Frequncia de eventos
110
dada em (Hz.cm2), versus Resistncia ao rudo Rn (Ohm.cm2). Como a

Resistncia ao rudo - Rn equivalente a resistncia polarizao Rp podese calcular uma taxa de corroso para o sistema. Assim como, predizer o
cenrio corrosivo que est ocorrendo durante os testes.
Para efetuar-se o clculo da taxa de corroso do sistema ao-carbono
em meio de bicarbonato de sdio saturado com CO2, empregou os coeficientes
de Tafel andico e catdico a e c respectivamente da primeira etapa deste
estudo Aplicao das tcnicas clssicas de eletroqumica. Calculou-se a
corrente de corroso - icorr (A/cm2), utilizando-se da Equao 11 e o
coeficiente de Stern Geary obtido pela Equao 12, assim obteve-se a taxa
de corroso em (mm/ano) com a Equao 13. Na Tabela 11, so apresentados
os resultados obtidos.
Tabela 11 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema esttico. Medidas realizadas em
triplicata empregando a tcnica de rudo eletroqumico.
Sistema Esttico
Mdia
Desvio
Padro
Rp (.cm2)
500,3
455,8
473,9
476,6
22,3
a (mV/dec.)
85,5
85,3
84,8
85,2
0,3
c (mV/dec.)
-83,8
-83,1
-83,3
-83,4
0,3
Icorr (A/cm2)
36,7
40,0
38,5
38,4
1,6
0,4297
0,4682
0,4507
0,4495
0,01
Taxa de
Corroso
(mm/ano)

com a aplicao da tcnica de rudo eletroqumico para o sistema com fluxo de
4,91 mL/s.
111
sistema com fluxo de 4,91 mL/s.
Tabela 12 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema com fluxo de 4,91 mL/s. Medidas
realizadas em triplicata empregando a tcnica de rudo eletroqumico.
Sistema com Fluxo 4,91 mL/s

Mdia
Desvio
Padro
Rp (.cm )
416,4
437,9
421,8
425,3
11,1
a (mV/dec.)
87,5
85,3
86,4
86,4
1,1
c (mV/dec.)
- 85,6
- 83,5
- 84,1
- 84,4
1,0
Icorr (A/cm2)
45,1
41,8
43,8
43,5
1,6
0,5279
0,4893
0,5127
0,5099
0,01
Taxa de
Corroso
(mm/ano)
112

6,17 mL/s.

Mdia
Desvio
Padro
Rp (.cm2)
411,6
380,5
307,1
366,4
53,6
a (mV/dec.)
87,9
87,3
87,1
87,4
0,4
c (mV/dec.)
- 84,1
- 82,8
83,3
82,4
0,6
Icorr (A/cm2)
45,2
48,4
60,1
51,2
7,8
0,5291
0,5666
0,7035
0,5997
0,09
Taxa de
Corroso
(mm/ano)
113

7,34 mL/s.

Mdia
Desvio
Padro
Rp (.cm2)
183,1
199,5
143,9
175,5
28,5
a (mV/dec.)
85,3
84,7
85,8
85,2
0,5
c (mV/dec.)
-82,9
-83,1
-83,7
-83,2
0,4
99,6
91,2
127,7
106,0
19,1
1,166
1,067
1,494
1,243
0,22
Icorr (A/cm )
Taxa de
Corroso
(mm/ano)
114
Na Figura 47 so apresentados de forma compilada os resultados

obtidos com a aplicao da tcnica de rudo eletroqumico para o sistema
esttico e sistema em fluxo 4,91 mL/s, 6,34 mL/s e 7,34 mL/s.
sdio saturado com dixido de carbono. Eletrodo de ao-carbono 1020. Triplicata para os
sistemas: esttico e com fluxo de 4,91 mL/s, 6,17 mL/s e 7,34 mL/s.
Na corroso do ao-carbono em meios de bicarbonato de sdio saturado

com CO2 o mecanismo predominante o mecanismo de dissoluo precipitao. Onde o ferro sofre uma dissoluo formando ons Fe2+, os ons de
ferro em soluo reagem com os ons bicarbonato - HCO3- precipitando um
filme protetor de carbonato de ferro - FeCO3 com a presena de Fe3O4
(magnetita) segundo o mecanismo proposto por NESIC, 2001 Figura 27. O
filme protetor depositado sob o ao-carbono possui propriedades passivantes,
ou seja, diminuem a taxa inicial de corroso do sistema. Na Figura 47 nas
medidas com o sistema esttico pode-se visualizar que a frequncia de
eventos se apresenta de forma concentrada numa mesma regio de
Resistncia ao rudo. Isso significa que no sistema esttico o filme protetor est
corroso, como cada reao um evento, a frequncia de eventos no
115
apresenta disperso acentuada, ao contrrio permanece concentrada em uma

mesma regio de resistncia ao rudo.
Para o sistema esttico pode-se dizer que est ocorrendo um processo
corrosivo generalizado, pois se tem alto valor de frequncia de eventos fn. A
quantidade de eventos est relacionada rea envolvida no processo, e
quanto maior o valor da frequncia de eventos espera-se que uma maior rea
do eletrodo esteja sofrendo o processo corrosivo.
Na corroso generalizada no ocorre um equilbrio temporal entre os
eletrodos.
Os frequentes picos de rudo eletroqumico obtidos durante o
processo de corroso generalizada so gerados pelas continuas trocas entre

os stios microandicos e microcatdicos. Portanto, um sistema que sofre
corroso generalizada possui uma frequncia de eventos elevada.
Os processos corrosivos envolvem um nmero de estgios de transporte
de massa, os quais podem ser influenciados pelo fluxo da soluo: a
distribuio dos reagentes nos stios andicos, a remoo de produtos dos
stios catdicos, e as variaes de propriedades resultantes do reparo ou
da quebra do filme (LEGAT, 2000).
Quando o sistema induzido a uma condio de fluxo possivelmente
ocorra quebra do filme protetor, expondo reas andicas e possibilitando
processos corrosivos localizados. Na figura 48 verifica-se que ao passar do
fluxo de 6,17 mL/s para uma condio de fluxo de 7,34 mL/s provavelmente
ocorreu uma mudana no cenrio corrosivo. Na condio inicial com o sistema
esttico at a condio de fluxo de 6,17 mL/s o processo corrosivo dominante
a corroso generalizada, o filme protetor depositado sob o ao-carbono diminu
a taxa inicial de corroso do sistema. Entretanto quando a fluxo se torna mais
intenso em 7,34 mL/s a corroso passa a ser localizada. Segundo o trabalho de
IKEDA et al., (apud KERMANI e MORSHED, 2003) atriburam iniciao do
ataque localizado s reaes competitivas de formao de filme entre o
carbonato de ferro (FeCO3) e a magnetita (Fe3O4). A co-deposio dos dois
compostos poderia iniciar a corroso em camadas pelo distrbio na formao
do filme protetor. Eles concluram que a iniciao do mecanismo est
fortemente relacionada com a formao de um filme de FeCO3 pouco protetor
ou com a destruio localizada do filme protetor.
116
Na Figura 47 quando ocorre incremento do fluxo observa-se que a

frequncia de eventos diminu, ou seja, para os sistemas com fluxo, pode-se
dizer que, quanto maior o fluxo menor quantidade de eventos e menor a rea
envolvida no processo corrosivo. Este um resultado j esperado: como a
frequncia de eventos um parmetro inversamente proporcional ao desvio
padro, e, medida que o fluxo aumenta, a corroso e o desvio padro
aumentam tambm, as curvas deslocaram-se para a esquerda sugerindo
corroso localizada.
A influncia do transporte de massa no mecanismo de dissoluo precipitao na formao do filme protetivo de carbonato de ferro sobre o
ao evidenciado na variao da resistncia com a vazo. A menor resistncia
obtida na aplicao da tcnica de rudo eletroqumico pode estar relacionada
ao fato do sistema ao/bicarbonato de sdio no estar atingindo sua condio
de estabilidade pela consolidao de um filme contnuo e passivante de
carbonato de ferro.
Ainda com o incremento do fluxo observa-se na Figura 47 que no fluxo
de 7,34 mL/s a Resistncia ao rudo diminuiu em relao as demais condies.
Assumindo-se que a Resistncia ao rudo - Rn equivalente a Resistncia
polarizao - Rp, e sabendo-se que Rp representa a resistncia do sistema ao
um determinado processo corrosivo. Pode-se dizer que quanto menor a
resistncia ao rudo maior ser a taxa de corroso do sistema.
117
Figura 48 Taxa de corroso do ao-carbono 1020 em meio de bicarbonato de sdio saturado

com CO2, comparao entre sistema esttico e submetido a fluxo usando a tcnica de rudo
eletroqumico.
Pela observao da Figura 48 evidencia-se que a corroso localizada

induzida pelo fluxo DUGSTAD (apud KERMANI e MORSHED, 2003) verificou a
relao entre a quantidade de ons Fe2+ no meio e a iniciao do ataque tipo
mesa. De acordo com seus estudos, quando o ataque tipo mesa iniciado,
uma clula galvnica provavelmente estabelecida, onde a superfcie
recoberta com o filme a regio catdica e as reas atacadas so andicas.
As condies de fluxo podem impedir a re-formao de uma camada protetora
no metal exposto. Este comportamento caracterstico de um filme formado
por matriz de carbeto selado superficialmente por carbonato de ferro, o qual
no resistente ao fluxo (KERMANI e MORSHED, 2003).
118
7.4
COMPARAO
ENTRE
OS
RESULTADOS
OBTIDOS
PELA
EXTRAPOLAO DA RETA DE TAFEL COM A TCNICA DE RUDO

ELETROQUMICO
Na Tabela 15 a na Figura 49 so apresentados um comparativo entre os

resultados obtidos pela extrapolao da reta de Tafel com os resultados
obtidos pela aplicao da tcnica de rudo eletroqumico.
Figura 49 - Comparativo entre os resultados de taxa de corroso (sistema esttico e com fluxo)
obtidos pela extrapolao da reta de Tafel com os resultados obtidos pela aplicao da tcnica
de rudo eletroqumico para o ao-carbono 1020 em meios de bicarbonato de sdio e CO2.
119
Tabela 15 - Resumo dos resultados obtidos para os sistemas estticos e com fluxo. Medidas
realizadas pelo mtodo de Tafel e empregando a tcnica de rudo eletroqumico.
Mtodo de Tafel + RPL
Mtodo do rudo
eletroqumico
Parmetro
Rp (.cm2)
Taxa de
Rp (.cm2)
Taxa de
Corroso
Corroso
(mm/ano)
(mm/ano)
Sistema Esttico
629,3
0,34
476,6
0,44
Fluxo de 4,91 mL/s
359,6
0,61
425,3
0,50
Fluxo de 6,17 mL/s
290,9
0,74
366,4
0,59
Fluxo de 7,34 mL/s
153,0
0,88
175,5
1,24
A taxa de corroso obtida pela tcnica de rudo eletroqumico em

comparao com a taxa de corroso obtida pelo mtodo da extrapolao da
reta de Tafel, superior principalmente na condio de fluxo mais intenso 7,34
mL/s. Isso j era esperado uma vez a tcnica de rudo eletroqumico bastante
sensvel para processos localizados.
O mtodo da extrapolao da reta de Tafel sugere uma corroso forada
de modo a ser obter o mximo de corroso possvel para o sistema em estudo.
J a tcnica de rudo eletroqumico mensura oscilaes espontneas de
potencial e corrente. Mesmo sendo tcnicas diferentes os resultados obtidos
por ambas as tcnicas apresentam a mesma tendncia que o aumento da
corrosividade do sistema com o incremento do fluxo.
A partir desses dados obtidos tanto por Tafel quanto pela tcnica de
rudo eletroqumico verifica-se que o mecanismo dominante na corroso do
ao-carbono o de dissoluo precipitao, e que o filme protetor formado
no constudo somente por carbonato de ferro. Com o incremento do fluxo ao
sistema iniciam-se reaes competitivas entre o filme de carbonato de ferro
(FeCO3) e a magnetita (Fe3O4), promovendo a destruio localizada do filme
protetor. As condies de fluxo impedem a re-precipitao de uma camada
protetora no metal exposto, este comportamento evidencia que o filme formado
possui uma matriz de carbeto (Fe3C) selado superficialmente por carbonato de
ferro, o qual no resistente ao fluxo intenso (KERMANI e MORSHED, 2003).
120
7.5 MEDIDA DE RUDO ELETROQUMICO AO LONGO DAS SEMANAS

SISTEMA EESTTICO
Para verificar-se o comportamento do ao-carbono em meio de
bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono em perodos
prolongados de tempo e empregando a tcnica de rudo eletroqumico, foi
produzida uma clula de acondicionamento para os eletrodos de trabalho que
foi apresentada na Figura 19.
Para os testes empregando a tcnica de rudo eletroqumico com o
sistema esttico e monitorado ao longo de algumas semanas, foram mantidos
os mesmos parmetros j empregados nos experimentos utilizando tcnicas
clssicas de eletroqumicas e nos testes anteriores empregando rudo
eletroqumico.
Os eletrodos foram colocados em uma clula de acondicionamento Figura
19 e preencheu-se a clula de acondicionamento com uma soluo de
bicarbonato de sdio 0,5 mol/L que foi saturada com CO2 por 45 minutos. Os
eletrodos permaneceram em repouso na clula de acondicionamento. Foi
realizada a primeira aquisio de dados aps 3 horas de repouso. Retornaramse os eletrodos de trabalho na clula de acondicionamento com soluo de
bicarbonato de sdio 0,5 mol/L que foi novamente saturada com CO2 por 45
minutos, para manter uma atmosfera rica em gs carbnico e isenta de
oxignio. Tambm se fez o borbulhamento com CO2 antes da realizao dos
experimentos, para no ocorrer interferncia devido ao oxignio. Repetiu-se a
aquisio de dados com 12 horas, 24 horas, 48 horas, 72 horas, 1 semana, 2
semanas, 3 semanas e 4 semanas de repouso. A soluo de bicarbonato de
sdio 0,5 mol/L foi saturada com CO2 por 45 minutos todos os dias ao longo do
experimento. Os resultados obtidos esto apresentados na Figura 50.
121
Figura 50 Acompanhamento da Resistncia ao rudo versus freqncia de eventos ao longo

de 4 semanas.
Na Figura 50 observa-se que a frequncia de eventos se apresenta de

forma localizada praticamente numa mesma regio de resistncia ao rudo.
Assim, pode-se dizer que o sistema sofre uma corroso generalizada. E isso se
mantm ao longo de todas as semanas de acompanhamento do sistema em
estudo. Pode-se afirmar que para ocorrer mudanas no processo corrosivo,
necessita-se que ocorram alteraes em alguma das variveis do sistema,
como por exemplo, o incremento de fluxo.
122
7.6 ANLISE DA PERDA DA MASSA DE FERRO PARA A SOLUO

APLICANDO POLAROGRAFIA
At a presente etapa deste estudo, obtiveram-se taxas de corroso por
tcnicas clssicas de eletroqumica como Tafel e Resistncia polarizao
linear RPL. E por tcnicas mais recentes, ainda em fase de consolidao,
que a tcnica de rudo eletroqumico. Todas estas tcnicas fornecem taxas
tericas de corroso do sistema. Com o objetivo de confrontar os resultados
terico e experimental das taxas de corroso j obtidas em etapas anteriores,
determinou a perda de massa de ferro do sistema por anlise polarogrfica.
Ao longo da aquisio de dados com a tcnica de rudo eletroqumico
(acompanhamento ao longo das semanas), coletaram-se amostras de 5 mL da
soluo de bicarbonato de sdio saturado com CO2, que preenchia a clula de
acondicionamento e que continha os eletrodos de trabalho Figura 19. Foram
realizadas coletas de amostras da primeira quarta semana e analisadas por
polarografia. Com isso pode-se determinar a perda da massa de ferro dos
eletrodos de trabalho para a soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L ao
longo do monitorado das quatro semanas. Os resultados so apresentados nas
Figuras 51, 52, 53, 54 e 55.
Figura 51 Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato de sdio
0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Primeira semana monitorada.
123
0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Segunda semana monitorada.
0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Terceira semana monitorada.
0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Quarta semana monitorada.
124
Figura 55 - Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato de sdio
0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Quatro semanas monitoradas.
Atravs da taxa de perda de massa de ferro para a soluo de

bicarbonato de sdio saturado com CO2, pode-se comprovar o mecanismo de
dissoluo - precipitao do ao-carbono. Ao analisar a Figura 55 verifica-se
que na primeira semana de acompanhamento a concentrao de ferro em
soluo foi de 8, 818 mg/L, isso significa que no incio do processo corrosivo
ocorreu dissoluo do ferro presente no ao-carbono, formando os ons Fe2+.
A partir da segunda semana de acompanhamento ocorre diminuio
da concentrao dos ons Fe2+, isso se deve ao fato de que os ons de ferro
reagem com os ons bicarbonato (CO3 2-), precipitando um filme de carbonato
de ferro sob o ao-carbono.
O filme formado de carbonato de ferro nas condies do sistema de
estudo com pH em torno de 7 e temperatura ambiente se dissolve e re-precipita
atingindo o equilbrio Fe2+ (aq) + CO3 2-(aq) FeCO3.
125
Foi determinada a taxa de perda da massa de ferro somente com o

sistema esttico, pois no existem equipamentos disponveis no laboratrio
capazes de produzir uma condio de fluxo contnuo por semanas. Assim
sendo pode-se estabelecer uma comparao somente entre os resultados
obtidos para sistema esttico. Na Tabela 16 so apresentados os resultados de
forma comparativa.
Tabela 16 Comparativo das taxas de corroso (mm/ano) calculadas por Tafel, rudo
eletroqumico e anlise polarogrfica.
Parmetro
Taxa de Corroso
Taxa de Corroso
Anlise
(mm/ano) por
(mm/ano) por RE
polarogrfica
Tafel
Sistema Esttico
(mm/ano)
0,34
0,44
0,19
A taxa de corroso por perda de massa de ferro pode ser calculada pela
Equao 14, e quando comparada s demais taxas de corroso obtidas por
Tafel e pela tcnica de rudo eletroqumico esta se apresenta inferior. Isso deve
ao fato de que na anlise polarogrfica foi determinado somente os ons ferro
dissolvidos em soluo, no foram determinados os ons ferro precipitados na
forma de carbonato de ferro FeCO3. Para isso seria necessrio conhecer a
espessura do filme formado e isso no foi determinado, pois a tcnica
polarogrfica foi aplicada somente para comprovar o mecanismo de dissoluo
precipitao.
126
CAPTULO 8
CONCLUSO
A imaginao mais importante que o conhecimento. Conhecimento

auxilia por fora, mas s o amor socorre por dentro. Conhecimento vem,
mas a sabedoria tarda.
Albert Einstein
127
8 - CONCLUSO
O sistema experimental utilizado permitiu a avaliao da influncia da

condio de fluxo no mecanismo de formao e crescimento de filmes num
sistema controlado por dissoluo - precipitao.
Pode-se aplicar a tcnica do rudo eletroqumico na corroso causada
em ao carbono devido ao meio de bicarbonato de sdio e CO2, onde se
verificou que a tcnica eficiente para determinao da taxa de corroso e
para a predio do cenrio corrosivo, para sistemas estticos e submetidos a
fluxo. Os resultados obtidos pela aplicao da tcnica do rudo eletroqumico
foram avaliados a partir da fundamentao terica de modelos de dissoluo
precipitao.
A tcnica de rudo eletroqumico mostrou-se sensvel na determinao de
diferentes modos de corroso generalizada e localizada.
A caracterizao morfolgica do filme de carbonato de ferro formado
confirmar o processo de formao do filme protetor, que se correlacionam com
os resultados terico experimental de taxa de corroso com a perda da massa
de ferro do sistema obtida por polarografia, e que consolidou a mecanismo de
corroso do ao-carbono como o de dissoluo precipitao.
128
CAPTULO 9
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
No h fatos eternos, como no h verdades absolutas.

Friedrich Nietzsche
129
9 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Aplicar a tcnica de rudo eletroqumico para a soluo contendo ons

cloreto de forma a permitir a avaliao do efeito dos processos
localizados de corroso nas curvas de taxa de corroso.
Variar o fluxo de eletrlito para se avaliar o deslocamento do processo

corrosivo para regio de menores frequncias de evento, mantendo-se
a mesma resistncia de rudo.
Estudo da camada limite hidrodinmica do eletrlito formado em

condies de fluxo.
Estudo do mecanismo de formao do produto de corroso do ao

carbono, em funo do comportamento hidrodinmico do fluido.
Avaliao do comportamento do ao carbono frente corroso por CO2

e sua correlao com as condies de fluxo do fludo na superfcie do
ao carbono.
130
CAPTULO 10
REFERNCIAS
Minha f no desconhecido,
em tudo que no podemos compreender por meio da razo.
Creio que o que est acima do nosso entendimento
apenas um fato em outras dimenses
e que no reino do desconhecido h uma infinita reserva de poder
Charles Chaplin
131
10 REFERNCIAS
ABALLE, A.; BAUTISTA, A.; BERTOCCI, U.; HUET, F. The Measurement of

the Noise Resistance for Corrosion Applications. Corrosion, v.57, n.1, p. 35-42,
2001.
ALEIXO, L.M. Voltametria: conceitos e tcnicas. Universidade Estadual de

Campinas, Instituto de Qumica. Campinas - So Paulo, 2009.
AL-MAZEEDI,
H.
A.
electrochemical noise
A.;
COTTIS,
parameters
R.
as
A.
practical
indicators
of
evaluation
corrosion
of
type.
Electrochimica Acta, n.49, p. 2787-2793, 2004.
ALTO, P. A. Gerenciamento da Corroso em Dutos: Corroso Interna em

Dutos de leo, Gs e Derivados, Apostila, 1998.
AMAYA, J.M.S.; COTTIS, R.A.; BOTANA, F.J. Shot Noise and Statistical
Parameters for the Estimation of Corrosion Mechanisms. Corrosion Science,
n.47, p. 3280-3299, 2005.
ALVES, V. A, BRETT, C. M. A, MONTENOR, M.F. Caracterizao por XPS de

filmes passivos formados sobre aos de baixa liga em meio de bicarbonato.
Revista Qumica Nova, v.28, n.2, p.204-210, 2005.
ASM. HANDBOOK, Vol 13 A, ASM international p. 210 213, 2003.
BARD, A. J.; FAULKNER, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals

and Applications. Singapore: John Wiley & Sons, 1980.
BRESCIANI. E. F. Seleo de Materiais Metlicos. Campinas, Editora da

UNICAMP. 1991.
BRETT, A. M. O.; BRETT, C. M. A. Electroqumica: princpios, mtodos e

aplicaes. Coimbra: Livraria Almedina, 1996.
132
BULLARD, S.J.; COVINO, B.S.; RUSSEL, J.H.; HOLCOMB, G.R.; CRAMER,

S.D.; MOROZ, M.Z. Electrochemical Noise Sensors for Detection of
Localized
and General
Corrosion
of
Natural
Gas
Transmission
Pipelines. Albany Research Center: Final Report for the Period July 2001October 2002. Prepared for the United States Department of Energy, National
Energy Laboratory. 2002.
COTTA, R.; COTTIS, R.A. Methods for the Visualization of Electrochemical

Noise Data. Corrosion, Conference and Expo, n. 7363, 2007. 206
COTTIS, R. A. An Evaluation of Electrochemical Noise for the Estimation

of Corrosion Rate and Type. Corrosion, NACExpo 2008, n.6432, 2006.
COTTIS, R. A.; TURGOOSE, S.; NEWMAN, R. Corrosion Testing Made

Easy: Electrochemical Impedance and Noise. USA NACE internacional,
1999.
COTTIS, R. A.; TURGOOSE, S.; SYRETT, B. C. Corrosion Testing Made

Easy: Electrochemical Impedance and Noise. NACE, Houston TX, 2000.
COTTIS, R.A. Interpretation of Electrochemical Noise Data. Corrosion,

v.57, n.3, p.265-285, 2001.
CROLET, J. L., THEVENOT, N.; NESIC, S. Role of Conductive Corrosion

Products in the Protectiveness of Corrosion Layers, Corrosion, v. 54, n. 3, p.
194-203, 1998.
DAS, G.S, KHANNA, A.S, Corrosion Behaviour of Pipeline Steel in CO2

Environment. Vol. 57, No.3. Julho 2004, p. 277-281.
133
DOMINGUES, H. C. N. Estudo do comportamento eletroqumico do aocarbono em meio de bicarbonato de sdio e gs carbnico, utilizando a
tcnica do rudo eletroqumico. Dissertao de Mestrado. Programa de ps
graduao
em Engenharia Mecnica com ria de concentrao em
Manufatura. Universidade Federal do Paran. Curitiba, 2010.
DUGSTAD, Mechanism of Protective Film Formation During CO2 Corrosion of

Carbon Steel, Corrosion, 1998, paper No. 31.
DURNIE, W., et al. Harmonic Analysis of Carbon Dioxide Corrosion, Corrosion

Science, n. 44, p.1213-1221, 2002.
FFANO, S.; JAMBO, H. C. M. Corroso: Fundamentos, Monitorao e

Controle. Petrobras. Editora: Cincia Moderna, 2007.
GENTIL, V. Corroso, 6ed, Ed. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 2011.
GOMES, A. C.T. Anlise da Corroso e da Eroso-Corroso do Ao

Carbono em meio com NaHCO3 e CO2. Dissertao de Mestrado. Programa
de Ps Graduao em Engenharia. Universidade Federal do Paran, 2005.
HARUNA, T.; MORIKAWA, Y.; FUJIMOTO, S.; SHIBATA, T. Electrochemical

noise analysis
for
estimation
of
corrosion
rate
of
carbon
steel
in
bicarbonate solution. Corrosion Science, n.45, p. 2093-2104, 2003.
HASSAN, S., MISHRA, B., OLSON, D.L., SALAMA, M.M. Effect of

Microstructure on Corrosion Steels in Aqueous Solutions Containing Carbon
Dioxide, NACE International Corrosion Julho 1998.
HEUER, J. K.; STUBBINS, J. F. Microstructure Analysis of Coupons Exposed to

Carbon Dioxide Corrosion in Multiphase Flow, Corrosion, v. 54, n.7, p. 566575, 1998.
134
HUET, F.; BAUTISTA, A. ; BERTOCCI, U. Listening to corrosion. The

Electrocheminal Society Interface, p. 40-43, 2001.
HIGGINS, Raymond A. Propriedades e estruturas dos materiais em

engenharia. So Paulo: Dofel, 1982.
KERMANI, M. B.; MORSHED, A. Carbon Dioxide Corrosion in Oil and Gas

Production A Compendium, Corrosion, v. 59, n. 8, p. 659-683, 2003.
KINSELLA, Y. J.; TAN, Y. J.; BAILEY, S. Electrochemical Impedance

Spectroscopy and Surface Characterization Techniques to Study Carbon
Dioxide Corrosion Product Scales, Corrosion, v. 54, n. 10, p.835-842, 1998.
LEGAT,
A.
Influence
of
Electrochemical
Movement
on
Measured
Electrochemical Noise. Corrosion, v.56, n.11, p.1086-1092, 2000.
LYONS, William C. Standard handbook of petroleum & natural gas engineering

ISBN 0-88415-643-5, Gulf professional Publishing, 1996.
LINTER, B. R.; BURSTEIN, G. T. Reactions of Pipeline Steels in Carbon

Dioxide Solutions. Corrosion Science, n.41, p. 117-139, 1999.
LPEZ,
D.
A.;
PREZ,
T.;
SIMISON,
S.
N.
The
influence
of
microstructure and chemical composition of carbon and low alloy steels in

CO2 corrosion. A state of art appraisal. Materials and Design, n. 24, p. 561575, 2003.
PANOSIAN, Z. Corroso e proteo contra corroso em equipamentos e
estruturas metlicas. So Paulo. Instituto de Pesquisas Tecnolgicos - IPT, 1
Ed. So Paulo SP,1996.
MAREK, M.I. Fundamentals of Corrosion: Introduction, ASM Handbook, 4

ed.: Corrosion, v. 13, 1992.
135
MISHRA, S., et al. Development of a Predictive Model for Activation-Controlled

Corrosion of steel in Solutions Containing Carbon Dioxide, Corrosion, v. 53, n.
11, p. 852-859, 1997.
MOISEEVA, L. S. Carbon Dioxide Corrosion of Oil and Gas Field

Equipment, Protection of Metals, v. 41, n. 1, p. 82-90, 2005.
MORA-MENDOZA, J. L.; TURGOOSE, S. Fe3C Influence on the Corrosion

Rate of Mild Steel in Aqueous CO2 Systems under Turbulent Flow Conditions,
Corrosion Science, n. 44, p. 1223-1246, 2002.
MORAES,
F.
D., et
al.
Characterization
of
CO2 Corrosion
Product
Environmental Conditions, Corrosion 2000 - NACE, paper n 30, 2000.
MUNZ, J. GENESCA, R. DURAN, J. MENDOZA, Mechanism of FeCO3

Formation on API x70 Pipeline Steel in Brine Solutions containing CO2,
Corrosion, paper No. 05297, 2005.
NESIC, S. Key issues related to modelling of internal corrosion of oil and gas
pipelines A review. Corrosion Science, v.49, p. 43084338, 2007.
NESIC, S.; LEE, J. L. A mechanistic model for carbon dioxide corrosion of mild
steel in the presence of protective iron carbonate films-Part 3: Film
Growth Model. Corrosion Science, v.59, n.7, p. 616-628, 2003.
NESIC, S.; LUNDE, L. Carbon Dioxide Corrosion of Carbon Steel in Two-Phase

Flow, Corrosion, v. 50, n. 9, p. 717-727, 1994.
NESIC, S., et al. An Electrochemical Model for Prediction of Corrosion of

Mild Steel in Aqueous Carbon Dioxide Solution, Corrosion, v. 52, n. 4,p.280
294, 1996.
136
NORDSVEEN, M.; NSIC, S.; STANGELAND, A. A mechanistic model for

carbon dioxide corrosion of mild steel in the presence of protective iron
carbonate films - Part 1: Theory and Verification. Corrosion Science, v.59, n.5,
p. 443-456, 2003.
RAJAPPA, S., ZHAG, R., GOPALM, M. Modeling the Effects through the iron
Carbonate Layer in the Carbon Dioxide Corrosion of Carbon Stell.
Corrosion,1998 paper No. 26.
RIOS, E., C. Estudo da corroso do ao AISI 1020 em meio de petrleo.

Tese de Doutorado. Programa de Ps Graduao em Qumica. Universidade
Federal de So Carlos: UFSCar, 2012.
REVISTA QUMICA E DERIVADOS. Corroso: Novas Solues para o

Problema, p. 31, julho, 1966.
REVISTA PETROBRAS. Pr-Sal: A Riqueza Brasileira. Rio de Janeiro:

Edio Especial, n.147, 2009.
ROBIM, A.L.M. Apostila de Degradao e Proteo de Materiais. EEL-USP.

So Paulo. 2007.
SILVA, A.G.S. Estudo do comportamento eletroqumico do Nibio sob

carregamento e descarregamento de hidrognio. Dissertao de Mestrado.
Programa de Ps Graduao em Engenharia e cincias dos Materiais.
Universidade Federal do Paran, Curitiba 2005.
SILVA, L.M. HERNANDEZ, J. GENESCA, J. DURAN, R. MENDOZA, J. Effect

of flow on the Corrosion Mechanism of Diferent API Pipeline Steels Grades in
NaCl Solutions Containing CO2, Corrosion, Paper No. 05297, 2005.
SONG, F.M., KIRK D. W., GRAYDON J. W., CORMACK, D.E. Prediction for
CO2 Corrosion of Active Steel Under Precipitate, Corrosion, 2004 paper No.
04382.
137
SMULKO, J. M.; DAROWICKI, K.; ZIELINSKI, A. On Electrochemical Noise

Analysis for Monitoring of Uniform Corrosion Rate. IEE Trasactions on
Instrumentation and Measutement, v.56, n.5, p. 2018-2022, 2007.
TAN, Y-J. Interpreting Electrochemical Noise Resistance as a Statistical Linear

Polarisation Resistance. The Journal of Corrosion Science and Engineering.
P. 20-23, 1999.
TAN, Y-J., et al. Mapping non-uniform corrosion using the wire beam electrode
method. I. Multi-phase carbon dioxide corrosion, Corrosion Science, n. 43, p.
1905-1918, 2001.
TICIANELLI,
E.A.;
GONZALEZ,
E.
R.
Eletroqumica:
Princpios
Aplicaes, 2ed, So Paulo, Edusp, 2005.
TULLMIN, M. KLASSEN, R.D., ROBERGE P. R. Electrochemical noise analysis

for corrosivity assessment. Corrosion, n.281, 2000.
VIDEM, K.; KOREN, A. M. Corrosion, Passivity and Pitting of Carbon Steel in

Aqueous Solutions of HCO3-, CO2, e Cl-, Corrosion, v. 49, n. 9, p. 746-754,
1993.
ZEEMAN, A. www.infosolda.com.br/artigos/metso108.pdf.
WAARD, C., et al. Predictive Model for CO2 Corrosion Engineering in Wet
Natural Gas Pipelines, Corrosion, v. 47, n. 18, p. 976-985, 1991.
WAARD, C.; MILLIAMS, D. E. Carbonic Acid Corrosion of Steel, Corrosion, v.

31, n. 5, p. 177-181, 1975.
WANG, H. Applications of Electrochemical Noise Techniques in Multiphase

Flow. Corrosion, n.5368, 2005.
138
WU, S. L., et al. Characterization of the Surface Film Formed from Carbon
Dioxide Corrosion on N80 Steel, Materials Letters, n. 58, p. 1076-1081, 2004.
WU, S. L., et al. EIS study of the surface film on the surface of carbon steel
from supercritical carbon dioxide corrosion, Applied Surface Science, n.
228, p. 17-25, 2004.
139

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

SIMONE MARIA KLOK

APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO NO ESTUDO DA

SIMONE MARIA KLOK

APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO NO ESTUDO DA

Programa Interdisciplinar de Ps-graduao

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de A. Ponte

Klok, Simone Maria

Com muito amor dedico esta dissertao

Ao Professor Patrcio Impinnisi, pelas observaes e discusses, no

A Professora Cladia Marino pelas observaes e discusses, no

Ao Alysson Nunes Digenes pelo auxlio com a tcnica de Rudo

A todas as amigas do GEA - Grupo de Eletroqumica Aplicada Ana

Universidade Federal do Paran, pela infra-estrutura concedida para a

Ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincias dos

LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS.....................................................................................

1.2 - OBJETIVOS DO TRABALHO...................................................................................

1.2.1 - Objetivo Geral........................................................................................................

1.2.2 - Objetivos Especficos.............................................................................................

1.3 - ESTRUTURA DA DISSERTAO............................................................................

2.1 - PROCESSOS CORROSIVOS..................................................................................

2.2 - CORROSO POR DIXIDO DE CARBONO...........................................................

2.2.1 - Fatores que influenciam a corroso por CO2.........................................................

2.2.1.2 - Presso parcial de CO2.......................................................................................

2.2.1.3 - Influncia da temperatura ..................................................................................

2.2.1.4 - Contaminao com O2 .......................................................................................

2.2.1.5 - Influncia da microestrutura do ao ...................................................................

2.2.1.7 - Composio qumica da soluo e supersaturao ..........................................

2.2.2 - Eletroqumica da corroso por CO2.......................................................................

2.2.3 - Produtos de corroso por CO2...............................................................................

2.2.3.1 - Filmes transparentes..........................................................................................

2.2.3.2 - Carbeto de ferro Cementita (Fe3C)..................................................................

2.2.3.3 - Carbonato de ferro Siderita (FeCO3)...............................................................

2.2.3.4 - Carbonato de ferro (FeCO3) + Carbeto de ferro (Fe3C).....................................

3.1 - POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO OCP..........................................................

3.2.1 - Voltametria de varredura linear..............................................................................

3.3 - RESISTNCIA POLARIZAO LINEAR RPL...................................................

3.4 - CURVAS DE TAFEL.................................................................................................

3.5 - TAXA DE CORROSO.............................................................................................

3.6 - CLCULO DA TAXA DE CORROSO COM A PERDA DA MASSA DE FERRO....

4 - TRABALHOS CORRELATOS NO ESTUDO DA CORROSO POR CO2.................

4.1 - SISTEMA ESTTICO................................................................................................

4.2 - SISTEMA COM FLUXO............................................................................................

5 - FUNDAMENTAO TERICA DE RUDO ELETROQUMICO REL......................

5.1 - A TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO.............................................................

5.2 - DEFINIO DE RUDO ELETROQUMICO.............................................................

5.3 - APARATO EXPERIMENTAL PARA MEDIO DE RUDO ELETROQUMICO......

5.3.1 - Medio do rudo do potencial...............................................................................

5.3.2 - Medio do rudo de corrente................................................................................

5.4 - RESISTNCIA AO RUDO ELETROQUMICO RN...............................................

5.5 - ANLISE DE RUDO ELETROQUMICO.................................................................

5.5.1 - Anlise no domnio do tempo................................................................................

5.5.2 - Anlise estatstica..................................................................................................

5.6 - DIFERENCIANDO PROCESSOS CORROSIVOS EMPREGANDO RUDO

6.2 - MEDIDAS ELETROQUMICAS CLSSICAS PARA O SISTEMA COM

6.3 - MEDIDAS DE RUDO ELETROQUMICO PARA SISTEMA ESTTICO E COM

6.4 - MEDIDAS DE RUDO ELETROQUMICO AO LONGO DE SEMANAS SISTEMA

6.5 - MEDIDA DA PERDA DE MASSA DE FERRO PARA A SOLUO POR

7.1 - CARACTERIZAO DO FILME FORMADO............................................................

7.1.1 - Caracterizao por microscopia eletrnica de varredura MEV...........................

7.1.2 - Caracterizao por XPS Espectroscopia fotoeletrnica de raios X.................

7.2 - APLICAO DAS TCNICAS ELETROQUMICAS CLSSICAS...........................

7.2.1 - Aplicao das tcnicas eletroqumicas clssicas para o sistema esttico.............

7.2.3 - Comparao entre os resultados obtidos com a aplicao das tcnicas