Separação e identificação de ácidos carboxílicos do alcatrão de Eucalyptus sp

CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
CURSO DE QUMICA TECNOLGICA
SEPARAO E IDENTIFICAO DE CIDOS

CARBOXLICOS DA FRAO SIRINGILA DO
ALCATRO DE EUCALYPTUS SP.
Leonardo Campos Zaghloul
Belo Horizonte-MG
2013
CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE

MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
CURSO DE QUMICA TECNOLGICA

CARBOXLICOS DA FRAO SIRINGILA DO
ALCATRO DE EUCALYPTUS SP.
Leonardo Campos Zaghloul
Monografia apresentada ao Curso de

Qumica Tecnolgica do CEFET-MG como
parte das exigncias da disciplina Trabalho
de Concluso de Curso II (TCC II).
Orientadora: Adriana Akemi Okuma
Co-orientador: Fernando Carazza (UFMG)
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Adriana Akemi Okuma (orientadora)
Prof. Dr. Ana Maria de Resende Machado
Prof. Dr. Maria de Ftima Carvalho Alcntara
Monografia aprovada em 05 de abril de 2013
Belo Horizonte-MG
2013
AGRADECIMENTOS
Agradeo, antes de mais nada, a Deus por permitir a chegada at aqui.

A minha me, Maria Edvnia, e ao meu irmo, Bernardo, por terem sempre
dado conselhos e palavras motivadoras.
Ao meu pai, Alexandre, cujos momentos felizes superaram os difceis.
A minha orientadora e ao co-orientador, Adriana Akemi e Fernando Carazza
(in memoriam), pela confiana e pelo grande conhecimento transmitidos.
A Ana Maria e Maria Ftima por aceitarem participar da banca avaliadora.
A Lucienir Duarte e ao Fernando Csar pelos diversos auxlios no
laboratrio.
A Vany pela ajuda com a reao de esterificao e anlises no CG-DIC.
A Biocarbo pela disponibilizao da amostra.
Ao CEFET-MG por toda a minha formao.
A UFMG pelos recursos disponibilizados.
Aos meus amigos e colegas que direta ou indiretamente colaboraram para a
realizao deste trabalho.
LISTA DE ABREVIATURAS
ATR Attenuated Total Reflectance

CEC Comprimento Equivalente da Cadeia
CEFET-MG Centro Federal de Educao Tecnolgica de Minas Gerais
CG Cromatografia Gasosa
CGAR Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo
CGAR-EM
Cromatografia
Gasosa
de
Alta
Resoluo
acoplada
Espectrometria de Massas
CIT Cromatograma de ons Totais
Da Dalton
DMF 2,6-Dimetoxifenol
DIC Detector por Ionizao em Chama
DQ Departamento de Qumica
EM Espectrometria de Massas
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
ICEx Instituto de Cincias Exatas
IPEF Instituto de Pesquisas e Estudos Florestais
m/m relao massa/massa
m/z relao massa/carga
min minutos
NIST - National Institute of Standards and Technology
pH Potencial hidrogeninico
TMB Trimetoxibenzeno
tR Tempo de reteno
UFMG Universidade Federal de Minas Gerais
ii
LISTA DE FIGURAS E FLUXOGRAMAS
p.
Figura 1 Estrutura da celulose: unidade monomrica de glicose
esquerda e o polmero direita. Nas madeiras o grau de polimerizao da
celulose varia entre 7.000 e 10.000 unidades de repetio. ......................4
Figura 2 Trs precursos primrios da lignina: lcool trans-p-cumarlico (I),
lcool trans-coniferlico (II) e lcool trans-sinapilico (III)..........................4
Figura 3 Talho de Eucalyptus citriodora. ............................................6
Figura 4 CIT (CGAR-EM) do alcatro bruto (espcie desconhecida) obtido
por Wang e colaboradores. ..................................................................9
Figura 5 Fracionamento do alcatro de Eucalyptus sp. (R = H, metil, etil,
propil). ........................................................................................... 10
Figura 6 Estruturas qumicas do 1,2,3-trimetoxibenzeno (I) e o cido
3,4,5-trimetoxibenzico (II). .............................................................. 12
Figura 7 Estruturas qumicas da trimetozina, trimetoxibenzaldedo, e
trimetoprima. .................................................................................. 12
Figura 8 Preparao de intermedirios qumicos a partir das fraes
siringila e guaiacila do alcatro de Eucalyptus sp. .................................. 13
Figura 9 Preparao de 2-aril-2-oxazolinas a partir do alcatro de
Eucalyptus sp. ................................................................................. 13
Figura 10 Representao geral de uma reao de esterificao, onde R
representa uma alquila. ..................................................................... 16
Figura 11 Mistura do leo 3 com NaHCO3. ......................................... 19
Figura 12 Extrao inicial; fase orgnica (1) inferior e fase aquosa (1)
superior. ......................................................................................... 19
Figura 13 Extrao da fase aquosa(1); fase orgnica(2) inferior e fase
aquosa(2) superior. .......................................................................... 20
iii
Figura 14 Extrao da fase orgnica (1); fase orgnica (3) inferior e fase
aquosa (3) superior. ......................................................................... 21
Figura 15 Representao de uma reao de esterificao do cido caprlico
com BF3/MeOH. ................................................................................ 21
Figura 16 Mecanismo geral de uma esterificao com catalisador cido e
lcool. ............................................................................................ 22
Figura 17 Espectro de FTIR na regio de 4000-400 cm-1 da frao leo
3. ................................................................................................. 25
Figura 18 Espectro de FTIR na regio de 4000-400 cm-1 da frao cidos
livres. ............................................................................................ 26
Figura 19 Espectro de FTIR na regio de 4000-400 cm-1 da frao
Orgnicos separados. ..................................................................... 27
Figura 20 cromatogramas (CG-DIC): a linha em vermelho refere-se a
frao dos "cidos livres", e em preto a frao dos "cidos esterificados". 28
Figura 21 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao leo 3. ............. 32
Figura 22 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao cidos livres. .... 34
Figura
23 CIT
de uma
anlise de CGAR-EM da
frao cidos
esterificados. .................................................................................. 36
Figura 24 Rearranjo de McLafferty para steres metlicos, onde R1, R2 e R3
= H. ............................................................................................... 40
Figura 25 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao Orgnicos
Separados. ..................................................................................... 41
Figura 26 cromatograma do padro utilizado para identificao dos cidos
carboxlicos aps metilao. ............................................................... 54
Figura 27 espectro de massas do octanoato de metila. ........................ 56
Figura 28 espectro de massas do undecanoato de metila. .................... 56
Figura 29 espectro de massas do dodecanoato de metila. .................... 56
Figura 30 espectro de massas do tridecanoato de metila. .................... 57
Figura 31 espectro de massas do pentadecanoato de metila. ............... 57
iv
Figura 32 espectro de massas do hexadecanoato de metila. ................. 57

Figura 33 espectro de massas do heptadecanoato de metila. ............... 57
Figura
34
espectro
de
massas
do
ster
metlico
do
cido
9-
heptadecenico. ............................................................................... 58
Figura 35 espectro de massas do octadecanoato de metila. ................. 58
Figura 36 espectro de massas do 9,12-octadecadienoato de metila. ...... 58
Figura 37 espectro de massas do eicosanoato de metila. ..................... 58
p.
Fluxograma 1 Fluxograma global onde esquematizado desde o incio de
todo o processo - carbonizao da madeira - at a recuperao de produtos
e produo pela qumica fina. ............................................................. 51
Fluxograma 2 Metodologia utilizada para a purificao do leo 3. ......... 53
LISTA DE TABELAS E QUADROS

p.
Tabela 1 Cortes e rendimentos mdios no fracionamento do alcatro de
Eucalyptus sp. ................................................................................. 10
Tabela 2 Atribuio das principais bandas de absoro das fraes
analisadas na regio do infravermelho ................................................. 24
Tabela
Relao
dos
todos
os
picos
encontrados
nos
"cidos
esterificados. .................................................................................. 29
Tabela 4 Relao dos tempos de reteno com a rea de cada pico do
leo 3. ........................................................................................... 32
Tabela 5 Relao dos tempos de reteno com a rea de cada pico para
os cidos livres. ............................................................................. 35
os cidos esterificados. ................................................................... 37
os Orgnicos separados. ................................................................. 42
Tabela 8 principais substncias encontradas no alcatro bruto e suas
respectivas percentagens. ................................................................. 52
Tabela 9 Relao dos picos presentes no padro. ............................... 54
p.
Quadro 1 Relao entre diversas espcies com o aproveitamento mais
indicado. ...........................................................................................5
Quadro 2 Diversas substncias contendo anis aromticos 3,4,5trimetoxilados. ................................................................................. 14
Quadro 3 Identificao dos cidos carboxlicos e suas estruturas qumicas.
..................................................................................................... 30
vi
RESUMO

CARBOXLICOS DA FRAO SIRINGILA DO ALCATRO DE
EUCALYPTUS SP.
ZAGHLOUL, L. C.; OKUMA, A. A.; CARAZZA, F.
A carbonizao da madeira de Eucalyptus sp. promove a produo do

carvo vegetal, e como subprodutos o licor pirolenhoso e gases no
condensveis. Obtido por decantao do licor pirolenhoso, o alcatro
vegetal mostra enorme potencial para ser aproveitado em diversas reas,
como alimentcia, farmacutica e de construo civil. O alcatro bruto foi
recolhido nas plantas de carbonizao da Vallourec & Mannesmann do Brasil
e fracionado na planta de destilao da Biocarbo Indstria e Comrcio Ltda.
Sua destilao d origem cinco fraes, sendo a quarta frao, oleosa
pesada ou leo 3, mistura rica em compostos siringlicos, utilizada neste
estudo como material de partida. Essa frao foi submetida a uma extrao
inicial para separao dos cidos carboxlicos, e cada frao extrato foi
submetida a outra extrao. A frao cujos cidos carboxlicos se
encontravam foi submetida a uma reao de esterificao com BF3/metanol
(14%). Todas as trs fraes resultantes foram analisadas por FTIR, CGDIC e CGAR-EM para comparao com o material de partida. Obedecendo
tendncia da Qumica Verde, esse estudo visa o aproveitamento do que
seria um poluente ao meio ambiente e avalia algumas das inmeras
possibilidades em agregar valor ao produto. Este estudo identificou os
principais cidos carboxlicos, derivatizados na forma de steres metlicos,
responsveis pela acidez da frao siringila. Como perspectiva, sero
desejveis novos trabalhos com a finalidade de quantificao e purificao
desses cidos para utilizao como potenciais materiais de partida em
snteses orgnicas.
Palavras-chave: Alcatro vegetal, cidos carboxlicos, CG
vii
SUMRIO
p.
1. INTRODUO .............................................................................. 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................... 3
2.1. Biomassa da madeira ................................................................ 3
2.2. A madeira de Eucalyptus sp. ..................................................... 5
2.3. A carbonizao da madeira de Eucalyptus sp. ........................... 6
2.4. Alcatro vegetal ....................................................................... 8
2.5. Snteses orgnicas .................................................................. 11
3. MATERIAIS E MTODOS ............................................................. 15
3.1. Frao oleosa do alcatro vegetal ........................................... 15
3.2. Purificao da frao leo 3 ................................................ 15
3.2.1. Extrao inicial ....................................................................... 15
3.2.2. Extrao da Fase Aquosa (1) .................................................... 15
3.2.3. Extrao da Fase Orgnica (1) .................................................. 16
3.2.4. Esterificao dos cidos livres................................................. 16
3.3. Instrumental .......................................................................... 16
3.3.1. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
.......................................................................................... 16
3.3.2. Cromatografia Gasosa com Detector por Ionizao em Chamas (CGDIC)
.......................................................................................... 17
3.3.3. Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo acoplada Espectrometria

de Massas (CGAR-EM) ....................................................................... 17
4. RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................... 18
4.1. Purificao da frao oleosa leo 3 ..................................... 18
4.1.1. Extrao inicial ....................................................................... 18
4.1.2. Extrao da Fase Aquosa (1) .................................................... 20
4.1.3. Extrao da Fase Orgnica (1) .................................................. 20
viii
4.1.4. Esterificao dos cidos livres................................................. 21

4.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR) 23
4.3. Anlises por CG-DIC................................................................ 28
4.4. Anlises por CGAR-EM............................................................. 31
4.4.1. leo 3 ................................................................................. 31
4.4.2. cidos livres......................................................................... 34
4.4.3. cidos esterificados ............................................................... 36
4.4.4. Orgnicos Separados ............................................................. 41
4.5. Tratamento de resduos .......................................................... 43
5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS .................................................. 45
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................ 46
7. ANEXOS ..................................................................................... 51
ANEXO 1 Fluxograma global de produo e aproveitamento dos
subprodutos gerados durante a carbonizao da madeira realizados pelo
grupo Carboquim ............................................................................. 51
ANEXO 2 DADOS COMPLEMENTARES AO CROMATOGRAMA DA FIGURA 4
(p. 9)
.......................................................................................... 52
ANEXO 3 Metodologia utilizada para a purificao do leo 3................. 53

ANEXO 4 DADOS DO PADRO COMERCIAL SUPELCO37 ....................... 54
ANEXO 5 ESPECTROS DE MASSAS CATALOGADOS DOS STERES
METLICOS PROVENIENTES DE CIDOS CARBOXLICOS ........................ 56
ix
1. INTRODUO
O Brasil, diferentemente de pases desenvolvidos, utiliza o carvo vegetal

como fonte de energia e como redutor na indstria siderrgica. Na
siderurgia norte-americana e de outros pases europeus ocorre um maior
uso do carvo mineral, coque, pela maior disponibilidade do mesmo nos
quesitos qualidade e preo. Em vrios pases faltam espao, mo-de-obra
barata e condies ambientais adequadas para o cultivo de rvores de
rpido
crescimento
para
produo
de
carvo
vegetal
para
fins
siderrgicos. Isso no ocorre no Brasil, pas cujas condies edafoclimticas e tecnologias so favorveis ao desenvolvimento das florestas de
eucalipto. Dessa forma, uma crescente percentagem da madeira usada para
a fabricao do carvo vegetal no Brasil j provm de florestas plantadas de
eucaliptos, ajudando na preservao das matas nativas remanescentes.
Alm disso, o carvo vegetal considerado um produto oriundo de fontes
naturais renovveis madeira ao contrrio do carvo mineral que fssil
e provm da extrao do subsolo. Com isso, o processo produtivo do carvo
vegetal de florestas plantadas causa menores danos ao meio ambiente,
principalmente se suas fumaas forem captadas adequadamente de
maneira a maximizar o aproveitamento de subprodutos.
A carbonizao da madeira, processo fundamentalmente que ocorre na
ausncia de oxignio, gera como produto o carvo vegetal e como
subprodutos as fumaas. Estas podem ser tipo de gases condensveis ou
no condensveis. Os gases condensveis so aglutinados e do origem ao
licor pirolenhoso, que por sua vez sofre decantao d origem ao alcatro
vegetal. Estudos mostram que o alcatro vegetal pode ser destilado em
cinco fraes, cada uma delas com caractersticas distintas, de modo que
uma classe de substncias (ou vrias delas) apresenta propriedades de
interesse. Tudo no alcatro pode ser aproveitado e cada frao
agregado valor. Destaca-se a utilizao da terceira frao destilada,
denominada guaiacila, na indstria alimentcia por apresentarem altos
teores de compostos carbonlicos, como sendo aromas de fumaas, e
tambm cicloteno e maltol. Ainda, nesta terceira frao tambm possvel

obter o creosoto vegetal que utilizado na preservao de madeiras.
No entanto, a quarta frao obtida a partir da destilao do alcatro vegetal
mostra imenso potencial na rea de snteses orgnicas. Apresentando-se
como uma mistura rica de compostos siringlicos, aps devido tratamento,
vrios compostos que antes eram rotulados como poluentes agora
apresentam-se como potenciais materiais de partidas para snteses de
frmacos.
Este trabalho tem como objetivo a identificao dos cidos carboxlicos
responsveis pela acidez da frao siringila do alcatro vegetal proveniente
de madeira de eucalipto empregando vrias tcnicas da qumica orgnica,
como extraes, concentraes, e anlises de FTIR, CG-DIC e CGAR-EM.
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Biomassa da madeira
A madeira constituda por trs constituintes macromoleculares: celulose,
hemiceluloses (polissacardeos) e lignina, que so importantes para a
constituio
da
parede
celular
que
define
morfologia
da
planta,
promovendo suporte estrutural e controle da passagem de gua e

nutrientes. Os componentes orgnicos de baixa massa molar, chamados de
extrativos, esto presentes em pequenas quantidades (at 5% em massa
da matria seca) e variam em espcie e quantidade. (COTRIM, 1990).
A celulose, cuja estrutura mostrada na Figura 1 (p. 4), o principal
componente das madeiras, contribuindo com 40-45% em massa nas
plantas, localizada principalmente nas paredes celulares. um polmero de
cadeia longa de -D-glicose (na forma piranosdica), cujo grau de
polimerizao da celulose varia de 7.000 a 10.000 nas madeiras. A
conformao de 180 garante ao polmero uma conformao linear, unindoo junto a outras cadeias paralelas por interaes de hidrognio. Esta
disposio e a forte interao das cadeias de celulose possibilitam ao
polmero uma energia total baixa, fator principal da alta estabilidade da
celulose (COTRIM, 1990). As hemiceluloses contribuem com 20-30% (m/m)
de toda a madeira. Diferentemente da celulose, as hemiceluloses so
heteropolissacardeos, cujos principais acares constituintes so a xilose,
galactose e manose, e em menores quantidades: arabinose, glicose, cido
4-O-metilglucurnico, cido D-glucurnico e cido D-galacturnico. Estas
cadeias de polissacardeos so ramificadas, com grau de polimerizao
entre
100-200
unidades
de
acares,
apresentando
ento
maior
susceptibilidade que a celulose ao ataque cido (LUDWING et al., 1971).
Figura 1 Estrutura da celulose: unidade monomrica de glicose

esquerda e o polmero direita. Nas madeiras o grau de
polimerizao da celulose varia entre 7.000 e 10.000 unidades de
repetio.
Fonte: AMARAL et al. (2008).
A lignina um polmero tridimensional de unidades de fenilpropano e

compe 20-30% (m/m) do material existente nas paredes celulares. A
lignina tem vrias funes na planta: serve como "recheio" entre as fibras
polissacardicas, proporciona resistncia mecnica madeira, atua no
transporte de nutrientes, metablitos e gua, diminui a permeabilidade das
fibras gua e protege a madeira do ataque enzimtico. A lignina se origina
da polimerizao radicalar, iniciada por enzimas, de trs precursores
primrios, (Figura 2): lcool trans-p-cumarlico (I), lcool trans-coniferlico
(II) e lcool trans-sinapilico (III). Esta definio derivada dos dados
obtidos no estudo da dimerizao oxidativa de vrios fenis na biognese
de produtos naturais (BRAUNS, 1960).
Figura 2 Trs precursos primrios da lignina: lcool trans-pcumarlico (I), lcool trans-coniferlico (II) e lcool trans-sinapilico
(III).
Fonte: COTRIM (1990).
2.2. A madeira de Eucalyptus sp.

O gnero Eucalyptus classificado como pertencente ao reino Plantae,
diviso Magnoliophyta, classe Magnoliopsida, ordem Myrtales, famlia
Myrtaceae, e subfamlia Leptospermoidae. H catalogadas mais de 700
espcies, quase todas originrias da Austrlia, podendo ser agrupadas e
destinadas finalidades especficas (IPEF, 2000), conforme mostra o
Quadro 1.
Quadro 1 Relao entre diversas espcies com o aproveitamento

mais indicado.
Aproveitamento
Espcies
E. alba, E. dunnii, E. globulus, E. grandis,
Celulose
E. saligna, E. urophylla e E. grandis x E. urophylla (hbrido).
E. brassiana, E. camaldulensis, E. citriodora, E. cloeziana, E. crebra, E. deglupta, E. exserta, E.
globulus, E. grandis, E. maculata, E. paniculata, E. pellita, E.
Lenha e carvo
pilularis, E. saligna, E. tereticornis, E. tesselaris e E.
urophylla.
E. camaldulensis, E. citriodora, E. cloeziana, E. dunnii, E. globulus, E. grandis, E. maculata, E. maidenii, E. microcorys, E. paniculata, E. pilularis, E. propinqua,
Serraria
E. punctata, E. resinifera, E. robusta, E. saligna, E. tereticornis e E. urophylla.
E. camaldulensis, E. citriodora, E. deglupta,
E. dunnii, E. exserta, E. grandis, E. maculata, E. microcorys,
Mveis
E. paniculata, E. pilularis, E. resinifera, E. saligna e E. tereticornis.
E. botryoides, E. dunnii, E. grandis, E.
maculata, E. microcorys, E. pilularis, E. robusta, E. saligna e
Laminao
E. tereticornis.
E. dunnii, E. grandis, E. pilularis e E. reCaixotaria
sinifera.
E. alba, E. botryoides, E. camaldulensis,
E. citriodora, E. cloeziana, E. deglupta, E. maculata, E. miConstrues
crocorys, E. paniculata, E. pilularis, E. resinifera, E. robusta,
E. tereticornis e E. tesselaris.
E. botryoides, E. camaldulensis, E. citriodora, E. cloeziana, E. crebra, E. deglupta, E. exserta, E. maDormentes
culata, E. maidenii, E. microcorys, E. paniculata, E. pilularis,
E. propinqua, E. punctata, E. robusta e E. tereticornis.
Estacas e moires E. citriodora, E. maculata e E. paniculata.
E. camaldulensis, E. citriodora, E.
leos essenciais
exserta, E. globulus, E. smithii e E. tereticornis.
E. camaldulensis, E. citriodora, E. maculata,
Taninos
E. paniculata e E. smithii.
Fonte: MORAES (2009); IPEF (2000).
5
A Figura 3 retrata um talho de Eucalyptus citriodora, cuja espcie

apresenta grande importncia na medicina (IPEF, 2000).
Figura 3 Talho de Eucalyptus citriodora.

Fonte: MORA et al. (2000).
2.3. A carbonizao da madeira de Eucalyptus sp.

H vrios tipos de carbonizao da madeira junto a tcnicas diferentes para
melhor aproveitamento energtico, conforme verificado em diversas
patentes. Porm h um consenso na definio da carbonizao da madeira,
ou pirlise: processo que consiste em uma decomposio trmica da
madeira sob uma atmosfera controlada com baixssimo teor de oxignio
(BRAUNS et al., 1960; CARAZZA et al., 1991; OKUMA, 2004; THOMPSON et
al., 2007). Caso o forno de carbonizao permita a entrada de oxignio, ou
um teor maior que o desejvel, perde-se mais madeira, que acaba sendo
consumida por processo de combusto. O objetivo uma degradao
controlada da madeira, permitindo que o oxignio e o hidrognio de sua
constituio sejam extrados, permanecendo ao final um resduo slido mais
rico em carbono. Quanto mais alta a temperatura de carbonizao, mais
acelerado
processo,
mas
as
perdas
em
carbono
aumentam
6
significativamente. Por isso, chama-se o processo de carbonizao de

pirlise lenta, para se evitar autodegradao da madeira por excesso de
temperatura. O carvo vegetal final produzido deve ser denso, resistente ao
manuseio, com teor de carbono fixo acima de 75% e teor de cinzas menor
que 2% (FOELKEL, 2010).
O perodo inicial de aquecimento da madeira promove uma simples
secagem. Aumentando-se a temperatura, as estruturas da celulose,
hemicelulose e lignina comeam a se decompor originando uma grande
variedade de substncias volteis e um slido designado carvo vegetal. As
substncias volteis, fumaas, podem ser gases condensveis ou no:
vapor de gua e uma mistura de compostos orgnicos so exemplos do
primeiro caso e monxido de carbono, dixido de carbono, metano e
hidrognio exemplificam o outro (OKUMA, 2004).
Segundo Foelkel (2010) e Okuma (2004), o processo de recuperao dos
subprodutos inicia-se com a captao da fumaa gerada durante a
carbonizao da madeira para um ciclone, onde o choque das partculas
com as paredes do equipamento provoca aglutinao destas, originando um
lquido denominado licor pirolenhoso. Este, por decantao, fornece o cido
pirolenhoso, fase aquosa, e o alcatro vegetal, fase orgnica. O cido
pirolenhoso constitudo principalmente de gua (80% v/v), mas contm
alguns produtos de interesse comercial como metanol (1,2% v/v), acetona
(0,9% v/v) e cido actico (4,4% v/v). No alcatro encontram-se dezenas
de substncias das mais diversas classes qumicas, como fenis, cidos e
ciclopentenonas
(STUCKENBRUCK,
1990).
Estes
diferentes
tipos
de
compostos formam uma mistura negra heterognea constituda de leo,

gua e uma espcie de piche na forma de grumos, tornando a anlise
qumica dos constituintes do alcatro uma tarefa difcil e trabalhosa
(OKUMA, 2004).
No Anexo 1, o Fluxograma 1 (p. 50) mostra esquematicamente a produo
e aproveitamento dos subprodutos gerados durante a carbonizao da
madeira.
Nada desperdiado. Existem pessoas esbanjadoras que fazem dinheiro
virar fumaa. Outras, procuram fazer exatamente o contrrio e ainda
7
contribuem para garantir a vida no Planeta. Essa a definio que Fapemig

(2002) deu para Maria Emlia Antunes Rezende, fundadora da Biocarbo
Indstria e Comrcio Ltda. Trata-se de uma empresa de base tecnolgica,
idealizada em 1993 e fundada no ano seguinte, sendo pioneira em Minas
Gerais no aproveitamento do alcatro (FAPEMIG, 2002; ACHILIS, 2004).
Atualmente, a Biocarbo, indstria parceira neste projeto, vem destilando o
alcatro vegetal bruto, proveniente da Vallourec & Mannesmann, e
comercializando alguns produtos tais como: agrofortificante, aromas de
fumaa (flavorizante), creosoto e piche vegetal. Ela executa importante
papel na sociedade, pois uma indstria limpa, ou seja, de resduo
praticamente zero, uma vez que todas as fraes obtidas na destilao do
alcatro vegetal, inclusive o piche, possuem aplicaes definidas e,
portanto, valor comercial (LENARDO et al., 2003). Ainda, a siderurgia a
base do carvo vegetal j possui a vantagem sobre a siderurgia a coque
devido ausncia de xidos de enxofre nos gases emitidos pelos altosfornos, comprovando ento a ausncia deste elemento em sua matriz
(ROSILLO-CALLE et al., 1996).
2.4. Alcatro vegetal

Wang e colaboradores (2011) realizaram um trabalho de caracterizao do
alcatro bruto, cujas espcies no foram relatadas no estudo, para um
posterior fracionamento dos componentes do alcatro fazendo o uso de
colunas
cromatogrficas
de
slica
gel.
anlise
foi
realizada
por
Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo acoplada Espectrometria de

Massas (CGAR-EM), e todas as condies cromatogrficas detalhadas em
seu artigo. Foi obtido um cromatograma de ons totais (CIT) e 191 picos
foram observados com rea integralizada menor que 0,1% e 22 picos com
rea igual ou superior a essa percentagem. A Figura 4 mostra o CIT obtido
e na Tabela 8 do Anexo 2 (p. 51) mostrada a relao dos picos
identificados
junto
aos
tempos
de
reteno
identificao
das
substncias.
Figura 4 CIT (CGAR-EM) do alcatro bruto (espcie desconhecida)

obtido por Wang e colaboradores.
Fonte: WANG et al. (2011).
Wang e seus colaboradores (2011) percebem a presena de oxignio na

composio de praticamente a totalidade das substncias identificadas, na
forma de fenis, alcois, aldedos, cetonas, cidos, steres e teres. H
tambm
substncias
pouco
polares,
como
aromticos,
parafinas
cicloalcanos (WANG et al., 2011).

Segundo Carazza (1991), a anlise dos leos do alcatro tem sido feita
utilizando-se principalmente a Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo
(CGAR) e CGAR-EM. A extraordinria eficincia de separao apresentada
pela Cromatografia Gasosa (CG), associada ao poder de identificao da
Espectrometria de Massas (EM), tem se mostrado um mtodo de anlise
com grande potencial para a resoluo de misturas complexas como os
leos obtidos por meio da destilao do alcatro vegetal. Entretanto, Cotrim
(1990) conclui em seu estudo que tambm devem ser utilizados padres
internos
na
determinao
quantitativa
visto
que
grande
parte
dos
componentes no so resolvidos e/ou permanecem retidos na coluna.

Ainda, as diversas tcnicas utilizadas em conjunto fornecem o nmero de
componentes,
frmula
molecular
intensidade
relativa,
alm
de
informaes estruturais.
9
Segundo Cotrim (1990), a destilao fracionada o incio da recuperao

de produtos qumicos a partir do alcatro de Eucalyptus sp. De acordo com
Stuckenbruck (1989), o fracionamento do alcatro de Eucalyptus sp. leva
obteno de quatro fraes e um resduo: A - frao aquosa (at 105 C), B
- leo leve (105-180 C), C - leo mdio (180-240 C), D - leo pesado
(acima de 240 C) e resduo (piche vegetal) (STUCKENBRUCK et al., 1989).
A Figura 5 ilustra essa destilao fracionada.
ALCATRO
DE
EUCALYPTUS
Destilao Fracionada
FRAO AQUOSA
< 105 oC
LEO LEVE
105 a 180 oC
LEO MDIO
180 a 240 oC
LEO PESADO
240 a 270 oC
Dest. Frac.
PICHE
> 270 oC
Dest. Frac.
Frao
Guaiacila
Frao
Siringila
OH
OH
OCH3
H3CO
OCH3
Figura 5 Fracionamento do alcatro de Eucalyptus sp. (R = H,

metil, etil, propil).
Fonte: OKUMA (2004).
A temperatura de vapor dos destilados determina os cortes, e os
rendimentos mdios obtidos em cada separao esto apresentados na
Tabela 1 (p. 11).
Tabela 1 Cortes e rendimentos mdios no fracionamento do

alcatro de Eucalyptus sp.
Descrio
% do alcatro bruto
Frao A: at 105 C (frao aquosa)
10,4
Frao B: 105-180 C (leo leve)
10,6
Frao C: 180-240 C (leo mdio)
20,9
Frao D: acima de 240 C (leo pesado)
4,6
Resduo (piche vegetal)
44,0
Perdas (calculadas por diferena)
9,5
Total
100,0
10
Embora no sejam isoladas substncias puras nesse processo, as fraes

obtidas
apresentam
composies
tpicas,
com
perfis
cromatogrficos
definidos. Mediante anlises por CGAR e CGAR-EM observa-se que o

alcatro de Eucalyptus sp. fundamentalmente uma mistura de compostos
fenlicos, provenientes da fragmentao da lignina, onde predominam os
guaiacis
(2-metoxifenis)
siringis
(2,6-dimetoxifenis).
(STUCKENBRUCK, 1990; WANG et al., 2011).
2.5. Snteses orgnicas

Segundo Stuckenbruck e seus colaboradores (1989), a frao destilada
entre 105-180 C (leo leve) rica 2-metoxifenol (guaiacol) e 4-alquil-2metoxifenis (4-alquil-guaiacis), compostos designados guaiacilas. J a
frao cujo corte est acima de 240 C (leo pesado) constituda
principalmente
constituintes
de
se
derivados
distribuem
denominados
da
seguinte
siringilas.
maneira:
Estes
20,26%
ltimos
de
2,6-
dimetoxifenol (siringol), 20,16% de 4-metil-2,6-dimetoxifenol (4-metilsiringol), 12,93% de 4-etil-2,6-dimetoxifenol (4-etil-siringol) e 9,78% de 4propil-2,6-dimetoxifenol (4-propil-siringol). De acordo com Okuma (2004),
diante da dificuldade de separar estes constituintes, devem ser propostas
estratgias que permitam o melhor aproveitamento destes produtos como
insumos qumicos.
A frao siringila, encontrada majoritariamente no leo pesado, quando
submetida
metilao
seguida
de
oxidao,
tem
seus
principais
constituintes convertidos em dois produtos facilmente separveis: o 1,2,3trimetoxibenzeno (1,2,3-TMB) e o cido 3,4,5-trimetoxibenzico (cido
3,4,5-TMB) (CARAZZA et al., 1991). Ambas estruturas esto representadas
na Figura 6 (p. 12).
11
Figura 6 Estruturas qumicas do 1,2,3-trimetoxibenzeno (I) e o

cido 3,4,5-trimetoxibenzico (II).
Destaca-se a presena de anis aromticos 3,4,5-trimetoxilados em vrias

substncias naturais, e que possuem atividade biologicamente comprovada
(RANG et al., 2012). Por exemplo, o cido 3,4,5-trimetoxibenzico, obtido a
partir do alcatro vegetal, foi utilizado como material de partida na
preparao da trimetozina, um sedativo, e do trimetoxibenzaldedo, um
importante
intermedirio
na
sntese
do
antibacteriano
trimetoprima
(CARAZZA et al., 1992), dentre outras amidas (CARAZZA et al., 1995),

cujas estruturas esto representadas na Figura 7.
Figura 7 Estruturas qumicas da trimetozina,

trimetoxibenzaldedo, e trimetoprima.
Na Figura 8 (p. 13) so mostradas algumas rotas para preparao de

intermedirios qumicos a partir das fraes siringila e guaiacila. Diante da
existncia dos derivados siringilas e guaiacilas no alcatro de Eucalyptus sp.
e considerando-se o vasto potencial dos compostos arilmetoxilados, Okuma
(2004)
realizou
transformao
desses
constituintes
fenlicos
em
compostos de interesse em snteses orgnicas, bem como diversos outros

pesquisadores (CARAZZA et al., 1992; CARAZZA et al., 1994; CARAZZA et
al., 1995; BRUNS et al., 1960; OKUMA, 1999).
12
Okuma (2004) relata em seu trabalho o estudo da preparao de

metoxibenzenos, cidos metoxibenzicos, haletos e triflatos de arila a partir
dos constituintes fenlicos do alcatro de Eucalyptus sp.
OCH3
OH
ALCATRO DE
EUCALYPTUS
Destilao
Fracionada
R'
OCH3
Me2SO4
NaOH
R'
OCH3
Frao Siringila
ou Guaiacila
Frao Siringila ou
Guaiacila Metilada
KMnO4
Na2CO3
OCH3
OCH3
R'
R'
OCH3
OCH3
+
COOH
Metoxibenzenos
cidos
metoxibenzicos
Bromao
ou Iodao
(TfO)2O/Py
CH2Cl2
Bromao
ou Iodao
OH
OH
OCH3
R'
R'
OTf
OCH3
R'
R'
OCH3
OCH3 R'
R''
R''
Haletos de Arila
R''
OCH3
OCH3
OCH3
R
R
Triflatos de Arila
(R'' = Br, I)
Frao Siringila
Siringol: R=H e R=OCH3
4-Metil-siringol: R=CH3 e R=OCH3
4-Etil-siringol: R=C2H5 e R=OCH3
4-Propil-siringol: R=C3H7 e R=OCH3
Bromao
OCH3
R''
R''
R''
R'
OCH3
Haletos de Arila
(R'' = Br, I)
R''
COOH
cidos metoxibenzicos
bromados
Frao Guaicila
Guaiacol: R=H e R=H
4-Metil-guaiacol: R=CH3 e R=H
4-Etil-guaiacol: R=C2H5 e R=H
4-Propil-guaiacol: R=C3H7 e R=H
Figura 8 Preparao de intermedirios qumicos a partir das

fraes siringila e guaiacila do alcatro de Eucalyptus sp.
No obstante, Okuma (1999) conseguiu sintetizar 2-aril-2-oxazolinas a

partir de cidos metoxibenzicos derivados de constituintes do alcatro de
Eucalyptus sp., segundo a Figura 9.
Figura 9 Preparao de 2-aril-2-oxazolinas a partir do alcatro de

Eucalyptus sp.
Alm das substncias contendo anis aromticos 3,4,5-trimetoxilados

mostradas na Figura 7 (p. 12), h diversas outras substncias que podem
13
ser obtidas, conforme mostra o Quadro 2 (DALTON, 1979; BRUNTON et al.,

2007; RANG et al., 2012).
Quadro 2 Diversas substncias contendo anis aromticos 3,4,5trimetoxilados.

Nome / Bioatividade / Estrutura
Nome / Bioatividade / Estrutura
qumica
qumica
Colchicina / Anticancergeno;
Trimetoquinol / Broncodilatador de
tratamento da doena da gota
uso clnico
Trimazocin / Anti-hipertensivo
Trimoxamina / Anti-hipertensivo
Trimetobenzamida / Anti-hemtico
Podofilotoxina / Antiverrucoso
Mescalina / Alucingeno
Anfetamina [derivado metoxilado] /

Atuante do sistema nervoso central
Reserpina / Anti-hipertensivo e
sedativo
14
3. MATERIAIS E MTODOS
3.1. Frao oleosa do alcatro vegetal
O alcatro de Eucalyptus sp. utilizado neste trabalho foi recolhido nas
plantas de carbonizao da Vallourec & Mannesmann do Brasil e fracionado
na planta de destilao da Biocarbo Indstria e Comrcio Ltda. As fraes
do alcatro de Eucalyptus sp. separadas por destilao fracionada, foram
previamente caracterizadas por CGAR. A frao denominada leo pesado,
leo 3 ou ETO140, foi cedida pela Biocarbo e utilizada como material de
partida no presente trabalho. O material de partida foi previamente
caracterizado por FTIR e CGAR-EM.
3.2. Purificao da frao leo 3

3.2.1. Extrao inicial
Uma mistura de 100 mL (115 g) da frao leo 3 e 4,5 g de bicarbonato
de sdio permaneceu sob agitao constante 4 horas, o momento em que
verificou-se o fim da liberao de gs.
Realizaram-se quatro extraes com pores de 35 mL de gua destilada.
Ao trmino das extraes, as fases foram reservadas para uso posterior.
No Anexo 3, Fluxograma 2 (p. 52), mostrada uma representao de todas
as etapas da purificao do leo 3.
3.2.2. Extrao da Fase Aquosa (1)

A Fase Aquosa (1) teve seu potencial hidrogeninico (pH) corrigido de 4
para 1,5 com cido clordrico concentrado.
Realizaram-se cinco extraes com pores de 35 mL de clorofrmio.
Adicionou-se sulfato de sdio anidro, agente secante, e filtrou-se. A Fase
Aquosa (2) foi descartada. Aps concentrao do solvente, deu-se o nome
15
de cidos livres ao extrato seco. Os cidos livres foram caracterizados

por FTIR e CGAR-EM e submetidos reao de esterificao com BF3/MeOH.
3.2.3. Extrao da Fase Orgnica (1)

Realizaram-se trs extraes com pores de 10 mL de gua destilada. A
Fase Aquosa (3) foi descartada. Fase Orgnica (3) foi adicionado sulfato
de sdio anidro. Essa frao denominada Orgnicos separados foi
caracterizada por FTIR e CGAR-EM e os resultados comparados com aqueles
obtidos para o material de partida.
3.2.4. Esterificao dos cidos livres

Uma alquota de 10 L da frao cidos livres foi esterificada com 100 L
BF3 / metanol (14% v/v) e aquecida durante 10 minutos em banho de gua
a 80C, gerando ento a frao cidos esterificados. A frao foi em
seguida analisada por CG-DIC para comparao com o padro comercial. A
Figura 10 mostra uma representao geral dessa reao.
Figura 10 Representao geral de uma reao de esterificao,

onde R representa uma alquila.
3.3. Instrumental
3.3.1. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada
de Fourier (FTIR)
Os
espectros
na
regio
do
infravermelho
foram
registrados
em
Espectrofotmetro Shimadzu IR-408 ou Mason Galaxy Series FTIR 300, do

Departamento de Qumica / Instituto de Cincias Exatas da Universidade
Federal de Minas Gerais (DQ/ICEx/UFMG). As amostras oleosas foram
analisadas na forma de filme (janela de NaCl).
16
3.3.2. Cromatografia Gasosa com Detector por Ionizao

em Chamas (CG-DIC)
As anlises foram realizadas em um cromatgrafo a gs Varian CP-3380
(DQ/ICEx/UFMG) equipado com detector por ionizao em chama (DIC).
Utilizou-se
uma
coluna
SUPELCO
SP2380,
poli(90%biscianopropil/10%cianopropilfenilsiloxano) estabilizada, (30 m x

0,25 mm x 0,20 m), hidrognio como gs de arraste (2 mL min-1) e
volume de injeo de 1 L (split 100:1), nas seguintes condies de anlise:
temperatura inicial de 80 C e taxa de aquecimento de 5 C min-1 at 240
C e detector a 250 C. A identificao dos picos foi feita por comparao
com padro comercial de steres metlicos de cidos graxos.
3.3.3. Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo acoplada

Espectrometria de Massas (CGAR-EM)
As anlises cromatogrficas foram realizadas em um Cromatgrafo a Gs
GC 7890 com Detector de Massas Agilent GC-MSD 5975 equipado com
detector quadrupolo hiperblico de trs eixos (DQ/CEFET-MG). As reas e
os tempos de reteno foram obtidos na estao tratamento de dados MSD
ChemStation E.02.00.493 da Agilent Technologies Inc. Utilizou-se o modo
split (100:1), coluna cromatogrfica HP-5MS, (5%-Fenil)-metilpolisiloxano
(30 m x 250 m x 0.25 m), hlio como gs de arraste (1,4 mL min-1), e
injeo de 1 L, com as seguintes condies de anlise: presso inicial =
20,226 psi; temperatura do injetor = 225 C; temperatura do detector =
250 C. Programa de temperatura do forno: temperatura inicial de 80 oC,
isotrmica durante 5 min, aquecendo a 3 C min-1 at 165 C, isotrmica
durante 3 min, aquecendo a 20 C min-1 at 250 C, isotrmica durante 1
min. A durao de cada corrida cromatogrfica foi de 41,583 min.
17
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Purificao da frao oleosa leo 3
4.1.1. Extrao inicial
De acordo com Biocarbo (2009), sabe-se que o leo 3 apresenta densidade
de 1,15 g . cm-3 e acidez de 3%, percentagem essa que determinada em
funo da quantidade necessria de uma base (mg) para neutralizar 100
mg de cido. Para leos, convencionalmente utiliza-se o hidrxido de sdio
ou hidrxido de potssio e cido actico, respectivamente (INSTITUTO
ADOLFO LUTZ, 1985; INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2008).
A quantidade de NaHCO3 utilizada, 4,5 g, foi determinada de forma que
3,45 g seriam necessrios para reagir com os 115 g de leo 3 e o restante
significa um excesso de 30% para garantir o maior ndice de converso
possvel (SKOOG et al., 2006; SOLOMONS et al., 2005). A representao
geral mostrada na Equao 1.
RCOOH(aq) + NaHCO3(aq) RCOO-Na+(aq) + CO2(g) + H2O(l) (Equao 1)

Onde R representa uma alquila.
A Figura 11 (p. 19) mostra essa mistura, de colorao marrom escura. Essa
reao consiste em um teste de caracterizao de cidos carboxlicos,
evidenciado por liberao de gs e solubilizao do carboxilato na soluo
aquosa. A Figura 12 (p. 19) ilustra a primeira extrao.
18
Figura 11 Mistura do leo 3 com NaHCO3.
Figura 12 Extrao inicial; fase orgnica (1) inferior e fase aquosa

(1) superior.
19
4.1.2. Extrao da Fase Aquosa (1)

O pH da fase aquosa (1) foi reduzido de 4 para 1,5, com a finalidade de
converter
os
carboxilatos
nos
cidos
carboxlicos
correspondentes,
recuperando-os. A fase aquosa resultante foi ento tratada com clorofrmio

para a extrao dos cidos carboxlicos. A fase orgnica resultante, 12 g,
extrato seco, foi caracterizada por FTIR, CG-DIC e CGAR-EM e submetida
reao de esterificao com BF3/MeOH. A Figura 13 ilustra a extrao da
fase aquosa (1).
Figura 13 Extrao da fase aquosa(1); fase orgnica(2) inferior e

fase aquosa(2) superior.
4.1.3. Extrao da Fase Orgnica (1)

A fase orgnica (1) foi purificada por meio de extrao, utilizando gua
destilada como o solvente extrator, para remoo de possveis resduos. A
fase orgnica (3), resultante, 3 g, foi caracterizada por FTIR e CGAR-EM. A
Figura 14 (p. 21) ilustra a extrao da fase orgnica (1).
20
Figura 14 Extrao da fase orgnica (1); fase orgnica (3) inferior

e fase aquosa (3) superior.
4.1.4. Esterificao dos cidos livres

O produto da reao de esterificao da frao cidos livres foi submetido
anlise por CGAR-DIC. A identificao dos constituintes foi feita por
comparao com o padro comercial de steres metlicos. Realizou-se
tambm a anlise CGAR-EM para a identificao dos steres metlicos.
Como apresentado no Quadro 3 (p. 30), o cido caprlico um dos cidos
carboxlicos identificados na frao cidos livres. Na Figura 15 mostrada
a reao de esterificao desse cido, gerando seu ster correspondente.
Figura 15 Representao de uma reao de esterificao do cido

caprlico com BF3/MeOH.
O BF3 exerce o papel de um catalisador cido (cido de Lewis) na reao.

Na Figura 16 (p. 22) mostrado um mecanismo geral para a reao de
21
esterificao utilizando-se de um catalisador cido junto ao lcool, podendo

ser BF3/metanol, HCl/metanol ou H2SO4/metanol (KRAMMER et al., 1997;
AUED-PIMENTEL, 2007). Os cidos graxos livres so susceptveis ao ataque
nucleoflico de cidos, conforme mostra a Etapa 1. Na Etapa 2 possvel
observar que o lcool ataca o grupo carbonila protonado, onde formado
um intermedirio tetradrico. Ao trmino da reao, na Etapa 3, observa-se
que o catalisador cido regenerado e libera-se uma molcula de gua.
Figura 16 Mecanismo geral de uma esterificao com catalisador

cido e lcool.
Fonte: MILINSK et al. (2008) modificado.
possvel perceber que cada passo da reao reversvel, no entanto, com

excesso molar de lcool, o equilbrio deslocado e a reao pode ser
considerada apresentando alto rendimento. Entretanto, na presena de
gua, que um doador de eltrons (base de Lewis), a formao do
intermedirio na Etapa 2 no favorecida e a reao de esterificao no se
processa completamente. Logo, para se obter um rendimento satisfatrio
na reao de esterificao, deve-se evitar a presena de gua no meio
reacional. evitada tambm a catlise bsica para no promover reaes
de saponificao (AUED-PIMENTEL, 2007).
22
Alguns autores afirmam que cidos graxos com insaturaes, ao serem

esterificados, podem dar origem a estereoismeros. Essa isomerizao pode
ser reduzida com a utilizao de temperaturas mais baixas (KRAMMER et
al., 1997; PARK et al., 2002; AUED-PIMENTEL, 2007).
4.2.
Espectroscopia
no
Infravermelho
com
Transformada de Fourier (FTIR)
Para uma anlise quantitativa de parmetros caractersticos de Eucalyptus

sp. necessrio o emprego de modelos de regresso linear mltipla,
utilizando-se de quatro quatorze bandas de absoro no IV. Para atender
satisfatoriamente esse requisito, compostos modelo deveriam ser obtidos
para o clculo das constantes das equaes por regresso mltipla (FAIX,
1991). Segundo Cotrim (1990), a utilizao de equaes gerais para
caracterizar ligninas, madeiras e seus produtos de degradao no
apresentou resultados satisfatrios quando aplicadas aos produtos brutos.
Dessa forma, os espectros tanto da frao de leo pesado do alcatro
vegetal quanto dos extratos foram analisados apenas qualitativamente e as
bandas atribudas a partir de dados relatados na literatura. Essa anlise
qualitativa refere-se presena de absores caractersticas dos grupos
funcionais dos principais constituintes fenlicos, carbonlicos e carboxlicos
das fraes de alcatro, sendo eles os principais constituintes.
Na Tabela 2 (p. 24) so apresentadas as principais bandas de absoro
referenciadas na literatura e encontradas nos espectros da frao leo 3 e
seus derivados. Os seguintes autores foram consultados para a construo
da Tabela 2 (p. 24): Silverstein et al. (1994), Nakanischi et al. (1977) e
Solomons et al. (2005).
23
Tabela 2 Atribuio das principais bandas de absoro das fraes

analisadas na regio do infravermelho
Nmero de
Atribuio
onda (cm-1)
3400
Estiramento OH
Estiramento CH em grupos metila, metilnicos e
2920
aromticos
Estiramento C=O de cetonas no conjugadas e grupos
1720
carboxlicos
Vibraes de anis aromticos, fortemente influenciadas
1610
por grupos carbonlicos
1500
Vibraes do esqueleto aromtico
1465
Deformao assimtrica de grupos CH
1360
Estiramento COR em steres ou teres
1325
Respirao do anel siringlico com estiramento CO
1250
Respirao do anel guaiaclico com estiramento CO
1145
Deformao CH (aromtico-guaiacil) no plano
Estiramento COH em alcois e deformao CH de
1105
aromticos no plano
1070
Deformao CO em alcois secundrios
Deformao CH (aromtico-guaiacil) no plano e
1030
deformao C-O em alcois primrios
825
Deformao C-H (aromticos)
765
Deformao ou C-H (aromticos) fora do plano
A Figura 17 (p. 25) mostra o espectro de FTIR do leo 3 na regio de

4000 400 cm-1.
24

leo 3.
Por se tratar de uma mistura complexa, foi estudado o perfil dos espectros
de tal forma que no possvel identificar uma substncia separadamente,
mas sim determinar a presena de grupos e analisar qualitativamente a
intensidade das bandas correspondentes a esses grupos.
A presena de bandas nas regies prximas entre 1600-1500 cm-1 confirma
a presena do anel aromtico atravs da banda de absoro da ligao
C=C.
A Figura 18 (p. 26) mostra o espectro de FTIR dos cidos livres na regio
de 4000 400 cm-1.
25

cidos livres.
Comparando o perfil dos espectros de FTIR das fraes leo 3 e cidos

livres pde-se observar mudanas importantes em algumas bandas de
absoro. A banda de absoro prxima regio de 3400 cm-1 teve sua
intensidade e sua extenso alargada, indicando a presena significativa de
substncias contendo hidroxila. Tambm observou-se um aumento da
intensidade da banda de absoro prxima regio de 1720 cm-1, referente
ao estiramento C=O, indicador de forte presena de grupos carbonlicos e
carboxlicos.
A presena de bandas pouco intensas nas regies prximas entre 16001500 cm-1 representam a diminuio de compostos aromticos em
comparao do material de partida.
A Figura 19 (p. 27) mostra o espectro de FTIR dos Orgnicos separados
na regio de 4000 400 cm-1.
26

Orgnicos separados.
Comparando agora o perfil dos espectros de FTIR das fraes leo 3 e

Orgnicos separados tambm foi possvel observar mudanas importantes
em algumas bandas de absoro. A banda de absoro prxima regio de
3400
cm-1
teve
sua
intensidade
aumentada,
indicando
presena
significativa de substncias contendo hidroxila. A banda de absoro

prxima 1360 cm-1 foi bastante atenuada, significando um maior
estiramento COR em steres e teres, ou seja, maior presena desses
constituintes. A banda prxima 1325 cm-1 tambm foi ligeiramente
atenuada, significando maior presena de constituintes que apresentam
respirao do anel siringlico com estiramento CO. Pela anlise da banda
prxima 1105 cm-1, foi possvel verificar maior presena de constituintes
apresentando estiramento COH em lcoois.
Foi possvel perceber a atenuao das bandas compreendidas nas regies
entre 1600-1500 cm1, indicando forte presena de compostos aromticos
(ligao C=C).
27
Ainda, pde-se observar que a atenuao da banda de absoro prxima

regio de 1720 cm-1 foi inferior quela apresentada na frao cidos
livres. A anlise de todas essas bandas nos fornece um perfil de que essa
frao constituda de anis aromticos, com forte presena de grupos
metila e hidroxilas fenlicas.
4.3. Anlises por CG-DIC

As fraes cidos livres e cidos esterificados foram analisadas por CGDIC para comparao com o padro comercial. A Figura 20 compara os dois
cromatogramas por meio de uma sobreposio de imagens.
Figura 20 cromatogramas (CG-DIC): a linha em vermelho referese a frao dos "cidos livres", e em preto a frao dos "cidos
esterificados".
Verificou-se que, aps a reao de esterificao, novos picos foram

observados
no
cromatograma,
sendo
essa
reao
de
fundamental
importncia para a identificao de um maior nmero de substncias.
28
A Tabela 3 mostra todos os picos encontrados nos cidos metilados, bem

como sua rea, rea relativa, tempo de reteno e possivelmente a
identificao em comparao ao padro comercial.
No Anexo 4, Figura 26 e Tabela 9 (p. 54) encontram-se o cromatograma e
relatrio completo do padro comercial.
Tabela 3 Relao dos todos os picos encontrados nos "cidos

esterificados.
Pico
Identificao
rea relativa (%) tR (min)
1
C8:0
0,78
3,085
2
--0,40
4,819
3
--0,37
6,324
4
C11:0
4,22
6,628
5
--0,40
7,093
6
--0,47
7,495
7
--0,74
8,113
8
C12:0
4,03
8,308
9
--0,37
9,227
10
--0,78
9,387
11
C13:0
0,54
9,486
12
--0,56
10,336
13
--2,45
10,682
14
--0,37
10,914
15
--4,11
11,368
16
--0,95
11,450
17
--0,60
11,497
18
C15:0
1,69
12,556
19
--1,71
13,186
20
--0,59
13,281
21
--0,74
13,369
22
--0,69
13,464
23
--0,47
13,774
24
--0,61
13,896
25
C16:0
0,70
14,106
26
--0,57
14,296
27
--0,64
14,361
28
--0,68
14,831
29
--1,60
15,400
30
--0,38
15,628
31
C17:0
0,71
15,712
32
--1,39
16,122
33
C17:18
0,47
16,305
34
--1,53
16,590
35
C18:0
0,71
17,109
36
--0,59
17,846
37
--0,75
17,937
38
C18:26,9
0,38
18,611
29
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
---
--C20:0
----------------------Total
1,48
0,69
0,65
0,76
30,02
0,98
0,65
1,12
15,14
0,66
5,81
1,06
1,25
100,00
19,063
19,724
20,044
20,130
20,589
20,931
21,303
21,709
21,976
22,332
22,734
22,919
23,501
---
O Quadro 3 correlaciona a identificao de cada cido carboxlico ao nome

IUPAC, nome comercial e estrutura qumica.
Quadro 3 Identificao dos cidos carboxlicos e suas estruturas

qumicas.
Nome IUPAC /
cido graxo
Estrutura qumica
comercial
cido octanico /
C8:0
cido caprlico
cido undecanico /
C11:0
cido hendecanico
cido dodecanico /
C12:0
cido lurico
C13:0
C15:0
C16:0
C17:0
C17:18
C18:0
C18:26,9
C20:0
cido tridecanico
cido pentadecanico /
cido pentadeclico
cido hexadecanico /
cido palmtico
cido heptadecanico /
cido margrico
cido 9heptadecenico
cido octadecanico /
cido esterico
cido 9,12octadecadienico /
cido linolico
cido eicosanico /
cido araqudico
30
Verificou-se que os cidos carboxlicos C8:0, C11:0, C12:0, C13:0, C15:0,

C16:0, C17:0, C17:18, C18:0, C18:26,9 e C20:0 so as principais
substncias responsveis pela acidez da frao siringila do alcatro de
Eucalyptus sp.
Visentainer e colaboradores (2006) sugerem outras duas tcnicas para a
identificao e quantificao de cidos graxos livres por meio de CG-DIC:
ndice de Kovats e a determinao do Comprimento Equivalente da Cadeia
(CEC). A tcnica do ndice de Kovats faz o uso de uma soluo composta
por uma mistura de padres de alcanos: nonano (C9), decano (C10),
dodecano (C12), tetradecano (C14), hexadecano (C16), octadecano (C18),
eicosano (C20), docosano (C22), tetracosano (C24), entre outros. A mistura
padro analisada separadamente, apresentando um cromatograma cujos
picos so observados e os tempos de reteno anotados. Em seguida, os
dados de cada componente da amostra so tratados atravs de uma
equao especfica e cada pico passa a ter seu ndice de Kovats. Por fim, os
ndices
de
Kovats
so
comparados
com
valores
tabelados
para
identificao dos componentes da amostra.

J a determinao do CEC faz uso de uma mistura padro de cidos
carboxlicos saturados e os valores de tempo de reteno so inseridos em
outra equao especfica e os CECs so comparados.
As tcnicas citadas no puderam ser empregadas, pois no se dispunha da
mistura dos padres necessrios. A tcnica do ndice de Kovats deve ser
aplicada sempre que possvel, tornando as anlises ainda mais satisfatrias.
4.4. Anlises por CGAR-EM

4.4.1. leo 3
O
leo
foi
caracterizado
por
CGAR-EM,
mediante
anlise
do
cromatograma (Figura 21, p. 32) e dos fragmentos apresentados nos

31
espectros de massas, alm da comparao com dados da biblioteca NIST

(National Institute of Standards and Technology) e outras informaes da
literatura.
Alm do CIT, obteve-se tambm o espectro de massas, cujas informaes
se deram sobre os ons moleculares e seus fragmentos. Tendo-se feito o
uso da biblioteca NIST para comparao com as substncias catalogadas,
foi possvel identificar os principais componentes do leo 3.
Figura 21 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao leo 3.
A Tabela 4 relaciona as reas de cada pico, o tempo de reteno, e os

fragmentos de massas.
Tabela 4 Relao dos tempos de reteno com a rea de cada pico

do leo 3.
rea
tR
m/z (Da (%))
Substncia
(min)
(%)
M+. 86 (35), 85 (13), 56 (30), 55
4,401
0,402
(19), 43 (6), 42 (100), 41 (55),
butirolactona
40 (100), 39 (20), 38 (6)
32
7,444
1,555
9,850
1,063
10,592
1,319
10,808
0,511
13,896
1,911
14,364
3,941
14,730
1,040
16,859
4,929
17,584
2,860
18,323
1,438
20,859
24,266
21,076
1,832
21,333
0,927
24,757
20,452
27,849
13,940
27,966
0,988
M+. 112 (100), 84 (18), 83 (25),

69 (38), 56 (20), 55 (37), 43
(18), 42 (9), 41 (25), 39 (16)
M+. 71 (4), 58 (7), 57 (77), 55
(4), 45 (6), 44 (100), 43 (6), 42
(16), 41 (19), 39 (16)
M+. 127 (6), 126 (100), 97 (19),
71 (34), 69 (10), 55 (20), 53 (7),
52 (5), 43 (23), 42 (7)
M+. 126 (100), 111 (14), 97 (18),
84 (22), 83 (43), 69 (28), 55
(48), 43 (26), 41 (19), 39 (20)
M+. 138 (100), 123 (96), 122
(15), 107 (19), 95 (31), 85 (18),
77 (22), 67 (17), 55 (16), 39
(12)
M+. 111 (7), 110 (100), 92 (10),
82 (5), 81 (13), 64 (29), 63 (16),
55 (6), 53 (9), 39 (5)
M+. 98 (18), 86 (14), 71 (13), 70
(22), 69 (100), 57 (37), 43 (17),
42 (13), 41 (23), 39 (14)
+.
M 141 (11), 140 (100), 125
(100), 107 (13), 97 (76), 79
(17), 68 (8), 53 (10), 51 (23), 39
(11)
M+. 152 (45), 138 (10), 137
(100), 132 (5), 122 (13), 94 (8),
91 (10), 79 (7), 77 (10), 51 (5)
M+. 125 (8), 124 (100), 123 (58),
107 (12), 106 (10), 95 (7), 78
(51), 77 (19), 51 (13), 39 (9)
M+. 155 (34), 154 (100), 139
(100), 111 (97), 96 (100), 93
(77), 79 (32), 68 (38), 65 (56),
39 (34)
M+. 155 (8), 154 (100), 153 (7),
139 (68), 111 (25), 71 (8), 65
(15), 53 (9), 43 (8), 39 (10)
M+. 167 (7), 166 (21), 138 (10),
137 (100), 122 (11), 94 (6), 91
(4), 77 (7), 65 (2), 51 (4)
169 (38), 168 (100), 153 (100),
125 (98), 110 (36), 107 (40), 85
(27), 79 (37), 65 (38), 53 (39)
M+. 183 (28), 182 (100), 168
(48), 167 (100), 123 (31), 121
(21), 107 (37), 79 (33), 77 (39),
53 (21)
+.
M 180 (19), 138 (10), 137
(100), 122 (16), 94 (9), 77 (4),
66 (3), 65 (3), 51 (4), 43 (8)
cicloteno
ciclopropilmetanol
maltol
3-etil-2-hidroxiciclopentanona
p-cresol
catecol
1,4:3,6-dianidro-dglucopyranose
3-metoxi-catecol
2-metoxi-4propil-fenol
4- metil-catecol
siringol
3,4-dimetoxifenol
2-metoxi-4propil-fenol
4-metil-siringol
4-etil-siringol
1-(4-hidroxi-3metoxifenil)-2propanona
33
30,941
6,371
34,191
1,285
37,051
1,870
M+. 197 (15), 196 (100), 168

(48), 167 (100), 123 (24), 122
(17), 106 (11), 78 (10), 77 (15),
53 (11)
M+. 195 (12), 194 (100), 179
(16), 151 (11), 131 (14), 119
(16), 91 (25), 79 (10), 77 (15),
65 (9)
+.
M 212 (8), 210 (25), 181 (8),
168 (13), 167 (100), 123 (10),
122 (6), 106 (5), 78 (4), 43 (9)
4-propil-siringol
metoxieugenol
cido 4-hidroxi3,5-dimetoxifenilactico
4.4.2. cidos livres

Os cidos livres foram caracterizados por CGAR-EM, conforme dados
apresentados no cromatograma da Figura 22 e Tabela 5.
Figura 22 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao cidos

livres.
A Tabela 5 (p. 35) relaciona as reas de cada pico, o tempo de reteno, e

os fragmentos de massas. Pela anlise da Tabela 5 e em comparao ao
34
leo 3 pde-se perceber que a frao foi purificada e que o siringol e seus
homlogos (4-metil-siringol, 4-etil-siringol e 4-propil-siringol) puderam ser
identificados.
Outras
substncias
tambm
puderam
ser
identificadas
conforme Tabela 5.

para os cidos livres.
tR
rea
m/z (Da (%))
Substncia
(min)
(%)
M+. 86 (37), 85 (12), 57 (63),
56 (28), 55 (17), 43 (61), 42
4,396
1,361
butirolactona
(100), 41 (54), 40 (12), 39
(20)
M+. 112 (100), 84 (17), 83
(25), 69 (36), 56 (20), 55
7,421
5,996
cicloteno
(35), 43 (17), 42 (9), 41 (24),
39 (15)
+.
M 126 (100), 97 (19), 71
(34), 69 (9), 53 (7) 127, (6)
maltol
10,549
4,165
52 (5), 55 (20), 43 (22), 42
(7)
M+. 126 (100), 111 (14), 97
(19), 84 (21), 83 (18), 69
3-etil-2-hidroxi-210,808
1,198
(25), 55 (46), 43 (24), 41
ciclopentanona
(17), 39 (18)
M+. 140 (100), 141 (8), 125
(79), 107 (9), 97 (54), 79
16,785
8,921
3-metoxicatecol
(12), 68 (6), 53 (7), 51 (16),
39 (8)
+.
M 154 (100), 139 (98), 111
siringol
(54), 96 (56), 93 (41), 79
20,691
40,346
(16), 68 (20), 65 (29), 39 (18)
M+. 155 (9), 154 (100), 153
(7), 139 (67), 111 (25), 71
20,958
2,918
3,4-dimetoxifenol
(8), 65 (14), 53 (9), 43 (8),
39 (9)
M+. 168 (100), 153 (62), 125
(35), 110 (12), 107 (14), 85
4-metil-siringol
24,580
20,768
(9), 79 (13), 65 (13), 53 (14)
M+. 182 (53), 168 (10), 167
27,690
8,840
(100), 123 (6), 121 (4), 107
4-etil-siringol
(7), 79 (67), 77 (8), 53 (4)
M+. 180 (17), 138 (9), 137
1-(4-hidroxi-3(100), 122 (16), 94 (9), 77
27,841
1,558
metoxifenil)-2(4), 66 (3), 65 (3), 51 (3), 43
propanona
(9)
+.
M 196 (29), 168 (12), 167
4-propil- siringol
30,840
1,674
(100), 151 (3), 123 (6), 122
35
37,011
(5), 106 (3), 77 (4), 53 (3)

M+. 210 (19), 181 (4), 168
(10), 167 (100), 123 (8), 122
(5), 106 (4), 53 (3), 43 (7)
2,253
1-(2,6-dihidroxi-4metoxifenil)butanona
Como era esperado, nenhum cido carboxlico pde ser identificado,

necessitando da anlise da frao esterificada correspondente (COLLINS et
al., 2006).
4.4.3. cidos esterificados

Na
Figura
23
(p.
36)
encontra-se
cromatograma
dos
cidos
esterificados. Os principais picos foram evidenciados junto aos tempos de

reteno e os fragmentos de massas.
Figura 23 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao cidos

esterificados.
36
Mediante anlise da frao esterificada verificou-se a existncia de novos

picos, e pde-se identific-los a partir de dados obtidos da espectrometria
de massas, conforme mostra a Tabela 6.
Neste cromatograma tambm foi possvel observar a presena do pico
referente ao siringol junto ao desaparecimento dos seus trs homlogos,
fato este que pode ser explicado pela hidroxila fenlica do siringol
apresentar maior impedimento estreo: seus homlogos puderam ser
esterificados, mas o siringol no.
No obstante, os picos da poro final do cromatograma da anlise dos
cidos esterificados por CG-DIC no correspondem queles mostrados
pelo cromatograma de CGAR-EM. Ressalta-se que se trata de colunas
diferentes e com programas de temperaturas diferentes. No cromatograma
de CGAR-EM o pico de tR = 34,986 min foi o ltimo a ser mostrado,
enquanto que no cromatograma de CG-DIC outros onze picos puderam ser
observados aps esse pico correspondente, mesmo que em baixas
abundncias.

para os cidos esterificados.
tR
rea
m/z (Da (%))
Substncia
(min)
(%)
M+. 86 (35), 85 (15), 57 (6), 56
cido 4-hidroxi4,412
1,924
(29), 55 (18), 43 (6), 42 (100),
butanico
41 (54), 40 (12), 39 (20)
M+. 126 (27), 96 (9), 95 (100),
85 (4), 81 (4), 68 (4), 67 (4), 39
2-metil-furoato
5,828
0,704
(14), 38 (6), 37 (3)
M+. 98 (90), 94 (44), 85 (22), 81
3-metil-25,952
0,640
(12), 69 (100), 66 (14), 53 (13),
furanona
41 (94), 40 (18), 39 (54)
M+. 115 (40), 99 (41), 98 (13),
4-oxopentanoato
88 (16), 87 (8), 71 (10), 59 (18),
6,612
0,997
de metila
57 (12), 55 (23), 43 (100)
M+. 102 (8), 72 (5), 71 (100), 69
anidrido
(4), 59 (7), 55 (3), 43 (47), 42
6,738
4,910
butanico
(8), 41 (29), 39 (12)
M+. 112 (100), 84 (18), 83 (25),
3-metil-1,269 (38), 56 (21), 55 (37), 43
7,428
4,877
ciclopentanodiona
(19), 42 (10), 41 (26), 39 (16)
M+. 98 (27), 85 (11), 69 (100),
4-metil-5H-28,013
1,076
68 (10), 45 (10), 41 (39), 40
furanona
37
8,361
0,817
9,217
2,276
9,294
0,648
9,677
1,247
9,902
0,700
10,805
0,777
11,012
1,447
11,496
1,050
12,507
0,908
13,875
1,381
17,594
1,743
18,201
0,644
18,992
0,896
20,728
51,120
23,015
1,403
24,648
21,709
(17), 39 (37), 38 (9), 37 (5)

M+. 126 (21), 100 (23), 85 (29),
70 (14), 56 (63), 55 (36), 43
(16), 42 (100), 41 (81), 39 (29)
M+. 126 (100), 111 (17), 97 (20),
96 (12), 83 (30), 67 (25), 55
(54), 53 (15), 41 (19), 39 (19)
M+. 112 (25), 97 (25), 85 (18),
81 (7), 69 (100), 68 (15), 43
(14), 41 (35), 40 (12), 39 (28)
M+. 125 (7), 124 (86), 110 (6),
109 (100), 85 (11), 81 (64), 53
(15), 52 (8), 51 (7), 39 (7)
M+. 136 (31), 112 (59), 105
(100), 85 (39), 77 (55), 69 (38),
55 (25), 51 (21), 41 (44), 39
(29)
M+. 126 (100), 97 (20), 85 (29),
84 (22), 83 (46), 69 (30), 55
(50), 43 (29), 41 (22), 39 (21)
M+. 126 (99), 111 (12), 97 (42),
85 (13), 83 (90), 67 (27), 55
(100), 53 (19), 41 (11), 39 (23)
M+. 129 (630), 128 (28), 101
(63), 100 (90), 87 (21), 85 (22),
59 (100), 55 (39), 42 (27), 41
(20)
M+. 158 (3), 127 (11), 115
(10),87 (42), 74 (100), 59 (11),
55 (15), 43 (21), 41 (18), 29 (6)
M+. 138 (100), 123 (94), 95 (30),
85 (11), 77 (20), 67 (18), 65
(10), 55 (17), 51 (9), 39 (11)
M+. 200 (3), 169 (10), 157 (12),
143 (13), 87 (62), 74 (100), 59
(11), 55 (23), 43 (20), 41 (16)
M+. 214 (5), 183 (5), 173 (5),
143 (8), 87 (59), 74 (100), 57
(11), 55 (21), 43 (21), 41 (24)
M+. 228 (5), 185 (12), 143 (21),
129 (12), 87 (70), 74 (100), 69
(11), 55 (23), 43 (23), 41 (20)
M+. 155 (21), 154 (100), 139
(100), 111 (61), 96 (63), 93
(46), 79 (19), 68 (23), 65 (32),
39 (21)
+.
M 256 (7), 213 (9), 143 (20),
101 (9), 87 (71), 74 (100), 69
(12), 55 (22), 43 (24), 41 (20)
M+. 169 (11), 168 (100), 153
(44), 125 (27), 110 (10), 107
2,4-dimetil-1,3ciclopentanodiona
3-etil-2-hidroxi2-ciclopenten-1ona
3,5-dimetil2(5H)-furanona
2-metoxi-fenol
benzoato de 2hexenila
3-etil-2-hidroxi2-ciclopenten-1ona
sorbato de metila
glutarato de
dimetila
octanoato de
metila
4-metil-2metoxi-fenol
undecanoato de
metila
dodecanoato de
metila
tridecanoato de
metila
siringol
pentadecanoato
de metila
1,2,4-trimetoxibenzeno
38
26,127
0,607
28,102
0,308
29,899
0,701
31,875
0,419
33,331
0,784
34,986
0,675
(10), 85 (10), 79 (14), 65 (11),

53 (12)
+.
M 270 (11), 227 (11), 143 (21),
87 (73), 74 (100), 69 (13), 57
(19), 55 (27), 43 (31), 41 (22)
M+. 282 (10), 250 (35), 110 (34),
97 (53), 87 (64), 83 (77), 74
(84), 69 (100), 67 (68), 55 (92)
M+. 284 (9), 241 (7), 143 (13),
87 (65), 74 (100), 69 (11), 57
(15), 55 (18), 43 (26), 41 (21)
M+. 294 (52), 263 (27), 150 (25),
109 (40), 96 (55), 95 (73), 82
(59), 81 (100), 67 (92), 55 (50)
M+. 298 (15), 255 (12), 199 (10),
143 (25), 87 (75), 74 (100), 69
(16), 55 (31), 43 (33), 41 (23)
M+. 326 (35), 283 (14), 143 (42),
87 (88), 74 (100), 69 (30), 57
(40), 55 (46), 43 (67), 41 (44)
hexadecanoato
de metila
9heptadecenoato
de metila
heptadecanoato
de metila
9,12octadecadienoato
de metila
octadecanoato de
metila
eicosanoato de
metila
Em uma consulta biblioteca NIST, presente no software da estao de

trabalho, as seguintes formas de steres metlicos dos cidos carboxlicos
correspondentes no estavam catalogadas: C17:19, C18:26,9. Contudo,
essas duas substncias puderam ser encontradas na biblioteca AOCS Lipid
Library.
Estatsticamente,
poucas
substncias
puderam
ser
corretamente
identificadas pelo software, realando a importncia de um estudo mais

terico a partir do qumico para identificao dos steres dos respectivos
cidos carboxlicos. Ainda, a disponibilidade de uma mistura de padres
ajudaria bastante a identificao dos picos a partir do ndice de Kovats.
O pico do on molecular mostra-se fraco em substncias cujas relaes m/z
variam de 130 200, mas torna-se mais intenso aps esse intervalo, como
o esperado por Silverstein (1994). De fato, em todos os espectros dos
steres metlicos derivatizados dos cidos carboxlicos foi possvel observar
o pico referente ao on molecular, porm nunca em alta intensidade.
O pico m/z 31 caracterstico de steres metlicos por representar o on R
CO+, ction aclio; ele representa o pico base no acetato metlico,
aparecendo at nos steres metlicos de cadeia longa, como o C26, porm
com
abundncias
cada
vez
menores
(SILVERSTEIN
et
al.,
1994).
39
Comparando os prprios espectros catalogados apresentados no Anexo 5

(p. 56) possvel verificar essa tendncia. O pico m/z 74, como pode ser
observado na Tabela 6 (p. 37), o mais caracterstico dentre todos os picos
em um mesmo espectro e dentre todos os espectros dos steres metlicos
provenientes dos cidos carboxlicos; de fato, esse pico dito como pico
base. Isso ocorre devido ao rearranjo de McLafferty, conforme mostrado
na Figura 24 (SILVERSTEIN et al., 1994).
Figura 24 Rearranjo de McLafferty para steres metlicos, onde R1,

R2 e R3 = H.
Fonte: SILVERSTEIN et al. (1994) modificado.
Em cadeias longas possvel verificar duas sries de picos resultantes da

clivagem em cada ligao CC, ambas apresentando diminuio de m/z 14:
1) ons a partir da poro alquila (m/z 29, 43, 57, 71, 85, ...) e 2) ons a
partir da poro do ster (m/z 59, 73, 87, 101, 115, ...). No primeiro caso,
o pico de m/z 29 o on CH3CH2+ e cada clivagem anterior representa um
grupo CH2 a mais. Por sua vez, a segunda srie observada refere-se ao on
CnH2n-1O2+. O pico m/z 87 representado pelo on [(CH2)2COOCH3]+, sendo
este pico mais intenso que seus homlogos (SILVERSTEIN et al., 1994). De
acordo com Hardwood e colaboradores (2013), a existncia de picos
homlogos superiores a m/z 87 (101, 115,129, 143, 157, 199...) uma
evidncia de que no h outros grupos funcionais ao longo da cadeia
carbnica.
Todos os espectros dos steres metlicos saturados apresentaram o pico
m/z 74 como base, e o pico m/z 87 sendo o segundo pico de maior
40
intensidade,
sendo
ndicos
fortes
de
que
se
tratavam
de
formas
esterificadas de cidos carboxlicos. A observao de picos variando de m/z

14 em 14, em todos os espectros, indica a clivagem dos fragmentos da
poro alquila e confirmam a natureza de steres metlicos dos cidos
carboxlicos.
Devido ausncia de uma mistura de padres no foi possvel analisa-los
por CGAR-EM e compar-los com a frao cidos esterificados, tornando a
anlise, de fato, mais trabalhosa.
4.4.4. Orgnicos Separados

Na Figura 25 encontra-se o cromatograma dos Orgnicos Separados. Os
principais picos foram evidenciados junto aos tempos de reteno.
Figura 25 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao Orgnicos

Separados.
A Tabela 7 (p. 42) relaciona as reas de cada pico, o tempo de reteno, e

os fragmentos de massas. possvel verificar, pela anlise da Tabela 7
41
(p.42) que vrias substncias encontradas na frao cidos livres tambm

encontram-se
na
fase
Orgnicos
separados,
porm
observa-se
diminuio dos nmeros de picos, ou seja, a purificao da fase. O siringol e

seus homlogos continuam sendo as substncias majoritrias.

para os Orgnicos separados.
tR
rea
m/z (Da (%))
Substncia
(min)
(%)
M+. 112 (100), 84 (18), 83 (25), 69
7,387
1,051
(39), 56 (20), 55 (36), 43 (17), 42
cicloteno
(9), 41 (26), 39 (15)
M+. 108 (99), 107 (96), 90 (11), 80
9,081
0,662
(9), 79 (30), 78 (8), 77 (30), 53
4-metilfenol
(8), 51 (8)
M+. 125 (7), 124 (85), 110 (7), 109
9,677
0,666
(100), 81 (59), 63 (5), 53 (15), 52
o-guaiacol
(7), 51 (7)
M+. 127 (7), 126 (100), 97 (20), 71
(344), 69 (9), 55 (21), 53 (8), 52
maltol
10,522
0,885
(5), 43 (22), 42 (7)
M+. 126 (100), 111 (14), 97 (18),
284 (21), 83 (43), 69 (27), 55 (44),
10,793
0,415
ciclopentanona
43 (27), 41 (20), 39 (20)
+.
M 138 (100), 123 (94), 122 (14),
107 (19), 95 (30), 67 (18), 65
p-cresol
13,875
1,466
(10), 55 (15), 39 (11)
M+. 111 (7), 110 (110), 92 (10), 82
(5), 81 (13), 64 (27), 63 (15), 55
catecol
14,223
2,157
(5), 53 (8), 39 (5)
M+. 141 (8), 140 (100), 125 (78),
16,773
2,976
107 (9), 97 (54), 79 (12), 68 (6),
3-metoxicatecol
53 (7), 51 (17), 39 (88)
M+. 125 (9), 124 (100), 123 (63),
18,166
0,883
107 (12), 106 (10), 95 (9), 78
4-metil-catecol
(50), 77 (21), 51 (13), 39 (10)
M+. 155 (20), 154 (100), 139
20,705
23,445
(100), 111 (59), 96 (61), 93 (45),
siringol
79 (18), 68 (22), 65 (31), 39 (20)
M+. 167 (3), 166 (23), 138 (9),
2-metoxi-4137 (100), 122 (10), 94 (5), 91
21,277
0,902
propil-fenol
(3), 77 (5), 65 (3), 51 (3)
+.
M 169 (22), 168 (100), 153 (98),
125 (59), 110 (21), 107 (23), 79
4-metil-siringol
24,625
20,958
(21), 77 (16), 65 (23), 53 (23)
4-etil-siringol
27,742
15,660
M+. 183 (14), 182 (100), 168 (25),
42
27,871
0,854
30,599
1,619
30,870
7,402
37,010
1,682
167 (100), 123 (16), 121 (11), 107

(18), 79 (16), 77 (20), 53 (11)
M+. 180 (17), 176 (4), 138 (10),
137 (100), 122 (14), 94 (8), 77
(5), 65 (4), 51 (4), 43 (8)
+.
M 194 (100), 179 (13), 167 (14),
147 (14), 133 (13), 131 (19), 119
(24), 91 (32), 79 (12), 77 (17)
M+. 197 (6), 196 (53), 168 (21),
167 (100), 123 (10), 122 (7), 106
(4), 78 (4), 77 (6), 53 (5)
M+. 212 (7), 210 (20), 181 (7), 168
(10), 167 (100), 123 (8), 122 (6),
106 (4), 78 (3), 43 (8)
1-(4-hidroxi-3metoxifenil)-2propanona
metoxieugenol
4-propil-siringol
cido
homosirngico
4.5. Tratamento de resduos

Todo esse trabalho, assim como vrios outros envolvendo o alcatro
vegetal, parte da necessidade em aproveitar o resduo de um processo
industrial e tentar, de alguma forma, agregar valor.
O alcatro vegetal, resduo da produo do carvo vegetal, inicialmente
seria descartado na natureza, se mostrando um forte poluente. Porm,
muitas so as descobertas das mais diversas formas de aproveitamento,
conforme evidenciado no Anexo 1, Fluxograma 1 (p. 50).
O material de partida para esse trabalho, a frao oleosa pesada,
representa apenas 4,6% do alcatro bruto (Tabela 1, p. 10). Aps cada
etapa de extrao o solvente foi recuperado; o nico solvente orgnico
utilizado foi clorofrmio, cuja recuperao destinou-se a finalidades que
requerem menor pureza em aulas prticas de qumica orgnica.
Segundo Britto e Rangel (2008), os compostos fenlicos so tratados
convencionalmente mediante processos biolgicos, extrao e adsoro,
dentre outros, porm apresentam grandes limitaes na presena de
multicomponentes fenlicos e elevado custo. A soluo para esse problema
est no processo de oxidao avanado, que envolve o uso de agentes
oxidantes como oxignio, oznio, perxido de hidrognio, isoladamente ou
combinados, em associao com catalisadores. Esse processo consiste na
gerao de radicais hidroxila, que so altamente reativos e pouco seletivos,
43
cuja seletividade pode ser explorada pela escolha do catalisador. O

resultado desse processo a gerao dos radicais livres hidroxila e a
formao de radicais orgnicos que reagem com oxignio, dando incio a
uma srie de reaes de degradao que podem levar a espcies menos
danosas, e at mesmo dixido de carbono e gua.
Ainda, possvel tratar compostos fenlicos com o uso de reagentes de
Fenton, onde degradaes acima de 90% so relatadas na literatura.
cidos carboxlicos podem ser gerados, porm so facilmente neutralizados
por uma base (FENTON, 1894).
44
5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS
Atravs do estudo dos espectros de FTIR foi possvel observar uma

mudana no perfil das fraes cidos livres e Orgnicos separados
quando comparados ao material de partida. No entanto, o mtodo proposto
no foi eficaz na separao total dos cidos carboxlicos e fenlicos
hidroxilados.
Pelo estudo dos cromatogramas, mediante anlises por CG-DIC, dos cidos
esterificados, em comparao com padres comerciais, foi possvel
identificar os cidos carboxlicos C8:0, C11:0, C12:0, C13:0, C15:0, C16:0,
C17:0, C17:18, C18:0, C18:26,9 e C20:0 como sendo os principais
responsveis pela acidez da frao siringila do alcatro de Eucalyptus sp.
Outras anlises por CGAR-EM tambm auxiliaram na confirmao dos cidos
carboxlicos identificados.
importante ressaltar que ainda existem enormes potencialidades para
crescimento da produo de carvo vegetal no Brasil, pois apenas algumas
empresas direcionam seus esforos ao aproveitamento das fumaas
geradas no processo do carvo vegetal.
Novos trabalhos devero ser realizados com a finalidade de propor melhores
purificaes da frao siringila de modo que os cidos carboxlicos sejam
quantificados.
Estudos
de
viabilidade
comercial
tambm
sero
imprescindveis na avaliao de possvel incluso e aplicao no processo

produtivo.
45
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50
7. ANEXOS
ANEXO 1 FLUXOGRAMA GLOBAL DE PRODUO E APROVEITAMENTO DOS SUBPRODUTOS GERADOS
DURANTE A CARBONIZAO DA MADEIRA REALIZADOS PELO GRUPO CARBOQUIM
M A D EIR A D E E U C A LY PTU S
100%
C a rb o n iz a o
33%
23%
44%
L ic o r P ir o le n h o s o
C arvo
G a s e s n o C o n d e n s v e is
D e c a n ta o
34%
10%
A lc a tr o V e g e ta l
c id o P i r o le n h o s o
2 .4 %
F ra o r ic a
em g ua
1 0 0 oC
0 .5 %
F ra o r ic a e m
c id o a c tic o
1 0 0 - 18 0 o C
* 0 .9 %
F ra o d e
le o le v e
1 8 0 - 2 4 0o C
* 1 .2 %
F ra o d e
le o p e s a d o
2 4 0 - 2 7 0o C
5%
R e s d u o
P i c h e v e g e ta l
7 5 0 0 k c a l /k g
0 .1 7 %
c id o a c tic o
97%
0 .7 5 %
M e ta n o l
B r u to
0 .4 9 %
M e ta n o l
99%
c id o P iro le n h o s o
s e m m e ta n o l
b r u to
0 .3 6 %
C r e o s o to
V e g e ta l
A ro m a s d e
Fum aa
M a l to l e
C i c l o te n o
0 .8 6 %
4 .6 %
c id o a c tic o
97 %
2 8 .6 1 %
g u a + a lc a tr o
s o l v e l
* M a t r i a P r i m a p a r a R e s i n a s F e n li c a s
D e r iv a d o s
S ir in g la s
0 .0 2 2 %
c id o 3 , 4 ,5 tr im e to x ib e n z ic o
P R O D U T O S D E Q U M IC A F IN A
Fluxograma 1 Fluxograma global onde esquematizado desde o incio de todo o processo - carbonizao
da madeira - at a recuperao de produtos e produo pela qumica fina.
51
ANEXO 2 DADOS COMPLEMENTARES AO CROMATOGRAMA DA FIGURA 4 (p. 9)

Tabela 8 principais substncias encontradas no alcatro bruto e suas respectivas percentagens.
Fonte: WANG et al. (2001).

52
ANEXO 3 METODOLOGIA UTILIZADA PARA A PURIFICAO DO

LEO 3
Fluxograma 2 Metodologia utilizada para a purificao do leo 3.
53
ANEXO 4 DADOS DO PADRO COMERCIAL SUPELCO37
Figura 26 cromatograma do padro utilizado para identificao

dos cidos carboxlicos aps metilao.
A tabela abaixo nos d informaes sobre os diversos picos encontrados no

cromatograma do SUPELCO37.
Tabela 9 Relao dos picos presentes no

Pico
Identificao rea relativa (%)
1
C6:0
1,52
2
C8:0
2,16
3
C10:0
2,62
4
C11:0
1,42
5
C12:0
3,12
6
C13:0
1,68
7
C14:0
3,58
8
C14:1
1,66
9
C15:0
1,88
10
C15:1
1,83
11
C16:0
6,09
12
C16:1
2,00
13
C17:0
2,09
14
--1,69
15
C17:1w9
3,13
padro.
tR (min)
2,029
3,215
5,359
6,725
8,198
9,736
11,266
12,248
12,788
13,742
14,260
14,986
15,680
16,047
16,385
54
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
---
C18:0
C18:1n9t
C18:1n9c
C18:2n6t
C18:2n6c
--C18:3n6
C20:0
C18:3n3
--C20:1n9
C21:0
C20:2
C20:3n6
C22:0
--C20:3n3
C20:4n6
C23:0
C22:2
C20:5n3
C24:0
C24:1n9
C22:6n3
Total
5,77
2,12
5,30
1,79
1,98
2,08
1,73
5,39
2,09
1,38
2,72
2,81
1,73
1,73
4,81
2,12
1,92
2,14
2,39
1,67
1,73
4,75
1,93
1,44
100,00
17,076
17,454
17,608
18,265
18,641
18,965
19,391
19,688
19,874
20,015
20,165
20,911
21,130
21,798
22,127
22,267
22,301
22,566
23,272
23,456
23,500
24,413
24,821
26,237
---
55
ANEXO 5 ESPECTROS DE MASSAS CATALOGADOS DOS STERES

METLICOS PROVENIENTES DE CIDOS CARBOXLICOS
74
100
50
43
87
29
31
15 18
55
39
10
20
30
(mainlib) Octanoic acid, methyl ester
59
50 53
40
69
50
84
79
61
60
70
80
93 97
90
127
115
101
107 111
100
123
110
129
120
141
130
153
140
158
150
160
170
Figura 27 espectro de massas do octanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
74
100
87
50
O
55
43
59
0
15
29
45
33
10
20
30
40
(mainlib) Undecanoic acid, methyl ester
61
50
143
69
67 71
60
83
70
97
80
90
101
115
100
110
157
169
129
121
120
135
130
149
140
150
200
185
160
170
180
190
200
210
Figura 28 espectro de massas do undecanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
74
100
O
87
50
O
41
55
29
0
15
31
10
20
30
40
(mainlib) Dodecanoic acid, methyl ester
57
69
67 71
45
50
60
70
83
80
93
90
101
100
107
110
115 121
120
129
130
143
135 140
140
157 163
150
160
171
170
214
183
180
190
200
210
220
Figura 29 espectro de massas do dodecanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
56
Figura 30 espectro de massas do tridecanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
74
100
87
50
43
55
143
57
0
15
29
69
83
71
45
10
20
30
40
50
60
(mainlib) Pentadecanoic acid, methyl ester
70
101
80
90
100
129
115
110
135
120
130
149
140
157
150
163 171
160
199
185
170
180
190
213
210
256
225
205
200
220
230
240
250
260
270
Figura 31 espectro de massas do pentadecanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
74
100
87
50
O
43
55
143
57
29
0
69
83
97
115
45
15
10
20
30
40
50
60
(mainlib) Hexadecanoic acid, methyl ester
70
80
90
129
100
110
135
120
130
140
149 157
150
160
185
171
170
180
190
227
199
200
210
220
270
239
213 220
230
240
250
260
270
280
Figura 32 espectro de massas do hexadecanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
74
100
87
50
O
43
41
55
29
0
15
69
143
83
97
31
10
20
30
40
50
60
(mainlib) Heptadecanoic acid, methyl ester
70
80
90
100
129
111
110
120
130
136
140
149 157 166

150
160
170
177
185
180
190
241
199 208
200
210
227 234
220
230
240
284
253
250
260
270
280
290
300
Figura 33 espectro de massas do heptadecanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
57
Figura 34 espectro de massas do ster metlico do cido 9heptadecenico.

Fonte: AOCS Lipid Library (2013) modificado.
74
100
87
50
43
55
143
69
15
83
29
0
10
20
30
40
50
60
(mainlib) Octadecanoic acid, methyl ester
70
80
97
90
100
111
110
120
129
135
149 157
130
150
140
185
171
160 170
180
190
205
200
298
255
199
213
210
227
220
230
267
241 248
240
250
260
270
280
290
300
310
Figura 35 espectro de massas do octadecanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
Figura 36 espectro de massas do 9,12-octadecadienoato de

metila.
Fonte: AOCS Lipid Library (2013) modificado.
74
100
87
O
43
O
55
50
143
326
69
29
83
97
129
111
20 30 40 50 60 70
(mainlib) Eicosanoic acid, methyl ester
80
90
135
149
157
171
177
185
191
199
205
227
213
283
241
255
269
295
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340
Figura 37 espectro de massas do eicosanoato de metila.

Fonte: NIST (2011).
58

Separação e identificação de ácidos carboxílicos do alcatrão de Eucalyptus sp

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Separação e identificação de ácidos carboxílicos do alcatrão de Eucalyptus sp

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CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE

SEPARAO E IDENTIFICAO DE CIDOS

CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE

SEPARAO E IDENTIFICAO DE CIDOS

Monografia apresentada ao Curso de

Agradeo, antes de mais nada, a Deus por permitir a chegada at aqui.

ATR Attenuated Total Reflectance

LISTA DE FIGURAS E FLUXOGRAMAS

Figura 32 espectro de massas do hexadecanoato de metila. ................. 57

LISTA DE TABELAS E QUADROS

SEPARAO E IDENTIFICAO DE CIDOS

A carbonizao da madeira de Eucalyptus sp. promove a produo do

3.3.2. Cromatografia Gasosa com Detector por Ionizao em Chamas (CGDIC)

3.3.3. Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo acoplada Espectrometria

4.1.4. Esterificao dos cidos livres................................................. 21

ANEXO 3 Metodologia utilizada para a purificao do leo 3................. 53

O Brasil, diferentemente de pases desenvolvidos, utiliza o carvo vegetal

tambm cicloteno e maltol. Ainda, nesta terceira frao tambm possvel

promovendo suporte estrutural e controle da passagem de gua e

susceptibilidade que a celulose ao ataque cido (LUDWING et al., 1971).

Figura 1 Estrutura da celulose: unidade monomrica de glicose

A lignina um polmero tridimensional de unidades de fenilpropano e

2.2. A madeira de Eucalyptus sp.

Quadro 1 Relao entre diversas espcies com o aproveitamento

A Figura 3 retrata um talho de Eucalyptus citriodora, cuja espcie

Figura 3 Talho de Eucalyptus citriodora.

2.3. A carbonizao da madeira de Eucalyptus sp.

significativamente. Por isso, chama-se o processo de carbonizao de

compostos formam uma mistura negra heterognea constituda de leo,

contribuem para garantir a vida no Planeta. Essa a definio que Fapemig

2.4. Alcatro vegetal

Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo acoplada Espectrometria de

Figura 4 CIT (CGAR-EM) do alcatro bruto (espcie desconhecida)

Wang e seus colaboradores (2011) percebem a presena de oxignio na

cicloalcanos (WANG et al., 2011).

componentes no so resolvidos e/ou permanecem retidos na coluna.

Segundo Cotrim (1990), a destilao fracionada o incio da recuperao

Figura 5 Fracionamento do alcatro de Eucalyptus sp. (R = H,

Tabela 1 Cortes e rendimentos mdios no fracionamento do

Embora no sejam isoladas substncias puras nesse processo, as fraes

definidos. Mediante anlises por CGAR e CGAR-EM observa-se que o

(STUCKENBRUCK, 1990; WANG et al., 2011).

2.5. Snteses orgnicas

Figura 6 Estruturas qumicas do 1,2,3-trimetoxibenzeno (I) e o

Destaca-se a presena de anis aromticos 3,4,5-trimetoxilados em vrias

(CARAZZA et al., 1992), dentre outras amidas (CARAZZA et al., 1995),

Figura 7 Estruturas qumicas da trimetozina,

Na Figura 8 (p. 13) so mostradas algumas rotas para preparao de

compostos de interesse em snteses orgnicas, bem como diversos outros

Okuma (2004) relata em seu trabalho o estudo da preparao de

Figura 8 Preparao de intermedirios qumicos a partir das

No obstante, Okuma (1999) conseguiu sintetizar 2-aril-2-oxazolinas a

Figura 9 Preparao de 2-aril-2-oxazolinas a partir do alcatro de

Alm das substncias contendo anis aromticos 3,4,5-trimetoxilados

ser obtidas, conforme mostra o Quadro 2 (DALTON, 1979; BRUNTON et al.,

Quadro 2 Diversas substncias contendo anis aromticos 3,4,5trimetoxilados.

Anfetamina [derivado metoxilado] /

3.2. Purificao da frao leo 3

3.2.2. Extrao da Fase Aquosa (1)

de cidos livres ao extrato seco. Os cidos livres foram caracterizados

3.2.3. Extrao da Fase Orgnica (1)

3.2.4. Esterificao dos cidos livres

Figura 10 Representao geral de uma reao de esterificao,