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UNIDAD

UNIDAD
5: Equilibrio
5: Conductividad
electroqumico

Conduccin de electricidad en soluciones electrolticas


En un conductor metlico (1ra clase) el transporte de corriente elctrica es
debido al movimiento de los electrones dentro de la red del slido cuando se
le aplica una diferencia de potencial elctrico entre sus extremos.
En una celda electroqumica la conduccin o transporte de corriente elctrica
dentro de la solucin electroltica la realizan las especies inicas disueltas. A
las soluciones electrolticas se las denomina conductores de 2da clase.
Dispositivo elctrico
(motor, resistencia, fuente, etc.)

+
M+
X

Solucin electroltica
(iones en solucin,
sales fundidas)
(conductores de
2da clase)

Soluciones de sales fundidas


tambin son conductores de 2da
clase.
Materiales o soluciones que no
permiten el paso de la corriente
elctrica se denominan aisladores.

Electrodos metlicos

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Conductividad de soluciones electrolticas


La capacidad de transporte de corriente elctrica de un conductor cualquiera
se evalua en funcin de la resistencia elctrica, R, del material, la cual se
define por:

l
R =
A
Resistividad (m)
(propiedad del material)

Longitud (m)

Area (m2)

La inversa de la resistencia (1/R) se la denomina conductancia, mientras que


= 1/
) se denomina conductividad.
la inversa de la resistividad (
Las unidades de son -1m-1 Sm-1, donde S = Siemens = 1/

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Medicin de la conductividad
Los conductmetros modernos consisten de un celda de vidrio con dos
electrodos de negro de Platino de area (A) y distancia definida (l).
La resistencia de la solucin se mide
mediante un circuito de resistencias en
Puente
de
paralelo,
denominado
Wheatstone:

500 mS

Fuente de
Corriente alterna

R1

La resistencia R3 se varia hasta


balancear la corriente (lectura cero
en A) que pasa por las dos ramas
en paralelo. Se utiliza CA para
evitar electrlisis de la solucin.
La constante de la celda (l / A) se
determina con una solucin de
referencia (KCl 0.1 mM 10 mM)
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R2

Ampermetro

R3
Resistencia
variable

RC

R2
RC =
R3
R1

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Celda de
conductividad

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Conductividad molar,
A diferencia de un conductor slido, en una solucin electroltica el valor de
conductividad tambin depende de la concentracin del electrolito presente.
Una magnitud mas apropiada es entoces la conductividad molar , que
define la conductividad por mol de iones presentes:

( 1m 1 )
( m mol ) =
C (mol m 3 )
1

Como en general la concetracin se define en mol/Lt = mol/dm3, los valores de


se redefine usando en unidades de -1cm-1:
1
1
1000
(
cm
)

( 1cm 2 mol 1 ) =
C (mol dm 3 )

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La ec. de Kohlrausch
Dependiendo de si el electrolito es fuerte debil, la variacin de con la
concentracin C de electrolito es diferente. Para electrolitos fuertes se cumple:

= 0 k C
Donde 0 es la conductividad
molar a dilucin infinita y k es una
constante emprica.
La disminucin de con C se
debe a un efecto electrofortico
inducido por el movimiento de un
in inmerso en una nube inica
de carga opuesta.

A altas concentraciones las interacciones interinicas reducen el nmero


de especies conductoras por formacin de pares inicos.
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Electrolitos dbiles
Los electrolitos dbiles (ejem. CH3COOH) no cumplen con la ley de
Kohlrausch.
CH3COOH

CH3COO- + H+
C

(1-)C

[CH 3CO 2 ][H + ] 2C


K=
=
[CH 3CO 2 H]
(1 )
Para dichos electrolitos dbiles, el grado
de disociacin puede escribirse como:

Luego la ec. anterior puede


escribirse como:
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C2C
K=
0 ( 0 C )
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C
0
Permite el clculo de la
constante de ionizacin de
electrolitos dbiles con
medidas de conductividad
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La migracin independiente de los iones


Kohlrausch demostr que cada in en un electrolito
independientemente a la conductividad molar de la solucin:

contribuye

0 = + 0+ + 0
Donde 0 es la conductividad molar a dilucin infinita del ion, y es el
coeficiente estequiomtrico del mismo.

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