182

Chapitre VIII
Introduction la spectroscopie
Spectroscopie de rotation

1. Domaine lectromagntique et nergies molculaires

1.1. Les rgions du spectre lectromagntiques utilises en chimie

molculaire
Etymologiquement, un spectre est une image. Le terme apparat pour la premire fois en
franais dans la traduction dun ouvrage de Newton pour dsigner limage forme par la
dcomposition de la lumire. On appelle maintenant spectre toute trace (en gnral graphique)
de la rponse de la matire une perturbation extrieure. Cette perturbation est souvent une
onde lectromagntique.
La figure 1 prsente le spectre lectromagntique limit ses parties utiles en spectroscopie
molculaire. En partant des courtes longueurs donde, dans le domaine proche UV-visible les
quantums h correspondent aux variations dnergie lectronique de la molcule. Lunit
usuelle de cette rgion est le nm. Le spectre visible stend de 400 nm (violet) 800 nm
(rouge) environ. On trouve ensuite le proche IR, peu utilis en pratique, puis la rgion de 3m
environ 30 m, dans laquelle les quantums correspondent aux variations dnergie de
vibration. Lunit usuelle est le m ou plus souvent le nombre donde en cm-1. Le domaine
des micro-ondes, de longueurs allant du cm au mm correspond aux changes dnergie de

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183
rotation. Enfin, les ondes de radiofrquence (englobant le domaine utilis par la radio en
modulation de frquence) habituellement caractrise par leur frquence en MHz
correspondent aux changes dnergie magntique dinteraction des noyaux placs dans un
champ magntique intense (de lordre du Tesla). Cest donc le domaine de la RMN.
Signalons que les rayons X (50 nm 5 10-2 nm) sont utiliss par les chimistes du solide pour
la dtermination des structures par diffraction. Leur nergie correspond celle des orbitales
atomiques internes (1s par exemple). A plus grande nergie, on rencontre enfin les rayons
correspondant aux niveaux dnergie des noyaux.

100 nm 200

400

UV lointain Proche UV

800

Visible

4000 cm-1
200 cm-1
1000 nm
30 m
(1m) 3m
Infra

1 mm

rouge

Energie de vibration

Energie lectronique

0,1 mm

10 cm

Micro-ondes
300 GHz
Energie de rotation

1m
Ondes radio

800 MHz

300

10 MHz

Energie de RMN

Fig. 1. Domaines du spectre lectromagntique utilis en chimie molculaire.

Nous limiterons aux spectroscopies lies aux trois formes dnergie molculaire suivantes :
nergie de rotation, nergie de vibration et nergie lectronique. Lnergie de translation, qui
nest pas quantifie, ne donne pas lieu une spectroscopie. Les atomes donnent videmment
lieu la seule spectroscopie lectronique.

1 .2. Niveaux dnergie molculaires

La Fig. 2 donne lordre de grandeur de lnergie des premiers niveaux molculaires excits
au-dessus du niveau fondamental qui reprsenterait ltat nergtique des molcules 0 K. Le

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184
premier niveau rotationnel se situe vers 0,03 kJ/mol, le premier niveau rotationnel vers 39
kJ /mol et le premier niveau lectronique vers 300 kJ/mol.

E (kJ/mol)
300

Premier niveau lectronique excit

30

Premier niveau vibrationnel excit

2,5

RT 300 K

0,03

Premier niveau rotationnel excit

Niveau lectronique, vibrationnel, rotationnel fondamental

Fig. 2. Valeurs relatives des diverses nergies molculaires

A la temprature ambiante, l agitation thermique , RT vaut environ 2,5 kJ/mol. La

population molculaire, en labsence dautre mode dexcitation, se rpartit sur ces niveaux
selon la relation de Boltzmann. En gnral donc, cette temprature, seul le niveau
lectronique fondamental est pratiquement peupl ; le plus bas niveau vibrationnel est peupl
par plus de 90 % des molcules, quelques % se plaant sur le premier niveau excit ; enfin, un
certain nombre de niveaux rotationnels sont largement peupls.

2. Interactions dune molcule et dune onde lectromagntique :

absorption et mission
En physique classique, il peut y avoir change dnergie entre une onde lectromagntique de
frquence et un systme possdant une certaine nergie mcanique due un mouvement
priodique de frquence 0 (Fig. 3) de forme gnrale :
Q = Q0 cos 2t

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185
Mouvement priodique 0
nergie mcanique E

E > 0

Fig. 3. Schma classique de labsorption dnergie lectromagntique convertie en nergie mcanique

Londe incidente ( gauche) est partiellement absorbe : elle a perdu de lnergie, ce qui se
traduit par la diminution de son amplitude ( droite). Cette nergie E est convertie en nergie
mcanique par le systme absorbant, dont lamplitude Q0 augmente. Cette absorption
ncessite deux conditions
(i)

= 0

(ii)

r
r
0
Q

(rsonance)

La condition (ii) signifie que le mouvement doit provoquer la variation du moment dipolaire
du systme la mme frquence. En effet, le champ lectrique ne peut agir sur le systme
mcanique sil ny a pas de charges sur lesquelles il exerce une force.
Le phnomne est rversible en ce sens quun systme mcanique prsentant un mouvement
qui fait varier priodiquement un moment dipolaire une frquence 0 produit un champ
lectrique priodique, donc met une radiation lectromagntique la mme frquence en
perdant de lnergie mcanique.

f
Ef

Abs
.
Ei

Em
.

Fig. 4. Schma quantique de labsorption-mission

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En physique quantique, dans un systme dont lnergie est quantifie (discontinue), le
phnomne dabsorption dun photon de frquence se traduit par le passage dun tat initial,
dnergie Ei un tat final dnergie Ef.
Ce phnomne est soumis deux conditions, quivalents quantiques des conditions (i) et (ii) :
(iii)
(iv)

Ef Ei = h (rsonance)
r
r
M if = i f 0

Dans cette relation (iv) :

- La quantit vectorielle Mif est le moment de transition. On peut montrer que la
probabilit dabsorption par un systme dun photon h est proportionnelle au carr de cette
intgrale.
-i et f sont les fonctions dondes du systme ltat initial et final respectivement.
r
- Loprateur est loprateur associ au moment dipolaire. Comme la condition
classique (ii) lindique, le moment dipolaire peut varier au cours de mouvements
molculaires, et il est ncessaire dtablir son expression en fonction des coordonnes des
lectrons et des noyaux. Cet oprateur se dduit de lexpression classique du moment
dipolaire en appliquant les rgles de construction des oprateurs prsentes au chapitre I. Si
on se limite deux charges +q et q dont la position est repre par les vecteurs r+ et rrespectivement, le moment dipolaire pour expression classique
r
r
r
r
= qr+ qr = qr
r r r
(en posant r = r+ r )
Loprateur associ est obtenu (cf. Chapitre I) en substituants aux variables classiques de
r
position leurs oprateurs associs qui en loccurrence sont une simple multiplication par r .
Loprateur ne se distingue donc pas, dans le calcul, de la grandeur classique. Si x, y et z sont
les composantes de r, on voit que les projections de

x = q x
y = q y
z = q z
ont la mme symtrie que x, y et z respectivement.
Dans le cas le plus gnral dune molcule N noyaux de numro atomique ZK reprs par
des vecteurs RK et n lectrons reprs par des vecteurs ra, le moment dipolaire a pour
expression

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187
r

= Z K eR K era
K

Les molcules sont des objets quantiques, auxquels sappliquent donc normalement les
conditions (iii) et (iv). Cependant, dans les spectroscopies impliquant lnergie mcanique des
noyaux (rotation et vibration), on pourra parfois utiliser les donnes plus simples et plus
intuitives de la physique classique.
Lmission de photons est le phnomne inverse de labsorption. Elle nest cependant
possible que si le systme peut perdre de lnergie, donc sil est dans un tat excit. A 0 K, les
molcules ne peuvent mettre spontanment, puis quelles occupent le niveau fondamental de
toutes les formes dnergie. Le peuplement des niveaux suprieurs peut provenir dune
excitation thermique. Ds la temprature ambiante, des niveaux rotationnels sont occups ce
qui permet lmission dans le domaine des micro-ondes. A temprature plus leve, on peuple
des niveaux dnergie suprieurs do des missions dondes de plus courte longueur. On sait
quun chantillon de matire (mtal, carbone etc.) peut tre chauff au rouge , voire au
blanc . Lexcitation peut aussi tre photonique : lmission de photons est alors prcde
dune absorption.

3. Ltude des spectroscopies

3.1 Etude thorique
Ltude thorique dun type de spectroscopie (rotation, vibration etc.) comportera, daprs ce
qui prcde, les tapes suivantes :
- dtermination des niveaux dnergie impliqus, par la rsolution de lquation de
Schrdinger approprie ; on connat alors les frquences satisfaisant la condition (iii).
- tude des conditions de transition, par absorption ou mission dondes
lectromagntique, entre ces niveaux. Ceci conduit tablir des rgles de slections qui
prcisent, parmi toutes les transitions satisfaisant (iii) celles qui donnent lieu une absorption
(ou une mission), les transitions permises, et celles qui ny donnent pas lieu, les transitions
interdites. En ralit, une transition interdite nest pas toujours totalement improbable et
une transition permise peut prsenter une probabilit variable.

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188

3.1.

Etude

exprimentale :

donnes

caractristiques

des

spectres

dabsorption
Un spectre dabsorption se prsente gnralement comme un graphe o sont ports :
- en abscisse le paramtre caractrisant les photons incidents : longueur donde ,
frquence ou nombre donde . Rappelons les relations liant ces grandeurs (c est ici la
clrit de la lumire) :

- en ordonne, un paramtre caractristique de labsorption ; si I0 et It sont lintensit

incidente et transmise respectivement, on dfinit labsorption a (en %), la transmission t (en
%) et labsorbance A, selon :

a=

I0 It
100
I0

t=

It
100
I0

A = log10

I0
It

Rappelons enfin que pour les soluts en solution dilue une concentration molaire c,
labsorbance dune paisseur l (en cm) de solution obit la loi de Beer-Lambert

A = .c.l
,
A

100

max

max

100

Fig. 5. Exemples de prsentations de spectres dabsorption

La valeur de une longueur donde donne est une caractristique de la molcule, le

coefficient dextinction molaire, qui sexprime donc gnralement en L.mol-1.cm-1.

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189
Lorsque le signal enregistr prsente une certaine largeur, on parle de bande dabsorption
(spectre de bandes) ; dans certains cas, ces bandes tant trs troites, on parle de spectres de
raies.
Les spectres dabsorption dans le domaine UV-visible sont en gnral prsents sous la forme
A = f() ou = f(). Les bandes dabsorptions peuvent tre alors tre caractrises par la
longueur donde max au maximum dabsorptions et max, valeur correspondante de (Fig. 5).

2. Spectroscopie de rotation
Comme nous lavons dit en introduction, cette spectroscopie tudie les changes entre
lnergie mcanique de rotation des molcules et lnergie lectromagntique des photons. On
se limitera, pour lexpos thorique, aux molcules diatomiques.

2.1. Le modle du rotateur rigide sphrique pour la rotation dune molcule

diatomique
Les molcules diatomiques A-B sont modlises par deux masses ponctuelles MA, MB dont la
distance constante (rotateur rigide) rAB est la longueur de liaison (Fig. 6), en rotation dans
toutes les directions (rotateur sphrique) autour de leur centre de gravit G.
rA
MA

rB

MB

O
rAB

rAB

Fig. 6. Modle du rotateur sphrique quivalent une molcule diatomique.

Ce modle peut tre remplac par le modle quivalent (cest--dire de mme moment
dinertie I) de la figure 6 o une masse unique , masse rduite de lensemble, est en rotation
autour dun point fixe O la distance rAB. En effet :
I = M A rA2 + M B rB2 .

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190
Par dfinition de G :

rA
r
r +r
= B = A B
MB MA MA + MB
rA = M B

rA + rB
MA + MB

rB = M A

rA + rB
MA + MB

I=

M AM B
(rA + rB )2 = rAB2
MA + MB

La masse rduite sidentifie :

M AM B
MA + MB

On pourra remarquer que pour une molcule symtrique A-A, = MA/2.

2.2. Equation de Schrdinger du rotateur sphrique rigide, valeurs propres

de lnergie

2.2.1. Oprateur hamiltonien

Nous sommes donc ramens au problme du calcul des valeurs possibles de lnergie dune
masse , se dplaant librement une distance constante r (qui remplacera dsormais rAB
pour allger lcriture) dun point O. Cette masse est repre par les deux variables et en
coordonnes sphriques. Nous prsentons deux manires dtablir lquation de Schrdinger
de ce systme.
(i) Reprenons lexpression de lhamiltonien dun lectron de masse m dans un potentiel V
tablie au chapitre I et utilise au chapitre II pour latome H :

h2
H =
+V
2m
On a ici V = 0 ; on remplace m par la masse rduite et on utilise lexpression du laplacien en
coordonnes sphriques :

h2 1 2
1

1 2
H =
(
r
)
+
(sin
.
)
+

2 r 2 r
r sin

sin 2 2
Comme r est constant, et en remplaant .r2 par I :

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1 h2 1

1 2

H =
(sin . ) +

2 I sin

sin 2 2
La partie 2 [...] est loprateur associ au carr du moment cintique, soit finalement :
1 2
H =
L
2I
(ii) On peut aussi tablir ce rsultat en crivant lexpression classique E de lnergie de ce
systme, qui est purement cintique, partir du moment cintique dune masse m possdant la
vitesse v :
r
r r
L = mr v
r
Comme r est de module constant, la vitesse est purement tangentielle, perpendiculaire r ;

en tenant compte que mv2 = 2E :

L = mvr
L2 = m 2 v 2 r 2 = mr 2 .mv 2 = I (2 E )
Soit
E=

L2
2I

Loprateur hamiltonien associ E sobtient en remplaant L par loprateur associ, soit le

rsultat trouv par la mthode (i).

2.2.2. Solutions de lquation de Schrdinger, valeurs propres de lnergie

Soit rsoudre lquation aux valeurs propres :
H ( , ) = E ( , )
1 2
L ( , ) = E ( , )
2I
Les fonctions propres de L2 ont t dj prsentes au chapitre II : ce sont les harmoniques
sphriques Ylm(,). Nous en avions donn les valeurs propres, de la forme l (l + 1)h 2 avec l =
0, 1, 2 etc. Nous avions montr que les fonctions propres dpendent en outre dun autre
nombre quantique m, variant de l +l, soit 2l + 1valeurs propres de la projection Lz sur laxe
z.
Les notations l et m sont rserves aux lectrons dun atome. On leur substitue, pour la
rotation des molcules, respectivement J et MJ. On a donc ici des fonctions propres de la
forme
Y J , M J ( , )

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telles que
L2YJ , M J ( , ) = J ( J + 1)YJ , M J ( , )
Lquation aux valeurs propres donne donc, quand est une fonction propre :
1
J ( J + 1)h 2 ( , ) = E ( , )
2I
Do les valeurs propres de E :
E=

h2
J ( J + 1)
2I

avec J = 0, 1, 2 etc.

Chaque niveau dnergie prsentant en fait 2J + 1 tats dgnrs correspondant aux diverses
valeurs de MJ.

2.3. Spectres de rotation des molcules diatomiques

Les niveaux dnergie rotationnelle sont reprsents dans la Fig. 7. Si on pose

B=

h2
,
2I

les valeurs successives EJ de cette nergie sont

E0 = 0

(J = 0)

E1 = 2B

(J = 1)

E2 = 6B

(J = 2)

etc.
Les transitions entre les niveaux initial J, MJ et final J, MJ sont possibles par absorption ou
mission de photons si le moment de transition correspondant Mif est non nul, soit, en
symbolisant les fonctions donde par leurs nombres quantiques :
r
M if = J , M J J ' , M ' J 0
Le moment dipolaire dune molcule diatomique peut sexprimer en fonction des charges
atomiques +q et q sur A et B respectivement selon :
r
r
= qrAB
La molcule est suppose rigide, donc rAB est constant1. Si q = 0, la molcule na pas de
moment dipolaire, loprateur associ au moment dipolaire est nul et le moment de transition

Il sagit dune premire approximation. En ralit, il augmente avec la rotation par effet centrifuge

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est toujours nul. Ce rsultat se gnralise aux molcules non linaires : les molcules de
moment dipolaire nul ne prsentent ni absorption ni mission rotationnelles.
Si la molcule a un moment dipolaire non nul, son module est constant et le module du
moment de transition scrit :
r
r
M if = q J , M J r J ' , M J '
Ce vecteur peut tre dcompos en ses trois projections cartsiennes, en utilisant les relations
r
entre les composantes x, y et z de r et les coordonnes polaires r, et , (o ici r est
constant). Le calcul montre que le moment de transition est non nul pour J = 1. Seules sont
donc permises les transitions entre un niveau J et un niveau J + 1 (en absorption) ou un niveau
J -1 (en mission). Lnergie de ces transitions est de la forme :
E J +1 E J = B ( J + 1)( J + 2) BJ ( J + 1) = 2 B ( J + 1)
et crot donc linairement avec J en prenant successivement les valeurs des multiples pairs de
B : 2B, 4B, 6B etc. (cf. spectre de HCl Fig. 8)
E
20B

MJ

-4 4
Transitions
permises

12B

-3 3

6B

2B

-1, 0, 1

-2, -1, 0, 1, 2

Fig. 7. Niveaux dnergie rotationnels et transitions permises en absorption.

2.4. Exemple et application

La figure 8 montre le spectre dabsorption de HCl. On y observe des bandes peu prs
quidistantes. En fait, la molcule nest pas absolument rigide et pour les valeurs leves de J,
la molcule subit une longation qui augmente son moment dinertie et diminue B : lcart
entre les bandes tend donc diminuer. Labsorption de HCl se produit nombre donde

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194
relativement lev dans le domaine de la spectroscopie de rotation. En effet, il sagit dune
molcule ayant une dimension assez faible (rHCl = 1,27 ) et une masse rduite voisine de 1
uma, comme toutes les molcules de type AH. Le moment dinertie est faible, donc B est
lev.
...

8B

6B

4B

2B

cm-1

Fig. 8. Spectre dabsorption de rotation de HCl

La spectroscopie de rotation nest pas utilise en routine dans les laboratoires de Chimie.
Limite en pratique aux petites molcules, elle reste une discipline relevant de la Physique ou
de la Chimie physique. Elle permet des mesures trs prcises des moments dinertie, ce qui
permet la dtermination des paramtres gomtriques, les masses des atomes tant connues
avec une trs grande prcision.

Un de ses domaines dapplications les plus fascinants pour le chimiste est celui de
lastrochimie. Elle a permis didentifier de nombreuses molcules dans diverses rgions de
lunivers, des atmosphres plantaires aux espaces interstellaires.

La Fig. 9 montre lmission dune rgion appele le nuage molculaire dOrion. On peut voir
que de nombreuses bandes nont pas encore t attribues. Par ailleurs, toutes les espces de
moment dipolaire nul, comme nous lavons vu, chappent ce mode de dtection.

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195

Fig. 9. Emission dans le domaine des micro-ondes du nuage molculaire dOrion

(300 GHz correspondent 10 cm-1)

Remarque : les vecteurs de rotation et leur reprsentation

irrductible
La vitesse rotation autour dun axe (vitesse angulaire) sexprime par un vecteur axial
r s r
= r v
dirig (figure 10) selon la rgle des trois doigts par rapport au rayon vecteur r et la
vitesse v. En dautres termes, les vecteurs r, v et forment un tridre direct.
Un vecteur axial se distingue des vecteurs vrais par la manire dont il se transforme
lorsque le tridre de rfrence est modifi. Un vecteur vrai Vz orient selon oz change de
signe si on change z de sens, mais pas si on change de sens ox (ou oy) sur lesquels il na pas
de composante. En revanche, si on change x en x, est chang en - pour le mme sens de

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196
rotation de la sphre. En effet, dans (R), r change de signe, donc le produit vectoriel
dfinissant change de signe.

Figure 10. Vitesse angulaire lors dun changement de repre.

Cest pourquoi les composantes Rx, Ry et Rz du vecteur de rotation nappartiennent pas la

mme reprsentation irrductible que les composantes des vecteurs vrais x, y et z.

C2v E C2 v(xz)

v(yz)

A1 1 1

x2; y2; z2

A2 1 1

-1

-1

Rz

xy

B1 1 -1

-1

x; Ry

xz

B2 1 -1

-1

y; Rx

yz

Table 1. Table de caractres du groupe C2v

Par exemple, dans le groupe C2v, Ry est de symtrie A2 alors que z est de symtrie A1.
Vrifions-le directement en examinant comment se transforment les vecteurs dfinissant une
rotation de H2O autour de oz.

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197

C2 yz
xz

O
H

yz

xz
H

C2
H

O
H

Fig. 11. Transformations dune rotation autour de oz dans le groupe C2v.

Les vecteurs de rotation sont inchangs par lopration C2 (symtrie A) et sont inverss par
lopration yz (de mme que par xy), ce qui correspond bien la symtrie A2.

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