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Direccin de Postgrado
Facultad de Ingeniera - Programa de Doctorado en Ingeniera Metalrgica
Autor:
Alvaro Aracena Caipa
Profesor Gua:
Dr. Rafael Padilla D.,
Director Programa:
Dr. Roberto Parra F.,
y ha sido
ii
AGRADECIMIENTOS
A Don Rafael Padilla D. que con sus valiosos conocimientos me guo en el transcurso de la
investigacin. Adems, con su gran paciencia y generosidad me ayud a concretar de mejor
manera el trmino de la tesis doctoral.
A los Drs. Christian Goi y Leandro Voisn por sus valiosas recomendaciones sobre la
investigacin.
A mis padres, hermanas y to quienes confiaron y han sido grandes pilares en mi vida.
Finalmente agradezco a todas aquellas personas, tantos familiares, compaeros y amigos que
de alguna manera han contribuido en mi vida personal para poder dar buen trmino en mis
estudios de postgrado.
iii
INDICE GENERAL
I. INTRODUCCIN ....................................................................................................................1
1.1
Objetivo General...............................................................................................................2
1.2
Enargita...........................................................................................................................11
3.2
Estibina ...........................................................................................................................12
3.3
3.4
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5
4.3.
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.3.5
4.3.6
4.3.7
4.3.8
5. CONCLUSIONES..................................................................................................................50
6. REFERENCIAS .....................................................................................................................52
ANEXOS ..................................................................................................................................56
Anexo N1: Memoria de Clculo ...............................................................................................57
iv
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a 500C (lneas slidas) y
700C (lneas segmentadas)[13] ...................................................................................7
Figura 2. Diagrama de estabilidad para el sistema Sb-S-O a una temperatura de 700 y
900C[22] ......................................................................................................................9
Figura 3. Diagrama de estabilidad del sistema Sb-S-O en funcin de la temperatura para una
PS2 de 10.13 Pa[22] .....................................................................................................10
Figura 4. Difractograma de la muestra de enargita usado en los experimentos.......................11
Figura 5. Espectro de rayos X de la muestra de estibina sinttica ...........................................12
Figura 6. Difractograma de la muestra de estibina mineral de monotamao -106 +75m......13
Figura 7. Esquema del equipo termogravimtrico ...................................................................15
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipo termogravimtrico donde se
muestra la posicin del crisol en el interior del horno..............................................16
Figura 9. Gravimetra de CaCO3 a 800C ................................................................................17
Figura 10. Efecto de la velocidad del flujo de gas sobre la prdida de peso de muestras de (A)
enargita y (B) estibina...............................................................................................18
Figura 11. Oxidacin de enargita en una atmosfera de 0.05 atm de oxgeno en funcin del
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................20
Figura 12. Efecto de la concentracin de oxgeno en la fase gas sobre la oxidacin de la
enargita .....................................................................................................................21
Figura 13. Difractogramas de las muestras parcialmente reaccionadas de enargita a diferentes
tiempos para una T=600C y PO2=0.21 atm .............................................................22
Figura 14. Comparacin del comportamiento de la enargita en atmsfera de puro nitrgeno y
atmsfera nitrgeno-oxgeno (0.05 atm O2) .............................................................24
Figura 15. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de enargita tomadas a
diferentes tiempos de reaccin para una T=625C y PO2=0.05 atm .........................25
Figura 16. Difractograma de muestra parcialmente reaccionada a una concentracin de
oxgeno de 0.21 atm y temperatura de 800C...........................................................26
Figura 17. Fraccin convertida (X) de la enargita para una concentracin de 0.05 atm de
oxgeno .....................................................................................................................29
vi
Figura 18. Cintica de descomposicin de la enargita para una temperatura de 500C ............30
Figura 19. Dependencia de la constante aparente de velocidad con respecto a la concentracin
de oxgeno a una temperatura de 500C ...................................................................30
Figura 20. Grfico de Arrhenius para la descomposicin de la enargita ...................................31
Figura 21. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin de la estibina .................32
Figura 22. Efecto de la concentracin de oxgeno sobre la oxidacin de estibina ....................33
Figura 23. Efecto del tamao de partcula sobre la oxidacin de Sb2S3 ....................................33
Figura 24. Difractograma de la muestra de estibina obtenida a 18 minutos de reaccin...........34
Figura 25. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes temperaturas para (A) Fraccin
convertida X y (B) Modelo cintico .........................................................................36
Figura 26. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes concentraciones de oxgeno. (A)
Grfico fraccin convertida, X (B) Modelo aplicado...............................................37
Figura 27. Dependencia de la constante aparente kapp con respecto a la concentracin de
oxgeno .....................................................................................................................38
Figura 28. Cintica de oxidacin de la estibina para varios tamaos de partcula a condiciones
de T=450C y PO2=0.21 atm .....................................................................................38
Figura 29. Dependencia de la constante de velocidad aparente sobre la inversa del tamao de
partcula inicial en la oxidacin de la estibina..........................................................39
Figura 30. Grfico de Arrhenius para la oxidacin de la estibina..............................................39
Figura 31. Comportamiento de la estibina en ambiente oxidante para temperaturas sobre los
700C ........................................................................................................................40
Figura 32. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de estibina a diferentes
tiempos de reaccin para una T=800C y PO2=0.21 atm ..........................................41
Figura 33. (A) Cintica de oxidacin de valentinita a diferentes temperaturas (B)
Difractograma correspondiente a una temperatura de 800C ...................................43
Figura 34. Difractogramas correspondientes a las etapas de oxidacin de estibina a 1100C y
0.21 atm de O2 ..........................................................................................................45
Figura 35. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a 800C.................46
Figura 36. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a 1100C...............47
Figura 37. Difractogramas obtenidas a una concentracin de 0.01 atm de oxgeno..................48
vii
viii
INDICE DE TABLAS
Tabla I.
Tabla II.
ix
RESUMEN
Por otra parte, los resultados obtenidos concernientes a la oxidacin de estibina mostraron la
completa reaccin para producir senarmontita (Sb2O3) en fase slida en un rango de
temperaturas de 300-500C. La cintica de oxidacin de la estibina fue ajustable a un modelo
de primer orden 1-(1-X)1/3 = kapp t. Se determin que la velocidad de oxidacin de la estibina es
de orden 0.6 con respecto a la PO2 e inversamente proporcional al tamao de partcula. La
energa de activacin calculada fue de 93.6 kJ/mol. La gravimetra en el rango de temperatura
(700-1000C) en conjunto con los anlisis de XRD sugiere que la reaccin de oxidacin de la
estibina involucra la formacin secuencial de Sb2O3 con su parcial volatilizacin dejando un
remanente de SbO2. Por ltimo, sobre 1000C, se determin que la estibina se oxida para
formar Sb2O3, el que luego se descompone formando antimonio metlico.
xi
I. INTRODUCCIN
En la situacin actual de la minera chilena del cobre, una de las vas principales de
concentracin del cobre desde menas sulfuradas es el proceso de flotacin, en donde se obtiene
como producto concentrados de cobre que contienen principalmente calcopirita (CuFeS2),
calcosina (Cu2S), covelina (CuS), pirita (FeS2) y en algunos casos fracciones importantes de
enargita (Cu3AsS4). Los concentrados contienen tambin en pequeas concentraciones sulfuros
de molibdeno, antimonio, bismuto y otras impurezas menores. La Tabla I muestra
composiciones mineralgicas tpicas de concentrados de cobre de las divisiones Andina,
Chuquicamata, El Salvador y El Teniente, pertenecientes a la empresa CODELCO[1].
77.14
14.9
6.04
54.79
Calcosita
Cu2S
1.91
---
23.54
0.82
Digenita
Cu9S5
---
24.4
---
10.38
Covelina
CuS
1.77
7.9
0.79
2.36
Bornita
Cu5FeS4
0.42
1.8
1.33
2.62
Enargita
Cu3AsS4
0.42
3.3
---
0.21
Molibdenita
MoS2
0.72
0.20
0.40
0.20
Pirita
FeS2
10.21
39.3
64.70
15.59
Pirrotita
FeS
---
---
---
0.30
Esfalerita
ZnS
0.19
1.9
---
0.18
Galena
PbS
0.04
---
---
0.03
Ganga
Otros
5.04
5.9
---
11.24
travs de una fase gaseosa. Puesto que la presencia de dichas impurezas en los concentrados
resulta incompatible con las tecnologas de fusin y conversin, aquellas impurezas generan
productos intermedios de mala calidad, principalmente debido a que muchos compuestos de
arsnico y antimonio tienen una alta presin de vapor a temperaturas de tostacin y fusin. Sin
embargo, en la prctica niveles apreciables de arsnico se encuentran en la calcina como
compuestos no estequiomtricos[2], en donde trae consigo el alto riesgo de contaminacin
ambiental y contaminacin del producto final del cobre. Beauchemin et al[3] estableci que
durante el proceso de electrorefinacin de nodos de cobre, el Bi y Sb que componen el nodo,
se disuelven libremente permaneciendo en el electrolito, mientras que una fraccin del Bi y Sb
precipitan como xidos de As-Sb, xido de As-Sb-Bi y SbAsO4 en los barros andicos. Estos
elementos obtenidos desde la electrorefinacin afectan adversamente las propiedades
mecnicas y elctricas del cobre producido[4]. Para disminuir la concentracin de As y Sb
desde los electrolitos producidos en electrorefinacin, se ha utilizado carbn activado para
remover las especies txicas con la consecutiva re-utilizacin del electrolito de cobre[4]. Por lo
dems, el arsnico elemental (As) y xidos de arsnico (AsxOy) son derivados a la fase
gaseosa, sin embargo, el arsnico es mucho ms voltil como un xido que como un elemento,
e investigadores han concluido que el arsnico en la fase gas slo podra estar presente como
xido[6-7]. Para disminuir la concentracin de As2O3 en la fase gaseosa, Jadhav et al.[8] utiliz
cal (CaO) a modo de capturar As2O3 a temperaturas entre 300-1000C, obteniendo como
producto final el Ca3As2O8 (<600C) y Ca2As2O7 (700-900C).
Por lo anterior, resulta necesaria la comprensin del comportamiento de la enargita, Cu3AsS4, y
de la estibina, Sb2S3, contenida en los concentrados de cobre durante los procesos a alta
temperatura de tostacin y fusin bajo atmsferas oxidantes.
1.1
Objetivo General
El objetivo principal de este trabajo de Tesis fue estudiar el comportamiento fisicoqumico del
arsnico como enargita y antimonio como estibina a altas temperaturas en atmsferas
oxidantes.
1.2
Objetivos Especficos
La revisin de trabajos previos sobre enargita mostr que hay pocos trabajos publicados,
especialmente en lo que se refiere a informacin cintica de reacciones de enargita a alta
temperatura. Entre las investigaciones relevantes en esta rea se encuentra el trabajo de Kusic
and Nadkarni[9], quienes obtuvieron algunos datos en procesos de tostacin de concentrados de
enargita en atmsfera de nitrgeno y dixido de carbn. Estos investigadores se enfocaron
principalmente en la produccin de sulfuro de arsnico como producto final y discutieron
algunos datos obtenidos en hornos rotatorios y de arcos elctricos sin formular mecanismos
concluyentes. En cambio, Smith y Paredes[10] reportaron algunos datos sobre la
descomposicin de la enargita y volatilizacin del arsnico como sulfuro en una atmsfera
neutra proponiendo la siguiente reaccin qumica que muestra la formacin de dos sulfuros de
cobre, calcosina y covelina:
(1)
Por otro lado, Yoshimura[11] postul una reaccin diferente de descomposicin de enargita
dada por la Reaccin (2), la cual indica que la covelina no se produce debido a que ste sulfuro
es inestable termodinmicamente a las condiciones de tostacin.
(2)
consecutiva volatilizacin de azufre gaseoso (S2). Seguidamente estos autores propusieron que
la tenantita se descompona trmicamente a calcosina con volatilizacin del arsnico en la
forma de As4S4(g). Este trabajo permiti dilucidar que el arsnico volatilizaba desde la tenantita.
En otra publicacin, Padilla et al.[14] informaron resultados de estudios cinticos de
volatilizacin del arsnico mediante termogravimetra en una atmsfera neutra y ligeramente
oxidante. Se observ que la volatilizacin del arsnico es mucho ms rpida en una atmsfera
levemente oxidante en comparacin a una atmsfera neutra. En base a resultados de anlisis
por difraccin de rayos-X de los productos condensados concluyeron que en un ambiente
neutro, el arsnico puede ser condensado como sulfuro de arsnico (As4S4, AsS y As2S3),
mientras que en una atmosfera con 1% en volumen de oxgeno, el producto condensado era una
mezcla de xido y sulfuro de arsnico (As2O3 y AsS).
Mihajlovic et al.[15] realizaron una tostacin oxidante en un rango de temperatura de 400 a
800C con un mineral de cobre-arsnico, el que contena una significativa concentracin de
enargita. Se concluy que a 800C se obtena la mxima desulfuracin despus de 30 min de
trabajo experimental, mientras que desde los 750C, el 81% del arsnico se volatilizaba con el
mismo tiempo. Yaozhong and Smith[16] reportaron datos limitados sobre la volatilizacin del
arsnico en la tostacin de concentrado de oro que contena arsnico en la forma de
arsenopirita (FeAsS). La tostacin se realiz en un horno de tubo, el cual simulaba un horno
rotatorio, utilizando gas producido en un generador de gas de carbn. Se concluy que la
remocin del arsnico fue sobre 95% en el rango de temperaturas entre 650 a 700C, utilizando
gas de carbn con 15-16% CO2, y entre 30 a 40 min. de reaccin.
Por otra parte, se conoce que el antimonio a altas temperaturas se distribuye en varias fases en
procesos pirometalrgicos, y dependiendo de las condiciones operacionales, una importante
fraccin de antimonio volatiliza; as, la eliminacin del Sb en la fase gas es vista como una
tcnica de eliminacin de este elemento[17]. Aunque los mtodos pirometalrgicos dominan la
produccin de antimonio desde sulfuros, principalmente desde la estibina (Sb2S3), poco se ha
informado sobre la velocidad de oxidacin/volatilizacin de este mineral a temperaturas de
tostacin. Vartiainen et al.[18] desarroll un anlisis termodinmico sobre las presiones de vapor
del antimonio y arsnico en concentrados de cobre para las condiciones de un horno de fusin
4Cu3AsS4
Cu12As4S13
+ 1.5S2(g)
(3)
Cu12As4S13
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(4)
4Cu3AsS4
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(5)
Por otro lado, Winkel et al.[17] realizaron una simulacin termodinmica para 0.5 mol de
Cu3AsS4 y 1.0 mol de CuFeS2, y encontraron que sobre los 800K (527C), las especies
predominantes eran el As4S4(g) y S2, S3 y S4(g). Por otro lado, los productos sulfurados de cobre
estn dados como una frmula general Cu2S1+x, el cual incluye Cu2S, Cu1.96S y Cu1.8S en los
residuos slidos.
2Cu3AsS4 =
K700C = 6.10102
(6)
4Cu3AsS4 =
K700C = 1.55104
(7)
4Cu3AsS4 =
K700C = 1.1710-1
(8)
En un ambiente oxidante, las especies asociadas pueden ser AsO, AsO2, As2O3, As4O6 y SO2.
A continuacin se listan las reacciones que podran ocurrir con sus respectivos valores de
constantes de equilibrio, K, a 700C:
Cu3AsS4 + 3O2(g)
K700C = 3.23103
(9)
Cu3AsS4 + 7/2O2(g)
K700C = 1.011013
(10)
2Cu3AsS4 + 13/2O2(g)
K700C = 5.221027
(11)
4Cu3AsS4 + 13O2(g)
K700C = 2.501033
(12)
Se debe hacer notar que el compuesto Sb2O3 presenta diferente estructura cristalina
dependiendo de la temperatura, as bajo 570C tiene un estructura cbica (senarmontita)
mientras que sobre 570C, la estructura cambia a ortorrmbica (valentinita[28]).
Sb2S3
9/2O2(g)
Sb2O3 + 3SO2(g)
(13)
Sb2O3
1/2O2(g)
2SbO2
(14)
Sb2S3
5O2(g)
2SbO2 + 3SO2(g)
(15)
10
3. TRABAJO EXPERIMENTAL
3.1
Enargita
Cu3AsS4
Cps, arbitrario
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
11
3.2
Estibina
Cps, arbitrary
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
% en peso
tamao, m
Sb
Pb
Sb2S3
106/75
67.48
27.23
0.024
94.08
-38
69.73
28.23
0.024
97.22
12
6000
Cps, arbitrario
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Equipo Experimental
13
colgaba desde una balanza electrnica de precisin 0.00001 g. Esta balanza estaba dispuesta
sobre el horno. Tanto la prdida de peso como la temperatura al interior del tubo de reaccin
fueron registradas separadamente. El esquema experimental del arreglo termogravimtrico se
muestra en la Fig. 7.
3.4
Procedimiento Experimental
Para identificar los productos de reaccin parcial o total, se realizaron experimentos los cuales
eran interrumpidos al momento de alcanzar el tiempo de reaccin predeterminado. Luego, la
muestra parcial o totalmente reaccionada se extraa del horno hacia una recmara de
enfriamiento (dispuesta sobre el tubo de reaccin), cortando el flujo de gas de reaccin e
ingresando un flujo de nitrgeno (99.9% pureza), tanto en la recmara como en el interior del
tubo de reaccin, a una tasa de 10 L/min enfriando la muestra lo ms rpido posible para
detener la reaccin o descomposicin. Los productos slidos fueron analizados por difraccin
de rayos X. Estas pruebas fueron repetidas varias veces hasta obtener la cantidad de muestra
necesaria para el anlisis por difraccin de rayos X.
Para definir la regin de trabajo de temperatura constante donde se ubicaba la muestra en los
experimentos, se determin el perfil trmico del horno considerando tres diferentes
temperaturas: 400, 600 y 800C. La Fig. 8-A muestra los resultados del perfil trmico como
tambin el diagrama del horno identificando la ubicacin en donde se encontraba el crisol
dentro del horno (Fig. 8-B).
14
15
80
(A)
70
Distancia, cm
60
50
400C
600C
800C
40
30
33 cm
20
(B)
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 cm
900
Temperatura, C
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipo
termogravimtrico donde se muestra la posicin del crisol en el interior del
horno
Se puede apreciar en la Fig. 8-A que bajo las tres temperaturas de trabajo el perfil trmico a lo
largo del interior del horno es similar, determinando as la posicin nica y adecuada para
ubicar el crisol durante los experimentos.
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
(16)
16
55
Peso muestra, mg
50
T=800C
45
40
35
30
28.5
25
0
10
15
20
25
Tiempo, min
17
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1.
Experimentos preliminares
Se efectuaron experimentos preliminares para definir el flujo de gas adecuado a utilizar en los
experimentos de oxidacin de enargita y tambin de la estibina, con el propsito de encontrar
un rango de flujo de gas de reaccin que no tenga una influencia importante en la velocidad de
oxidacin de Cu3AsS4 y Sb2S3. Las tasas de flujos de gas de reaccin usadas fueron 0.6 a 1.5
L/min. En la Fig. 10 se pueden observar los resultados obtenidos con un gas con 0.05 atm de
O2 a 550C (para enargita) y 450C (para estibina). La masa utilizada de enargita y estibina fue
de 50 mg.
0.5
0.4
0.3
0.2
0.6 L/min
0.8 L/min
1.0 L/min
1.5 L/min
(A)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
(B)
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Figura 10. Efecto de la velocidad del flujo de gas sobre la prdida de peso de
muestras de (A) enargita y (B) estibina
18
Se observa en estas figuras que el flujo de gas de reaccin no tiene una influencia importante
en la oxidacin de ninguno de los sulfuros de enargita y estibina. Sin embargo, en algunos
experimentos se usaron otros flujos para algn propsito en particular.
4.2.
Se puede observar en las figuras que el efecto del aumento de la temperatura es preponderante
sobre la fraccin de prdida de peso de la muestra. Adems se observan distintos cambios de
pendientes en las curvas de prdida de peso en todo el rango de temperatura estudiadas. La
primera pendiente ocurre desde el comienzo hasta alcanzar el valor de 0.394, punto donde
ocurre el segundo cambio de pendiente. La segunda pendiente se extiende hasta alcanzar el
mximo valor de 0.455 (ver figura 11-A). As, para una temperatura de 500C, el mximo valor
de prdida de peso fue obtenido a los 30 minutos mientras que a 625C el mximo valor
registrado fue a los 15 minutos, es decir, aumentando la temperatura en un 16%, el tiempo
registrado para alcanzar el mximo valor de fraccin de prdida de peso decrece a la mitad. La
tercera etapa se identifica por una ganancia de peso llegando a un valor de 0.36 (Figura 11-A) y
0.40 (Figura 11-B). Por lo tanto, como existen cambios de pendientes, estos cambios sugieren
que existen diferentes etapas de reaccin. Adems, se observa que las curvas de la Fig. 11-A
tienen menor pendiente en comparacin a las curvas observadas en la Fig. 11-B, indicando que
la velocidad de oxidacin de la enargita es mucho ms rpida en el estado lquido que en el
estado slido.
19
0.5
(A)
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
450C
400C
375C
0.3
0.2
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
90
20
0.5
0.4
0.3
0.2
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.1
T=600C
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
21
T=600C
PO2=0.21 atm
50000
Cu3AsS4
Cu12As4S13
40000
0.8 min
Cps, arbitrary
Cu12As4S13
30000
1.5 min
20000
Cu2S
10000
3.5 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Se puede observar en la figura que en los primeros 0.8 minutos se identificaron los compuestos
de enargita y tenantita. Este resultado indica que en una atmsfera con alta concentracin de
oxgeno, la enargita se descompone trmicamente a tenantita como ocurre en el caso de
ambiente neutro informado en la literatura[13]. Tericamente, la enargita se descompondra
totalmente a tenantita con una fraccin de prdida de peso de 0.061. Por ello, para un tiempo de
reaccin de 1.5 minutos (el cual corresponde a una fraccin de prdida de peso de 0.12), como
se esperaba se identificaron solamente las especies sulfuradas tenantita y calcosita en la
muestra, corroborando la completa descomposicin trmica de la enargita a tenantita. La
ausencia de otros compuestos arsenicales condensados (excluyendo la tenantita) indica que el
arsnico es eliminado por medio de formacin de compuestos voltiles. Al transcurrir el tiempo
de reaccin a 3.5 minutos, el difractograma correspondiente muestra lneas de difraccin de
solamente calcosita. Este resultado sugiere etapas secuenciales de descomposicin y oxidacin
de la enargita en ambiente oxidante. Es decir, primero se descompone la enargita a tenantita, y
22
Por lo anterior, se realizaron experimentos en atmsfera de puro nitrgeno para comparar con
los resultados obtenidos en este estudio en una atmsfera oxidante. Los resultados se muestran
en la Fig. 14, donde se comparan las curvas de prdida de peso de enargita a una temperatura
de 500 y 600C y 0.05 atm de PO2. Se puede observar en esta figura que en atmsfera oxidante
en ambas temperaturas, la prdida de peso de la muestra ocurre a mayor velocidad que en una
atmsfera sin oxgeno. As, para una temperatura de 500C, el mximo valor de fraccin de
prdida de peso se obtuvo a los 30 minutos, mientras que en un ambiente con nitrgeno, no se
alcanz el mximo valor dentro del tiempo experimental. Por lo tanto, la velocidad de reaccin
se incrementa al existir oxgeno en la atmsfera oxidante. Por otro lado, y como se esperaba, a
600C en atmsfera de nitrgeno se muestra un cambio de pendiente de la curva para un valor
de fraccin de prdida de peso alrededor de 0.08 indicando la rpida descomposicin de la
enargita a tenantita seguido por la lenta descomposicin de la tenantita a calcosita, mecanismo
propuesto por Padilla et al.
[13]
23
0.5
0.4
0.3
N2, 500C
0.2
N2, 600C
O2, 500C
0.1
O2, 600C
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Por otro lado, con respecto a la prdida de peso correspondiente a la oxidacin de calcosina, el
valor de fraccin de prdida de peso terico es de 0.394 y se relacionara a la formacin de
cuprita (Cu2O).
Para verificar la formacin de Cu2O se efectuaron pruebas para analizar por DRX muestras
obtenidas en la regin correspondiente a la temperatura de 625C (ver Fig. 11-A), se
obtuvieron muestras slidas parcialmente reaccionadas a tiempos de 17 minutos y 30 minutos.
Los difractogramas correspondientes a estas muestras se observan en la Fig. 15.
24
30000
T=625C
PO2=0.05 atm
CuO
Cu2O
Cps, arbitrary
25000
20000
17 min
15000
10000
5000
0
10
CuO
CuO*CuSO4
60 min
20
30
40
50
60
70
2, grados
Por otro lado, el difractograma obtenido a un tiempo de 60 minutos (regin donde la muestra
ya no pierde peso, es decir, el peso se mantiene estable) muestra el compuesto CuO formado de
la oxidacin de Cu2O. Esta formacin concuerda con la pendiente observada en las curvas de la
Fig. 11-A, ya que al llegar a un mximo de 0.455, decrecen hasta un valor aproximado de
0.360, ganando peso principalmente por la oxidacin de la Cu2O a CuO. Sin embargo,
tericamente la obtencin del Cu2O desde la enargita viene dada por un valor en fraccin en
peso de 0.394, pero las curvas de la Fig. 11-A sobrepasan este valor, vislumbrando que existe
una ganancia de peso mayor debido a la formacin de otro compuesto. Efectivamente, y segn
el difractograma obtenido a los 60 minutos, se muestra que aparte de la tenorita producida,
tambin existe un sulfato bsico de cobre, CuO*CuSO4, el cual sera el responsable de parte de
la ganancia de peso en la curva de la Fig. 11-A. La formacin de sulfatos de cobre es ms
favorable termodinmicamente a temperaturas bajas que en altas. Para corroborar este
comportamiento, se tom una muestra parcialmente reaccionada a una temperatura de 800C y
para un tiempo de reaccin de 15 minutos. Como el comportamiento de las curvas de prdida
de peso son similares para diferentes concentraciones de oxgeno (ver Fig. 12), el experimento
25
Cps, arbitrary
10000
T=800C
PO2=0.21 atm
CuO
Cu2O
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
(17)
3/2Cu2O(s) + 3/2SO2(g)
(18)
3CuO(s)
(19)
(20)
Segunda regin
3/2Cu2S(s) + 9/4O2(g)
Tercera regin
3/2Cu2O(s) + 3/4O2(g)
Reaccin global
Cu3AsS4(s,l) + 25/4O2(g)
26
tenantita
De acuerdo a la Fig. 14, la eliminacin del arsnico desde la enargita mediante la tostacin
oxidante, de acuerdo a la reaccin (17), es significativamente ms rpida en comparacin a la
eliminacin en atmsfera de nitrgeno en el rango de 400 a 600C. De los resultados discutidos
en relacin a las Fig. 11 y 12, es claro que la temperatura y la presin parcial de oxgeno en la
fase gas son igualmente importante para la eliminacin de arsnico desde la enargita, ya que
ambos afectan drsticamente la velocidad de oxidacin. Adems, para la eliminacin del
arsnico en atmsfera oxidante, la tostacin de concentrados de enargita se puede llevar a cabo
a temperaturas por debajo de 450C en una atmsfera con presin parcial de oxgeno de
alrededor o menos que 0.05 atm. Bajo estas condiciones, la eliminacin del arsnico desde la
enargita es rpida. Por otro lado, en una atmsfera nitrgeno, la eliminacin del arsnico es
muy lenta a estas bajas temperaturas (<450C).
dX
1 dW
=
= k app
dt
W dt
(21)
o
X = k app t
(22)
27
(23)
Ea
RT
k' = k o e
(24)
( )
X = k o PO 2
Ea
RT
(25)
Los datos experimentales correspondientes a la fraccin convertida (X) para cada temperatura
se graficaron en funcin del tiempo. La Fig. 17 muestra las rectas obtenidas para una
concentracin de oxgeno de 0.05 atm. Se puede observar que las rectas ajustan muy bien a los
28
datos experimentales ya que los coeficientes de correlacin estn todos por sobre el valor de
0.995. Estos resultados indicaran que la ecuacin cintica dada por la ecuacin (22) describe
muy bien la velocidad de descomposicin de la enargita en un ambiente oxidante.
1.0
0.8
0.6
500C
525C
550C
600C
625C
0.4
0.2
0.0
0
12
16
20
Tiempo, min
La Tabla III resume los valores de las constantes de velocidad para el resto de temperaturas
(mostradas en la Fig. 11-A).
1000/T, 1/K
kapp
375
1.543
1.6710-4
8.697
1.486
2.5910
-4
8.259
-4
7.681
400
- ln kapp
450
1.383
4.6110
500
1.294
8.0010-4
7.130
550
1.215
1.1510-3
6.768
1.145
-3
6.557
600
1.4210
29
Por otro lado, el orden de reaccin m de la ecuacin (25) y (23) fue calculado de las pendientes
mostradas en la Fig. 18. Luego, los cuatro valores de las pendientes (kapp) fueron utilizados
para dibujar el grafico de la dependencia de kapp con PO2 , como se muestra en la Fig. 19. El
resultado fue una relacin lineal con un R2 igual a 0.998 y una pendiente igual a 1. Este orden
de reaccin m sugiere que la cintica de descomposicin de la enargita es de primer orden con
respecto a la concentracin de oxgeno.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
ln kapp
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2
30
Las constantes de velocidad intrnseca k' fueron calculadas y posteriormente utilizadas para
dibujar el grfico de Arrhenius que se muestra en la Fig. 20. Se puede observar en esta figura
que existe un excelente ajuste lineal (R2=0.989). La energa de activacin calculada fue de 35.6
kJ/mol para el rango de temperatura entre 500-625C, el cual es un tpico valor que representa
el control por reaccin qumica.
[ (
RT
)] t
donde R=8.3144 kJ mol-1 K-1, T=K, PO2 =kPa, t=segundos y la constante 41.610-3 est dada en
kPa-1 seg-1. Esta constante fue calculada mediante la obtencin del factor pre-exponencial (ko)
proveniente desde la interseccin entre el eje de la ordenada y la recta de la Fig. 20.
-7.8
-8.0
Ea=35.6 kJ/mol
ln k'
-8.2
R2=0.9898
-8.4
-8.6
-8.8
-9.0
1.08
1.12
1.16
1.20
1.24
1.28
1.32
103/T, K-1
31
4.3.
0.14
0.12
300C
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.04
0.02
0.00
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min
0.14
0.12
PO2=0.21 atm
T=450C
0.10
0.08
0.06
45.5 m
64 m
90.5 m
0.04
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
33
Se puede observar que para un tamao promedio de 90.5 m, la prdida de peso para una
reaccin completa se consigue a los 44 minutos, mientras que con el menor tamao (45.5 m),
se consigue a los 26 minutos. El incremento en la velocidad de oxidacin de estibina se debe al
aumento del rea interfacial de la partcula.
Cps, arbitrario
8000
Sb2O3
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
34
1 - (1 - X)
1
3
= k app t
(26)
donde X es la fraccin convertida del slido reactante, kapp es la constante cintica aparente
para la Reaccin (13) y t es el tiempo. La constante cintica aparente es una funcin de la
presin parcial de oxgeno y es inversamente proporcional al radio inicial de la partcula, y est
expresada por la siguiente ecuacin[33]:
k app =
k' POm2
(27)
ro
1
3
para los datos experimentales de conversin. Se puede observar que las rectas ajustan bien los
datos experimentales ya que sus coeficientes de correlacin estn sobre un valor de 0.98,
indicando la aplicabilidad de la ecuacin (26).
35
La Tabla IV muestra los valores de las constantes de velocidad para el rango de temperaturas
entre 350 a 500C.
1000/T, K-1
kapp105
350
1.605
2.5
400
1.486
9.0
425
1.433
16.0
450
1.383
26.0
475
1.337
45.0
500
1.294
76.0
1.0
(A)
0.8
0.6
X
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
1-(1-X)
(1/3)
0.6
0.4
di=90.5 m
PO2=0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo, min
36
El orden de reaccin m de la ecuacin (27) fue calculado usando los datos mostrados en las
Fig. 26-A y 26-B. Se hace notar que en la Fig. 26-B las rectas obtenidas tienen una correlacin
sobre 0.98 (excepto la curva obtenida a 0.01 atm de O2, R2=0.96), el cual es una indicacin del
buen ajuste lineal con respecto a la concentracin de oxgeno.
1.0
0.8
(A)
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0.8
0.6
1-(1-X)
(1/3)
(B)
0.4
di=90.5 m
T=450C
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min
De las rectas de la Fig. 26-B se obtuvieron los valores de las pendientes (kapp) los cuales se
usaron para graficar la Fig. 27. Se puede observar en esta figura un ajuste lineal con un
coeficiente de correlacin de 0.98 y una pendiente igual a 3 .
5
37
-8.0
di=90.5 um
T=450C
-8.5
R2=0.9857
ln kapp
-9.0
-9.5
-10.0
-10.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2
Por otra parte, para una cintica controlada por reaccin qumica, kapp variara en forma inversa
con respecto al radio inicial de la partcula tal como lo indica la expresin (27). Para verificar
esta dependencia, se tomaron los datos de la Fig. 23, para construir la Fig. 28 y luego la Fig.
29. Se observa en esta figura una buena dependencia lineal de los datos (R2=0.98), el cual
corrobora el modelo cintico utilizado.
0.8
T=450C
PO2=0.21 atm
1-(1-X)(1/3)
0.6
0.4
45.5 m
64 m
90.5 m
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
38
6
5
T=450C
PO2=0.21 atm
kappx10
R2=0.988
3
2
1
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
1/ro, m-1
-4.8
Ea=90.4 kJ/mol
R2=0.9975
ln k'
-5.2
-5.6
-6.0
-6.4
1.28
1.30
1.32
1.34
1.36
1.38
1.40
1.42
1.44
103/T, K-1
Por lo tanto, la expresin que representa la cintica de oxidacin de la estibina est dada como
sigue:
39
1 - (1 - X )
P 35
90.4
o
= 1.34 10 4 EXP
2 t
RT ro
donde R=8.3144 kJ mol-1 K-1, T=K, PO2 =kPa, ro=m, t=segundos y la constante 1.34104 est
dada en kPa-1 seg-1 m.
1.0
0.8
1200C
1150C
1100C
1000C
900C
800C
750C
700C
0.6
0.4
0.2
PO2=0.21 atm
0.0
0
12
15
Tiempo, min
40
Segn la Fig. 31, las curvas de prdida de peso obtenidas a 700, 750, 800 y 900C llegan hasta
un valor constante de fraccin en peso de 0.38, 0.42, 0.46 y 0.52, respectivamente. Con el
objetivo de conocer el mecanismo de oxidacin de la estibina, se analizaron muestras
parcialmente reaccionadas (a 800C) a tiempos de 1.2, 4.5 y 10 minutos. Los difractogramas de
estas muestras estn dados en la Fig. 32.
12000
T=800C
PO2=0.21 atm
Sb2S3
Sb2O3
Sb2O3
10000
1.2 min
Cps, arbitrary
8000
6000
4.5 min
4000
SbO2
2000
10 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Para un tiempo de 1.2 minutos se evidencian lneas de difraccin de estibina, como tambin de
valentinita demostrando el proceso de oxidacin. Para el difractograma obtenido a los 4.5
minutos ya no se identifica la estibina, sino solamente valentinita (Sb2O3). Por ltimo, a los 10
minutos, solo existen lneas de difraccin de cervantita (SbO2). En base a la Reaccin 13, el
mecanismo de oxidacin de la estibina viene dado por la formacin de valentinita con la
consecutiva oxidacin y formacin de cervantita (Reaccin 14). La oxidacin global de la
estibina para formar cervantita da un valor de fraccin en peso de 0.094. Por ello, esta
oxidacin es corroborada mediante los difractogramas anteriores (Fig. 32). Sin embargo, las
fracciones en peso no concuerdan con el valor terico estipulado (0.091) ya que son mayores y
se incrementan con la temperatura. Este comportamiento de la estibina en ambiente oxidante
41
fue descrito anteriormente por Padilla, Ramirez y Ruiz[22], quienes explicaron que se podra
deber a dos posibles factores: que la velocidad de volatilizacin de la valentinita producida sea
ms rpida que la velocidad de oxidacin, o que el compuesto formado (SbO2) forme una capa
impermeable a la volatilizacin del Sb2O3. Para dilucidar este comportamiento, se realizaron
experimentos con valentinita a una concentracin de oxgeno de 0.21 atm y entre un rango de
temperaturas de 700-900C. La Fig. 33 muestra las curvas de prdida de peso de valentinita en
funcin del tiempo como tambin el difractograma obtenido a una temperatura de 800C y
correspondiente a un tiempo de 12 minutos.
Basndose en la curva obtenida a 800C, se observa que llega a un valor de fraccin de prdida
de peso mxima de 0.32. La Fig. 33-B muestra que en aquel valor el compuesto presente es la
cervantita. En base a la Reaccin 14, la valentinita al oxidarse y producir el SbO2, tiene una
ganancia de masa equivalente a una fraccin en peso de 0.055, pero en esta prueba ocurri lo
contrario (volatilizacin) produciendo el SbO2. Por lo tanto, con estos resultados se puede
indicar que probablemente el Sb2O3 volatilizara y a la vez se oxidara hasta que se forma la
capa de SbO2 el cual no es voltil a estas condiciones experimentales.
42
0.4
0.3
0.2
900C
800C
750C
700C
(A)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
5000
4000
Cps, arbitrary
SbO2
(B)
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Por otro lado, los compuestos gaseosos de antimonio que podran volatilizar son el SbO(g) y
Sb4O6(g) (basado en datos termodinmicos de la literatura[25-26, 34]). En base a lo anterior, las
ecuaciones (28) y (29) representan el cambio de fase y descomposicin de la valentinita.
Adems, se agregan las constantes de equilibrio de cada reaccin para una temperatura de
800C.
Sb2O3(l) = 1/2Sb4O6(g)
K(800C)=3.910-6
(28)
K(800C)=4.910-41
(29)
43
Con respecto a los valores de las constantes de equilibrio, el que corresponde a la Reaccin 28
es mucho mayor en comparacin al valor obtenido en la Reaccin 29, indicando que el Sb2O3
volatilizara como Sb4O6.
Por otro lado, comparando las curvas de prdida de peso de oxidacin de la estibina obtenidas
a 700, 750 y 900C (Fig. 31) y las obtenidas con la valentinita (Fig. 33-A), la cantidad
volatilizada de Sb2O3 (como Sb4O6 segn trabajo termodinmico anterior) se incrementa con la
temperatura. As, a 700C se volatiliza una fraccin en peso de 0.24 y a 900C, un 0.38. Este
incremento se debera posiblemente a la descomposicin trmica que sufre el SbO2[22], el cual
viene representada por la Reaccin 30. Al volatilizar el SbO2, mayor cantidad de valentinita se
oxidara con el propsito de mantener el equilibrio qumico.
(30)
Con respecto a las curvas obtenidas a temperaturas sobre los 1000C (ver Fig. 31), stas llegan
a un valor de fraccin en peso de 0.92, sobrepasando este valor a medida que se incrementa la
temperatura, y as evidenciando la casi completa volatilizacin del antimonio, caso contrario a
las curvas observadas entre 700-900C. Tambin se observa un cambio de pendiente bien
definido a una velocidad ms lenta el cual se produce entre los 0.7 y 1.5 minutos despus del
inicio de la oxidacin en comparacin a las pendientes observadas a temperaturas bajas
(<1000C). Con el fin de dilucidar la formacin de algn compuesto intermedio, se analizaron
muestras parcialmente reaccionadas por la tcnica de DRX correspondiente a la curva obtenida
a 1100C (ver Fig. 31). La Fig. 34 muestra tres difractogramas los cuales representan los
tiempos de reaccin de 0.5, 1 y 1.7 minutos.
44
T=1100C
PO2=0.21 atm
12000
Sb2S3
Sb2O3
Sb
10000
Cps, arbitrary
0.5 min
8000
Sb
6000
1.0 min
4000
SbO2
SbO2(Clin)
2000
1.7 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
El difractograma obtenido a los 0.5 minutos muestra lneas de difraccin fuertes de Sb2O3 y Sb,
y con menor intensidad, Sb2S3. Mientras que a 1.0 minuto, se observan lneas de difraccin de
antimonio. Luego, a los 1.7 minutos, en el difractograma se identifican los compuesto novoltiles cervantita y clinocervantita. Estos resultados indican que a temperaturas sobre
1000C, la estibina se oxidara para producir valentinita, en conjunto con la descomposicin de
sta para producir antimonio metlico, y luego el antimonio se oxidara para formar SbO2 y
clinocervantita. En base a lo anterior, se podra deducir que la velocidad de oxidacin del
antimonio fue ms lenta que la velocidad de descomposicin de la valentinita.
El clculo terico de fraccin de prdida de peso que representa la oxidacin de la estibina para
obtener antimonio metlico tiene un valor de 0.72, y como se observan en las curvas de la Fig.
31 (para T>1000C), el cambio de pendiente en donde ocurrira la completa formacin de
antimonio, es justamente en aquel valor terico.
45
T=800C
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
concentracin de oxgeno en la atmsfera, las pendientes se hacen ms elevadas. Por otro lado,
al disminuir la concentracin de oxgeno, la fraccin de prdida de peso aumenta. As, para una
presin de oxgeno de 0.01 atm, la fraccin de prdida de peso fue cercano a 0.99, mientras que
para 0.21 atm, el valor de fraccin de prdida de peso fue de 0.91.
1.0
0.8
0.6
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.4
T=1100C
0.2
0.0
0
10
Tiempo, min
47
18000
T=1100C
PO2=0.01 atm
16000
Sb2S3
Sb
14000
0.7 min
Cps, arbitrary
12000
Sb
10000
8000
1.3 min
6000
Sb
4000
2000
2.8 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
En los primeros minutos (0.7 minutos), se identificaron la estibina y antimonio, sin presencia
de algn compuesto oxidado. A tiempos de 1.3 y 2.8 minutos solo se observan lneas de
difraccin de antimonio, sin la presencia de estibina. Estos resultados indicaran que a una
concentracin baja de oxgeno (0.01 atm), la estibina no alcanzara a oxidarse y se
descompondra trmicamente para producir antimonio metlico y luego ste se volatilizara.
Este mecanismo se repite para una concentracin de 0.05 atm de oxgeno.
48
12000
T=1100C
PO2=0.10 atm
Sb
10000
Cps, arbitrary
8000
1.1 min
6000
4000
Sb
Sb2O3
2000
2.2 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
En resumen, para una temperatura elevada (1100C) se producen distintos rdenes secuenciales
de reacciones de oxidacin de estibina los cuales estn en funcin de la concentracin de
oxgeno en la atmsfera. Para presiones parciales de oxgeno de 0.01 y 0.05 atm: Sb2S3
Sb(g). Para 0.10 atm de oxgeno: Sb2S3
Sb2O3
Sb
Sb
Sb
SbO2[23, 35]
49
5. CONCLUSIONES
50
51
6. REFERENCIAS
1.
C.G. Ossandn, C.R. Frraut, L.B. Gustafson, D.D. Lindsay and M. Zentilli, Geology
of the Chuquicamata Mine: A progress report, Economic Geology 96 (2001), pp. 249-270
2.
during the roasting of copper concentrate, Metallurgical and Material Transactions B 30B
(1999), pp. 393-401
3.
S. Beauchemin, T.T. Chen and J.E. Dutrizac, Behaviour of antimony and bismuth in
4.
H.S. Sohn, Y. Fulunaka, T. Oishi, Z. Asaki and H.Y. Sohn, Kinetics of As, Sb, Bi and
5.
P. Navarro and F.J. Alguacil, Adsorption of antimony and arsenic from a copper
6.
E.B. Dismukes, Trace element control in electrostatic precipitators and fabric filter,
7.
R.M. Winter, R.R. Mallepalli, K.P. Hellem and S.W. Szydlo, Determination of As, Cd,
Cr and Pb species formed in a combustion environment, Combusti. Sci. Technol. 101 (1994),
pp. 65-58
8.
R.A. Jadhav and L.S. Fan, Capture of gas-phase arsenic oxiden by lime: Kinetic and
9.
C.L. Kusic and R.M. Nadkarni, Arsenic Metallurgy: Fundamentals and applications,
R.G. Reddy et al., eds., TMS, Warrendale, PA, (1988), pp. 37-349
52
10.
E.H. Smith and E. Paredes, Arsenic Metallurgy: Fundamentals and applications, R.G.
11.
Z. Yoshimura: Bull. Inst. Min. Metall. JPN, 1962, vol. 75, pp. 447-53
12.
A.C. Secco, G. Riveros and A. Lupaschi: Thermal decomposition of enargite and phase
relations in the system Cu-As-S, Copper 95, C. Diaz, C. Landolt and A. Lurashi, Eds, 1988,
vol. 4, pp. 225-235
13.
14.
concentrate, In EPD Congress 1997, Eds. B. Mishra, P.A. Warrendale, The minerals, metals
and Materials Society, pp. 73-83, febreary (1997), USA
15.
method for arsenic removal from copper concentrates, Minerals Engineering 20 (2007), pp. 2633
16.
L. Yaozhong and R.W. Smith, Arsenic removal from high arsenic bearing gold sulphide
17.
18.
Quantitative description of metal extraction processes, N.J Themelis and P.F. Duby, eds, TMS,
Warrendale, PA (1991), pp. 45-63
53
19.
mechanism of Sb2S3 oxidation process, Thermochimica Acta 383 (2002), pp. 137-143
20.
21.
22.
23.
24.
C.L. Kusick and R.M. Nadkarni: Arsenic metallurgy: Fundamentals and applications,
R.G. Reddy et al., Eds., TMS, Warrendale, PA, 1988, pp. 37-349
25.
I. Barin, Thermochemical data of pure substances, Third edition, VCH Publishers, Inc.,
26.
27.
P.C. Chaubal and H.Y. Sohn, Intrnsic kinetics of the oxidation of chalcopyrite particles
under isothermal and nonisothermal conditions, Metallurgical Transactions B 17B (1986), pp.
51-60
54
28.
oxide cluster ions, Physical Chemistry Chemical Physics (2001), pp. 3034-3041
29.
R. Padilla, A. Aracena and M.C. Ruiz, Reaction mechanism and kinetics of enargite
oxidation at roasting temperatures, Metallurgical and Materials Transactions B 43B (2012), pp.
1119-1126
30.
31.
roasting/smelting temperatures, Copper 2010, Eds: Kopke, M. And Zuchowski, J., June 9
(2010), Germany
32.
33.
J. Szekely, J.W. Evans and H.Y. Sohn, Gas-Solid Reactions, First edition, Academic
34.
35.
nitrgeno entre 300 y 1100C, CONAMET/SAM 2012, Eds: Estay, S., Aguilar, C., Ibez, J.P.
y lvarez, C., Octubre 22-26 (2012), Chile
55
ANEXOS
56
Peso Enargita, mg
0
300
600
900
12000
46.2924
41.7835
37.2052
32.4232
28.4606
W =
Wt Wo Wt
=
Wo
Wo
(A.1)
A-2:
Resultados
fraccin
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.0924
0.1963
0.2996
0.3852
57
X=
W
W MX
(A.2)
3/2 PM Cu 2S
WMX = Wo
PM Cu AsS
3
4
(A.3)
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.2480
0.4999
0.7629
0.9809
58
Anexo N2
A continuacin se muestran algunos datos experimentales que complementaron el estudio de
volatilizacin de As y Sb
A.2.1 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.01 atm de O2
0.5
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
0.3
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
120
140
160
59
A.2.2 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.10 atm de O2
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
60
A.2.3 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.21 atm de O2
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
(A)
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
18
21
24
61
A.2.4
425-500C
0.14
0.12
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
(A)
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
(B)
0.04
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
(C)
0.00
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
Tiempo, min
62
Universidad de Concepcin
Direccin de Postgrado
Facultad de Ingeniera - Programa de Doctorado en Ingeniera Metalrgica
Autor:
Alvaro Aracena Caipa
Profesor Gua:
Dr. Rafael Padilla D.,
Director Programa:
Dr. Roberto Parra F.,
y ha sido
ii
AGRADECIMIENTOS
A Don Rafael Padilla D. que con sus valiosos conocimientos me guo en el transcurso de la
investigacin. Adems, con su gran paciencia y generosidad me ayud a concretar de mejor
manera el trmino de la tesis doctoral.
A los Drs. Christian Goi y Leandro Voisn por sus valiosas recomendaciones sobre la
investigacin.
A mis padres, hermanas y to quienes confiaron y han sido grandes pilares en mi vida.
Finalmente agradezco a todas aquellas personas, tantos familiares, compaeros y amigos que
de alguna manera han contribuido en mi vida personal para poder dar buen trmino en mis
estudios de postgrado.
iii
INDICE GENERAL
I. INTRODUCCIN ....................................................................................................................1
1.1
Objetivo General...............................................................................................................2
1.2
Enargita...........................................................................................................................11
3.2
Estibina ...........................................................................................................................12
3.3
3.4
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5
4.3.
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.3.5
4.3.6
4.3.7
4.3.8
5. CONCLUSIONES..................................................................................................................50
6. REFERENCIAS .....................................................................................................................52
ANEXOS ..................................................................................................................................56
Anexo N1: Memoria de Clculo ...............................................................................................57
iv
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a 500C (lneas slidas) y
700C (lneas segmentadas)[13] ...................................................................................7
Figura 2. Diagrama de estabilidad para el sistema Sb-S-O a una temperatura de 700 y
900C[22] ......................................................................................................................9
Figura 3. Diagrama de estabilidad del sistema Sb-S-O en funcin de la temperatura para una
PS2 de 10.13 Pa[22] .....................................................................................................10
Figura 4. Difractograma de la muestra de enargita usado en los experimentos.......................11
Figura 5. Espectro de rayos X de la muestra de estibina sinttica ...........................................12
Figura 6. Difractograma de la muestra de estibina mineral de monotamao -106 +75m......13
Figura 7. Esquema del equipo termogravimtrico ...................................................................15
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipo termogravimtrico donde se
muestra la posicin del crisol en el interior del horno..............................................16
Figura 9. Gravimetra de CaCO3 a 800C ................................................................................17
Figura 10. Efecto de la velocidad del flujo de gas sobre la prdida de peso de muestras de (A)
enargita y (B) estibina...............................................................................................18
Figura 11. Oxidacin de enargita en una atmosfera de 0.05 atm de oxgeno en funcin del
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................20
Figura 12. Efecto de la concentracin de oxgeno en la fase gas sobre la oxidacin de la
enargita .....................................................................................................................21
Figura 13. Difractogramas de las muestras parcialmente reaccionadas de enargita a diferentes
tiempos para una T=600C y PO2=0.21 atm .............................................................22
Figura 14. Comparacin del comportamiento de la enargita en atmsfera de puro nitrgeno y
atmsfera nitrgeno-oxgeno (0.05 atm O2) .............................................................24
Figura 15. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de enargita tomadas a
diferentes tiempos de reaccin para una T=625C y PO2=0.05 atm .........................25
Figura 16. Difractograma de muestra parcialmente reaccionada a una concentracin de
oxgeno de 0.21 atm y temperatura de 800C...........................................................26
Figura 17. Fraccin convertida (X) de la enargita para una concentracin de 0.05 atm de
oxgeno .....................................................................................................................29
vi
Figura 18. Cintica de descomposicin de la enargita para una temperatura de 500C ............30
Figura 19. Dependencia de la constante aparente de velocidad con respecto a la concentracin
de oxgeno a una temperatura de 500C ...................................................................30
Figura 20. Grfico de Arrhenius para la descomposicin de la enargita ...................................31
Figura 21. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin de la estibina .................32
Figura 22. Efecto de la concentracin de oxgeno sobre la oxidacin de estibina ....................33
Figura 23. Efecto del tamao de partcula sobre la oxidacin de Sb2S3 ....................................33
Figura 24. Difractograma de la muestra de estibina obtenida a 18 minutos de reaccin...........34
Figura 25. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes temperaturas para (A) Fraccin
convertida X y (B) Modelo cintico .........................................................................36
Figura 26. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes concentraciones de oxgeno. (A)
Grfico fraccin convertida, X (B) Modelo aplicado...............................................37
Figura 27. Dependencia de la constante aparente kapp con respecto a la concentracin de
oxgeno .....................................................................................................................38
Figura 28. Cintica de oxidacin de la estibina para varios tamaos de partcula a condiciones
de T=450C y PO2=0.21 atm .....................................................................................38
Figura 29. Dependencia de la constante de velocidad aparente sobre la inversa del tamao de
partcula inicial en la oxidacin de la estibina..........................................................39
Figura 30. Grfico de Arrhenius para la oxidacin de la estibina..............................................39
Figura 31. Comportamiento de la estibina en ambiente oxidante para temperaturas sobre los
700C ........................................................................................................................40
Figura 32. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de estibina a diferentes
tiempos de reaccin para una T=800C y PO2=0.21 atm ..........................................41
Figura 33. (A) Cintica de oxidacin de valentinita a diferentes temperaturas (B)
Difractograma correspondiente a una temperatura de 800C ...................................43
Figura 34. Difractogramas correspondientes a las etapas de oxidacin de estibina a 1100C y
0.21 atm de O2 ..........................................................................................................45
Figura 35. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a 800C.................46
Figura 36. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a 1100C...............47
Figura 37. Difractogramas obtenidas a una concentracin de 0.01 atm de oxgeno..................48
vii
viii
INDICE DE TABLAS
Tabla I.
Tabla II.
ix
RESUMEN
Por otra parte, los resultados obtenidos concernientes a la oxidacin de estibina mostraron la
completa reaccin para producir senarmontita (Sb2O3) en fase slida en un rango de
temperaturas de 300-500C. La cintica de oxidacin de la estibina fue ajustable a un modelo
de primer orden 1-(1-X)1/3 = kapp t. Se determin que la velocidad de oxidacin de la estibina es
de orden 0.6 con respecto a la PO2 e inversamente proporcional al tamao de partcula. La
energa de activacin calculada fue de 93.6 kJ/mol. La gravimetra en el rango de temperatura
(700-1000C) en conjunto con los anlisis de XRD sugiere que la reaccin de oxidacin de la
estibina involucra la formacin secuencial de Sb2O3 con su parcial volatilizacin dejando un
remanente de SbO2. Por ltimo, sobre 1000C, se determin que la estibina se oxida para
formar Sb2O3, el que luego se descompone formando antimonio metlico.
xi
I. INTRODUCCIN
En la situacin actual de la minera chilena del cobre, una de las vas principales de
concentracin del cobre desde menas sulfuradas es el proceso de flotacin, en donde se obtiene
como producto concentrados de cobre que contienen principalmente calcopirita (CuFeS2),
calcosina (Cu2S), covelina (CuS), pirita (FeS2) y en algunos casos fracciones importantes de
enargita (Cu3AsS4). Los concentrados contienen tambin en pequeas concentraciones sulfuros
de molibdeno, antimonio, bismuto y otras impurezas menores. La Tabla I muestra
composiciones mineralgicas tpicas de concentrados de cobre de las divisiones Andina,
Chuquicamata, El Salvador y El Teniente, pertenecientes a la empresa CODELCO[1].
77.14
14.9
6.04
54.79
Calcosita
Cu2S
1.91
---
23.54
0.82
Digenita
Cu9S5
---
24.4
---
10.38
Covelina
CuS
1.77
7.9
0.79
2.36
Bornita
Cu5FeS4
0.42
1.8
1.33
2.62
Enargita
Cu3AsS4
0.42
3.3
---
0.21
Molibdenita
MoS2
0.72
0.20
0.40
0.20
Pirita
FeS2
10.21
39.3
64.70
15.59
Pirrotita
FeS
---
---
---
0.30
Esfalerita
ZnS
0.19
1.9
---
0.18
Galena
PbS
0.04
---
---
0.03
Ganga
Otros
5.04
5.9
---
11.24
travs de una fase gaseosa. Puesto que la presencia de dichas impurezas en los concentrados
resulta incompatible con las tecnologas de fusin y conversin, aquellas impurezas generan
productos intermedios de mala calidad, principalmente debido a que muchos compuestos de
arsnico y antimonio tienen una alta presin de vapor a temperaturas de tostacin y fusin. Sin
embargo, en la prctica niveles apreciables de arsnico se encuentran en la calcina como
compuestos no estequiomtricos[2], en donde trae consigo el alto riesgo de contaminacin
ambiental y contaminacin del producto final del cobre. Beauchemin et al[3] estableci que
durante el proceso de electrorefinacin de nodos de cobre, el Bi y Sb que componen el nodo,
se disuelven libremente permaneciendo en el electrolito, mientras que una fraccin del Bi y Sb
precipitan como xidos de As-Sb, xido de As-Sb-Bi y SbAsO4 en los barros andicos. Estos
elementos obtenidos desde la electrorefinacin afectan adversamente las propiedades
mecnicas y elctricas del cobre producido[4]. Para disminuir la concentracin de As y Sb
desde los electrolitos producidos en electrorefinacin, se ha utilizado carbn activado para
remover las especies txicas con la consecutiva re-utilizacin del electrolito de cobre[4]. Por lo
dems, el arsnico elemental (As) y xidos de arsnico (AsxOy) son derivados a la fase
gaseosa, sin embargo, el arsnico es mucho ms voltil como un xido que como un elemento,
e investigadores han concluido que el arsnico en la fase gas slo podra estar presente como
xido[6-7]. Para disminuir la concentracin de As2O3 en la fase gaseosa, Jadhav et al.[8] utiliz
cal (CaO) a modo de capturar As2O3 a temperaturas entre 300-1000C, obteniendo como
producto final el Ca3As2O8 (<600C) y Ca2As2O7 (700-900C).
Por lo anterior, resulta necesaria la comprensin del comportamiento de la enargita, Cu3AsS4, y
de la estibina, Sb2S3, contenida en los concentrados de cobre durante los procesos a alta
temperatura de tostacin y fusin bajo atmsferas oxidantes.
1.1
Objetivo General
El objetivo principal de este trabajo de Tesis fue estudiar el comportamiento fisicoqumico del
arsnico como enargita y antimonio como estibina a altas temperaturas en atmsferas
oxidantes.
1.2
Objetivos Especficos
La revisin de trabajos previos sobre enargita mostr que hay pocos trabajos publicados,
especialmente en lo que se refiere a informacin cintica de reacciones de enargita a alta
temperatura. Entre las investigaciones relevantes en esta rea se encuentra el trabajo de Kusic
and Nadkarni[9], quienes obtuvieron algunos datos en procesos de tostacin de concentrados de
enargita en atmsfera de nitrgeno y dixido de carbn. Estos investigadores se enfocaron
principalmente en la produccin de sulfuro de arsnico como producto final y discutieron
algunos datos obtenidos en hornos rotatorios y de arcos elctricos sin formular mecanismos
concluyentes. En cambio, Smith y Paredes[10] reportaron algunos datos sobre la
descomposicin de la enargita y volatilizacin del arsnico como sulfuro en una atmsfera
neutra proponiendo la siguiente reaccin qumica que muestra la formacin de dos sulfuros de
cobre, calcosina y covelina:
(1)
Por otro lado, Yoshimura[11] postul una reaccin diferente de descomposicin de enargita
dada por la Reaccin (2), la cual indica que la covelina no se produce debido a que ste sulfuro
es inestable termodinmicamente a las condiciones de tostacin.
(2)
consecutiva volatilizacin de azufre gaseoso (S2). Seguidamente estos autores propusieron que
la tenantita se descompona trmicamente a calcosina con volatilizacin del arsnico en la
forma de As4S4(g). Este trabajo permiti dilucidar que el arsnico volatilizaba desde la tenantita.
En otra publicacin, Padilla et al.[14] informaron resultados de estudios cinticos de
volatilizacin del arsnico mediante termogravimetra en una atmsfera neutra y ligeramente
oxidante. Se observ que la volatilizacin del arsnico es mucho ms rpida en una atmsfera
levemente oxidante en comparacin a una atmsfera neutra. En base a resultados de anlisis
por difraccin de rayos-X de los productos condensados concluyeron que en un ambiente
neutro, el arsnico puede ser condensado como sulfuro de arsnico (As4S4, AsS y As2S3),
mientras que en una atmosfera con 1% en volumen de oxgeno, el producto condensado era una
mezcla de xido y sulfuro de arsnico (As2O3 y AsS).
Mihajlovic et al.[15] realizaron una tostacin oxidante en un rango de temperatura de 400 a
800C con un mineral de cobre-arsnico, el que contena una significativa concentracin de
enargita. Se concluy que a 800C se obtena la mxima desulfuracin despus de 30 min de
trabajo experimental, mientras que desde los 750C, el 81% del arsnico se volatilizaba con el
mismo tiempo. Yaozhong and Smith[16] reportaron datos limitados sobre la volatilizacin del
arsnico en la tostacin de concentrado de oro que contena arsnico en la forma de
arsenopirita (FeAsS). La tostacin se realiz en un horno de tubo, el cual simulaba un horno
rotatorio, utilizando gas producido en un generador de gas de carbn. Se concluy que la
remocin del arsnico fue sobre 95% en el rango de temperaturas entre 650 a 700C, utilizando
gas de carbn con 15-16% CO2, y entre 30 a 40 min. de reaccin.
Por otra parte, se conoce que el antimonio a altas temperaturas se distribuye en varias fases en
procesos pirometalrgicos, y dependiendo de las condiciones operacionales, una importante
fraccin de antimonio volatiliza; as, la eliminacin del Sb en la fase gas es vista como una
tcnica de eliminacin de este elemento[17]. Aunque los mtodos pirometalrgicos dominan la
produccin de antimonio desde sulfuros, principalmente desde la estibina (Sb2S3), poco se ha
informado sobre la velocidad de oxidacin/volatilizacin de este mineral a temperaturas de
tostacin. Vartiainen et al.[18] desarroll un anlisis termodinmico sobre las presiones de vapor
del antimonio y arsnico en concentrados de cobre para las condiciones de un horno de fusin
4Cu3AsS4
Cu12As4S13
+ 1.5S2(g)
(3)
Cu12As4S13
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(4)
4Cu3AsS4
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(5)
Por otro lado, Winkel et al.[17] realizaron una simulacin termodinmica para 0.5 mol de
Cu3AsS4 y 1.0 mol de CuFeS2, y encontraron que sobre los 800K (527C), las especies
predominantes eran el As4S4(g) y S2, S3 y S4(g). Por otro lado, los productos sulfurados de cobre
estn dados como una frmula general Cu2S1+x, el cual incluye Cu2S, Cu1.96S y Cu1.8S en los
residuos slidos.
2Cu3AsS4 =
K700C = 6.10102
(6)
4Cu3AsS4 =
K700C = 1.55104
(7)
4Cu3AsS4 =
K700C = 1.1710-1
(8)
En un ambiente oxidante, las especies asociadas pueden ser AsO, AsO2, As2O3, As4O6 y SO2.
A continuacin se listan las reacciones que podran ocurrir con sus respectivos valores de
constantes de equilibrio, K, a 700C:
Cu3AsS4 + 3O2(g)
K700C = 3.23103
(9)
Cu3AsS4 + 7/2O2(g)
K700C = 1.011013
(10)
2Cu3AsS4 + 13/2O2(g)
K700C = 5.221027
(11)
4Cu3AsS4 + 13O2(g)
K700C = 2.501033
(12)
Se debe hacer notar que el compuesto Sb2O3 presenta diferente estructura cristalina
dependiendo de la temperatura, as bajo 570C tiene un estructura cbica (senarmontita)
mientras que sobre 570C, la estructura cambia a ortorrmbica (valentinita[28]).
Sb2S3
9/2O2(g)
Sb2O3 + 3SO2(g)
(13)
Sb2O3
1/2O2(g)
2SbO2
(14)
Sb2S3
5O2(g)
2SbO2 + 3SO2(g)
(15)
10
3. TRABAJO EXPERIMENTAL
3.1
Enargita
Cu3AsS4
Cps, arbitrario
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
11
3.2
Estibina
Cps, arbitrary
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
% en peso
tamao, m
Sb
Pb
Sb2S3
106/75
67.48
27.23
0.024
94.08
-38
69.73
28.23
0.024
97.22
12
6000
Cps, arbitrario
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Equipo Experimental
13
colgaba desde una balanza electrnica de precisin 0.00001 g. Esta balanza estaba dispuesta
sobre el horno. Tanto la prdida de peso como la temperatura al interior del tubo de reaccin
fueron registradas separadamente. El esquema experimental del arreglo termogravimtrico se
muestra en la Fig. 7.
3.4
Procedimiento Experimental
Para identificar los productos de reaccin parcial o total, se realizaron experimentos los cuales
eran interrumpidos al momento de alcanzar el tiempo de reaccin predeterminado. Luego, la
muestra parcial o totalmente reaccionada se extraa del horno hacia una recmara de
enfriamiento (dispuesta sobre el tubo de reaccin), cortando el flujo de gas de reaccin e
ingresando un flujo de nitrgeno (99.9% pureza), tanto en la recmara como en el interior del
tubo de reaccin, a una tasa de 10 L/min enfriando la muestra lo ms rpido posible para
detener la reaccin o descomposicin. Los productos slidos fueron analizados por difraccin
de rayos X. Estas pruebas fueron repetidas varias veces hasta obtener la cantidad de muestra
necesaria para el anlisis por difraccin de rayos X.
Para definir la regin de trabajo de temperatura constante donde se ubicaba la muestra en los
experimentos, se determin el perfil trmico del horno considerando tres diferentes
temperaturas: 400, 600 y 800C. La Fig. 8-A muestra los resultados del perfil trmico como
tambin el diagrama del horno identificando la ubicacin en donde se encontraba el crisol
dentro del horno (Fig. 8-B).
14
15
80
(A)
70
Distancia, cm
60
50
400C
600C
800C
40
30
33 cm
20
(B)
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 cm
900
Temperatura, C
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipo
termogravimtrico donde se muestra la posicin del crisol en el interior del
horno
Se puede apreciar en la Fig. 8-A que bajo las tres temperaturas de trabajo el perfil trmico a lo
largo del interior del horno es similar, determinando as la posicin nica y adecuada para
ubicar el crisol durante los experimentos.
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
(16)
16
55
Peso muestra, mg
50
T=800C
45
40
35
30
28.5
25
0
10
15
20
25
Tiempo, min
17
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1.
Experimentos preliminares
Se efectuaron experimentos preliminares para definir el flujo de gas adecuado a utilizar en los
experimentos de oxidacin de enargita y tambin de la estibina, con el propsito de encontrar
un rango de flujo de gas de reaccin que no tenga una influencia importante en la velocidad de
oxidacin de Cu3AsS4 y Sb2S3. Las tasas de flujos de gas de reaccin usadas fueron 0.6 a 1.5
L/min. En la Fig. 10 se pueden observar los resultados obtenidos con un gas con 0.05 atm de
O2 a 550C (para enargita) y 450C (para estibina). La masa utilizada de enargita y estibina fue
de 50 mg.
0.5
0.4
0.3
0.2
0.6 L/min
0.8 L/min
1.0 L/min
1.5 L/min
(A)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
(B)
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Figura 10. Efecto de la velocidad del flujo de gas sobre la prdida de peso de
muestras de (A) enargita y (B) estibina
18
Se observa en estas figuras que el flujo de gas de reaccin no tiene una influencia importante
en la oxidacin de ninguno de los sulfuros de enargita y estibina. Sin embargo, en algunos
experimentos se usaron otros flujos para algn propsito en particular.
4.2.
Se puede observar en las figuras que el efecto del aumento de la temperatura es preponderante
sobre la fraccin de prdida de peso de la muestra. Adems se observan distintos cambios de
pendientes en las curvas de prdida de peso en todo el rango de temperatura estudiadas. La
primera pendiente ocurre desde el comienzo hasta alcanzar el valor de 0.394, punto donde
ocurre el segundo cambio de pendiente. La segunda pendiente se extiende hasta alcanzar el
mximo valor de 0.455 (ver figura 11-A). As, para una temperatura de 500C, el mximo valor
de prdida de peso fue obtenido a los 30 minutos mientras que a 625C el mximo valor
registrado fue a los 15 minutos, es decir, aumentando la temperatura en un 16%, el tiempo
registrado para alcanzar el mximo valor de fraccin de prdida de peso decrece a la mitad. La
tercera etapa se identifica por una ganancia de peso llegando a un valor de 0.36 (Figura 11-A) y
0.40 (Figura 11-B). Por lo tanto, como existen cambios de pendientes, estos cambios sugieren
que existen diferentes etapas de reaccin. Adems, se observa que las curvas de la Fig. 11-A
tienen menor pendiente en comparacin a las curvas observadas en la Fig. 11-B, indicando que
la velocidad de oxidacin de la enargita es mucho ms rpida en el estado lquido que en el
estado slido.
19
0.5
(A)
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
450C
400C
375C
0.3
0.2
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
90
20
0.5
0.4
0.3
0.2
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.1
T=600C
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
21
T=600C
PO2=0.21 atm
50000
Cu3AsS4
Cu12As4S13
40000
0.8 min
Cps, arbitrary
Cu12As4S13
30000
1.5 min
20000
Cu2S
10000
3.5 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Se puede observar en la figura que en los primeros 0.8 minutos se identificaron los compuestos
de enargita y tenantita. Este resultado indica que en una atmsfera con alta concentracin de
oxgeno, la enargita se descompone trmicamente a tenantita como ocurre en el caso de
ambiente neutro informado en la literatura[13]. Tericamente, la enargita se descompondra
totalmente a tenantita con una fraccin de prdida de peso de 0.061. Por ello, para un tiempo de
reaccin de 1.5 minutos (el cual corresponde a una fraccin de prdida de peso de 0.12), como
se esperaba se identificaron solamente las especies sulfuradas tenantita y calcosita en la
muestra, corroborando la completa descomposicin trmica de la enargita a tenantita. La
ausencia de otros compuestos arsenicales condensados (excluyendo la tenantita) indica que el
arsnico es eliminado por medio de formacin de compuestos voltiles. Al transcurrir el tiempo
de reaccin a 3.5 minutos, el difractograma correspondiente muestra lneas de difraccin de
solamente calcosita. Este resultado sugiere etapas secuenciales de descomposicin y oxidacin
de la enargita en ambiente oxidante. Es decir, primero se descompone la enargita a tenantita, y
22
Por lo anterior, se realizaron experimentos en atmsfera de puro nitrgeno para comparar con
los resultados obtenidos en este estudio en una atmsfera oxidante. Los resultados se muestran
en la Fig. 14, donde se comparan las curvas de prdida de peso de enargita a una temperatura
de 500 y 600C y 0.05 atm de PO2. Se puede observar en esta figura que en atmsfera oxidante
en ambas temperaturas, la prdida de peso de la muestra ocurre a mayor velocidad que en una
atmsfera sin oxgeno. As, para una temperatura de 500C, el mximo valor de fraccin de
prdida de peso se obtuvo a los 30 minutos, mientras que en un ambiente con nitrgeno, no se
alcanz el mximo valor dentro del tiempo experimental. Por lo tanto, la velocidad de reaccin
se incrementa al existir oxgeno en la atmsfera oxidante. Por otro lado, y como se esperaba, a
600C en atmsfera de nitrgeno se muestra un cambio de pendiente de la curva para un valor
de fraccin de prdida de peso alrededor de 0.08 indicando la rpida descomposicin de la
enargita a tenantita seguido por la lenta descomposicin de la tenantita a calcosita, mecanismo
propuesto por Padilla et al.
[13]
23
0.5
0.4
0.3
N2, 500C
0.2
N2, 600C
O2, 500C
0.1
O2, 600C
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Por otro lado, con respecto a la prdida de peso correspondiente a la oxidacin de calcosina, el
valor de fraccin de prdida de peso terico es de 0.394 y se relacionara a la formacin de
cuprita (Cu2O).
Para verificar la formacin de Cu2O se efectuaron pruebas para analizar por DRX muestras
obtenidas en la regin correspondiente a la temperatura de 625C (ver Fig. 11-A), se
obtuvieron muestras slidas parcialmente reaccionadas a tiempos de 17 minutos y 30 minutos.
Los difractogramas correspondientes a estas muestras se observan en la Fig. 15.
24
30000
T=625C
PO2=0.05 atm
CuO
Cu2O
Cps, arbitrary
25000
20000
17 min
15000
10000
5000
0
10
CuO
CuO*CuSO4
60 min
20
30
40
50
60
70
2, grados
Por otro lado, el difractograma obtenido a un tiempo de 60 minutos (regin donde la muestra
ya no pierde peso, es decir, el peso se mantiene estable) muestra el compuesto CuO formado de
la oxidacin de Cu2O. Esta formacin concuerda con la pendiente observada en las curvas de la
Fig. 11-A, ya que al llegar a un mximo de 0.455, decrecen hasta un valor aproximado de
0.360, ganando peso principalmente por la oxidacin de la Cu2O a CuO. Sin embargo,
tericamente la obtencin del Cu2O desde la enargita viene dada por un valor en fraccin en
peso de 0.394, pero las curvas de la Fig. 11-A sobrepasan este valor, vislumbrando que existe
una ganancia de peso mayor debido a la formacin de otro compuesto. Efectivamente, y segn
el difractograma obtenido a los 60 minutos, se muestra que aparte de la tenorita producida,
tambin existe un sulfato bsico de cobre, CuO*CuSO4, el cual sera el responsable de parte de
la ganancia de peso en la curva de la Fig. 11-A. La formacin de sulfatos de cobre es ms
favorable termodinmicamente a temperaturas bajas que en altas. Para corroborar este
comportamiento, se tom una muestra parcialmente reaccionada a una temperatura de 800C y
para un tiempo de reaccin de 15 minutos. Como el comportamiento de las curvas de prdida
de peso son similares para diferentes concentraciones de oxgeno (ver Fig. 12), el experimento
25
Cps, arbitrary
10000
T=800C
PO2=0.21 atm
CuO
Cu2O
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
(17)
3/2Cu2O(s) + 3/2SO2(g)
(18)
3CuO(s)
(19)
(20)
Segunda regin
3/2Cu2S(s) + 9/4O2(g)
Tercera regin
3/2Cu2O(s) + 3/4O2(g)
Reaccin global
Cu3AsS4(s,l) + 25/4O2(g)
26
tenantita
De acuerdo a la Fig. 14, la eliminacin del arsnico desde la enargita mediante la tostacin
oxidante, de acuerdo a la reaccin (17), es significativamente ms rpida en comparacin a la
eliminacin en atmsfera de nitrgeno en el rango de 400 a 600C. De los resultados discutidos
en relacin a las Fig. 11 y 12, es claro que la temperatura y la presin parcial de oxgeno en la
fase gas son igualmente importante para la eliminacin de arsnico desde la enargita, ya que
ambos afectan drsticamente la velocidad de oxidacin. Adems, para la eliminacin del
arsnico en atmsfera oxidante, la tostacin de concentrados de enargita se puede llevar a cabo
a temperaturas por debajo de 450C en una atmsfera con presin parcial de oxgeno de
alrededor o menos que 0.05 atm. Bajo estas condiciones, la eliminacin del arsnico desde la
enargita es rpida. Por otro lado, en una atmsfera nitrgeno, la eliminacin del arsnico es
muy lenta a estas bajas temperaturas (<450C).
dX
1 dW
=
= k app
dt
W dt
(21)
o
X = k app t
(22)
27
(23)
Ea
RT
k' = k o e
(24)
( )
X = k o PO 2
Ea
RT
(25)
Los datos experimentales correspondientes a la fraccin convertida (X) para cada temperatura
se graficaron en funcin del tiempo. La Fig. 17 muestra las rectas obtenidas para una
concentracin de oxgeno de 0.05 atm. Se puede observar que las rectas ajustan muy bien a los
28
datos experimentales ya que los coeficientes de correlacin estn todos por sobre el valor de
0.995. Estos resultados indicaran que la ecuacin cintica dada por la ecuacin (22) describe
muy bien la velocidad de descomposicin de la enargita en un ambiente oxidante.
1.0
0.8
0.6
500C
525C
550C
600C
625C
0.4
0.2
0.0
0
12
16
20
Tiempo, min
La Tabla III resume los valores de las constantes de velocidad para el resto de temperaturas
(mostradas en la Fig. 11-A).
1000/T, 1/K
kapp
375
1.543
1.6710-4
8.697
1.486
2.5910
-4
8.259
-4
7.681
400
- ln kapp
450
1.383
4.6110
500
1.294
8.0010-4
7.130
550
1.215
1.1510-3
6.768
1.145
-3
6.557
600
1.4210
29
Por otro lado, el orden de reaccin m de la ecuacin (25) y (23) fue calculado de las pendientes
mostradas en la Fig. 18. Luego, los cuatro valores de las pendientes (kapp) fueron utilizados
para dibujar el grafico de la dependencia de kapp con PO2 , como se muestra en la Fig. 19. El
resultado fue una relacin lineal con un R2 igual a 0.998 y una pendiente igual a 1. Este orden
de reaccin m sugiere que la cintica de descomposicin de la enargita es de primer orden con
respecto a la concentracin de oxgeno.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
ln kapp
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2
30
Las constantes de velocidad intrnseca k' fueron calculadas y posteriormente utilizadas para
dibujar el grfico de Arrhenius que se muestra en la Fig. 20. Se puede observar en esta figura
que existe un excelente ajuste lineal (R2=0.989). La energa de activacin calculada fue de 35.6
kJ/mol para el rango de temperatura entre 500-625C, el cual es un tpico valor que representa
el control por reaccin qumica.
[ (
RT
)] t
donde R=8.3144 kJ mol-1 K-1, T=K, PO2 =kPa, t=segundos y la constante 41.610-3 est dada en
kPa-1 seg-1. Esta constante fue calculada mediante la obtencin del factor pre-exponencial (ko)
proveniente desde la interseccin entre el eje de la ordenada y la recta de la Fig. 20.
-7.8
-8.0
Ea=35.6 kJ/mol
ln k'
-8.2
R2=0.9898
-8.4
-8.6
-8.8
-9.0
1.08
1.12
1.16
1.20
1.24
1.28
1.32
103/T, K-1
31
4.3.
0.14
0.12
300C
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.04
0.02
0.00
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min
0.14
0.12
PO2=0.21 atm
T=450C
0.10
0.08
0.06
45.5 m
64 m
90.5 m
0.04
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
33
Se puede observar que para un tamao promedio de 90.5 m, la prdida de peso para una
reaccin completa se consigue a los 44 minutos, mientras que con el menor tamao (45.5 m),
se consigue a los 26 minutos. El incremento en la velocidad de oxidacin de estibina se debe al
aumento del rea interfacial de la partcula.
Cps, arbitrario
8000
Sb2O3
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
34
1 - (1 - X)
1
3
= k app t
(26)
donde X es la fraccin convertida del slido reactante, kapp es la constante cintica aparente
para la Reaccin (13) y t es el tiempo. La constante cintica aparente es una funcin de la
presin parcial de oxgeno y es inversamente proporcional al radio inicial de la partcula, y est
expresada por la siguiente ecuacin[33]:
k app =
k' POm2
(27)
ro
1
3
para los datos experimentales de conversin. Se puede observar que las rectas ajustan bien los
datos experimentales ya que sus coeficientes de correlacin estn sobre un valor de 0.98,
indicando la aplicabilidad de la ecuacin (26).
35
La Tabla IV muestra los valores de las constantes de velocidad para el rango de temperaturas
entre 350 a 500C.
1000/T, K-1
kapp105
350
1.605
2.5
400
1.486
9.0
425
1.433
16.0
450
1.383
26.0
475
1.337
45.0
500
1.294
76.0
1.0
(A)
0.8
0.6
X
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
1-(1-X)
(1/3)
0.6
0.4
di=90.5 m
PO2=0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo, min
36
El orden de reaccin m de la ecuacin (27) fue calculado usando los datos mostrados en las
Fig. 26-A y 26-B. Se hace notar que en la Fig. 26-B las rectas obtenidas tienen una correlacin
sobre 0.98 (excepto la curva obtenida a 0.01 atm de O2, R2=0.96), el cual es una indicacin del
buen ajuste lineal con respecto a la concentracin de oxgeno.
1.0
0.8
(A)
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0.8
0.6
1-(1-X)
(1/3)
(B)
0.4
di=90.5 m
T=450C
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min
De las rectas de la Fig. 26-B se obtuvieron los valores de las pendientes (kapp) los cuales se
usaron para graficar la Fig. 27. Se puede observar en esta figura un ajuste lineal con un
coeficiente de correlacin de 0.98 y una pendiente igual a 3 .
5
37
-8.0
di=90.5 um
T=450C
-8.5
R2=0.9857
ln kapp
-9.0
-9.5
-10.0
-10.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2
Por otra parte, para una cintica controlada por reaccin qumica, kapp variara en forma inversa
con respecto al radio inicial de la partcula tal como lo indica la expresin (27). Para verificar
esta dependencia, se tomaron los datos de la Fig. 23, para construir la Fig. 28 y luego la Fig.
29. Se observa en esta figura una buena dependencia lineal de los datos (R2=0.98), el cual
corrobora el modelo cintico utilizado.
0.8
T=450C
PO2=0.21 atm
1-(1-X)(1/3)
0.6
0.4
45.5 m
64 m
90.5 m
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
38
6
5
T=450C
PO2=0.21 atm
kappx10
R2=0.988
3
2
1
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
1/ro, m-1
-4.8
Ea=90.4 kJ/mol
R2=0.9975
ln k'
-5.2
-5.6
-6.0
-6.4
1.28
1.30
1.32
1.34
1.36
1.38
1.40
1.42
1.44
103/T, K-1
Por lo tanto, la expresin que representa la cintica de oxidacin de la estibina est dada como
sigue:
39
1 - (1 - X )
P 35
90.4
o
= 1.34 10 4 EXP
2 t
RT ro
donde R=8.3144 kJ mol-1 K-1, T=K, PO2 =kPa, ro=m, t=segundos y la constante 1.34104 est
dada en kPa-1 seg-1 m.
1.0
0.8
1200C
1150C
1100C
1000C
900C
800C
750C
700C
0.6
0.4
0.2
PO2=0.21 atm
0.0
0
12
15
Tiempo, min
40
Segn la Fig. 31, las curvas de prdida de peso obtenidas a 700, 750, 800 y 900C llegan hasta
un valor constante de fraccin en peso de 0.38, 0.42, 0.46 y 0.52, respectivamente. Con el
objetivo de conocer el mecanismo de oxidacin de la estibina, se analizaron muestras
parcialmente reaccionadas (a 800C) a tiempos de 1.2, 4.5 y 10 minutos. Los difractogramas de
estas muestras estn dados en la Fig. 32.
12000
T=800C
PO2=0.21 atm
Sb2S3
Sb2O3
Sb2O3
10000
1.2 min
Cps, arbitrary
8000
6000
4.5 min
4000
SbO2
2000
10 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Para un tiempo de 1.2 minutos se evidencian lneas de difraccin de estibina, como tambin de
valentinita demostrando el proceso de oxidacin. Para el difractograma obtenido a los 4.5
minutos ya no se identifica la estibina, sino solamente valentinita (Sb2O3). Por ltimo, a los 10
minutos, solo existen lneas de difraccin de cervantita (SbO2). En base a la Reaccin 13, el
mecanismo de oxidacin de la estibina viene dado por la formacin de valentinita con la
consecutiva oxidacin y formacin de cervantita (Reaccin 14). La oxidacin global de la
estibina para formar cervantita da un valor de fraccin en peso de 0.094. Por ello, esta
oxidacin es corroborada mediante los difractogramas anteriores (Fig. 32). Sin embargo, las
fracciones en peso no concuerdan con el valor terico estipulado (0.091) ya que son mayores y
se incrementan con la temperatura. Este comportamiento de la estibina en ambiente oxidante
41
fue descrito anteriormente por Padilla, Ramirez y Ruiz[22], quienes explicaron que se podra
deber a dos posibles factores: que la velocidad de volatilizacin de la valentinita producida sea
ms rpida que la velocidad de oxidacin, o que el compuesto formado (SbO2) forme una capa
impermeable a la volatilizacin del Sb2O3. Para dilucidar este comportamiento, se realizaron
experimentos con valentinita a una concentracin de oxgeno de 0.21 atm y entre un rango de
temperaturas de 700-900C. La Fig. 33 muestra las curvas de prdida de peso de valentinita en
funcin del tiempo como tambin el difractograma obtenido a una temperatura de 800C y
correspondiente a un tiempo de 12 minutos.
Basndose en la curva obtenida a 800C, se observa que llega a un valor de fraccin de prdida
de peso mxima de 0.32. La Fig. 33-B muestra que en aquel valor el compuesto presente es la
cervantita. En base a la Reaccin 14, la valentinita al oxidarse y producir el SbO2, tiene una
ganancia de masa equivalente a una fraccin en peso de 0.055, pero en esta prueba ocurri lo
contrario (volatilizacin) produciendo el SbO2. Por lo tanto, con estos resultados se puede
indicar que probablemente el Sb2O3 volatilizara y a la vez se oxidara hasta que se forma la
capa de SbO2 el cual no es voltil a estas condiciones experimentales.
42
0.4
0.3
0.2
900C
800C
750C
700C
(A)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
5000
4000
Cps, arbitrary
SbO2
(B)
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Por otro lado, los compuestos gaseosos de antimonio que podran volatilizar son el SbO(g) y
Sb4O6(g) (basado en datos termodinmicos de la literatura[25-26, 34]). En base a lo anterior, las
ecuaciones (28) y (29) representan el cambio de fase y descomposicin de la valentinita.
Adems, se agregan las constantes de equilibrio de cada reaccin para una temperatura de
800C.
Sb2O3(l) = 1/2Sb4O6(g)
K(800C)=3.910-6
(28)
K(800C)=4.910-41
(29)
43
Con respecto a los valores de las constantes de equilibrio, el que corresponde a la Reaccin 28
es mucho mayor en comparacin al valor obtenido en la Reaccin 29, indicando que el Sb2O3
volatilizara como Sb4O6.
Por otro lado, comparando las curvas de prdida de peso de oxidacin de la estibina obtenidas
a 700, 750 y 900C (Fig. 31) y las obtenidas con la valentinita (Fig. 33-A), la cantidad
volatilizada de Sb2O3 (como Sb4O6 segn trabajo termodinmico anterior) se incrementa con la
temperatura. As, a 700C se volatiliza una fraccin en peso de 0.24 y a 900C, un 0.38. Este
incremento se debera posiblemente a la descomposicin trmica que sufre el SbO2[22], el cual
viene representada por la Reaccin 30. Al volatilizar el SbO2, mayor cantidad de valentinita se
oxidara con el propsito de mantener el equilibrio qumico.
(30)
Con respecto a las curvas obtenidas a temperaturas sobre los 1000C (ver Fig. 31), stas llegan
a un valor de fraccin en peso de 0.92, sobrepasando este valor a medida que se incrementa la
temperatura, y as evidenciando la casi completa volatilizacin del antimonio, caso contrario a
las curvas observadas entre 700-900C. Tambin se observa un cambio de pendiente bien
definido a una velocidad ms lenta el cual se produce entre los 0.7 y 1.5 minutos despus del
inicio de la oxidacin en comparacin a las pendientes observadas a temperaturas bajas
(<1000C). Con el fin de dilucidar la formacin de algn compuesto intermedio, se analizaron
muestras parcialmente reaccionadas por la tcnica de DRX correspondiente a la curva obtenida
a 1100C (ver Fig. 31). La Fig. 34 muestra tres difractogramas los cuales representan los
tiempos de reaccin de 0.5, 1 y 1.7 minutos.
44
T=1100C
PO2=0.21 atm
12000
Sb2S3
Sb2O3
Sb
10000
Cps, arbitrary
0.5 min
8000
Sb
6000
1.0 min
4000
SbO2
SbO2(Clin)
2000
1.7 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
El difractograma obtenido a los 0.5 minutos muestra lneas de difraccin fuertes de Sb2O3 y Sb,
y con menor intensidad, Sb2S3. Mientras que a 1.0 minuto, se observan lneas de difraccin de
antimonio. Luego, a los 1.7 minutos, en el difractograma se identifican los compuesto novoltiles cervantita y clinocervantita. Estos resultados indican que a temperaturas sobre
1000C, la estibina se oxidara para producir valentinita, en conjunto con la descomposicin de
sta para producir antimonio metlico, y luego el antimonio se oxidara para formar SbO2 y
clinocervantita. En base a lo anterior, se podra deducir que la velocidad de oxidacin del
antimonio fue ms lenta que la velocidad de descomposicin de la valentinita.
El clculo terico de fraccin de prdida de peso que representa la oxidacin de la estibina para
obtener antimonio metlico tiene un valor de 0.72, y como se observan en las curvas de la Fig.
31 (para T>1000C), el cambio de pendiente en donde ocurrira la completa formacin de
antimonio, es justamente en aquel valor terico.
45
T=800C
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
concentracin de oxgeno en la atmsfera, las pendientes se hacen ms elevadas. Por otro lado,
al disminuir la concentracin de oxgeno, la fraccin de prdida de peso aumenta. As, para una
presin de oxgeno de 0.01 atm, la fraccin de prdida de peso fue cercano a 0.99, mientras que
para 0.21 atm, el valor de fraccin de prdida de peso fue de 0.91.
1.0
0.8
0.6
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.4
T=1100C
0.2
0.0
0
10
Tiempo, min
47
18000
T=1100C
PO2=0.01 atm
16000
Sb2S3
Sb
14000
0.7 min
Cps, arbitrary
12000
Sb
10000
8000
1.3 min
6000
Sb
4000
2000
2.8 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
En los primeros minutos (0.7 minutos), se identificaron la estibina y antimonio, sin presencia
de algn compuesto oxidado. A tiempos de 1.3 y 2.8 minutos solo se observan lneas de
difraccin de antimonio, sin la presencia de estibina. Estos resultados indicaran que a una
concentracin baja de oxgeno (0.01 atm), la estibina no alcanzara a oxidarse y se
descompondra trmicamente para producir antimonio metlico y luego ste se volatilizara.
Este mecanismo se repite para una concentracin de 0.05 atm de oxgeno.
48
12000
T=1100C
PO2=0.10 atm
Sb
10000
Cps, arbitrary
8000
1.1 min
6000
4000
Sb
Sb2O3
2000
2.2 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
En resumen, para una temperatura elevada (1100C) se producen distintos rdenes secuenciales
de reacciones de oxidacin de estibina los cuales estn en funcin de la concentracin de
oxgeno en la atmsfera. Para presiones parciales de oxgeno de 0.01 y 0.05 atm: Sb2S3
Sb(g). Para 0.10 atm de oxgeno: Sb2S3
Sb2O3
Sb
Sb
Sb
SbO2[23, 35]
49
5. CONCLUSIONES
50
51
6. REFERENCIAS
1.
C.G. Ossandn, C.R. Frraut, L.B. Gustafson, D.D. Lindsay and M. Zentilli, Geology
of the Chuquicamata Mine: A progress report, Economic Geology 96 (2001), pp. 249-270
2.
during the roasting of copper concentrate, Metallurgical and Material Transactions B 30B
(1999), pp. 393-401
3.
S. Beauchemin, T.T. Chen and J.E. Dutrizac, Behaviour of antimony and bismuth in
4.
H.S. Sohn, Y. Fulunaka, T. Oishi, Z. Asaki and H.Y. Sohn, Kinetics of As, Sb, Bi and
5.
P. Navarro and F.J. Alguacil, Adsorption of antimony and arsenic from a copper
6.
E.B. Dismukes, Trace element control in electrostatic precipitators and fabric filter,
7.
R.M. Winter, R.R. Mallepalli, K.P. Hellem and S.W. Szydlo, Determination of As, Cd,
Cr and Pb species formed in a combustion environment, Combusti. Sci. Technol. 101 (1994),
pp. 65-58
8.
R.A. Jadhav and L.S. Fan, Capture of gas-phase arsenic oxiden by lime: Kinetic and
9.
C.L. Kusic and R.M. Nadkarni, Arsenic Metallurgy: Fundamentals and applications,
R.G. Reddy et al., eds., TMS, Warrendale, PA, (1988), pp. 37-349
52
10.
E.H. Smith and E. Paredes, Arsenic Metallurgy: Fundamentals and applications, R.G.
11.
Z. Yoshimura: Bull. Inst. Min. Metall. JPN, 1962, vol. 75, pp. 447-53
12.
A.C. Secco, G. Riveros and A. Lupaschi: Thermal decomposition of enargite and phase
relations in the system Cu-As-S, Copper 95, C. Diaz, C. Landolt and A. Lurashi, Eds, 1988,
vol. 4, pp. 225-235
13.
14.
concentrate, In EPD Congress 1997, Eds. B. Mishra, P.A. Warrendale, The minerals, metals
and Materials Society, pp. 73-83, febreary (1997), USA
15.
method for arsenic removal from copper concentrates, Minerals Engineering 20 (2007), pp. 2633
16.
L. Yaozhong and R.W. Smith, Arsenic removal from high arsenic bearing gold sulphide
17.
18.
Quantitative description of metal extraction processes, N.J Themelis and P.F. Duby, eds, TMS,
Warrendale, PA (1991), pp. 45-63
53
19.
mechanism of Sb2S3 oxidation process, Thermochimica Acta 383 (2002), pp. 137-143
20.
21.
22.
23.
24.
C.L. Kusick and R.M. Nadkarni: Arsenic metallurgy: Fundamentals and applications,
R.G. Reddy et al., Eds., TMS, Warrendale, PA, 1988, pp. 37-349
25.
I. Barin, Thermochemical data of pure substances, Third edition, VCH Publishers, Inc.,
26.
27.
P.C. Chaubal and H.Y. Sohn, Intrnsic kinetics of the oxidation of chalcopyrite particles
under isothermal and nonisothermal conditions, Metallurgical Transactions B 17B (1986), pp.
51-60
54
28.
oxide cluster ions, Physical Chemistry Chemical Physics (2001), pp. 3034-3041
29.
R. Padilla, A. Aracena and M.C. Ruiz, Reaction mechanism and kinetics of enargite
oxidation at roasting temperatures, Metallurgical and Materials Transactions B 43B (2012), pp.
1119-1126
30.
31.
roasting/smelting temperatures, Copper 2010, Eds: Kopke, M. And Zuchowski, J., June 9
(2010), Germany
32.
33.
J. Szekely, J.W. Evans and H.Y. Sohn, Gas-Solid Reactions, First edition, Academic
34.
35.
nitrgeno entre 300 y 1100C, CONAMET/SAM 2012, Eds: Estay, S., Aguilar, C., Ibez, J.P.
y lvarez, C., Octubre 22-26 (2012), Chile
55
ANEXOS
56
Peso Enargita, mg
0
300
600
900
12000
46.2924
41.7835
37.2052
32.4232
28.4606
W =
Wt Wo Wt
=
Wo
Wo
(A.1)
A-2:
Resultados
fraccin
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.0924
0.1963
0.2996
0.3852
57
X=
W
W MX
(A.2)
3/2 PM Cu 2S
WMX = Wo
PM Cu AsS
3
4
(A.3)
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.2480
0.4999
0.7629
0.9809
58
Anexo N2
A continuacin se muestran algunos datos experimentales que complementaron el estudio de
volatilizacin de As y Sb
A.2.1 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.01 atm de O2
0.5
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
0.3
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
120
140
160
59
A.2.2 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.10 atm de O2
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
60
A.2.3 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.21 atm de O2
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
(A)
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
18
21
24
61
A.2.4
425-500C
0.14
0.12
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
(A)
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
(B)
0.04
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
(C)
0.00
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
Tiempo, min
62
Universidad de Concepcin
Direccin de Postgrado
Facultad de Ingeniera - Programa de Doctorado en Ingeniera Metalrgica
Autor:
Alvaro Aracena Caipa
Profesor Gua:
Dr. Rafael Padilla D.,
Director Programa:
Dr. Roberto Parra F.,
y ha sido
ii
AGRADECIMIENTOS
A Don Rafael Padilla D. que con sus valiosos conocimientos me guo en el transcurso de la
investigacin. Adems, con su gran paciencia y generosidad me ayud a concretar de mejor
manera el trmino de la tesis doctoral.
A los Drs. Christian Goi y Leandro Voisn por sus valiosas recomendaciones sobre la
investigacin.
A mis padres, hermanas y to quienes confiaron y han sido grandes pilares en mi vida.
Finalmente agradezco a todas aquellas personas, tantos familiares, compaeros y amigos que
de alguna manera han contribuido en mi vida personal para poder dar buen trmino en mis
estudios de postgrado.
iii
INDICE GENERAL
I. INTRODUCCIN ....................................................................................................................1
1.1
Objetivo General...............................................................................................................2
1.2
Enargita...........................................................................................................................11
3.2
Estibina ...........................................................................................................................12
3.3
3.4
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5
4.3.
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.3.5
4.3.6
4.3.7
4.3.8
5. CONCLUSIONES..................................................................................................................50
6. REFERENCIAS .....................................................................................................................52
ANEXOS ..................................................................................................................................56
Anexo N1: Memoria de Clculo ...............................................................................................57
iv
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a 500C (lneas slidas) y
700C (lneas segmentadas)[13] ...................................................................................7
Figura 2. Diagrama de estabilidad para el sistema Sb-S-O a una temperatura de 700 y
900C[22] ......................................................................................................................9
Figura 3. Diagrama de estabilidad del sistema Sb-S-O en funcin de la temperatura para una
PS2 de 10.13 Pa[22] .....................................................................................................10
Figura 4. Difractograma de la muestra de enargita usado en los experimentos.......................11
Figura 5. Espectro de rayos X de la muestra de estibina sinttica ...........................................12
Figura 6. Difractograma de la muestra de estibina mineral de monotamao -106 +75m......13
Figura 7. Esquema del equipo termogravimtrico ...................................................................15
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipo termogravimtrico donde se
muestra la posicin del crisol en el interior del horno..............................................16
Figura 9. Gravimetra de CaCO3 a 800C ................................................................................17
Figura 10. Efecto de la velocidad del flujo de gas sobre la prdida de peso de muestras de (A)
enargita y (B) estibina...............................................................................................18
Figura 11. Oxidacin de enargita en una atmosfera de 0.05 atm de oxgeno en funcin del
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................20
Figura 12. Efecto de la concentracin de oxgeno en la fase gas sobre la oxidacin de la
enargita .....................................................................................................................21
Figura 13. Difractogramas de las muestras parcialmente reaccionadas de enargita a diferentes
tiempos para una T=600C y PO2=0.21 atm .............................................................22
Figura 14. Comparacin del comportamiento de la enargita en atmsfera de puro nitrgeno y
atmsfera nitrgeno-oxgeno (0.05 atm O2) .............................................................24
Figura 15. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de enargita tomadas a
diferentes tiempos de reaccin para una T=625C y PO2=0.05 atm .........................25
Figura 16. Difractograma de muestra parcialmente reaccionada a una concentracin de
oxgeno de 0.21 atm y temperatura de 800C...........................................................26
Figura 17. Fraccin convertida (X) de la enargita para una concentracin de 0.05 atm de
oxgeno .....................................................................................................................29
vi
Figura 18. Cintica de descomposicin de la enargita para una temperatura de 500C ............30
Figura 19. Dependencia de la constante aparente de velocidad con respecto a la concentracin
de oxgeno a una temperatura de 500C ...................................................................30
Figura 20. Grfico de Arrhenius para la descomposicin de la enargita ...................................31
Figura 21. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin de la estibina .................32
Figura 22. Efecto de la concentracin de oxgeno sobre la oxidacin de estibina ....................33
Figura 23. Efecto del tamao de partcula sobre la oxidacin de Sb2S3 ....................................33
Figura 24. Difractograma de la muestra de estibina obtenida a 18 minutos de reaccin...........34
Figura 25. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes temperaturas para (A) Fraccin
convertida X y (B) Modelo cintico .........................................................................36
Figura 26. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes concentraciones de oxgeno. (A)
Grfico fraccin convertida, X (B) Modelo aplicado...............................................37
Figura 27. Dependencia de la constante aparente kapp con respecto a la concentracin de
oxgeno .....................................................................................................................38
Figura 28. Cintica de oxidacin de la estibina para varios tamaos de partcula a condiciones
de T=450C y PO2=0.21 atm .....................................................................................38
Figura 29. Dependencia de la constante de velocidad aparente sobre la inversa del tamao de
partcula inicial en la oxidacin de la estibina..........................................................39
Figura 30. Grfico de Arrhenius para la oxidacin de la estibina..............................................39
Figura 31. Comportamiento de la estibina en ambiente oxidante para temperaturas sobre los
700C ........................................................................................................................40
Figura 32. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de estibina a diferentes
tiempos de reaccin para una T=800C y PO2=0.21 atm ..........................................41
Figura 33. (A) Cintica de oxidacin de valentinita a diferentes temperaturas (B)
Difractograma correspondiente a una temperatura de 800C ...................................43
Figura 34. Difractogramas correspondientes a las etapas de oxidacin de estibina a 1100C y
0.21 atm de O2 ..........................................................................................................45
Figura 35. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a 800C.................46
Figura 36. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a 1100C...............47
Figura 37. Difractogramas obtenidas a una concentracin de 0.01 atm de oxgeno..................48
vii
viii
INDICE DE TABLAS
Tabla I.
Tabla II.
ix
RESUMEN
Por otra parte, los resultados obtenidos concernientes a la oxidacin de estibina mostraron la
completa reaccin para producir senarmontita (Sb2O3) en fase slida en un rango de
temperaturas de 300-500C. La cintica de oxidacin de la estibina fue ajustable a un modelo
de primer orden 1-(1-X)1/3 = kapp t. Se determin que la velocidad de oxidacin de la estibina es
de orden 0.6 con respecto a la PO2 e inversamente proporcional al tamao de partcula. La
energa de activacin calculada fue de 93.6 kJ/mol. La gravimetra en el rango de temperatura
(700-1000C) en conjunto con los anlisis de XRD sugiere que la reaccin de oxidacin de la
estibina involucra la formacin secuencial de Sb2O3 con su parcial volatilizacin dejando un
remanente de SbO2. Por ltimo, sobre 1000C, se determin que la estibina se oxida para
formar Sb2O3, el que luego se descompone formando antimonio metlico.
xi
I. INTRODUCCIN
En la situacin actual de la minera chilena del cobre, una de las vas principales de
concentracin del cobre desde menas sulfuradas es el proceso de flotacin, en donde se obtiene
como producto concentrados de cobre que contienen principalmente calcopirita (CuFeS2),
calcosina (Cu2S), covelina (CuS), pirita (FeS2) y en algunos casos fracciones importantes de
enargita (Cu3AsS4). Los concentrados contienen tambin en pequeas concentraciones sulfuros
de molibdeno, antimonio, bismuto y otras impurezas menores. La Tabla I muestra
composiciones mineralgicas tpicas de concentrados de cobre de las divisiones Andina,
Chuquicamata, El Salvador y El Teniente, pertenecientes a la empresa CODELCO[1].
77.14
14.9
6.04
54.79
Calcosita
Cu2S
1.91
---
23.54
0.82
Digenita
Cu9S5
---
24.4
---
10.38
Covelina
CuS
1.77
7.9
0.79
2.36
Bornita
Cu5FeS4
0.42
1.8
1.33
2.62
Enargita
Cu3AsS4
0.42
3.3
---
0.21
Molibdenita
MoS2
0.72
0.20
0.40
0.20
Pirita
FeS2
10.21
39.3
64.70
15.59
Pirrotita
FeS
---
---
---
0.30
Esfalerita
ZnS
0.19
1.9
---
0.18
Galena
PbS
0.04
---
---
0.03
Ganga
Otros
5.04
5.9
---
11.24
travs de una fase gaseosa. Puesto que la presencia de dichas impurezas en los concentrados
resulta incompatible con las tecnologas de fusin y conversin, aquellas impurezas generan
productos intermedios de mala calidad, principalmente debido a que muchos compuestos de
arsnico y antimonio tienen una alta presin de vapor a temperaturas de tostacin y fusin. Sin
embargo, en la prctica niveles apreciables de arsnico se encuentran en la calcina como
compuestos no estequiomtricos[2], en donde trae consigo el alto riesgo de contaminacin
ambiental y contaminacin del producto final del cobre. Beauchemin et al[3] estableci que
durante el proceso de electrorefinacin de nodos de cobre, el Bi y Sb que componen el nodo,
se disuelven libremente permaneciendo en el electrolito, mientras que una fraccin del Bi y Sb
precipitan como xidos de As-Sb, xido de As-Sb-Bi y SbAsO4 en los barros andicos. Estos
elementos obtenidos desde la electrorefinacin afectan adversamente las propiedades
mecnicas y elctricas del cobre producido[4]. Para disminuir la concentracin de As y Sb
desde los electrolitos producidos en electrorefinacin, se ha utilizado carbn activado para
remover las especies txicas con la consecutiva re-utilizacin del electrolito de cobre[4]. Por lo
dems, el arsnico elemental (As) y xidos de arsnico (AsxOy) son derivados a la fase
gaseosa, sin embargo, el arsnico es mucho ms voltil como un xido que como un elemento,
e investigadores han concluido que el arsnico en la fase gas slo podra estar presente como
xido[6-7]. Para disminuir la concentracin de As2O3 en la fase gaseosa, Jadhav et al.[8] utiliz
cal (CaO) a modo de capturar As2O3 a temperaturas entre 300-1000C, obteniendo como
producto final el Ca3As2O8 (<600C) y Ca2As2O7 (700-900C).
Por lo anterior, resulta necesaria la comprensin del comportamiento de la enargita, Cu3AsS4, y
de la estibina, Sb2S3, contenida en los concentrados de cobre durante los procesos a alta
temperatura de tostacin y fusin bajo atmsferas oxidantes.
1.1
Objetivo General
El objetivo principal de este trabajo de Tesis fue estudiar el comportamiento fisicoqumico del
arsnico como enargita y antimonio como estibina a altas temperaturas en atmsferas
oxidantes.
1.2
Objetivos Especficos
La revisin de trabajos previos sobre enargita mostr que hay pocos trabajos publicados,
especialmente en lo que se refiere a informacin cintica de reacciones de enargita a alta
temperatura. Entre las investigaciones relevantes en esta rea se encuentra el trabajo de Kusic
and Nadkarni[9], quienes obtuvieron algunos datos en procesos de tostacin de concentrados de
enargita en atmsfera de nitrgeno y dixido de carbn. Estos investigadores se enfocaron
principalmente en la produccin de sulfuro de arsnico como producto final y discutieron
algunos datos obtenidos en hornos rotatorios y de arcos elctricos sin formular mecanismos
concluyentes. En cambio, Smith y Paredes[10] reportaron algunos datos sobre la
descomposicin de la enargita y volatilizacin del arsnico como sulfuro en una atmsfera
neutra proponiendo la siguiente reaccin qumica que muestra la formacin de dos sulfuros de
cobre, calcosina y covelina:
(1)
Por otro lado, Yoshimura[11] postul una reaccin diferente de descomposicin de enargita
dada por la Reaccin (2), la cual indica que la covelina no se produce debido a que ste sulfuro
es inestable termodinmicamente a las condiciones de tostacin.
(2)
consecutiva volatilizacin de azufre gaseoso (S2). Seguidamente estos autores propusieron que
la tenantita se descompona trmicamente a calcosina con volatilizacin del arsnico en la
forma de As4S4(g). Este trabajo permiti dilucidar que el arsnico volatilizaba desde la tenantita.
En otra publicacin, Padilla et al.[14] informaron resultados de estudios cinticos de
volatilizacin del arsnico mediante termogravimetra en una atmsfera neutra y ligeramente
oxidante. Se observ que la volatilizacin del arsnico es mucho ms rpida en una atmsfera
levemente oxidante en comparacin a una atmsfera neutra. En base a resultados de anlisis
por difraccin de rayos-X de los productos condensados concluyeron que en un ambiente
neutro, el arsnico puede ser condensado como sulfuro de arsnico (As4S4, AsS y As2S3),
mientras que en una atmosfera con 1% en volumen de oxgeno, el producto condensado era una
mezcla de xido y sulfuro de arsnico (As2O3 y AsS).
Mihajlovic et al.[15] realizaron una tostacin oxidante en un rango de temperatura de 400 a
800C con un mineral de cobre-arsnico, el que contena una significativa concentracin de
enargita. Se concluy que a 800C se obtena la mxima desulfuracin despus de 30 min de
trabajo experimental, mientras que desde los 750C, el 81% del arsnico se volatilizaba con el
mismo tiempo. Yaozhong and Smith[16] reportaron datos limitados sobre la volatilizacin del
arsnico en la tostacin de concentrado de oro que contena arsnico en la forma de
arsenopirita (FeAsS). La tostacin se realiz en un horno de tubo, el cual simulaba un horno
rotatorio, utilizando gas producido en un generador de gas de carbn. Se concluy que la
remocin del arsnico fue sobre 95% en el rango de temperaturas entre 650 a 700C, utilizando
gas de carbn con 15-16% CO2, y entre 30 a 40 min. de reaccin.
Por otra parte, se conoce que el antimonio a altas temperaturas se distribuye en varias fases en
procesos pirometalrgicos, y dependiendo de las condiciones operacionales, una importante
fraccin de antimonio volatiliza; as, la eliminacin del Sb en la fase gas es vista como una
tcnica de eliminacin de este elemento[17]. Aunque los mtodos pirometalrgicos dominan la
produccin de antimonio desde sulfuros, principalmente desde la estibina (Sb2S3), poco se ha
informado sobre la velocidad de oxidacin/volatilizacin de este mineral a temperaturas de
tostacin. Vartiainen et al.[18] desarroll un anlisis termodinmico sobre las presiones de vapor
del antimonio y arsnico en concentrados de cobre para las condiciones de un horno de fusin
4Cu3AsS4
Cu12As4S13
+ 1.5S2(g)
(3)
Cu12As4S13
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(4)
4Cu3AsS4
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(5)
Por otro lado, Winkel et al.[17] realizaron una simulacin termodinmica para 0.5 mol de
Cu3AsS4 y 1.0 mol de CuFeS2, y encontraron que sobre los 800K (527C), las especies
predominantes eran el As4S4(g) y S2, S3 y S4(g). Por otro lado, los productos sulfurados de cobre
estn dados como una frmula general Cu2S1+x, el cual incluye Cu2S, Cu1.96S y Cu1.8S en los
residuos slidos.
2Cu3AsS4 =
K700C = 6.10102
(6)
4Cu3AsS4 =
K700C = 1.55104
(7)
4Cu3AsS4 =
K700C = 1.1710-1
(8)
En un ambiente oxidante, las especies asociadas pueden ser AsO, AsO2, As2O3, As4O6 y SO2.
A continuacin se listan las reacciones que podran ocurrir con sus respectivos valores de
constantes de equilibrio, K, a 700C:
Cu3AsS4 + 3O2(g)
K700C = 3.23103
(9)
Cu3AsS4 + 7/2O2(g)
K700C = 1.011013
(10)
2Cu3AsS4 + 13/2O2(g)
K700C = 5.221027
(11)
4Cu3AsS4 + 13O2(g)
K700C = 2.501033
(12)
Se debe hacer notar que el compuesto Sb2O3 presenta diferente estructura cristalina
dependiendo de la temperatura, as bajo 570C tiene un estructura cbica (senarmontita)
mientras que sobre 570C, la estructura cambia a ortorrmbica (valentinita[28]).
Sb2S3
9/2O2(g)
Sb2O3 + 3SO2(g)
(13)
Sb2O3
1/2O2(g)
2SbO2
(14)
Sb2S3
5O2(g)
2SbO2 + 3SO2(g)
(15)
10
3. TRABAJO EXPERIMENTAL
3.1
Enargita
Cu3AsS4
Cps, arbitrario
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
11
3.2
Estibina
Cps, arbitrary
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
% en peso
tamao, m
Sb
Pb
Sb2S3
106/75
67.48
27.23
0.024
94.08
-38
69.73
28.23
0.024
97.22
12
6000
Cps, arbitrario
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Equipo Experimental
13
colgaba desde una balanza electrnica de precisin 0.00001 g. Esta balanza estaba dispuesta
sobre el horno. Tanto la prdida de peso como la temperatura al interior del tubo de reaccin
fueron registradas separadamente. El esquema experimental del arreglo termogravimtrico se
muestra en la Fig. 7.
3.4
Procedimiento Experimental
Para identificar los productos de reaccin parcial o total, se realizaron experimentos los cuales
eran interrumpidos al momento de alcanzar el tiempo de reaccin predeterminado. Luego, la
muestra parcial o totalmente reaccionada se extraa del horno hacia una recmara de
enfriamiento (dispuesta sobre el tubo de reaccin), cortando el flujo de gas de reaccin e
ingresando un flujo de nitrgeno (99.9% pureza), tanto en la recmara como en el interior del
tubo de reaccin, a una tasa de 10 L/min enfriando la muestra lo ms rpido posible para
detener la reaccin o descomposicin. Los productos slidos fueron analizados por difraccin
de rayos X. Estas pruebas fueron repetidas varias veces hasta obtener la cantidad de muestra
necesaria para el anlisis por difraccin de rayos X.
Para definir la regin de trabajo de temperatura constante donde se ubicaba la muestra en los
experimentos, se determin el perfil trmico del horno considerando tres diferentes
temperaturas: 400, 600 y 800C. La Fig. 8-A muestra los resultados del perfil trmico como
tambin el diagrama del horno identificando la ubicacin en donde se encontraba el crisol
dentro del horno (Fig. 8-B).
14
15
80
(A)
70
Distancia, cm
60
50
400C
600C
800C
40
30
33 cm
20
(B)
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 cm
900
Temperatura, C
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipo
termogravimtrico donde se muestra la posicin del crisol en el interior del
horno
Se puede apreciar en la Fig. 8-A que bajo las tres temperaturas de trabajo el perfil trmico a lo
largo del interior del horno es similar, determinando as la posicin nica y adecuada para
ubicar el crisol durante los experimentos.
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
(16)
16
55
Peso muestra, mg
50
T=800C
45
40
35
30
28.5
25
0
10
15
20
25
Tiempo, min
17
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1.
Experimentos preliminares
Se efectuaron experimentos preliminares para definir el flujo de gas adecuado a utilizar en los
experimentos de oxidacin de enargita y tambin de la estibina, con el propsito de encontrar
un rango de flujo de gas de reaccin que no tenga una influencia importante en la velocidad de
oxidacin de Cu3AsS4 y Sb2S3. Las tasas de flujos de gas de reaccin usadas fueron 0.6 a 1.5
L/min. En la Fig. 10 se pueden observar los resultados obtenidos con un gas con 0.05 atm de
O2 a 550C (para enargita) y 450C (para estibina). La masa utilizada de enargita y estibina fue
de 50 mg.
0.5
0.4
0.3
0.2
0.6 L/min
0.8 L/min
1.0 L/min
1.5 L/min
(A)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
(B)
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Figura 10. Efecto de la velocidad del flujo de gas sobre la prdida de peso de
muestras de (A) enargita y (B) estibina
18
Se observa en estas figuras que el flujo de gas de reaccin no tiene una influencia importante
en la oxidacin de ninguno de los sulfuros de enargita y estibina. Sin embargo, en algunos
experimentos se usaron otros flujos para algn propsito en particular.
4.2.
Se puede observar en las figuras que el efecto del aumento de la temperatura es preponderante
sobre la fraccin de prdida de peso de la muestra. Adems se observan distintos cambios de
pendientes en las curvas de prdida de peso en todo el rango de temperatura estudiadas. La
primera pendiente ocurre desde el comienzo hasta alcanzar el valor de 0.394, punto donde
ocurre el segundo cambio de pendiente. La segunda pendiente se extiende hasta alcanzar el
mximo valor de 0.455 (ver figura 11-A). As, para una temperatura de 500C, el mximo valor
de prdida de peso fue obtenido a los 30 minutos mientras que a 625C el mximo valor
registrado fue a los 15 minutos, es decir, aumentando la temperatura en un 16%, el tiempo
registrado para alcanzar el mximo valor de fraccin de prdida de peso decrece a la mitad. La
tercera etapa se identifica por una ganancia de peso llegando a un valor de 0.36 (Figura 11-A) y
0.40 (Figura 11-B). Por lo tanto, como existen cambios de pendientes, estos cambios sugieren
que existen diferentes etapas de reaccin. Adems, se observa que las curvas de la Fig. 11-A
tienen menor pendiente en comparacin a las curvas observadas en la Fig. 11-B, indicando que
la velocidad de oxidacin de la enargita es mucho ms rpida en el estado lquido que en el
estado slido.
19
0.5
(A)
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
450C
400C
375C
0.3
0.2
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
90
20
0.5
0.4
0.3
0.2
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.1
T=600C
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
21
T=600C
PO2=0.21 atm
50000
Cu3AsS4
Cu12As4S13
40000
0.8 min
Cps, arbitrary
Cu12As4S13
30000
1.5 min
20000
Cu2S
10000
3.5 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Se puede observar en la figura que en los primeros 0.8 minutos se identificaron los compuestos
de enargita y tenantita. Este resultado indica que en una atmsfera con alta concentracin de
oxgeno, la enargita se descompone trmicamente a tenantita como ocurre en el caso de
ambiente neutro informado en la literatura[13]. Tericamente, la enargita se descompondra
totalmente a tenantita con una fraccin de prdida de peso de 0.061. Por ello, para un tiempo de
reaccin de 1.5 minutos (el cual corresponde a una fraccin de prdida de peso de 0.12), como
se esperaba se identificaron solamente las especies sulfuradas tenantita y calcosita en la
muestra, corroborando la completa descomposicin trmica de la enargita a tenantita. La
ausencia de otros compuestos arsenicales condensados (excluyendo la tenantita) indica que el
arsnico es eliminado por medio de formacin de compuestos voltiles. Al transcurrir el tiempo
de reaccin a 3.5 minutos, el difractograma correspondiente muestra lneas de difraccin de
solamente calcosita. Este resultado sugiere etapas secuenciales de descomposicin y oxidacin
de la enargita en ambiente oxidante. Es decir, primero se descompone la enargita a tenantita, y
22
Por lo anterior, se realizaron experimentos en atmsfera de puro nitrgeno para comparar con
los resultados obtenidos en este estudio en una atmsfera oxidante. Los resultados se muestran
en la Fig. 14, donde se comparan las curvas de prdida de peso de enargita a una temperatura
de 500 y 600C y 0.05 atm de PO2. Se puede observar en esta figura que en atmsfera oxidante
en ambas temperaturas, la prdida de peso de la muestra ocurre a mayor velocidad que en una
atmsfera sin oxgeno. As, para una temperatura de 500C, el mximo valor de fraccin de
prdida de peso se obtuvo a los 30 minutos, mientras que en un ambiente con nitrgeno, no se
alcanz el mximo valor dentro del tiempo experimental. Por lo tanto, la velocidad de reaccin
se incrementa al existir oxgeno en la atmsfera oxidante. Por otro lado, y como se esperaba, a
600C en atmsfera de nitrgeno se muestra un cambio de pendiente de la curva para un valor
de fraccin de prdida de peso alrededor de 0.08 indicando la rpida descomposicin de la
enargita a tenantita seguido por la lenta descomposicin de la tenantita a calcosita, mecanismo
propuesto por Padilla et al.
[13]
23
0.5
0.4
0.3
N2, 500C
0.2
N2, 600C
O2, 500C
0.1
O2, 600C
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Por otro lado, con respecto a la prdida de peso correspondiente a la oxidacin de calcosina, el
valor de fraccin de prdida de peso terico es de 0.394 y se relacionara a la formacin de
cuprita (Cu2O).
Para verificar la formacin de Cu2O se efectuaron pruebas para analizar por DRX muestras
obtenidas en la regin correspondiente a la temperatura de 625C (ver Fig. 11-A), se
obtuvieron muestras slidas parcialmente reaccionadas a tiempos de 17 minutos y 30 minutos.
Los difractogramas correspondientes a estas muestras se observan en la Fig. 15.
24
30000
T=625C
PO2=0.05 atm
CuO
Cu2O
Cps, arbitrary
25000
20000
17 min
15000
10000
5000
0
10
CuO
CuO*CuSO4
60 min
20
30
40
50
60
70
2, grados
Por otro lado, el difractograma obtenido a un tiempo de 60 minutos (regin donde la muestra
ya no pierde peso, es decir, el peso se mantiene estable) muestra el compuesto CuO formado de
la oxidacin de Cu2O. Esta formacin concuerda con la pendiente observada en las curvas de la
Fig. 11-A, ya que al llegar a un mximo de 0.455, decrecen hasta un valor aproximado de
0.360, ganando peso principalmente por la oxidacin de la Cu2O a CuO. Sin embargo,
tericamente la obtencin del Cu2O desde la enargita viene dada por un valor en fraccin en
peso de 0.394, pero las curvas de la Fig. 11-A sobrepasan este valor, vislumbrando que existe
una ganancia de peso mayor debido a la formacin de otro compuesto. Efectivamente, y segn
el difractograma obtenido a los 60 minutos, se muestra que aparte de la tenorita producida,
tambin existe un sulfato bsico de cobre, CuO*CuSO4, el cual sera el responsable de parte de
la ganancia de peso en la curva de la Fig. 11-A. La formacin de sulfatos de cobre es ms
favorable termodinmicamente a temperaturas bajas que en altas. Para corroborar este
comportamiento, se tom una muestra parcialmente reaccionada a una temperatura de 800C y
para un tiempo de reaccin de 15 minutos. Como el comportamiento de las curvas de prdida
de peso son similares para diferentes concentraciones de oxgeno (ver Fig. 12), el experimento
25
Cps, arbitrary
10000
T=800C
PO2=0.21 atm
CuO
Cu2O
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
(17)
3/2Cu2O(s) + 3/2SO2(g)
(18)
3CuO(s)
(19)
(20)
Segunda regin
3/2Cu2S(s) + 9/4O2(g)
Tercera regin
3/2Cu2O(s) + 3/4O2(g)
Reaccin global
Cu3AsS4(s,l) + 25/4O2(g)
26
tenantita
De acuerdo a la Fig. 14, la eliminacin del arsnico desde la enargita mediante la tostacin
oxidante, de acuerdo a la reaccin (17), es significativamente ms rpida en comparacin a la
eliminacin en atmsfera de nitrgeno en el rango de 400 a 600C. De los resultados discutidos
en relacin a las Fig. 11 y 12, es claro que la temperatura y la presin parcial de oxgeno en la
fase gas son igualmente importante para la eliminacin de arsnico desde la enargita, ya que
ambos afectan drsticamente la velocidad de oxidacin. Adems, para la eliminacin del
arsnico en atmsfera oxidante, la tostacin de concentrados de enargita se puede llevar a cabo
a temperaturas por debajo de 450C en una atmsfera con presin parcial de oxgeno de
alrededor o menos que 0.05 atm. Bajo estas condiciones, la eliminacin del arsnico desde la
enargita es rpida. Por otro lado, en una atmsfera nitrgeno, la eliminacin del arsnico es
muy lenta a estas bajas temperaturas (<450C).
dX
1 dW
=
= k app
dt
W dt
(21)
o
X = k app t
(22)
27
(23)
Ea
RT
k' = k o e
(24)
( )
X = k o PO 2
Ea
RT
(25)
Los datos experimentales correspondientes a la fraccin convertida (X) para cada temperatura
se graficaron en funcin del tiempo. La Fig. 17 muestra las rectas obtenidas para una
concentracin de oxgeno de 0.05 atm. Se puede observar que las rectas ajustan muy bien a los
28
datos experimentales ya que los coeficientes de correlacin estn todos por sobre el valor de
0.995. Estos resultados indicaran que la ecuacin cintica dada por la ecuacin (22) describe
muy bien la velocidad de descomposicin de la enargita en un ambiente oxidante.
1.0
0.8
0.6
500C
525C
550C
600C
625C
0.4
0.2
0.0
0
12
16
20
Tiempo, min
La Tabla III resume los valores de las constantes de velocidad para el resto de temperaturas
(mostradas en la Fig. 11-A).
1000/T, 1/K
kapp
375
1.543
1.6710-4
8.697
1.486
2.5910
-4
8.259
-4
7.681
400
- ln kapp
450
1.383
4.6110
500
1.294
8.0010-4
7.130
550
1.215
1.1510-3
6.768
1.145
-3
6.557
600
1.4210
29
Por otro lado, el orden de reaccin m de la ecuacin (25) y (23) fue calculado de las pendientes
mostradas en la Fig. 18. Luego, los cuatro valores de las pendientes (kapp) fueron utilizados
para dibujar el grafico de la dependencia de kapp con PO2 , como se muestra en la Fig. 19. El
resultado fue una relacin lineal con un R2 igual a 0.998 y una pendiente igual a 1. Este orden
de reaccin m sugiere que la cintica de descomposicin de la enargita es de primer orden con
respecto a la concentracin de oxgeno.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
ln kapp
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2
30
Las constantes de velocidad intrnseca k' fueron calculadas y posteriormente utilizadas para
dibujar el grfico de Arrhenius que se muestra en la Fig. 20. Se puede observar en esta figura
que existe un excelente ajuste lineal (R2=0.989). La energa de activacin calculada fue de 35.6
kJ/mol para el rango de temperatura entre 500-625C, el cual es un tpico valor que representa
el control por reaccin qumica.
[ (
RT
)] t
donde R=8.3144 kJ mol-1 K-1, T=K, PO2 =kPa, t=segundos y la constante 41.610-3 est dada en
kPa-1 seg-1. Esta constante fue calculada mediante la obtencin del factor pre-exponencial (ko)
proveniente desde la interseccin entre el eje de la ordenada y la recta de la Fig. 20.
-7.8
-8.0
Ea=35.6 kJ/mol
ln k'
-8.2
R2=0.9898
-8.4
-8.6
-8.8
-9.0
1.08
1.12
1.16
1.20
1.24
1.28
1.32
103/T, K-1
31
4.3.
0.14
0.12
300C
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.04
0.02
0.00
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min
0.14
0.12
PO2=0.21 atm
T=450C
0.10
0.08
0.06
45.5 m
64 m
90.5 m
0.04
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
33
Se puede observar que para un tamao promedio de 90.5 m, la prdida de peso para una
reaccin completa se consigue a los 44 minutos, mientras que con el menor tamao (45.5 m),
se consigue a los 26 minutos. El incremento en la velocidad de oxidacin de estibina se debe al
aumento del rea interfacial de la partcula.
Cps, arbitrario
8000
Sb2O3
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
34
1 - (1 - X)
1
3
= k app t
(26)
donde X es la fraccin convertida del slido reactante, kapp es la constante cintica aparente
para la Reaccin (13) y t es el tiempo. La constante cintica aparente es una funcin de la
presin parcial de oxgeno y es inversamente proporcional al radio inicial de la partcula, y est
expresada por la siguiente ecuacin[33]:
k app =
k' POm2
(27)
ro
1
3
para los datos experimentales de conversin. Se puede observar que las rectas ajustan bien los
datos experimentales ya que sus coeficientes de correlacin estn sobre un valor de 0.98,
indicando la aplicabilidad de la ecuacin (26).
35
La Tabla IV muestra los valores de las constantes de velocidad para el rango de temperaturas
entre 350 a 500C.
1000/T, K-1
kapp105
350
1.605
2.5
400
1.486
9.0
425
1.433
16.0
450
1.383
26.0
475
1.337
45.0
500
1.294
76.0
1.0
(A)
0.8
0.6
X
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
1-(1-X)
(1/3)
0.6
0.4
di=90.5 m
PO2=0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo, min
36
El orden de reaccin m de la ecuacin (27) fue calculado usando los datos mostrados en las
Fig. 26-A y 26-B. Se hace notar que en la Fig. 26-B las rectas obtenidas tienen una correlacin
sobre 0.98 (excepto la curva obtenida a 0.01 atm de O2, R2=0.96), el cual es una indicacin del
buen ajuste lineal con respecto a la concentracin de oxgeno.
1.0
0.8
(A)
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0.8
0.6
1-(1-X)
(1/3)
(B)
0.4
di=90.5 m
T=450C
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min
De las rectas de la Fig. 26-B se obtuvieron los valores de las pendientes (kapp) los cuales se
usaron para graficar la Fig. 27. Se puede observar en esta figura un ajuste lineal con un
coeficiente de correlacin de 0.98 y una pendiente igual a 3 .
5
37
-8.0
di=90.5 um
T=450C
-8.5
R2=0.9857
ln kapp
-9.0
-9.5
-10.0
-10.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2
Por otra parte, para una cintica controlada por reaccin qumica, kapp variara en forma inversa
con respecto al radio inicial de la partcula tal como lo indica la expresin (27). Para verificar
esta dependencia, se tomaron los datos de la Fig. 23, para construir la Fig. 28 y luego la Fig.
29. Se observa en esta figura una buena dependencia lineal de los datos (R2=0.98), el cual
corrobora el modelo cintico utilizado.
0.8
T=450C
PO2=0.21 atm
1-(1-X)(1/3)
0.6
0.4
45.5 m
64 m
90.5 m
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
38
6
5
T=450C
PO2=0.21 atm
kappx10
R2=0.988
3
2
1
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
1/ro, m-1
-4.8
Ea=90.4 kJ/mol
R2=0.9975
ln k'
-5.2
-5.6
-6.0
-6.4
1.28
1.30
1.32
1.34
1.36
1.38
1.40
1.42
1.44
103/T, K-1
Por lo tanto, la expresin que representa la cintica de oxidacin de la estibina est dada como
sigue:
39
1 - (1 - X )
P 35
90.4
o
= 1.34 10 4 EXP
2 t
RT ro
donde R=8.3144 kJ mol-1 K-1, T=K, PO2 =kPa, ro=m, t=segundos y la constante 1.34104 est
dada en kPa-1 seg-1 m.
1.0
0.8
1200C
1150C
1100C
1000C
900C
800C
750C
700C
0.6
0.4
0.2
PO2=0.21 atm
0.0
0
12
15
Tiempo, min
40
Segn la Fig. 31, las curvas de prdida de peso obtenidas a 700, 750, 800 y 900C llegan hasta
un valor constante de fraccin en peso de 0.38, 0.42, 0.46 y 0.52, respectivamente. Con el
objetivo de conocer el mecanismo de oxidacin de la estibina, se analizaron muestras
parcialmente reaccionadas (a 800C) a tiempos de 1.2, 4.5 y 10 minutos. Los difractogramas de
estas muestras estn dados en la Fig. 32.
12000
T=800C
PO2=0.21 atm
Sb2S3
Sb2O3
Sb2O3
10000
1.2 min
Cps, arbitrary
8000
6000
4.5 min
4000
SbO2
2000
10 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Para un tiempo de 1.2 minutos se evidencian lneas de difraccin de estibina, como tambin de
valentinita demostrando el proceso de oxidacin. Para el difractograma obtenido a los 4.5
minutos ya no se identifica la estibina, sino solamente valentinita (Sb2O3). Por ltimo, a los 10
minutos, solo existen lneas de difraccin de cervantita (SbO2). En base a la Reaccin 13, el
mecanismo de oxidacin de la estibina viene dado por la formacin de valentinita con la
consecutiva oxidacin y formacin de cervantita (Reaccin 14). La oxidacin global de la
estibina para formar cervantita da un valor de fraccin en peso de 0.094. Por ello, esta
oxidacin es corroborada mediante los difractogramas anteriores (Fig. 32). Sin embargo, las
fracciones en peso no concuerdan con el valor terico estipulado (0.091) ya que son mayores y
se incrementan con la temperatura. Este comportamiento de la estibina en ambiente oxidante
41
fue descrito anteriormente por Padilla, Ramirez y Ruiz[22], quienes explicaron que se podra
deber a dos posibles factores: que la velocidad de volatilizacin de la valentinita producida sea
ms rpida que la velocidad de oxidacin, o que el compuesto formado (SbO2) forme una capa
impermeable a la volatilizacin del Sb2O3. Para dilucidar este comportamiento, se realizaron
experimentos con valentinita a una concentracin de oxgeno de 0.21 atm y entre un rango de
temperaturas de 700-900C. La Fig. 33 muestra las curvas de prdida de peso de valentinita en
funcin del tiempo como tambin el difractograma obtenido a una temperatura de 800C y
correspondiente a un tiempo de 12 minutos.
Basndose en la curva obtenida a 800C, se observa que llega a un valor de fraccin de prdida
de peso mxima de 0.32. La Fig. 33-B muestra que en aquel valor el compuesto presente es la
cervantita. En base a la Reaccin 14, la valentinita al oxidarse y producir el SbO2, tiene una
ganancia de masa equivalente a una fraccin en peso de 0.055, pero en esta prueba ocurri lo
contrario (volatilizacin) produciendo el SbO2. Por lo tanto, con estos resultados se puede
indicar que probablemente el Sb2O3 volatilizara y a la vez se oxidara hasta que se forma la
capa de SbO2 el cual no es voltil a estas condiciones experimentales.
42
0.4
0.3
0.2
900C
800C
750C
700C
(A)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
5000
4000
Cps, arbitrary
SbO2
(B)
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Por otro lado, los compuestos gaseosos de antimonio que podran volatilizar son el SbO(g) y
Sb4O6(g) (basado en datos termodinmicos de la literatura[25-26, 34]). En base a lo anterior, las
ecuaciones (28) y (29) representan el cambio de fase y descomposicin de la valentinita.
Adems, se agregan las constantes de equilibrio de cada reaccin para una temperatura de
800C.
Sb2O3(l) = 1/2Sb4O6(g)
K(800C)=3.910-6
(28)
K(800C)=4.910-41
(29)
43
Con respecto a los valores de las constantes de equilibrio, el que corresponde a la Reaccin 28
es mucho mayor en comparacin al valor obtenido en la Reaccin 29, indicando que el Sb2O3
volatilizara como Sb4O6.
Por otro lado, comparando las curvas de prdida de peso de oxidacin de la estibina obtenidas
a 700, 750 y 900C (Fig. 31) y las obtenidas con la valentinita (Fig. 33-A), la cantidad
volatilizada de Sb2O3 (como Sb4O6 segn trabajo termodinmico anterior) se incrementa con la
temperatura. As, a 700C se volatiliza una fraccin en peso de 0.24 y a 900C, un 0.38. Este
incremento se debera posiblemente a la descomposicin trmica que sufre el SbO2[22], el cual
viene representada por la Reaccin 30. Al volatilizar el SbO2, mayor cantidad de valentinita se
oxidara con el propsito de mantener el equilibrio qumico.
(30)
Con respecto a las curvas obtenidas a temperaturas sobre los 1000C (ver Fig. 31), stas llegan
a un valor de fraccin en peso de 0.92, sobrepasando este valor a medida que se incrementa la
temperatura, y as evidenciando la casi completa volatilizacin del antimonio, caso contrario a
las curvas observadas entre 700-900C. Tambin se observa un cambio de pendiente bien
definido a una velocidad ms lenta el cual se produce entre los 0.7 y 1.5 minutos despus del
inicio de la oxidacin en comparacin a las pendientes observadas a temperaturas bajas
(<1000C). Con el fin de dilucidar la formacin de algn compuesto intermedio, se analizaron
muestras parcialmente reaccionadas por la tcnica de DRX correspondiente a la curva obtenida
a 1100C (ver Fig. 31). La Fig. 34 muestra tres difractogramas los cuales representan los
tiempos de reaccin de 0.5, 1 y 1.7 minutos.
44
T=1100C
PO2=0.21 atm
12000
Sb2S3
Sb2O3
Sb
10000
Cps, arbitrary
0.5 min
8000
Sb
6000
1.0 min
4000
SbO2
SbO2(Clin)
2000
1.7 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
El difractograma obtenido a los 0.5 minutos muestra lneas de difraccin fuertes de Sb2O3 y Sb,
y con menor intensidad, Sb2S3. Mientras que a 1.0 minuto, se observan lneas de difraccin de
antimonio. Luego, a los 1.7 minutos, en el difractograma se identifican los compuesto novoltiles cervantita y clinocervantita. Estos resultados indican que a temperaturas sobre
1000C, la estibina se oxidara para producir valentinita, en conjunto con la descomposicin de
sta para producir antimonio metlico, y luego el antimonio se oxidara para formar SbO2 y
clinocervantita. En base a lo anterior, se podra deducir que la velocidad de oxidacin del
antimonio fue ms lenta que la velocidad de descomposicin de la valentinita.
El clculo terico de fraccin de prdida de peso que representa la oxidacin de la estibina para
obtener antimonio metlico tiene un valor de 0.72, y como se observan en las curvas de la Fig.
31 (para T>1000C), el cambio de pendiente en donde ocurrira la completa formacin de
antimonio, es justamente en aquel valor terico.
45
T=800C
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
concentracin de oxgeno en la atmsfera, las pendientes se hacen ms elevadas. Por otro lado,
al disminuir la concentracin de oxgeno, la fraccin de prdida de peso aumenta. As, para una
presin de oxgeno de 0.01 atm, la fraccin de prdida de peso fue cercano a 0.99, mientras que
para 0.21 atm, el valor de fraccin de prdida de peso fue de 0.91.
1.0
0.8
0.6
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.4
T=1100C
0.2
0.0
0
10
Tiempo, min
47
18000
T=1100C
PO2=0.01 atm
16000
Sb2S3
Sb
14000
0.7 min
Cps, arbitrary
12000
Sb
10000
8000
1.3 min
6000
Sb
4000
2000
2.8 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
En los primeros minutos (0.7 minutos), se identificaron la estibina y antimonio, sin presencia
de algn compuesto oxidado. A tiempos de 1.3 y 2.8 minutos solo se observan lneas de
difraccin de antimonio, sin la presencia de estibina. Estos resultados indicaran que a una
concentracin baja de oxgeno (0.01 atm), la estibina no alcanzara a oxidarse y se
descompondra trmicamente para producir antimonio metlico y luego ste se volatilizara.
Este mecanismo se repite para una concentracin de 0.05 atm de oxgeno.
48
12000
T=1100C
PO2=0.10 atm
Sb
10000
Cps, arbitrary
8000
1.1 min
6000
4000
Sb
Sb2O3
2000
2.2 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
En resumen, para una temperatura elevada (1100C) se producen distintos rdenes secuenciales
de reacciones de oxidacin de estibina los cuales estn en funcin de la concentracin de
oxgeno en la atmsfera. Para presiones parciales de oxgeno de 0.01 y 0.05 atm: Sb2S3
Sb(g). Para 0.10 atm de oxgeno: Sb2S3
Sb2O3
Sb
Sb
Sb
SbO2[23, 35]
49
5. CONCLUSIONES
50
51
6. REFERENCIAS
1.
C.G. Ossandn, C.R. Frraut, L.B. Gustafson, D.D. Lindsay and M. Zentilli, Geology
of the Chuquicamata Mine: A progress report, Economic Geology 96 (2001), pp. 249-270
2.
during the roasting of copper concentrate, Metallurgical and Material Transactions B 30B
(1999), pp. 393-401
3.
S. Beauchemin, T.T. Chen and J.E. Dutrizac, Behaviour of antimony and bismuth in
4.
H.S. Sohn, Y. Fulunaka, T. Oishi, Z. Asaki and H.Y. Sohn, Kinetics of As, Sb, Bi and
5.
P. Navarro and F.J. Alguacil, Adsorption of antimony and arsenic from a copper
6.
E.B. Dismukes, Trace element control in electrostatic precipitators and fabric filter,
7.
R.M. Winter, R.R. Mallepalli, K.P. Hellem and S.W. Szydlo, Determination of As, Cd,
Cr and Pb species formed in a combustion environment, Combusti. Sci. Technol. 101 (1994),
pp. 65-58
8.
R.A. Jadhav and L.S. Fan, Capture of gas-phase arsenic oxiden by lime: Kinetic and
9.
C.L. Kusic and R.M. Nadkarni, Arsenic Metallurgy: Fundamentals and applications,
R.G. Reddy et al., eds., TMS, Warrendale, PA, (1988), pp. 37-349
52
10.
E.H. Smith and E. Paredes, Arsenic Metallurgy: Fundamentals and applications, R.G.
11.
Z. Yoshimura: Bull. Inst. Min. Metall. JPN, 1962, vol. 75, pp. 447-53
12.
A.C. Secco, G. Riveros and A. Lupaschi: Thermal decomposition of enargite and phase
relations in the system Cu-As-S, Copper 95, C. Diaz, C. Landolt and A. Lurashi, Eds, 1988,
vol. 4, pp. 225-235
13.
14.
concentrate, In EPD Congress 1997, Eds. B. Mishra, P.A. Warrendale, The minerals, metals
and Materials Society, pp. 73-83, febreary (1997), USA
15.
method for arsenic removal from copper concentrates, Minerals Engineering 20 (2007), pp. 2633
16.
L. Yaozhong and R.W. Smith, Arsenic removal from high arsenic bearing gold sulphide
17.
18.
Quantitative description of metal extraction processes, N.J Themelis and P.F. Duby, eds, TMS,
Warrendale, PA (1991), pp. 45-63
53
19.
mechanism of Sb2S3 oxidation process, Thermochimica Acta 383 (2002), pp. 137-143
20.
21.
22.
23.
24.
C.L. Kusick and R.M. Nadkarni: Arsenic metallurgy: Fundamentals and applications,
R.G. Reddy et al., Eds., TMS, Warrendale, PA, 1988, pp. 37-349
25.
I. Barin, Thermochemical data of pure substances, Third edition, VCH Publishers, Inc.,
26.
27.
P.C. Chaubal and H.Y. Sohn, Intrnsic kinetics of the oxidation of chalcopyrite particles
under isothermal and nonisothermal conditions, Metallurgical Transactions B 17B (1986), pp.
51-60
54
28.
oxide cluster ions, Physical Chemistry Chemical Physics (2001), pp. 3034-3041
29.
R. Padilla, A. Aracena and M.C. Ruiz, Reaction mechanism and kinetics of enargite
oxidation at roasting temperatures, Metallurgical and Materials Transactions B 43B (2012), pp.
1119-1126
30.
31.
roasting/smelting temperatures, Copper 2010, Eds: Kopke, M. And Zuchowski, J., June 9
(2010), Germany
32.
33.
J. Szekely, J.W. Evans and H.Y. Sohn, Gas-Solid Reactions, First edition, Academic
34.
35.
nitrgeno entre 300 y 1100C, CONAMET/SAM 2012, Eds: Estay, S., Aguilar, C., Ibez, J.P.
y lvarez, C., Octubre 22-26 (2012), Chile
55
ANEXOS
56
Peso Enargita, mg
0
300
600
900
12000
46.2924
41.7835
37.2052
32.4232
28.4606
W =
Wt Wo Wt
=
Wo
Wo
(A.1)
A-2:
Resultados
fraccin
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.0924
0.1963
0.2996
0.3852
57
X=
W
W MX
(A.2)
3/2 PM Cu 2S
WMX = Wo
PM Cu AsS
3
4
(A.3)
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.2480
0.4999
0.7629
0.9809
58
Anexo N2
A continuacin se muestran algunos datos experimentales que complementaron el estudio de
volatilizacin de As y Sb
A.2.1 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.01 atm de O2
0.5
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
0.3
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
120
140
160
59
A.2.2 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.10 atm de O2
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
60
A.2.3 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.21 atm de O2
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
(A)
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
18
21
24
61
A.2.4
425-500C
0.14
0.12
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
(A)
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
(B)
0.04
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
(C)
0.00
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
Tiempo, min
62