NDICE

1. OBJETIVOS
2. SOLUCIONES SIMPLES
3. EL POSTULADO DE ESTADO
3.1PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES
3.2EL POSTULADO DE ESTADO
3.3LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
4. ECUACIONES DE ESTADO
4.1ECUACIONES DE ESTADO TRMICAS
4.2ECUACIONES DE ESTADO ENERGTICAS: ENERGA
INTERNA Y ENTALPA
4.2.1 Significado fsico de la energa interna y entalpa
4.2.2 Coeficientes calricos: definicin
4.2.3 Significado fsico de los coeficientes calricos
5. CAMBIOS DE FASE
6. VALORES DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS
6.1 TABLAS DE v,h,s = f (P,T)
6.2 APROXIMACIN DEL LQUIDO SUBENFRIADO
6.3 MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE
6.4 ECUACIONES DE ESTADO
7. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS
8. BIBLIOGRAFA

1. OBJETIVOS
Conocer las propiedades termodinmicas de las soluciones simples.
Saber usar adecuadamente los mtodos de resolucin de problemas
que se presentan.
Determinar los modelos matemticos que se utilizan en este tipo de
temas.

2. SOLUCIONES SIMPLES
Es aqul en el que slo hay un modo por el que la energa del sistema puede alterarse
significativamente mediante trabajo cuando el sistema describe un proceso
cuasiesttico. El estudio de un gran nmero de sustancias y su comportamiento en
diferentes procesos revela que a mayor nmero de sustancias presentes en un sistema,
con ms formas de intercambio de energa entre el sistema y sus alrededores, ms
propiedades se requerirn para describir el equilibrio en estado estable de un sistema.
Por lo que el estudio se limitar a sustancias puras, simples y compresibles.
El trmino simple y compresible implica que solo se est considerando la forma de
trabajo cuasiesttico por cambio de volumen (trabajo PdV); en tanto que pura implica
que las sustancias tienen una composicin qumica homognea e invariable. De en
adelante nos referiremos a una sustancia pura simple y compresible solo como sistema
simple compresible.
Dos propiedades termodinmicas intensivas e independientes bastan para establecer el
estado termodinmico estable de un sistema simple compresible. Esto se conoce como
postulado de estado para un sistema simple compresible. El postulado de estado
afirma que, si dos de esas propiedades son independientes y conocidas, entonces todas
las otras propiedades quedan especificadas en forma nica. Si se conocen T y v para una
sustancia pura y compresible, entonces P y u (energa interna especifica) tienen valores
conocidos nicos. Matemticamente, esto se expresa como: P = f(T, v) y
u = f(T, v).
Calidad de un sistema saturado
Durante un proceso de evaporacin, una sustancia existe como una parte liquida y otra
de vapor, es una mezcla de lquido saturado y vapor saturado, figura 9, para analizar
esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer en que proporciones se
encuentra la fase liquida y de vapor. Esto se consigue definiendo una nueva propiedad
llamada calidad x y es la razn entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla:
x

mvapor
mtotal

mtotal mliquido mvapor m f m g

La calidad tiene significado para mezclas saturadas, de ah que las regiones de liquido
comprimido o vapor sobrecalentado no lo tengan, y su valor esta entre 0 y 1; la calidad
de un sistema compuesto por liquido saturado sea de es 0 (0%) y la de uno compuesto
por vapor saturado es de 1(1%).en estas mezclas saturadas, la calidad puede servir como
una de las dos propiedades intensivas independientes necesarias para describir un
estado.

Las propiedades del lquido saturado son las mismas ya sea que este exista solo o en una
mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporizacin solo cambia la cantidad
de lquido saturado, no sus propiedades, lo mismo sucede con el vapor saturado.

2. EL POSTULADO DE ESTADO
2.1 PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES
El estado de un sistema viene definido por el conjunto de todas sus propiedades. Sin
embargo, muchas propiedades son funcin de otras. Es necesario determinar cuntas
propiedades hay que establecer para definir completamente un sistema, es decir, cuntas
propiedades son independientes. La eleccin de cules son las variables que tomamos
como independientes es en principio arbitraria.
Por ejemplo, un tringulo viene definido por tres lados, o bien por dos ngulos y un
lado, o por dos lados y su rea, etc. Otras propiedades dependientes son: el rea, la
circunferencia inscrita o circunscrita, las bisectrices, etc. Tambin hay algunas
selecciones de variables que no son vlidas: por ejemplo 3 ngulos (pues siempre suman
180).
2.2 EL POSTULADO DE ESTADO
El postulado de estado enuncia cuntas variables independientes definen un sistema de
masa conocida:
El nmero de propiedades independientes que definen un estado de equilibrio en un
sistema, es igual al nmero de trabajos cuasiestticos ms uno.
En realidad este postulado establece que el nmero de propiedades independientes es el
nmero de formas distintas de cambiar la energa de un sistema: calor y cada uno de los
modos de trabajo cuasiesttico. Por ejemplo:
trabajo de cambio de volumen (trabajo de compresin o expansin);
trabajo de cambio de potencial (trabajo elctrico);
trabajo de cambio de campo magntico (trabajo magntico), etc.
Se llaman sistemas simples aqullos en los que slo se considera un tipo de trabajo
cuasiesttico; por tanto, slo se necesitan dos propiedades para determinar su estado
termodinmico. Sistema simple compresible es aqul en el que slo se considera el
trabajo de compresin y expansin PdV.
2.3 LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

La regla de las fases, formulada por Gibbs, proporciona la varianza de un sistema o

nmero de grados de libertad, definida por

L = (parmetros) (relaciones)

[3.1]

En una fase, su estado viene descrito por la temperatura, presin y (C 1)

concentraciones (pues la concentracin del componente que queda, se determina por
diferencia). Son, por tanto, (C 1 + 2 = C + 1) parmetros. Si hay F fases,

(parmetros) = F (C + 1)

[3.2]

Cuando se estudia teora de equilibrio de sistemas formados por varios componentes y

varias fases, se concluye que la condicin de equilibrio termodinmico en un sistema
formado por los componentes
1, 2,, C y las fases , , , F, las relaciones termodinmicas que determinan el
equilibrio son:

Es decir, en un sistema multicomponente y multifsico en equilibrio, en todas las fases

hay igualdad de temperatura, presin y potencial qumico de cada componente.
El nmero de ecuaciones o relaciones en la ecuacin [3.3] es:

(relaciones) = (F 1)(C + 2)

[3.4]

Sustituyendo [3.2] y [3.4] en [3.1], queda

L+F=C+2

[3.5]

Que es la regla de las fases de Gibbs.

En sistemas de un solo componente (C = 1), que sern los que estudiemos en esta
asignatura, pueden darse las siguientes posibilidades:
Si F = 1, L = 2: para una sola fase, P y T son variables independientes;
Si F = 2, L = 1: cuando hay dos fases en equilibrio, P es funcin de T (o viceversa);
Si F = 3, L = 0: el equilibrio de tres fases es un estado invariante (punto triple).

3. ECUACIONES DE ESTADO
En un sistema simple compresible todas las propiedades son funcin de otras dos
independientes.
En particular, el volumen (es decir, el parmetro del trabajo) y la energa son un
conjunto de variables independientes que definen el estado de un sistema. Cualquier
otra propiedad se puede expresar en funcin de E y V, por ejemplo

1 = f1(E,V)

[3.6]

2 = f2(E,V)

[3.7]
etc. Si las dos propiedades 1 y 2 son mutuamente independientes, las ecuaciones [3.6]
y [3.7] se pueden resolver simultneamente para despejar E y V en funcin de 1 y 2:
V = FV(1, 2)
[3.8]
E = FE(1, 2)

[3.9]

3.1 ECUACIONES DE ESTADO TRMICAS

Si 1 y 2 son la presin P y la temperatura T, la ecuacin [3.8] adquiere la forma
F(P,T,V) = 0
[3.10]
o, por unidad de masa,
f(P,T,v) = 0
[3.11]
La relacin funcional descrita por la ecuacin [3.11] puede venir dada numricamente
(en tablas de valores) o por medio de una ecuacin algebraica. sta ltima se denomina
ecuacin de estado trmica. Algunos ejemplos de ecuaciones de estado son:
(Gas ideal)

[3.12]

(Van der Waals [1873],2 parmetros)

(Redlich-Kwong[1949],2 parmetros

(Redlich-Kwong-Soave [1972],2 parmetros)

(Peng-Robinson [1976] ,2 parmetros)

[3.13]

[3.14]

[3.15]

[3.16]
[3.17]

(Benedict-Webb-Rubin [1940], 8 parmetros)

Con estas y otras ecuaciones empricas es posible predecir de forma muy exacta las
propiedades Pv- T de muchos fluidos de inters tcnico, incluso en la regin de lquido.

La ecuacin de estado trmica puede venir dada tambin en funcin de sus primeras
derivadas:

Los coeficientes termoelsticos son parmetros relacionados con las primeras derivadas
de la ecuacin de estado trmica P(T,v): tambin son funciones de estado. Los ms
importantes son:

Estos coeficientes se emplean sobre todo para el estudio de fases condensadas (slidos y
lquidos).
3.2 ECUACIONES DE ESTADO ENERGTICAS: ENERGA INTERNA Y ENTALPA
Si en la ecuacin [3.9] las variables 1 y 2 son la presin P y la temperatura, la
ecuacin de estado que se obtiene es la ecuacin de estado energtica o calrica.
La energa interna se dedujo en el tema anterior a partir de la Primera Ley. Para sistemas
cerrados en reposo, se cumple

U = Q W

[3.22]

H U + PV [J]

[3.23]

La entalpa se define como:

h u + Pv [J/kg] [3.24]
3.2.1 Significado fsico de la energa interna y entalpa
Aplicamos el Primer Principio [3.22] y la definicin de entalpa [3.23] a un proceso no
esttico en el que slo hay trabajo de expansin contra un entorno a Pe constante:
U = Q PeV = H (PV)
Reordenando trminos,
Q = U + PeV = H (PV) + PeV

[3.25]

De aqu se deduce el significado fsico de U y H:

Si V = 0 (proceso isocorico) QV = U, la variacin de energa interna es el calor
intercambiado en un proceso a volumen constante.

Si P1 = P2 = Pe (proceso isobaro con el entorno) QP = H, la variacin de entalpa

es el calor intercambiado en un proceso a presin constante. Este resultado es de gran
inters para el estudio reacciones qumicas alejadas del equilibrio (p.ej. combustin).
3.2.2 Coeficientes calricos: definicin
Al ser U y H variables de estado homogneo, continuo y derivable, podemos diferenciar
sus variables especficas de la forma siguiente:

Los coeficientes termodinmicos son las primeras derivadas de las ecuaciones de estado
energticas u(T,v) y h(T,P): tambin son funciones de estado.
Estos coeficientes se llaman coeficientes calricos:
cV = cV(T,v) calor especfico isocorico [J kg1 K1]
cP = cP(T,P) calor especfico isobrico [J kg1 K1]
CV = mcV capacidad calorfica isocorico [J K1]
CP = mcP capacidad calorfica isobrico [J K1]
lT = lT(T,v) coef. Energtico de expansin isotrmico [J m3]

T = T(T,P) coef. entlpico de compresibilidad isotrmico [J kg1 Pa1]

3.2.3 Significado fsico de los coeficientes calricos
Aplicamos el primer principio a un sistema compresible que experimenta un proceso
cuasiesttico con efectos disipativos, sin variacin de energa cintica ni potencial:
W = PdV + Wd

[3.30]

La relacin P-v-T 3.7

dU = Q W = Q PdV Wd

[3.31]

dH = dU + d(PV) = Q + VdP Wd

[3.32]

Despejando Q tenemos:

Por tanto, en procesos sin trabajo disipativo (Wd = 0) es posible medir estos
coeficientes:

4. CAMBIOS DE FASE
En las regiones bifsicas lquidovapor se define el ttulo como la fraccin en peso de
vapor:

El subndice f se refiere al lquido saturado, y el g al vapor saturado. En una mezcla

bifsica lquido vapor, cualquier propiedad extensiva ser la suma de las propiedades
extensivas de ambos fluidos.
Por ejemplo, el volumen que ocupa una mezcla bifsica formada por mf kg de lquido
saturado
y mg kg de vapor saturado, es la suma del volumen ocupado por ambas fases:

V = Vf + Vg = mfvf + mgvg [m3]

Donde vf y vg son los volmenes especficos [m3/kg] de lquido y vapor saturado.
Dividiendo por la masa total de la mezcla, y teniendo en cuenta [3.38] se llega a la
expresin:

v = (1 x)vf + xvg [m3/kg]

[3.39]

Y del mismo modo ocurre con las dems propiedades extensivas (energa interna,
entalpa y entropa):

u = (1 x)uf + xug [m3/kg]

[3.40]

h = (1 x)hf + xhg [J/kg]

[3.41]

s = (1 x)sf + xsg [J/kg K]

[3.42]

5. VALORES DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS

Las propiedades termodinmicas de fluidos de inters tcnico (en nuestro caso, el agua
y los fluidos empleados en sistemas de refrigeracin) suelen presentarse de tres modos:
en forma grfica (diagramas), en forma algebraica (ecuaciones de estado), o bien en
forma de tablas. A continuacin se describe brevemente el modo de acceder a estos
datos.
5.1 TABLAS DE v,h,s = f (P,T)
Los fluidos de inters tcnico son eso, fluidos: es decir, sustancias lquidas o gaseosas;
por tanto, hay tres regiones de inters: la de gases o vapores, la regin bifsica lquido
vapor, y la regin de lquidos. El lmite inferior en que una sustancia es lquida es el
punto triple. La temperatura del punto triple es el lmite de seguridad para trabajar con
una sustancia como fluido. En el caso del agua, es de 0,01 C; para el CO2, es de 56,6
C; el resto de fluidos de inters tcnico tienen puntos triples de temperatura mucho ms
baja.
Existen dos tipos de tablas de propiedades: tablas de saturacin (para las propiedades
de la regin bifsica lquidovapor) y tablas de lquidos y vapores (para las propiedades
de las regiones monofsicas
de lquido y vapor).
5.1.1 Tablas de saturacin
Las tablas de saturacin incluyen las propiedades de los lquidos saturados, vapores
saturados y mezclas de ambos (regin bifsica). La tabla est ordenada para valores
crecientes de temperatura, hasta llegar al punto crtico. Para cada temperatura, se indica
la presin de saturacin correspondiente, y las propiedades (v, h y s) del lquido y vapor
saturados (subndices f y g respectivamente).
Las propiedades de los vapores hmedos (mezclas lquidovapor) se determinan a partir
del ttulo (ecuaciones [3.39][3.42]).
Es decir, en las tablas se incluyen las siguientes propiedades:

Ps, vf, vg, hf, hg, sf, sg = f(T)

Aunque estas tablas no incluyen datos de energa interna, s puede calcularse
sencillamente a partir de la definicin de entalpa:

u = h Pv

[3.43]

5.1.2 Tablas de Lquidos y Vapores

Las tablas de vapores sobrecalentados (o simplemente vapores) y lquidos subenfriados
(o lquidos comprimidos, o simplemente lquidos) incluyen las propiedades de las
regiones monofsicas. De acuerdo con la regla de las fases, en estas regiones hay dos
variables independientes, que son la presin y la temperatura. De este modo, las tablas
responden a una funcin del tipo

v, h, s = f(T,P)

Estas tablas listan los valores de las propiedades termodinmicas para valores redondos
de presin y temperatura. Se suele incluir el lmite de separacin lquidovapor.

Figura 3.11 Esquema de los datos incluidos en las tablas de vapor y lquido (puntos
negros). Los puntos blancos indican las temperaturas de transicin lquidovapor
a cada presin.
5.1.3 Estados de referencia
Tabla 3.1 Estados de referencia empleados habitualmente en las tablas de
propiedades termodinmicas de fluidos de inters tcnico.

Los valores de volumen listados en las tablas son valores absolutos. Sin embargo, no
existen valores absolutos de energa interna, entalpa ni entropa: son relativos a un
estado de referencia en el que se da un valor arbitrario a estas magnitudes. Por ejemplo,
en el caso de la entalpa tendremos:

h(T,P) = h0(T0,P0) + h(T,P)

[3.44]

En las tablas se listan los valores de h(T,P) = h0 + h Los estados de referencia son
arbitrarios, aunque existe un convenio para que las tablas sean coherentes entre s. Para
el agua existe un acuerdo universal sobre el estado de referencia; sin embargo, para los
fluidos refrigerantes hay varias tradiciones.
En la Tabla 3.1 se resumen el estado de referencia del agua y algunos de los ms
empleados para fluidos refrigerantes.

5.2 APROXIMACIN DEL LQUIDO SUBENFRIADO

En ocasiones las tablas de vapores y lquidos no incluyen datos de la regin de lquidos,
sino slo hasta los del lquido saturado. En ese caso y a falta de datos, suele ser
aceptable una aproximacin que desprecia el efecto de la presin sobre el volumen, la
energa interna y la entropa para estados no muy alejados de saturacin. Es decir:

La aproximacin de lquido subenfriado para la entalpa se deduce de las

aproximaciones de la energa interna y el volumen:

5.3 MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE

En la Figura 3.12 se muestra cmo a partir de la superficie P-v-T de una sustancia pura
se pueden simplificar dos modelos de sustancia: el gas ideal y la sustancia
incompresible. Del gas ideal se hablar en el tema siguiente.

Figura 3.12 Superficie P-v-T de una sustancia pura que contrae al congelar
(diagrama central), y los dos modelos extremos de esta superficie, el modelo de
sustancia incompresible (izquierda) y el de gas ideal (derecha).

La aproximacin de sustancia incompresible supone simplemente que el volumen es

constante, y por tanto no vara con la presin ni con la temperatura. Al tener un valor
fijo una variable (el volumen), la energa interna ser slo funcin de una variable.
Luego las ecuaciones de estado trmica y energtica son:

v = v0 = cte.

[3.49]

u = u(v,T) = u(T)

[3.50]

La entalpa s es funcin de dos variables:

h = u(T) + Pv = h(P,T)

[3.51]

El calor especfico isocorico es la derivada total de la energa interna-

Y el calor especfico isobaro resulta ser igual al isocorico, que por tanto se llama
simplemente calor especfico c:

5.4 ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado trmicas son expresiones algebraicas de la funcin f (P,v,T) =
0, o lo que es lo mismo, P = P(v,T). Algunos ejemplos se han indicado en las
ecuaciones [3.12][3.17]. Se pueden consultar ms detalles en tratados de
Termodinmica.
Sin embargo, la informacin que dan este tipo de ecuaciones de estado es limitada, pues
requiere adems de la ecuacin de estado energtica. La combinacin del primer y
segundo principio de la Termodinmica permite demostrar que algunas elecciones de
funcin de estado y sus variables de estado independientes engloban en una sola la
ecuacin de estado trmica y la energtica, es decir, contienen toda la descripcin
termodinmica completa de un sistema. Son los llamados potenciales termodinmicos.
Son los siguientes (no se demuestra de momento):

u = u(s,v) Energa interna

[3.54]

h u + Pv = h(s,P) Entalpa

[3.55]

f u Ts = f(T,v) Energa de Helmholtz

[3.56]

g h Ts = g(T,P) Energa de Gibbs

[3.57]

6. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS

1.
Sustancia pura
es aquella que tiene mas condiciones qumicas fijas por
ejemplo agua, helio, nitrgeno, dixido de carbono.
Una mezcla de varias sustancias puras se puede catalogar como tal, pero si estn
en estado homogneo.
2.
Una fase
es un arreglo molecular diferente, homogneo en todas sus partes
y que separa de las otras fases por fronteras identificables por las condiciones de
estado por ejemplo: el agua a temperatura ambiente es lquida pero si la Temperatura
aumenta se convierte a gas y si la temperatura baja se convierte a slido

Presin

Slid
o

Lquid
o
Gas

Temperatur
a

3.
Cambio de fase: desde el punto de vista termodinmico para estudiar los
cambios de fase no es indispensable conocer la estructura molecular de una sustancia,
pero si es muy til entender el fenmeno molecular que se da en cada fase. Por
ejemplo:

Los enlaces fuertes se dan en los slidos y los ms sencillos se dan en un gas

Las fuerzas intermolecuales se dan mas fuertes en un slido que en un gas

La energa interna se da mayor en los gases despus en los lquidos y por ltimo
los slidos

4.

TABLAS DE PROPIEDADES

Las propiedades para algunas sustancias de uso comn y cotidiano en la industria, por
la complejidad de sus funciones que se tiene para calcularse, se han consignado en
tablas de propiedades definindose los estados de equilibrio de lquido y vapor
saturado, a diferentes presiones y temperatura.
Se obtienen las propiedades para el vapor de agua, propiedades como lo son:
Volumen especifico de lquido saturado
vf
Volumen especfico de vapor saturado
vg
Volumen especfico de vaporizacin
vfg = vg vf
De igual manera se tienen propiedades para la entalpa hf, hg, hfg, Entropa sf, sg, sfg,
y Energa interna uf, ug, ufg..
La propiedad de entalpa de vaporizacin hfg = hg-hf, denominada tambin calor
latente de vaporizacin es muy utilizada en los procesos industriales por que es la que

se refiere a la cantidad de energa para evaporar una masa de lquido saturado, a una
temperatura y presin determinada, esta propiedad disminuye cuando aumenta la
temperatura o la presin y es el cero en el punto critico..
T
C
85
90
95

Psat
kpa
57,83
70,14
84,55

Vf
m3/kg
0,001033
0,001036
0,001040

Vg
m3/kg
2,828
2,361
1,982

Ejercicio1
Uso de la tabla de propiedades de vapor
Un tanque de almacenamiento contiene 50 Kg. de agua lquida a 90c, se desea
determinar la presin en el tanque y el volumen de este.
R/
Puesto que el agua esta a 90c se encontrara como agua saturada,
Ptanque =Psaturacin = 70,14 kpa segn el anexo(A-4)
vf = 0,001036 m3/kg segn anexo (A-4)
El volumen del tanque total es V= v*m = 50kg*0,001036 m3/kg = 0,0518 m3

Ejercicio2.
Un cilindro contiene 2 pie 3 de vapor de agua a 50 psi, determine la temperatura de
vapor y la mas a de vapor dentro del cilindro.
T = Tsat = 281,03 F
Vg= 8, 518pie3/lbm
V= v*m despejando m = V/v = 2pie3/8,518pie3/lbm = 0,235lbm
Ejercicio 3
Un cilindro contiene de 200gr de agua liquida se compara completamente a una
presin constante de 180 kpa. Determine a) el cambio de volumen la cantidad de
energa aadida al agua y el volumen total de agua liquida.
Valor mayor encima = 0,3850
2427
Valor dado o solicitado= 0,3842
X
Valor menor o por debajo= 0,3840 2421
X= 2421+ (0,3850-0,3842)/10 * (2427-2421) = 2421,0048 m3

7. BIBLIOGRAFA
M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinmica Tcnica, Barcelona,
Revert,

1993, pp. 79103.

A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications,
London, Prentice
Hall, 1995, pp. 3458.
J. M. SEGURA, Termodinmica Tcnica, Madrid, AC, 1980, pp. 352401.
K. WARK, Termodinmica (5 ed.), Mxico, McGraw-Hill, 1991, pp. 110152.