TERMOQUMICA

1.2.3.4.5.6.7.8.9.-

10.11.12.-

Qumica
2bachillerato

Sistemas, estados y funciones de estado.

Primer principio de la Termodinmica.
Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin constante.
3.1. Relacin entre ambas.
Entalpa estndar de reaccin.
4.1. Ecuaciones termoqumicas.
Entalpa estndar de formacin.
Ley de Hess.
Aplicacin de la ley de Hess: Ciclo de Born-Haber
Clculo de las entalpas de reaccin a partir de entalpias de formacin.
Energa o entalpa de enlace de enlace.
9.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la
ley de Hess.
Entropa.
10.1. Segundo principio de la termodinmica.
Energa libre de Gibbs.
Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la temperatura.

DEFINICIN DE TERMOQUMICA.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema
qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las
reacciones exotrmicas.

Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos absorbiendo energa. Son las
reacciones endotrmicas.
1.-SISTEMAS
Es una parte pequea del universo que se asla para someterla a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Al conjunto SISTEMA + ENTORNO se le denomina UNIVERSO
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa con el entorno).
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En las reacciones qumicas:
SISTEMAS = Conjunto de Sustancias qumicas (reactivos y productos)

TERMOQUMICA

Qumica
2bachillerato

VARIABLES DE ESTADO
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reaccin qumica), y definen el estado de un sistema.

Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
Algunas variables dependen solo del estado en que se encuentra el sistema y no de cmo ha
evolucionado para llegar a l, son las variables de estado y las funciones de estado. Otras como el
calor y el trabajo si dependen del camino seguido hasta llegar a en determinado estado.

FUNCIONES DE ESTADO

Son variables de estado que tienen un valor nico para cada estado del sistema.
Su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.
Son funciones de estado: Presin, temperatura, energa interna, entalpa.
NO lo son: calor, trabajo.

TRABAJO TERMODINMICO:
En las reacciones qumicas donde hay un incremento en el nmero de moles , hay una expansin de los
gases contra la presin exterior. Para determinar el valor del trabajo realizado por una fuerza externa
cuando el sistema se expansiona, consideramos un gas encerrado en un cilindro de superficie S.
expansin

A partir de la expresin del trabajo fsico:

W= F. x

gas

V
Fext

Como la fuerza y el desplazamiento tienen sentidos opuestos: W = -Fx

La fuerza externa est relacionada con la presin exterior (pudiendo ser la presin atmosfrica):
F=P.S

W= -P.S
x

W = -P
V

Si V >0 .Expansin del sistema , el trabajo lo realiza el sistema y es negativo. W<0

Si V<0 .Compresin del sistema , el trabajo se realiza sobre el sistema y es positivo. W>0.

2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

TODO SISTEMA POSEE UNA PROPIEDAD TERMODINMICA, LLAMADA ENERGA INTERNA, QUE TOMA UN
VALOR DEFINIDO PARA CADA CASO Y QUE AUMENTA CUANDO EL SISTEMA ABSORBE CALOR O SOPORTA
UN TRABAJO.

TERMOQUMICA

Qumica
2bachillerato

ENERGA INTERNA (U): es la energa total del sistema.

Es imposible medirla.
En cambio, s se puede medir s

Q>0

U = Q + W

Sistema

W>0

Q<0

W<0

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energa aportada al sistema (desde el entorno) se
considera positiva, mientras que la extrada del sistema (al entorno) se considera negativa.
As, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
La energa interna U, es funcin de estado.
EL primer principio tambin se puede enunciar en trminos de conservacin de la energa. Toda
energa absorbida o perdida por un sistema se intercambia con los alrededores o entorno, con lo que la
energa total del universo permanece inalterada.
CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)
Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.
Si V = constante, es decir, V = 0 W = 0

Qv = U
CALOR A PRESIN CONSTANTE (QP)
La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica.
En este caso, como p = cte, se cumple que W = p V (el signo negativo se debe al criterio de signos
adoptado). Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energa.

U = Qp p V

U2 U1 = Qp p (V2 V1)

Qp + U1 + p V 1 = U2 + p V2
Llamaremos entalpa H a U + p V de manera que:

H1 = U1 + p V 1 H2 = U2 + pV2

Reac. endotrmica
Productos
H > 0
Reactivos

Entalpia (H)

Entalpia
(H)

QP = H 2 H1 = H
Reac. exotrmica
Reactivos
H < 0
Productos

TERMOQUMICA

Qumica
2bachillerato

La magnitud entalpa es funcin de estado .

RELACIN DE Qv Y Qp.
En gases aplicando la ecuacin de los mismos:
pV = n R T
Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: (p V1 = n1 R T)
(p V2 = n2 R T) con lo que restando ambas expresiones tambin se cumplir que:
p V = nR T
Como H = U + p V se cumplir que: (a p= cte)
H = U + nRT

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y Qv=Qp, es decir:

U H
Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1 mol de
propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ.
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (slo moles de gases) n = -3
U = H n R T = 2219 kJ + 3 mol(8,310-3kJmol1K1)298 K = 2214 kJ
4.-ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN
Se llama entalpa de reaccin al incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como
productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; concentracin de sustancias disueltas
= 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin.

0
0
H0 = H productos
Hreactivos

TERMOQUMICA

Qumica
2bachillerato

Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l);
H2(g) + O2(g) H2O(g);

H0 = 890 kJ/mol
H0 = 241,4 kJ /mol

Nota: H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

H0 = 2 (241,4 kJ)

5.-ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN (CALOR DE FORMACIN).

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos en el estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de
moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g)
H2(g) + O2(g) H2O(l)

Hf0 = 393,13 kJ/mol

Hf0 = 285,8 kJ/mol

6.-LEY DE HESS. (SELECTIVIDAD)

"H en una reaccin qumica es constante con independencia de
que la reaccin se produzca en una o ms etapas.

Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar
como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global
combinando los H de cada una de las reacciones.
Ejemplo:
Dadas las reacciones:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ /mol
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ/mol
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

TERMOQUMICA
La reaccin de vaporizacin es:
0
(3) H2O(l) H2O(g) H 3 = ?

Qumica
2bachillerato

H2(g) + O2(g)
H

(3) puede expresarse como (1)(2),

luego :

H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ

H 30 = H10 H 20 =
241,8 kJ ( 285,8 kJ ) = 44 kJ

H2O(g)
H30 = 44 kJ

H2O(l)
0
1
Hvaporizacin
(agua) = 44 kJ mol

Diagrama entlpico

puesto que hay que dividir H0 entre en nmero de moles de agua vaporizados.
EJEMPLO:

O2

(1) C(s) + O2 (g)

CO2 (g)

HR1 = -393,5 KJ/mol

(2) CO(g) + O2 (g)

CO2 (g)

HR2 = -283,0 KJ/mol (se invierte el sentido )

(3) C(s) + O2 (g)

CO (g)

HR3 = ?

(invirtiendo el sentido de la reaacin 2

y sumando la anterior (1) obtenemos la reaccin 3)

HR3= HR1 - HR2 = (-393,5) - (-283,0) = - 110.5 KJ/mol

7.-APLICACIN DE LA LEY DE HESS: CICLO DE BORN HABER.-

La reaccin global de formacin de NaCl es:

Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s)

(Hf = 4111 kJ)

que puede considerarse suma de las siguientes

reacciones:

Na (s) Na (g)
Cl2 (g) Cl (g)

(Hsubl = +1078 kJ)

( Hdis= +1213 kJ)

Cl (g) Cl (g)

(HAE = 3488 kJ)

Na (g) Na+ (g)

(HEI = +4954 kJ)

a+ (g) + Cl (g) aCl (s)

(U = ?)
6

TERMOQUMICA

Qumica
2bachillerato

De donde puede deducirse su valor de energa reticular (Ver tema enlace qumico):
U = Hf (Hsubl + Hdis + HAE + HEI)
U = 4111 kJ (1078 kJ + 1213 kJ 3488 kJ + 4954 kJ) = 7868 kJ
Ejemplo: Calcula el valor de la energa de red del bromuro de calcio CaBr2, a partir de los datos
siguientes:
Entalpa de formacin del CaBr2 = -675 kJ/mol
Calor de sublimacin del Ca(s)= 121 kJ/mol
Calor de vaporizacin del Br2(l)= 315 kJ/mol
1 energa de ionizacin del Ca= 589,5 kJ/mol
2energa de ionizacin del Ca=1145 kJ/mol
Energa de disociacin del Br2(g)= 193kJ/mol
Afinidad electrnica del Br(g)= -324kJ/mol
Represente el ciclo de Born-Haber y cada una de las etapas.
Respuesta: En condiciones estndar, el Ca es slido y el Br2 es lquido.

-Formacin de CaBr2 a partir de los elementos estndar:

Ca(s) + 2Br- (l) CaBr2 (s) Hf0=-675kJ/mol
-Formacin de CaBr2 a partir de los iones Ca2+(g) y Br-(g):
Ca2+(g) + 2Br- (g) CaBr2 (g)

U=?

-Procesos que debe realizar el Ca(s) para convertirse en Ca2+(g):

Sublimacin del Ca(s)
Ca(s)Ca(g)

H1= 121 kJ/mol

Ionizarse una vez:

Ca(g)Ca+(g)

H2 =589,5 kJ/mol
7