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UNIDAD 2 CINTICA DE LAS REACCIONES HOMOGNEAS IRREVERSIBLES

TEMA 2.1. VELOCIDAD DE REACCIONES IRREVERSIBLES

2.1.1. Definicin del concepto de velocidad de reaccin

Introduccin

Se ha percatado de que durante el estudio del equilibrio qumico, de la direccin de una reaccin,
de su espontaneidad y otros temas, no se hace mencin de qu tan rpido procede una reaccin?
A la rama de la qumica que trata sobre la velocidad de las reacciones se le denomina cintica
qumica. Este captulo tiene dos objetivos principales. El primero es aportar un enfoque sistemtico
para manejar la informacin relacionada con la dependencia de la velocidad de las reacciones con
variables controlables. El segundo objetivo es mostrar la relacin entre la velocidad de las reacciones
y los mecanismos moleculares de la misma.

Velocidad de Reaccin

El objeto de Cintica Qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de los
factores que dependen dichas velocidades. La velocidad de reaccin misma se define como el
cambio de concentracin de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Observe que el trmino
velocidad implica que hay involucrado un tiempo que normalmente se expresa en segundos (s),
minutos (m) u horas (h). De acuerdo con la ley de accin de masas, la rapidez de una reaccin
qumica a temperatura constante (avance cuantitativo de la reaccin por unidad de tiempo)
depende nicamente de las concentraciones de las sustancias que influyen sobre esta velocidad.
stas suelen ser uno o ms de los reactivos, pero en ocasiones puede ser uno de los productos. Otro
factor que influye sobre la velocidad de reaccin puede ser un catalizador que no aparece en el
balance general de la ecuacin qumica. Con frecuencia, la dependencia entre la velocidad de
reaccin y las concentraciones puede expresarse como una proporcionalidad directa en la que las
concentraciones pueden aparecer a la potencia cero, uno o dos. La potencia a la cual la
concentracin de una sustancia aparece en la ecuacin de velocidad es lo que se denomina orden
de reaccin con respecto a esa sustancia (Fig. 1).

Figura 1 Orden de reaccin

El orden de reaccin no es el resultado de la naturaleza de la ecuacin qumica; depende de la


informacin obtenida a nivel experimental. Esta informacin se usa para determinar una ecuacin
matemtica que se ajuste a los datos, a la cual se le da el nombre de ecuacin de la velocidad de
reaccin. El orden total de una reaccin es la suma de los rdenes con respecto a las diversas
sustancias participantes (la suma de sus exponentes). Por otro lado, el orden de reaccin se indica
con respecto a una sustancia determinada. El factor de proporcionalidad k, llamado constante de
velocidad o velocidad especfica, es constante a temperatura fija. Esta constante de velocidad vara
con la temperatura y tiene dimensiones; se deben indicar sus unidades cuando se tabulan valores de
k. En conclusin la velocidad de reaccin expresa la rapidez con que se desaparece la
concentracin molar los reactantes o aparece la concentracin molar de los productos de la
reaccin, por unidad de tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las
concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes y se suele medir en mol/Ls. Dada
una reaccin:
aA + bB cC + dD
Las distintas velocidades de reaccin referidas a cada uno de los componentes son:
=

dA
dB
dC
dD
; =
; =
; =
dt
dt
dt
dt

Esta notacin, entonces, sustituye la forma de la expresin de velocidad mostrada anteriormente. El


signo menos significa disminucin de la concentracin de un reactivo durante la reaccin y un signo
ms un incremento de la concentracin de un producto, de modo que la velocidad sea siempre una
cantidad positiva (Fig. 2). Las concentraciones en moles/litro se indican mediante corchetes, [

]. En

general, y dependiendo de la estequiometra de la reaccin, las velocidades as definidas sern


distintas.

Figura 2 Variacin de las concentraciones molares

Descripcin:

La concentracin de los reactantes disminuye.

La concentracin de los productos aumenta.

La velocidad al iniciar la reaccin es mxima.


2

Por ejemplo, en la reaccin:


1
H + O H O
2
La velocidad de desaparicin de hidrgeno es el doble que la desaparicin de oxgeno e igual a la
formacin de agua. Se puede definir una nica velocidad de reaccin, dividiendo cada velocidad
por el coeficiente estequiomtrico correspondiente:

1d A
1d B
1d C
1d D
; =
; =
; =
a dt
b dt
c dt
d dt

Si la velocidad misma se define como el cambio de concentracin de un reactivo o producto por


unidad de tiempo. Si A es un reactivo y C un producto, la velocidad puede expresarse en la siguiente
forma:

Velocidad =

A
C
o bien , Velocidad =
t
t

Teora de las colisiones

La teora de colisiones intenta explicar la velocidad de las reacciones qumicas. Segn esta teora
para que se produzca una reaccin deben cumplirse tres condiciones (Fig. 3):

a. Las molculas de los reactivos tienen que chocar entre s.


b. Estos choques deben de producirse con energa suficiente de forma que se puedan romper y
formar enlaces qumicos.
c. En el choque debe haber una orientacin adecuada para que los enlaces que se tienen que
romper y formar estn a una distancia y posicin viable.

Figura 3 Teora de las colisiones

En vista de lo anterior, podemos resumir lo siguiente:

a. Si luego de la colisin se forman productos nuevos se dice que sta es efectiva.


b. Slo las colisiones efectivas permiten la formacin de producto.
c. No hay reaccin si la colisin es no-efectiva.

Adems de esta condicin, las molculas deben colisionar con energa suficiente que les permita
superar el estado de complejo activado. Esta teora nos indica un estado de transicin,
hacindonos mencin que, cuando los reactantes se aproximan se produce la formacin de un
estado intermedio de alta energa, alta inestabilidad y por tanto de corta duracin, que se denomina
complejo activado.

La energa que necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama energa de activacin
(Ea). Cuanto mayor sea la energa de activacin, en general, menor ser la velocidad de la reaccin.
En conclusin sostiene que los reactantes deben absorber energa hasta llegar a un estado transitorio
llamado complejo activado para poder transformarse en productos.

El transcurso de una reaccin y la energa involucrada en el rompimiento y formacin de nuevos


enlaces se verifica en grficas donde es posible deducir si la transformacin qumica implica la
absorcin o emisin de energa al entorno (Fig. 4):

Figura 4 Estado de transicin

Ejemplo (Figura 5):

Figura 5 Complejo Activado

Anlisis de la grfica (Fig. 6):

Figura 6 Anlisis de la grfica

2.1.2. Explicacin de los factores que afectan a la velocidad de reaccin

En general, los factores que influyen en la velocidad de reaccin son (Fig. 7):

Figura 7 Factores que afectan la velocidad de reaccin

Concentracin de los reactivos

Mientras mayor sea la concentracin de cada reactante que se utilice en una determinada
reaccin, mayor ser la velocidad con que se formen el o los productos. Esto porque a mayor
concentracin habr ms opciones de choque entre las molculas, por lo tanto, ms velocidad de
reaccin. Ejemplo, Figura 8:

Figura 8 Comparacin de la velocidad de reaccin contra la concentracin

Temperatura

A medida que la temperatura es mayor, aumenta la energa cintica de las molculas, lo que
provoca que choquen con mayor frecuencia, y que la reaccin se realice ms rpidamente. Por lo
tanto, cuando se eleva la temperatura de una reaccin qumica, aumenta la velocidad de la misma
(Figura 9). Una regla emprica es que la velocidad se duplica por cada 10C de incremento de
temperatura. Esta regla slo es una aproximacin.

Figura 9 Efecto de la temperatura

Catalizadores

Un catalizador es un agente que modifica la velocidad de una reaccin qumica sin experimentar
cambio al final de la misma. En una gran mayora de casos los catalizadores son sustancias, pero a
veces la luz o un campo elctrico externo realizan tambin una labor catalizadora. Un catalizador
acelera la velocidad de la reaccin disminuyendo la energa de activacin y sin modificar el
6

producto y sin ser consumido durante la reaccin. Un inhibidor (catalizador negativo) es aquella
sustancia que disminuye la velocidad de reaccin y aumenta la energa de activacin (Figura 10).

Figura 10 Efecto de los catalizadores

Estado fsico

La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los reactivos. Por ejemplo, un trozo de
sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su reaccin con el oxgeno y el agua (atmosfricos). El
hierro tambin reacciona con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
ms lenta. En conclusin la rapidez de la reaccin depende de las propiedades qumicas de los
reactantes. Ejemplo, Figura 11:

Figura 11 Estado fsico de los reactivos

El potasio (alcalino) es ms activo, qumicamente que el calcio (alcalino terreo).

Presin

Solamente influye en sustancias gaseosas. En este caso cuanto mayor es la presin, mayor es la
velocidad de reaccin. El nmero de colisiones efectivas entre reactantes ser mayor mientras ms
presin tenga el sistema. Si los reactivos son gaseosos el volumen ocupado ser menor si la presin del
sistema es mayor, por lo tanto se infiere que las posibilidades de colisiones eficaces aumentan al igual
que la rapidez con la que la reaccin ocurre.

Superficie de los reactantes

Las partculas interaccionen entre s con ms facilidad cuanto ms pequeas son, por esta razn los
slidos pulverizados son ms activos qumicamente que los cuerpos enteros. Tambin la reactividad
aumenta al nivel de soluciones ya que los solutos, en estos casos, se encuentran divididos en iones o
molculas. Por stas caractersticas se dice que los gases son altamente reactivos (Figura 12).

Figura 12 Velocidad de reaccin en base a la superficie de los reactantes

2.1.3. Definicin de molecularidad y orden de reaccin de una ecuacin qumica.

Molecularidad

El concepto de molecularidad especifica el nmero de molculas que interaccionan en un paso


individual de una reaccin. Una reaccin unimolecular es un paso en el cual una molcula individual
espontneamente experimenta una reaccin. Una reaccin bimolecular se refiere a la reaccin
entre dos molculas. En una reaccin trimolecular son tres las molculas que interaccionan en un solo
paso. Una reaccin unimolecular es de primer orden respecto a aquellas sustancias que sufren una
reorganizacin interna o una descomposicin espontnea. Esto es cierto debido a que hay cierta
probabilidad natural de que una molcula experimente la reaccin en un intervalo especfico de
tiempo. Tambin, la velocidad total por unidad de volumen es el producto de tal probabilidad por
unidad de tiempo por el nmero total de molculas por unidad de volumen (el cual a su vez es
proporcional a la concentracin). La velocidad de una reaccin bimolecular es proporcional a la
frecuencia de las colisiones entre dos molculas de ambas sustancias reaccionantes. Se sabe, de
acuerdo con la teora cintica, que la frecuencia de las colisiones entre dos molculas iguales de A
es proporcional a [A]2, y la frecuencia de colisiones entre molculas de A y de B es proporcional a
[A][B], el producto de sus concentraciones. Si las especies participantes, cuyas molculas chocan, son
de materia prima en concentraciones limitadas, la reaccin es de segundo orden. Esta reaccin
sigue alguna de las ecuaciones de velocidad del tipo (3), o bien, del tipo (2) en la Figura 1. La
velocidad de una reaccin trimolecular es proporcional a la frecuencia de las colisiones entre tres
cuerpos. Estas reacciones son proporcionales a [A]3, [A]2[B], o [A] [B] [C], dependiendo de si las
8

molculas que toman parte en la reaccin son de una sola, dos o tres especies diferentes. Si estas
sustancias son de materia prima, la reaccin es de tercer orden; sin embargo, las reacciones
trimoleculares son raras debido a la baja probabilidad de que las tres sustancias coincidan
simultneamente. Aunque a partir de la molecularidad el orden de un paso individual se puede
predecir, la molecularidad de un solo paso, o pasos individuales, no se puede afirmar de acuerdo con
el orden de la reaccin total. Hay cierto nmero de complicaciones que hacen imposible determinar
automticamente el orden de una reaccin. En otras palabras, no se puede asegurar con certeza
absoluta si una reaccin unimolecular es de primer orden, si una reaccin bimolecular es de segundo
orden o si una reaccin trimolecular es de tercer orden. En muchos casos, la reaccin es una
secuencia de pasos, y la velocidad general est gobernada por el paso ms lento. Las condiciones
experimentales pueden intercambiar las velocidades relativas de los diversos pasos, haciendo que
parezca que se cambia el orden global. Surge otra complicacin debido a que el paso ms lento (el
limitante de la velocidad) puede incluir la reaccin de una sustancia intermedia inestable, y entonces
es necesario expresar la concentracin de esta especie en trminos de los reactivos antes de que el
orden global de la reaccin pueda determinarse. En los problemas resueltos se presentan ejemplos
con algunas de esas complejidades.

Determinacin del orden de reaccin

La ley de la velocidad de reaccin, expresa la relacin entre las concentraciones de los reactantes y
la velocidad de reaccin. La velocidad de reaccin es proporcional al producto de las
concentraciones de las sustancias que reaccionan, elevadas a potencias que corresponden a los
respectivos coeficientes de la ecuacin qumica, denominados rdenes parciales de reaccin. Sea la
siguiente reaccin:
aA + bB cC + dD
La ley de velocidad es:
v=kA

Donde:

[A] y [B]: son las concentraciones molares de los reactivos en un instante dado.

y b: son exponentes calculados de forma experimental.

k: es la constante de velocidad.

v: es la velocidad instantnea de la reaccin.

orden global o total de reaccin = + b.


9

El orden parcial respecto a un componente particular viene dado por exponente al que est elevada
su concentracin en la ecuacin cintica. Se determina experimentalmente, y no es necesariamente
igual a su coeficiente estequiomtrico. En la ecuacin anterior, a es el orden de la reaccin respecto
al reactante A y b es el orden de la reaccin respecto al reactante B. Estos coeficientes no son
necesariamente enteros. El orden total de la reaccin es la suma de los rdenes parciales: a + b. La
determinacin del orden se realiza, bien por simple inspeccin visual de los datos experimentales,
bien algebraicamente, probando distintas ecuaciones cinticas. Dicho lo anterior, se pueden citar lo
siguiente:

a. Reacciones de orden cero.


b. Reacciones de primer orden.
c. Reacciones de segundo orden.
d. Reacciones de tercer orden.

Ecuaciones integradas de velocidad

En cintica qumica un experimento implica determinar la variacin de la concentracin de reactivos


y/o productos con el tiempo, y dado que las ecuaciones de velocidad son ecuaciones diferenciales,
es necesario integrarlas para hallar las concentraciones en funcin del tiempo. A continuacin se
presentaran las reacciones con respecto a su orden de reaccin.

a. Reacciones de Orden Cero

Este tipo de reacciones se pueden expresar de la siguiente manera:


A Productos
Las reacciones de orden cero tienen la siguiente ecuacin diferencial de velocidad:

v=

dC
=kC
dt

Si a=0
v=

dC
=k
dt

Separando variables:
d C = k dt
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial C=Co a t=0, se obtiene:
10

C = C+ kt
Siguiendo la ecuacin general de una recta y realizando la comparacin correspondiente se obtiene
que:
y = mx + b

C = kt + C+
m= pendiente = -k (mol L-1 s-1)
b = ordenada en el origen (0.0) = C0

Este resultado muestra que la caracterstica distintiva de una reaccin de orden cero consiste en que
la concentracin del reactante disminuye linealmente con el tiempo. Estas reacciones se dan en el
caso de reacciones heterogneas en las que la velocidad de reaccin es independiente de la
concentracin de reactivos (Figura 13).

Figura 13 Representacin grafica de una Reaccin de Orden Cero

b. Reaccin irreversible de Primer Orden

Antes que nada mencionaremos que una reaccin de primer orden la velocidad de reaccin es
directamente proporcional a la concentracin de uno slo de los reactantes. Para este tipo de
reaccin, vamos a considerar una reaccin del tipo:
aA Productos
Y cuya ecuacin diferencial de velocidad es:

v=

dC
dt

=kC

11

Si a=1
v=

dC
dt

=kC

Separando variables:
dC
C

= k dt

Si llamamos C0 a la concentracin inicial del reactante en el instante t0=0 y C a la concentracin del


mismo al tiempo t, ordenando e integrando se obtiene:

dC
C
0

= k / dt ln C = ln C+ kt
+

Siguiendo la ecuacin general de una recta y realizando la comparacin correspondiente se obtiene


lo siguiente (Fig. 3):
y = mx + b

ln C = kt + ln C+
m= pendiente = -k (s-1)
b = ordenada en el origen (0.0) = ln C0

Figura 14 Representacin grfica de una Reaccin de Primer Orden

c. Reaccin irreversible de Segundo Orden

Reaccin de Segundo Orden Clase I

La velocidad de una reaccin de segundo orden depende de dos trminos de concentracin, que
pueden referirse a la misma especie qumica o diferente. La reaccin de esta clase es:
2A Productos
12

De modo que la ecuacin de velocidad viene dada por:


v=

dC
dt

=kC

v=

dC
dt

=kC

Si a=2

Separando variables:
dC
C

= k dt

Donde CA es la concentracin de la sustancia reaccionante A en cualquier instante de t. Si llamamos


C0 a la concentracin inicial del reactante en el instante t0=0 y C a la concentracin del mismo al
tiempo t, ordenando e integrando se obtiene (Figura 15):

dC
C
0

= k / dt
+

1 1

= kt
C C+

Siguiendo la ecuacin general de una recta y realizando la comparacin correspondiente se obtiene


lo siguiente (Fig. 4):
2 = 34 + 5

1
1
= 78 +
6+
6

m= pendiente = k (mol-1 L s-1)


b = ordenada en el origen (0.0) = ln 1/C0

Figura 15 Representacin grfica de una Reaccin de Segundo Orden Clase I

Reaccin de Segundo Orden Clase II

Las reacciones de segundo orden pueden corresponder a especies qumicas distintas A y B,


representadas por una ecuacin del tipo:
aA + bB Productos
13

En este caso, la velocidad de la reaccin estar dada por una expresin del tipo:

v=

dC
dt

dC
dt

=kC

Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiomtricos de


forma que:
C
C

C
C

b
a

Y la ecuacin de velocidad se transforma en:

dC
b
9 C + C
a

++

b
C :
a

= akdt

Cuya solucin integrada es y est representada grficamente en la Fig. 5:


1
a C +b C

C
C
ln
C
+
C

= kt

Figura 16 Representacin grfica de una Reaccin de Segundo Orden Clase II

2.1. 4.4. Reaccin irreversible de Tercer Orden

Se conocen muy pocas reacciones gaseosas de tercer orden. En principio pueden dar lugar a
reacciones:
Clase I

3< =>?@AB8?C
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2< + D =>?@AB8?C

Clase II
Clase III

< + D + 6 =>?@AB8?C

4.4.1. Reaccin de Tercer Orden Clase I


Las reacciones de tercer orden clase I estn representadas por una ecuacin del tipo:
3< =>?@AB8?C
La ecuacin diferencial de velocidad es:
E=

@ 6F
= 7 6F
@8

E=

@ 6F
= 7 6F
@8

Si a=3

Separando variables:
@ 6F
= 7 @8
6F H
Integrando obtenemos:
1
6F

1
6F

= 2 78

1
6F

= 2 78 +

1
6F

Representando 1/ [CA]2 frente a t se obtiene una recta de


pendiente igual a 2k y de ordenada en el origen 1/ [CA]

02.

Donde la m= 2k (mol-2 L2 s-1) (Fig. 6).

Figura 17 Representacin grafica de una


reaccin de Tercer Orden Clase I

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PROBLEMAS RESUELTOS

1. Expresar la velocidad de las siguientes reacciones:


a. N OJ (L) 2NO
b. 3C H

(L)

(L)

CN HN (L)

c. 4PHH (L) PJ (L) + 6H

(L)

2. El ozono es uno de los indicadores de la contaminacin del aire. Suponga que la concentracin
de ozono, en su estado estacionario es 2.0X108 mol/L y que se estima que la produccin de O3
por hora, debido a todas las fuentes, es 7.2X1013 mol/L. Considere que el nico mecanismo para
la destruccin del O3 es la reaccin de segundo orden 2O3 3O2. Calcule la constante de
velocidad de la reaccin de destruccin, definida por la ley de velocidad [O3]/ t, para que
se mantenga la concentracin de su estado estacionario.

3. En una reaccin de primer orden del tipo A B + C, al cabo de 14 horas queda el 20 % de la


concentracin inicial de A. Calcular el tiempo transcurrido hasta que qued un 90 % de la
concentracin inicial.

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