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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

FACULDADE DE TECNOLOGIA
ENGENHARIA QUMICA

QUMICA ANALTICA EXPERIMENTAL

VOLUMETRIA DE COMPLEXAO
ANLISE DE Ca2+ EM LEITE EM P

ALUNOS:
EVANDRO SERAFIM MORAIS
FAGNER FERREIRA DA COSTA
LUIZ HENRIQUE BECKER MOREIRA

Data de entrega: 06/03/14

MANAUS
2014

Objetivos

Determinar a concentrao de Ca 2+ em amostra de leite em p, expressando-a em ppm.


Identificar as limitaes da titulao complexomtrica com EDTA.

MATERIAL E REAGENTES
Tabela 1: Lista de material e reagentes utilizados na prtica
Reagentes
Material
Balo volumtrico de 100 mL
gua deionizada
Balo volumtrico de 250 mL
gua destilada
Balo volumtrico de 1 L
Cloreto de amnio
Basto de vidro
Cloreto de Sdio
Bcher de 100 mL
Fenolftalena
Bureta de 50 mL
Hidrxido de amnio concentrado
Erlenmeyers de 250 mL
Hidrxido de sdio 0,5 M
Frasco plstico para 250 mL
Negro de eriocromo T slido
Funil de haste longa
Sulfato de magnsio
Pipeta de 1 mL
Pipeta volumtrica de 10 mL
Pipeta graduada de 20 mL
Pipeta de 50 mL
Pipeta de Pasteur com pra
Proveta de 50 mL
Proveta de 100 mL
Vidros de relgio

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Esta prtica foi realizada em conjunto com toda sala, de maneira que em determinados itens o
presente grupo no teve contato direto com estas etapas e, sendo assim, elas sero apenas
citadas de acordo com o roteiro do procedimento. As etapas com um asterisco (*) ao lado foram
realizadas por outras equipes.

Preparo de padro primrio: EDTA (0,02 M)


Pesou-se, em uma balana analtica, 7,4402 g de sal dissdico dentro de um bcher,
transferindo-se esta massa para um balo de 1 L, avolumando-se em seguida com gua
deionizada at atingir o menisco. Foi tomado o cuidado de no perder o contedo no bcher,
lavando-se o mesmo a transferindo-o ao balo o mximo de vezes possvel.

Preparo de soluo 0,002 M de EDTA


Aps esta etapa, fez-se a diluio de 2,5 mL desta soluo de EDTA 0,02 M em 25 mL de gua
destilada.

*Preparo de soluo tampo de pH 10


Dissolveu-se 17,5534 g de cloreto de amnio em 50 mL de gua deionizada e transferiu-se este
contedo para um balo volumtrico de 250 mL, adicionando-se 142 mL de soluo de amnio
concentrada. Completou-se o volume com gua deionizada. A soluo resultante foi estocada
em um frasco.

*Preparo da mistura slida indicadora


Misturou-se 0,1 g de negro de eriocromo T com 9,9 g de cloreto de sdio slido.

*Preparo de soluo 0,002 M de sulfato de magnsio


Dissolveu-se 0,0539g de sulfato de magnsio heptahidratado em 100 mL de gua destilada.

*Preparo de soluo 0,02 M de Mg-EDTA (soluo A)


A 75 mL da soluo padro de EDTA adicionou-se 0,37 g de sulfato de magnsio
heptahidratado, agitando-se at dissolver o sal. Aps isto, adicionou-se uma gota de
fenolftalena e gotejou-se lentamente hidrxido de sdio 0,5 M at colorao levemente rosada.
Separou-se 5 mL da soluo A, e utilizou-se o tampo de pH 10 para tamponar o sistema,
adicionando-se posteriormente uma pitada do indicador. Por fim, a soluo adquiriu uma
tonalidade violeta.

Determinao de clcio em leite


Pesou-se 2,0000 g de leite em uma balana analtica dentro de um erlenmeyer de 250 mL,
diluindo este contedo com 50 mL de gua. Repetiu-se o processo, j que foi feito em duplicata.
Aps isto, vedou-se os frascos com plstico a fim de evitar qualquer tipo de contaminao.
Aps o preparo da soluo tampo por outra equipe, transferiu-se desta 15 mL para o frasco
contendo a soluo contendo leite. Adicionou-se ento 5 mL da soluo Mg-EDTA e uma
pitada da mistura indicadora negro de eriocromo, titulando-se em seguida cada amostra com o
padro primrio de EDTA preparado no incio da prtica. A cor observada do titulado antes do
ponto de viragem foi o amarelo. As cores nos dois pontos de viragem seguintes foram
primeiramente o marrom e depois uma mistura de verde com azul.

REFERENCIAL TERICO
Complexos
Em qumica analtica, muito comum o uso de reaes de complexao na titulao de
ctions. Estes podem ser extrados de uma soluo para outra por meio de um complexo.
Complexos importantes para a qumica analtica so aqueles em que uma mesma molcula
consegue realizar mltiplas ligaes com ons metlicos. Um complexo formado por uma
molcula que oferece um ou mais pares de eltrons desemparelhados e um ction ou tomo
metlico que aceita o par ou pares de eltrons, criando assim uma ligao covalente.

Figura 1. Complexo formado por duas molculas de glicina e um tomo de cobre . Disponvel em:
<http://www.chm.bris.ac.uk/motm/glycine/trans1.gif>

A molcula de glicina possui dois ligantes, com pares de eltrons desemparelhados


provenientes do grupo carbonila e amina presentes na molcula. Se uma molcula possui um
grupo ligante, diz-se que ela dentada, se possui dois grupos ligantes, bidentada, e assim por
diante. Quando um on metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um nico
ligante para formar um anel heterocclico, como no caso da glicina, formado um quelato. A
palavra quelato deriva de uma palavra grega e significa garra. A importncia dos quelatos nas
reaes de complexao reside no fato que o EDTA, um importante reagente na
complexometria, um quelato. (Skoog, 2005)

EDTA (cido Etilenodiaminotetractico)


O quelato mais utilizado em anlises qumicas o EDTA. Formado por um sistema
tetraprtico, ele designado por H 4 Y.

Figura 2. EDTA na forma neutra Disponvel em: <http://www.chm.bris.ac.uk/motm/edta/EDTA.gif>

Em um sistema formado pela reao do EDTA com um ction ou tomo metlico, ns


podemos determinar a frao de EDTA que no complexou, atravs da frmula a seguir:

4 =

[4 ]
1 2 3 4
=

[ + ]4 + 1 [ +]3 + 1 2 [ +]2 + 1 2 3 [ +] + 1 2 3 4

Essa frmula representa a frao de Y 4- que no complexou e permanece livre na


soluo. Isso no significa, no entanto, que no haja outras espcies que no complexaram na
soluo. Pode, verdade, haver tanto Y 4- quanto HY3- ou outras espcies na soluo. O valor de
Y 4- varia com o pH da soluo que se encontra dissociado. Como o EDTA se comporta como
um cido, em solues alcalinas ele se dissociar em maior extenso, enquanto que em solues
cidas a dissoluo no ocorre de modo to imperativo.
Uma tabela com valores de Y 4- dada abaixo para vrios valores de pH:
Tabela 2: Valores de Y4- para vrios valores de pH
4
pH
4
pH
2.6x10-14
7.0
3.8x10-4
2.0
2.1x10-11
8.0
4.2x10-3
3.0
-9
3.0x10
9.0
0.041
4.0
2.9x10-7
10.0
0.30
5.0
-5
1.8x10
11.0
0.81
6.0
12.0
0.98

A constante de equilbrio para a reao de EDTA na formao de um complexo pode


ser assim descrita:
+ + 4 4
=

[4 ]
[+ ][4 ]

O fato de que Y4- est representando a constante de formao no deve ser interpretado
como se ele fosse a nica espcie a reagir na complexao. De fato outras espcies tambm
reagem. O que a constante de formao indica apenas o equilbrio qumico que existe entre o
complexo e o ction. No entanto, interessante que ns saibamos o que acontece com todos as
espcies dissociadas do EDTA. Para isso, introduzir o conceito de constante de formao
condicional essencial. Por meio da manipulao da frao no dissociada de EDTA Y 4- e da
constante de formao, possvel chegar frmula:
= 4 =

[4 ]
[+ ][]

Essa frmula nos ajuda a trabalhar com o EDTA como se todos estivessem dissociados
em uma s forma. Isso significa que [EDTA] pode ser encarado como a concentrao de todas
as espcies de EDTA que no complexaram. Ao utilizarmos esse conceito, possvel
simplificar os clculos titulomtricos advindos de reaes de complexao com o EDTA.

Titulao com EDTA


Como o valor de Y 4- varia com o pH, reaes com EDTA somente ocorrem em
solues tamponadas. Isso garante que as fraes de cada espcie proveniente do EDTA no se
alterem de maneira significativa, e assim ns possamos simplificar os clculos. A seguir ns
mostramos um mtodo geral para a titulao de um ction utilizando EDTA a um pH fixado por
um tampo.
Se a constante de formao condicional for grande, pode-se assumir que a complexao
ocorre totalmente.
+ + 4
Por isso, na primeira etapa da titulao, ou seja, antes do ponto de equivalncia, a
concentrao de Mn+ dada por seu excesso. No h necessidade do uso da constante de
equilbrio.
No ponto de equivalncia, todo o ction foi consumido pelo EDTA, e h agora uma
pequena dissociao proveniente do complexo. Ns podemos tratar a dissociao como se o
complexo fosse preparado apenas diluindo-o no solvente. Portanto, nesta etapa, usa-se a
equao da constante de formao condicional.
Aps o ponto de equivalncia, h excesso de EDTA. Todo o M n+ foi utilizado e todo o
complexo que poderia ser formado foi formado. Novamente, o equilbrio que dita quanto de
Mn+ ainda ser dissociado, e a constante de formao condicional usada novamente, apenas
usando os valores do excesso de EDTA e a quantidade de complexo formada.

Indicador
Usar um indicador de on metlico o jeito mais utilizado para se determinar o ponto
final de uma titulao de complexao. O indicador deve reagir com o on a ser analisado.
Quando isto acontece, a espcie ction-indicador apresenta uma certa cor. Quando EDTA
comea a ser adicionado, ele reage com o ction, uma vez que o indicador deve se ligar ao
ction com menos fora que o EDTA. Aps o EDTA consumir todo o ction livre na soluo e
o ction proveniente da espcie ction-indicador, h uma mudana de cor na soluo devido
mudana do indicador. H vrios indicadores de ons metlico, dependendo do pH a ser usado.
Para a identificao de clcio em leite por meio de titulao com EDTA, objetivo deste
relatrio, o negro de eriocromo pode ser utilizado. Este indicador funciona bem para o pH em
torno de 10 em uma soluo tampo. A cor que indicar o fim da titulao o azul.

RESULTADOS

A anlise do on Ca 2+ pode ser realizada atravs da formao de seu complexo com


EDTA (denotado por H4 Y), o qual bastante estvel, podendo assim ser medido.
O EDTA se dissocia em solues aquosas em quatro espcies, H 3 Y-, H2 Y2-, HY3- e Y4-;
porm, em solues com pH > 10 a espcie predominante Y 4-, Outro fato de interesse que o
EDTA sempre forma complexos na proporo 1:1, simplificando clculos estequiomtricos.
Assim, a titulao realizada nesse experimento tem seus clculos bastante simplificados.
A primeira etapa do experimento consistiu no preparo da soluo de EDTA a partir do
sal dissdico de EDTA (Na2 H2 Y), que regida pela equao:
2
22 () + 2 2 () 2 +
() + 2 () + 2 2 ()

E a concentrao real da soluo de EDTA obtida dada por:


=

1
7,4402
1
=
=

= 0,0199

372,24 1

A prxima etapa relevante de se equacionar a adio do indicador negro de eriocromo


soluo a ser titulada, o qual complexa o ction metlico. Um fato importante que o
equilbrio descrito pela reao a seguir (na qual Ind representa o indicador negro de eriocromo)
existe at o ponto de equivalncia da reao ser atingido, pois h um excesso de ons Ca 2+:
3

2+
() + () []( ) ,

Que rapidamente substitudo pelo equilbrio, a seguir, ao menor excesso de EDTA, no


qual a espcie HY3- est presente devido ao excesso de EDTA:
[]
( ) ,

3
2
()
()
+ []2
( ),

Porm, a complexao do clcio pelo indicador muito fraca, o que interferiria na


identificao do ponto de equivalncia, ento a adio de Mg-EDTA tem como propsito
auxiliar na deteco do ponto de equivalncia, pois o Mg2+ complexado mais fortemente pelo
indicador. Na presena do Mg2+, as reaes que ocorrem entre o Mg2+ e o indicador so as
seguintes:
3

2+
() + () []( ) ,

[]
( ) ,

3
2
()
()
+ []2
( ) ,

Finalizando, com isso, as equaes mais importantes envolvidas na titulao.

Em uma titulao complexomtrica utilizando EDTA deve-se proceder utilizando as


constantes de formao do complexo, como apresentado na fundamentao terica, porm, a
constante de formao condicional do CaY 2- bastante elevada, de modo que podemos
considerar aproximadamente que a reao de complexao do Ca 2+:
2+ + 4 2
Ocorre totalmente. Logo, a quantidade de Ca2+ na soluo titulada ser
aproximadamente igual quantidade de EDTA utilizado na titulao at o ponto final ter sido
atingido, que pode ser calculado da seguinte forma:
2+ = =
Onde n X representa o nmero de mols da espcie X, VEDTA o volume da soluo de
EDTA utilizado na titulao e CEDTA a concentrao da soluo de EDTA utilizada na titulao.
A massa correspondente de Ca 2+ , ento, obtida por:
2+ = 2+
Onde mCa2+ a massa de Ca 2+, n Ca2+ o nmero de mols de Ca 2+ e MM Ca a massa
molar do clcio (40,078 g/mol).
A quantidade Ca 2+ relativa quantidade de leite em p analisada, em ppm, dada por:
=

2+

Onde mX a massa de X, e Cppm a concentrao em ppm de Ca 2+ no leite em p


analisado.
Todos os resultados dos clculos esto dispostos na tabela a seguir:
Tabela 3: Resultados dos clculos
Amostra

Massa
de leite

Volume de
titulante
utilizado

01
02
MDIA

2,0000 g
2,0000 g
2,0000 g

26,6 mL
26,8 mL
26,7 mL

Concentrao
do titulante
utilizado

Nmero de
mols de Ca2+
na amostra

0,0199 mol/L
0,0199 mol/L
0,0199 mol/L

0,529 mmol
0,533 mmol
0,531 mmol

Massa
total de
Ca2+ na
amostra
21,2 mg
21,4 mg
21,3 mg

Concentrao
de Ca2+ no leite
10600 ppm
10700 ppm
10650 ppm

Tendo como referncia o valor de Ca apresentado no rtulo da embalagem do leite em


p analisado, cuja concentrao de Ca 9462 ppm, a anlise teve um erro percentual de
+12,6%, o que pode ser explicado pelos seguintes fatores:
1. A amostra de leite analisada estava fora de seu prazo de validade.
2. Durante a titulao, a cor do titulado mudava muito pouco, tanto que foi necessrio
interromper a titulao antes de um ponto final NTIDO, devido a limitaes de horrio; com
isso, a titulao foi interrompida quando o titulado apresentava uma tonalidade muito diferente

da apresentada pela literatura pesquisada, a qual deveria ser um azul forte, diferente da cor
obtida na titulao, que era um azul-esverdeado leitoso.
3. No leite pode haver outros ctions metlicos que podem interferir na titulao, porm
a interferncia devida a esse fator pequena, visto que os ctions complexados na faixa de pH
utilizada predominantemente so o Ca 2+ e o Mg2+.

CONCLUSO

A anlise de ons metlicos, como o Ca 2+, pode ser feita utilizando a volumetria de
complexao. Entretanto, o procedimento deve ser bem planejado devido ao procedimento ser
muito sensvel aos interferentes, como variaes de pH (que podem ser evitadas com o uso de
uma soluo tampo), outros ctions metlicos que podem estar presentes na soluo (que
podem ser mascarados utilizando determinados agentes mascarantes, como o on cianeto). Para
clculos mais precisos, devem-se utilizar as constantes de formao dos complexos. Outro fator
a se considerar a quantidade de indicador, pois a mesmo afetar o equilbrio da soluo antes e
durante o ponto de equivalncia.
Os resultados obtidos nesse experimento corroboram essa ideia, no sentido de que os
interferentes tm papel crucial em uma anlise volumtrica, especificamente, no experimento
conduzido, visto que a amostra analisada uma mistura de diversas substncias, as quais podem
ter gerado interferentes.
Vale ressaltar ainda, que a volumetria de complexao uma tcnica precisa, desde que
suas limitaes sejam observadas e respeitadas.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

BACCAN, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; BARONE, J. S. Qumica Analtica


Quantitativa Elementar, 2.ed. Campinas: Editora da UNICAMP, 1995.
HARRIS. Analise Qumica Quantitativa. 7.ed., Rio de Janeiro: LTC-Livros Tcnicos e
Cientficos, 2005.
OHLWEILER, Otto Alcides (1974). Qumica analtica quantitativa. Braslia: Tcnica
Cientfica.
PATNAIK, P. (2004). Dean's Analytical Chemistry Handbook. McGraw Hill Professional
SKOOG, Douglas A. Fundamentos de qumica analtica. So Paulo: Thomson, 2006.
VOGEL. Anlise qumica quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 462 p.