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Qumica Analtica
Instrumental
Comisin B
Curso 2014
Mezclando
oxidante y reductor
en un vaso
En una celda
electroqumica
Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+
(s)
(s)
Celdas electroqumicas
voltmetro
nodo
Zn Zn 2+ + 2e
(s)
Cu2+ + 2e Cu
(s)
ctodo
Puente salino
Puente salino
Permite la migracin de los iones a travs de la
solucin
Puede ser un simple disco poroso o un gel
saturado con un electrolito no interferente, tal
como KCl
Los aniones en el
ctodo migran hacia el
puente, donde se
neutralizan con iones K+
Diferencia de potencial
Diferencia de
potencial entre dos
puntos a y b:
La carga positiva
se desplaza
espontneamente
desde a hasta b
Para transportar la
carga positiva
desde a hasta b se
realiza trabajo
Se define como el
trabajo elctrico
requerido para
transportar una
unidad de carga
positiva entre esos
dos puntos (Eab).
El proceso est
entregando trabajo,
Ea > Eb y Eab > 0
Diferencia de potencial
Los electrones se mueven
espontneamente desde
el nodo hacia el ctodo
Trabajo elctrico
entregado por la pila:
electrico
Relaciones termodinmicas y
celdas electroqumicas
n2 (Red1 Ox1 + n1e )
n1(Ox2 + n2e Red2 )
n2 Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2
N electrones involucrados: n = n1n2
carga: q = n1n2F (coul)
Trabajo elctrico: Welctrico = n1n2FE
Reaccin espontnea E > 0 y Welctrico > 0
Relaciones termodinmicas y
celdas electroqumicas
La relacin entre el trabajo elctrico y la
variacin de energa libre de Gibbs:
G = _ W
Si E > 0
= _ n n FE
electrico
1 2
Potenciales
normales
Semicelda de
inters y ENH
Las actividades de
todas las especies
presentes son
unitarias
Pt
H (g, 1 atm)2H + (a = 1) + 2e
2
E = 0 V
Potenciales normales de
electrodo
El
Cu
(s)
es +0.334 V
Esto significa:
Si una varilla de Cu
metlico se coloca en una
solucin de Cu+2 1 M y
armamos una celda con un
ENH, mediremos un potencial
de +0.334 V
Potenciales normales de
electrodo
Cmo saber cul es la
direccin espontnea de
la reaccin?
Potenciales normales de
reduccin
Semi-reaccin de reduccin
E (V)
Ecuacin de Nernst
Permite estudiar el
comportamiento de electrodos
y pilas en otras condiciones de
concentracin
Para una reaccin
qumica cualquiera,
en condiciones de
presin y temperatura
constantes
La variacin de
energa libre viene
dada por:
aA + bBcC + dD
ac ad
G = G + RT ln Q = G + RT ln C D
aa ab
A B
Ecuacin de Nernst
Hemos visto que
cuando se trata
de una reaccin
redox,
Sustituyendo en
la ecuacin
anterior
G = -nFE
G = -nFE
c ad
a
RT
0.059
E = E ln C D = E log
a
b
nF
n
a a
A B
ac ad
C D
aa ab
A B
Ecuacin de Nernst y
constantes de equilibrio
Cuando la reaccin
alcanza el equilibrio,
no se mide ninguna
diferencia de
potencial en la celda,
o sea:
E =0
ac ad
C D =K
aa ab
A B
Entonces:
0.059
E =
logK
n
(s)
AgCl Ag + + Cl - K ps = 1.78x10 - 10
(s)
E Ag + /Ag = 0.800 V
Potenciometra
Electrodos y sensores
Mtodos directos
Titulaciones potenciomtricas
Aplicaciones comunes
Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia
Determinacin de pH
Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox
Muestras:
Estado, cantidad y preparacin
Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras lquidas y gaseosas.
Para sensores de gas, los lmites de deteccin varan entre 0,01 y 5 ppm.
Limitaciones
generales
Sensibilidad
La mayora de los electrodos requiere
calibracin frecuente
Generalmente se requiere
una concentracin de
analito mayor que 10-6 M
para la mayora de las
determinaciones
potenciomtricas.
Mtodos potenciomtricos
Se
El potencial de equilibrio de
dicho electrodo viene dado
por:
Medidas potenciomtricas
directas
La curva de
calibracin se
Se elimina el O2
construye con
por burbujeo con
patrones de
N2
concentracin
entre 10-1 y 10-9 M
E (mV)
Pendiente = 2.303RT/nF
log a
Titulaciones potenciomtricas
Se utilizan para concentraciones
relativamente elevadas de analito (> 10-3
M).
Se mide la f.e.m. de la celda (o el pH) en
funcin del volumen de reactivo titulante.
Apartir del volumen del punto final se
calcula la concentracin del analito
Se aplican al estudio de los cuatro
equilibrios: cido-base, precipitadosolucin, complejacin y redox
La forma de la curva depende de la
concentracin del analito, del valor de la
constante de equilibrio involucrada y de
la estequiometra de la reaccin.
Curva de titulacin
potenciomtrica de 3,6 mg
de FeSO4 con Ce(IV) 0,15M
Fundamento de la medida
potenciomtrica
La FEM de la pila
representada en la figura
anterior es:
E se mide experimentalmente
El potencial del
electrodo de referencia
se conoce
Si se supiera el valor de
Ej sera posible conocer
la concentracin de
Cu2+ a partir de una
sola medida de E.
Donde:
ECu2+/Cu = ECu2+/Cu + 0,03 [Cu2+]
EHg2Cl2/Hg es el potencial del
electrodo de referencia (ECS)
Ej es el potencial de junta lquida (o
potencial de contacto)
Ag AgNO (c ) AgNO (c ) Ag
3 1
3 2
l Ms iones pasarn del compartimiento donde la
concentracin es mayor hacia aquel donde es menor (c2 >
c1)
Fundamento de la medida
potenciomtrica
Mtodos
potenciomtricos
(3) estabilidad
l Los ms usuales: calomel y plata/cloruro de plata
[KCl] = 0.1 M
[KCl] = 3.5 M
[KCl] = saturado
0.256
0.3362
0.3362
0.3359
0.3356
0.3351
0.3344
0.3338
0.254
0.252
0.250
0.248
0.246
0.244
0.2528
0.2511
0.2479
0.2444
0.2411
0.2376
0.2355
Electrodos indicadores
Responder de manera rpida y reproducible
a los cambios de actividad del analito
Pueden ser metlicos, de membrana y
sensores de estado slido
Transistores de efecto de campo selectivos
(ion-selective field-effect transistors - ISFETs)
Biosensores
Los electrodos metlicos (Zn, Cu) slo puede ser utilizados en soluciones
neutras o levemente bsicas
Son sistemas poco
utilizados porque:
Algunos metales son fcilmente oxidables
Sistemas de utilizacin
frecuente:
Ag/Ag+
Bi/Bi3+
Tl/Tl3+
Reaccin de
electrodo:
MX e- M X-
Problemas:
A veces el proceso de transferencia electrnica no es reversible y
los electrodos no responden de manera previsible
Electrodos de membrana
Tienen una delgada membrana que separa la muestra
problema y el interior del electrodo
Responden selectivamente a una especie presente en la
solucin
Electrodos de membrana
A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal nico
Ejemplo: LaF3 para F2. Policristalina o mezcla de cristales
Ejemplo: Ag2S para S2- y Ag+
B. Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio
Ejemplos: vidrios de silicato para Na+ y H+
2. Lquido
Ejemplos: lquidos intercambiadores de
iones para Ca2+ y transportadores neutros
para K+
3. Lquido inmovilizado en un polmero rgido
Ejemplos: matriz de cloruro de polivinilo
para Ca2+ y NO3-.
Principio de funcionamiento
Diferencia de energa libre de una
especie con actividad a1 en una
solucin y a2 en la otra solucin:
G -nFE
Igualando ambas
expresiones:
a
G = -RTln 1
a
2
Diferencia de potencial
entre ambos lados de la
membrana:
a
- RTln 1 -nFE
a
2
a
0.059
E
log 1
n
a
2
Selectividad
K
respuesta a Y/respuesta a X
XY
Se espera que KXY << 1
La respuesta de un electrodo de membrana para un
in X en presencia de una interferencia Y, sigue la
ecuacin de NICOLSKY:
nx /n
0.059
Y
E constante
logax K a
XY
Y
nx
No est sujeto a
interferencias de
oxi-dantes o
reductores
Responde
rpidamente a
cambios en la
actividad de in H
a
E Q E Q (V V ) Q 0.059log 1
1 2
b
a
2
QE
E
E Ea
AgCl/Ag ECS
j
std
= K -0.059pH
std
Ex = K - 0.059pH x
De donde:
-E x
std
pHx = pH
+
std
0.059
H+ + Na+ Gl - Na+ + H+ Gl -
Solucin interna
Capa de gel
hidratada
Sitios
ocupados por
H+ y Na+
Solucin externa
es
Solucin
externa
Errores en la medicin de pH
El conocimiento del pH de una solucin no puede ser mejor que el de
buffer utilizados en la calibracin del electrodo ( 0.01 unidad de pH)
Incertidumbre en el potencial de junta lquida
Error alcalino
Error cido
Tiempo de equilibracin
Deshidratacin de la membrana
H +Gl - +B + B +Gl - +H +
Otros electrodos de
membrana
Adems de los electrodos de vidrio para la medida
del pH y para la determinacin de iones
monovalentes, se han desarrollado otros electrodos
de membrana.
Existen fundamentalmente
dos tipos de electrodos de
membrana cristalina:
Un segundo tipo
consistente en la
utilizacin de sales de
plata.
Electrodo de fluoruro
Electrodo de fluoruro
Electrodo de fluoruro
El mecanismo es similar al descripto para el electrodo
de vidrio: en las dos superficies (interna y externa) de
la membrana se establece el equilibrio:
Solucin
Externa
Solucin
Interna
Electrodo de fluoruro:
respuesta
Electrodo de fluoruro
Virtualmente las nicas interferencias se encuentran
en medios de pH<3, donde el fluoruro se encuentra
como HF, y a valores de pH superiores a 8, donde
los iones OH interfieren.
Solucin
Interna
As, por ejemplo, las membranas de AgCl estn sujetas a mayor nmero de
interferencias que las de AgBr o AgI.
Propiedades de electrodos
selectivos de estado slido
Esquema de un
electrodo de este tipo
para el Ca2+.
El tubo interior contiene un electrodo de referencia interno y una solucin acuosa del in de
inters (Ca2+).
Solucin
Interna
Conduccin
del impulso
nervioso
Contraccin
muscular
Formacin de
la mdula
sea
Funcin renal
La composicin de la solucin
interna cambia con el uso, por lo
que debe reemplazarse
peridicamente.
Solucin
Interna
Electrodos de membrana
biocataltica
En estos
dispositivos, la
muestra se pone
en contacto con
una enzima
inmovilizada
All, el analito
experimenta una
reaccin
cataltica para dar
especies tales
como NH3, CO2, H+
H2O2
Estas especies
pueden
detectarse con el
electrodo
correspondiente.
Posiblemente, el
ms conocido sea
el electrodo para
la determinacin
de urea.
Electrodos de membrana
biocataltica
La ureasa est inmovilizada en un gel
de poliacrilamida sobre la superficie
de un electrodo de vidrio sensible a
los iones NH4+.
La respuesta
para muchos
analitos es lineal
en un amplio
intervalo de
concentraciones
Generalmente
de cuatro a seis
rdenes de
magnitud.
Permite trabajar
con muestras
turbias o
coloreadas
Algo que no es
posible con
muchos
mtodos
pticos.
En muchos
casos, las
medidas son
razonablemente
rpidas,
alcanzndose el
equilibrio en
poco tiempo
Salvo cuando se
opere con
disoluciones
muy diluidas.
El equipo
instrumental es
relativamente
barato y porttil.
El mtodo
virtualmente es
no destructivo, si
bien, la muestra
debe estar en
estado lquido.
Asimismo,
pueden usarse
volmenes muy
pequeos
(inferiores a 1
ml).
Inconvenientes
Normalmente el electrodo
suele responder a varios
iones, y son posibles varios
tipos de interferencias:
complejacin, fuerza
inica, etc.
Generalmente no sirven
para el anlisis de ultratrazas.
Normalmente son
adecuados para
concentraciones superiores
a 104 M, si bien, algunos
pueden utilizarse hasta
concentraciones de 106 M.