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MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
CURSO DE QUMICA TECNOLGICA
Belo Horizonte-MG
2013
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Adriana Akemi Okuma (orientadora)
Prof. Dr. Ana Maria de Resende Machado
Prof. Dr. Maria de Ftima Carvalho Alcntara
Monografia aprovada em 05 de abril de 2013
Belo Horizonte-MG
2013
AGRADECIMENTOS
LISTA DE ABREVIATURAS
Cromatografia
Gasosa
de
Alta
Resoluo
acoplada
Espectrometria de Massas
CIT Cromatograma de ons Totais
Da Dalton
DMF 2,6-Dimetoxifenol
DIC Detector por Ionizao em Chama
DQ Departamento de Qumica
EM Espectrometria de Massas
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
ICEx Instituto de Cincias Exatas
IPEF Instituto de Pesquisas e Estudos Florestais
m/m relao massa/massa
m/z relao massa/carga
min minutos
NIST - National Institute of Standards and Technology
pH Potencial hidrogeninico
TMB Trimetoxibenzeno
tR Tempo de reteno
UFMG Universidade Federal de Minas Gerais
ii
p.
Figura 1 Estrutura da celulose: unidade monomrica de glicose
esquerda e o polmero direita. Nas madeiras o grau de polimerizao da
celulose varia entre 7.000 e 10.000 unidades de repetio. ......................4
Figura 2 Trs precursos primrios da lignina: lcool trans-p-cumarlico (I),
lcool trans-coniferlico (II) e lcool trans-sinapilico (III)..........................4
Figura 3 Talho de Eucalyptus citriodora. ............................................6
Figura 4 CIT (CGAR-EM) do alcatro bruto (espcie desconhecida) obtido
por Wang e colaboradores. ..................................................................9
Figura 5 Fracionamento do alcatro de Eucalyptus sp. (R = H, metil, etil,
propil). ........................................................................................... 10
Figura 6 Estruturas qumicas do 1,2,3-trimetoxibenzeno (I) e o cido
3,4,5-trimetoxibenzico (II). .............................................................. 12
Figura 7 Estruturas qumicas da trimetozina, trimetoxibenzaldedo, e
trimetoprima. .................................................................................. 12
Figura 8 Preparao de intermedirios qumicos a partir das fraes
siringila e guaiacila do alcatro de Eucalyptus sp. .................................. 13
Figura 9 Preparao de 2-aril-2-oxazolinas a partir do alcatro de
Eucalyptus sp. ................................................................................. 13
Figura 10 Representao geral de uma reao de esterificao, onde R
representa uma alquila. ..................................................................... 16
Figura 11 Mistura do leo 3 com NaHCO3. ......................................... 19
Figura 12 Extrao inicial; fase orgnica (1) inferior e fase aquosa (1)
superior. ......................................................................................... 19
Figura 13 Extrao da fase aquosa(1); fase orgnica(2) inferior e fase
aquosa(2) superior. .......................................................................... 20
iii
Figura 14 Extrao da fase orgnica (1); fase orgnica (3) inferior e fase
aquosa (3) superior. ......................................................................... 21
Figura 15 Representao de uma reao de esterificao do cido caprlico
com BF3/MeOH. ................................................................................ 21
Figura 16 Mecanismo geral de uma esterificao com catalisador cido e
lcool. ............................................................................................ 22
Figura 17 Espectro de FTIR na regio de 4000-400 cm-1 da frao leo
3. ................................................................................................. 25
Figura 18 Espectro de FTIR na regio de 4000-400 cm-1 da frao cidos
livres. ............................................................................................ 26
Figura 19 Espectro de FTIR na regio de 4000-400 cm-1 da frao
Orgnicos separados. ..................................................................... 27
Figura 20 cromatogramas (CG-DIC): a linha em vermelho refere-se a
frao dos "cidos livres", e em preto a frao dos "cidos esterificados". 28
Figura 21 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao leo 3. ............. 32
Figura 22 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao cidos livres. .... 34
Figura
23 CIT
de uma
anlise de CGAR-EM da
frao cidos
esterificados. .................................................................................. 36
Figura 24 Rearranjo de McLafferty para steres metlicos, onde R1, R2 e R3
= H. ............................................................................................... 40
Figura 25 CIT de uma anlise de CGAR-EM da frao Orgnicos
Separados. ..................................................................................... 41
Figura 26 cromatograma do padro utilizado para identificao dos cidos
carboxlicos aps metilao. ............................................................... 54
Figura 27 espectro de massas do octanoato de metila. ........................ 56
Figura 28 espectro de massas do undecanoato de metila. .................... 56
Figura 29 espectro de massas do dodecanoato de metila. .................... 56
Figura 30 espectro de massas do tridecanoato de metila. .................... 57
Figura 31 espectro de massas do pentadecanoato de metila. ............... 57
iv
34
espectro
de
massas
do
ster
metlico
do
cido
9-
heptadecenico. ............................................................................... 58
Figura 35 espectro de massas do octadecanoato de metila. ................. 58
Figura 36 espectro de massas do 9,12-octadecadienoato de metila. ...... 58
Figura 37 espectro de massas do eicosanoato de metila. ..................... 58
p.
Fluxograma 1 Fluxograma global onde esquematizado desde o incio de
todo o processo - carbonizao da madeira - at a recuperao de produtos
e produo pela qumica fina. ............................................................. 51
Fluxograma 2 Metodologia utilizada para a purificao do leo 3. ......... 53
Relao
dos
todos
os
picos
encontrados
nos
"cidos
esterificados. .................................................................................. 29
Tabela 4 Relao dos tempos de reteno com a rea de cada pico do
leo 3. ........................................................................................... 32
Tabela 5 Relao dos tempos de reteno com a rea de cada pico para
os cidos livres. ............................................................................. 35
Tabela 6 Relao dos tempos de reteno com a rea de cada pico para
os cidos esterificados. ................................................................... 37
Tabela 7 Relao dos tempos de reteno com a rea de cada pico para
os Orgnicos separados. ................................................................. 42
Tabela 8 principais substncias encontradas no alcatro bruto e suas
respectivas percentagens. ................................................................. 52
Tabela 9 Relao dos picos presentes no padro. ............................... 54
p.
Quadro 1 Relao entre diversas espcies com o aproveitamento mais
indicado. ...........................................................................................5
Quadro 2 Diversas substncias contendo anis aromticos 3,4,5trimetoxilados. ................................................................................. 14
Quadro 3 Identificao dos cidos carboxlicos e suas estruturas qumicas.
..................................................................................................... 30
vi
RESUMO
vii
SUMRIO
p.
1. INTRODUO .............................................................................. 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................... 3
2.1. Biomassa da madeira ................................................................ 3
2.2. A madeira de Eucalyptus sp. ..................................................... 5
2.3. A carbonizao da madeira de Eucalyptus sp. ........................... 6
2.4. Alcatro vegetal ....................................................................... 8
2.5. Snteses orgnicas .................................................................. 11
3. MATERIAIS E MTODOS ............................................................. 15
3.1. Frao oleosa do alcatro vegetal ........................................... 15
3.2. Purificao da frao leo 3 ................................................ 15
3.2.1. Extrao inicial ....................................................................... 15
3.2.2. Extrao da Fase Aquosa (1) .................................................... 15
3.2.3. Extrao da Fase Orgnica (1) .................................................. 16
3.2.4. Esterificao dos cidos livres................................................. 16
3.3. Instrumental .......................................................................... 16
3.3.1. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
.......................................................................................... 16
.......................................................................................... 17
.......................................................................................... 52
ix
1. INTRODUO
crescimento
para
produo
de
carvo
vegetal
para
fins
siderrgicos. Isso no ocorre no Brasil, pas cujas condies edafoclimticas e tecnologias so favorveis ao desenvolvimento das florestas de
eucalipto. Dessa forma, uma crescente percentagem da madeira usada para
a fabricao do carvo vegetal no Brasil j provm de florestas plantadas de
eucaliptos, ajudando na preservao das matas nativas remanescentes.
Alm disso, o carvo vegetal considerado um produto oriundo de fontes
naturais renovveis madeira ao contrrio do carvo mineral que fssil
e provm da extrao do subsolo. Com isso, o processo produtivo do carvo
vegetal de florestas plantadas causa menores danos ao meio ambiente,
principalmente se suas fumaas forem captadas adequadamente de
maneira a maximizar o aproveitamento de subprodutos.
A carbonizao da madeira, processo fundamentalmente que ocorre na
ausncia de oxignio, gera como produto o carvo vegetal e como
subprodutos as fumaas. Estas podem ser tipo de gases condensveis ou
no condensveis. Os gases condensveis so aglutinados e do origem ao
licor pirolenhoso, que por sua vez sofre decantao d origem ao alcatro
vegetal. Estudos mostram que o alcatro vegetal pode ser destilado em
cinco fraes, cada uma delas com caractersticas distintas, de modo que
uma classe de substncias (ou vrias delas) apresenta propriedades de
interesse. Tudo no alcatro pode ser aproveitado e cada frao
agregado valor. Destaca-se a utilizao da terceira frao destilada,
denominada guaiacila, na indstria alimentcia por apresentarem altos
teores de compostos carbonlicos, como sendo aromas de fumaas, e
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Biomassa da madeira
A madeira constituda por trs constituintes macromoleculares: celulose,
hemiceluloses (polissacardeos) e lignina, que so importantes para a
constituio
da
parede
celular
que
define
morfologia
da
planta,
100-200
unidades
de
acares,
apresentando
ento
maior
Figura 2 Trs precursos primrios da lignina: lcool trans-pcumarlico (I), lcool trans-coniferlico (II) e lcool trans-sinapilico
(III).
Fonte: COTRIM (1990).
processo,
mas
as
perdas
em
carbono
aumentam
6
(STUCKENBRUCK,
1990).
Estes
diferentes
tipos
de
cromatogrficas
de
slica
gel.
anlise
foi
realizada
por
junto
aos
tempos
de
reteno
identificao
das
substncias.
substncias
pouco
polares,
como
aromticos,
parafinas
na
determinao
quantitativa
visto
que
grande
parte
dos
frmula
molecular
intensidade
relativa,
alm
de
informaes estruturais.
9
FRAO AQUOSA
< 105 oC
LEO LEVE
105 a 180 oC
LEO MDIO
180 a 240 oC
LEO PESADO
240 a 270 oC
Dest. Frac.
PICHE
> 270 oC
Dest. Frac.
Frao
Guaiacila
Frao
Siringila
OH
OH
OCH3
H3CO
OCH3
apresentam
composies
tpicas,
com
perfis
cromatogrficos
(2-metoxifenis)
siringis
(2,6-dimetoxifenis).
de
se
derivados
distribuem
denominados
da
seguinte
siringilas.
maneira:
Estes
20,26%
ltimos
de
2,6-
dimetoxifenol (siringol), 20,16% de 4-metil-2,6-dimetoxifenol (4-metilsiringol), 12,93% de 4-etil-2,6-dimetoxifenol (4-etil-siringol) e 9,78% de 4propil-2,6-dimetoxifenol (4-propil-siringol). De acordo com Okuma (2004),
diante da dificuldade de separar estes constituintes, devem ser propostas
estratgias que permitam o melhor aproveitamento destes produtos como
insumos qumicos.
A frao siringila, encontrada majoritariamente no leo pesado, quando
submetida
metilao
seguida
de
oxidao,
tem
seus
principais
constituintes convertidos em dois produtos facilmente separveis: o 1,2,3trimetoxibenzeno (1,2,3-TMB) e o cido 3,4,5-trimetoxibenzico (cido
3,4,5-TMB) (CARAZZA et al., 1991). Ambas estruturas esto representadas
na Figura 6 (p. 12).
11
intermedirio
na
sntese
do
antibacteriano
trimetoprima
realizou
transformao
desses
constituintes
fenlicos
em
12
OH
ALCATRO DE
EUCALYPTUS
Destilao
Fracionada
R'
OCH3
Me2SO4
NaOH
R'
OCH3
Frao Siringila
ou Guaiacila
Frao Siringila ou
Guaiacila Metilada
KMnO4
Na2CO3
OCH3
OCH3
R'
R'
OCH3
OCH3
+
COOH
Metoxibenzenos
cidos
metoxibenzicos
Bromao
ou Iodao
(TfO)2O/Py
CH2Cl2
Bromao
ou Iodao
OH
OH
OCH3
R'
R'
OTf
OCH3
R'
R'
OCH3
OCH3 R'
R''
R''
Haletos de Arila
R''
OCH3
OCH3
OCH3
R
R
Triflatos de Arila
(R'' = Br, I)
Frao Siringila
Siringol: R=H e R=OCH3
4-Metil-siringol: R=CH3 e R=OCH3
4-Etil-siringol: R=C2H5 e R=OCH3
4-Propil-siringol: R=C3H7 e R=OCH3
Bromao
OCH3
R''
R''
R''
R'
OCH3
Haletos de Arila
(R'' = Br, I)
R''
COOH
cidos metoxibenzicos
bromados
Frao Guaicila
Guaiacol: R=H e R=H
4-Metil-guaiacol: R=CH3 e R=H
4-Etil-guaiacol: R=C2H5 e R=H
4-Propil-guaiacol: R=C3H7 e R=H
Trimazocin / Anti-hipertensivo
Trimoxamina / Anti-hipertensivo
Trimetobenzamida / Anti-hemtico
Podofilotoxina / Antiverrucoso
Mescalina / Alucingeno
Reserpina / Anti-hipertensivo e
sedativo
14
3. MATERIAIS E MTODOS
3.1. Frao oleosa do alcatro vegetal
O alcatro de Eucalyptus sp. utilizado neste trabalho foi recolhido nas
plantas de carbonizao da Vallourec & Mannesmann do Brasil e fracionado
na planta de destilao da Biocarbo Indstria e Comrcio Ltda. As fraes
do alcatro de Eucalyptus sp. separadas por destilao fracionada, foram
previamente caracterizadas por CGAR. A frao denominada leo pesado,
leo 3 ou ETO140, foi cedida pela Biocarbo e utilizada como material de
partida no presente trabalho. O material de partida foi previamente
caracterizado por FTIR e CGAR-EM.
15
3.3. Instrumental
3.3.1. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada
de Fourier (FTIR)
Os
espectros
na
regio
do
infravermelho
foram
registrados
em
16
uma
coluna
SUPELCO
SP2380,
17
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Purificao da frao oleosa leo 3
4.1.1. Extrao inicial
De acordo com Biocarbo (2009), sabe-se que o leo 3 apresenta densidade
de 1,15 g . cm-3 e acidez de 3%, percentagem essa que determinada em
funo da quantidade necessria de uma base (mg) para neutralizar 100
mg de cido. Para leos, convencionalmente utiliza-se o hidrxido de sdio
ou hidrxido de potssio e cido actico, respectivamente (INSTITUTO
ADOLFO LUTZ, 1985; INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2008).
A quantidade de NaHCO3 utilizada, 4,5 g, foi determinada de forma que
3,45 g seriam necessrios para reagir com os 115 g de leo 3 e o restante
significa um excesso de 30% para garantir o maior ndice de converso
possvel (SKOOG et al., 2006; SOLOMONS et al., 2005). A representao
geral mostrada na Equao 1.
A Figura 11 (p. 19) mostra essa mistura, de colorao marrom escura. Essa
reao consiste em um teste de caracterizao de cidos carboxlicos,
evidenciado por liberao de gs e solubilizao do carboxilato na soluo
aquosa. A Figura 12 (p. 19) ilustra a primeira extrao.
18
19
os
carboxilatos
nos
cidos
carboxlicos
correspondentes,
22
4.2.
Espectroscopia
no
Infravermelho
com
23
24
Por se tratar de uma mistura complexa, foi estudado o perfil dos espectros
de tal forma que no possvel identificar uma substncia separadamente,
mas sim determinar a presena de grupos e analisar qualitativamente a
intensidade das bandas correspondentes a esses grupos.
A presena de bandas nas regies prximas entre 1600-1500 cm-1 confirma
a presena do anel aromtico atravs da banda de absoro da ligao
C=C.
A Figura 18 (p. 26) mostra o espectro de FTIR dos cidos livres na regio
de 4000 400 cm-1.
25
26
cm-1
teve
sua
intensidade
aumentada,
indicando
presena
27
Figura 20 cromatogramas (CG-DIC): a linha em vermelho referese a frao dos "cidos livres", e em preto a frao dos "cidos
esterificados".
no
cromatograma,
sendo
essa
reao
de
fundamental
28
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
---
--C20:0
----------------------Total
1,48
0,69
0,65
0,76
30,02
0,98
0,65
1,12
15,14
0,66
5,81
1,06
1,25
100,00
19,063
19,724
20,044
20,130
20,589
20,931
21,303
21,709
21,976
22,332
22,734
22,919
23,501
---
cido tridecanico
cido pentadecanico /
cido pentadeclico
cido hexadecanico /
cido palmtico
cido heptadecanico /
cido margrico
cido 9heptadecenico
cido octadecanico /
cido esterico
cido 9,12octadecadienico /
cido linolico
cido eicosanico /
cido araqudico
30
de
Kovats
so
comparados
com
valores
tabelados
para
leo
foi
caracterizado
por
CGAR-EM,
mediante
anlise
do
7,444
1,555
9,850
1,063
10,592
1,319
10,808
0,511
13,896
1,911
14,364
3,941
14,730
1,040
16,859
4,929
17,584
2,860
18,323
1,438
20,859
24,266
21,076
1,832
21,333
0,927
24,757
20,452
27,849
13,940
27,966
0,988
cicloteno
ciclopropilmetanol
maltol
3-etil-2-hidroxiciclopentanona
p-cresol
catecol
1,4:3,6-dianidro-dglucopyranose
3-metoxi-catecol
2-metoxi-4propil-fenol
4- metil-catecol
siringol
3,4-dimetoxifenol
2-metoxi-4propil-fenol
4-metil-siringol
4-etil-siringol
1-(4-hidroxi-3metoxifenil)-2propanona
33
30,941
6,371
34,191
1,285
37,051
1,870
4-propil-siringol
metoxieugenol
cido 4-hidroxi3,5-dimetoxifenilactico
leo 3 pde-se perceber que a frao foi purificada e que o siringol e seus
homlogos (4-metil-siringol, 4-etil-siringol e 4-propil-siringol) puderam ser
identificados.
Outras
substncias
tambm
puderam
ser
identificadas
conforme Tabela 5.
37,011
2,253
1-(2,6-dihidroxi-4metoxifenil)butanona
Figura
23
(p.
36)
encontra-se
cromatograma
dos
cidos
36
8,361
0,817
9,217
2,276
9,294
0,648
9,677
1,247
9,902
0,700
10,805
0,777
11,012
1,447
11,496
1,050
12,507
0,908
13,875
1,381
17,594
1,743
18,201
0,644
18,992
0,896
20,728
51,120
23,015
1,403
24,648
21,709
2,4-dimetil-1,3ciclopentanodiona
3-etil-2-hidroxi2-ciclopenten-1ona
3,5-dimetil2(5H)-furanona
2-metoxi-fenol
benzoato de 2hexenila
3-etil-2-hidroxi2-ciclopenten-1ona
sorbato de metila
glutarato de
dimetila
octanoato de
metila
4-metil-2metoxi-fenol
undecanoato de
metila
dodecanoato de
metila
tridecanoato de
metila
siringol
pentadecanoato
de metila
1,2,4-trimetoxibenzeno
38
26,127
0,607
28,102
0,308
29,899
0,701
31,875
0,419
33,331
0,784
34,986
0,675
hexadecanoato
de metila
9heptadecenoato
de metila
heptadecanoato
de metila
9,12octadecadienoato
de metila
octadecanoato de
metila
eicosanoato de
metila
poucas
substncias
puderam
ser
corretamente
abundncias
cada
vez
menores
(SILVERSTEIN
et
al.,
1994).
39
intensidade,
sendo
ndicos
fortes
de
que
se
tratavam
de
formas
na
fase
Orgnicos
separados,
porm
observa-se
27,871
0,854
30,599
1,619
30,870
7,402
37,010
1,682
1-(4-hidroxi-3metoxifenil)-2propanona
metoxieugenol
4-propil-siringol
cido
homosirngico
44
5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS
Estudos
de
viabilidade
comercial
tambm
sero
45
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
2004.
Disponvel
em:
46
D.
R.
The
Alkaloids:
The
Fundamental
Chemistry:
C.
Newsletter,
Captulo
18
abril
do
Eucalyptus
2010.
Online
Book.
Eucalyptus
Disponvel
em:
47
<http://www.sunnet.com.br/biblioteca/livros-e-textos/caderno-do-
50
7. ANEXOS
ANEXO 1 FLUXOGRAMA GLOBAL DE PRODUO E APROVEITAMENTO DOS SUBPRODUTOS GERADOS
DURANTE A CARBONIZAO DA MADEIRA REALIZADOS PELO GRUPO CARBOQUIM
M A D EIR A D E E U C A LY PTU S
100%
C a rb o n iz a o
33%
23%
44%
L ic o r P ir o le n h o s o
C arvo
G a s e s n o C o n d e n s v e is
D e c a n ta o
34%
10%
A lc a tr o V e g e ta l
c id o P i r o le n h o s o
2 .4 %
F ra o r ic a
em g ua
1 0 0 oC
0 .5 %
F ra o r ic a e m
c id o a c tic o
1 0 0 - 18 0 o C
* 0 .9 %
F ra o d e
le o le v e
1 8 0 - 2 4 0o C
* 1 .2 %
F ra o d e
le o p e s a d o
2 4 0 - 2 7 0o C
5%
R e s d u o
P i c h e v e g e ta l
7 5 0 0 k c a l /k g
0 .1 7 %
c id o a c tic o
97%
0 .7 5 %
M e ta n o l
B r u to
0 .4 9 %
M e ta n o l
99%
c id o P iro le n h o s o
s e m m e ta n o l
b r u to
0 .3 6 %
C r e o s o to
V e g e ta l
A ro m a s d e
Fum aa
M a l to l e
C i c l o te n o
0 .8 6 %
4 .6 %
c id o a c tic o
97 %
2 8 .6 1 %
g u a + a lc a tr o
s o l v e l
* M a t r i a P r i m a p a r a R e s i n a s F e n li c a s
D e r iv a d o s
S ir in g la s
0 .0 2 2 %
c id o 3 , 4 ,5 tr im e to x ib e n z ic o
P R O D U T O S D E Q U M IC A F IN A
Fluxograma 1 Fluxograma global onde esquematizado desde o incio de todo o processo - carbonizao
da madeira - at a recuperao de produtos e produo pela qumica fina.
Fonte: OKUMA (2004).
51
53
padro.
tR (min)
2,029
3,215
5,359
6,725
8,198
9,736
11,266
12,248
12,788
13,742
14,260
14,986
15,680
16,047
16,385
54
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
---
C18:0
C18:1n9t
C18:1n9c
C18:2n6t
C18:2n6c
--C18:3n6
C20:0
C18:3n3
--C20:1n9
C21:0
C20:2
C20:3n6
C22:0
--C20:3n3
C20:4n6
C23:0
C22:2
C20:5n3
C24:0
C24:1n9
C22:6n3
Total
5,77
2,12
5,30
1,79
1,98
2,08
1,73
5,39
2,09
1,38
2,72
2,81
1,73
1,73
4,81
2,12
1,92
2,14
2,39
1,67
1,73
4,75
1,93
1,44
100,00
17,076
17,454
17,608
18,265
18,641
18,965
19,391
19,688
19,874
20,015
20,165
20,911
21,130
21,798
22,127
22,267
22,301
22,566
23,272
23,456
23,500
24,413
24,821
26,237
---
55
74
100
50
43
87
29
31
15 18
55
39
10
20
30
(mainlib) Octanoic acid, methyl ester
59
50 53
40
69
50
84
79
61
60
70
80
93 97
90
127
115
101
107 111
100
123
110
129
120
141
130
153
140
158
150
160
170
74
100
87
50
O
55
43
59
0
15
29
45
33
10
20
30
40
(mainlib) Undecanoic acid, methyl ester
61
50
143
69
67 71
60
83
70
97
80
90
101
115
100
110
157
169
129
121
120
135
130
149
140
150
200
185
160
170
180
190
200
210
74
100
O
87
50
O
41
55
29
0
15
31
10
20
30
40
(mainlib) Dodecanoic acid, methyl ester
57
69
67 71
45
50
60
70
83
80
93
90
101
100
107
110
115 121
120
129
130
143
135 140
140
157 163
150
160
171
170
214
183
180
190
200
210
220
56
74
100
87
50
43
55
143
57
0
15
29
69
83
71
45
10
20
30
40
50
60
(mainlib) Pentadecanoic acid, methyl ester
70
101
80
90
100
129
115
110
135
120
130
149
140
157
150
163 171
160
199
185
170
180
190
213
210
256
225
205
200
220
230
240
250
260
270
74
100
87
50
O
43
55
143
57
29
0
69
83
97
115
45
15
10
20
30
40
50
60
(mainlib) Hexadecanoic acid, methyl ester
70
80
90
129
100
110
135
120
130
140
149 157
150
160
185
171
170
180
190
227
199
200
210
220
270
239
213 220
230
240
250
260
270
280
74
100
87
50
O
43
41
55
29
0
15
69
143
83
97
31
10
20
30
40
50
60
(mainlib) Heptadecanoic acid, methyl ester
70
80
90
100
129
111
110
120
130
136
140
160
170
177
185
180
190
241
199 208
200
210
227 234
220
230
240
284
253
250
260
270
280
290
300
57
74
100
87
50
43
55
143
69
15
83
29
0
10
20
30
40
50
60
(mainlib) Octadecanoic acid, methyl ester
70
80
97
90
100
111
110
120
129
135
149 157
130
150
140
185
171
160 170
180
190
205
200
298
255
199
213
210
227
220
230
267
241 248
240
250
260
270
280
290
300
310
74
100
87
O
43
O
55
50
143
326
69
29
83
97
129
111
20 30 40 50 60 70
(mainlib) Eicosanoic acid, methyl ester
80
90
135
149
157
171
177
185
191
199
205
227
213
283
241
255
269
295
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340
58