Universidad Veracruzana

Facultad de Ciencias Qumicas

Ingeniera Qumica
Termodinmica
Ecuaciones de estado

Profesor: M.C. Carlos Arturo Gonzlez Vicencio

Alumno: Daniel Alejandro Bello Hernndez

Coatzacoalcos, 10 de Septiembre del 2014

ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS IDEAL

En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que
describe el estado de agregacin de la materia como una relacin funcional entre la temperatura, la presin,
el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la
materia.
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso
del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado
caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce
de la mecnica estadstica.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las
ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es
aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura
crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es
capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms
precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones
cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson (PR) y la
ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado
que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen
el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos.
Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto
relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.
Modelo Matemtico de estado ms usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o P, se han
propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo,
estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de
presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn
las condiciones con las cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar
cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas)
V = Volumen
n = Nmero de moles
= V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido
2

T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)

1.-

Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos,
kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles,
libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico
molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin
del volumen total, se tiene
PV = nRT
Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de
magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la
energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a
la Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al
considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el
volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por
eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las
fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de
las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la
temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura
crtica del compuesto.
3

En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las
isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas
isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la
pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del
volumen especfico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan
isotermas similares a las de la imagen a continuacin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z

Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente
expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal
de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar
entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de
los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando,
el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin
y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del
volumen especfico, podemos expresar

donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen especfico molar real (medido). La expresin
anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el
calculado con otro de los modelos matemticos.

2.- Modelo Matemtico de Van der Waals

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo
entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros efectos que afectan al
trmino de presiones. Tiene la forma:

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia
en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos
observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas:
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1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada

primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma
cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma
crtica, podemos sacar dos ecuaciones:
;

ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico
crticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2
incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:
;

Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z
crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

;

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases
visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b
el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley
del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en
los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones
modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las
siguientes razones:

1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por
ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de
varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la
superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior
(usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para
evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la
superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada
3. molcula superficial es ~, la resultante sobre el elemento completo es ~ 2 ~

3.- Modelo Matemtico del Virial

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante

dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones
apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones
tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de
molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...

4.- Modelo Matemtico de Redlich-Kwong

R = constante de los gases (8.31451 J/molK)

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Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones
de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que
la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para
calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con
expresiones concretas para la fase lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el
cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la
temperatura crtica.

5.- Modelo Matemtico de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto para el hidrgeno:

En 1972 Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,)
funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de
las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de
estas sustancias.

6.- Modelo Matemtico de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Donde es el factor acntrico del compuesto.

La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas
y el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente
para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante

mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.

7.- Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
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Por consiguiente, las 5 constantes son

8.- Modelo Matemtico de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los
mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es
menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5r < 2,5r , siendo la inversa del volumen
especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una

ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:

9.- Modelo Matemtico de BWRS

= densidad molar

Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
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K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

10.-Modelo Matemtico de Elliott, Suresh, Donohue

La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una
desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de
repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y
puede extenderse a polmeros aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a
partir de simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de
hidrgeno.

Donde:
y

Bibliografa:

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ELLIOTT & LIRA, INTRODUCTORY CHEMICAL ENGINEERING

THERMODYNAMICS(1999).Prentice Hall.
ENGEL, Y. A. (2009). TERMODINMICA. Mxico, D.F.: The McGraw-Hill.
J.M.SMITH(2005).INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA.Mxico,DF.:The McGraw-Hill.

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