energa superficial

Los atomos o molculas en una superficie ie solida posee menos vecinos

cercanos o nmeros de coordinacin, y asi tienen colgamiento o enlaces no
satisfechos expuestos a la superficie. Por el colgamiento de enlaces en la
superficie, los atomos superficiales o molculas estn bajo fuerzas directas y
los enlaces a distancia entre los atomos superficiales o molculas y los atomos
sub-superficiales o molculas, es mas pequea que los de entre los atomos
interiores. Cuando las partculas solidas son muy pequeas, tal decremento en
la longitud de enlace entre los atomos superficiales y los atomos internos se
vuelve significante y la constante de red de todas las partculas del solido
muestra una apreciable reduccin. La energa extra que poseen los atomos
superficiales es descrita como energa superficial, la energa libre superficial o
tensin superficial. La energa superficial, , por definicin, es la energa
requerida para crear una unidad de area de nueva superficie:

Donde A es el area superficial. . consideremos separar un solido rectangular de

un material en dos pedazos como se ilustra en la figura 2.2. en las superficies
nuevamente creadas, cada atomo esta ubicado en un ambiente asimtrico y se
mover hacia el interior debido al rompimiento de enlaces en las superficies.
Una fuerza extra es requerida para jalar los atomos superficiales de regreso a
su posicin original ser igual al numero de atomos rotos, Nb, multiplicado por

La mitad de la fuerza de enlace, . Por lo tanto, la energa superficial es dada

por:

Donde a es la densidad de la superficie atmica, el numero de atomos por

unidad en la nueva suoperficie. Este modelo ignora las interacciones
pertenecientes a mas altos vecinos de ordenacin, asune que el valor de es
el mismo para la superficie y atomos de gran volumen, y no incluye entropa o
contribucion presin-volumen. Esta relacin solo da una estimacin aproximada
de la verdadera energa superficial, y solo es aplicable a solidos con estructuras
rigidas donde no ocurre relajacin superficial. Cuando hay una apreciable
relajacin superficial, tal como los atomos superficiales movindose no hay un
restructuramiento superficial, la energa superficial ser mas baja que la
estimada por la ecuacin superior. Despreciando la asuncin simplificada usada
en la ecuacin 2.2, provee una gua general. Tomemos un cristal con una
estructura (FCC) que tiene una constante de red de

como ejemplo

Para ilustrar la energa superficial de varias caras. Cada atomo en un cristal de

FCC tiene un numero de coordinacin de 12. Cada atomo superficial en caras
de {100} tendran cuatro enlaces qumicos rotos, y la energa superficial de
{100} puede ser calculada usando la ecuacin 2.2 y la figura 2.3A:
Poner ecuacin 2.3
Similarmente, cada atomo en superficie {110} tiene 5 enlaces qumicos rotos y
{111} tiene 3. Las energias superficiales de {110} y {111} estn dadas,
calculando desde las figuras 2.3B y 2.3C
Poner ecuacin 2.4
Poner ecuacin 2.5

Los lectores pueden fcilmente averiguar el hecho de que bajos ndices

superficiales tienen baja energa superficial de acuerdo a la ecuacin 2.2. la
termodinamica nos dice que cualquier material o sistema es estable solo
cuando esta en un estado con la mas baja energa libre de gibbs. Por lo tanto,
existe una fuerte tendencia para un solido o un liquido para minimizar la
energa superficial total. Los varios mecanismos pueden ser agrupados en
niveles superficiales o atnicos, estructuras individuales y en sistemas totales .
para una superficie dada con un area superficial, la energa superficial puede
ser reducida a travs (i) relajacin superficial, los atomos superficiales o iones
se intercambian lo cual ocurre mas en fases liquidas que en superficies solidas
debido a

Estructuras rigiodas en solidos (ii), reestructuracin superficial a travez de

enlaces colgantes de la superficie dentro de nuevos enlaces qumicos tensos
(iii) adsorcin superficial a travez de adsorcin qumica o fsica de especies
quimicar terminales sobre l superficie formando enlaces qumicos o fuerzas de
atraccin dbil tyales como la electrosttica o fuerzas de van er Waals. Y (iv)
segregacin de la composicin o enriquecimiento de impurezas en la superficie
a travez de difusin de estado solido.
Tomemos los atomos superficiales en un plano atomico superficial {100} como
ejemplo, asumiendo que el cristal tiene una estructura cubica simple y cada
atomo tiene un numero de coordinacin de 6- los atomos superficiales estn
enlazados con un atomo directamente debajo de cuatro a atomos superficiales
a su alrededor. Es razonable considerar cada enlace quimici actuando como
una fuerza de atraccin, todos los atomos superficiales estn bajo la influencia
de una red apuntando interiormente y perpendicularmente a la superficie. Se
sobre entiende que bajo tal fuerza, la distncia entre la capa de atomos
superficiales y la capa atmica subsuperficial seria mas pequea que eso

dentro del lote, aunque la estructura de la capa atmica superficial permanece

sin cambiar. En adicion, la distancia entre las capas atomicas debajo de la
superficie seria tambin reducida. Tal relajacin superficial ha sido bien
establecida. 4-7 Ademas, los atomos siperficiales pueden intercambiarse
lateralmente relativo a la capa atmica subsuperficial. Fig 2.4
esquematicamente representa tal intercambio atomico superficial o relajacin.
Para materiales en grandes cantidaes, tal reduccin en las dimensiones de la
celda es demasiado pequea para exibir una apreciable influencia en la
constante de red total cristalina y, por lo tanto puede ser ignorada-. Sin
embargo, tal cabio interior o lateral de los atomos superficiales resultara en
una reduccin de energa superficial. Tal relajacin superficial se vuelve mas
pronunciada en cristales menos rigidos, y puede resultar en una notable
reduccin de longitud de enlaces en nanoparticulas.
Si un atomo superficial tiene mas de un enlace roto, el reestructuramiento
superficial es un posible mecanismo para reducir la energa superficial. 8-11

Los enlaces rotos de un atomo superficial cercano se combinan para formar un

enlace altamente tenso. Por ejemplo tal reestructuracin supercial se
encuentra en la superficie de {100} de cristales de silicio 12. La energa
superficial de las caras {100} en cristales de diamante y solicion antes de la
reestructuracin es mas alta que ambas caras {111} y {110}. Sin embargo,
las caras reestructuradas {100} tienen la mas baja energa superficial entre
tres ndices faciales bajos, y tal restructuramiento superficial puede tener un
impacto significativo en el crecimiento del cristal 16-19 la fig 2.5 muestra la
superficie original {100} y 2 x1 superficie reestructurara {100{ en un cristal de
diamante. Otra manera de reducir la energa superficial es por adsoricion
qumica y fsica en superficies solidas, que pueden efectivamente bajar la
energa superficial 20-23 por ejemplo la superficie del diamante es terminada con
hidrogeno y el silicio es cubierto con grupos hidroxilo antes de la
restructuracion como se muestra en la figura 2.6. esto es considerado como
adsorcin quimia. Otra manera de reducir la energa superficial es la
segregacin de los componentes, tales como el enriquecimiento de
surfactantes en la superficie de un liquido es una manera efectiva manera de
reducir la energa superficial, esto no es comn en una superficie solia. En
solidos, la segregacin de componentes no es significante, desde que la
energa de activacin requerida para un a difusin en estado solido es alta y la

distancia de difusin es muy larga. En nauestructuras y nanomateriales, sin

embargo, la fase de segregacin puede jugar un rol significante en la reduccin
de energa superficial, Considerando el gran impacto de la energa superficial y

La corta distncia de difuion. Aunque no hay evidencia experimental directa que

muestre el impacto de la segregacin de componentes en la reduccin de la
energa superficial en materiales nanoestructurados, la dificultad en la
dopacion de materiales y la facilidad en obtener estructuras cristalinas casi
perfectas en nanomateriales son indicadores que las impurezas y los defectos
estn listos para ser repelidos? De el interior a la superficie de nanoestructuras
y nanomateriales.
A un nivel nanoestructural individual, hay dos aproximaciones a la reduccin de
la energa de superficie total. Una es reducir el rea total superficial,
asumiendo que el mateial es enteramente isotrpico. El agua en una superficie
hidrofobica siempre se agloba y forma una gota esfrica en forma libre para
minimizar el rea superficial total. Lo mismo es encontrado oara un vidrio.
Cuando se calienta una pieza de vidrio a temperaturas arriba del punto de
transicio vtrea, esquinas afiladas lo rodearan. Para un liquido y solidos
amorfos, tienen una microestructura isotrpica y, asi, la energa superficial
isotrpica. Para tales materiales, la reduccin total del rea superficial es la
manera de reducir la energa superficial total. Sin embargo, para un solido
cristalino, diferentes facetas cristalinas poseen diferentes energas
superficiales. Por lo tanto, una particula cristalina normalmente forma facetas,
en lugar de tener una forma esfrica, locual en general, posee una energa
superficial mas alta que una particula faceteada. La forma de equilibrio
termodinamico deun cristal dado puede ser determinado considerando las
energas superficiales de todas las facetas, desde que hay una minima energa
superficial cuando un grupo de superficies es combinada con un patrn. A
pesar de las hiptesis excesivamente simplificada usada en la derivacin de la
eq (2.2), uno puede usarla para estimar la energa superficial de varias facetas
de un cristal dado. Por ejemplo {111} superficies en un cristal monoatmico
FCC tiene la mas baja energa superficial, seguido de {110} y {100}. Es incluso
fcil de encontrar que los cristales superficiales con bajos ndices de miller en
general tienen una menor energa superficial que los que tienen altos ndices
de miller. Esto explica porque un cristal es a menudo rodeado por superficies
con bajos ndices. La fig 2-7 da unas imgenes de cristales con facetas en
equilibrio.
El argumento de Wulff es a menudo usado para detrminar la forma de las
superficies de un cristal en equilibrio. Para un cristal en equilibrio i.e., la

energa superficial total alcanza el minimo, existe un punto en el interior tal

como que es perpendicular a la distancia hi de la cara ith es proporcional a la
energa superficial.