Cjuno Huanca, Jesús Américo

Comportamiento y limitaciones en la aplicacin de los nuevos funcionales de energa de correlacin (TBDF) a molculas...
Jess Amrico Cjuno Huanca
Tesi doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1999
Comportamiento y limitaciones en la aplicacin de los nuevos funcionales de energa de correlacin (TBDF) a molculas... Jess Amrico Cjuno Huanca
U N I VERS
ID A D dC A L I C A N T E
FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Qumica Fsica
)r
COMPORTAMIENTO Y LIMITACIONES EN
LA APLICACTN Dtr
LOS NUEVOS FUNCIONALtrS DE trNERCA
DE CORRELACTX
(TBDF) A MOLCULAS DE COMPLEJIDAD
MEDIANA:
Dependencia con la estructura electrnica y
molecular
Universitatd'Alacant
Irlilil
|ilil
ilil
ilil
til||
iltl
tltl
illtilt
lilll
5001 12366
Memoria clue,pala optar al glaclo cle

Doctor en Ciencias Qumicas,
prese.nta
Jess Arnrico Cjuno Huanca
Alicante. enero de 1999
fliltt
{w}
hi,tr3
D. Federico Moscard Llorns, catedrtico de Qumica Fsica de Ia Universidad cle

Alicante, autoriza la presentacinde la Tesis: t'Comportamiento
y limitaciones
en la aplicacin de los nuevos funcionales de energa de correlacin (TBDF)
a molculas de complejidad medianaz dependenc'.a
con la estructura electrnica y
moleculartt, y certifica que el presente trabajo objeto de la rresenternenroria, ha sido
realizado bajo mi direccin por el Licenciado en Ciencia.sQumica.sD. Jess Arnrico
Cjuno Huanca.
Y para que as conste, firmo el presente certificado a quince de enero cle mil novecientos noventa v nueve.
D. Federico Moscard Llorns
t
AGRADECIMIENTOS
Ha siclo para ttti utta o1>ortunida,d

especial,el poclerintegrarureal grupo cle fvestigacin cle Qumica,()untir:a cle la [iniversiclaclde Alicanre. Estando en Perr
>oco
loclairaber irttaginadosobre la uraguituclde esta gran aventura,,couro es la incursin
al munclo cle los utoclelos.1'fbrutalisrnos[an eleganteurente
coustruidos. Los nuevos
conceptos que arrertcl,cle heclto hau caurbiaclomi visin para la comprensinile la
dinmica elec.trnicav sus implicar:ionesen los problerna"s
qumicos actuales.
Por tocla.sla,s ntteva,sperspectivas que pude clisfmtar hasta la conclusin de este
trabajo, hago eco ni uls profunclagratitud y un sincero reconocimientoal profesor,
maestro y amigo D. FeclericoMoscarcl Llorns. ,Su vasta experiencia en el campo cle
la Qumica Terica, han hecho posible la fomla final de este trabajo; la,sinumerables
correccionesy Ia clireccinclelos planteamientose icleashaciael laclocorrectoy riguroso,
han enriquec.idoenornrementetocla"slas t>artescleesta tesis.
A cada ttno cle Ios integrantes clel grupo cle Investigacinen
Qurnica Cuntica,
cle quienes pucle clisfrutar exl>erienciay caliclaclhunrana. Al profesor D. Enlilio SanFabin Maroto, aguclocon los rroblema.s
clela qurnicacunticacourputacional;D. Jos
Mara Prez Jorcl,fuerte ert los algoritrnos;a D. Angel JosPrezJirnnez,
racielte y
sietnpretlispuestoa c'.otnrartir
susc:onocinrientos;
Juan CarlosSauchoGarca, esperanza
cle nueva.sfronteras: FranciscoMuiroz .y Luis pa,stor,
Plomesasclel grupo.
A toclo el cortjunto cle Profesoresy personal investigaclorclel Departareto de
por el rrof'esorD. Antonio Alclaz Riera. A los profeQumica Fsic.aenca,bezaclos
sores D. Jos Luis \izquez Pic .v Dria. Emilia Moralln en uourbre cle ellos a los
-r,
integrantesclelgrupo de investigacinque diligen. A toclosellos mi agraclecimientopor
su disposicin a brinclal'rnesu ayuclainconclicional.
Al profesor D. Cecilio IVIrquezSalanlancapor su gran amistacl,nirnosy consejos
oportunos.
A los esposos,Da. Roco Lapueute v D. Agustn Berurclezpor su invalorable
anlistad y amabiliclacl.
Este trabajo ha siclo clesarrollacloc.ou el apoyo cle la Agenc.iaBsrairolacle Cooperacin Internaciona,l,a travs cle una beca
raraestuclioscle{octoaclo.
No hubiera sicloposible la conclusincleesta tesis,sin la ayuclacourplernentariaclel
Departantento de Qunrica,Fsica,.
Atn t't'i<'rt
A rrti c:stctsaa lr,ijo:

Edtla y Alraltan
Glosario de trminos, abreviaturas,

constantes fsicas y otros
smbolos
Trminos:
t. feivtRO:
A partir de la a.severacirde Dirac: "...Se puecle clar un signicaclo absoluto al
tarnao..."[P. A. M. Dirac, p.3, 1958]1,se tiene:
(a) {,IRANDE: Objeto al cual la observacin no lo perturba o que el efecto pertwbativo
despreciable
es
(b) PEQTIEO' Obeto al cual la observacin si lo perturba o que el efecto perturbativo no

es clespreciable La importancia de stos significados en este trabajo, radica en establecer
una referencia de stas idens relatiuus, ya que cle lo contrario Ia explicacin de Io grande
er trlnilros cle lo pequeo, puede sucesjvanerte hacerse infi.uito. As el grado de per.turbacin2 cero, Irlarcar el lnlite hacia Io clsico y anlogarnente se puede expresar cle
rnolcula"s glandes y pequeas, pero siempre en dependencia del grado de perturbacin.
No obstnte, aqu, se trata siempre co'objetos o sistenaspequeos.
2. SISTEMA:
(a) En general: Objeto >equeodinmico consicleraclocomo parte cleliuritada {e tm niverso,
con extraolclinalia y urarcacla estabiliclad y propiedades conservativas. Depencliendo cle la
interaccirt coll stl enbomo, Ios sisternas se pueclerrconsiderar corno abiertos, cerrados
y adiabticos, sasdenorninaciones no son sino ternrodirrricas.
(b) En 1>articular: "C)oujurto de N-electrones qr"reevoluciona bajo la influencia de su repulsin
muttra y de uu potencial uronoelectr'nicou(r)", definicin clada clentro de la aprodmacin
cle Bom- Oppenheirner.
:]. ESTADO:
Aclo>taclocle la clefinicirdada por Dirac: "Es la situacir cle movimiento no-perubado
del sisteura, el cual es restringiclo por rnuchas concliciones o datos como tericamente sean
posibles, sin interferencia o contracliccin lmrtua. En la prctica, las condiciones pueclen
ser irnpuestas pol una aclecuadapreparacin del sistema"[P. A. M. Dirac, pp.3-4, lgSS]
ai ESTADOS PTIROS: 'Estados que no se pueden descomponer, pero que poseen dispersin.
Es un estado lurite cohereute clel sisterna"[V. Newrnann, p.XLVIII, 19gi; A. Galindo y P.
Pascual, p.62, 19rs9]. "Muchos sistema-sfsicos no ocurren en la naturaleza como estados
puros, a llrenos que sean enfriados por debajo del cero absoluto o sean preparados en forna
estecial"[I(ryatchko y Luclea, r.16 ,1990]. Son estados clescritospor una funcin de onda
fl,andau y Lifshiiz, p.47, 1967; Parr y Yang, p.25, 1989], o cuanclo su cornportarniento est
clescrito pol' rura funcin cle onda antisimbrica, en la que se curnple:
l o ), l ) : l o ), - r " " , # : l o ), ( l o ) : 1
a2 ESTADO MEZ(;LA O ENSEMBLE3: V. Nervnarlace referercia a ezcla cle esados
o colectivos [V. Newman, pr.214-23:],1991]y aclara que stos son estaclosque no-poseen
furlcin rroria .y que se 1>r.redeu
clescl'ibir nrecliartela matl-iz de densiclad. Un compendio
cle algunos alrtores se rr,reclelesunrir er) qre: Si el sistema se er)cuentra en un escado el
es sino rtua rnezcla de estaclos Pr.u'os,este ruecle ser' descrito po. el iv y clefiniclo
::l1i.t]"
i " (xi ,...,xr, X ,,...,xr u) = I- 1, f,;;( xi,...,x; )vi ( x,,...,x.)u

ctortclelos factol'es P sou urimeros reales, c.resunraclosrlan la r.uriclacly que representan
la >r'obal:iliclaclde qrle el estaclo nezcla se halle en cacla .urocle lo.s e.staclospulos V;; as
rrrisrrro.se cr.rrn:lirnlas relaciones[Larrclauv Littshitz, :47, lg6Z; V. Newra, pp.2142:3:3,1991;Parr' .y Yang, 1989; I(ryatchko y Lr.rcleria,lgg0l:
i , E :Trfft,irl , -#
a 5 {= r r @ , f N l ? r [ i r v ] : r
,
IEtl
esta sr.rbseccin,Ias citas entre corchetes, corresponclena Ia Bibliografa geeral
2o clisturbacin,
tal conro ha sido clenominacloro. Dil'ac en este punto.
tPalal>.a
inglesa crrya acepcin hace refelencia a conjunto, colectivos o urezcla
4. PROCESO: Qrreda defirido aqu conro cctnbios

de estado, enterdirdosea un estado palbicular
o "corrgelaclo instantneartente", a uno de los estaclosdel rrovimiento dinrnico cle un sisbernay
que los rosibles movirtriertoscle las partculas almicas y rnoleculales, deterrninan los cliferentes
esbaclosdel sistettra, cle acltercloa Ieyes de fr.relza.Esto es, cada movirniento da lugar a un estado
clel sistelna.
5. TAMAO MOLECTILAR: Er el plefacio clel compendio cle l{enny, Lipkorvitz y Boycl
[Kenny,
Lipkowitz y Boycl, p.x, 1991], se hace una referencia a que los mtodos ab-initio, se utilizan
para estucliar rnolculas cle tanao pequeo y ntedio y que los mtodos del OM setniempricos
juegan un rol vital en el estudio de nrolculas grandes. Este criterio est en relacin rnis que
a la natualeza molecular, a las lirnitaciones cle uno u otro mtoclo; pero anur as perrnanece
el carcter relativo clel tamao, ya que hoy en da para una supercomputadora, una molcula
grande puede parecer tan pequeo.
Las molculas diatmicas, con tornos iguales o cliferentes,admiten un anilisisterico completo,
lue|o, stas, pueden ser consiclerados en general sencillas(MS)a en virbud a que casi en la
mayora de los casos, las molculas diatmics esbablesy en su estado elecrnico normal poseen
sitnetra corn>leta, clanclo lugar a clue la funcin de onda sea invariante respecto a todas las
transfornaciones de siuletra de la rnolcrrla.
Las rrolculas conforrnaclas por 3 ms tornos, acloptarn, aqru las clenominaciones de:
(a) Molculas de cornplejidad
rediana (MCM) para hacer referencia a los cle tarrrao
rnediano, con iJ hasta 100 electrones
(b) Molculas cornplejas
trones
(MCt(f) para hacer referencia a las grandes, con rns <le 100 elec-
Consicleranclo estas clenotninaciones, Ias uolculas cle mayor inters en este trabajo, luego cle
los sistenas atmicos y molculas sencillas, sern las cle coruplejidad nediana. Cabe resaltar
que una evaluacin glol:al cou este cliterio, de los sistelnas esbudiadoscon los procedimientos
Claussian-l y Ciaussian-2 [Cr.u'tisset al., J. Chern. Phys. 106, 1997], estn conscituiclos
>or
tomos, rnolculas sencillas (Mf;) V rnolculas de complejiclaclrnecliana (M()M).
6. EXACTITUD: A>roximacin del valor de una rnagnitucl deterrninada experirnentalmenbe o calculacla tericauenbe, a un valor consideraclo como "verdadero". Es Ia diferencia ertre el valor
deterrninado (medido o calculado) respecto a un valor considerado eracto, ue.rdaderoo ualor ms
probable [G. Hafelinger and C. U. Regehnarur, J. C)ornp. Chem.,3,32g,19gg].
7. PRECIISIN: Graclo <le clispersin de valores obteniclos para una determinacla magnitud. Se
consiclera tambin corno graclo cle reproclucibiliclacl. Es Ia medida de la reproducibili<lad de la
determinaci' y es ge'eralnle'te clesc.ito po'la desviacin estndar
Abreviaturas y smbolos
En las siguientes tal'las se l'esulnell abreviaturas y srnlrolos de uso frecuente en este trabajo.
Los
ttrneros eutre corchetes colresponclen a las l'eferenciasdadas al final cle esta seccin. Las abreviaturas
y smbolos cle la coluttna cle la izquiercla, corresronclena los difulldiclos en Ia lileratura e espaol,
rnientras que las cle la clerecha son tal .y como se har estandarizado en el ingls.
aPara
Salalrr.rb,()astro y Proynov, r. ej., la molcula de (|12, con 48 electroneses sencilla[Salahub,
()astro y Proynov, p.2, 19g41
y surbolosde carcter general[1]

Tabla 0.I: Abreviaturus
Es1>anol
Qo
I,AA
abs
r.rura(u)
OA
pr'
(,)
cal
calc
I()
cPs
e
e
E
ec, ecll
eV
exp
expt
ext
(iTO
h
ehf
OMH
HOMO
1
j
J
J
Ii
I(cal
I(J
(;LOA
In
Ilr
IIIAX
OM
R
RAM
S(;F
stcl
STO
TI'E
T
Fl)
v
Z
6
4)
Significaclo
ltadio tle Bolrr
Angstrom
Esrer:tt'oscotiacle absol'cin atrnica
Al>soluto
I.iniclacies cle rrasa aturica, (u : recotnetlclado)
Olbital Atmico
Pl'omeclio
Coulonrl
Calora
Calculado
Interaccin de (lonfiguraciones
()iclos por se;unclo
Electrou, base de logaritmos naturales
(.)argaelernental
Energa
Enelga Hartree
Ecracin
Elec[r'on vollio
Funcin expoueltcial
Exreliurental
Extenro
()r'bital tiro gar.rssiarto
()onstante cle Planck
Estt'uctut'a hi:erfirra
Orbital rnoleculat' cle Hlickel
Or'lital moleculal ocupado rns alto
Enral:a, canrpo tttagntico
Momeuto allgular
Joule
NIomeno angular
Kelvin
Iiilocalora
I(ilojoule
(,lorrbinacinlineal cle olitales abnricos
Logaritrno uatural
Montento cli>olarrnagntico
Mxinro
Orbital nrolecular
Ratlio, vector posicin
Memoria (le acceso aleatorio
(.)anrroautocousistente
Estatrdar
Orliital t,iro Slater
Tetn:eratura y :resin estanclar
Enelga ciutica
Mtoclo cle Thonrs-Fermi-Dirac
Nittnelo cuuLico vil>r'acional
Enelga rotertcial
Nrinrelo atruico
Frrncindelt,acle Dilac
cle on<la
Fr.ur<:in
Frurcintle ortcla
lngls
(lq
^
AAS
ô
abs
arnu
AO
AV
C)
caI
calc
CI
cps
c
,
En
eq, eqn
EV
exp
expt
ext
clTo
h
hfs
OMH
HOMO
H
j
J
J
K
Kcal
KJ
LCAO
ln
III
UIAX
MO
r
RAM
SC]F
StCI
STO
STP
T
TFD
U
4,
d.r
y tieml>o[1, 2]
Tabla 0.2: Es>ac.io
Espaol
Significaclo
Ingls
x,!,2
r,0,
g,gr
a,0,...
tr,f)
t
ft
I
cl
(.)oorclenaclasesracialescaltesiauas
()oorclenaclaspolare-sesfr'icas
x,y,z
r,0,
Cool'clenaclasgeneralizaclas
Angulo plano
rrgulo soliclo
Tien4>o
Frecuencia
Longibud
Dinretro
e,gi
a,p,..
o,O
t
f,
I
cl
Tabla 0.3: Atomo.sy nlolculas[1,2,3]

Esparol
Significaclo
MS
MCM
MCCJ
Molculas sencillas
Molcrrlas complejidacl rnediana
Molculas cornplejas
Niunero msico
Niunel'o abmico
Nrnero de neutrones
Energa Hartree
Energa cle iorizacin, pobencial cie ioniz.
Electroafiniclacl
Enelga de clisociacin
Errerga cle disociaeirt
a partir clel estaclo funclarneutal cle vibracin
Errelga cle clisociacirt
a raltil clel nrnirno de potencial
Monrento clilrolal llragntico
Polarizal'ilidacl rnedia (,43)
N
En
E ,P I
E"o, EA
Ea, D
DO
D.
llr,l.
d
Irrgls
A
Z
N
Et
E;
8.., EA
E., D
Do
Du
rn,l
d
Tabla 0.4: Bspectlosc.opia

y termoclinnrica1r,2,3]
Esraol
Significaclo
Ingls
/
u,, l;
g, cl, [)
/'
t'z
t'6
H
LHi
o
*
Ft'ecnenciacle traltsicin
Niunel'o crrutico vibracional
Degeneracin
Distancia cle equilibrio
Distancia 1:rlomeclioeu el punto cero
Distancia en el estado funclanenlal
Entalpa
H estclcle reaccin
Surer'ncliceestndar.
Sr.rrernclice,
sustancia pura
u
u,, Ii
g, cI,l)
r-q
r-z
r.6
H
AH:
o
+
Tabla 0.5: Qu mic.aterica[2,l},4,S,G,7,8,9,

10]
Espaol
P
n
f,
11
,r1,,4,
S.,S.
P
o
a,lJ
Haa
,SB
t/t, r!, r[
p, ,, x
X
Xa, Xa,...
Xr' X..'...
f(1)
FO
o
{/
\po
E
TFD
MD
DS
EF
HF
HI(
I(S
PO
l)
D-S
ee
eff
ells
eti
ext
rrcl
P2
f2
PN
^l
t'
'YN
r\
Significaclo
Ingls
Operador ruomeuto
P
Operador energa cinica
I
O:erador Hauriltorriano
H
Frrcin de orda. func. de estdo
v,rlt,
Sclrrdinger, ecn. de Schrdinger
S., S.
Densiclad cle probabiliclad
P
Derxidad de carga de los electrones
Purcin de oncla de spn
d,l)
Integral de Coulomb
Hea
Integral de solapauriento
.9B
Orbitales moleculares
idem
espaciales
Orbitales atmicos
idem
y funciones de base
Orbitales moleculaes de sprr
Orbitales moleculares ocupados
idem
Orbi tales rnoleculares no-o cupados
idem
Operador rnonoelectrnico
f( 1)
Funcir de onda
WF
Fr.urcincle onda exacta rnulti-elect,
Funcin cle oncla aprox. urulti-elect,.
Funcin cle onda apr.ox. multi-elect.
{/o
Energa.s exactas
Energas aproxi rnada.s

E
Teora del funcional cle densidad
DFT
Matriz de densidacl
DM
Dirac-SIater
DS
Estaclo funclarnental
GS
Hartree-Foclr
HF
Hohemberg-Iiohn
HI{
I{ohu-Sharn
I(S
Potencial optimizaclo
OP
Deternrirantal (subirdice)
D
Deterlninante cle Slaber.
Interac. electru-electr'n (sr.rbincl.
ee
)
Efectivo
efl
Mezcla (Estaclos rnezcla; clel ingls
EIIS
enserrble:conjunto, colectivos o rnezcla)
Electrosttico
ES
Externo
ext
No-cl{*sico
ncl
Intercanlbio
x
Intercamlio-correlacin
Fuucirr cle clensidaclcle dos cuerpo"
,r,
matl'iz de clensicladcle dos cuerpos
I.:
Frurcin de dersidaclsin srin de orclen-N (N=1,2)
Px
Matriz cle cleusicladrecluciclacle orden p
1p
(P=1,2,...,n)
O>elaclor'densiclaclpala estaclo estaciouario >r.u.o ?
Operaclor cleusida<lpar.a estaclosurezcla
a
o
v
Tabla 0.6: Continuacintabla 05
Tr
tr
C;E
Et
Ee
Ec
Ex
r.E
ueZ-noreI,
Def
EO
U
LAIILL
p(R)
FC, FF()
P2
DLS
ADL
DNLS, CiC.)
FD
DC;
FDDC
MDDC
c)s
BBB
VWN
LYP
PW9l
QC;M
FPTI
FHIB
t{B
(;1, (+2
RQI
RHF
IJHF
ROHF
MPn
Traza: C)ranclola surna en la traza se extiencle sobre

estacloscon distinto nrnero de electrones
Traza: Ouanclo la suna en la traza se extiercle sobre
estados con igual nrrnero de electrones
Oorrelacin eleclrrica
Energa total
Energa total electrnica
Energa cle con'elacin
Energa cle de intelcambio
Energa relativista
Energa exacta no-relativista
Enelga del moclelo de referencia, usualmente HF Eo
(.lontribucin Larnb (correccin cle
la electl'oclinnricacuntica
Densiclad cle carga en .R : (rt * rz)12
Facbol de colrelacin, Foruralisrno del...
Matriz de clensicladde dos cuerpos (TBDM),
para un rnodelo de referencia (aqu HF)
Densiclad Local cle Spin
Aprox. cle Ia clensiclad local de spn
Densiclad no-local de srn, Gracente conegido
Funcionales de clensidacl
Dos cuer'ros,bi-electrnico
Funcionales cle clensidad de dos cuerpos
Matriz cle clensiclad de dos cuerpos
Colle-Salvetti
Funcional de intercaubio (DLS) de Becke-1988
Frncional de corlelacin (DLS) de Vosko, Wilk y Nusair
Funcional de correlacin (DNLS) de Lee, Yang y Parr
Fr.urcionalde colrelacin (DNLS) de Perdew y Wang 1991
Qurnica Cuntica Molecular
Fr.rncionales>uros
Funcionales hbriclos
Funciones cle base
Mboclo (i1 .y (12 r'espectivanrente
Reaccin en Qumica htterestelar
Mtoclo HF-r'estringiclo
Mtoclo HF-no-restringiclo
Mio<lo HF-capa al>ielta restriniclo
Mtoclo Moller-Plessetde orclenr:1,2,3,4.
Tr
EC
Ee
Ex
LteI
E Lon"b
p(R)
UI
p3
LSD
LDA
DNLS, GC
DF
TB
TBDF
TBDM
CS
888
VWN
LYP
PW91
MQQ
PUF
HYBF
BfT
G1, Cl2
RHF
IIHF
ROHF
MPn
Tabla 0-7: (lonstantesfsicas.y factorescleconversinf 1,2,12.l
0.529177249A"
1.6605402(l0)x10-27 I(g
4.11597482x10-r8
Joules
627.5048 Iical/rnol
23.0605 Iical/mol
27.211:1961Hartrees
219474.6i1067 ctt-l
()onstanteclePlarck
Nirnrero cle Avogach'o
Masa clel electrn
Velocidad de Ia luz
1 Raclio cle Bolrr (ntnu."o : *)

1 uma
1 Hatree
1 Hartree
1eV
1eV
r H artr ee-| /2 -Bohr- 1-,4 [\( {J - 1/2
=
:
=
=
6.6260255x10-3aJoule-sesunclos
6.O221367x1O23
9. 1093S97(54)x10-3rIig
299 792 458 ns-t (exacto)
Masas atmicas y otros:

1. Ma-sasatnlica^s:Totrtados cle [t] y [t:3]. los rnisrnos <re guarclan una exceleLe cocorclancia.
2. Entall:as estuclar de forlnaciu exrelirnentales: Tornados cle
[r] ' corrtrastacloscon [r+].
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[10 ] J- A' Prez-.Jiunez, Ol>teucin clenr.revosfr.rrcionales
cle energa cle correlacin y su relacin con
la teol'a tlel fr.urcional cle clensi<lacl,Tesis <loctoral, Ijniversiclacl de Alicante - Fac. cle Ciencias,
1998
[11 ] A. Holas ancl N. H. March, Toricsin curlent chernistry,Vol.lB0, Springer - Verlag, Berlin, 1996
[12 ] Particle Data (.h'our,Booklet fron Review of Particle Properties, Physics Let,ters, 8204 (April
19.38),Lawlence Belheley Lab., Ber.heley,CAg4T2,IJSA - OERN
[13 ] Tabla Per'.idicade lo.sElenentos Qr.rurico.s
de Fhck an<l Herrrnarr,\r,iih ILIPA() recoreatjon.s,
VOH Ver.lagsgelisdrafbt,lgBB
[14 ] A. (.1.Scheiner,.J.Baker ancl .J.W. Anclzelm, (.lorn>lete
tables of urolecularenergies,geometries,
and clirolerrronlellts as well as energies of reaction, Supplernentar.,materr'al fi,om the J. of Oourp.
( . ) h e r n .1
. 8. 1997
Indice General
17
0.1 INTRODTIC,ICION
0.1.1
0.I.2
0.1.3
0.1.4
0.1.5
0.1.6
0.1.7
0.1.8
0.1.9
1
ivlarco terico y conceptual

Los nttevosfuncionalesde Ec
Funcionalescle referenciapuros (FPU) e hbriclos(FHIB)
La "Teora"Gl Y G2 . .
Plantearnientoclel problenta
Hiptesis
Finesy objetivos
lvltoclos.y tcnica.s
Recttrsosy proceclitltiento
Teoras de referencia, Funcionales de Energa de Correlacin y

metodologa en clculos SCF
y rroblettta'sgenerales
1.1 Teora: Caracter'stic.a.s
i .1.1 Calacterstica"s
.
1.1.2 La V-representabiliclacl
p
1.1.3 N-represeutabilidadcle Ia clensicla(l
de la MDDQ,lz .
1.1.4 N-representabiliclatl
urodelocle referencia
couro
r . 2 La teora Hartree-Fock
puros(FP[I) en la TFD
1 . 3 Fuuc.ionales
hliridos(FHIB)
7 . 4 Funciortales
La "Teora"Gl y G2
I.D
1.5.1 Funclauretttos.
I.5.2 Evolucinclelmtoclo
de G2 . 1.5.3 Evalua,ciny contra"stacin
y G2-2
G2-1
ntolculas
cle
I.l.4 El c.onjunto
y ropularizacinclel nltodo
1.5.5 Tlabajos relaciouaclos
de Dos Cuerpos(FDDC o TBDF)
1.6 Funcionalescle Densiclacl
elec.trnica(cE) - Energa cle clo|rela,cin(Ec) . .
1.6.1 La c.o|rela,c.in
1.G.2 Nltoctosclel Factor cle (lorrelacin (FC) y Ia aproximacin de
(lolle v Salvetti (CS;).
1.6.3 El folnralisrttotlel Factol cle (lorrelacin (FCf)
1.6.4 Los TBDF cletttroclel fornlalismo del FC
<leEc MPJ
1.7 Los nuevosftrrtciottales
getterales:Decltrccirt
1.7.1 Ex>resiones
.y cottcliciortes
'') '
A(R, r) :' p?(/?,
<:orrelacin
cle
clelfactol
1.7.2 lr4oclelaclo
1.7.3 Los futtcionalescle Dc MPJ
1.7.4
1.7.5
F t t r t c i o n a l r a t ' al a e r t e r g at o [ a l : c . o n e x i r rI v I P J - D F T
O > t i u r i z a c i nc l e l o s > a r u r e t r o {sz } : F 1 5 ' F l 6 ' F 2 5 ' '
t,l
77
2I
22
23
25
25
25
25
26
27
28
28
30
32
34
43
49
54
58
D
62
63
D+
65
66
oo
t.)
82
84
95
95
r00
108
i09
tlO
sintilaresa la"sHF-KS : potenBxpresionescle pseudoautovalores

115
cialescle corlelacin
y
I20
actuales
1.8 Metodologa en clculosSCF recursos
I20
1.8.1 El ;aqueteGaussian92IDFT
127
MPJ
en
1.8.2 Incorporac.inclelos fitucionales
Gaussian-92/DFT
1.8.3 Propieclacles
electrnicas"test"en el estuilio clel cornrortauliento
122
clelos FEc. .
123
1.8.4 Energaelectrnicatotal (,B")
124
1.8.5 Energa"s
cle ionizacin (E; o PI)
I25
1.8.6 Energa cle electroafinidad(E".)
126
1.8.7 Polarizabilidad (cr)
y
(R"
y
vibracionales
(a.)I26
de
equilibrio
1.8.8 Geometras
0") frecuencias
I29
1.8.9 Energas de atomizacin no-relativista (D" -+ I Do -+ LHil
....
130
1 . 8 . 1 0M o n r e n t o c l i p o l a r ( . r " )
131
1.8.11 Barrera de rotacin: >otencialtorsional del 1,3-butaclieno
. 132
1.8.12 Valoresexperiurentales.ycalculaclos:Valoresreferenciales
I.7.6
Comportamiento y limitaciones de los FEc MPJ en clculos SCF HF135

KS monodeterminantales
135
2.I Conclicionescle clculo
135
2.I.I
Reculsosinforurticos
136
2.1.2 Funcionesde Base (ffB)
136
2.1.3 Proceclirnientos
de c.lculo
138
2.2 Clculos SCF en tomos y molcula.stest (MS, MCM)
I4T
2.3 I - Efectosclei interc.anrbioy correlacin
141
2.1t.7 Atonros lCon intercaurbioexacto HF)
145
2.:1.2 touro, iCon intercamliode Becke)
148
2.:1.:l Molculas (MS V MCM)
2.4 II Comportanliento y limitacionesclel
159
esquernaHFKS (HF-MPJ) /ffB
2.4.7 Conjuntos cle sistema,sutilizados
159
2.4.2 Metoclologageneral
160
2.5 Resultaclos,cla"sificaciny sistematizac.in
164
2.5.1 Conrportarnientoclelos funcionalesMPJ frente alasffB y Z.
r64
Ee cle tomos
2.5.2 C'lorn1>ortanliento
de los funcionalesMPJ frente a las ffB con
r64
respectoa N. Ee y Ei 1>arasistenlasANI.
()outpoltauliento
2.5.3
clelos funcionalesMPJ frenle a la"sffB con
r64
respectoa N. Ee, Ei y a" en sisteula.sivlM .
2.5.4 C)onrrortanlieuto
clelos funcionalesMPJ frente a las ffB con
r75
respectoa N. Ee, Dc y Re para Il molcula"s
C]2
2..5.5 Deterulinacindel esquellracle clculo nrseficienteECE
175
2.;.6 El error clesurerposicin
(BSSE)
175
cle ba"ses
2.6 Oourpoltamiento del ECE 1>arael c.onjurrtocle ulolc.ulas
185
G2 .
2.6.I El conjunto cle urolcula"s
G2.y valolesutilizaclosen la transforA111zss"ri-+ De:
I l)
rura,ciu
'2.6.2
Trausfolmacin cle los valores LIIlenvti\ -+ De a >artil cle los
resultaclos(i2 y ex1>erinleutales
i88
2.7
2.6.3 Resultaclos
con el esquernaROHF-KS(HF-F15)/6-31lG (ECE)
Potencial torsional del 1,3-butaclienoy l-buteno:
cliscrepa,ncias
TBDF - DFT
188
197
Interpretacin, discusin y conclusiones

2Og
estucliaclos
209
3.1 ()our1>ortanlieuto
cle los fuuc-.ionales
los
sistema,s
rara
....209
3.1.1 Atomos(\ SZ<I7)
:j.1.2 Atornos nrnirnos(AM)
. . . 210
. 2Ll
3.1.3 Molculasnrninras(MM)
.
. . 2I2
3.1.4 11 urolcula"s
del conjunto G2
. . . 273
3.1.5 148 urolculasclel conjunto G2
. 2I5
3.1.6 Barrera torsional clel 1,3-butaclieno
:J.2 CONCLTJSIONES
..2T7
0.1
INTRODUCCIN
0.1.1
Marco
terico y conceptual
Tocloslos interttosde consoliclarun cuell>oterico formal que se convierta en una herrarnient craPazcle preclecirla ener.gav ia estructura cle tornos,nrolcula,s
y materia
conclensacla
a.scomo, interpretal y explical Ia naturaleza clel enlac.equutico, la estabilidad y tttecanisurosde reaccin, han llegarlo a confomrar las cliversascorrientes cle Ia
Quurica Cuntica (QC) o la Qurnica Terica (QT) en general. Hoy en da la Qumica
cuntica computacional es ca,sila expresin general de la er y aflnes.
A pesa,rcle los grandes esfuerzos, en la actualiilad arn no se dispone de una estrttc.tttra terica capaz cle explicar a l lenitucl la,s transfornracionesy rnanifestaciones
5. Aunque el clesarrollo
de la "cJittmicad,el ntict'ocost"nos"
cle diversos mtodos peruliten resultatlos algo satisfactorios respecto a los experiurentales,tales concordancias
ya sean sta,s>araclecena,s
o centena.sde sisteuras,resultan ser poco significativasfrente
a la inlttensiclaticle sistelnasmolecularesconocidos,clescleIos ms sirnplesa los lns
cour>lejos.
El nivel de aproxitttacinterica,<1uecla,
definido>orcaclaproblerna;as,el hiclrgeno,
heiio o anlogosptteclenser tratacloscon un alto nivel de exactitud, respectoa prolrletlra"s
que involucrant'ntu,cltoselectrone.s"(tomos y urolcula.s)
, para los que no se
clisponettcle procedirnientosexac.tos,surgierrcloconlo consecuenciacleello mtocloscon
un nivel de aproximacin, aunqrreen princirio fueran exactos,sin embargolimitacionescle carcter tecnolgicorara la,solucinde los conrplejosproblema,smatemticos
o la cat'euciade algorituroseficientes,im1>osibilitarnuna solucin exacta, con Io que
los niveles de aproxitttacinterica cobran valor en la ,solucincle los problema,sactuales, hoy en clacon notoria preponcleranciaresl>ecloa rroceclimientos
semiempricos
y empricos. Dentro de este contexto, el clesarrollocle nuevas concepcionestericas
pala la solucirtclel problema electrnico en la que se pretende por lo rnenos
"clescrilli una cottfiguacinclenricleoy varioselectrone.s"
y clecuya aplicacin, la energa,
estructura y otra,spropiedaclesfisico<1umica"s
sern exploraclasluego de que el procecliruientortlatetnticose haya iurrlernentaclo
a travsde un prograrnaa una computadora, seguir sienclotn problentac:entral.Es cle resaltar,q.leIa aplicacincleios cliversos
lntoclos,va eltcalttinaclahacia sisteula"s
caclavez urs complejos,con lnayor eficiencia
y cortc.orclancia
con resultaclosex1:eriurentales.
La a1>roxiulaciIt
trts itttportante cleutlo cle la QT, es la ab-initio o de pr,meros
prirt'c'i\'ios,eu el cluela solucirtcle la, ecuacin<liferencialde Schrclinger(S.), puecle
en princil>io conclncil'a rreclicciones
<lecasi, si uo to<loslos fenrnenosqumicos, utiliza,ntlosolalnentelos vlorescle uu pe<ueonrulerorle constantesfsic.a,s,
tales corno
la constante cle Planc.k,/z; la velocicla<lcle la luz c:; la nrasa, m y la c.arga,e cle los
electrotresy el ncleo. Es o>oltuuo iuclic.ar',
(lue los iloceclimientos.semiernpricos
y
etttpr'icosno son satisfactorios,para obtener infoluracin en la eluciclacincleIa naturaleza clel enlacequtttico, rropieclacles
y la uaturalezacle las interacc.iones
electrnir:.as
sttstrato-t'ece>tor
elt sistenrrs
biouloleculares[2], rerluirinclose
para stossisteuras,la
trtilizacin cle >roceclirllientos
uls elabora,clos
teri<r.anrerrle
y (lue en Ia actualidaclsolo
los >rocecliutieutos
al-initio puecleu lreluritir stosestuclios.
5Parece
ser que e.sta clenoninacin, .se le at'ibLr.ye a W. Heisernl:erg(1925)

[l], >.xxxi. Resaltaclo
aqu ror expresar Ia inconrnensr.u'abilidacl clel l.lniver.so aturico y rnolecrar.
I7
La-scorrientesterica"srnsirnporLantesque clieronlugar a los cliversosmodelosson:

a) La convencionalTeora cle la Funcin de Onda (TFO) y b) La Teora clel Funcional
cle Densiclad(TFD) [3]. Dentro cle la TFO, el desarrollocle lo.smodelos orbitlicos,
ba.saclos
en la Teora clel Orliital Molecular (TOM), expresablecorllo una combinacin
lineal cle orbitales atnricos (CILOA), ha ilado lugar al clesarrollocle la aproxirnacin
uu mtodo tradicional y que sigue
Hartree-Fock (HF) [4, 5, 6], conociclohov c-.omo
punto
particla
de muchosrroceclimientos
siendo el
cle
ab-initio.
Se conoce que la cleficiencicle la teora HF es la "descripcin incotnpleta de la
correlacin entre el lnovilniento rle los electrones"[7],ya que alln con un conjunto de
funcionesclebase,suficientenlentegrancley flexible,la total solucinclela ecn. de S., no
puede ser expresaclaen trlninos de :unacorffiguracin,monoelectr'nica.Para corregir
tal cleficiencia,se utilizan funcionescle onda que superen el nivel HF representando
configuracioneslrlayoresque la monoelectrnica.As, si o es la FO rnultielectrnica,
la forrna extendiclaaproxinraclapara una funcin cleonda ms exacta O ser:
Q : a o o+ 1 V 1+ a 2 V 2 + . . .
y los c.oeficientes
lineales
doncle r, \[2,...) son funciones para otras c.onfiguraciones
para
posibles
ao,at, o2,... Soflcleterrninaclos.
toda"sla,s
La inclusinde funcionescleonda
alternativa"sde configuracin electrnic.a(dentro cle una estructura de un conjunto
cle funciones cle base dado) constituye el nltoclo cle lrrteraccinde Configuraciones
Cornl>leta,full-CI.
La correlacin electrnica (CE), definida c.omo:"La influenciatle la energainterelectrnicaen la clinnlicacle un sistema de N-electronessonetidos a un potencial
externo u7.y que se trata cle una propiedaclcolectivaque, para urt halniltoniano en el
clueel mayor rango de interaccin es de orden 2, derencleraae(f) variables"[8]
y la Energa de Correlacin (Bc), definida segrnel critelio energticode Lowdin
[9] corrro: "para ulz cierto e.ctadore.spectoa un ltaniltoniano especf,co,Ia Ec es la
difererzcia entre el au,toualorenacto d,elltantiltoniano y .su,ualor de erpectacin,en la
aprorirnacin Hartree-Fock (HF) paru el estado ba.iocortsid,eracin"o a travs de las
clefinicionescle McWeeny, ba"saclo
en la,sicleasde Wignerfl0, 11, 12] , segn la cual, la
"Ec e.sla diferertcia de ertergaettrc la energaeracta-no-r'elat'iuista,E"r-rror"t y la proporcionada por urntodelo de rnferencia (ntotlelode partcula independiente)usualmente
HF, Er o sintplernenteEo ", con lo que se tiene:
Ec:
8", _ Eo
y por ltinlo la clefinicindinmica en la que se clefinela Bc bajo el c.riteriocle que

la probabi,lidad de encottttrn' dos electrones sitnu,lttneattente
et,dos purttos cercanos
del e.spacio,se ue inllu,i,daytor la repul.si,rtculotnbiana ligacla sla con el concepto de
ltueco de corrala,c'in6
,llevau r:onsigoel probleuracentlal de <letenniuaresa energa
interelectr'nicaestabilizacloraclelsistenlatanlo a nivel inter- como intra-capas, consicleruclose
a esta rltima corno la urs >rerondeLante[l;3].
La inclusin cle la (lE clentro cle los 1>r'oc'.ecliurientos
HF va, leora cle per'lurbacionesMPn[la] o Teora Couplecl-Cluster
(O())[15]7,c.onla consiguienteaparicinde
Ios nttoclospost-HF correlados, ha incleurentaclograncleurente
el esfuerzocornputacioual (1>olejerrrl>lo,
el
caso
cle MP2 .y MPa)
cou Ia quinta .y la s>tinra
en
>olencia
rurientrasclue la rrer:.isin
se va alcanzanclolentanrente. Bajo estas concliciones,slo
6Defirricla rrrs aclelante en
trulinos del /ueode. Coulonbll0l
7{-)itactoen
[6]
L8
han siclo tratados aun

uredia y no rnac.rornolcula.s
sisterna.ssencillos y cle c'.out>lejidad
con supelcornputadola,s.
La TFD que emerge cle la fsica tlel estalosoliclo,corno una alternativa a Ias aprose ba"satalnbin en solalnettte conxilrlacione,straclicionalesab-initio y serrriernrrica.s,
stantes fsicas funclaurentales,no re<luiereparmetros seuriempricosy puede ser aplirelativatnente grandes, los mismos que se
caclo a sisteura,snloleculares.y fa"sesuretlit-.a,s
los
correlados
ab-initio; la evolucinde la TFD,
hacenintratables iuclusivecon
urtorlos
de hecho ha estacloy estar sujeta, como tambin los otros rntoclos,al clesarrollode la
tecnologa cle la.scourputaclora-s;
en este sentido, se han originado nuevoscall)pos corno
por ejemplo Ia Qunric.aComputacionaldel Funcionalde Densiclad[16], p.1. Con todo
esto, la TFD 1>uecle
ser sorprendente aun c.onla,saproxirrlacionesms sintples tal como
suc.ecle
con la aproxiuracincle la DensiclaclLocal cle Spn (LDA), del cual el funcional
cle correlacinde Vosko, Wilk y Nusair (VWN) [17, i8], es el priurer ex1>onente.
A partir cle la alrroxinracinlocal, Ia teora fue rnejoraclapor Ia correspondiente
inclusin cle las corlecc.ionescle autocorrelaciny de gracliente. En la actualidaclel
funcional de intercambio cle Becke (888) [19] y los funcionalesde correlacin de
Lee, Yang y Parr (LYP) [20] v Perclew- Wang (199i) (PWgl) [21], estn entre los
prirnerosexponentesde sta teora.
a la TFD, en generalhar referenciaa los trabajos de
Cualquier trabajo relac-.ionaclo
Thomas [22] v Fernri [23] (TF), Hohembergy Kohn [24](HK) y liohn-Sham [25] (KS).
puecleexpresarseconlo
EI a"spectocentral es que Ia energaen un estadono-degenerado,
un funcional clela cleusiclad
electrnic.a,
E[p]; ello significaque se puedeusar la densiclad
p, en vez de la FO cle un sisteutamultielectrnico,
electrnicao siurplemeutecleusiclacl,
corno la uragnituclfunclamentalpara una aproximac.inrnecano-cunticarigurosa.
flna concepcinbastante pronretedora,se ha veniclodesarrollandodesclehace muchos aos atrs, por el grupo cle investigac.in
en QC de la Universidad de Alicante y
dentro del cual se ha llevado a c.aboeste trabajo. Esta, cotlsiste ert.entplear nttodos
Qurnico Cu,ntico tradic:ionalespara con.stt'uit'furtciortale.sde energa de correlacin
(FEc), clozdeIa uariable fmtdantental es la densidad de dos cuerpos (pr) y no Ia densidad (p). Au,nque stctsfwtcionales se hnnsforrrarren funciortales de la densidad,
cuand,o Iu funr:in tle otda (FO) qunico cu,nti,coutilizatla, e.straproximada corno
u,n rletermintnttede ,S'later(D-,t). Tenemosas establecidoun puente eutre la quutica
cunticav la TFD (Q(;-DFT).
En la lnea del ml;oclo1>ueute
QC-DFT, en 1991 Moscardy San Fabin [26], anap, clernostraron
lizancloel courportanrieutocle la Ec (:ornoun funcional cle la clensiclacl,
(FD)
por los funcionalescleclensiclacl
que stosfuncionalesuo estn bieu rerresentados
y
Ia
apliy que el oligen cle la fh,lta cle rel>resentabilidad c.onsiguientes
liuti[acionesen
cle clos cuet'pos,
cacin, son <lebiclosa la ausen<:iacle alguna referenc.iaa la clensiclacl
p2, deutro cle la.s<:.orles1>onclientes
esto es, cluelos FD no son capacesde
exrresiones;
caractersticoscleun probleutade closcuerpos (DC). Con
incorporar afacto.rnrt-locale.s
stosc.riteriosy en el misnro ao, plantearonfuncionalescletlensidaclpala Ia Ec cleduc.iclosa 1>artircle la icleacle expresarla"sFO en trntinos de una FO de ortlen cero (llro),
multiplicaclo por un factor de correlacin, F (Formalismoclel factol cle correlacin
- FC) y cle nranela,anloga al desarrollode Colle y Salvet[i (C;S)[27, 28], obtenienclo
filncionale.sclepenclientes
cle p2, pero a clifelenciaclel funcional cle CS, exrt'esadoen
trntinos ,[" p., .y su la;lacianoobteuiclosamlosen el puuto r' : 0 (situacin estucliacla
y San Fabin (MSF)[30],
en la tesis cle E. San lrabin [29]E),el funcional cle Mosc:arcl
sErr
este tlal:ajo
se desar''ollo \tt
anlisis tlintinico a travs del estuclio de coecientes de correlacin,
lo
slo clepenclede Ia parte diagonal.

En este punto, es necesario retrotraer colllo parte cle un cliagnstico global, la-s
conclusionesprincipalesclel trabajo cleSan Fabin [29],las cualeshan permitido direccionar tlabajos posteriores,corno este) en la lnea QC-TFD. As: el comportatniento
cnantitativo de las exrresionesprol>uesta^s
ror CS 127,281,Lie.-Clenrenti[31] v StollPavlidov-Preuss[32], proporcionan resnltaclossatisfactoriosrespectoa los de la TFD;
por ejemplo, son capacesde reproducir los caulbiosen la clistribucinelec.trnicague
acompaau a los procesosde excitacin, rnientrasque los de Ia TFD no. Los proceclimientosde la TFD presentanlinlitaciones de difcil resolucin,ya que al depender'
estrechamentedel rnodeloclelgas de electrones,propol'cionanun valor residualpara la
Bc del hiclrgeno;este hecho raclicaen que no se consiclerade lrlaneraexplcita que la
Ec es una propieclaclclepencliente
de la interaccinde closcuerpos;a,smismo, que la
Ir,ontogenei,dad
del gas de electrone.sy la ausenciaclefluctuaciones,en su representacin,
no reflejan la situacin que cabe esperar al estucliartomos y sobre todo molculas.
Otro a^spectode inters en este trabajo para urostrar el >unto cle partida de los posteriores funcionales, es Ia conclnsin referida a que la"ssurosicionesy a1>roximaciones
adoptada"spor CS, no slo son razonablessino que son susceptiblesde ser controladas,
con lo cual resalta su potencialidad. Una sugerenciaque ha siclotornada en cuenta en
posteriorestrabajos, fue la cle estucliarla depenclenciacle O(E) respectoal hueco de
y el clesarrollode p2 alrecledoldel punto de colisin del par: de
Coulomb e[.]:t]p.ZOA
electrones.
tin a,spectoque c.onvieneratificar, tal y corno se public en 1987, en el trabajo
cle la "Correlacin electrnicaen tonlos y rnolculas"[8],fue la cuestinde que: una
funcin de onda monodeterminantal es, en muchos casos, una mala aproximacin a la exacta. Bajo esta situacin, CS ya haban refornrulaclosus expresiones
para clescribirsituacionessobreestaclosexcitaclosen tomos[34]y curvasde energapotencial para enlacesestucliaclos
inicialurentepor Gombasen 1961[35, 36] y Gordon-l(ir:r
en los 70l:j7,38], denotanclocon ello el acierto al corregir previamentela,sdeficiencia,s
de Ia funcin cle oncla HF.
Debiclo a la inrrortancia cle Ia cornprobaciny contra"stacincle los diversosfuncionales cle Bc, se hace referenciaal trabajo cle J. M. Prez J. [39], quien en 1992
clesarrollun rntoclocleintegracinnumricaautourticamonodirnensional,basadaen
la frrnula de la cuaclraturade Gauss-Chebyshev
de segunclacla,sernodificada,qiie incluye la generacinalternaclacleclosseriesrle cuaclratura,s
del ulisnlo Gauss-Cheb.|sherr,
las que pemriten el clculo de integralestriclirnensionales
requericla.s
en la evaluacincle
cualcluierfuncional de Ec; ste nltodo traclucicloa un lenguajecle programacine inrplementado a uua computaclola,ha posibilitacloestuclial'courl>ortanlientos
cle los FEc
clepenclientes
clep2, puclinclose
comrrobarque: los FEc del>entlientes
de p2 son capaces
cle clescribiracertablernente
el courrortarnientode la Bc en seriescle 2 y 4 electrones,
nrejoran apreciablenlentelas Ei y las Eea clelos tornosdel prirner y seguncloperiocloy
que evitan la doble cuental0 clela Ec. As urisuro,yaque las FO con cornportarniento
<le diversos rntoclos inclrriclo el cle CS. El trabajo oliginal lleva por ltulo: "()orrelacin electrrca.
Anlisis cle los rrtodos del frurcional de densiclacly clel factor cle con'elacin"
eRegin ah'ecleclol'de
cacla elecbrn clorcleclisnrinr.ryela probabiliclacl de encontral otro electrn.
Anlogamente, se clefine el hteco <le Fernri[3:3]p.296,couro: la regin de exclusin alrededor cle cada
electrn para toclos los <lernselect'ones<re tengarr el urisrno srn
toNo
es sino una sobrevaloracin cle la Ec,.y c.resu-gecorno consecr.rencia
<[ec.rela correlacin extla
irrclr.riclaen Ia energa I(,i es cont,aclacle nr.revoal clculal el flurt:ional D,,,tt.-fpn,pp]. Debe tenerse en
cuenta rlue tanto los fr.urcionaleslocales como las coLLeccionescle graclienlr:, no pue<tenconstiluit' niuy
20
clisociativo correc.tosuelen requerir rns de un detelminante, es convenienteel ernpleo

cle filucionales<ueeviten l cloblecuenta cle la Ec, los utejoresresultadosde obtienen
c.onlos FEc cle CS y MSF [40]. Bste misrno prograrlra cle integracin numrica ha sido
ltilizaclo en este trabajo para contrastar algunos FEc utilizacloscotno referencia.
0.1.2
Los nuevos funcionales de Ec
con las idea"s

RecientementeF. Moscarcly J.A.Ptez J. 14I,42), en c.oncorclanc.ia
para
energa de
la
mostrarlos aqu, publicaron nuevos funcionales
>receclentes
correlacin denominaclosaqu como los FEc MPJ. stos funcionalestleclucidosdentro de la estruc.tnra clel Fac.tor cle correlacin rnecliante ttu tnodelado de la,stnatrices
re{uciclascle seguncloorclen (tr), po. lo c.ualadoptan la clenominacinde funcionales
para los tolnos courprendidos
clecloscerpos (TBDF), y parauretrizaclos
cle clensiclacl
de
cle surerar defic.iencia,s
capaces
entre 2 < Z < 10. hn urostralo corn>ortarnientos
funcionalesanlogosa.scomo los de la TFD.
Los funcionales MPJ se han originaclo con el objetiuo de "estitnar Ia diferencia
entre la energa electrnic.aa,sociadaa Ia funcin cle oncla exacta y la proporciona{a por una flnciu {e oncla aproxirnaclao de referenc.ia"[42].Aunque en principio
<lichosfuncionales pueden ser aplicablesa, c.ualquierFO arroxittlacla,Ia aplicacin a
ha pemriticlo notables simplificaciones,Ilegancloa depender
FO-lnonocletemrinantales
electrnica<lereferencia.Es ms,
nicarente {e los comlonentesde spn de la densiclacl
ha perrnitido utilizar stos funcionales
qe tal aplicacin a FO-rnonocleterminantales
de
clculo cle propiecladeselectrnica"s
en
el
la
clentro {e Ia TFD, a,sc.omo aplicacin
de
programa
tolo,s y MSj luego cle que han sido iurplementaclosen un rndulo del
clculo Gaussian-9z/DFT [43].
La,saplicaciouesclelos funcionalesMPJ a,sistelnasatmicos [44] y rnolculassencillas [a5] han urostrarlo urejora,sostensibles en el clculo cle propiecladeselectrnica,s,
c.onvalores experiurentalescouro cou respecto a funcionales
tanto por estal' cle ac-.uerclo
cle intercanlbio como el cle Becke (888)[19] .y cle correlacittcotuo el de Vosko-Wilkcle Lee-Yang-Parr(LYP)[20], generaltnenteutiNusair (VWN)[17] o el cle c.orrelacirr
lizacloscorno referencia,. En toulos del He al Ar, la cletentrinacincle la E, E"o,
cv y relaciones viriales, a-scouro en molutlas sencilla.sell stls estaclosfundamentales
cle equilibrio, tttejoran notableluettterespectoa los
y los valores pal'a.las geonretr'a.s
funciouales referencialesrencionaclos[45]. En una reciente publicac.in[46], tambin
se ha rrostracloque stos funcionalesMPJ y MSF, junto cou los cle GVB-PP [6' 47]
proporcionan los utejoresresultaclos,en el estucliocle la tric.areaccinen la quurica
interestelar (RQI) [+a, +0]:
O+(n ,9+) H z( ' xf ) - - + oH+ ( 3t- ) + H( 2,5)

la,sfavorables coclusiones al func.ionalMPJ, son perfec.tattlentecourpatiblescon lo
que los fitrtciottalesbasaclos
estallecicloen investigacionesprevias[4S],concltrynclose
en pz y L-SD-SICI[32], proporcionau valores rnuy c.oherentes,ulientra,sque los cle la
etr trabajos
LSD clan valor.eseu ex('eso>arala Ec, lal v (-.olnoya se ltal>ac-otttprobaclo
antet'iot'es.
l>ueas apr.oxiuraciouesa E,,rc;[p,", pp], clebicloa cle stos frtlcionales se liar cle.san'olladoclelrbrocle la
Ia
clefirricin cle la enel'ga-l{F, con lo q.re si se r.rtilizau rara aproxintat a 8,,;lpo,2p], darn h'rgar a
dolle cuertrt.
21
0.1.3
F\rncionales de referencia puros (FPU)
e hbridos
(FHIB)
Las aplicacionesde la TFD en Qurnic.aClunticaMolecular (CM) dentro de la aproximacin cleBorn-Oppenheirner,pasanpol la hiptesisde I(S. Considerandoeste Inarco
ter'ico,la utilizacin de un funcional cleternrinado,cle entre los diversos existentes,
pueclepa,sarpor la aplicacincle closcliterios significativos[a9]:
. De entre los funcionalescle intercarnbioy correlacin,debe elegirse,a aqul que
est cliseadopara a,proxintarsea un funcional cle clensidacl(FD) exacto e iclealizado.
. Qu" los orbitales noleculares se puedan construir a partir de un conjunto finito
de funciones de ba-se(trB) (tal c.ourose hace en rlucha^saplicacionesmoleculares
de la teora HF y los tradicionalespost-HF).
Debe tenerse en cuenta tanrbin, que hoy en cla el diseo de funcionales cacla
vez urs exactos va en aull)ento, siencloesta un r'eacle investigacin nruy activo; as
lnisrno, aun cuando se puecleclisponercleun funcionalque incorpora tanto el efectoclel
irttercarnbioy correlacin,c.a,si
todos los funcionalesconsideranlos dos componentesde
rnanera independiente.
Los funcionales utilizacloscomo referencia,esto considerandoel rendimiento ,lo
Iargo cle uruchosaos de investigariny su popularizacin(aunque este a,spectose vio
favorecido por Ia difirsin que tuvo lugar al incorporar tales funcionalesa prog.rama"s
cle clculo ya comerciales)
, se pueclenagrupar en:
1. FnncionalesLOCALES: Func.ionales
cre clependensolarnentecle la densidad denomina,clos
tautbin func.ionalesLDA v LSDA [17]
(a) De CORRELACIN
i. Vosko-Wilk-Nusair,VWN [17]
ii. vwNs [17]

iii. Perclewlocal, PL[50]
(b) De INTERCAMBIO
i. Slater',S [6, l'-rt]
ii. X-ALPHA, X,, [6,5l]
2. FuttcionalesNO-LOCALES: Funcionalesrlue involucran no slo la densidad sino
prinr,era.:deriuatlas, por io que se han clenorninaclo
tarnbin la"sc.orresrortclientes
funcionalescon correc(;inile gra,cliente((;CA), incluiclosdebido a que clescriben
nrejor la^sregionesclonclela clensiclacl
c'.anrbia
rpiclautente
(a) De CORRELACIN
i . Perclew,P86 [52]
i i . Lee.-Yang-Parr,LYP [201
i i i . Perclew-Wang,PW91 [53, ir4] firir]
( b ) D e INTETTCAMBIO
i . B e c k e8, 8 8 1 1 9 ]
22
Aclicionalmentea los funcionalesde intercarnbioy correlacin(Fx y Fc.)"puros"[49]

y con los trabajos de Bec.ke[56]surgi la posibilidacl cle tnezclar una fraccin del
intercambio-HF con otra de correlacin-TFD. Tales posibilidadesdieron lugar a los
funcionales hbridos [56, 51], los urisrlrosque ha"staahora han crecido en popularidacl. stos funcionales dan resultaclossignificativatnenteurejoresen protnedio respecto
a los FPtl tanto Iocales y no-locales [57, 58] inclusive en clculos cle energasde reaccin[59].
A pesal clelos buenosresultacloscon los FHIB, stossou aqu cliticables por introclucir un evicleuteeurpirisuroal mezclarlos FPU. De hechoel factor intuitivo, al que no
abinitio, puedeinclicarque el promediode los errores
es digno apelar en proceclinrientos
para un grupo cle FPtl, se arroxiurara un valor con nlenol error respectoa cada uno
cle los FPtl indivicluales;pero aun cuando proporcionan resultadossatisfactorios,Ios
adolecerncle un foruralislnoconsistente.En tanto, no se utilizarn en
PHIB .siernl>re
este trabajo c.orrrorefereucia.
O.L.4
La "Teora"Gl
y Gz
En 1989, se ha iniciacloei clesarrollocle un ploceclinriento"terico"clenontinadoG2 y

G1, para calcular las energastotal (Ee), cle disociacin(De), ionizacin (Ei), de electroafiniclacl(Eea), afiniclaclesplotnica"sy geornetrascle equilibrio cle un conjunto de
lolculas- MS y
(tonrostlel prirner y.segunclo1>erioclo,
I25 a,148sisteura.s
rnoler:ulares
MCM). Los resultaclosalcauzaclos
tienen una exactituclinferior a 2 I(cal/rnol. Se ha ininotorias
ciaclocon la autoclenorninacin
cleTeora Gaussian-1 (G1) 160],con rnejora.s
y sucesiva.s
(cz)[61],
en la Teora Gaussian-z
G2(MP2,SVP), G2(COMPLETO)[62]
e inclnsive col correcciones relatoi.stas"*pn-rbita rara los eletnentos comprendidos
entre el Ga-l(r [63, 62].
En general,se ba,saeu un procedimiento compuesto por una secuenciade pa,sos
con referenciaa una funcin HF, tales
conforlnadospor c.lculosmono-cletenninantales
corlro: clculos HF/6-1119*para Ia estructura inicial de ecluilibrio;geornetrasde equilibrio con MP2(FtI)/6-319*; energaMP4SDTQ(FC)/6-311(l** (con la correlacinsolo
para los electronescle valencia- Frozen-Corc (FC)rl) a la geornetracle MP2(FU)/6de que la ertergaMP4SDTQ(FC)/631g*tz y una serieclecorleccionessobreel su>uesto
311G** es aun inexacta para dar una l>uenaEe. La serie cle cotreccionescomprende:
urra /f con'ec<:in
a nivel MP4 ror inclusin cleffB difusa"s(sp); otra, por considerarla
clebicloa la"sdeficiencias
alta polarizacincleIa,sfuucionessobretourosno-hiclrogenicos,
los ef'ectosde la correlacinresidual,
en el tnrncanlienlo clela teoa MP .y pal'a c.ol'r'egil
por laque se incluye uua corleccin"rost-MP4"equivalente
a utr clculoQCISD(T);y
del valor
a la c.orrec.cin
A(HLC), que concluc.e
finalnrente un alto niuel de c:ot't'ct:cin,,
-3.07
mH por
de Ia Ee clel tonro cle hiclrgenoy la utolculatlel ntismo, aclicionanclo
cacla electr'nde valeuciay -0.19rnH >ol caclatomo de hidrgeno en urla urolcula,
con lo que se corrigela Ee(H)/6-:311g**de -0.49981ai valor'"exacto"de-0.5 Hartrees
y si se consiclerael estacloclelconrponentetle s>ncon el lll,xinlontitrerocleelectrones
a, Ia correccintotal sel (en nrH):
LEUI LC) - -0.19r.'- 5r.95rr,p,
cloncle'rLdy n,t)son el urnlel'ocle elec[rolteso y p respectivatrtente.
tI
electrones cle "core"cottgelados
*
I2
E n e r g a e s p e c i f i c a r l a c o r u o M P 4 S D T Q ( F O ) / 0 - 3 1 1( l * / / M P 2 ( F I I ) / 6 - 3 1 g *
.).1
La aplicacin unifornle cle la HLCj es sensiblesolan)entesi se utiliza la ffB 6311fg**(2clf) , consicletacla1>orbalancear razonableurentelos ertores lesiclrralespor
electrn que son aproxitnaclarl)ente
constantespala un arnplio rango clernolcula,s.Este
a"specto,n'o puede ser tlento.stradotle-cdeun twrto de u'istaal:-initiol60l hasta el rnolnento.
Ha.staeste punto se cottsicleraIa Ee((11), Queestilna la Et si el ncleo tiene rnasa
infinita y la correlacinelec.trnicaclelos electronesde capa,sinterna.ses ignorada. Una
posterior correccin cotno la aclicincle la correccinen el punto cero, A(ZPE) dar
lugar a la energa total en el punto cero (0o1(), Eo.
La,sposterioresuroclificaciones
clellntocloCil son por adicin de correccionescolno
la adicin cleuna correccinA sobre G 1 1>ara
clarel G2 u otras correcciones
o reorganizaciones clel procecliurientopala clar nuevasversionesy con una tendencia cle increlnentar
el nttnero de pasos,pero clisrninuyendola ilesviacina valorescourDrencliclos
entre 1.58
a 7.52 Kcal/mol.
La cuestin, cle que si esta Teora compuestapuecletornarsecomo una referencia,
quuricasy que la rrecliccincle sus resultadospuedan conside>arainvestigac.iones
Larse colllo valores contra.stables,quecla cleurostracloen las eviclencia,sclel conjunto cle
resultaclosconvincentes,Leprocluciblesy uluy cercanosa valoles expelirnentales. Bs
el resultaclocle Ia evaluacincrtica y clocumentalcle la estructul'aelectrnicaproporc.ionaclapor los clivelsos ntocleloster'icos.
En el reciente trabajo sobre la evaluacinclel renclimiento[62] cle la teora G2 y
la TFD en el clculo cle entalpa"sde fornracin, LHi, se ha consoliclaclo
resultaclos
para un conjunto de 148 molculas. Los funcionaleen la TFD contra-staclos
fueron
BLYP, B3LYP, BPB6, B3P86, BPW91, B3PW9t y SVWN con la base6-311*g(3df,2p)
y el programa cle clculo Gaussian-94/DFT (C;94). Los rnejoresresultadosfueron con
G2 seguido por el Funcional hbriclo BSLYP con una desviacinl>romeclioabsoluto de
3.11 I(cal/mol.
En el captulo-l se amrliar la apreciacinclel G2.
En rigor, Ia "teora Ci2", no se puedec.onsiclerar
como un cuerpo terico consistente
ya que utiliza tttsbielt una serietle tc.nica"s
ile correccinen algunosca,sos
tericarnente
no justificables hasta el ulornento,aun(lueinuitivamenteson razonables;sin embargo,
su carcter predic.tivo.y la coherenciacle los resultados,hace suponef que se trata
rrrsbien de utt proc:edintientoque ensantblateor'as consistetesab-irtio, sobre la.sque
.seaadet'corr"ecciottesrazonable:.s
aunqrre no .iustificada.san y que tales correcciones
protnecliatterroressobrevalolaclos
o subvaluaclos
de nrocloparecidoa los FHIB. En este
senticloaqu no se consiclet'a.
coruo un proc.eclinriento
con rigor ab initio, sino mas bien
clolllo lln lroceclirttientoconrltuesto,que inc.lu.yenruchostrlninos cle correccin, con
fines ms cle a1>licacinrrctica v rreclicLiva)
que nretoclolgica.En este senticlo,sus
resultaclossi son rrtilizaclosc.outovalor.esclecontra-stacin.
I-ln asrectoittrportartteeu el >rocecliuriento
Ci2,es Iasistenratizacincleuu conjunto
tle lnolculascon una secuenciacrec:ienteen el nlnero cleelectronesas corr)oun orclen
en conrplejidad y clasificacin. Este es un conjunto de molculas bien definidos,
cle tlloclo que este conjunto de 1"48 molculas, que iucluye molculasneutras, iones
.y raclicales se puecle utilizar ltan'ac.orrustt,rnueuos mtodos cutntico.sen el clcu,lo
de en'ergasl62l.Precisarttenteeste conjunto cle rnolcula,s
clenourinaclos
cortjunto-(|l
y r:ortjunto-G2 se utilizar conto conjuuto cle rnolculascle inters, en el estuclioclel
(.)orrqtortarnietoy lirnitacicnrc.sde los
ftntc:iortalesIVIPJ.
:) ll
0.1.5
Planteamiento
del problema
Bstucliar el cottrl>ortaurieutoy lirnitacionescle los nuevos funcionales MPJ a travs

de clculos SCF arlic.adossistenlticaurente,a sisteura.sclefiniclosen el conjunto cle
referencia,G2 .y otros propuestosen este trabajo, rara el estableciulientoclesu caliclady
rencliutiento respectoa valoresexperiurentalesy calculacloscon funcionalesreferenciales.
0.1.6
Hiptesis
Dentro de la aproxitnacin no'relativista, el coutrortamientoy limitaciones cle los

nuevos FDDC (TBDF) MPJ, es depenclientede la.srosiblescontribucionesconfiguracionalescle la funcin de onda, el nmero <leelectrones(N) v Ia cornplejiclacl
estructural (taruao y geouretrasen equilibrio) cle los sisternas. Por otra parte, debiclo a
su rtatualeza de clependenciacon pares electrnicos.y un rnoclelode referenciaque
satisfagael teoreuraclel virial, peruriten una clescripcinms consistentecle la energa
cle correlacin (Ec) tle corto rango, cleterminanclola mejora cle la,srnagnituclesclepenclientesc.on este ti>o cle correlacin y relacionacloscon la,spro>ieclacles
electrnicas en
sus configuracionesfunclalnentalescleequilibrio.
La utilizacin clelos FEc MPJ dentro clelformalismo I{ohn-Sharnmonocleterminantal, perutite utta tuejoraen el estudioclepropieclades
electrnica,s
inclusiveen situaciones
lnrites.
A pesarclec1ue,cuantlo un deterurinantecleSlater (D-S) no <lescribeaclecuaclarnente
el sistenla ni aun 'stosftrncionales(MPJ) cliseaclos
pa,rauna,funcin cle onclageneral,
no >oclrrtprol>orciottarresultaclosptinroscuancloson usaclosen un esqueraKS. No
por cleflciencia"s
cle los funcionalessino por la,slilllitaciones cle Ia teora KS.
0.1.7
Fines y objetivos
El estucliocle los funcionalesde energacle correlacin MPJ (TBDF), con miras a su

va"lidezgeneral en la,sallicaciones,ha rnotivacloel inters eu establecer los alcancesy
lirnitacionescledic.hosfuncionales,cuando, iucorporadosa un procedirnientocleclculo
SCF rllonoconfigurac.ional
dentro del esquenraHF-KS, sean a>licaclos
a conjuntos cle
sistema.saturic.os.y urolcula,sde complejidacl uteclia.
El objetivo c.elttralquedaerurtarcaclo
en la courprobacinclela hiptesis,a travs clel
estucliosisteruticodel corttrortatriento
y limitacionesde los funcionalese clensiclacl
cle
closc.tterPos
MPJ (TBDF), a>licaclos
a conjuntosclesistemasatmicos,moleculares(que
incluye los <lefiniclos
etl la Teora G2) y la barrera torsional clel butaclieno(consicleraclo
c-.otno
sitttacin lnrite en la DFT), en cornparacina Ia efectividaclcle los funcionales
rtrsrepresentativosclentroclelos TBDF v DFT.
0.1.8
Mtodos y tcnicas
Sistemas considerados en el presente trabajo

1. touros clelZ=l al Z:I8.
2. ,li.starna.snhtintosen touros .y urolculas.
3. Molculas sencilla"s(MS: diatrnicas houronuclearese hidruros del Driler v seguucioperioclo,inc.luyeel H()l cleltercer.>erioclo).
.)(
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
d.
0.1.9
EI conjunto de molcula"s
clecornplejidaclnrecliaCl2-1y G2-2 (MCM: con urenos
cle 100 electrones).
1,3-butaclieno:estucliocle Ia larrera torsional.
Recursos y procedirniento
La hiptesiscentral se ha cliviclicloen las siguientespartes:

1. EstucliocleIa cle>enclencia
(N)
clelos funcionalesMPJ, con el nrmerocleelectrones;
y el colttrortatliento frente a la"spropiecla,des
energticasdel estaclofundamental,
relacionadascon la correlacina corto.y largo rango (E., E, E"o, D").
2. Cortrportaulientocle los FEc MPJ, con las plopiecladesgeomtricasde equilibrio.
3. Eficacia cle los FEc en Ia utejora cle los resultaclospara la barrera torsional del
1,3-butaclieno.
A partir clesta clivisinse ha establecidolrn esquelnadel proc.edimiento,mostrado
en Ia subsecc.in2.4.2, clel cartulo 2, <1ueha permiticlo cle manera secuencialy sis.
tettttica,clesarrollarclculospara Ia coutra.stacin
de la hiptesis;
v operacionalizacin
en clicho esquenla,se ha incluiclo talnbiu etapas refericlasa estudiosprevios para la,
cotttrastacinde resultaclosobteniclosen tlabajos rrevios.El resunlenclela"setapasclel
trabajo se pueden expresara travs de la siguientesecuencia:
1. Incorporacin de los func.ionalesMPJ al programa cleclculo Gaussian-92|DFT.
2. Clculos SCF aplicaclosa los sisteula.sconsideraclos
y cleterrninacinde la,spropieclacles
electrnica"s
en depenclenc.ia
con el tipo cle func.ional,funcionescle ba,se
(trB), N y deterrninacinclel esquernade clculo urs eficiente.
3. Cornrortatrtietttoclel esqueuracle clculo rns eficiente para sisterna,sextensos
(GZ) V en el estuclioclela balrela tolsionalclel I,i}-butadieno.
4. Resultados,cliscusin,iuterl>retaciny couclusiones.Captulos 2 y 3.
t)
Captulo 1
Teoras de referencia, Funcionales

de Energa de Correlacin y
metodologa en cIculos SCF
Dentro del marco de la Teora no-relativista [64, 65], la ecuacin de Schrddinger
clel tieupo, la aproximacin de Born-Oppenheimerf66] y teniendo
inclepencliente
presente que los efectos de la CE son importantes para el clculo cle curvas y .superficies de energa 1>otencial,procesosde exc.itac.inmolecular y en todas las propiedacles
electrnicas relacionaclasa la Ec (energaelectrnica total Ee, la energa cle disociacin
De o Do y los parnletros cle la,s geometra,sde equilibrio Re, d") y en referencia a
la.sconsicleracionesdaclasen la introcluc.cin,en este captulo se pretende circunscribir
los antececlentesbibliogficos ms estrechatuentevinculados con el planteamiento clel
probleura, la hiptesis,fines, objetivos y netodologa del presentetrabajo.
I-ln a"srector-.onel que se inicia este captulo, esta relacionado con la"scaracterstica,s
v probleras inherentes a un lnocleloterico, los tnisntosque clebende ser satisfechospor
dicho moclelo; la.scaracterstica.s,servirn cle referencia en la construccin de moclelos
la V-representabilidad o N-representabiliclad,
tericos refinados y los problelna.sc-.orr)o
que una expresintenga valiclezgeneralen su
para
fomlales
ilrponclrn conclicionantes
es el clesarrollocle la Teora HF como urodelo
representabilidacl.El siguientea.spec.to,
cle los funcionalesMPJ clentroclela perspectiva
cle referenciautilizacloen la clecluccin
de los FDDCI o TBDF; sigue al clesarrollo,un cliagnsticode los funcionalesde Ec en
colltopuros (FPU) e hbridos(FHIB).
la TFD, consiclelaclos
En ste captulo, se desarlolla tambin: el rntodo Gi y G2, trataclos con cierto
nfa,sis,clebicloa que proporc.ionanvn cottjurtto de ntolculasbi,en'defirt'idasy sugerid'os
para contrnstar nu,euosmtodos cuticos en el clc.ulode propiedacleselectrnica"sy
que en virtud a trabajos previos posibilita la aplic.acina sisteurascotno las MCM;
los funcionales puros de densiclaclcle closcuerpos (FDDC o TBDF), entre los que se
enc.uentraa los rreuos
funcionale.sMP.l , ulotivo y objeto cleinvestigacin couro nuevo
se define los sistemasa los
electrnica,s;
mtodo cuntico en el clculode prorieclacles
cualesse aplic.arlos funcionalesMPJ y fiualrtteutesedesarrolla,sieulpredesclela ptica
para la
y posibiliclacles
clocuuletal, la rnetoclologa,recul'sosdisronible,s,
>ersrectivzus
quuricos,
investigaci1clel comportauriento.y linritacionesetl la aplicacin a sisteuras
y valoresexpecle los filncionales MPJ en com>araciua fitncionales,prot:eclimientos
rimentales cle referencia.
r'eS. Wilson[67] en su introclucc.ina Ia "(lorrelacin elec.trnicaen urolc.ula,s",
salta que, el prirner paso en urucha,saproximacionesa la estructura electrnica cle la.s

molcula,s,es clesconr>oner
un probleuracle N-electronesen N-ploblema.sde l-electrn.
Esta idea origin los cliversosmodelos de electrones independientes o la"sdenominadas Teoras orbitlicas. La aproximacinorbitlica HF, resuelveen la rnayora
cle los casosel 99.5% del total de la energacle un torno o rnolcula,pero, clesafortunadamente este error es clel urisrlro orclen de rnagnitucl que rnuchas energasde inters
qumico, como la,senergas cle enlace, Ei, barrera"sde activacin y sirnilares. El error
en HF es originaclo por no considerar Ia con'elacin,d,el ntooint'ientohtdiuidual de los
e,lectrones
o CE. En consecuencia,la introduccin de la CE se puede considerarcorno
correcciones a los modelos orbitIicos.
1.1- Teora: Caractersticas y problemas generales

En el transcurso del desarrollo de los diversos tnodeloster'i,cosen, QC y en particular
para la decluccin cle frrncionalesde energa"scle correlacin (FEc), se han sugerido un
cotrjunto de caractet'-sticas
generales [7], las ulislnas que deberan de ser impuestas y
satisfechas por crralquier FEc o servir cle referencia para el desarrollo o evaluacin de
funcionalesy rnoclelostericosen general.
Otro aspecto fundamental en el clesarrollode funcionales, est r'elacionadocon la
concepcinclel problenla electrnic.o,con aspectosconocidoscomo el problema de la arepresentabilidady eI problema de la N-representabilid,ad,los
rnisrnosque constituyen
referencia"s
decisivasen Ia iurposicin cle conilicionespara Ia deduccin de un cleterrninado FEc. Estos a,spectosson consideraclosen la obtencin de toclo funcional de
densidad.
1.1.1
Caractersticas
nico y bien definido

Consisteen que el proceclimientopara obtener una energay una FO, cornouna solucin
de Ia ecuacin de S., debe ser completamenteesrecificado
en trminos de Ia posicin
nuclear y el nmero cle elec.trones
y spinesen la nlolcula. De otro rnodo, significa que
el Inodelo clebeser defirtidoy aplicablepara cualquierdis>osicin
cle los ncleosy para
cualquier nrmero cleelectrones.
Continuidad
Inrplica que toda"slas strper'ficiesde potencialesclebenser continuas cou respecto al
clesl>lazartriento
nuclear
Variacional
Debe rennitil calcuiar una cota superior para la enelgaclel estado funclaurental,el
cual debe resultar cle la solucin exac[a de la ecuacinde S. Este hecho tenclrlugar si
la eltergaes calculaclac-.orrlo
un valor es>eraclo
clelHaniltonianocle acuelcloal teoleura
variacional.
La ventaja clelos urtoclosvariaciouales,es que rueclen1>roporcionar
un criterio por
el c.ualse pueclejuzgar la caliclaclclel lnocleloterico.
Consistencia de tamao y extensividad

Aurba"spropieclaclesson deseablesen un mtodo de clculo para que proporcione resultaclos con .senticlof.sicoen todas las conclicione.s.
Por consistenciade tamao, se entiendeque un clculosobre un sistemaconstituido
por los subsisteurasno interaccionantes,d una energaque sea la suma de la,senerga-s
tle los subsistema.s
[67]pp.60-61,[]p.6.. Se pueclerepresentarcorno:
EQqH=E(.t\*Ep
donde, E6g es Ia energa del sisterna confornraclopor sub sistemas y EGq) y 816 es
la enelga de cada uno de los cornpouentes.
La extensivicladimplica, en un sistema constituido por n-subsisternasidnticos no
interaccionautes,que la energasea lineal con ?:
EQI,A): nE(A)
Este rltimo conceptoincluye al primero, pero no tiene porqu sucederlo inverso.
El defecto de cualquiera de ellos puede influir seriamente sobre la correlacin electrnic.a (CE), ya que cotno puede versedescleuna perspectivaperturbacional, implica
que diversa^scontribuciones a la CE son ignorarla,s,no estando cornpensada.scon la
elitninacin <le otras que al consiclerarla serie cornpleta se cancelan con ellas (teorema
de los grficos conectaclos).
En el caurpo de la nteracc.inde configuraciones,la teora de clusters presentala
ventaja sobre una interaccinde configurac.iones
truncada, en que a diferenciade esta,
satisface aurba.spropiedaclesaunque a costa cle pagar el precio de que se piercla la
naturaleza variacional de la solucin.
Se clicefrecuentemente,que el rntocloRHF no es consistentecle tamao y si que
lo es el UHF aun a costa cle rerclerla sirnetra de spn. Esta afirrnacin no es correcta,
Pues aunque hace referencia que el resultaclocle que un clculo RHF proporciona
una disociacincon una energano igual a Ia de los fragmentos en que clebedisociar
la rnolcula, lo que sucedeen realiclacles que, con)o consecuenciade la rigidez de los
orbitales moleculares,clescribeuna clisocicinen fragureutosdistintos a los esperados.
Pot ejertrplopara la rtolculade H'2,Ia disociacinesperadaen el e.stadofundamental es f{2 12H,
mientra,sque RHF rrocluceHz ----+s\%(H- + r/+) + s\To(2H).
EI rrrtoclo HF, procluce funciones de onda qlre son extensiuasy consistentesde
tantao.
En la utilizacin del mtoclo cle Kohn-Shaur [25] tenclrernosun conportamiento
senrejantesegrnque sea un esquerrlarestringiclo(RI{S) o no restringido (UKS).
Estas carac.terstica,s
de los ultoclosrestringidos o no restringidos, no van a afectar
a los resultacloscle nuestrosclculos puesto que se realizarnen situacionesdonde la
funcin cle oncla no describela clisociacin.
Sin embargoel >roblemaclela consistenciacletarnaoy extensividadpuecleaparecer
ligaclo a la CE, en funcin de que el funcional de energacle correlacin est afectada
o no por 1. A este res>ecto,
ltay que clec.ircuelos funcionalesMPJ y MSF derenden
explcitartrenteclel ntiurerocleelectronesN, algo cuesegtin Lieb [68] debe satisfacerun
funcional cle euelga cle c.orrelac.in
y <1uesin eurliargo,segn Perclew1>uecle
plantear
clificultacles
50].
[69,
Imparcialidad
I.In rrrocleloteric.o,uo debe apelar a la ttuicin t'u,nticu.
Prctico
Debe ser susceptiblecle iurplententalseen uua c:ourputaclora
y su uso clebeiurl>licarun
mnitno esfuerzohurnauo y courputacional.
La Teora IIF, en general, satisfacelas caractersticasenurneradas.De este lnoclo, si
para caclatonlo de acuerdosolamentea sus nrmerosatrnicos,
la,sffB son especificacla,s
la superficie de la energa resultante es usualrnentebien definido y variacional.,
al tnenos para estacloselec.trnicosfunclaulentales. En general Ios modelos HF son
consistentesen tatnao, lo que le ha perrniticlo su presenciaen la tecnologade las
cornputadorascon una vasta aplic.acina sisteurasqumicos.
"Los rnodelosprctic.os<1ueincorporan la CE usualurenteno satisfacentodos los
requerimientos" [7].
I.L.2
La V-representabilidad
Sea el harniltoniano:
Lf
rt
-- r F
|
Le-T
/
|
ve-f
(1.1)
l/
vee
es coherenteestablec.er'(lue
para un sistemacleelectronessin interacc.iones
dependientel;
cleltiernpo, clesclitopor el hanliltoniano (1.1), la energay la FO clelestaclofundanlental, Eo y o respectivautente,
se.detenninan milrimizanclovariacionallnenteel funci<na,l
El'Vl a travs cle:
:
-E
L -l \ y
r l
(\ -{ / -l -Hr -l v/ )
1lr\
\^
t^
E [ { / ]> 0
(1.2)
pero Para un sistenla N-electr'nico,

el potencial externo u(r) que afecta a los electrones
y que no slo se restringe alos potertcialesde.Cou,lonr,b,
el cual no es sino "la infi,uertcia
atractiua d,elrtcleo[64]p.152,1701p.267,
fija completamenteel hamiltoniano,luego N y
u(r) determinarn todas las propiedades electrnicas del estado fundamentaj.
no-degenerador. As, u(r) define el arulazn o estructura para una molcula, ctrue
junto con el nmero de electronesN, tleterrnina todas la,spropiedadeselectrnicas2.
EI primer teorema de HK[71] legitirnizael uso de la p(r) como variable b{sica
en
lrrgar de N y u(r), establecienclo
que "el totencialerterrzou(r) est determinadodentro
de una constantetritial aclitiuapara Ia densidadelectrt'i,ca
p(r) " [3]p.51;de rnodo que,
p deterrnina el nrrnerocleelectrones,cleurostranclo
con ello que p(r) cleterntinatanrbin
Vo y toda"slas otras propiedacleselectrnica,s
clelsistema.
La prueba cle esle teorellra es sencillo ya que casi todo lo que se ernplea es el
principio clenninta energa para el estaclofunclamentaly consideracllle: "la clensirlad
elec.trnicap(r) para el estaclofunclanlentalno-clegenera,clo
cleun sistema N-electlnico
pertrrite cleterminar N por simple cuadratula a travs clej p(r)dr- .NI,a,scono u(r)
y cle aqu todas la"sclentsprorieclacles.
Conro consecuenciaclelo anterior, rinicaurentela densicladde electronesen el estado
fundanlental po cleternriualas plol>ieclacles
<lelestaclofunrlamental,en particular .Eo. Se
pueclever que la corres>onclen<:ia
p,
r:on
cle
el estaclofundautental dentro <lelteorema
cle FIK es cerracla y a llartir cle esta cousicleracinse define qrle: ure derl.cidades
u-represen'table,
si,e.staden.sida,d
con'espotdiente
a la FO erestadofurtdanr,ental,,o
y a un' lrumiltorano tal rcrnct (l.l), estd asoc:iadocon algn potencial ertento uQ')
'La deleneraciu
no present,a<lificultacles
2El tratauiento matentt,ico
exact,o cle est,e problenta
nraterntico clifcil.
clirrrrico sigue sieuclo un rroblema
(no necesariantetttepotertcial de Cou,lon[3]pp.51-53).

En virtucl al rrimer teorema
(lue en el rnapeo entre la llro y una p - ?r-representable
de HK, se pueclee.stal>lecer
existir una corre..sponclencia
cle uno-a-uno y es a trav.sde .stanica correspondencia
que una p - u-represeutablepueclereruritir cleterminarla"s>rorieilades
a"sociadas
al
estado funclaulental.
Generalizattclo,se puecleclecir que "toda.qlas propiedatlesde un estadofundamental, .sottfurtcionales de la densidad electrnica', con lo cual se hace necesarioque un
funcional que cuurpla este requisito, cleutro cle la TFD, est solanente definido para
clensidadesv-representables,tal corno el func.ionalcle HK, Faxlpl, expresadocorno:
Fn tLpl: T"lplr v,"lpl,
Fnrlpl: (V1""+ %"lV)
( 1.3)
coherentecon la suposicinde que p cleterminaN y v, y de aqu todas las propieclacles

clel estaclofunclarnentalconro la energacintica electrnica,T"lpl,la energapotencial
de repulsin intelelectrnic.a,v*lp] y Ia energatotal expresablecomo:
E,lpl : T"l,pl
+ v""lpl* v".lp]
(1.4)
c.ol Vr""fpfcouro potencial de interaccin ncleo-electrn.

De (1.4), si es la llro asoc.iacla
cou p, entonc.esV es v-representable.
El segundo teorema de HI{[71, 3] que permite a>licareI principio uari,acional
para Ia energaen el senticlode qtie, >araclensiclacles
de prueba p(") ) 0 y /p(r)dr : l
se cumple que la E" 3 E"lpl cloncleE"V?'\ es la energa,funcional de E,[p] cle la
ecuacin (1.4), establec.eque Ttaratoclasla.sden.cidadesa-reytresentables
se cumplir:
E"lpl= Furclpl+ u@)p(r)d,r

2 E"lLt"l
|
(1.5)
siencloE"lp"l,la energaclel estaclofundamental del hamiltoniano con u(r) corno potencial externo y po colno Ia densidacl<lelestado fundamental.
Es evidente que tanto Farclpl y el principio variacionalen (1.5) condicionanla vrepresentabilidad de de.cidades
de pru,eba;luego, conlo consecuenciade esta situacin
surge la cuestin sobre: Qu sucede si una densidad de prueba, es no-vrepresentable?. Hasta aqu, ya se ruetlecleducir,que los funcionalesE"[p]y Farcfpl,
slo estn clefiniclos1>aratlensidaclesv-rerresentables,
esto es, que el clonliniocleclensiclaclescle prueba a,clntisibles
>aralos funcionalesen cuestin,son el conjunto cle densiclaclesv-replesentables.
En trrninos cle Parr-Yang[3]p.54: "esta cuestin es una seria dificultad, ya que
urucha,sdensidades razonables [24]nota 12, han urostradoser no-v-representables",
situaciones tanrl>incleurostraclas
por Levy[72], Lieb [68] y Engli.sh-English[73].Esto
queda ejeml>lilicaclo
en lo cluesigue: claclouu hamiltoniano que tiene g FO en estaclos
fundatrrentalesclegeneraclos
(;,ri : |,2,...,Q),la clensidacl
p(r) : Dl:r Cp(r), es
generalrnenteno-v-rerresentable
para,g > 2 doncle0 S C ( 1, D|=r C : l y pi(r)
es la densiclacl1>ara\lr;; ett sla"sconclicioues,incluso clensiclacles
cle sisterna,s
cle unapartcula no provienencle una FO en estaclofunclamentalparacualquieru(r)[73].
De otro laclo,si las clensiclacles
cle >r'ueba
son no-v-rerreseutables,
sta.siurrecliran
la rrrinitnizacintlel fuucional Erlpl. Auncuese conocierala fornta explcita de Ffpl,
al clesarrollarla ecn. (I.5r) se corlera el riesqo cle salir clel dominio cle densiclacles
achnisibles.
.)1
I,
La solucin al problernade establecerlas conclicionespara que una clensidaclde

prueba sea v-rePresentable(o que el donlinio cle Ia clensiclacl
sea el u(r)), fue propuesto inde>enclietrternente
por Levy 174,721y Lieb[68] travs clel concepto de la
N-representabilidad.
1.1.3
N-representabilidad
de la densidad p
Afortunadalnente la TFD puedeformularse,de tal rnaneraque tanto la Erlpl y Fntl"pl,

a travs del principio variacional, puedan satisfacer una condicin menos exigente,
tal conro Ia condici'n de N-representabilidad. As, una clensiclaclser N-representable,
si tal clensidaclse puede obtener a partir de una FO-antisimtrica
[3]p.5+.
La condicin de N-represeutabilidad es nlenos exigente que la conclicin de vrepresentabiliclad,
ya que este ltimo es necesariopara lo prirnero.
La conclicin de N-representabilidad es satisfechapor cualquier densi.d,ad,
razonable
p(r) que cumpla la,ssiguientesrelaciones:
p (r) > o ,
<*
I ot"la,N,u I lvoli'/'l'/',1,
(1.6)
Ios cualesfueron cleltrostrados

por Gilbert[75], quin clernostr,cmo se pueclenrepresentar tales densiclaclesp en trlninos cle N-orbitales ortononnales, basacloen la particin de un espacio (v con ello genera una p a partir cle una FO mono-cleterminantal).
Bn general, una densiclaclp, puecleobtenersea partir de infinitas FO-antisirntricas.
Desclelos trabajos de Gilbert[75] en 1975, quien clescribiun proceclimientopara
obtener una densidatl a partir de un determinante cle Slater (D-S) se han propuesro
diversos esquema,s,Ios mismos que fueron courentaclossisternticamente por J. M.
Prez-Jord [39]p.15-18,para Ia obtencin cle FO que se reduzcan a una clensiclacl
p en particular y correspondientesa los trabajos cle: Harrirnan[76,771,quien propuso
esquemasalternativos colno aqul que obtiene la p a partir de un D-S formaclo por
N-orbitales cotnplejos, todos ellos con la misrna clensiclacl o el mtoclo para obtener
S
rrn D-S a partir <Ie orbi,tale.sreale.gagrupaclose\ par.eseqiidensosl76], aunque ambos
mtodos son de inters fortrtal, no parecen poseer algirn significaclofsico
[78, 77]; los
de Zurnbach y Maschke [79] quienes tarnbin utilizan los orbitales equiclensos;los de
English-English[80],que proponen un proceclimientoforrnal para construir todas las
FO que clan lugar a una cletelulinacladensiclacl
p; los relacionaclos
a funcionescle onda
cl, los que son una colnbinac.inlineal, cL, cle D-s, esto es, \I/g :DcD;, cloncleD
es un D-S v la"sfuncionescleeste tipo estn deterrninaclos
por el conjunto clecoeficientes
{A} V el conjurtto cle olbitales {r/} con los que se constmyen los D, <Ierrraner.aque
si una 6r tiene una densiclaclp, se >uecle>roc.ecler
cle clos forrna,s,una, modificanclo convenientelnentelos coeficientescle los D que forrnan las CI
[g1, g2, BJ], y otra,
rnoclific.anclo
los ollitales con los que se constnryen los cleternrinantes,proceclirniento
denotninado d,en.sitydriuen,metlrcd, clesalrollaclopor (Jioslowskif84,85], urtocloen el
que una vez elegiclortna funciu CI, clepencliente
clelconjunto cleorbitales y una densiclaclarbitraria p, se obtenclrun nuevo coujunto cleorbitales colno una transfonnacin
no-lineal cle un conjunto de ftrncionesauxiliates, cuya transforuracinclepencler
cle p,
cle los coeficietttescle D en la funcin CI y cle las funciones auxiliares, para luego,
finalltlente en la funcin C)l leemplazar los orbitales prinritivos por los transfonnaclos,
queclanclola nttevaCI con la densidaclp, y as,este proc.eclirniento
resulta tener rnayor
generalidaclqrreel anterior; finaltttente,est el >roceclirniento
urucho rnsgeneral basa-
:t2
do en el uso cle transfonnaciones locales d,eescalado, TLE, desarrollado por Petkok,

Stoisov, Kryatchko y Ludea[86,87].
El rntodo TLE se clefine conlo un mapeado del espacio tridimensional en s rnisnro, R3 3 R3, de rnoclo que: s - Tr, siencloS y rr puntos del esraciotridimensional.
La transfornlacin T, clebe rermitir (lrle su transformacin inversa, T-', exista en un
entorno de r, esto es qtle: r:T-ts:T-rTr
y por el teoremade funcin inversa[S8],
la condicin suficientepara que ?*l exista, es que su JacobianoJrb), tenga un detertninante, d,etJ7, distinto de cero en r, doncle(rrrrarrz ! Ettsa,s") son coordenadas
cartesianas cle r y s respectivamente.
Suponienclo que V es una FO con densidarl p * po, se pueden desarrollar proceiliruientos conto los de Petkov et al. [86] y Kryatchko-Ludea [87], para construir la
transformacin T, de manera que el determinantede una matrizjacobiana cumple la
relacin:
P(Tr)detJTe\: Po(r)
con cuya transfonnacin se puecleconstruir una FO a partir cle \I/, esto es:
r ( " r , . . . ,f J V )=
[frr.'r"0,,]
(4,, "',4t)
aqu, Ia funcin {ra tiene clensidadpr; esto es)que partiendo de una FO arbitraria V y
rrna densidad arbitrariz p * po, es posible obtener la FO ![r7 con densidad'pr.
Posteriorrnente, I{ryatchko y Ludea[89] clemostraronque el mtodo density driven de Cioslowski [85], no es sino, una representacinde una transformacin de
escalado local en una base finita. Estas transformaciones,permitieron el desarrollo
de una nueva formulacin de la TFD[86,90, g1].
Es conveniente resaltar que los conjuntos de ffB de dimensin finita, la,smatrices de
densidad y la.sFO, se expresan en trminos de productos de stas ffB; a pesar de ello,
Harritnan demostr que para algunos cle stos conjuntos finitos, er,i,sten,
algunas densidades que .son no-N-represerablesl92l.De esta situacin, surgi la indefinicin del
dominio de densidades N-representables aceptables. Este problema fue resuelto
independienternentepor Lev.y[7a]y Lieb[68],clefiniendoun "funcional Universal"de la
densidacltal conro Qlpl travs cle:
"
elpl: min(,
olll[, v, + D[, D[n ffilv,)
siendo \I/, una FO-antisirntrica clue dar lugal a la.densidad p, probncloseque el
mnimo sieurpre existe. Esto <lueclaaclaraclo,considerandoque Vr,\U2,... son una
secuencia urinitnizante cle la"sFO .y toda,scon Ia misrna densidad p, esta secuencia
tiende a una PO V, de urocloen el lurite se curn>lir:
r
/
|,
\- v2- \- \- -l=,, | \ / | , i '' - \- \- ---l-- I \
elpl=.liy"
v * + v( \*- l- ;z - ' ' " ? l l ' ; - . , , , 1 | {,-) > ( - l- I_f, _ j ' ' ? _ , * | l 1 , , - , i l|lvl '\f
I
\ |
en este senticloQ[p] estclefiniclopara cual<1uier

densicladque.seaN-representable,rara
los que si se conocen la.scon<liciores
dadas en (1.6) que se deben clecumplir.
En relac.inal funcioual Fllr[p], ste, cuecladefinido para clensidacles
que sean
V-representables. Esto no resuelvelo clue se nostr anteriormente sobre que: no
se conocen las condiciones qlre debe cumplir una densidad para que sean
V-representables, sitto nra"sbien, resulta ser una conclicindeterminante para una
clensidad,p, que sea v-representable,en virtucl a que Q[p] poseeuna propiedadimportante tal collto qtle Q[p]: Frut<[p],sierpre que p sea v-representable,caso contrario
se estara en la situacin de que p es nG-v-representable;en cualcluier ca.soQlp] estar
clefinido,aunque Fnxlpl no Io est.
La clefinic.inde Q[p], elinlina cle alguna r])anerala necesiclacl
cle recurrir al prirner
segundo
teorelna
de
HK.
Bl
puecle
uso d" Q[p],
clesdoblarse
en closteoreurasf74],a,s:
.y
1. Sea la p una densidaclN-rerresentable
y .Eola energaclelestaclofunclamentalclel
hamiltoniano clefinido cotno:
H - -l D-{' v'z+ D[r D]' iT-hT* f['
u(r),
entonces,se curnple E. < [ u(r)p(r)dr + Alp]

2. Sea la clensiclaclelectrnica clel estarlo funclamental clel , entoncesse curnplir:
Eo: Iu(r)podr+Qlp]"
A travs de stos teoreuta,s,la Eo y po (liara el estado funclanrental),se obtienen
rninirnizandoel funcional de la clensidaclEvnlp], con Ia ecuacin:
E vn l p l : Q[p]+[ u( r ) p( r ) dr
en el clesarrollo,se tiene closnlinilnizacionesconsecutivas,Ia clelfuncional Q[p] y Ia clel
funcional Evnlpl, constituyendola denonlinaclavariacin restringida de la 'IFD,
(constrained-search
fomrulation) F4, 68].
EI ftrncionat Evnlpl posee la rropiedaclde clue si p es v-representable,entonces
Evnlpl : El-pl,ca.socontLario,si p es no-v-representableEvnlplestar'siempreciefiniclo,
aunque Elpl no lo est.
L.I.4
N-representabilidad
de la MDDC,
,y2
A pesar de las soluciones cle Levy y Lieb[74, 68] con el mtotlo de la rariacin re.stringida,para hacer cle una clensidadp N-representable;al tratar con funcionalesque
utilizan las matrices de densidad reducidas de primer y segundo orden, 71 y
72[3,93, 94] y c.onlos trabajos de Harrinlan[95],se ha puestode rnanifiestoel problema
de la N-representabilidad para matrices de densidad reducidas de prinrer
y segundo orden, enuttciaclocolllo: "el >robleurade determinar las condiciones
necesarias y suficientes tara clue clichasmatrices T y 1z pueclan obtenerse por
reduccin clel operaclorcleusiclacl
i".
Originando
jt y J2: condiciones necesarias y suficientes
A partir cle la-sfunciorrcs de detsidarlclefiniclascoulo: "funciones clepenclientes

del
ntttlerotle electrottespor uniclarlclevolunren,para un sistemaelectrnicoen un estaclo
cleterllrinaclo"[3]p.14,
se tlespleucleque, el nurero<leelectronespor uniclaclclevolurnen
o densidadele<:trni.r:u,,
perutite una urejor visuliza,cin
clela situacin nraternticacon
la situacin fsica. As, una clensiclacl
electrnic.a,
p, derenclecle la,scoorclenaclas
cle un
punto singtrlaren el espacio,utientras<iuela FO habitual, \Ir,rlepencle
clen-coorclenacla.s
en un es>ac.io
cle configurac.innrulti-clinlensional[93]p.76.
v s1>ines
.JA
')+
considerando l--electrn en un orbital A con spn *r/2, se tiene: r(x) =

A(r)cr(.s),con i : :r(r, s).
Para el sistetlta consideraclo
, la fwtcin, estacionaria tle rrcbalilidadelectrnica o
siurplenrentedensidad electrnica, p, se clefinecorno:
l \ ( " , ) l ' : l r b e ( " ) | 2: p t ( r ) : p t ,
Iuego:
p t = p t ( n ) d r : I A ( r ) l 2 l a ( . s ) 1d 2r c t s
en la que Pr, S la conocida probabilidad cle encontrar un electrn-i en trminos cle
pr y el elenreutode volulnetdr cuya cettezade 2ta: 1, clefinela tpica conclicincle
norrnalizacin:
*oo
t
J n@)d*:t'
Si el interses la posic.in ul
se tiene:
"
"l".tln,
a r , [ p r ( r : 1 ) r t . s ,
p t ( " , ):
n?t):
JJ
I p{x1)d,s1
(1.7)
siencloh(r),la funci'6n,de probabilidadntoto-electrnica.sin referencia aI spn, (utilizacLaen meclida,scristalogrfi ca,s).

La generalizacinpara un sistemacle N-elec.trones
cou (rr,.r2,...rr), es inmediata, as:
p * - $ (x t, 2t ...,u) \Ir* (:t1t fi2t ... r )dr h 2...dr,
en el que Pr es la probabilidaclcleencontrar los N-electronesen tocloslos elementoscle
volunrendx 1dr2...d:u
.
Para l-electrn "esrecificaclo",
en relacin a los N-electrones,se tiene:
pt : d,rt Vpr, 12,...,r;)*(r1,12,...,xy)du2...dr
I
pelo, coll)o los electrone.s.sorindi.stinguible.s,
entonces, la p de encontrar uno, i,
cualquiera de los electronesser N-veces (N:nrmero cle electrones)la probabiliclacl
del electrn especificado,de urocloque:
rr
p : N d n ;
(r1,e2,...,r)*(:-t72,...,:u)d,r2d,rs...d.r
J
J
pero cortro:
po : l,l'
dx : p(x)
d,x
entonces:
p ( n ) d: . r N
d;,;
t
JJ
t V(",,n.zt...,z)V*(r1,iri2,...,r)d,r2dns...drv
con Io que se tiene:

fr
. . . V ( r 1 , r ' 2 , . . . ,f i N ) * ( r t , . r 2 t . . . , t : ) d r 2 r L r s . . . r l r y
p ( r )- N
|J J
/
(1.8)
exrresinclefinicla,
c:oulola fimci,n de de.n.si.dad
nt,otto-elech.nica.
considerando 2-electrones, se tiene los spn orbitalesA y B. para A:
lt(n)
A ( r ' 1 ) o ( s 1 v) t ) a r aB : r h E( t2 2 ) : R ( 1 2 ) o ( " s 2 ) .
(lue x:1= r(h,sl) .1,iri2:1;.10.,2,s),
Tenienclotresetite
se :uedeexpresar:
'(
pz = 14,
dx h2 - pz(x1;r2)dr fi,r2
p @; r2)12
en sta expresin,p2, es la irobabilidaclde deterurinar la posicin de dos electrones
con referenciaaIa p2.
Si se quiere deterntinar la probabilidad cle la posicin de los clos electronessin
hacer referencia a sus spines, se tiene en general:
pz(t.t,sri12,.s2)dr1d.s1rlr'2ds2:
I la,,)l'la(r2)l2la(s1)l'1.("r)12d,rydrzd,std'sz
y por la no referenciaal spn oaoptura Ia foruta:
- d,rydr,2
ttslds2
pzlr1, stlrz,.s2)d.s1ds2rh'1tlr2
- J[' 1a,r'za(r2)l2lrr(s1)
12la(s2)12
Corno,pz(rrr)
tiene:
se ob: p(rt,st 12,s2)d,s1d.sz,

y pz(rrz) : I lrhm(*r;r2)l2d,s1d's2,
pz(rr' rr) :
pz(rt;r2)d,s1d.s2
(1.e)
conociclacomo la funcin de par sin referenciaal spn.

Si para un sistema cle N-electronesse tiene que:
P : \ U ( c l ,1 2 ,- - . , r N ) U /* ( n 1 , 1 2 , . . , n ) t J n 1 d r"2' d r ,
para 2-electrones"especific.aclos",
en relacina N-electrones,se obtiene:
P z: d r t d r ,
tl
J
. . . v ( r r t , L ' 2 , . . . ' r : ) v+ ( r 1 , r 2 , - . . , r ) d , n 3 " ' d r '

J
(1.10)
pero como los electronesson indistinguibles,entoncesla p de encontrar 2-electrones(un

par) cualquiera de los electrones,ser t (N - 1) on I/2(N(N - 1)) vecesel nmero
cle eventoscle interaccionesde pares electrnicos, con lo que se tiene de (1.10):
p, :
'N- Y
(N
dn
- l:) L r 2
V ( r ; 1 ,r 2 t . . . , r ) * ( r 1 ,n 2 , . . . , t : ) r l r 3 '' ' d r
y tenienclopresenteeue: p2 : pz(ni:r;2)rlxlx2,la expresinfinal ser:
Nl/-1)
pz(r;,',)_T]],(r1,r2,...,z){l*(I1,I2,...,r)d,r3...dr,(1.11)
obteninclosela funcin de densidad de 2-cuerpos o bielectrnico. Con dicha
expresin (1.11), se clenota que el movirniento de 2-electronesest correlado, cotno
resultado de sus propias interacciones.LIna aplicacinsencillase pueclever en [93]p.79.
aqu, grupo
La,s expresionesobterticlas,<lettolllittacla"s
<trueclan
resuuliclosen lo cluesigue:
pr(r) :
de expresiones P Y P,
f _.
I . . . / ( r : 1, t 2 , . . . , r ' ) " ( r 1, t 2 , . . . , r ) d , r 2 r l : t 4 . . . d , r '
JJ
3lnvolucra el nuero botal de eventos cle interaccin, si se consiclet'aque los pares iuteraccionan
sigendo reglas cle la >elnrutacin, que expresa las interacciones en anrbos sentidos, daclo por Pz N(N - 1)
nQue representa el riunel'o total cle eventos cle interacciones ell un solo senticlo, siguienclo reglas de
con N:ntinret'o de electloues.
Ia cornbinatoria, claclopor rvf-: - {q:I
36
conoci(la corno la funcin de densidaclurono-electrnica,

Pr(r, = [ Pr(r1)ds1
J
funcin cle probabilidacllnono-electrnicasin spn,

p z ( r 1 ; r z ):
/(N;- 1)
2JJ t
t (r1,r2,...,,,).(r rtx2t...tr)d'q...d'r
Rrncin cle clensicladbi-electrnicao de 2-cuerros,

pz(r);d:
| |
,r{*r,r2)ds1.s2
y esta ltinra, como lafuncin de probabilidad bi-electrnicasinspn o funcin par.

Determinanclo las expresionespara el valor esperadocorrespondientea un operador
F prtu, un sistema mono-electruicocon spn-orbital ?r, se tiene:
(r):
,1,"(*)r*{*)a,
y para relacionar con p, se poclrahacer () : f4t@)$"(r)tlr,

tener la ecuacin:
(1.12)
con lo cual se puede
(p): I tppla*
(1.13)
pero, colno en Ia ecuacin(i.12) F ope.u sobre{(r), para respetareste hechose escribe

corllo:
():
(r')1,,=,d.r
I Vl,{.),b-
(1.14)
clonclef...)r,=", indica que clespuscle operar.on F y antes cle integrar, se deber

cambiar x' por x. En Ia notacin uratricial, hacer x' : x) correspondea extraer el
elelnentocliagonalcle la rnatriz.
Evidenenrente,
si se ruededefinir rlt(r\rlf @) : p(r), con la rnodificacinse tendr:
7(r'; et): t!(r)r|- @t)
con Io que:
'
f'; '
(F)
,
1
,
,
"
d
r
:
Jlh@;rt)f,,=,dn
, : J[r,,q*4rp''
.
p(n).
p(rir):
torrrancloen cuenta que cuandose haga tt : rrW(*';*)lr,=r:
A partir de la rnoclificacincon o' = , en la cletenuinacindel valor esperadode F
a travs cle p y para un sistema rnono-electrnico,aplicanclo lo.s rnisrnoscriterios para
para un sistemade N-electrones,se
las expresionesp1(*t), pz(*t;rz) y generalizando
tiene la sec.uencia
o gmpo cle expresiones7, denoulinacloscolno matriz de densidad de
..., uratriz cle clensicladde N-cuerposrespectide 2-c.uerros,
1-crrerpo,ntatriz clensiclacl
vanlente:
r r ( r ' 1 ; r r )= N t
v ( r i , r : 2 , " ' , ' N ) \ [ *( t / r , x 2 , " ' , x ' ) d r 2 " ' d ' x ;

r,("i;r,"$'
1 z ( n ' r , r ' 2 ; x t , , r=' r ){ { I J )' ) t t
pr(r'r)
t V ( r 1 , c 2 , . . . , r ) ! (.t l 1 , r ' 2 , - . . , e ) c l t 3 . . . t l x(lv' 1 5 )
l p @ \ , t ' t , . . . , x t ; x r , x 2 , . . . ,r p ) =
..
= (i)
. . . I I N ( t \ , t ' 2 , . . . , a : ' r , . t : p q r . . . : t : N ; a t t , . t 2,, p t . . . t : u ) d : u u 1 1 . . . r / e ; (N1 . 1 6 )
.JJ /
(1 . 1 7 )
Retomanclo, la.sexpresionescle p, y p, es necesariodestacar que la,ssucesivasmatrices estn relacionadas a travs cle:

(/ - l)pt (*'t;*t)
(/ - l)pr(ri;,r) :
I
I
x)zixrt r.2)d,r2
or{*'r,
nr?i".2)rt,r"2)d,r2
(1.18)
(1 . 1 e )
protegende la accincleun operadory permiten evaluar todas

La"svariables" primacla,s"
propieclacles
la"s
mono-electrnicas
en trrninosclep1(r\;rt) y tocla"s
las plopiedadesbielectr'rricas
en trurinosde p2(r\,r'z;'nt,rz), y ... Esta,sfuncionesse reducirn, corno
se vio aneionnentea las den-sidades
originales en cuanto rt : , esto es a pt(rt),
Pz(r1, rr),... y p(nt t t2...tcry) respectivautente.
Corno consec.uencia
cle la generalizacin(1.17),se puedeinclucil eue l1(r\;rt) y
'yz(r'r,rl1 11,c2) son ca,sosespecialesobtenidospor rcduccin.sucesiua,
clela funcin de
densidadgeneral,clenominaclos
colno funciones o matrices de densidad reducidas.
Con stas expresiones, la descripcin nls general clel estaclo cuntico dado por
p^: (rt r2t...,c)*(21 t12t...,c) a"sociada
con l& solucinde la ecuacinde S.,
.F/,,\U- Et!, se cla ahora con la MD, 7N, esto es:
7 N ( n ' r r r l 2. ,. . r r ' N i n t r f r 2 , . . . , r N ): ( r r ' L 2 r . . . o N ) V (* r ' r , r ' ' r ' , . .t.i,v )
en el cual, hacienclo*';:
en p -
(1-20)
*i, se extrae la diagonalclela niatriz (1.20),que se transforura
( t t , 1 2 t . . . , r ; i y ) * ( : r 1, 1 2 , . . . , r N ) .
En la re1>resentac.in
matricial, clentroclel espac.io
cle Hilbert, la ecuacin (t.ZO), se
exDresacolllo:
(1.21)
7: l)(,'l
que se clefine c.onrooperador natriz de densitlad rcducida para un s'i.stentaen estado
puro) o simplenrenteoperador densidad, ?,el cual es un opelaclorcle proyeccino
proyector helmtico (i : ?l) . iclenrrotente(iu.i : ik:
i), qr,e incorpora la
inforrnacinque l).
nri.srna
A >artircle la relac.in:
( n \ , , r 1 2 , . .,.* ' t l i l * 7 t r 2 t . . . t ? N ) : \ l ( r u, i: r : ' . 2 , .,.e. ; ' " ) V i r ( rr s 1 2 t . . . s . ,yN c) o n s i d e r a n d o
cueIa traza cle una nratriz cuaclradaA es la suura cie los elernentoscle su cliagonal
principal A,esto es:tr A: D[r (A),para cualcuieroperaclornlatricial ,4 relacionaclo
con ]' se tenclr:
() : tr(1) : tr(iN)
38
Iuego, la norma,lizacinde ?v se llevar a cabo rnediante:
"(?r):
V,'1.,!trtr,... , r'")rlr.(r, ,2,..-,:,N): t,
con Io que se obtiene:
: / rtl"1';).('ru)
,'(?)
J
La generalizacinclej' para el conjuuto de todos los probablesestadospuros accesibles,
c.onllevaa Ia expresin:
i: f r;l)(v;l
i
(1.22)
clenontinadocolno operador densidad rrrezcla, con lo cual se obtiene inforrnarin de

la"spropietlailes electrnica"sclel sistema corno una surna de todos los posibles estaclos
puros accesiblesque se encuentran en tal sistema. pi, es la probabilidacl de que el
sisternase encuentreen el estado l!f), esto es que p: l(r)l2dxo pi:
p;d,r;,
siencloP;) g y Dp:1. En el ca>tulo-2del librocle Parr-Yang[3],se ven en cletalle
estos a"spectos.
Es obvio, qre par un estarlopuro en la ecuacin (1.22), una de l* p;, es igual a
u n o ( p : 1 ) y e l r e s t oc e r o . A s , s i i : 8 , f : p r l V r ) ( V r l + p z l z ) ( V z l + p : l V s ) ( V r l V
el estaclopuro es pt:1, nrientrasgve pz,ps:0, la expresin(I.22), queclarcolno:
f : llVr)(11, el cttal es ir : lU/1)(U/rl,
u operaclordensiclacl
clei.
>articularrecluciclo
Si el estado puro es clegeneraclo,
entoncesi, vine daclo por una CL cornpuestapor
los g estaclosclegeneraclos,
as:
I
,as
l ' , 1 " . qf: a ; l V ) ( V 1 , 0 l o , ;( 1
(1.23)
^-1
i"n no es iclempotente,mientra,sque 7y si lo es.

En general, i, por"" tres propieclaclestales como que es normalizaclo, es hermftico
y es serniclefiniclopositivo.
Las exrresionespara'yz v lrt clel grupo de ecuaciones7, (i.t5), integran al nmero
cle pares cle electrones.y nrnero cle electrones respectivamente,esto es:
try(:r\, ilr;11,xi2)-
| l
N(' - 1)
2
- r r { * r ; l r 1 ) c t:z11r /
xirt r2)d,xfi,r2rrOr {D2i

t r y 1 ( r t r ; c r ):
(r.24)
(1 . 2 5 )
la integracinparcialrle 72 rla 71:
rr (,i;r1)
I n@\,x2inr,x2)ctx.2
(1.26)
"i
Tanto 7N,7' y 71, curllplen las rro>ieclacles
cle ser hennticos, senridefinidospositivos
cle acuercloa las lespectivasrela,ciones
v antisinrtrica.s,
siguieutes:
y z ( : t : \ ,: r : t rt;: 1 , : t : . 2 ) :
7z (:t'r, t:'r; :t:1, t: 2)
( r .27)
( 1.28)
t:1't:'7) -_;:l:',ir',i;rt,.i,,;;l
7z(r\':t:'r.
=
: 1z(:t!r,
x,r;x.2,
t:1)
(1.2e)
y z ( : t , , t : 2 ;r \ , : r t ) *
39
El conjunto cle clefinicionesy propieclaclesanteriores es extensible a la"smatrices de

densicladleducida.scorresrondientes
a un estaclornezc.la.El operador (1.22), se puede
clenotar .orno i si toclos los estadosque participan tienen el misnto ntnero N de
partculas (electlones). As, se iclentificara la matriz recluciclatle orden-p para el
estaclourezcla, a travs cle:
I o ( r ' r ,x , ' 2 ,. . , r t ; x t , f r 2 t . . , x : p ):
(, ;) t
30)
. . . f - f r ( r/ -i .,tn !- .2t , . . . ,,rr ' r , r ' o 1 , . . . , r ' N i r . r t r z , . . . , r ) d r r s . . .(d1r"N
/
siencloun pu.ti.ulu, i. ,nut.iz cle clensidadrecluc.icla

cle prirner orclenpara un estaclo
rnezcla,MDR1, lo siguiente:
lr(ti;tr) : N ['
.tJ
: /D t
,J
I
I r*@r,2,...,nNirttn2t...,n)d,n2"'dr,r
. ' r 2 " 'd r N

t p ; ( r t , r z . . . , r ) \ I r i ( o-1. , rf v2 ), d
(i.31)
Condiciones necesarias
Con todo lo anterior y a partir cle los trabajos cle Coleman [96, 97], se consideran
condiciones necesarias a aquella,spor la que 72 o'i/1, currlpliendocon el grupo de
expresiones7 o en particrrlar con Ia ecuacin (1.15),,satisfacenla.sc.ondiciones
dadas
por las relaciones(1.24)-(1.26)y (t.22)-(t.29).
Condiciones sufi.cientes
Son aquella"sque garantizan la existencia de una FO tal como \I/ y que se reducen a 72
y es que los nrrnerosde ocupacin sean lnenotes o igualeo
o 71. Para l1 , son conocicla"s
a rlno [98],[3]pp. 0-aa.
y suficientes,es necesario
Para evaluar la,simplicancias clela,sconclicionesnecesaria,s
recurrir a Ia expresinclel valor esperaclodel harniltonianoclaclopot : f +t..*h.,
que de acuercloa la caracterizacinde Rayleigh-Ritzs[68, 99], la energaes un funcional
del potencial externo, u(r), o sea E[u(r)] v 11 tambin clepenclercle clicho potencial,
esto es, -1r.
El valor esperaclocle un operador cualquiera,se obtiene [3] a travs de:
(): rr[i]: Ip(vllvn)

x
que para un estaclopuro no-clegeuerado

se reclucea:
( ): t r 1 y h :
(Nll{/N)
As tnismo, para un operaclormono-elet:trrrico,

1, es:
.i
U t' :
sCorsiderando.&V:
\-\
u)
--,
/\
( J r { r ; ; : : u ;I
E\lr se clefine: Eo[u] :il'Jw
({/lH,l),
sienclo'i"!*
= nfirno del espacio
forrrrado por el conjunto de valores que toma la exrresiu (,I/l/J,l), sorneticloa las restricciones W;
V = V(cr,x2,...,to), 1,:f.+V"+t,,.+,",
queen trniclaclesaturicasqueclaexpresaclocomo[6]
: -I|2DL v?' t"":L;> j

segn:?"
*L;tu.: IL
Llf=, #, t ^ :LXr, W:
sienclosu corresponclientevalor esperadoen trminos cle 71:

(O, ) : tr ( ti
O, (r r; *'r)t, (x\; r 1)dx 1d,r',
Los operadores de rnayor inters,

u"r" trabajo, son tocloslocales[3]p.23, como el
operador monoelectrnicolocl que "n
se expresacolno:
O {* ;*i) : Olr )6(r - rt;)
entonces con toclo Io rltiuro, el valor esperaclode 1 es:
(r):
r1)),,-",d,n1
J tOtttt(*'r;
Anloganientepara el operador bi-electrnico, 2, se tiene:

N
, : I o2(r,x)
i<j
con lo que el valor esperaclo

es:
( r) : r(zi ) --
| |
d.r1dr 2
O, f:t, n 2h2(r\, r'2;:t;1,nz)1"1i1,_,
"t-"t
y el valor esperaclode .,, estar clacloen trrninos,le 7, y 72, a travs cle:
E = tr(H,i'): E[lt,lz]: Etlz]

,,
.l
E : r rl_ I ,
*
I J Ll-i' *?(rl)h,('i''')1,\=,,d*t
ff1
I I
J J
-n(uxJ2ittr2)drfir2
t.tz
(1.32)
esta ltinla expresin <lueclasimplificacla, si los trminos clel Hr, no dependen de la,s
coorclenacla^s
cle srn. De urodo, que si se consideralas matrices de densid,adsin real
spn
de printer o segundoorclen,o matrices de uno y dos cuerpos (MDDC)
ferencia
[93], se obtiene las expresionessiguientes:
p z ( r ' r , r;t1 1 , 1 2 ) : I
sr sr "
( r i . s 1, r ' z s z , . . .r ,7 y ) ( r 1. s r ) r 2 - s 2 ) . . . , r ) d , r s . . . d , r
/t '
r2.s2)
lz(r.\.st,r.'zsz;r1.s1,
sl s2
: p ! t " " " ( r ' r, r . ' . 2 ; rr..1z,)* p : ; p " lV

j | , r ! 2 ; r , 1 , r z *)
11, 12)
+p,lt,"lt"(r'r, rL;rr I r'z)+ pt?rtlt(r'r, r't2;
r'
'
pt(t'\;r)
\-
> . |
-rJl
(1.33)
. - . Il ' -\.t ( r i s r , . . . , . " N ) * ( r t . " , . . . , r ) d , 2 . - . d x r v

""
J
: f z,(,.i",;",.r,
:
pl'.'(r.1
, r.r) * pf??\, ,r)
A1
(1.84)
polo2oLo2(r\rrL;rr,12): 12(rlslrr'2s2;rysl,rzsz), proporcionala densidaclde probabilidad cleencontrar un-electrnr 11con spn s1 y simultnearnente
otro-electrnen
12 con spn -s2;mientra,seue p2(r.1
, rzirrr2), que se puedeabreviar colno p2(rl ,12), representa Ia densidad de probabi,lidad,
de encnntrar un-electrn en 11 ! simultdneamente
otro-electrn en 12 .seactnl fuere sus sqthrcs. Anlogamente el cornponente o de la
clensiclacl,
p(r,r) - pr(rs; rs): p"(r), proporcionala clensidadde la probabilidadde
encontrar un-electrnen r con srn.s. Con estasexpresiones,
la densidadde carga p(r)
y la densidad de spn Q(r) en trminos de po queclaconlo:
p(r) :
Q(r) :
p,(r)+pBQ)
p"(r)-pB(r)
(1.35)
(1.36)
Tomando en cuenta las ecuaciones(1.33), (1.3a) y la,sltimas, el valor esperado

d,e H, sirnplificado es:
E l pt ( r ' t ,r t ) , pz( r t , r z ) J= E l p ,( r \ , r 1I r 1 ,r 2 ) f
=,,rtr!
IUlo: o'(rtr,r1)f,,
lup1,a,+I I *r?',r2)ttr1dr2
\r.rl
Con todo lo precedente,la.simplicaciones de la^scondicionesnecesaria"s

y suficientes
se pueclenevaluar sobrela ecuacin(1.32). Esto es , si la minimizacin en (1.32)se lleva a cabo sobre cottjuntosde J2, eue satisfacensolo la.scondiciones necesarias (donde
todos los conjuntos son siemrrerrlayoresque el conjunto de 72 -N-representables)
, se
obtiene una energa ms baja - cota inferior, que la energaexacta [100, i0_1];si
por el contrario, se lleva a cabo sobre conjuntos que slo satisfacen condiciones suficientes (conjuntos que son rnsrequeosque el conjunto cle72-N-representables),
se
obtiene una energa mayor - cota superior que la energaexacta.
Esta tiltirna tcnicapuedellevarsea cabo de dos forrnas[99]: la primera, truncanclo
la expansin cle V en tr'nlinosde una ba*seaclecuacla,
luego obtener @") ^ travs de
'Yz y variar los coeficientesha"staalcanzar el urnirno; la segunda posibilidad,
7t,
consisteen seleccionarfuncionescle oncla modelo, capacescle aproximar cleternlinacla,s
caractetstica"s
conociclastlel sisteuracle inters,de nlodo que las c:orresl>ondientes
71 y
llrodelo
puetlen
itttroclucilseen la ecuacin(1.32)para luegoencontrarun rnnirno.
72
Siguienclola segunclaposibiliclacl,se han sugericlouua clivelsiclacl
de fuuciones cle
oncla correlacla^s,
clellenclientes
cle un cleternrinaclo
c'.onjuntocle >ar',nretros,
tales como
los clescritosror Percusfgg],en el conr:enclio
cleS. Fraga[tO2]-Cap.VIII.y Hurley[t03]pp.
2:Jl-254, atlnqtle slo algtrnoscle stos mtoclosproporciouan nratrices cle uno y clos
cuerposanalticantenteutanejablesy entre Ias cuetarnbinse encuentranla^spropuestas
de Colle y Salvetti 127,28,104]y las clePercusfgg].
^t
L.2
La teora Hartree-Fock como modelo de referencia
De los modelos orbitlicos[67] talesconro: elclel ncleoclesapantallarlo6,

de HartreeT,
de Hartree-Fock, el trlulticonfiguracionalH-FS y el clel enlace valencia e, {estaca el
rttoclelode Hartree-Fock[4,5], [106J,consicleraclo
colno una formulacincuantitativa cle
la teora clel orbital rnolecular (TOM) desarrolladopor Huncl y Mlliken entre l92B
a 1931[67]p-27(ver referenciasen el), con lo cual prontamentese dio el aclvenimiento
de la rnoderna Mecnica Cuntica, colno una extensinnatural a la Teora Orbital de
tomos a la estructura cle la.smolculas. Dentro cle esta, la aproximacin siglada como
HF[6], considerala FO-electrnicarepresentacla
por un-cleterminantede spn-orbitales,
en el cual dichos orbitales son optiurizaclos parcialurente hasta obtener la rnejor FO
rnono-deterrninanta-.
Para la aplic.acina urolcula,s,los orlritales se han pararnetrizacloexpancliendoa un
conjunto finito cle ffB. Esta tcnica SiCF o mtodo rnatricial HF, fue inicialmente clesarrollado por Hall, Lennarcl-Jones[107] y Roothaan[l0g]. segn s. wilson
[67]p.27-BL,
el ltodo es caPazcle pro>orcionaruna buena aproximacin a la energacl" un-ri"tema,
por ejemplo para Ia utolcula de H2 en su geornetranuclear de equilibrio cla el
96% de
I a e n e r g a t o t a l ,e l 9 8 . 5 % > a r a e lH e 2 , g i . g T op a r a e l H L i , g g . } 4 y o p a n e l H 2 o , g g . s %
para el N2 y 99.5% >arael l/F/. Se consicleracomo el rntodo ab-initio rns prctico
para sistetDa,stlrocleraclalnentegrancleso MCM y la"spropiecladesmono-electrnicas
obteniclasson cleuna exactituclaceptable[l09].Arn a pesarclesus bondacles,el noclelo
HF poseecleficiencia,s
conro el error eu las energastotales calculaclas,los cuales son clel
uristno orclettcle tttagnitucl<1uelas energascle intersqurnico. Por ejernpl,la energa
"Las irteracciones electrn-electrn, ee, son completamenbeignoradas y cacla electrn se mueve en el
campo cle ur ncleo sin arantallarnientos, es uno de los modelos ms sencillos pero cuyas caractersticas
son tiles en el estudio cle los e./ecosatractiuo.sde la correlacin[l0b], de hecho una se-iaclesventaja,
es
que no conduce a valores de energas exactas tal corno ha sido clerostra.do
er las tablas cornparativas
mostradas por S. Wilson [67]p.25.
TAqu
se consjdera la interaccin ee y utiliza la Fo-erectrnica o =
en la que
(l)z(z)...,v(N),
cada una de estas funciorze.s, tlebera ser cletenitctd,a
cono una solucin de la ecuacin de S. para
l-electrn, ett el cant\to del nticleo y el ile Ia distribuc.in,de carga total ile los electrones en Ia otra
func'n de onda' En tal tratomento, el cantJto Ttrontediode Ia distribucin electrnica deriuada de
las FO, puerle ser e'l nistt'ocoroel campo utilizado en eualuar estasFO[67]p.26., luego, Ios
orbitales
sorr cletelurinaclosde forma iterativa, con la consiguiente aparicin clel concepto
(t)6"12 "'div(N)
del Carnpo Auto (lonsist,ente (SC;F). An as, la frurcin O no satisface el Principio de Pauli, pero si
es an'tisittteh'izado para qr.reol:eclezcaclicho :rincirio, clalugar alabase cle una Teora rnuy anrplia tal
corno el Modelo HF.
8EI lnodelo
HF proporciona la nrejor FO rnono-deterninantal paxa un sisenamolecular. Un mtodo
para extender la clescripcin de la estructura electrnica de un tono o molcula rnejorado
el oclelo
HF, es ertrpleat' FO nult,i-cleteuuinantales [ti] de la forlna tl, f, C;ilri, donde O; corresponcle a
un .sirnple proch.rcto cle orbitale.s. En esbe nrtoclo SCF-rnulticongrcional o MC.SCF, el principio
variacional es r,rbilizado:ara ortiruizar tanto los coeficientes C; y Ios coeficientes de expansiripara Ios
orbitales utilizaclos en la constt'uccin cle las furrciones cle configuracir O. Obviarnente, si un nmero
suficierrtetneute gratrcle cle tr'mirros son incluiclos en la ecuacin =
DrCrQr, el ntoclo MCSCF,
se puecle consicleral'collro capaz cle acorneter directanente el problemicle Ia CE. Sin enbargo, Ia
colnplejidacl cle stos clcr.rloses tal, c.rees ctifcil cle rnanirular los glancles nmeros cle configuraciones.
De all qr.relas FO M()S(.;F son generalment,eutilizaclos cono una referencia con r.especto a slo un
efecto concreto cle la con.elar:in calcr.rlacla.
sEste
es ull lnoclelo <le trta.yol inter's el) procesos cle colisin, clispersirrr.eactiva y fenrnenos cle
preclisociacirt, los ntisttos clte han reavivaclo el inters pol la Teora clel Enlace Valercia (TEV). A
paltir de los airos cle 1974, el nrtoclo se ha r.rtilizaclopara obtener c\u-vas y superficies de er-rerga
potencial' En la tracUciorlal folrn.rlacin cle la TEV, la FO nlolecula es descrio corno un proclucto de
las FO para los cotrlpottentes aturicos, cle all la clescripcin cualitativarnente correcta de los Drocesos
disociativos.
+')
del enlace de| LiH, es arroximadamenteeI I.l% de la energatotal, rnientrasque para

el Nz es del orden clel 0.2%; aclems,la disociacinde las molculasson incorrectamente
descritos, a Inenos que las especiesa la"scuelas lnolculas se disocian sean sisternas
de capa-cerracla.As, la"srnolculasms simples como el I12, disocian incorrectarnente
con este modelo; a.sutisuto,la,sclistribuc-.iones
clespn cercadel nrcleoson pobrernente
descritos. Tratarnientos lns amplios se han desarrollado, tanto sobre la teora como
clesus aplicaciones[6, 7].
En lo que sigue, se ampla el desarrollodel modelo HF con la >erspectiva
hacia las
tnatricesde densidaclreducida,sy la utilizacin en la deduccinde los funcionalesMPJ.
Si se consideraN-electronesno-interactuantesentre s, sonreticlosa la accin de un
potencial externo ex>resaclo
por :
D[r I/"(x), el hamiltoniano queclarrepresentado por:
":i ..io:*t/"(r)
(1.38)
ya que se conocen las condicionesnecesariasy suficientespara una l1 clacla(1.31), la

energadel estado fundanlental se obtendr nliniutizanclola ecuacin:
E[fr] :
t1
(r',r)],,=,dr
* Z/"(r:))11
J te ;v"
( 1.3e)
sobre el conjunto cle f1-N-representables.

Expancliendo11 en trrninoscle sus autofunciones,se tiene:
Ir (r',
")
: D nt(r),Tf
(r)
(1.40)
de otro lado, a partir de las condicionesnecesaria,s

y suficientesestablecidosen la seccin
anterior, se determina que la"scondicionescleN-representabilidadd" ?r, para los que si
estn resueltos[3]p.43,[110, 111, 98], queclaexpresadoa travs de:
0ln;(1
que se interpreta c.ollloque: " los ntrneroscleoc.upacinseanrnenoreso igualesa uno" l0.
Dado que el nttnero de partculas es fijo y que el sistema consicleradono forma
parte de otro tttayor, la ntiniurizacinconcluc.ira la energay ntatriz cle densidad de
priurer orclen , 71, clel estaclofunclaulentalpala el sisteurano-clegeneraclo
o a una CL
arbitraria tal coulo 11,,tle todas la-s11 correspondientes
a los estaclosdegeneradosque
estn presentessegrnla clefinicini"n: Di=rga;lV)(V1,con 0 1a; ! 1 mostrarlo
tambin en Ia ecuacin (1.23) para un estaclofundamental degenerado.
Cotno la.sautofuncionescle un operaclor.omo .", son siempre cleterminantesde
Slater tal como:
O ( r 1 ,1 2 , . . . , j N ): * . a " t L r / , r ( x ) .
. .(r)]
(1.41)
construitlosa rartir clel conjunto completo (cc.)de spn-or'bitalesortonormales{rb@)},

la nrinimizacincle (1.39)se pueclerealizaren funcin de clichocc.
l0Ver tarnbin la ecuaciu (t.:lt) y la subseccin
refelicla a Ias conclicionesnecesalias
44
Si el estaclofundarnental de Il" es degenerado,ser suficiente con restringir la suura

(1.39)
del conjunto deg-deternlinantescon el rnismo valor de energa,esto es:
en
A"lO*): Eo,,,lO,), k:1,2r.-.rg
(1.42)
c.onesta ecuacin, obliga a que los spn-orbitales

El problerna variacional a,sociaclo
que componen stos determinantes obeclezcanlas ecuacionesde Buler urono-electrcorl)o:
nica,s[99], expresable"s
: e;t(x), e t S e z ( e l
l-lo' +tt"(n)l{(n)
(1.43)
luego, to, ,l"nriduJl del estaclofunclamentalpuedeexpresarse en trminos de dichos

corno:
orbitales[1
12]pp.50-51,
po'(r)=D t
s
+ I f|,(dl2
lrh(*)12
(1.44)
i;e=.t
i:e17
en donde r denota el autovalor ms alto correspondienteal conjunto de orbitales ilegenerados.y cuyos coeficientesfi tle la ex>ansin(i.43)estn dados por:
s
: \a*0*t
[=1
con pfr que representa el k-siuro determinante de slater, D-s, que se incorpora a la
ecuacin (1.31) V 0*; : 1 si el orbital r/ se encuentra o 0k; :0 si no se encuentra
en clicho D-S. Un ejernplo de un sistenta con stas caractersticas, lo componen las
clel estado fundamental del tomo de litio con elecc.uatro c.onfiguracionesdegeneracla,s
corresponden
Ia.scuatro configuracionesdegeneracla,s
trones no-interactuantes[112]p.8;
tambin en
mostrado
En este ejernplo,
a: (t.s)2(z.s);(ts)2(2p+);(1.s)2(2p');(1s)2(2p-).
correspondientesa los D-S,
Ia tesis de A. Prez[42]p.11,se observaque las clensidades
tales como:
tOl: #, eqgs)2(zp-)l
@t: h,re[(rs)2(2p+)]
(1.45)
a"scolno:
iclntica"sexpresacl
concluc.e
n a clensiclacles
= p(r)
p(r) -- 2l'l,r,(t')12
* lrhzp-(r)12
+ ll'2r+(")l' : 2ldrt"(t)12
(1.46)
utta tlettsidad dacla no siernpre se

en presen(-.iacle clegerteLac.iones,
en conseclrenc'.ia,
corresponclecon una nica funcin cleoncla.
la sunla de Ia ecuacin (1.31) se
Si el estaclofunclaurentalcle H" es no-clegenerado,
limita a una sola FO, por lo que f1(r';;r) se reclucea la ecuacinT(r';z) del grupo de
expresiones7, ecuaciones(1.17)y anteriores,siendo! un tnico D-S. En estasituacin,
la,sconclicionesnecesariasy suficientespara que una deterlninada yt(r';r) se obtenga
a pa,rtir cle clichocleterminante,son (lue sea idempotentey normalizada a N, esto es:
,r{r, , t/')11(t/' , r)d,n"
J t,{'','')a''
-N
45
'yt(x', x)
(r.4ri
(1.48)
que en trnrinosclela exransin

(1.40),equivalea:
yr(rt,r) : I
j-
(1.4e)
l4(r'){(n)
1
con r/t(r)como spn-orbitalesque corr)ponenel D-S que es autofuncin cle H".

Como una conclrtsinprevia, la matriz recluciclade segundoorden corresponcliente
a un D-S (en general,Ia,de cual<uierolden) puecleobtenersede fonna explcita a partir
cle la de plirner orclen a travs cle la,srelacionessiguientes:
7z(:ttr,r'z;u t, r r) : 7t (t;'r,x ) 7 Jrt, r z) - 7t (*\, * ) l r,@'r,r r)
(1.50)
Tonrancloen cousicleracinla caractelizacincle Rayleigh-Ritz

[68, 99],l42lpp.3,I2
(ver tambin nota 5, de este captulo) exrresaclo
corno E,[u] :V[w, (vlH"lv) y si se
elige nico D-S collo aproxiurac-.in,
ser posibleobtener un lnlite suferior a la energa
electrnica clel estaclofunclanlentalclel ,, linritancloel espaciocle FO (Wu), cloncle
se ha cle realizar la ulinirnizac.in.Bsta posibiliclaclcleobtener un lmite superior, ser
equivalentea introclucir las relac.iones(1.ir0)en (1.37) que es la ecuacinpara el valor
esperado cle 11, sinrl>lificaclo,
obtenincloseel funcional de ener:gaHF 13]p"37,clado
colllo:
Ear\t) : Tlttl + v""Lpl

+ J[p]- KWtl
(1.b1)
siendo T, Vr", J y I{,las contribucionescinticas,cle potencial externo, potencial cle

Coulorllb e itttercarnbiolespectivanrente.Dicha,scontribucionesson igualesa:
T[tt] :
lx lv')r'('
lr,*lpl :
Juttry)
t,r)lr'=rd,a
p(r)dr
;l
;l
Jlp) =
fr[z'] :
p?)r?')
oro,.,
V-r'l
T(x, r')1t(r' , r)
d,rd,rt
,
V - r'l
con los cuales,en el rtttoctoHF se ulininliza el funcional Bae[li sobre el conjunto de

J1 cula forma est expresaclaeli la ecuacin(1.49),o equivalentemente
sobre toclasIas
suficientesclaclosror la.secuaciones(I.47) y (t.48) para
71 que satisfacertla.sconcliciones
que provengancle un D-S. Las respectivasecuacionesde Euler integro-cliferenciales,
se
conoc.erlcollro ecuaciones de HF, <tuesatisfacena la ecuacin:
r'1
_y' t,(t:)
*
r#j (t;,ni){,(t/)d*,
lel,ie:)
(1.52)
J
,,IJF'
con vilt't corno el potencial efectivo HF, y <uesatisface a la ecuacin:
V!lQ:,ai): u(:r;)
--/ ' a I a,t'!Y)-] o(,- '')
J
lr-rr'1-'-
Tt(t, r')
lt - r ' l
(1.53)
Si se expancle71 segrin(1.4g),las ecuaciones

(1.52)y (1.53)son expresablesen tnninos
del operaclorcle Fock, nO1p.fl 9 :
:
F (:r)'rlt(:r:)
le;r/t(x)
.i
40
(1.54)
^1
F 1 u: - i r r * u ( c ) + 0 ( r )
(1.55)
Q@), es el opercd.orde Coulontb pam el,i,ntetutnio, exrresadopor:
0@):j(r)_k(r)
y que:
r (,):
lo-)
Lq*
1*:
Nf
+1,{.'1,t,*t
l} ut @)d,r'
E|
Nf
d,z'
t,tov t #;rl,t'r,(r)
_EI
en los que /(r) es urla func.inarbitraria, rnientra,sque los rnultiplicadores de Lagrange

e estn asociadoscon la.sc.ondicionesde ortonormalizacin tal como:
r
= 6
,l,i@)rhi(r)dr
J
En mucha,socasiones,el D-S (1.41), al igual que los cornponentesdel operador de
Fock, F, son invariantes[6]p.120,bajo una transfornacinunitaria, Ut : []-1, de los
orbitales claclospor:
vi(') : I v1c)Ur
(1.56)
en stos casos,sietnpre es posible encontrar una matriz unitaria, IJ, que diagonalice
y que corresponda a los multiplicadores de Lagrange, obtenindose la,s ecuaciones
cannicas de HF, tal como sucecleen las aproxirnacionesRHF y UHF. Las ecuaciones
cannica"s
corresDonclen
a:
F(n)tl:(x): eth(r)
(1.57)
Colno se ve elt el desarrollo, para construir el operador de Fock F, son necesarios los orbitales {. Por esta razn,las ecuaciones(1.56) y (1.57) se denorninan
ecuaciones de pseudo-autovalores, cuya resolucinirnplica la utilizacin del procedirniento SCF[113, 4]. En este proceclimiento,los orbitales th; de (1.54) y (1.55), se
deterurinan cleforula iterativa, proponindoseun conjunto inicial que permita la construccin cle F. Los nuevosorbitales que se obtienen cle resolver (1.55), se utilizan cle
nuevo para construir F; el proc.esocontinua ha.staque los orbitales utilizaclos en la
construc.cintle F c.oiuciclan
con aquellosque son solucincle (1.55). Es posible sunlar
las valiables cle srn en el firncional HF, Ear[lt) claclopor la ecuac.in(1.51), con lo
que el ftrncionalde energaHF ile>enda
de la matriz de un c:uerpo,pt(r'',r).
Consideranclola ecuacin (1.50), los comronentescliagonalescle p2 estar'ndados
por:
p l o " ' " ( t . t , r 2 i r 1 , 1 2 ):
(rr, r2lt'1,
pi)p"a
r..2):
lh."{"r)r.{rz)
p.?1,12)pln(r2,r1)l
(1.5g)
!o,r(rr)ootr)
trrientrasque los otros closcourronentes

se obtienen intercaulbiando a y {J. Con sta"s
consicleraciones,
la uratriz clecloscuerposde la ecuacin(1.*3) se transfonna en:
p z ( r ' 1 , r ' 2 i t ' t r z: )
t1
)n(,'r)p(rz)- [ri"{rt
, r z ) p l " ( r z , r ) + p r ] p o L , r r ) p q r l(t, ' . r , r 1 ) ]( 1 . 5 9 )

47
el que introclucicloen la ecuacin(1.37) del valor de H, sirnplificado,cla lugar a:
(1.60)
Enr[pt):T[pt]+v,"lp)+ Jlpl+ I{[pr]
en el que la,scontribucionescintica, potencial externo, potencial de Coulomb e inter*

cambio, T,V,J v I( respectivarnente,
adoptan expresionesde la fonna:
rlprl :
V,"lpl :
I tej"'01(r'|,r')1,,=,d,r
r
u(r)p(r)d,r
rtpt:-:llffio,o,'
Iilprl :
pf| ?r,,r)perg
(rr,r1)ld,r1d,r2
; | | frri"{r,,rz)pl"(rz,,r)+
en sta"scuatro ecuaciones,la fornla explcita d.ep1(r',r), sus c.omponentes

y las ecuacionescle pseudo-autovalores
que se obtenplan,dependernde Ia forma que se elija para
construir los spn-olbita,lesque cornpouenel D-S. En particular,si pf" viene expresado
Por:
pl,"(r,,r):
(1.61)
u(r')6i,1r
cr.ryosorbitales /o cuurplen las condicionesde ortonorrnalizacin dados por:
(1.62)
4 ,:,1n"( r ) d,r :6
a"sttristno, las ecuacionescle Euler-Lagrange cannicasresultantes, estarn daclos por

Ia ecuacin:
1.-f
V{f f (r,r')o(r')dr': ioio(r)

(1.63)
+
tv i"(r)
|
sienclot;o, los multiplicacloresde Lagrangecorrespondientes
a las restriccionesclaclos
por (1.62) y los potencialesefectivosno-localesson:
Vi(,r'):
*lffi*"1 6(r 1,,t,'l
t')
r') - Pi"("'
lr r'l
vti,,Q,r'):
* ffiar") 6(rl,,t"l
0'''',)
r')- PIB
V
(1.64)
r'l
(1.65)
En resurnen, el rnorlelo cle HF sustitrrye el hanliltoniano cle H'll : EV, clacloa
travs cle : 'i' + V"" I ,", Por un harniltonianonloclelomono-electrnicoclel tipo
fr":
l,l"(r;), replesentaun potencial
D[, -I/2V? +,@), ecuacin(1.3.3),cloncle
efectivo tnono-elec'.t,r'nico
que trata cle clescribirla,sinteraccionesentre los electrones,
a-scolno el apantallarnientocle la carga nnclear. El D-S que mininriza la energa es
tanlbin autofuncin clel operador (t.38), con las expresionesnlono-electrnica,s
para
H" y I,t" claclospor /i, : -Il2V2 + VlgHFl, U : g"ll{F] respectivamentef6]p.130,
en el que los supernclices,inclican que las igualclacles
son vlicla"s,slo cuanclose ha
alcanzaclola auto<:.ousisleucia.
Si se <uieresatisfacerlas restriccionesclebidasa la simetra espac.ialy/o cle spn,
a veces es necesarioel uso cle rns de un cleterurinante,en sta"scircunstancia,s,la
clescripcinofrecicla>orel utocleloulouo-cleterminantalHF es claranrenteinsufic.iente.
48
1.3
Funcionales puros (FPU) en la TFD
En la ir-rtrocluccittse hizo referencia a frrncionalesen la TFD locales tanto LDAll

corno LSDA y no-locales couro funcionalescon correccin de graclienteo GCA12;
stos funciottales, o bien cle intercanlbio o bien de correlacin han siclo clenominados
corno funcionales puros [49] para diferenciarlosde los funcionalesHF-TFD hbridos
introduciclos por Becke[56,114], las misma,sque han de clesarrollarseen la siguiente
seccin.
En su forura urs simple, la ecuacinde Kohn-Sharn,KS
[25, 3], se puecleescribir
como una ecuacin cle p,seuclo-autovalores
<lela forlna:
F';: e
(1.66)
donde el operador rnatricial I(S, F, es una suma de los tnninos de energa cintica
electrnica,el potencial de Coulornb (rotencialelectrn-electrn,ee y ncleo-electrn)
y el potencial de interc.ambio-correlacinxc. es[o es:
:
*"
*voulont'b* lt'"
(1.67)
En la ec.uacin(1.66),los autovectores{4roy autovalores

{e} corresponclena orbitales
rnolec.u
I res y sus energa.scorresponcli entes.
El a"spectocrtico cle la teora IiS en la TFD es el potencial cle intercarbio correlacin, p""lp(r)1, donclep(r) es la densidaclelectrnicaexacta, que por definicin
es el potencial urono-electrnicoidealizado, el cual consicleraexactamente a todas las
interaccionesee que no >ueclen
ser consiclerados
por el potencial clsico cle Coulorb.
La energa cle intercatubio-correlacina,sociadocon este potenc.ial,est claclopor:
8,": u,"p1,1a,
I
(1.68)
clondel/""1t(r)l es el funcional cledensidadexactoiclealizarlo.Formalmente,el potencial

cle intercatnbio-correlacin se ruecleexpresar como la derivacla funcional de la energa
cle intercaurbio-c'.orrelacn,
8,. ([3J apncliceA), como:
6E".lp(r)l
_TrGr_
ttc
:
0 l , l r "-* d d l , G " _ !
-fl
-f ."'-f
. . r (-rl
r _ r \ ? ( d A l r r \
'1"AW
\d'" AvU )
( 1.6e)
Con la"sec'.ttaciones
(1.66) y (1.67), queclaeviclentela sinlilariclaclentre la^secuaciones
y
I(S HF, en el cua'lel >otencialde xc t,*"de laecuacin (1.67), es reernplazaclo
por el
operatlor cle intercatttbioexacto HF; sin eurbargo,la aproxiuracinHF (para Io cual la
soluc.inexa,cta<le la-sec.rtaciones
cle rseuclo-autovalores
conclucena un lesultacloque
exclu.yeexrlc.itarttente
la c.orrelacinelectrnica), clifiereclelas ecuacionesI{S, porque
este,>tlecle
en >r'irt<.:i:io,
clarla clensiclacl
electrnicaexctadel estaclofunclarnentaly con
ello se 1>uetle
tie[erttrinat'la"s>r'opieclacles
nrolecularesexaclasclerrLro
clela aproximacin
Boln-Op1>euheiurer.
rlLDA, de "Local
Density Arproxirnations"y LSDA de "Local Spin Density Ar'oxiratiops,,
t2 CiCA,
cle " (.ilaclient (.lorl.ecteclAr:roximations"
49
Los primeros funcionalescle clensiclad,

tales conro el del mtocloX." de Slater[l15],
fueron solo de intercarnbio y mayorlnente utilizaclos en sisteuras extensos. Uno de
stos funcionalespara la correlacinelectrnica,fueron desarrollaclos
por Vosko, Wilk
y Nusair (VWN)[17] el cual fue obtenido parametrizancloa los resultadosexactos clel
gas uniforme cle Ceperly y Alder[l8], constituyenclouno cle los pmeros funcionales
locales dependientes slo de la densidad. Los firncionalespertenecientesa este
grupo se pueden clividir en clos: LDA y LSDA referida,s[3]pp.178-183ya en prrafos
anteriores.
Muchos de los func.ionalesarnpliarnentedifundidosen clculosrnoleculares, involucran no slo la densidad sino tambin la"sprimeras derivadas, clebidoa que con ello
se logra clescribil trtejor la,sregionesdonde la densidaclcambia rpiclaniente. stos funcionales,han constituido los denolrinadosfuncionales no-locales o con correccin
de gradiente iclentificaclosen general con la"ssigla.sGCA, que incluye a los funcionales
cle intercarnbio cle Becke (B8S)[19],a los de correlacinde Lee, Yang y Parr (LYP)[20]
(ba"sadoen el funcional cle Colle y Salvetti[27]),de Perclew-Wang(pwg1)[53,54] y cle
Perdew y colaboraclores[t16].
De acuerdo con la evolucin de los funcionalesen la TFD y teniencloen cuenta
que la denourinacincle funcionales puros) abreviado aqu como FPU, es aplicable
a funcionales locale.s(LDA o LSDA) [3]pp.178-183o no-locales(GCA), bien sean cle
intercarnbio, de correlacino cle interc.ambio-correlacin.
De hecho este es el criterio
seguicloen la cla"sificac.in
tle los diversos funcionales incorroraclosen el programa de
clculo Gaussian-92/DFT[51].
Con toclo lo anterior, se estableceuna cla.sificacinque pretencleagrupar a los FPU
ms frecuentemente difundidos por sus rendimientos as como porque los resultaclosde
alguno de stos funcionales sern contra,stadoscon los resultados cle este trabaio. La
clasificacin es colno sigue:
1. FuncionalesLOCALES: Funcionalesque clependensolamentecle la densidad y
clesarrollaclos
tlentro cle las aproximacionesLDA o LSDA [3], c.onstituiclos
por:
(a) De CORRELACIN
i. Vosko-Wilk-Nusair,VWN (ver [51]
i i . vw N 5 [1 7 ]
iii. Pelclewlocal,PL[50]
(b) De INTER(;AMBIO
i. Slater,S (j, .51]
ii. X_ALPHAX
, ., [6,51]
2. Func.ionales
NO-LOCIALES:
Funcionales
cle>endientes
clela densidad y la-sprimeras derivadas, incluiclostas,debidoa queclesc.ril>en
urejorla"sregiones
clonde
Ia clensiclacl
c'.antbia
rpiclaurente,
clenominaclos
taurbincomo funcionalescon
Correccin<legracliente
o GCA
(a) DeCORRELACIN
i.
ii.
iii.
iv.
Perclew,P8{l [52]
Lee-Yang-Parr,
LYP [20]
Perclew-Wang,
PWg1[53,54] ,[55]
B e c k e9 5 ,B c g 5 [ 1 1 2 ]
50
(b) De INTERCAMBIO
i. Becke,888 [i9]
Ya que I(S[25] ha probado que la clensicladelectrnicaexacta del estadofunclamental
y Ia energa clel estaclofundanlental y la energa cle sistemas rnulti-electrnicos puede
ser obteniclo por solucin cle la.s ec.uacionesSCF, anlogas a la"s del mtoclo HF y
que en el trtodo I{S, la energa del intercarnbio HF es reernplazado por la energa
de intercarnbio-correlacin I{S, el cual es la derivada funcional de la Exc[3, 112], el
fonnalismo KS puecleser siurilannente implementado al mtodo HF; de este modo, el
esfuerzocomputacional del mtodo I(S-TFD, se hace sirnilar al del mtodo HF.
Las ecuacionesexactas auto-consistentesKS[25], cuya"sautofunciones i y autovalores a; son anlogosal del nltodo HF, as como los orbitales KS reflejan los efectosde
electrnica"sexactas,p, y los ms altos autovalores
la correlacin, conllevan a clensiclacles
I(S, ero,rro,,
son los valores exactos negativos clel potencial de ionizacin de muchos
cuerpos.
El trmino clel intercarnliio KS exacto, puede ser exactarnente calculado a partir
cle los orbitales @;,nientra,s que los potenciale.sd,ecorrelacin de Cou,lomberactos son
y es pol' ello que en la prctica se utilizan potenciales d,e
generalrrrenteclesc.onociclos
s.
correlactaprorint ado
ba,saclos
en la a>roxirnacin
GCA [53,54,52, 118],
Los mtoclosms efic.ientes
y correlacin,
una
unificacla
cle
los
trrninos
de
intercarnbio
utilizan
<lerivacin
[19,20],
lo cual es rnotivo cle courentario, ya clue la Exc, tal conlo se define en la TFD, puede
ser diferente considerando la convenc.ionalenerga de intercarnbio-correlacin o con
respecto al mtodo HF utilizados corno referencia[119, 120, i21]. Por otro lado, se
ha observado tambinfl22], el porqu con los efectosd,ecancelaci,nlos resultados son
mejores courparadoscon los resultaclosa travs de los intercarnbios exactos 1123,7241,
1125,126)si los tmrinos cleintercarnlio y correlacin son conjuntarnente aproximados.
Cornparado con rntodos traclic.ionalescostosos,los funcionales GCA proporcionan
una utuy eficiente recuperacincle la correlacinelectrnica,conduciendoa regulares
resultados terrnoqurnic.os,para el conjunto de rnolcula,sy datos termoqutnicos de
Becke1127,t281.
En los estudio.srefericlo,sa los huecos cle intercarnbio, correlacin y la fnnula cle

conexinadiabtica[l29],se ha demostracloque el huecode intercambioexacto es pobrepor los uoclelos CICA en enlacesc.ovalentes[56,i17]; para retnediar
rurentere>resentaclo
este error, se propuso un simple mocleloGCA hbrido de tres paruretros,en el que
el intercambio exacto fue conrbiuado con funcionalesGCA. El peso del intercambio
exac.to y la aproximaciu no-local fueron cambiaclospara moclificar los clatos tennoqumicos calculaclos.(lon esta rropuestade conrbinar funcionales,que se ver en Ia
siguiente sec.cin,se ha reclucidoel erl'ol proureclioeu las energascle atottrizacin,cle
6l(cal/nrol con los funcionalesGCIA a 2.4 Kcal/nrol para Ios funcionalesC}CA-hblidos,
en el mismo conjuuto cle urolculasy clatosteruroquuricoscorreslondientesf56].
Dn 1995, Becke[l17] clesarrollun nuevo funcional clecorrelacin,8c95, basadoen
exactas,tales couro:
c.uatroconcliciortes
1. Lmite del ga.selectrnicoltourogneo,
2. Tratarniento clistinto a la correlacinclesrinesopuestosy spines paralelos,
3. Lible clelerror de auto-interaccin(se aclara en los siguientesprrafosjunto a la"s
clefinicione.s
SIC), .y
51
4. Una apropiada energaclecorrelacinexacta de los tonlos.

Aun as, este funcional no rnuestra un buen cornportarniento,cuanclo se combinan
con los prirneros firncionalesde intercarnbio; a,sse obtuvieron resultadoscontrarios
con los firncionalescombinaclosrespecto al Bc.95,con errores mximos prornedio de
B.6Kcal/mol para el Bc95 y 28.6l(cal/nrol1>ara
los cornbinados;sin ernbatgo,la inclusin
de un parmetro clel irttercambio exac.to,reclucestos erlores en ambos ca"sosde entre
2.0 a 7 .5 I(cal/urol respectivaurente[117].
Otro nrtocloalternativo, fue desallollado recientementepor el gnrpo de Perclerv
[t30], en este trabajo se han realizaclogrfic.oscornparativos cle los fac.torescle error
para diferentesfuncionalesen GCA, resaltancloclichoserroreseu el ca,soclelintercarnbio
local; as nlisrno, los cliagrarna"s
urostraclos,han pernriticlo verificar la existencia cle funcionales que satisfagan la.sconocida"scondicione.seracto^spara el hueco d,eintercambio
y correlacin, llegnclosea la conclusincle que ninguno cle los funcionalesutilizados
satisfacen todas las condicionesconocicla,s.Por ejemplo, la condicin,de conueridad de
baja densidad condiciona o, una mayor di,f,cultad,,que d,esafaaproxirnacionesde futuros funcionales. Afounaclanlente, sta, no es un conclicin importante para rnuchos
sistemasreales,los lnisrnosque estn muy lejos del lntite de baja densiclacl.
Un problema central, es que la forma cle los funcionales GCA son tan sirnples
para la representacin cle tocla la no-localidad del intercambio correlacin (rro
iurporta qu conclicionesexacta.sse inr>ougansobre tales funcionalesGCA), "el error
residualde los funcionalesGCA, esjusto el el rrecioque se paga por tener un funcional
universal sirnple y fcilmente implementaclo.La forma cle los funcionalesen GCA, es
ns apropiado para tlensicladesque var'anunifornle y lentamente;cuanclose aplica a,
totnos o molculas,lo que se hace es extrapolar los funcionalesGCA'fComunicacin
personalde J. P. Perclew,citaclo >orG. I. Csonka l122ll.
En el caso clel funcional cle Perclew-Wang,PW91[130],fue cliseaclo
parasatisfacer
en lo posible toda-slas conclicionesy cle hec-.ho
satisface tales condiciones lns exacta.
Inertteque el funcional tle Perclew,P86[52];siu enrbargo,los closfuncionalesrnuestran
un compoltamiento sirnilar, aunque el funcional PWg1 es el nls confiablepara ca,sos
difciles[13 1].
Respectoal funcional cle Lee-Yang-Palr,LYP[20], este es inexacto en el lmite clel
ga"selectrnico hourogneo[130] y da una energa cle correlacin cero para sistemas
ferromagntic.os(totlos los spines alineaclos)
, lo cual es inc.orrecto,pero rara sistemas
qumicos, proporciona buenosresultaclos.
La"sdificultades observaclasen las energasclel enlace covalentecon el funcional
cle intercamliio de Becke, ha siclo atribuiclo al nrejor cornportarnientoa"sintticocie la
energacleintercatnbio para la tlensiclacl[19],
a este respectoya en 1992,fue demostrado
clueIa energa de intercambio cle Beckealcanza el correcto compoltamiento a grandes
tlistancias,cloncledicho c.omportanlienloasinttico ca,sino afecta a Ia energa[l32],en
este nlisrno trabajo construyelon un funt'.ionalque no satisfacela condicin a"sinttica
correcta, pero atin as procluceurejoresenerga"s
cle intelcaurbio. Trabajos posteriores,
han clenrostraclo
cuela"scorleccionesGCA prorolcionanuna n)ayor mejora en energas,
respectoa Ios funcionalesLSDA, a pesar cle que tales correccionesdan slo pequeas
rnejorasen el courportanrientoasintticoclel robencialcleintercanrbiocorrelacin[133].
Bstas pequea"s
utejoras)son clesestiura,bles,
c.onlo cual se ruecledecir <uela urejoracon
los po[eucialesGCA en los autovaloresde los fuucionalesLSDA, puecleno ser correcto.
es el error de autointeraccin, clefiniclo
Otra fuente de error en los fun<;iouales,
rursaclelante. En la teora exacta I(S la contribucin r:uloulbianade autointeraccin.
es exactall)eutecancelaclopor una contribucin de intercaulbio,.sirnilarque en HF, con

Io cual la coutribucin a Ia correlacincle esta auto-interac.cin
es cero.
Los func.ionalesaproxilnadosde intercambio y correlacin, clan lugar a una cancelacin inapro>iarlade los trnlinos cle intercarnbio y cle C,'oulornb,as corno una contribucin cliferenteclecero debida a la contribucin cleauto-interaccin;para remediar
esta situacin, Perclewy Zunger[50] propusieron en 1981, comecciones de autointeraccin, SICr3en base orbitales atmicos trataclos con el nivel LDA o LSDA.
Con lo anterior, se nota que es importante que un funcional de correlacinest libre
del error cle auto-interaccirt. EI funcional de Bcg5 cumple esta caracterstica, el cual
junto con el 888, se puclieroncombinar para dar lugar a un funcional de intercarnbiocorrelacin Bc95-B88, cuyos resultaclosen clculosterrnoqurnicos[122] ilieron erlores
inferiores a 888 o al <lePW91.
En recientesinvestigacionessobre el eror de auto-interaccin,se ha mostrado que
este error es ms intportante para barrera"scleabstraccin clel hidrgeno que para calores
cle forrnac.in [134], y que la rrinciral fuente de error est en la parte del intercambio
[122]; de este, rnocloslo la elinlinacin de la autointeraccin para un funcional de
correlacin no rnejorar los resultados del urocloc.olnose podra esperar.
EI funcional de LYP est libre cle la auto*interaccin,sin embargo para ciertas
situacionescorl)oen las barrerasde a,bstraccinclelhidrJeno,tanto los fincionalesde
Beckey LYP, nluestran un consicletableerror por auto-interaccin[134],1122).
En 1989 Buijse et al.l135],constm.yeronun rotencialI(S exacto a partir cleIa densiclaclclesistelnasli-electrnicos,rnostranclocon ello que los funcionalesLSDA*BeckePerclewGCIA tienen una clepeuclencia
funcional diferentesobre la densidadelectrnica
que aquellos >otencialesexactos KS[l36]; en este trabajo se ha resaltacloque la diferencia entre estos tlos funcionales integran de forna cerracla a cero, clemostrndose
c.onello, que los funcionalesGCA en la TFD proporcionanresultadosenergticosrazonables;as utismo, >ropusieron
un >rocedimiento
iterativo para construir potencialesde
intercanlbio correlacin pa,ra sisteura.srnulti-electrnicos a partir cle la densidad electrnica del estaclofunclamental, p(r); otro procedimiento sirnilar fue propuesto por
Wang y Parr[137].
En 1995 Sule a,t al.[138] clesarrollaronclensiclacle..s
cle energa cle correlacin para
el He e H2, a partir cle densiclacles
electrnic.a,s
del estaclofunclamental-y rnatrices
de densidad de primel y seguncloorclen obtenidos cle c.lculosfull-Cl; anlogamente
Burke, Perclew.y Lev.y[139],propusieronuna aproxinacin para la obtencincleenergas
exac.tasa, partil cle ilensiclacles
electrnica"s
exactas, obteniencloresultaclosclentro del
tnecanisurocle la correlacinelec.trnica.
Con toclo, en el clesa.r'rollo
actul cle esta rea "probablernente, el ernrirismo,el
cual c.aracterizala ma.yoracle los funcionalesde clensiclariproruestos,es uno de los
tns serios obstculos para que stos urtoclossean aceptaclosen el currculum cle la
Qurnica Cuntica"[46].
13De
"Self Intelacct,ion (lolleclion". La auto-interaccin, se puecle clefinir clel siguienbenodo: 1electn interactra cotr otros electroresen la rnolculaj pero ste electrn no prrecleni debe interaccionar
consi1omisnro"[13]r>.189-183.
Esta sitr.raciniurpone que urr funcional rara Ia energa rotencial de 1electrr debe dar cero, esto es <.reV.,il1'(r)lt] : 0. En HF, Ia energa Notal electrnica no contiene
cortribucin cle aubo-interacciu, porque la palte cle auto-interaccin cie la energa de Coulornb, cancela
esa contrjbucin cle la palte clel ilrbe'carlbio.En la TFD, este requerirniento, no >uecleser satisfecho
por un aproxituacin arbitraria, a rrrenoscle que se trate cle una fonna es:ecial; es >or ello, que la LSDA
contiene una atrto-irtelaccin esr>rrea.
53
L.4
Funcionales hbridos (FHIB)
Tanto en la introclucc.iucornoen la seccinanterior, se hizo rnencina los funcionales

hbriclos,FHIB. stos son funcionalesque resultan de cornbinar funcionalescle intercatnbioexacto HF con fuuc.iortales
de interc.aulbiocorrelacinde la TFD; tal posibilidad
cle cotnbinar surgi con los trabajos de Becke[56]y a partir de ello, Ios FHIB han incretnentadosu ro1>ularicla,cl,
danclo lugar a una cliversidadde variantes ampliarnente
clifunclidos en la literatura; los resultaclosson significativamente mejores que con los
FPU sean stos localeso no-locales;inclusiveactualmentese han utilizado para desarrollar esquernascle clculosuruy buenosen energa,s
de reaccin[1a0],[141,59].
En esencia,para la obtencin de un FHIB se mezclauna rarte cle un determinado
FPU de intercaurbiora(frecuentetnenteHF) en el clculo de la energaa partir de los
orlitales KS, cle moclo que el funcional cle la energacle intercanlbio-correlacincontiene una cornbinacinlineal de un FPU de intercambioy funcionalesde intercarnbioy
c.orrelacinGCA. Iino cle los ms populareses el FHIB BSLYP [57, 51], que involucra
el FPU de interca,rnbio888[19] y el FPII de correlacinLYP[20] basacloen el FPU de
correlacin de Colle y fjalvetti, CS [27]. Un avance posterior en sta lnea, fue desarrollado por Becke, quin parantetriz su funcional a travs del conjunto de rnolculas
G215[61]con el funcional de correlacin PW91[55] atribuyndoseleposteriormentela
denourinadac.uasi-univelsalidatl
clel funcional cle Becke,ya que la parametrizacinse
mantiene tamlin c-.onel funcional de LYP. stos funcionales parecen ser aclecuados
incluso para colllpuestosorganometlicos,que no estn presentesen el conjunto de
molculasG2.
An con los FHIB, el tortto de hiclrgenono es aclecuadamente
descrito dentro de
la TFD, probablenrenteporque ste es el sistemaatmico rnsheterogneo,tal como se
hadetnostracloen trabajos recientesrespectoasistenlascon enlacesclehidrgeno[143],
obviatrrentepara sistemas mnimos corno los I1.j,*, o pequeosclusters d,ehidrgeno,
fallan los rntoclospropuestos[laa];sin embargoel cliseode FHIB ha perrnitido "adaptar" la-sclescripcionesa formas ca,sicorrectas con resultacloscomparables con rntodos
Coulileil Cluster 1151,CICSD(T)t61.
Los cliversosFHIB que frecuenternenteson utilizaclosen clculos con el progranta
Gaussian-92/DFT[43] parteu sobre Ia ba.sede los arguurentosanlogos,a los ya anteriortnente ex1>uestos,
pelo daclasu sinrrliciclacl
se nluestraurl resulrlenabreviadf511:
En la teora HF, la enelga tiene la fontra:
: v,,,* (tLPl
EHF
+ irrt rrr>- lanrcqn
(1.70)
cloncle:Vm1 es la enetgaclerepulsinnuclear;?, la uratriz cleclensiclacl

; (ltPl,la energa
de 1-electrn(cintica,T * potencial,v); tlz|(PJ(:P)), es la repulsinculonrbiana
clsica de los electrones; -r(PI{(P)),
es la energa cle intercambio, resultante de la
naturaleza ferrninic'.a
(Cuntica) de los electrones.
En la TFD, el intercambio exacto HF >ara l-cleternrinaute,es reernplazaclo
por tlna expresin ut.sgeneral tal como el funcionai cle intercaurbio-corlelacin,el
cual ruecleincluil trulinos clue touran en cuenta ambas energa.s,tanto la energacle
interc.anlbioconro la energaclecorlelacin,el cual es onriticloen la teora HF; de rnoclo
raLa irnportancia
cle este frncional fue estrrcliacloror Bakel et al.[l 2]
l5Se
desarlolla ms ampliarnente en la siguiente seccin
D+
que, la energa I(S-DFT, estar dado ror:
: V,,,* (tLP>
EKS
+ f,lw 1n+ E*IPI+ E"IP]
(1.71)
en el que: E,lPl, es el funcionalde intercambioy E"lPl, es el funcionalclecorrelacin.

Con sta"sexpresiones,se ve aun ms clarnrente, que la teora HF es realmente
un ca"soespecial cle la TFD, con E,fP] dado por Ia integral -l/z(PI{(2)),
que se
puede hacet'corresponclera la expresinl{[pl] o /(fu1] de las ecuaciones(1.60) y (1.51)
respectivarnentey haciendo<1uela E : 0.
Los funcionalesnorrnahnenteutilizadosen la TFD, son integralesde alguna funcin
cle la clensiclacl(funcionalesLDA o LSDA) y posiblernentedel graclientede densidad
(funcionalesGCA), cla,doen generalror la expresin:
n r r
E
.l p l : II fl. , p"(/ r\) ,pBt) ,Vp"( ") V
, pp( r ) ldr
( r .72)
en el cual / es utiliza,clopara eI E, cuyo / (d" E,) es utilizado (siempre que fuera

posible) para E"; precisantentees aqu, donde los mtodos con los FPU difieren.
La ecuacin (1.71) para la energa total I(S, EKS , en su forma general puede
expre,sarsecorllo:
Et<s : Er" * Evn" * EJ"" I E, * E.
sienclo: 87" la euerga cintica total no-interactuante,Evn" la energa de atraccin
ncleo-electr6n,E"" la energade repulsinelectrn-electrnculombianai E, y E" las
energa,sde intercanrbio y c-.orrelacin
respectivamente.
En la teora SIC [50], Ios tnninos cle correccin para la auto-interaccin son aclicionaclosa Ias energa"s,
clel ulodo siguiente:
E s K : :- D t l l + E : , + E : )
;
sienclo:
Ei :
Ei =
EL :
;I I
|
I
p;(1J-, (2)d,r1d,r2
r,[e;u),o!a,
r"pnlr,01a,
En Ia ecuacin corlesponclientea Estc,la sumatoria se extiende sobre toclos ios orbitales ocupaclos,l;. F, .y F" son los funcionales cle intercambio y correlacin respectivatrrentey pi(r) : ll').
Es conveniente resaltar que los orbitales que minilnizan la energa total, Egs,
no son los orlitales I{S, sino ura.sbien son orbitales localizados,los lnismos que para
tnolcula.sM()M .y MCC, se requierenmtodos ms elaboraclospara su consruccin.
En los >t'oceclitttientos
para los FHIB, el func.ionalcle intercambio, es una combinacin linea,iclel interca,ntbio-HFy un funcional clela integral (I.72); as los funcionales
proPuestos,c.ottclttcett
a integralesque no >ueclen
ser evaluaclosexactamente,por lo que
son lesueltos nuurr'ic-.anrente
(>orcuadratura).
Los cliversosfuncionales utilizados en Ia obtencin cle los FHIB, se es<tuematizan
en:
55
1. FT]NCIONALES DE INTERCAMBIO:
o HF-Dirac
o X-Alpha:
(5)16: con Erlpl:
-1(t)r/3
I pnl"rtr
relacionacloal anterior con el coeficienbea : 0.75.
o HF-888 (B): Funcionalcle888[19]que incluye el intercanrbiode Slater con

correcciones,clescleel principio, <ueinvoluc.ranel graclientede la densidad
(GCA).
2. FUNCIONALBS DE CORRELACIN:
o VWN: Func.ionalba.sadoen el trabajo de Vosko-Wilk-Nusair [17]; frecuentetnente referido coulo funcional LSDA.
o VWNS: Funcional V del artculo de Vosko-Wilk-Nusair[17] y recomendado
en este misno trabajo, pero es rara vez utilizado.
LYP: Funcional LYP[20] que incluye tanto tmlinos localescomo no-locales,
es un funcional LDA-CICA.
. Perdew Local (PL): Bs el funcional de Perdew-Zunger81 [50].
o Perdew86 (P86): Correspondeal funcional GCA cle Perdew [52, 118, 69],
junto con su funcional local[50].
Cuaicluieracle los fuucioualescle correlacin,se pueclencombinar con el funcional
cle intercambio cleseaclo.As, se puecletener el FHIB BLYP , que intrlica utilizar el
firncional de iutercarlrbiocle B v el de correlacinLYP; SVWN, intercarnbiode Slater
y el de correlacinVWN; etc.
En tales cotnbinaciones, cu.yasprol>olciones
son en principio arbitrarias, claramente
se ve la carenc.iacle alEiunajustific.acin1
a pesar cleque intuitivanteute pueden respontler a una CIL entle los funcionalesconrbiliaclos,pero aun a.sdar lugal a ern:irisino
criticable, clesclela perspectivade una teora formal. El ernpirismoha sido paliado por
Ia introcluccincle constantesrelac.ionaclas
a caloresde forrnac.inapropiadas.
Los rtttocloshbliclos ursdifuncliclosa travs cleGaussian92/DFT[51], son:
l. 5O7ointercambio B - 50% intercambio HF-S (BHandH)r7: propuestopor
Becke corno el rrirneresquelnahbrido sin correlacin.
2. BHandH-LYP
(BHandHLYP):
la correlacin LYP.
utiliza el mtoilo Becke50-50 con aclicincle
3. Becke 3 parmetros - P86 (BeckeBP86): es el funcional cle Becke con 3

parutetros con el funr:ionalno-loc'.al
P8[i, clueresponclea la expresin:
- B s t a t e r+ ( l - . 8 { F
+R-EP'"k"+Ey**
6;.gno-tocal
clonclelos parrnetrosA, B y C: son los determinaclospor Becke, relacionaclosa

caloresclefornla,c.in
a>ro>iados.
Csonka[122]consiclelaconro un rntoclohbriclo
basacloell un a combina,cinlineal cle valios funcionalesde intercantbio v correlac.in,(:u.yaexl)l'esincorresroncle
a:
A.Betacto
+ ( l - A ) - p s L " t e+' B . L E F e c A e
a Ey**
l6Las
4 6'.SBPerdeut
sigias entle rari:ntesis sorr I-ltilizaclossolanrente para las conrbinaciones colres:onclien|es,caso

contlario se ulilizan tal conto estn.
17B cle Becke y
HanclH de "Half-ancl-Half'.
516
donde 6BBeckees la correccinde gradientepara el intercarnbioSlater*VWN y

g.6gPerde*, e.sla correccin clegradiente para P86. La,sconstantesdeternlinadas
a travs de los caloresde fornlacin[las] son A:0.2, B-,0.72 y C:0.81.
4. Becke 3 parmetros - LYP (Becke3LYP): es el firnciotal tle Becke con 3
paruretros con el funcional de LYP. Ya que LYP incluye tanto trlninos local y
no-local, el funcional de correlacin utilizado corresponclea:
C:.8!YP
+(1 - C).Ey**
clonde VWN es utilizaclo porque rroporcionael excesoclecorrelacin " requerida";
este funcional, no fue public.acloha.staantes de la implernentacin en Gaussian92|DFT[4:J, 51], consicleraclo
corno una extensin lgica al 83P86, que utiliza
diferentes funcionales couro el LYP. Segirn Csonka [t22] tarnbin se puede utilizar
la expresin:
A.Etr""o+ (t - A) - E:'"'"i' + B.EBec*"

+ (1 - c).EywN + c:.E!vP
se ha sugericlo,que e,.ste
furcionales el rnejor propuesto,al menos para procesos
quuricosenergticos.
La expresingeneralrara construir rnodeloshbridos e.s:
A.EY' + B.E':""t +C-E:o""''to-tocat+ D.Et;'"t + E-E:o"'c'to-tocat
siencloA,B,C:,DyE parmetrosque se pueclenobtener, espec.ificando
cierta"sopciones
al programa Gaussian-92/DFT[43,51]. As misrno,Ios nicos rntodosde interc.ambio
habitualmente disponible en el referido prograrna,es el intercambio de Slater (S) y la
correc.cinde intercarnbio no-local cle Becke. Sobre stos funcionales, los mtoclos cle
correlac.inlocal >ueclen
ser VWN, VWNS o PL y los cle correlacin no-local, P86 o
LYP.
En relac.ina las exrresiones,cuanclo se considera solamente un funcional de correlacin local, los valores C y E son irrelevantes;si se especificael funcional de correlacin no-local LYP entoncesse utiliza el funcional VWN corno el de correlacin
Iocal; cuando se especifica el cle c'.orrelacinno-local PB6, se utiliza el cle correlacin
Iocal PL.
Un ejenrplo que relaciona con la.sinstruccionesdel prograrna Gaussian-92/DFT
a (H F(R) - Ey""'(B) corresponcliente
f43,51] es el FHIB RBP86-(20-10-70:50-50)%
(R; n"'*t@t()) E""-to"l (P86)), cluetraclucicloa,Ia-sinstrucc.iones
Urto-tocat
cleentracla ser:
- 3 l G * Io p (t:145:0200,
5146:07000100,
5147:05000500)
# RB P 8 6 1 6
iclentificaclos
corresponclientenreute
c-.on:
HF (RHFo UHF);
0200= 20%deinterc.arnbio
0700 : 70To<Ieintercaurbio no-local cle Becke; 0100 : 10% de intercambio local de
Becke;0500 : 50Yorleintercarnbiono-localPB6 y 0500 : 5070clecorrelacinlocal P86.
cla:
Otro ejemrlo:ROBVWN-(100-0-0;100-0),<1uetraduc.icloa las instrucc.iones
5/47 : 00001000)
#ROBVW N5/6 - 31L;* Iop$/aS : 1000;5l 46 : 00000000;
iclentific.ados
colresponclieutentente
a: 1000 : 100% interr:ambioHF (ROHF); 0000
: 070 intercarnbio no-local cle Becke; 0000 = 0Tointercanrbiolocal cle Becke; 07o correlacinno-localVWNS v 1000: 100%correlacinlocal VWN5.
57
Notar que la stttna de los 3 porcentajeen el intercamlriocolno en los 2 trrninos cle

c.orrelacincla 100%. El ltimo ejernploc.orresroncle
nrsque a un FHIB a un FPU.
Aun cttanclolos FHIB se consiclerencolno una cornbinacinlineal cle varios funcionales de intercarnbio y correlacin y que perrniten resultados significativarnente
tnejorescon respec'.to
a los FP{1, iuclusiveeu clculoscleenerga,s
cle reaccino barrera,s
de abstraccinclel hiclrgeno[l44,7],es eviclenteel eurpirismoque resalta por ejeurplo
en el FHIB 83P86 o el B3LYP, cuyos coeficientesson obtenidos a partir cle valores
experimentalespara un c.onjuntocle sistema.sreferencialeso el criterio cle que un
funcional es utilizado poI'queproporviona un. erceso de itercambio o correlacin y el otro
un defectode intercantbioo con.elacin.. [Sl]p. .
Con todo lo anterior, los FHIB pueden consiclerarse
colrlo funcionalesbasaclosen
el criterio de compensacin de errores carentesde una justificacin ab initio, los
que no pueden ser utilizaclospara la contrastac.inrigurosade FPtl, sino lna,sbien son
utilizados con fines cle aplic.acionesms prctica,sque metoclolgicas.
1.5
La') Teora" Gl y G2
Este procedirniento compuestof61,56] inicia con los trabajos cle J. A. Pople y colaboradores en 1989[60],cuvos resultadoscon las ltima,sversionespara las energascle
disociacin (Do), estn ett el orclencle exactitud y precisincle 2 Kcal/rnol (0.1 eV o
equivalentettrentea 10 I{J/rnol) para un c.onjuntode 148 sistelna,srnoleculares(MS y
MCM)' ya bien clefinidosha"stahoy. Sin lugar a clucla,s,
es uno cle los proceclirnientos
actualescon un renclinrientoutuy efic.iente.
La autoclenorninadaTeora Gaussian-l [60] o en su fonna corta Teora-G1 y
tns simplerlrentecolno G1 ascorlolas versionesposterioresG2
[61], G2(MP2,SVP),
G2(COMPLETO) [62] e inc.lusivecon correc.ciones
relativista.spara los elernentoscomprendiclosentre el (.;o- Ii,1146,621, han perrniticlocalcular Et, Do, Ei, Eea, afiniclades
protnica.sy geornetrascle equilibrio.
1.5.1
F\rndarnenros
Los objetivos iniciales de la teora fueron, obtener:

1. Geometrascleecluilibrio,
2. Energa"selectrnica"s
totales,
3. Un conjunto cle frecuencia.sarrnnica,spara cacla estructura a,sociaclacon un
mnirno local sobre una superficiede rotencial.
La energa total 8", corresronclea la que cleberatener el sisteura si el nrcleo
estttviera colnpletatnenefijaclo a rosicionescorresponclientes
al nlnirno de potencial;
luego, las frecuettciasarntnica,spueclenser utilizacla,s
para calcular las correccionesen
el punto c.ero,LE(ZPE), y cle a<1ula energaclel estaclovibracional ms bajo cle la
tnolcula, Eo, cle acuel.cloa:
En: E"+ AE(ZPE)
(1.73)
sienclo Eo la energa clel sistenta a 0o1{ el cual puecle l'elacionarse con los calores cle
forrtracin, LH7, 1>ara,establecel los corresronclienteserrores.
La"sentalpa.srelativa"sy otras pro>ieclades

o funciones termodinmicas a altas temperaturas (a 2980/( ror ejenrplo), pueclenser calculados por rntoclosestnclares
[7]
pp.258-260,utilizando frecuencia,s
y estructurascalculadoscon Gl o G2. Las correcciones anarurnicasno son teniclasen cuenta, porque son generalmentepequeasal
lnenos para Ias energa,sen el punto ceso.
Los pasos para deternrinar la,smagnituclesiurplicarlas en los objetivos generalescle
esta teora, son:
Paso-1:
La estructura inicial tle equilibrio se oltienecalculanclocon el nivel HF y laffB 6-B1G*
(HF/G31G*)18[147]. A partir de aqu, tocloslos pa.sosestn basaclosen funcionesde
referenciaHF mono-deterurinantales.
Paso-2:
Obtencin de la geotttetracle equilibrio a travs cle un clculo MP2(FU)/6-31G*, esto
es, MP2 con correlacin electrnica cornpleta o "full"correlacin, MP2(FU) (la correlacin incluye electronescle capas internas)1e[6],con lo cual la geornetra queda
denotadapor: geometra MP2(Ftl)/6-81G*.
Paso-3:
Las geometr'a,s
del paso-2,son utilizados en varios clculospuntualesa alto nivel clela
teora electrnica. Estos clculosse realizanslo con electronesclevalencia,denominacloscorno aproximacionesFC (fuvzen Corc o electronescle core congelados).
En este>a,so,
el clculofundamentalse lleva a cabo con Ia teora MP4SDTQ (MollerPlessetc.otnpletode cuarto orclen)cou ffB 6-311G**, especificanclo
el clculo como:
M P 4 , 5 D T Q @ C ) 1 6 - 3 1 1 G* * / l M p 2 ( F U ) / 6
- BlG*
donde " f f"significz, ...& la geornetracle...

La energaMP4SDTQ(FC) /G3 11G**, es an insuficientepara claruna buena 8", d,e
tnoclo que sta energa es tnoclific.acla
por varias colreccioneso refinarnientospropuestos
en Ia teora. Ya que los altos nivelesde teora irnplicanclculosextensos,las correcciones
se calculan incliviclualrnentey luego se &slnneque e.stasc.orrecci.one"s
pueden,ser incluidas
de fonna aditiua .cobrcla ertergaMP4,gDTQgC)/6-gtI(;**.
Paso-4: primera correccin
Consisteen la inclusin cleffB clifusa,s
sp, que son inrportantesraraanionesy molcula"s
con nicalnente pares cle electrones[148]; esta,scorreccionesson obtenida,sa un nivel
MP4, comparanclola,sffB 6-3tta6;** y 6-8I1(;tt, as se tiene la primera correccin
aE(+):
A(+) : Ewpq/e:nr*r,J+x- EMpn/asr,rc;**
(r.74)
lsLosasleliscoscorlesponcle;naorbitalestipo:*:(d),**:(d,p);**(2clf):(2,p).Enlos
sul>-rclicescle las ecuaciones, se ornite el gr.riucle las ffB.
rsla inclusiu cle la
cort'elacin <le capas intelnas en clculo cle geonretras cle equilibrio, perlnite
a>reciar recreasclifet'enciasles>ectoa los clculos cou corl'elacin slo cle los electrones cle valencia.
Paso-5: segunda correccin

Toma en cuenta la alta polarizacin sobre tornos no-hiclrogenoicles;
esto se realiza
comparanclolos resttltadosMP4 con ffB U-rt t"**(2df) y 6-311G**. El acrecentarniento
de la funcin 2clf, reetnrla,za
al irnico conjunto de frurcionesde polariza,cind, para un
conjunto interno y extel'no,as conroadicionaun nicoconjuntode funcionesfl4gl,sta
es la correccin LE(2df):
L E (2df) : E m pq/asrlc**(2dl)- EM paaz.G**
(1.75)
en oca.siones,
la energacon la ffB 6-311G**(2df)es tnayorque con 6-311G*x,en tales
casos'la"sfuncionesf son energticaurente
no-importantesy sucedeque el nico conjunto
de funciones d conduceo pelrnite una lrlayot clisrninucinde la energaque el conjunto
interno y extertro se1>araclo
cle ollitales d. Bajo esta,scirc.unstancias,la correccin
L E( 2 d f ):0 .
Se debe consiclerarclueeste 1>rocecliuriento

involucra lns clculosque el acloptaclo
previaurentecttanclola,sextensiones2cl y f son tratada,sindepenclientenlente
y a,sumiclo
la aditiviclacl. Este es un proceclinrientorazonablepara urolculascon l-torno pesaclo
y cuanclola"sfuncionesd y f son ortogonales;sineurbargo,para molculascon 2-tomos
pesaclos , Ias funciottes f sobre uno cle los tomo,s pueden ser no-ortogonales a las
funcionescl sobre el otro touro, de moclo clueaclupoclrahabel alguna cloblecuenta
si stos fueran trataclosinclepenclienteulente.
Paso-6: tercera correccin
Est diseado para tomal'en cuenta la.scleficiencia,s
cle la teora Moller-Plesset[14,O],
truncada a cuarto orclen. Se conoce cuela teora de perturbacionesMP (particulartuetrte la versin UMP, [-lnl'estrictedMP) tiende a una convergencialenta soble todo
para ntolculascon enlacesclilataclos[149];es rns,que se ha visto recienternente,que
la convergenciaes a vecespoble incluso a clistancia"s
cleseparacincle equilibrio y que
al finalizar el c.ttartoortlen, puecleconclucira erroressignificativos. Esta situacin es
particularrnenteresaltaclapara raclicalesinsaturados(cornoel .Cl/) o en molcula.s
con
rnltiples etrlaces,por lo cual, MP4 sobre estiula los efec.tosclela,striples sustituciones
[63].
Para sobrellevarstas clificultacles,se aplica una correccin post-MP4 para elitninar los efectosde la correlacin residual, la urisnla que se lleva a cabo a travs
cle los recientes<lesarrollosclela teora cle Interaccinde ConfiguracionesCuadrtica^s,
respectoal mtoclofuli-Cl, que resulQCISD(T)' tlel cluerieconocesu rel>roclucibilidad
ta relativalrtentesatisfactorio cerca cle la.sgeornetra,s
de equilibrio [i50]. Los clculos
equivalen
a
MP4 e incorroran correctamentecontribucionescle partes cle
QCISD(T)
la quinta y rclenessureriores[60].y de all que se clesarrollauna correccincle Interaccin de Configura<.'.iones
cuaclrticascon la base 6-311G+*, clenominaclocorrec.cin
LE(QDC), que se expresjacorno:
- E M pn
L E (Q ( I ) : E q c:r s o (T) a',.;,rG**
**
I
/ u,rr,(_,
(1.76)
Si stas corlec<:iones
se aclicionana la BMea,;,lttc;**,
se obtiene una energacornbinaclatal corno:
: Eu F,qlt:-i1t'*++ AE(+) + LE(2df) + LE(QC:t)
Ecr,,titt,clo
\ 1 . 7 7)
el cual es realureuteuna aproximacina un clculo cornpleto al nivel QCISD(T)/63L1+G**(2df).

Esto es, que un clc.ulotan extenso es efectivamentereemplazado
clculos
cuatro
lllenosextensos.
1>or
Paso-7:
La"senerga.scalc.ula<la,s
por Ia ecuacin c.ourbinacla
(1.77), son toclava incompletas,
clebiclasa,Ia.scleficienciasremanentesen el conjunto de lases. Una urayor clificultad, es
por ejernplo,a,cluella
eu la cuela Ec entre closelec.trones
con spines-apareados
(como un
tpico enlacesirnrle)convergetan lentarnenteclependiendoclel incrernentodel nrnero
cuntico angula,r(incluiclosen las ffB).
Estas cleficiencia.sno se corrigen por clc.uloslnecano-cunticosadicionales, sino
nls bien se <.:orrigena trav.scle irnJroner una correccin de alto nivel tal como
LE(H LC:), el cttal conduc.eespecficaurente
a la correccincle la E" 1>arael torno de
hidrgeno y la nrolc.ulaclel misnro, 112.
Las correcciones>ara.l lllolcrla cle hiclr'geno,consisten en acliciona-3.07 lniIihartrees (rnH) por c.aclaelectrn cle valencia enlazante. Esta correccin E"(H2) es
obtenicloa paltil clelclculoQCISD/6-311C;**(equivalente
a un FULL-CI/6-311G**),
con Io qtte se tiene la correccinpara la E"(Hz) de - 1.16832al valor exacto de -1.17446
Hartrees. Para los tolnos cle hiclrgeno>resentes
en rlna urolcula,se adiciona -0.19
trrH por cacla enlace,cou lo que se c.orrigeIa E"(H) a partir del valor obtenido con
la ffB 6-311G**, de -0.49981a -0.50000 Hartrees. Si se consideralos estadosde los
cotttponentescle spn con el urxinlo nurero cle electronesa, la correccintotal (en
rnH) es:
- 5.95rze
LE(H LC) - -0.19r.,
(1.78)
siencloTL(ly ILpel ttnlero cleelectronescle valenciaa y /J lespectivautente.

Una aplicacin uniforme cle Ia HLC es ,solamentesensiblesi la ffB utilizada es la
6-311+G**(2(lf) (6-311+G(2df,p)),el cuales razonablerttente
balanceado;
estosignifica
que el errol resiclual>ol electrn es a roxiuraclaurenteconstante pal'a un arnplio rango
de ntolcula"s.Este a.specto,en la actualiclacl,no puede ser clemostradodesdeel rigor
ab initio, por ello es qle e.stacorLeccinse colocade rnaneratentativa al final de todas
las correcciones,la urisuraque ser valiclailasolanlentesi a travs cle esta correccin,
los resultaclosse aproxinrena los valoresexperiurentalescon una aclecuacla
exactitud.
La HLCI est c.otnpletalnente
relac.iouacla
a la icleacle las courparacionesisogrica,s
[151, 152]. Est,a,teora,,se propuso pala sel utilizacla en el clculo cle energascle
y l)or conlparacinc-.on
disociacincleenla,ces
por pa,res-elec.tr'uicos
el Hz. lln ejenrplo,
es la reacc-.in:
HF+H---+Hz*F
siencloesta reaccin,ull procesoisogr'ico,en el cual el nlnero clespines no-apareados
se c.onserva. ()laralttente el HLCj es iclntico para ambos laclos cle la reaccin y con
el uso cle la et:uacin(1.78),el resultacloes el mismo para la D"(HF) tal como en el
nriento>revio.
rrocecli
La arlicacinclel raso-7cla el valor ()l para la energaelectrnicaa travs de:
E, : Eco,,rtinatLc,
* LE(H LC:)
(1.79)
sien<losta la ertergatolal estirnada Gl si el nrcleo tiene nra-sainfinita y todos los

electronescleca>asinterlra.ssou iquorarlosen la CB.
6l
Paso-8:
Es el paso final y consisteen el clculo de las frecuenciasharmnicas para determinar la
energaen el punto c.ero(ZPE) lo que ha de servir para la correccincorresponcliente
cle la,E" y por consigrrientela Eo o energatotal daclo por la ecuacin (1.78). Esta
correccinha sicloclenorninaclo
coulo correccin LE(ZpE).
La"sfrecuencia,sson obteniclasa nivel HF/6-31G+ (consiclerandola"sestructura,sdel
pa-so-l)y luego a travs cleun escaladouniforrnecon el factor 0.8929para homogeneizar
las inaclecuada,sfrecuencia,scalculadas a este nivel. Puecleser preferible el clculo cle
frecuencia"s
por el uso de un alto nivel cle teora correlacla,p. ej. MP2/6-B1G*, pero
debido al inters en Ia generacinde la energa tota), Eo, se orta por el procedimiento
nrs sencillo.
Ha"staaqu,setiene la es>ec.ificacin
completa de la teora G1. Se puede omitir el
pa"so-6,con lo que el HLC (pa,so-7)se modifica,
puedeincrementarla rnagnitucl
1>orque
cleIa energa<IelH2 a partir clelvalor MP4/G311(l** cle -1.16772al exacto cl,e-117446
Hartrees; a,s,se puecleaclicionar-3.37 lnH ror cada electrn cle valencia apareado
5r
-0.19 nlH por caclaelectrn cle valenciano-apareaclo.
Sjise sigue el rroceclimientocon
la onrisin clel paso-6,el procedinlientopuecleser clenotaclopor C;1(noeCl).
1.5.2
Evolucin del mtodo
A partir de las cleficiencia^s

mostrarlas por el rroceclimientoGl [61], tales corno los
pobres resultados para las energasde disociacin del FL (valor cle 3.7 Kcal/rnol), los
estados tripletes para las rnolcula"scoulo el 02 (error rnuy bajo en 2.6 Kcal/rnol), ^g2
(error muy bajo en 2.3 Kcal/rnol), etc.[61]y la,sobservacioneshecha,spor los mismos
autoLes, quienes han encontraclo que la aclicin cle funciones d puecle reclucir stirs
cliscrepancia"s
[153],se han intloclucido nuevascorleccionessobre el procedirnientoG1,
danclolugar a la teora G2 "ba,saclo
en la teora ali initio clel orbital molecular, para el
clculo de Eo, Do, Ei, E"o y afiniclarlesrrotnicas,Ao,,[61].
En la teora Cl2, se elirniltan la-sdeficienciascle G1, con la inclusin de una correccin A conformaclapor tlos partesrAr y Az ms otra forlna de correccinclealto nivel
(HLC)' cleterminaclay parall)etrizaclaa rartir cle las energascalculaclasy experimentales cle 55 rnolculas.Las correccionesse basan en los siguientescriterios:
1. Elirninar la suposicin tle la aclitiviilacl clel conjunto de ba,sesclifusa,sextensa,s
tipo s2(*) y 2df , utilizadas en G1, logrnclose
con ello rnejora"s
significativa,spara
especiesinic.asy algunos aniones.
2. Atlic.ionar tlna tercet'a,funcin d sobre tolnos no-hiclrognicosy una seg,ilnda,
funcin p sobre los hidrgenos.La telcera funcin d es irnportante
1>araalguna,s
tnolcula"shipervalentes(llolivalentes)clue contienen la segunclafila de tomos,
cotno el CilO2 y ,9O2; rnientrasclue la segunclafuncin 2 rnejora notablemente
molc.ulascon hiilrgeno.
3. El HLC cleterminacloen Gl para el error en el clculo de la energa de| H2 y
11 es cleterutinacloa partir cle las energasde atomizacin experimentalescle bb
rnolculas.
Con los tres aspectosconsiclerados,
las energa,s
calculaclasnrejoran notablernente.
Las energassin totttar en cuenta stos criterios son consicleraclos
colllo Bo; mientras
que ahora, consiclernclolos
se esrec..ifican
couro 8o(G1).
62
Correccin 41: corrige la no-aditividad causada por la superposicindel conjunto cle ba.sesextensas, tales como la^sfunciones (*) difusa^s-spy funciones de alta
polarizacin (2df) utilizados en la teora G1, as:
Ar : A(f2dl) - A(+) - L(2df)
(1.80)
cioncle:
L(+2df)
A(+)
L(2df)
Eurzstl+c.;(zd.f
,7t) Eupr/eznrc(L,p)
Eurzeut+G(,t,p)- EMrzeurc;a,p
Eurzlautlzd ,p)- Euezsznc4,r
Correccin A2: por aclicinde una tercera funcin d sobre tomos no-hiclrognicos
y una segunclafirncin p a los hidrgenos:
Lz:
Evp2/6srr+(-:(3df
,zp) Eupzlllrr+G(zdf ,p)
(1.81)
La correcc:intotal A es:
Ar*Az
- Eupzlaenrcettf
EMrzstttr+G(a<tJ,2e)
,p)
- E wpz esntf,:(rt,p\
- Erupz
I
lasnG(<t,e\
(1.82)
De este tttoclo,Ia teora (12 requieresolaurenteun clculo adicional tal como MP2/6311+G(3df,2p), para oblener Evrzaur+ct(3ctJ,2p)t
ya que los otros clculoscorresponclen a GI coulo pat'te cle los clculos MP4. Finalulente la energa G2 se obtiene
collro:
E"(G2) : E,(C]I) + A + 1.74ftpo,""
(1.83)
corvrlparest
c.ornoel nnrero cle paresclelectronesde valenc.ia.
En los >os[eriore.s
trabajos, se ha moclificacloG2 con el uso de rdenes reducidos
cle Moller-Plesset,G2(MP2) y G2(MP3)[tS+] con lo cual se obtuvieron resultadosno
mejoresque CI2; por ejelnplo, para un conjunto de 125sisterna^s,
la desviacinabsoluta
promeclio fue cle 1.58 l(c.al/mol para el G2(MP2), 1.52 Kcal/rnol para G2(MPB) v
1.27 Kca|/nol para la teora G2. La"sventaja,sde G2(MP2) y G2(MP3) son ms bien
significativa,spor que pertniten un rnenor esfuerzocornputacional; en estesentido surgi
otro tutoclo,G2(MP2,SVP) que consulnearn rnenoresfuerzo,ya que utiliza una base
urs colta, Ia 6-31(i*, 1>alala rarte clel clculo QCISD(T) [63, 155]. Paraeste mismo
grupo clesistettla,s, se vio la iurl>ortanciaclelclculo de Interaccinde Configuraciones
Cuadrtic.a(Q(;ISD(T)) en Ci2,Ia no-inclusinde este pa,soincrernentaelerror a 1.91
I{cal/rnol[156].
Otra"stltoclificac.iones
hau pro>uestocanlliosde uno o ms pasos,tal como la teora
G2(COMPLBTA) [157, 62] ba"saclo
en la eliminacin conpleta de la suposicinde Ia
aditivi(la(I,con lo cualse oltieneun rrorneclio
cle1.17l(cal/nrol para el misrnoconjunto
cle 125 sistenra.s.
1.5.3
Evaluacin y contrastacin de G2
Recientetttente
L. A. (lurliss et al.[62],evaluaronel renclintieubo
cle Ia [eora G2 y los
funcionalesde la TF-D (nrayolurenteFHIB) tales conro BLYP, B3LYP, 8P86, B3P86,
BPw91, B3Pw91 Y SVWN corl la base 6-iit+G(3df,2p) y el prograrnaGaussian94/DFT' para el c.lcrrlocle entalpas cle forrnacin,L.Ho,, en un conjunto de 148
molculas que inc.lttye 29 raclica,le.s,
35 urolcula"ssin hiclrgeno, 22 hiclrocarburos,
47 hiclrocarburossustitrriclos.y 15 hidrulos inorgnicos.Las conclusionesson sorprenclentetnentebttena^s,
ya que el error rromediocle clesviacinabsoluta, ahora para este
conjunto es de 1.58 Kcal/mol, siendo la ilesviacinnrs alta de B Kcal/rnol. Obviantettte,es lllayor que 1.23 l(cal/nrol obteniclopara el conjunto de 55 sistelnas,ya que
clentrocle los 148 se incluyen nuevasmolculas.La inclusin de los efectosspn-rbita
para los elelnentoscoutl>rencliclos
entre el Go - I{r[62) recluceel error a7.47 Kcal/rnol.
De los siete funcionalesDFT, el B3LYP tiene una desviacinprorneclioabsoluta
cle 3.1-1 Kcal/mol y el BLYP, consicleraclo
coruo no-hbrido, resulta ser el rnejor cle
los FPU, con una clesviacinpronreclioab.solutacle 7.09 Kcal/mol. De toclasforrna,s,
la"smayoresclesviaciones
son corresponclientes
a los lntoclosDFT.
La cuestinde que si esta teora cornruesta,puecleo no tomarsecornouna referencia
para investigacionesquuticas y que la precliccinde sus rssultados pueclanconsiclerarse con)o valores contlastables, quecla clenlostracloen la,seviclencia^s
clel conjunto cle
resultaclosconvincentes,reproducilllesy rr)uy cercanosa los valores exterirnentales,
clentrocle la precisiuv exa,t.tituclcuuricaflt-13].
En tal senticlo,este proceclimientoes
consicleraclocouro e/ resultado cJela aualuo,cinct'tica y d,oc:u,ntental
d,e Ia estr.uctura
elech'nicapro1torciortadupor lo.sdiuerso.smodelctster.icos.
En rigor, la "Teola"(i2, ha"stael rnornentono se >uedeconsiclerarconlo uu c.uerpo ter'icoconsistente,ya que utiliza ura.sbien una serie de tcnicascle correccinen
algunos casos no justificables clescleel punto cle vista ab initio, colno ei ca^sotle la
HLC clel pa"so-7en (11. Consicleranclo
los a,spectosriltinros, en este trabajo,, se consicleracorlro un proceclirnientocompuestoque ensalnblateoras consistentesab initio,
sobre la,sque se adicionan correccionesrazonallese intuitivas que promeclianerrores
sobre- o sub-valoraclos,
con alguna sernejanzaa los FHIB, en el intento cle alcanzar un
nivel tericatnenteicleal, extenso y poco rracticabletal como el nivel QCISD(T)/6311+G**(2clf), de lttocloque un clculo extensose fracciona por lo lnenos en c.uatro
clcrrlosIllenos extensosa niveles MP2 y MP4 y cuyos errores en caclaca^soson subsanaclospor la"scliversasr:oLrecc:ioues.
A pesarclela,scrticaspol'su carcterlnenosfunclarnental,el proceclirlriento
G2 se ha
consoliclailocolrtoel tttejor >roceclinriento
de clculocon un buen carcter predictivo
en el clc.ulocle >ropieclacles
electrnicas(Eo, Do, Ei, E"o, afiniclaclesprotnicas y
georrtetra"s
cle equilibrio); esto, basado en los resultadospara l48 rnolculas(MS V
MCM) con nna desviacinprortteclioabsolutacle 1.58 l(cal/nroll62], corno ningrn otro
proceclirnientoha"staho.y.
L.5.4
El conjunto de rnolculas G2-l y G2-2
La consoliclacincle los l48 sisteura.s

nroleculalesen G2 [62], ha claclolugar al establecitniento cle un conjunto de molculas bien definidos, sistematizados y en una
secuencia creciente con el nmero de electrones, cleentle 2 a 100electrones)
para
los cualesse clisponencle los corresronclieutes
resultacloscomparativanrenteelaboraclos
tallto con valoresexteriurentales
cornocon resultaclosraraFPU y FHIB. Este conjunto
cle sistetnasha siclo recourenclaclo
para clue >ueclan
ser utilizaclosen la contra.stacirr
cle nuevos rtttoclosqutnico-cunticospara el clc.ulocle energa,sy prol>ieclacles
relacionadrus[62].
Bl conjunto cle 148 nrolcula"s,
ha sicloclasificacloen:
1. Set G2-1
2. Set G2-2
(a) Molculassin-hiclrgeno,35 (lncluicloslos del conjunto G2-1).
(b) I{idrocarl uros, 35 (lncluicloslos del c.onjuntoG2-l).
(c) Hidlocarburos sustituiclos,47 (lncluicloslos del conjunto Cl2-1).
(d) Hidruros inorgnicos,15.
(e) Radicales,29.
Uno cle los rriurerostrabajos clue utiliza el conjunto de sisterna,sC;1 [60] que incluye torno,silel H al F y 31 rnolcula,sentre MS y MCIM, los que posteriormente
se inclu.yenett el c.onjunto()2, fue utilizacloen 1991, por Seminario y Colaboradores
[t59] para r:ontrastar resultados tle Eo y Do cle un funcional aproxinraclo DFT-TDA
(DMOL/DNP); posteriorurentese han clesarrolladouna tliversidadde trabajos que utilizan el conjunto cle ntolcula"s
Cl2-1y G2-2,ya sea para utilizar courofuente molculas
tipo o para c.ontrastarresultacloscon nuevos procedirnientos. Los recientestrabajos
cle Sheiner, Baker .y Anclzelru[49],sobre el estudio cle la eficacia para Ia prediccin de
energas,geotttetra"s
cle equilibrio y uronrentosclipolaresde 108 nlolcula,s,de cuatro
funcionales DFT (VWN, 8P91, BLYP y el mtoilo de Ia conexin adiabtica, ACM)
en clepencieucia
cou G frB, ha hecho uso de 54 nrolculascorresponclientes
al conjunto
G1 y G2.
1.5.5
Tbabajos relacionados y popularizacin
del rntodo
Desclelos prittteros trabajos que originaron el >roceclirniento

cou)puestoG2, rnucha,s
investigacionesltan eurpreucliclo
Ineasde trabajo clirectao inclirectamenterelacionados
con este procecliurieuto.
A. Scheiner et al.[49], estudian la efectiviclaclcle cuatro funcionales DFT (VWN,
8P91, BLYP v ACtvl) cortsitleranclo
54 nrolculasilel conjunto G1 Y G2 as como los
resultaclosen la contra"stacin
corresponcliene;
Si.Kristyan[160]cle.sarrolla
una relacin
sirtt>lecua"si-lineal>araestirnar cle forma inmecliataIa Ec en sisteuta,smoleculares,a
partir cle sus cargasrarcialessobre los toulos en Ia rnolcula,el nltocloes comparado
con el FHIB B3LYP, los rutoclosMP2, CCSD y G2; anteriormentese hizo referenciaal
trabajo cle SerniuarioI' colaboraclores[159],
quienesdesarrollanun funcional DFT-LDA
(DMOL/DNP), para calcular energa.s
y geometra.s
molecularespara 31 molculasdel
(i1,
conjunto
cuyos resultdosson colrlparaclostanto con valoresexperimentalescomo
cou los cle otros urtocloscorno el MP2/6-31G**.
Muchas otra.sinvestigacioneshan utilizaclo,en contrastecon otros nrtoclos,clirectatnenteel G2 pala c.alcularpropiedadestennoquurica"s;
en esta lnea,se tienen los trabajos de: D. W. Ball[l61], quien calcula calorescle formacin cle 4 hiclrocarburoscclicos
(ciclopropano,ciclobutano,ciclopentanoy ciclohexano)con FHIB cleintercambio y correlacin(SVWN, BPL, BLYP y BBLYP) cuyosresultaclos
(LHJG,pt\ - A11"o1")
son
c.otn>at'a,clos
c.onla variacinclelos calorescleformacincalculacloscon G21los trabajos
cle A. M. Mel>elet al. [162] cluienesestuclianel rnecanisurocle desconrposicin
y Ia tertttoquttricac.orres>ouclieutes
a los c.our1>uestos
NHaNC2 y l/Hal{(l/Oz)z a travs cle
Ios rntoclosMP2/6-:31(i (d), MP2/6-3 1+G (d,p), Mp4/6-3 1Ci(d), Mp4/6-3 11+G (d,p),
Q C I S D ( T ) / 6 - 3 l1G ( d , p ) v G 1 .
65
Y entre los tnuchos otros trabajos, se pueden mencionar algunos estudios con la
utilizacin clirecta de G2; stos son: clculos de la mptura molecular de complejos
HzO - NO[163]; estuclios con G2, de las trayectorias de reaccionesunimoleculares,
energtica v estructuras de los ismeros <lel C2H5S[164]; estructura y estabilidad de
los cationes, [Hz, Cl,O)+, en sus estadostripletes a travs cle G2[165]y otros en esta
lnea [t66]. Una lnea cle bastnte inters en los lrnites de la TFD, son las barrera,s
cle activac.inen la,sreaccionescle abstraccin del hidrgeno; stos tema,s,tarnbin han
sicloabordadosfl67] a travs cleC]1 y G2 junto al funcional 888.
Un trabajo interesante desdeel punto de vista de la.scomparacionesentre los diversos tntoclosexistentes,es el de B. S. Jursic[l68], quien desarrollaun estudio extenso,
cotnparanclo27 rntoclosy divetsasfunciones cle base,para calcular el prirner, segundo,
tercer y cuarto potencialesde ionizacinpara los tourosO, C, N y F.
En tocla.ssta-sinvestigaciones,el mtoclo G2 se consoliclacolno el ms eficiente.
1.6
Funcionales de Densidad de Dos Cuerpos (FDDC
TBDF)
La clenotllinacingeneralde "funcionalesde densiclailpara la CE", involucra clostipos
clefuncionales: 1) A aquellosba,saclos
en la depenclencia
clela densicladelectrnica,p(r)
p(R),
o
a travs de los teorernasde HI([24], o en genetalclentrode la TFD, por lo cual
acloptanla clenotninacinclefirncionales-DFT,y 2) A los derivadosdirectamentede la
funcin de oncla a travs de la nlatriz cle densidadde segundoorden sin referenciaal
spn, dados por la expresinpz(r1,12rttr2) (ecuacin(1.33)
y relacionados),o de forma
abreviada pz(r1,r2) o lo rnisulo con otra notacin fz(rr, r2)la\. Estos funcionales
clependientesde p2 son los clenorniuaclos
Rrncionalesde Densicladde Dos Cueroos.
FDDC (TBDF)[26].
Ya que los func-.ionales
estn clesarrollaclos
tenienclocorno objetivo central la Correlacin Elec.trnica(CE), es intportante establecerlas corresponclientes
definiciones
utilizada.sen el contexto cle los TBDF.
1.6.1
La correlacin
electrnica
(cE)
- Energa de correlacin
(Ec)
Definicin energtica:
En 1934, wigneril0] propuso una expresinpara la urecliclacle la Ec colrlo:
Er:
8", - Eo
(1.84)
cioncleEo es la energaobteniclac.onun moclelocle partcula indepenclientetal c.ornoel

HF y 8", es la enelga exacta no-relativista,para un sistema clescritopor un harniltoniano dentro <lela aproxirnacinrle Born-O1>penheirner'.
Para ttna rttolcrrlaen su geollletra <leequililirio, con un estaclofunclaurentalnoclegeneraclo
y bien clescrito1>orun-deternrinantecleolbitales doblementeocupaclosHF,
la clefinicinclaclapara la Ec, puecleparecel'una urediclanumrica satisfactoria para
la CE; sin erttbalgo, exce>tuanclo
sisteura"s
rnuy pequeos,la clefinicincarececle un
alcancerlenosi la clescripcines uo urono-electruica,
lo que irnplica que slo se puecle
obtener ttna.Eo-a>roxitnacla,
con lo c.ualla cliferenciacle energa (1.84) incluye urr
cotttl>onenteqtle lttrecleser siut>lenlenteeliulinacloa travs clel nloclo rle clescrirrcin
66
orbitlico (ntono- o multi-cletenninantal)y a partir de este criterio se puede apreciar

la corrLribuc:in
de la partcula inclepencliente
a la energa.
An con ba.sescottrrleta.s,
que proporcionanuna funcin HF eracta, se llega a una
exactitud constanteen la Ec, esto es, a un lmite (lmite HF). Los valoresde la Ec en
esta situacirt, estn alejadosde los valoresreferenciales.Precisamente,en la correccin
sobre el nivel HF, juegan un papel iurportante los frrncionalesde energa,sde correlacin
(FEc). Los a.spectosrelacionaclos
a la teora HF se vieron ya en la seccin-l.2.
Para una tttolculaell una geoutetrade no-equilibrio,o en >articularpara aquellos
estados en situacin cle ruptura de enlace (distanciascle enlace alargados),la definicin cle la Ec dacla a travs cle la ecn. (1.S4)y la,sreglascorrespondientes,
se rornpen
por c.otnpleto. Para ver lo que sucecle,se consiclerauna urolculadiatmica con 2electrones cle valencia y un OM-enlazante (apreciacin que corresponde al modelo de
partcula independiente,MPI), siendo la autofuncin de un harniltonianomodelo para
l-electrn (con sirnetra urolecular completa), ello normahnente llega a ser de simetra
o-q, extendinclosesirntricatnente solre arnbos centros. Si la molcula es ahora estrechacla (clistanc.iasde enlace acortados), el OM as y su antienlace ar,, participan
jtrntos cuantitativaurente en la energa y el deternlinante o2ndar una pobre energa,
cu.ya,s
correccionesrequierenla inc.lusinde una fuerte contaminacin o'1.
A partir clel n.lisi.s>revio,.se ha cue.stionado,.si la Ec a grancles distancias es
realtneute ull erlor cle c.orrelacin?,
y c.moruedeser un error de correlacin,cuando
la situacin a,sintticacorresponclea dos electronescle valencia correlarlosque estn
separada.sa clistanc:iasremota,s(uno en cada torno)?. Obviarnentela energa o2nes
incorrecta (y po. una canticlaclurucho lnayor, la cual est comrnrnenterelacionadaa
efectos cle col'relacin) rorque la func.in de onda no es suficientelnente flexible para
clescribir la situacin a"sinttica. Mucho antes cle que el enlace se rompa, el nico
proclucto antisinletlizaclode los orbitalesdel MPI, es inaclec.uado
hacindoseesencialla
interac.cinclecoufiguracionesCI; Ia c.onsicleracin
como mocleloclereferencia,al modelo
MPI en la clefinicinclarla por la ecuac.in(1.84) no es nada claro cuando los estados
estn en la"sc.ercana,s
cle la degeneracin,por lo que cual<1uierreferencia,aceptando la
definic.in( 1.84), c:orresl>oncler
a estadosno-clegeneraclos
o funclanrentales.
La adjetivacin[29],en la ecuacin(1.84),se puecleefectuar segn Ia aproximacin
clel clculo eurpleaclo. Si se emplea una funcin de oncla multi-configuracional, se
tenclr E"6,tci si se emplea HF (RHF), no se especificay queda corno E"; referida al
resultacloRHF-lmite. a sta -E^se clenornina,Uêxacta.
Definicin
dinmica:
Definido eu fuucin de la plobabilidad de encontrar 2-electronessirnultneamenteen

clos puntos cercanosdel espacio. El hecho raclic.a,en que debido a la propia repulsirt electrnica,entre 2 electrones,es rnnc.horrlenosirobable de que se encuentren
simultueauren[ejuntos, que en ausenciade repulsin; esle concepto intuitivo, puede
acloptal una fornra cuautitativa eu trminos <lelhueco de correlacin.
Si 2r(r'r) es la x'obabilidacl
de encontrarun electrnen el lruuto 11 y P2(r1,r'2)es
la >robabiliclacl,
eu l nlisrna ruriclacltle voluuren,cleencontrar algrn par de electrones
sitttttltneartrente
por unicladcle volumen
eu los xrutosrt y r'.2,luegola pLobabilidacl
cle un electr'nn ?'1{ir.l<11.n(lo
se conoceque el otro es[ en r'2, ser:
.D.(..\ _Pz(t't,t")
. t \ , 1 / t . 2_
pl1.z)
67
( 1. 8 5 )
para una aproxirnacin exacta, se espera que esta probabilidad

rllenor que 21 (11), esto es:
Pz(rt,r.z) ptb)
l ' :\/
Pt(rz)
condicional sea
(1.86)
Cuartdo existe repulsin, entoncesse tenclr:
:F,,('r)
ry#_ Pt(r1)
(1.87)
expresinvlicla para todo ?"12pequeos,cle modo Qlre,Ilz("t) < 0. Lafuncin (1.87)

es conociclacomo la funcin del hueco de correlacin, el cual, clescribirel ltuecode
correlac'in alrededor del electrn-referenciaert,el purtto 12.
Otra va de interpretacin es, consiclerarque en ausenciade correlacinse tenclr:
Pz(rt, rz) : Pt (r1)' P1(r2)
(1.88)
ya que los eventosson inclepenclientes,

para toclo 11.
luego,en este casoIlr(rt):0,
Introcluciencloun factor de conelacin, FC a la ec.uacin(1.88) adopta la fonna:
P z ( r ' t ,r z ) : P t ( r r ) . P r ( 1 2 )[ 1 + f ( r 1 , r 2 ) ]
( 1.8e)
y haciencloque /(r1 ,rz):0 se retorna a ia ec.uacin

(1.88).
Con Ia introcluccinclel FC, la ecuacin (1.89), es vlida tarnbin para el ca,soen
que exista repulsin (ca"sotambin expresaclopor la ecuacin (1.87)) ya que, f (rt,rz)
es lafuncin de clependenciaentre
la,sdospaltcula"s.Si de (1.87),que expresaelhueco
de correlacin,se cleslejaP.z(rt,r2), entonceses cornparablecon (1.89), obtenindose
cledicha igualdacl,la ec.uac.in
<1ueiucluye correlacinde las variablesrt y r'2,tal como:
F,"(rt) : h(,'t)f (I't)r'2)
(1.e0)
Funcionessirnilares se pueclendefinir pala cliferentesconfiguracionesde spn; p. ej.

para 2 electrones,aurbos c'.onspines para arriba (tt) a r'1 y arrlbos1>araabajo (.1.J)u
12. Para una FO mono-cleterntinantaly spinesiliferentes(tJ),
hueco cle correlacin
"l
pero apareceel hueco de Fermi clefiniclo[33]p.296,
clesaparece,
colllo: "regin cteexclusin alrededorclecaclaelectrn,1>aratocloslos electronesque tengan el rnismospn",
calculacloinicialnrente1>orWigner y Seitz [169]a partir clelconceptode antisinletra. El
huecocleFermi, ha sicloextensamentetrataclo por Slater convirtincloseposteriorrnente
como ba,seclel rnto<lo-X" [11].
Como quiera que el efecto clinuricocle la repulsinde Coulomb prescincledel spn
en las aplic.aciortes,
entonc.esacluse tiene la razn del porqu los efectosclel spn se
ignoran en el nivel HF.
El huecode Coulonlb, ha rec.ibiclomeuor atenc.in(desdeque se obtuvieron resultaclossignific.ativaulente
urejoresa travs clec.lculosextensosCI); ha sido definido como
alretleclor
cle
cacla
electru cloncleclisurinuyela probabiliclaclcle encontrar otro
"regin
electrn"[33] p.296.
El cornportantieutoclel fa,<;tor
cle c.orrelacin/(r'1,12), ha sicloilustraclo para molpequea,s,
cula"s
en el tlabajo cleMcWeeny It 1], a travs<lefiguras1>aravalia.s1;osiciones
del electrn-referencia,
(en 12). Bn slos ulisurosgrficos,
se uluestra<1ue
el huecoest
aparenteurenteno bien localizacloy el conrportamientoen las celcana,sa ?'12- 0 no
lltuestta la agucla cs1>icle
esl>eracla,
clebiclaa la singulariclatlclel hueco cle Coulonrb.
68
Tales huecos puecleuser calc.ulaclosa c.ualcluiernivel de aproximacin. En estos ejemplos, se aciulite Ia c.orrelacinen alguna forrna.
proporc.ionauuua significativainforrnacir\a glnn escalao efectos
Las CI liuritacla.s,
aselularque los electrones
clecorrelacin de largo rango y tiene c.ouloconsecuencia,
a l lnolculapara que se separen
se sepalencorrectanrentey por consiguiente>resionar
en fragmentos.
Solaurenterdenesinfinitos cle CI (con admisin de funcionescontinua.so sus equivalentes) pueclen pemritir estnlc.turar una correcta cspide a,sociadacon la correlacin a corto rango; la situacin es anloga a la expansinde una funcin delta en
trminos clesus conrponentesde Fourier.
El courl>ortaurientocle crspide, es importante cuanclose a,sociacon la singularidad
cle Ia energa cle repulsin y es por e.starazn que las FO que contienen explcitamente
r12 ajusta,ntales eventos[170, I77, I72].
Con resrectoa la^scondiciones de cspide, la aparicinexplcita de las variables
por el clesarrollocle la FO exact (libre de spn) alrededor
interelectrnic.a.s
sugericla.s
es: R: ll2(rt * r) y en el cluepara r12 -+ 0, la ecuacinde
clel punto <lereferenc.ia,
Schroclinger(S.) es satisfechapor:
( . 8 , 1 3 ,. . . , r l ) [ 1 *
]rrr)
I rn -C(R,ry,. . . , r) * . .-
(1.e1)
RrI'3," ',r'N, que desaparecea

cloncleC,'es uua funcin vectolial de la"scoorclettacla"s
nlecliclaclue la clensidaclelectruicase arroxintauniformemente(tt, -+ 0) , forrna clel
comportamiento clela cspicleen la,FO que fue e.stucliacla
1>orHartreejunto con Ingtnan,
quieues
variedad
factores
cle correlacindel tipo-r12
una
de
exrloraron
citaclo en [tt],
fueron, que la energaesfuertemente
en c.lculossobreel tomo clely'". Las c.onclusiones
para grandes valores
depenclientedel compoltamiento cle la"sfuncionescle c.orrelac.in
cle r12, r,aloresstos que dan la fornta correcta dacla por I i !r2"', para r12 -) 0.
De otro rnoclo,para obtener realnrentebuena.senergas,la crspidedebe ser correcta,
1>eroel couportamieuto cle largo rango no es importante; cle este ntodo, aparece una
insensibilicladde la energade correlacin.
En la-s molculas clonclela densiclad electrnica es tns extenclida, la correlacin
a largo rango (aclecuaclamentec.alculaclapor proceclirnientosCI) es claratnente rn:s
significante, pelo el efec.tocle corto rango es nrucho ms iurportante y extremadalnente
difcil cle nranipular.
En la ac.tualiclad,el conceptocle (lorl'elacinElec.trnica,CE y Ia corresponcliente
Ec, se puecleconsoliclaren lo que sigue.
r'1 v t'2, con funcionescle disSegn la expresin (1.88), clos variablesestaclstic?,s
si la funcin tolal Pz(rr,r2) est claclo
tribucin PtOt) y Ptb), son inclepenclientes
entoncesP2(r1,rz) *
por clicha expresiu(1.88). Si 11 y ?'2estuviel'ancorrelaclos,
cleclosc.uerpos
P1(r1)P1(r2). Ya que la ura.trizcle clensiclacl
Pz(rt,r2), ecn. (1.33)' da
y
otro en 12 (seacual fuese
erl
rl
elec.trn
un
ile encontlar
cle 1>r'obabiliclacl
la clensicla,cl
el spn rle cacla uno), entoncesse puecletener una expresinanloga a la ecn. (1.88)
con lo que se puecleobtener una expl'esinen tnlrinos cle p2(r1,r'2) pala electrones
tal <:.outo:
no-colrela,clos(electronesi nclepeuclientes),
p!)n"(,'t, r'z): p(r r) p(r2)
a uu autoestacloclaclopor :
<:orresroncliente
dacla l>ot-p2(r'1,r'z)2o,
La >rol>a,biliclcl
'oprTrr,rz)
1 p i o " ( r r , r 2 ) , p a r a t o c l o r ' 1- 1 2 :
lepr.rlsin mutua (r12 -+ 0).
r r 2 p e q u e i r oI P z ( r 1 , r z ) ) p i " ' ( , r , r z ) ,
c l e b i c l oa l a
T*V."+V". y que contienetrnlinosde interaccin,ser rnenora la funcin pTo"(ry,12)

en aquellasregionesclonclert - 12: rl2 s pequeo;y ser lnayor que p!)o"(r1,12)en
otras regionesdel esrac.io,
c.ollrocousecuencia
de la repulsinmutua entre los electrones
[67].
Tres son los factores que c.ontribuyenal tratarniento de la correlacin clel lnovirrriento de los electrones,iupiclienclo eue p2(r1,12) adopte la forma p!io'(rt,rr) :
p(rt)p(rz) 167)pp.aa-aS,stosson:
1. La repulsin culombiana entre los electrones: ya que Lf rtiende al infinito
a rnedida que la distancia rrj entre los electronestiende a cero, pz(r1,r2) debe
anularseo hacerselnuy pequeacuando 2 electronesse encuentrenen la rnisma
regin del espac.io(r -+ 0); de esta fonna existe una regin alredeclor de cada
electrn doncleclisrninuyela probabilidad de encontrarotro electrn, sta regin
se clenominahueco de Coulomb.
2. Principio de exclusin de Pauli: la clebidaal carcterferminico cle los electrones y es la cueintroduce una colrelacin especficaen el rnovirrientocle los
electronescon el misrnospn. Courose vio anteriomrente,la consecuenciade este
princ.ipioen la matriz reclrrcicla
cle seguncloorden, 'y2,es que se debe cumplir la
propiedadde antisirnetradado pol la-sigualdades(1.28),(1.29)y (1,.27),loque
quiere clec.irque:
t:1'uz) = 0
Tz(x\' :r:''';
siempre que r', : e:'zo )t: 2:2o amba^s.Esta conclicinirnplica unu."gin ,1"
exclusin alrecledorcle c.aclaelectrn para todos los demselectrones que tengan
el mismo spn y tal reginse clenorninahueco de Fermi. Este tipo clecorrelacin
es el rnico presenteen l descripcindel rnovirnientoelectrnicodado para un
D-S. Como pueclecourprobarsea partir clela expresinrara los cornponentesde
la matriz cle closcuerpos HF, dados por laecn. (1.58),slo el movirniento de los
electronescon el mismo spn, estn correladosen esta funcin. En particular:
pl"'(r,r): 0;
pi'u(r,r) : p"(r)p3(r);
p|'B?,r) : 0
p5""(r,r) : pB,a(r,r) : p1(r)p*(r)
3. Simetra espacial y de spn: el efecto cle la siuletra es1>ac.ial,

est relacionada con el 1>rincipiocle exclusin cle Pauli; a.smismo, la FO electrnica debe
pertenecer a Ia rel>resentacin
irreducible aclecuacla,corres>oncliente
al grupo
puntual cle siuletra bajo el cual se transforna la clisposicinespacial de los
ncleos.Trataurieutosaurpliossobrela CE se pueclenver en [67, 173, l1].
A pesal cle que la c'.orrelacin
cle Feruri forma rarte de la correlacintotal cle los elec.tt'onesen el espac'.io,
el courponeuteclela energaque 1>roviene
clela antisirnetr'aclela FO
tal como Ia energa cle intercanrbio en el tratauriento HF (expresaclopor la ecuacin
/{[ft] V 1([p1] correspondientes
(1.51) y (t.60) res>ectivamente),
a la ecuac:iones
no
se considera collro 1>altecle la energacle corlelacin electrnica;esto, en virtud a la
clefinicincleLowclin[9],cuienafinua que: " La energaclecorrelacin,Ec, para un cierto
estacloresl>ectoa un hamiltoniauo es>ecfico,
es la diferenciaentre el autovalor exacto
clel hanriltoniano y su valor cle expectacineu la aproxintacinHF cle dicho estado".
Sin ernbargo,a vecesc.onvienereeurplazarla aproximacin HF por alguna otra a>roxiulacin bien tlefiniclacomo por ejeurplola <lelulodelo clelenlace valencia,sobre todo
70
en aquellos casosen que una FO mono-cleterminantales insuficiente para proporcionar

una clescripcin cualitativarnente correc.ta,tal corno en el caso de molculas a ciertas
clistanc.ia.s
i nternucleares,generallnente lejos del equilibrio.
La Ec no puede deternlinarse experirnentahnente,por lo que la,s Ec "expementales"con la"scuese colnpalan las calcula<la"s
rnecliantediferentes urtodos, se obtienen
a partir de la Energ total exacta no-relativista, Eo, y la energaE, del modelo HF,
a travs de la ecuac.in(1.84), que fue clefiniclacotno:
E":
8", - Eo
cloncle:
N
8",:
E"rpt- (8,*
Eurra),
Eeapt=D
n,
;-1
sienclo8,",la energarelativista;ELoub,lacontribucin
Lamb obtenidaen lacorreccin electroclinlni<;a-cuntica
y
es
Eap
Ia
energa
experirnental,que se puede
U74l
obtener a paltir de la suura cle los rotencialeso energasde ionizacin, E, medidos
experimentalurenle
[175, 176].
La exactitucl v la precisin con que puecleobtenerse.E" a travs de (1.8a), est
lirnitacla a Ia exactitucl y precisin con que se cleterminaron 8", y ,Bo;referente a E.r,
la"stres contribucione..sestn sujetas a, er'ror. En los trabajo.s de F. Moscard y J.A.
Prez [4I, 42], se hace una revisin de la exactitud y precisin de stos valores, para
obtener .E", referenc.iales.
Este apartarlo, puede resrunirsecon Ia definicin: la CE se considera como la inde un sistema de N-electrones
fl,u,ertciade la erterga htterclectrnica et Ia d,i,nnti,ca
sornetido.ca la o,cci,r
de urpotencial etterno t)r y que se trata de urzapropi,edadcolectiua que, para un lmmiltoniano ett,eI que el nmyor rango d,eintemccin es de orden-2,
d,epenclerr
" (f) taritbles[9, 8].
Mtodos para tratar
la CE
Se tiene esencia,lnleute
dos tipos: los clependientesenteraurentede las CI y los que
introclucenex>lcitaurente
r'12.McWeenv,en 1977 [11] ha establecidouna clasificacin
con la clenomincinde mtodos generales para el tratamiento del problema
de la correlacin, tal como:
1. Desarrollosclusters.
2. Teor'a cle pares acoplaclos:
(a) Cll con sim>lesy cloblesexcitaciones
(b) Aproxinracin cle >areselectrnicosen el MPI (IEPA)
(c) Aproxinra,cincle pares electrnicosacoplaclos(CEPA)
(cl) Aproxinracin cle proclucto,s
gerninales
3. Tcnicas diagranrticas.
4. Mtodos clel Factol de Correlacin (FC):
( " ) El rnto<locle Bo.ysy Hancly
( b ) Mtoclosba"sados
ert el Hueco <[eCorlelacin (HC)
7l
Otra cla^sificaciu,
relacioncla
con la,anterior, es la que se luecleestallecera partir del
trabajo cle B. SanFabin[29], la urisnla(lue se encuentraclentrocle Ia clenorninacinde
mtodos para introducir la correlacin electrnica, que corresponclea:
1. Interac.cinde configuracionescontplela
2. Teora de pares y pares acorlaclos:
(a) Aproxirnacin por pares cleelec.trones
independientes(IEPA)
(b) Aproxinra,cinpor pares acoplaclos(CCA)
3. Mtoclos perturbativos:
(a) Seriesperturbativas cle Rayleigh-Schroclinger
(b) Particin cle Moller'-Plesset
(c.) Seriespertulbativa.scle Brueclinery (]oldstone
4. Mtoclosque introcluc.enun factor clecorrelacin
5. Mtodos ba"sacios
en el ltueco cle correlacin: dentro cle este, se consiclelauna
secuenciacle los aspectosque couforn)anesta rnetoclologa:
(a) trl nrocleloy ecuac.iones
para gas cle electroneshonrogneoa alta.sy bajas
clensiclaclcs
(b) La"secuac.iones
<leCarr-Gorclon-l(im
(c) Ecuacionesde Gonlba,s
(d) Ecuac.iones
de Lie-Clementi
(e) MetoclologaL.S.D.
(f) trcuacionescle Sjtoll-Pavliclov-Preuss
(g) Aproxinracin de Colle-Salvetti
tJna tercera clusificaciu
tns generalincluicloslos funcionalesclela TFD, se ha establecido en 1992, en el trabajo cle Prez-Jord[39], con la clenominacincle funcionales
de energa de correlacin y es c.ourosigue:
1. Aproximacin del ga.scle elec'.trones
(LDA):
(a) ga"scle eleclrones
(b) Bl funciorta,l\/WN
(c) El funcioual cle Pelclew-Zuuger
por autocorrelacin:
2. Correc.ciones
(a) Bl es(luenracleStoll, Pavliclovy Preuss
(b) El esquerrlacle Perclew-Zunger
3. Corleccionescle>enclientes
clelgradiente(GCA):
(a) El funcionl cle Perclew
(b) trl funciortal cle Becke
.7,
(c) El funcional de Wilson y Levy

4. Funcionales para clensiclacles
CI:
(a) El funcional tle Lie Cllementi
(b) tri funcional cle Colle y Salvetti (CS)
y San-Fabin(MSF)
(c) El funcional cle Mosc.arcl
(d) El func'.ionalcle Mosc.ardy Prez-Jimnez(MPJ)21
De estas tles clasific'.aciones,,
es iurportante destacar que ia"spropuestas del factor de
como uno de
correlacin (FC), en la que se consicleraal lntodo clelhuecode c.orrelacin
los urtoclosms prometeclores,ha,sicloc.onsoliclaclo
fundarnentallnente con los trabajos
cle Colle .y Salvetti 127,281.
L.6.2
Mtodos del Factor de Correlacin

Colle y Salvetti (CS)
(FC) y la aproximacin
de
Una altel'nativaa los mtoclosCI, Teoraclerares,Paresacoplaclos, los perturbativos,

para introducir la correlacineleces el nrtocloclel FC, clueconsisteen proc.edimientos
trnica a travs de Ia utilizacin cle factores de correlacin. ideasstas expresadas
ya en la subsec.c.in
refericla ala rlef,nic:ind,inrnicade la C,'Er, expresadasa travs de
interelec(1.89), cou los que se introclucenexplcitaurentelas coordenada.s
la ec.ua,ciu
trnicas r.en la FO. Esta"sarroxiuraciones,cle hecho han siclo iniciaclascon los aportes
cleWigner en 193a[i0].
Antes que Wigner, en 1929 Hylleras[177,178],considerandola.scoordenadass:
-t"t * r': y [,] :rt2, expanclil FO cleltortlocle 11"colno:
rt+r'2;t:
\U,rt,,,
:,r"{l,l'n
: .|" LCi,rt*V,rr,,";
nlnt
geueral cle stasfitnr:iones,ufiliza.tlaspor otros autores ftte:

la ex>re,sin
V = s_i;(r1.'"r)
t
(rt, r.z)ri.z
2
doncler,
es una serie cle poteucia"sen las variables r'11t'2 y A es una constante que se
la energa. Los re.sultadosobtenidos por el
cletennina urinintizanclovariar:ionalnrente
rnisrrroH.ylleras[177, 178] rara el touro de H", corno por Jaures5'Coolidge[l70] para
el tomo de I/, son excelentesy con rtna bttenacouvergencia.
En 1958, Pekeris[l7l , I72) a travs clel uso cle coorclenadasparamtricas, c :
I l 2 ( ( f - t ) , y : L l 2 ( ( l + ) y Z : S - [ / , e x r a n c llea f u n c i n d e p l u e b a s o b r es i r n p l e s
procluctoscle Laguerre,cle la forrtra:
= L r) L"r(y) L"(z)
.,,,,,,
con lo que se obtiene nruc.hostrnlinos nulos, rermitiendo con ello aulllentar Ia ba,se
touro,s,se han consicleradocolno ttno cle los rns
cle la exl>ansin.Estos c.lc.ulos
>a,ra
cque
la
convergenciaes lertta. AnlogarnenteKolos y
la
de
exactos) c-.on desventaja
Wolniewicz[l79]obtuvieron uua excelentesolucinpara la rtiolculaclelhiclrgeno.
2t Este fincional se ha ariaclicloa Ia clasificacin original.
t.t
Hacia 1971,,se han clesarrollacloforma"scourbinacla,s

entre las funciones tipo Hylleras
y el mtocloCI, consiguindose
para
resultadosbuenos
sisternasatrnicosfl80,181],pero
con graves dificultacles de clculo en la aplicacin a sistemas rns cornplejos.
En la clireccin hacia las aproximacionescle conelaci,n a corto rangol los que no
cle>enden
de expansionesCI pero estn relacionadosanalticarnentepor la introduccin
de variables inter-electrnica,s
con el proceclimientoCI, se tienen dos mtodosfl1] que
se han consolidatlodentro de la aDroxinlacindel FC. Bstos son:
El mtodo de Boys y Handy
Boys y Hancly [182, 11], clesarrollaronuna va interesante,introclucienclocoorclenadas
interelectrnica^s
a travs cle un hauriltorlianotranscorrelado,clefiniendola FO transcorrelacla coro:
(1.e2)
()o
siendo (Doun D-S o una CL de los misrnosy el factor clecorrelacin,Ci, es tlna funcin
sirntrica contenienclolas variables interelectrnica.sclefinida corrlo:
C - TI .c"trQ;,rt)l
tj_
en el que Gr(r,r) : Ll=t Dn(.)n(r,r)

*Dl,=t DplsrT) + sp?)l y la funcin gp(r)
es clenourinadocomo funcin reclunclante,que no describepropiamente efectoscle correlacin.
La funcin cle correlac.inrns siurple poclra sel F : F(rtz), equivalente a la
ecuacin (1.90) (funcin cle>encliente
slo cle la clistanciainterelectrnica),pero ste,
pueclefallar al describir la clepenclencia
de Ia correlac.inentre las clensidadeselectrnicas, por ello es urejor utilizar una funcin clependientecleambos vectores(r, y ,r)
o alternativamentede:
*l
Htz:
\rt
* rz),
- rr
I'r'2: ?'.2
(1.e3)
<lesafortunatlamente
con la funcin \I,t: C,'Qo,la ex>resincle la energa variacional
es intratable (ya que involucra integralescle 6-electrones).De all que Boys y Handy
basadoen:
[182, 11] consicleraronun proc.e(limienlovariac-.ional
({/tlfr- Elv) = (d(t"r-1o

)lH - El,)
expresinque es cousitleradocoulo el valor es>eraclo
de un "halniltoniano transcorrelaclo"(no-herrntico),el cual es rnrchoms fcil de rnanipular con respectoa (VlHl).
Los >artnetrosDn y Dp, junto con los c.oeficientes
cleo se determinan a travs de
Ias expresiones:
ac: _irv: s
$1*.r-'
ddp'
en trtuchosca.sos,se considera Dq - 0, si q ) 1 y Dt : 1, con lo que el problema
se reduce a hallar C/1. En genelal Ias funciones CJq,son expansionesen trminos de
variablesinterelectrnica,s
y haciendoq : I (obtenida por consicleracincle la solucin
exacta >ara el H"- al.sconro las conclicionesde contorno que se deben cle cuurplir)
obtienenla ecuacin:
G1(r';,r)
0.5r
lI + f (r,rj)r';jl
74
sienclo.f (r,r) una funcin que no derendecler;, cuya forma.sedeja a eleccinlibre.

g'r s obtiene anlogarnente,a travs de:
gp(r;):[_;;1,
clonde /'(") es otra, funcin sencilla a cleterminarse.Una de sta^sfunciones, p. ej.
para la selie cle 2-elec.trones,
es la siguiente:
f' :0.225(z- 0'3)

Mtodos
Salvetti
basados en el hueco de correlacin y la aproximacin
de Colle y
Segn McWeeny i11], hasta 1977 han siclomuchoslos intentos de estimar la Ec por
rntoclosno-rigulosos, a partir de los criterios cle "corregi,rlos resultadosde los cIculos
ab initi,o HF". A partir del alcance cle stas aproximacionesgroseras que devienen de
analizar sisteula.scon "rnuchos pares cle electrones"(dependientesde su tipo y grado de
loc.alizacin),se han clesarrolladotrabajos urs elaborados,rara insertar alguna forma
analtica clel hueco tle correlacin,dentro cle la estructura general de los clculos HF.
En stos trabajos, se ha utilizado una forululacin semi-tericasimilar a la desarrollado
por WigneL[l0] y "regla.s"ba,saclas
en los clculosexactosde Clementi[13].
Estos >loceiliurientosson ecuivalente..s
a reenrplazarel potencial interelectrnico del
por
potenc.ial
Coulomb,
uu
la cspide en el
aclecuaclaulente
evaluaclo(consicleranclo
hueco de c.orrelacinr'12-) 0) , y pueclenser clesarrollaclos
en una vasemi-rigurosa,los
lnisrnos que una vez clesrrollados
resultan ser'rnuy prornisorios.Por encima de todo,
es conc.eptualmente
sencilloy puecleser c.omputac.ionalmente
implernentadosin mucha
grancles.
cliflc.rrltaclan para molc.ula"s
Siguienclola exposicincle McWeeny [11, 93], se considerael estado fundarnental
para un sistenla capa-c.erracla
corno una funcin de onda de la forlna t[ : COo, dada
en la ecuacin (1.92) y clebidoa que ya se conocaque Ia rnatriz de densidad de dos
por la presenciadel factor de correlacnC.
c.uerposHF, p2(r1,12), es rnoclificacla
Tal vez la aproximacin ms sirnple es la proruestapor CS 1271,(propuestas sirnilares se pueclencleducir a partir de los clesarrollosclustersfl1,93]) quienes considelaron el factor de correlacin F(r;,r;), corresponclientea la ecn. (1.92) con C :
fir, F(r',r'), cle la fornta:
F ( r , r )- 1 - 4 r ( r ; , r )
o, corresponclientea lo <1ueoriginalntentefmeen la FO correladadefinida colno:
V ( r 1 , r 2 t . . . , u N ): ! t r r p (, rn;21, . . . , u N ) I I t t - ( r ; , r ) )
rlJ
- u-0""11- o(ft)1r
,h(r,,')
+ i)J
( 1.e4)
en el qrre r = lr'- ,'il, es la clistanciainterelec'.trnica;

ft,: Il2(r; * r), es el vector
p, es un pa,rrnetrolelacionacloc-.or
el voluuleu tle exclusinen la
clel centro cle nra,sa,s;
frnrulacle Wigner[t0J.y () es una funcin a cletelnrinar.
la.: condiciones de cspide ya deLa funcin (r,r), clebe salisfat:el bocla,s
pol
I(ato[183], rnostrailos tambin en el t,rabajo de E. SanFabin ([29]
nrostrarlas
7lt
ap.dice A); en la<1uese clebec'urrlir unafuncin aceptabletal corno:
fr'
condicin introducida en fortna sernejantea la propuestade Bingel
[ttt], a travs clel
trrnino O()(1 +
de
la
ecuacin
(1.94).
!)
La exponencial cle (1.94), se corrtportaprovocandoun rpiclo clecrecinliento
cle la
FO, a mecliclaque atlll)ellta r', con lo cual aparecela tenclenciacada vez
ms clefinicla
a una funcin del rlroclelotle partcula inilepencliente(MPI); esto es, que
a grancles
distancia"sinterelectrnica,';,
rige la funcin clel MPI, eio a que la correlacinentre
Ios electronesi y j, ser clespreciable.
Para el ca,socle 2 electronesv cuanclor. -+ 0, es fcil verificar que la FO
correlada
se reduce a:
tlr(t1, z2) : r(rr, r2)a(-R)
a partir del cual, se infiere que el valor absoluto cle la funcin O(E) ha
de ser menor
que la uniclad, pol'qlle' la probal>iliclacl
cleencontrarcloselectroneslnuy prxirnos,ser
lnenor si se obtiene con una fu'cin correladaque con otra HF.
Es obvio entoncesa >at'tirde (1.94),que cuanclolos electronesestn alejaclos -+
(r
oo), la funcin correlaclase reclucea la funcin HF, y cuancloel par
de electrones
colisionan (r -+ 0), la funciu resulta ser:
\rr: -o
l!+)
,
\2
/
V ( 2 1 ,z 2 ) :
a r(nt,a2)O(^R)
( 1.e5)
de la"secuaciones(1.95), se ntecleinfelir que el valor absolutocle

O(,R) clebeser rnenor
que la unidad, clebicloa clrtela probabilitlaclcleencontrarclos
electronesrnuy rrxinros
ser rnenor con una firncin correlaclaque con la HF.
La regin elt la cua.l $(r',r'.)es apreciableulentecliferentecle cero (zona que
corresronclea la correlacin entre los electronesi y j)
clel valor cle p, cuyo
, cle>encle
volu'ren corresponclieutea sta regi' se
to'rar colno:
>uecle
OO
r .^ ^
V:4r|"F'r'r2-"'
*3/2
ll3
(1.e6)
Con el fin de determinal' ttn valor razonablepara

B, se asunleque el volumen clacloen
(1.96) es proporcional al voluulen cle exclusincle la frrnula cle Wigner,
con lo que se
encuentra:
o3/'2
,f
= ni,
- k-r/37l1/2ptl3:qprl3
( 1.e7)
sienclop la clensiclacl
electr'nica.y k el nunero proureclioclelos electronesen el volurnen
v.
Para obtener el valol cle /J cla,doen (1.97), C'S utilizan el concepto cle hueco
de
Coulomb (HCl) y corno ste es inversanrente
a
laclensiad
p,0 y p estn
rro>orcional
relacionaclos>orla lllaria Prolllecliocle los electronesen clichohueco fr,
cle roclo crue:
T''tr,r:vac:k!
(1.e8)
En un tttoclelototallttenle <:orlela,<:ionaclo,
A' ser urniuro,Io que irnplica que los electrones tieltclena no esta,rerr el hrreco;I)ero, cua,ntolllellos correlaclasea la-FO,
ravor
76
fuera mayor que

ser el valor cfe;, cuyo valor no poclrsuperar el valor de 1, porque si
lo cual
prximos,
y
rnuy
spn
1, clara luga,r a que se tenga 2 elec.tronescon el lnismo
est,impeiliclo por el huecode Fermi.
simetra
Si B es la clue [rocleralas dilnensionesclel hueco,con lo que se acepta una
Conclel
hueco'
y
el
raclio
entonces cluedaeviclenteIa relacin directa entre B
esfric..a,
(1.94)'
sicleranclola relac.iantes rnencionadoy la arlimensionalidadde la ecuacin
a partir del cual, en
a rHC Ul * #),
se cleclucecuep es inversalnente1>r'oporcional
q
conjuncinc.onlaecuacin(1.9S)se obtienep = qptlt,expresinqrtetnuestraque es
de
tambin
un parreto a detelminarse. Esta urisma exrresiuo (1.97) es obtenida
la siguientefonna: a) Se calcula el volunlen definiclopor la funcin "-4"' a travs de:
(x)
7t
*'b
312
rrl
-g'r,
12d,r:
e
s
i
n
?
d
?
d
,
h
I
I
|
21
JJJ
o0o
b) El resultado cle esta rltima expresin,se hace proporcional al HC, con lo que se
obtiene la expresin/l siguienclolas igualtladesdadas en (1.97).
oo; si
entre oo y 1-77,esto es: si lc:0,9:
Los valores de 17estn courrrencliclos
k:1rQ:L.77.
<leP resPectoa R, para clistintosvalorescle g, ha sido nlostrarlo en
La clepenclencia
Ia tesis de E. SanFabin[29]P.87'
Para Ia obtencinile la.sexpresionespara la Ec, CS consideranIa matriz de densidad
sin spn bi-electrnica[12, 9i3],acloptandola forrna:
: r (l - D \ar ( r ,l.2,n- 3,"' ,N)|l(1 - 4,t,r))

p z(rv,rzi t'\,r!)
I
i>j
. ( 1 - 4 , t ' , r i ) ) r l r p ( r,i2 ; t 2 , i ( '' 3' ', , r ) d r 3 ' ' ' d r 7 v d . s'1' ' d s v
l1 qq\
sobre el s>nclar lugar a:

la integrac'.irt
oz(rt,12;r',r'2) :
lzrr(t't,rz;r'r,r'z)U
- d(tr, '") - (''r,rL) + 4t(tt'tz)$(r''r2)l'
- $(r;,')
r-j)l
+ (r;,rr)@(r=,
lt - G;,r,)
ll
,,,L2,
(1'100)
de r; y r'
clondeF,1', sott'valoresurecliosaclecuaclos
A p a r t i r . c l e l a e c n .( 1 . 9 4 ) , s e c l e c l u c e c l u e @ ( r -<l , cr f.)o u l o q u e s e p u e d e a p r o x i t n a r
pz(r'r,rzir\,ri)ll - rf(r1,12)- fr(r't,r!2)* $(r1,12)$(ri' "l)]
expresinsta, clueclesestinrala interaccincle lns cle 2 electronesentre s, quedando
de ntantenerel modelo de pares, a"surismo, est clara la suposicinde
la eviclenc.ia
a la PO
por Ia clensidacla,sociacla
clel sistema est bien re:resentacla
que la clensiclacl
HF a travs cle:
(1.101)
Pt(rr,,'\) : h*r(tt, t'i)
v consideranclo qtte
( f - 1 ) p t ( r ' 1 ;r ' ' r ):
rzir\, r"2)d'r'2
I orr r('r'
se clecluc.e:
z ;I ' \ , 1 ' . z ) [ d r,(,t'',t) S r,(' \ , r z )

n,,
,1,,,,'
I
d(rr, 12)- $(t'\,r''2)ldr2= Q
77
(1.102)
Desarrollancloel opelaclorhanliltoniano:
't
n;: -f,v!+,;
:\-/'+1\-o,
-.-/.."r':/.ytJ
xlJ
,s,.
(L r):
i"j
1..
,*-
(Lg) :
r'r)),i=,,d'r1;
I Uttot(*r,
,,,:
I onnz(rt,*";11,12)drvd,r2
luego la energa total E (calculaclosaliendola expresind,e p2rr(r"r,r:) en los puntos 11 : rl y rz : rL para la ecuacin (1.94) y que sera la energa terica exacta,
cornparable
con la .E""experimental,
ser:
E:
y coloE":
r f
.1...,
Eup *;.1 pznr(rt,r);l'(rt,rz) -2(rur2)ldr1dr2xE",
(1 . 1 0 3 )
8", -' uo : 8", -.E, entonces:
u :
(rt,r.z)lf' {r', rz)- 2(ry,
r2)fd,r1
d,r2
" * I or,,
(1.104)
con lo que el problernaqueclareclucicloslo a Ia deterrninacinde bt,rz) o lo que es

lo mismo, a la cleterminacin
de O(n).
Para obtener A(ft), se inicia de la condicin(1.i01). Se sustituye (i.94) en (1.102)
y teniendopresentee r = lr; -,"j1, R : I/2(r * r) y haciendo\ : r\se obtiene:
r
lO,o, (rr, r ri r\, r!r)$(r1,rz)?1,rz)- Pzs, (r1,rzirl, r'r)S(r1,r 2)
I
J
- p2np(rr,r'z;r'r,r'r)(>(ri,rz)l,r=,,rd,r2
:0
(1.105)
Cotno lpz*r(rr,rzlr't,r|)f,r=,i : p2pr(rt,rz) y consideranclo

que la densidad electrnica HF, p(r) y qrle a partii'cleello se ruedeobtenerpzar.(rt,r'2),que no es sino el
elementocliagonalcle la ulatriz cleclensiclacl
reducida de seguncloorclenHF, claclopor:
pznp(rt,rr) : !4:i]
2JJ
t l p ( r 1 0 1 ,r 2 , , 2 t . . . ) 1 2 d , o 1 d . od2o..,.t
(1.106)
luego,expresanclo
p'*r(t't,r'2)en trminosde lascoordenadas
interpartculas,R: r:
- r.2- 11 (la notacin.R,.ses utilizadapor algunosautores),con
y
r72:
s
l/2(rr+12)
lo cual quecla con\op2HF(fi,r'), para finalrnenteobtener la E. corno:
dr
(1.107)
sienclosta Ia expresin >arala energa cle correlacin de CS[27, 20], en Ia que la.s
c o n s t a n t es : 0 . 0 4 9 1 8 , : 0 . 1 3 2 , c : 0 . 2 5 3 3 y d : 0 . 3 4 9 , h a n s i d o o b t e n i d o sp o r u n
procedirttientoaplol>iaclo,utilizando slo el orliital HF para el tomo cleHe 1271.
La ecuacin (1.94) para $(r;,r;) es esencialrnente
la correlacin a corto rango
sietrrpreque se haya iutrocluciclola cspicle (rn -+ 0), adems, es una funcin de
aurbosvectores1>osicin
o ecluivaleuteurente
a las variallescladaspor (1.93). Delivanclo
pz(rr,r2) a partir cle \I: C.'nlror integracinsobre la (/ - 2) variableselectrnica.s,
los factores (r;,r) para i, j * 1,2 son de cousecuencias
poco significativa-s)
.ya que
sobre lnuchosrangoscle integracin,r; - ?'j es grancley consecuerrtenrente
cf(r,r')se
78
hace cero (rb?,,) : 0). De este moclo,se obtiene para el elementogeneralfuera de la

diagonal, la expre.sinz2:
pz(rt, r zi rtt,rt ) : pill - ? t, r'z)- ?i, rr) * ?l, 12)g(r'r, r'))
(1.108)
aqrr el problema real, es cambiar el funcionl de la fonna { tanto para describir la

variacin en taurao .y fonna clel hueco cle correlacin sobre la distribucin electrnica,
sin violar los requerimientosde la N-representaliliclad
[98]. As, se requierepor ejemplo
que se curnpla la ec.uacin(1.18) y siguiente,que ha sido expresadopor:
(N - t)p,(r,;
"i)
f' nr(,.r,r'2ir't,r,2)dr2
A veces la correlacin-par no modifica la forma clel funcional pt, entonces se puede

p e c l i rq t r ep t ( n ; r t ) : p i ( r 1 ; r t ) .
Con sta"sclos ltima.s condiciones,se tiene:
f
:
I p i ? r , r z i r l , r z ) [ ( r t , r " ) ( r \ , r z )- ( r t , r z ) * ( r ' t , r 2 ) f d , r 2Q
( 1.10e)
en el cual la energacle correlacincorrespondientea la ecn. (1.108),es lo siguiente:
E": Eo-;
p\|'t,rrWgD 2(rt,rz)l
dr1d,r2
(1.110)
SiencloEn la ex>resinde Ia energa HF y a ello sigue, que la correbcinde correlacin, que es equivalentea reeml>lazarIf r12 por Ia interaccin investigadadado
Pot:
g'(t'1rr'2) :
[1 - 2(\, r.)+ 2(rt, rz))

Tt2
con esta expresin,ser posiblecalcular la,senergasde correlaciny de esta fortna es,

cmo se puedecambiar un ry'ms real que satisfagaIaecn. (i.19) (({ - l)pt(rt;r) :
.-2;rl, r'2)dr2).
I arlr r,
La forma recourendaclapor CIS[27](en el que por cuestin dimensional,en el argurnento, se introcluceel raclio cle Bohl a.o),es:
( r . 1 , r -2 )e - P 2 ' 2-l r o ( n ) ( l + +
)l
2ao
(t.lti)
cloncleR: Rtz: Il2(rt * rz); ?": r'12- 12- 11 y O(R) pertnitela forrnadel huecoen
clepenclencia
cle la posicin cle las dos partcula^s.
La funcin (1.111)satisfac.eIa condic:inde crspideinc.orporadoen el senticlode Ia
e x p r e s i n( 1 . 9 1 )c l a d op o r O ( f i , r ' 3 ., - . , r , ) [ 1
* ]rtr] * rn-C(R,ry,..., rN) * . . ., que
rla forura clel courportamientoen [ cspide clela FO, mientra^sque el parmetro B deelectrnica
tennina el tarnao clelhueco.y se >uecle
esperarque depenclacleIa densiclacl
(por ello se esrec.ifica
con R).
rt: R- ir', r'r: r?* ]r'v una exransinen seriesde Taylor de pfl,la
Hac.ienclo
ecuacin(1.109),conducea unaconexinentre O(fi) y {J(R),c.uyaconexinpuedeser
aclecuclarnente
ajustado con una nofalle exac.litucla travs de la funcin:
o ( R )=
"Ettor
argulnentos
fita,B@)
r + Jna"p(R)
se lacerl nrs consistentes a travs clel teorema clel valor medio.
79
( 1 . 11 2 )
que para el gas electrnico23libre, el parnretro/i puedequeclarsolamentedepencliente

cle la densiclad clel ga.selectrnic.o,p. Si se a.strneque en general es as, el argumento
climensionalsugiereque p cluecle(:olno:
0(R : orrl:t
( 1 . 11 3 )
clonde q es una c.onstanteadiurensional,c'.on1o cual la ecuacin (1.111) depender

cle la densidaclelectr'nica,couro intrritivaurentehaba siclo esperado. Para un valor
de p elevaclo (clensidadesaltas), el hueco es profunclo >eroestrechamente localizado;
Inientras que en las regionescle baja clensiclacl,
el huecoresulta ser poc.oprofirndo pero
algo urs difuso. El tanlao es ureclicloa travs clel raclio equivalenteai primer nodo
que aparece.
CS[27],han desarrollacloestucliosva c.lculosnurnricosde algunoslornosy rnolc u l a sp e q u e a ,(s, [ 1 eL, i * , B e , B + , I y ' c y M C ] M c o m oe l C ] H q y H 2 O , I 0 y 1 8 e l e c t r o n e s
respectivamente)fijancloq ha.staobtener buenosresultadospara el He;Ius energasde
correlacinobtenicla"s
estn sobreel95% de exactitud. Con stosresultados,se resolvi
el problerna clsico clel ga"selectrnicolibre, as corno los resultadosde Gell-Mann y
Brueckner[l84], Pines y otro.sque estn en la fornla cleseriesque convergensolamente
en la-sregiones de alta-clensiclacl
y baja-clensiclacl,
ma,sno para densidaclesinterrnedia"s
los que se encuentrancolninnrenteen lllolcula.s
.y sliclos.
Para un ga"suniforure consistentecle N-electronesen una caja de volumen I/, Ia
clensidadpi?t;r2) torttala,fornra bien c.onocida:
pi(, t; r'2):
A/
(2r I{ prp)
iQ
(1.114)
cloncle/{p es el racliocle la esferacle Fermi, definido por:

4^t
'nliiv
y siendoQ Ia funcin:
(1.115)
tN
:l(sinr; - r cosr)
Q ( r , ):
( 1 . 11 6 )
i)')
La Energa cle correlacina travs cle la ecn. ( 1 . 1 1 0 )c,l o n c l e

a p t HF estr'elacionada
a pl en la forma nsual c.omo:
Nf
Po1f1;r'2):
:](sin - r: cosz)
VL
x:l
(2nKprp)
(1.1 7)
o b t e n i d as u s t i t u y e n d o( 1 . 1 1 6 )e n ( 1 . 1 1 4 ) .
23La conductiviclacl
elctrica de los metales, se determina ror la presencia de "electrones libres", esto

es, electrottes que no estn ligacios a un tomo concreto, sorr elecronescorno si esbuvielan genelalizados
y pertenecientes a toclos los torros clel nretal, >or lo cual no se puede decir que los electroresson libres
en el nrisrro senticlo qr.relas partculas en un gas icleal o las urolculas en gases no rrruy densos. Los
elecbrones actran con el conjunto cle todos los tonos aunque sln irteracciones son dbiles; los
niveles energticos cle los electl'ones se sitran rnuy cerca el uno del otro, clel>idoa la gran canbiclaclde
tomos con Ios que actitan conjuntarnente stos y de tura zona grande del espacio en el que ellos se
rnteven (consiclerado toclo el volurnen). Sus irnpulsos en cacla >unto del esracio,puedeu tener tarnbin
toclas la-sclirecciones rosibles y a raiz cle esto, su rnovirniento se parece al de las lnolculas en tul gas
y el conjunto cle sernejanbeselectLonesse denonrina gas electrnico. Su carga en tr'rnino meclio, se
compensa por Ia carga cle los tomos clel metal, cuyos electrones fonnan el gas electrnico. En total
el rnetal es elctricamente uertro. A. N. Matveev, Fsica molecular, Edit. MIR, Moscir, pp.242-243
( 1 9 8 7) .
Figura 1.1: Energacle correlacinpara un ga,sunifomre. [11]p. 26.
Obtenida con ecn. CS.

Densicladbaia.
Densiclaclureidia.
Densidad alta.
La ecuacin(1.117):uederelacionarsecon {,(,R) definiclaen (t.ttt).(1.113) para

Iego evaluarse por integracin numrica para cualquier clensicladclacla,tal como fue
realizaclopor CS.
Basacloen stoscriterios, McWeeny U1, 93], desarrolloclculosutilizando los valores
para hac.erreferenciaal clculo cle un tomo de He). Los resultado
de g (seleccioua,clo
son rostra{os en la siguiente figura jrrnto con la.sseries asinttica.sde Gell-Mann y
Brueckner[1Sa]v de Carr[l85].
--lllQrp)1.
En Ia figula,1.1(1.6.2),se lia utilizaclor" clefinidocomo rs
E n l o s c l c u l o s , t a l c o u t o s e h a m o s t r a r l o e n l a f i g u r a(-11..6I . 2 s) e h a l t r e p r o d u c i d o
(r" < 0.5 y rs ) 10.0 respectivamente).
los resultarlosra,raa,lta.sy bajas clensiclacles
atreciar,clue Ia curva obteniclacott Ia ecuacinsugericlapor CS,
As lisuro, se 1>uclo
a lo largo cle toclo el lango cle alta,sy bajas
se ex1>ancle
(1.111), c.a,sirerfe(:tantente
clensiclacles.
p, realizaclopor
De hecho los clcrlospara la Ec por electrn a la clensiclacl
con una alta exar:tiLuclsobre todo el rango de
McWeenyfl1], puecleser c.onsicleraclo
81
clensiclades
a travs cle la fnnula:
""-
ly'
-1
o -8"-
e-
+ ffia,)4neoa'o
[9.652
Este hecho parece confirurar, la valiclezgeneral de la aproxirnacindel hueco de correlacin con el tipo cle factor cle correlacinsugeridapor CS. Por supuestoque para
un gas uttifortne, el hueco puecletener silnetra esfrica tal como ha sido asumido en
la ecuacin (1.111); pero, aun cuando la densidad vara rpidarnentey el hueco es
fuertemente clistorsionaclo,tal como ha sido lnostrado por McWeeny [11] a travs de
figuras incluiclas en su revisin, en la evaluacinde las integrales (que contiene la
interaccin escalarrr.rl), autonlticamentetienclea un promeclioesfrico,con lo que la
ecuacin (1.111) conduc.ea una buena representacindel prornedioesfricodel hueco
cle corelacin.
1.6.3
El formalismo
del Factor de Correlacin
(FC)
El forrnalisllro general de esta lnea cle trabajo se puede concretar en lo que sigue:
se consiclerala, clensiclacl
electrnicacomo en la TFD, la.srelacionesfundamentalesse
expresan en trnlinos cle la matriz de densiclaclrecluciclacle segundo orclen, .y2, correspontlientea la tnatriz cle clensiclacl
lii-electrnicao cledos c.uerpos,MDDC y que la
funcin de ortclaV, pueclerelacionarsecon la MDDCI a travs cle Ia relacin [93]:
7 z ( x ' r , n ' 2 ; e : 1 , : t , 2l)' * - ( r ' r r f r t 2 , T . s 1 .e.;., ) \ l r ()r:;(12 ) t : 3 1 . . . , x , r ) t L t 1 1 . . . d r ( 1 . 1 1 8 )
con esta expresin,es posibleconectarlos TBDF y los clela TFD [186]o con HF.
La inrplica.cincle 2-electronesen los TBDF, lo hace cle por s una herrarnienta
efr.cazpara la"saproxinracionescle la CE ya que la interaccin entre los componentes
clel sisteurade N-electrollesse dan entre pares de electrones,pennitiendo expresar el
valor esperadoclel operaclorenerga del sisternaelectrnicoen trminos de la matriz
reclucidacle seguncloorclen72.
Pala el clculo tle Ia Ec, se han propuesto,colno ya fue lnencionacloanteriorrnente,
procedirtrientosen la TFD y ba"saclos
en la hiptesisde KS [25], en el que la energa
de Ia interaccin electr'nica,Eee, incluye las contribucionesde intercambio-correlacin
(Exc) o sirn>lernente
xc y que la Ec, se clefinecolno:
E":
Er" - E,
(1.119)
con E, clescritopof una aploximacin rnonodeterrniuantal

correstondiente
a una matriz
cle clensiclacl
recluciclasiu-spn, f, tal como [186]:
1 /lf(r'1,r'2)12
rb,,
* = - - I :---:--:--:!-t tlr1tlr.2
2J
rt-r.z
tL
f(r1, r.2): L
?r)di(,.r)
(1 . 1 2 0 )
clonclez, es el nrnleroclespn-orbitalescon ocu>acin

igual a uno (n: I). Con stas
clefinicionesla referanc:i(rpara la E<:e.sla energa de un deterrninante de ,glatet o rns
aurpliaurenteRHF, llHF o I{S.
La propuesta cle Colle v Salvetti f2ll, tal conro fue mencionacloen seccionesanteriotes, es un FEc obteniclo a partir cle la conocida FO en trutinos de una FO de
orclencero, {/', que incluye la funcin sobre el sistenraa un uivel cle aproxiuracincon
82
g, que se asullle que tiene

soluc.inconocicla,multiplicaclopol un factor de c.orrelacin,
y que puecleincluir las
explcita sobre las coorclenacla,s
cle>enclencia
interelectrnica-s
correcciones necesaria.spara completar la FO, ttrr. Con stos argurnentos, se tiene la
expresin:
(1.12i)
( r r , . . . ,r ) - V o ( r 1 , . . .r, ) g ( r r , . . .u, N )
con lo cnal se obtienen buenosresultaclospara tomoscomo el H e, Li,+ ,8"'* , Be, B+ y
rnolcula,s
MCM como el CH+ y H2O (L0 y 18 elec.trones
respectivamente);sin embargo,
la extrema complejidad de la"sexpresionesrnatemticas correspondientes,restringieron
la,s aplicaciones sisternticas cle este procedirniento. No obstante, CS expresaron Ia
ecuacin (1.121) en trrninos de la matriz de densidadde dos cuerpos,f2, con Io que
se >ucloexpresar corno:
[ ' z ( t r ,r ' l ; r z , r l r :) f i ( r 1 , r \ 1r z , r i ) + n f r ( 1 1 ,r \ ) r 2 ,r t )
(1.r22)
siendo :
n
I /2,(.t ' 1 ,r-l t; .1-2 , 1- 2, \) :
N(-1)
--n-
- l(P
l$(r1,r'1;12,rt2)
f'
V { * r , i c 2t t 3t . . . ,x N ) ( r \ , x ' 2 , r 3 , . . . ,r y ) r / r 3 . . d r w d . 9 r . . . d . 9 ( 1 . 1 2 3 )
(1.124)
*"1r,r,x;2,13,...,ev)"(ci
, cL,xs,...,lu)r/rg...drrl9r...r/,5-
segnla convencintle Lwclin [9, 94]. Notar que rj y 5' son la.scoordenaclas
espaciales
v de Spn clelj-simo electr'n.
Luego Ia Ec rara un hanliltoniano sin interaccinde spn, puede escribirsecomo:
R
12)A12(r1,
t'\;rz,r'z)1,'
=, d,r1rlr2
I W Vt,
U rrr,r,2)
Lt 2(r1,12)
clr1d,r2
I
(1 . 1 2 5 )
el cual coinciclecon lafuncin rrsualsi {r'es lafuncin de onda RHF. En general,Vo es

una expresinms elaloradaque Ia HF y entonces(1.125)representauna Ec-residual.
Suponiencloque Ia clensiclacl
exacta es aproxirnadamenteigual a la den.sidaclde
justificacin
orden cero,
la,saclaen el teorema del virial2a rara estados esdacionarios,
CS obtuvieron la exDresinculombiana Dara la Ec cle Ia fonna:
u,: l+*#,b1dr2
(1 . 1 2 6 )
o equivalentementepor transfomracinclel centro cle ma,sa.s:

n :
|Ur,rr)
t ' _ - T ' -1 1 2 ,
"":lffir"o'
(1.127)
de manela <1ueel resullacloes uu firncional escrito en trurinos cle 12 .y su Iaplaciano

obtenicloen r' : 0.
Las c'.rtic.as
al rroceclinriento
de CS sonIt86]:
1. Bl empirisuropara obtenerla expresinde la Ec.
2aDel latn uires =
Juetza.s. Tener eu cuenta que las derivadas de la Ep dan cornponentes de fuerza
con signo negativo [t,Sz]p.afa.
2. La carenc.iacle un principio de mnimo para la errerga,es colnpensaclopor el uso

de una icleafsica sirnple relacionaclacon el huecocleCoulourb.
3. La prcliclacle N-representabilidad2s; esta situacin es poco notoria c.on el
desarrollo cle CS, con el c.uaise tiene un efecto rocoestirnal>leen la energade
Coulontb (Los valoresestn clentroclel5% de error con resrectoa valoresexactos).
Lee, Yang y Parr [20], basado exclusivamenteen el funcional cle Ec cle CS[27],
para obtener funcionalesde enelgade correlacinlocales
reformularon dicha ex1>resin
(LDA) y con c.orreccinclegracliente(GCA) involucrandola densiclacl
local de la energa
cintica en trrninos de expansinde gracliente.
Por otro laclo, ba"saclo
en la"secuaciones(1.121)y (1.I27) Moscard y San-Fabin
dedujeron su funcional MSF al <1uese har referencianls adelante.
L.6.4
Los TBDF
dentro del forrnalismo
del FC
En los estucliosFIF, se ha courprobaclotanto con la aproxiuracinRHF corno con la

UHF, que stos no resuelvenaclecuadanlente
casoscorno la rnolculade flrior; a,spara
este ca.so,la curva RFIF no tiene consistenciade tarnao y el clculo UHF cla una
curv clisociativasin ulninlo. Tracliciona,hnente
problema"ssirnilaresse han resuelto
con Ia utilizacin de FO nrs sofistica<las
como p. ej. una FO GVB (General Valence
Bond)[188], IvlClSClFo en genelal CI.
Seracleseabletener una soluc.insiulilar a GVB, MCISFCo CI en la TFD para casos
como los de la nrolculacle flrior, (Fz), clonclela.secuacionesKS[25] con interc.ambio
exacto (tanto lestrictecl colno rillrestrictecl)clan resulta,dospobres, clebicloa que el
>equeotrrnino cle correlacines incapaz cle c.orregirel mal conrportaurientoHF. Si
se plauteara un fbrnlalisnro CI-KS, ste clelerainiciarse se>aranclo
el funcional de
intercanlbio y correlacincle una r]]aneracliferentea la separacin26clel rntocloKS;
justaurente, bajo sta iclea,se ha planteacloun funcional cle energacle correlacinCI,
conro la cliferenciaentre los funcionalescle energa total exacto Elpl y CIlOo,pBl a
travs cle:
E",ctfP.,'Pp): ElPl - Ect[P*, Pp]
(1.128)
definido ya el funcional 8",7,se puededesarrollarun formalisnlo CI-KS con intercamlrio exacto-Cll.Si se cousicleranua aproximacinrerturbativa2Tfuncionar arn mejor
en esLeca,so,ya que el trulino de correlacin es ms pequeo. {.Jnacaracterstica
2 5 S et r a t
e n l a s s e c c i o n e s( 1 . 1 . 3 )y ( 1 . 1 . 4 )
26Err ei mtodo
IiS[25], el illtercarnbio y correlacin, E""fpo,pB], puede separarseen clospartes: ullo,
<leinbercarrrbioy el ctrc cie con'elacin,E".fpo,pp)= E,fpo,pBl* E"lp",pl], clefuriuclose
E,lpo,pp)
corrro la enelga de irtelcambio de un sisterrra HF con densidades de s>n pa y pg [25, 189]. La
parte restante, E"fpn,pl:], <lenouriuaclafuncioral de ener1ade correlacin HF, que por su origen corno
particin clel firlrcional cle intel'canrbio y correlacin, es un funcional desconociclo.
2TUsualuence en la soh.rcin
de de Ias ecuacioues I(S, se aproxinra tanto el furcional cle intercarnbio
cotno el cle correlacin. Otra altenrativa es aproxiuar slo E.[po, pp], mientras que E,[po, pB] es tratacla
exactarnente r.rtilizanclola clefinicin cle se1>arabiliclad(nota anterior') de 8..[p.,p,r].
El ;otencial de
intercarrrlrioy correlacin se clivicleen dos cornponentes: p,"(r) : 08, l)pn * dE"f 0p^; /""(r) :
OE"/Oppi0E./)pp.
A los tr'rninos08./0p. y OE,/0pB se les denonina potencial de correlacin
r"(r). De t,oclolo atrtet'iot,c'on respecto a pa no es otra cosa que el opelaclor cle inbercarnbio,ff. de la
teora HF (la clenrostlacines inlneclia|acouro consecuenciaclela <lefuricinclaclaa E,,lto,pp] [190, 189],
r:sclibir las ecr.raciones
con lo que se rr.rede
tte I(S[25, l9l] daclaspot' -lf 2f2 *u(r)- 9* t,".(r))g;(r) :
e;r/,i(r) rara olbilales cv y anlogauente >araB y con 9(r) : [fo,ll, - r'll]r/r' siencloel potencial cle
( ) o u l o r n b ,c o n r o [ - t / 2 V ' + r 1 t
' ^ * r . ( r ) ] { ; ( r ) = e ; 1 , ( " ) , c o n r / ; ( r ) c o r o l o s o r b i t a l e sK S .
*q*
Oonsiclelandoel opelaclor cle Fock, ,P.[6] , se obtiene: [FL+f,"(r)Jd,;(r) : e;d;(r) lo que sup;iere,que
84
al funcional Ectlpn,pgf, es que clebeevitar la

esencialpara lrna bnena a,1>roxiuracin
llarnada doble cuenta de la Ec.
fiablesal funcional (1.128),ha dado lugar
El problenra(le encor)trararroximaciones
a los denonlinaclosfuncionales para densidades CI.
Se conoce clue los funcionales loc.ales(LDA), con correccin cle autocorrelacin
a E",ctlPn,pB], debido
(SIC) V cle glacliente (GCA), no son buena,saproxintacione.s
a que han siclodesarlollaclosclentrocle la clefinicinde Ia energaHF a travs de una
parametrizacin con ulila"s a reproducir exactaulente la energa de correlacin HF (como la diferencia entre la.senergastotales exacta y HF) de ciertos sistema,sreferenciales
(p. ej. un funcional local gas cle electrones debe reproducir el gas de electrones; el
funcional GCA de Perclew,r'erroduceel tomo cle Ar; el de Becke los de He y Ne), con
lo qne si se utilizan para a1>roxiurarE",ctlp,r,pB] daran lugar a una sobrevaloracinde
la E".cy o cloblecuenta de la Ec, con lo que la correlacinextra incluida en la energa
CI sera contada cle nuevo al calcular el func-ionalE".ctlpn,PB).
F. Moscarcly E. SanFabin(MSF) en 1991 [26], propusierontransformar los funen que las clensiclades
cionalesEc; rlpa,pp] para evitar la doble cuentade la Ec, ba,sados
siguientes:
cle spn HF, p., y pd, curl)l)len las relat-.iones
[93]
p (R ) :
f (R) :
p,"( R) +pB( R)
2p.,(R)pB(R)
(1.12e)
(1.130)
siendo f (If) la parte cliagonalcle la uratriz de densidaclreducida de segundo orclen

cuanclo ambos electronesse encuentran erl Ia misura rosicinR. A partir de stas
relaciones, se ruecleclesrejarlas p." y pp e\ func.inde p(R) y f (R), para obtener:
p"(R) :
Pp(R) :
p(R)+JF@-T@
p ( R )-
( 1.1 3 1 )
(r.r32)
relaciones sta,s<1ueslo son vliclas en el ca.soHF. En el procedimiento cle MSF,

de spn,
sirnpleurentese reeurplazaen cualquierfrrncionaldependientede las clensidades
evitndose
y
(1.129) siguienterespectivatrtente,
Ios valores pa y pg ror las ecuac'.iones
cle este lnodo la doble cuenta de la Ec; el proceclimientomejora el courportamientode
CI.
se etrtpleanclensiclacles
los funcionales,<:uanc[o
cle fuucionales cle Ec clesarrolladosde acuerclo con
Son nunrerosa,slas 1lrc"r1>uesta.s
la definic.inEc-(ll, entre stosse tiene los trabajos cle Lie y C)lernenti[31, 190], Savin
[192],CoUe.ySalvettil2T],Gritsenkoet al.[193]V F.Moscaril y E. SanFabin[30].
cuaclo se rtiliza el fr.rcional cle it,ecallio exacto, las ecuacionesde I(S Notnanla misrra forrna que
debida a la energa cle correlacin (tanbo para
las ecacioes I{F rero con lur trlriuc, perturbativo
ecuaciorles,se clenolniran ecuaciones de
Estas
son anlogas).
los electrones rv conlo /3, Ias r:cr.raciones
utilizados extel$alnente para clculos
HF-KS[3],
ecuaciortes
exacto
o
taml.in
irtercanbio
KS co
en toros y ntolcr.rlasrec.reas.En la aproxirnacin relturbativa, las ecrtaciones I(S son ubilizacla-s
y Preuss [32],
>ara obeer. la enelga t,ot,al,>. e-j., a t.ravs cle las aproxirnaciones cle Stoll, Pavlidov
sobre el
para
poco
efecto
tener
tnuy
corno
srlficientenleute
e la cr.rese spolle rr.rr:r,.(r') es lo
>e<tterio
y
coltsecuertcia
HF
conro
a
los
orbilaies
igr.rales
ca-si
I(S
son
c.re
los
orbitales
cle
uroclo
cle
Fock,
o>eraclor
prs(r) = pap(r'), con lo c.relos fr.urcionalescle energa total y de correlacin pueden aproxirnarse >or:
Ear * E"lpte); E"[p.s] x E"Papl, siendo Ear laetrerga total HF'
Erslprs] x Ex,-fpar):
85
El funcional de Lie-Clementi
semiernprico,clebidoaque hasido empricamente
Estefuncional[:31,190]esconsicleraclo
rnoclificaclopor cornpalacint'.ondatos experintentales.E el estudio de un funcional
hay princiytalntente clos uas distonibles: 1) Se reinvestiga la clerivacin folmal del
funcional o, 2) Se contrasta (testea) un funcional clado, courparanclosu valiclezcon
clatosexperimentales,para luego rnoclificarlosernpricarnentesi es necesario[31].
Ia
Lie y Cleurenti,reeutplazat'on
Considerancloel funcional local ile Clonlba"s[39]p.78,
p
densidaclp, por una densiclaclnlodificaclapr,, depenclientede los orbitales naturales y
nrmeroscleocupacinrr..Tal densidadmodificadacorresponde
de los corresponclientes
a:
(1.133)
p,, = I re-=jL p;
i
en el que un orbital "solitario"r'.onnlrr)elode ocupacinuno (rt: 1) no contribuye

a la energa de correlacin,tanto a,scortlo un electrn apareado(n:2), de manera
que de alguna fonlla se se evita la cloblecuenta de la Ec (para FO CI, los orbitales
naturales son lrlenorescueclos,n 12).
en el funcional cle Gomba"s,obtuviet'onel funcional
Con la introduccin de (1.1:3;3)
cle Ec clado por:
: ",#nF+ 1In(1
pa,
n!"lp*1
+bzol,f')f
I
(1 . 1 3 4 )
cle la"sdensidadesde spn, entoncestierecons'istenc'ia

corno este funcional uo clepencle
empricarnente,obtenindose
de tamao. La"sconstanteshan sido reparalnetrizada"s
v a l o r e sd e o 1 - r : 0 . 0 2 0 9 6a; , 2 : I . 2 y b 2 : 2 . 3 9 ( e n u . a . ) .
tle energapotencial
La utilizacin del funcional (1.I34) en la correccincle c.urva.s
MCSCF para hiclrurosf31]y clmerosdel seguncloperiotlo[190],les ha perutitido obtener
constantes espectroscpica.s
correlacla"s.
El funcional de Colle y Salvetti
En la seccin refericla a los mtoclos clel FC, se ha rrostrarloel procedirniento seguido
por CS[27]; no obstante, su interpretacin se courpletaaqu. Como se puede vei, CS
clesarrollaronla FO exacta clelsisterna,colno el liroducto de una funcin CI aproximada,
\6r (en partic.ulares un cleternrinanteHF) multiplicada por un factor de correlacin,
obtuvieronla expresinpara la Ec (en u.a.), tal conlo:
f c ; ( , ?R, ; R , R )
n!tlp,fc, fr] = -g.:lZSSSzr
(0+ 0.8)P2(,*0,r,,,*X)/
doncle:
I(:l
',',: n \ 'l -, t
(r135)
-;,R+ i:R-i,,R+ i
V?fcr(R
l c ' r ( f t- ; , R + i ; R - ; , , ? + ; ) J , . = .
( Vl ?"+l =
v 3" ,) f r r ( , '1r 2, ; r , . ) l ' I
, , f ( v 1a V ! f. : i r , 1 2 ; r \ , r '-)@
lp(n)l'/'
rir(',,'r.,'',J,
L
'-L=.,)I
\
q : 2 . 2 9 , u - ' 1 . Q , R : I l 2 ( r t * r ' z )y I ' : 1 2- r ' 1 ' E l f u n c i o n adl e c s ( 1 . 1 3 5 )
sienclo
p (obtenida de la FO Cl , r); la"s
clepenclecle lres canticlarles,que son: la clensiclacl
de ur y Vct, ambos c.on
cleseguncloorclenfrr.y f; (obteniclas
nratricesrecluciclas
i)
el spn promecliadosegt'rnel criterio de normalizacin de McWeeny[93]). Cuando ct

es Ia FO HF, /j sesimplificaaqprls,de maneraque todo el funcional queda reducido a
una frmula uruc-homs sirnpleconlo la ecn. (1.135), la tnisntaque ha permitido buenas
estimacionescle la Ec HF [11,29]- PosteriormenteClementi y Carravetta modificaron
Ios parmetros [194, 123], y Lee, Yang y Parr [20] la han rnodificado para obtener un
verclaclerofuncional cle la densidad depenclientenicamente de las densidadesde spn.
En 1991,CS [195]cornprobaronque la aproxirnacinera equivalentea las igualdades:
Erslpis] x Ercslpurl: Ear * E.lpnel

(ver tanrbin [39] nota-2, p.42), que consiste en aadir la energa de correlacin a la
energaHF, que tarnbin es muy precisapara el funcional (1.135).
Este funcional evita la doble cuenta de la Ec; as, en la medida de cmo se van
ernpleancloruejores \lct, A se hace tns grande y la ecuacin (1.135) da rnenor Ec; y
si llrc se convierte en la FO exacta, CS demostraron que B adopta un valor infinito
en toclo el espacio,de modo que no se obtiene ninguna Ec. Segn Prez-Jord[39], un
inc.onvenientecle este rntocloes la gran cornplejidad de las expresionespara I( y F; de
tiles[l96] para estas cantidades.
hecho CSj clerivaron ex>resiones
La FO V, se touta como deterurinante con el urayor coeficiente (absoluto) en Ia
expansinCI; esto no es rigurosaurenteexacto para la FO HF. Cotno consecuenciade
los resultatlosno tenclranconsistenciacletaurao, porque B de una
stosltimos ca.sos,
ser gprl3, conlo cleberaser para totlroslibres.
disociacla
no
nrolcula
En un trabajo posterior [104], CISdesarrollaronuna expresin para su utilizacin
con FO MCSCF.
El funcional de Lee-Yang-Parr
(LYP)
Basados en la expresin cle CS[27], en el cual la Ec es expresado en trminos de la

electrnicay un laplacianode la matriz de densitlad de segundo orden HF,
clensiclacl
LYP[20], la reformularon corno una expresinde la densidady la densidad local de la
energacintica; obtenienclocon ello frurula,s,clentroclela TFD, tanto para la Ec como
para el potencial de correlacin.
LYP, en su clesarrolloconsideraronla expresinde CS (1.107),equivalentea (1.135)'
para calcular Ia Ec, el cual es converticloa frlnula,sdentro de la TFD.
Frmulas que involucran densidades locales de la energa cintica; han
siclo obteniclas consiclerancloun touro o molc.ulacapa-cerrada con un ntnero par
invariable cle electrones.
Consicleranla expresin:
pz y,(r1,r r :
p(?'2
) - Ir r,, (,'t, rz)h,, (rr, rr)
|o ?r )
(1.136)
de prittrerorclenHF, daclopor:
recluc.ida
col)py", courola lna,trizde clensiclacl
p r r r ( r ' 7 , r ' i:) N
-.
J
2 r' "2 d r y " '

* h r 0 ' 1 o ! ' 2 o 2" ' ) r r ( t i o 1 r ' 2 o 2 ' " ) d o 1 d ' o d
clue:hrr(r.,r):
consicleranclo
- tlalt(r))2y la"scoordenaclas
interp(r) y p,z.p(r,t')
r'z), s : t't - r'2 (la notacin r y s es anlogo a totnar

partc-.rrla^s
colllo t' : ll2\'t*
(1.93)y (1.111). Se opta por r y .s por tnantenerla notacin
R y r cle la"ser:uaciones
original),con lo que la ecrtacinpara p'rr(r?'r'): Pzrr(r'''s)tortta Ia forula:
- :
pz,,(r.,.i
+ ,,,- )l'
ip(,'+|)nt, ]l f,lor,"V
(1.137)
y a partir cle aqu se sigue que28:

lY'|prr r(r, s)]"=o: p(r)ft1p(r) 2t.(r)l
(1 . 1 3 8 )
t , , ( r ): 1 l v P ( r ) 1-' z! v"''
8
p(r)
que es la clensidacllocal Jrarala energacintica cle Weizsacker,y:
t ne ( r ) :
Y , r p ( r . t , t ' 2 ) ] , 1 - , 2 - , -:
io;
;[o,,
I
lvpjl)l'
_Iv,o
p;lr)
(1.13e)
y esta es la expresin para la clensicladlocal de la energacintica HF. Tanto -(r)

y tne(r) incluyen la expresin -V'p, recomendadapor M. Berkowitz[l97] para ser
incluicloen otra.sconexiones.
Relacionanclola ecuacin(1.137) con el funcional cle CS (1.107),se obtuvo una
variante clefuncional 1>arala Ec capa-cerrada, en trrninoscle la densidad,tnr(r) y
-(r) claclopor:
BLvPa: -"
- 1/e
p (r ) + blp(r)l- 2I s ta e (r) - 2t * (r)le-c[p(r)]
clr
(1.140)
I * d[p(r')]-1l:t
por un cleterminanteeIt el cuai Ia

Si se consicleraun sisteula,en un estaclopuro clesc.rito
clensidaclcle los electronescon spn-rr difiere de los de densidaclcon spn-B (en el ca"so
en la ec:n.(1.140),en la, 1>altecorrespondientea la
ROHF, el c.ualha sicloconsicleraclo
capa cerra(ia,los orbitales clesrn-a son los rnisuroscolno los orbitales clespn-B, pero
en el resto existe rrn excesocle orbitales con spn-rvo los de spn-/i), luego la ecuacin
(1.136)es reemplazacla
por la explesin:
p z p , ( r 1 , 1 2:)
. ) n { r r-)
|0r
}oiir?r,,'z)pii r(rz,rr)
-!olo",(rr,
r')
rr)pl,",(rz,
(1.141)
clemodo que:
p . z r/r \ r ,\ r:
- i f , r r ' ) + \, p pz (rrr )' ))l "

)
rlo0'D" rl(n"(r))"
l,
,'.,
cle los electlonescon spn-o y spn-p; tarttbin se

sienclop*(r) y pj(r) las clensiclacles
y
tprr(r)
(corresponclientes
a la"s<lensiclacles
cleenergacintica)
expresar
t,.,ru(r)
ruecle
en el senticloclela ecn. (1.I37), con lo cluese obtiene:
,l
t(r):,
(pp(''))
- (p"('))'+
(p(,))'
[t
(r.r42)
(1.138)acloptar'la forma:
Por otro laclola ecuac.in
- p(r)t,,(r.)]
ly'!prr r(?.,.s)]"=o= 2ba(,.)t,,r r(r) * pp(t.)tprr(r)
(1.143)
28La conrprobaciuclela igualclaclse realiza orelanclosolrresta ecuacincon V? = |

14V2"- V,, .V.,
:
0.
v tornanclo en el lrnite s
88
C o n l a " s e x l > r e s i o n( 1e.s1 4 1 ) (, 1 . 1 4 2 ) y( 1 . 1 a 3 ) , l a e c u a c i ( n

1.140)dalugaralaexpresin
>arala Ec cle uu sistenracapa-cerl'a(la(ROHF), tal couro:
E L YP: , -"
p(r) + 2b(p(r))-5 t3lp.(r )t.
(r) + ppr, (r) - p(r)t*

r " v ( r ) d r( 1 ' 1 a a )
\ / - w(r)e-"(p,"l)-'/]]^.,
\ '".
I +(p(r))-1l3
Frmulas que implican expansiones de gradiente (asegurando orden):

Las ecrracionesElYP" y ELYPb (1.i40) v (1.laa) resrectivarnente,
no son funcionales
tpicaurente DFT (dependientes>uramentede la clensiclad),porque la densidad local
cle la energa cintica HF, f, t,,7py Bro"clepenclen
cle las densidadesprovenientes
cle orliitales inclivicluales.
Si ahora se adopta que los orbitales,son orbitales-KS[25],entoncestodas las cantidaclessern funcionalespuraurentecle la clensiclacl,
con lo que las ecuaciones(1.140)y
(I.144) sern funcionalesen DFT, constituynclose
en la interpretacin DFT del funcional de CS dado en Ia ecuacin(1.107).
Sin antes consiclerarla visin DFT, se puede transformar las ecuaciones(1.140)
y Q)aa) a fnttulas que inc.luyenexplcitamentela clensidadDFT, a travs de la utilizacin clelas expansionesclelgradieute,donde es expandidojunto con Ia densidad
Iocal cle Thorna"s-Feruri
(TF) (para la enelga cintic.a)dado por':
tre?) : CF(p('))s/:';
cr- fri.r,,')'z'
Con stas ecuac.iones.

Ia couveuciona,lexransincle gradiente para un sisternacapacerlacla clet1p, >araorclence|o cla:
t n e(r) : tr pQ'): C:p p(r)5/3
para una expansincleseguncloorcleues:
tar(t') -
tre(r)*
lir-t',* *o'r]
y a,ssucesivamentepara rdenessuperiores.
Otra fnnula alternativa proporcionado por la a>roxirnacindel carn'ino medio a
orclencero es:
tne(r) -
tre(,')*
lit-,'', #"'r]
Iuego pa,r'ael ca"sode sisteuras capa

fcilnlente clelivaclos,utilizando:
tn,,(r) :
r);
)tpp(zp.(r.),
(1.145)
alierta, la"sexrresionescorresponclientes
son
tt,,(r) : jtlpQpB?),r)
(1 . 1 4 6 )
Con las ecuaciones(1.145)v (1.1a6),las ex1>resiones

ElYPa , BLYPb se transforuran
en:
(
..]--^,/3')
-,.f
- 2 t " ' + ( ir t " + l - "

u-'0' jdr
uv'p)l
t t+rtp-vt lo*bo-'I'lC:ro''t'
E r' . ! , , , , = _ r , [ _ 1
- _.
Etcpr,
| ;#*
{,
* ,uo_'no1e-"o-'l.A,
}
a = l z ' l t c r o z l t 2 2 1 3 c : r o l r- l t 0 t " , , + f , ( o ^ t -* .o t t * ) +
89
fi(n.vtr"
(1'147)
(1.148)
+ oovtoil)
Las ecuaciones(1.147)y (1.148) para capa abierta y cemada respectivamente,son

frmulas convencionalesde expansinde grarlientede segundoorden. Las expresiones
cle orden cero estn clacla^s
dentro clel parntesisen cada c.a,so.
Los resultadosa travs cle clculos numricospara las frmulas (1.140) y (1.1aa)
estn en excelenteacuerclocon los funcionalesde CS, mientras que (1.147) y (1.148)
proporcionan valores sobrevaloraclospara la,sEc cle tomos capa cerraclay abiertaf2O].
El funcional
de Moscard
San-Fabin
En 1991, F. Moscarcly E. San Fabin [30] desarrollaron un firncional clependientede

p.) pero a diferencia del de CS, solo depenclede la parte diagonal de fo(r1 ,12;rtr,rt")
dado por:
Eyt'lp,fcrl = (r - 1) [ rJn,t,B]d,r
(1.14e)
con -|y'colno el nunero cle electrones v.
+lazl-(; - *) f}
W'{,lrt,t
"lp,t,ftl:
ffit
,,
'
( A2
t'
wl-t-T--r
\ 2o
a7rll2
2u:t/2
1
( r ): 1f
Ct :
r.''
#), ,,:(;-I)o'.+(#-o
Ito- \p'f'/'.
* 4CtCz - C t
L-|,-l;t-l
*r /2
firA'+
J/2 ( r
\ t'
Ci:l: "'/' (+
\0""
u, :
(1.150)
^'213
2+*;
tl)"
2* o , 3*2nt/2
o.rlt--4"sA-
-#)F +z*(#ilo
-r*)e
tr: t + P,'/-];
tp"
Q:
B se tona conlo en la ecuacinde CS (1.i35), pero con I : 1.8 y u :1.5 (son varias
la"sopcionespara p[30] ). La fonna clela ex>resin
e"[p,t,B) estal que, cuando V es la
FO exacta (0: o),la c.orrelacin
obteniclapor el funcional(1.149)tarnbines cero.
Al igual que para el funcional CS, en el funcional MSF se ha tomaclocorno FO HF
al cleterurinantecon n)ayor coeficiente(en valor absoluto) de 6:; couto consecuencia,
cuanclose utiliza con FO (,lVB o MCSCF, este proceclimientotampoco tiene consistencia de tamao, as nrisuro, su clepenclencia
explcita en N, cla lugar, incluso
cuanclo6r es la FO HF, a una colrelacin 1>araun sisternaclisociaclociuees clifelente
clela sutna de la"senergius
clecorlelacinclelos cornponentesaislaclos;afortunaclamente
ambos efectostienclena cancelal'selllutuanlente.
La contparacincott olros funcionales,ha mostrado un rnejor cornportanliento[186].
90
El funcional de Fuentealba (FA)

En la lnea de LYP[20J,en 1994,P. Fuentelba[198],desarrollouna va para aproximar
tun fitucional cle Ec a rartir del modelo del FC, a travs del uso de las propiedades
exactas cle la rnatriz cledensiclacl<leseguncloorden y los valorescle Ec atmicos exactos.
EI ploceiliutiento le ha rerntiticloclerivarfuncionalesde Ec conocidosy proponer un
nuevo func.ional.
La cuestin conceptualde Fuentealba,es que un funcional de Ec universaldebera,
en el ca"solmite, obeclecerp. ej. al ga"selectrnico homogneoo al torno de hidrgeno;
aunque, Ia ureta final sera encontrar un funcional que satisfaga todas las condiciones
sirnultneantente. Sin ernbargo, reconoce que los funcionales aplicables solamente a
tomos y ntolculas "parece ser que no-necesariarnentetienen que satisfacer las situaciones extrerna,s".
Menciona que un punto importante en la TFD e.sque toda la energade repulsin
electrn - Electrn (ee) es exactamente conocido como un funcional de los elementos
cliagonalescle la rnatriz de densidaclclesegundoorden sin-spn,pz(rt,r2); esto es, que:
8"":I l+Pd,r1d,r2
(1.151)
en el que pz(rr,r2), se cletermiuareeutplazando

la ecuacin(1.11)en (1.9), para Iuego
obtener:
Pz(r1,'r
N(/-l)
f f
J J
' / f v_'-( . 2 ; r , 1 2 , . . - , a ) v ( r 1 , c 2 ' - - . , r , v ) d s l d s 2 d s s("1' d. 1x 5N2 )
pero corno rto existe una va exacta rara calcular p2(r1,12) sin pasar por (1.152),
entoncesel l'ec.ursoes utilizar la,spropieclacles
de pz(r1,r2), clela,scualesy entre otras,
se tiene Ia conclicinde norrnalizac.in
relacionadocon laec.uacin(I.24) y (1.25) (consicleraclocorllo uno cle los ur.sinrportantes).esto es:
l1P
Pz(r1,r2)d,r1d,r'2
| |
(1.153)
que con la introduccin cle la"scoordenacla,s

interpartculas en el sentido utilizado en las
expresionesde LYP[20] (r: T/2(rt * rz); s: 11 - r")'n y tra.suna integracinsobre
los cotrrponentesangularesdel vector 5 que define el promeclioesfricode p2(r1,r2), se
obtiene:
1f
Pz(t',s):
G J Pz(r1,r2)d'Q,
(1.154)
de estaforurala ec.u.(i.151)se transfonnaen:

E o : n"
rf
spz(r,s)tlsd,r
J J
(1.155)
e i n t r o c l u c i e n c( 1l o. 1 5 5e) n ( 1 . 1 5 3a) t r a . v dse ( 1 . 1 5 4 )s,et i e n e :
- /?( N- *- l")/
f f
J"or7,s)d.srtr
(1.156)
ya fue utilizado
La transformacin (1.156)y el esgucrtatle o,prorinruci,n
Gaus-sicutllg7]
y
Lee
Parr
Bsicanlenle
transfornracin
una
ex>ansindel
sta
cousisteen
rol
[199].
2sEl
efecto de stas coorclenadasinterpartcula^s.es reducir el nrnero cle variables de 6 a 4.
91
prollledio esfricode la clensiclacl

alrecleilorcle ,5 : 0, seguiclopor un a resumatoria en
trminos cle una funcin gaussiana.
Ya clueen (1.156)se requieredefinir p.(r,.")y con mira,sa obtener un aproxirnacin
a un funciona,lde Bc.,se iuicia con el nrodeloutilizaclorara el >romeclio
esfricode Ia
matriz cle clensidaclcleseguncloolclen,esto es:
p z ( t ' , " ) : p 2 n p ( r , s ) [ l * F ( r . ,s ) ]
(1.157)
donde pzyr(r,.s) es la aproxirnacinHF a pz(r,s) y F(r,s) es el factor de correlacin.

El uso de (1.157) en (1.155) muestra que el carnino para separar la energa ee
contenida en el rnocleloHF a partil de la Ec, est cladopor:
Fl_
uc-
I I
sp2nr(r,s)F(r,
-s)rlsd,r
( 1. 1 5 8 )
Cotrropz'"(r,s) satisfacelaconclicinclenormalizacin(1.156),tambin se puedeimponer sobre F(r,s) , con lo que:
I |
: 0
,'or.,(r', s)F(r,.s)rlsdr'
(1.15e)
E s t a e c u a c . i n( 1, . 1 5 9 ) , e s e < u i v a l e n t e a l a r e g l a c l e l a s u m a l > a r a e l h u e c o d e c o r r e l a c i n
quedandopor supuesto
[200],la que expresaIa conservacindel nureroclepartculaa,s,
aqu, que ei factor cle correlaciny el huec.ocle correlacin estn relacionados;esto
significa, que un modelo de factor de correlacin dado, implica un hueco de
correlacin. El caso c.ontralio,sin enrbargo,no es nic.o[201].
Otra conclicinirtrpoltante, es la c.slicle
soble la uratriz cle clensidailde segundo
orden, que estableceque:
(r, t \
/ r)pz -q)
4., )
\
pz(r'o)
(1 . 1 6 0 )
"-o:
el que aplicadoa la ecn. (1.157),
quedefineF(r,s), conlleva
a:
( 0p z *t ( r , ' ; ) )
: O
d"
\
/"=o
( 1 . 1 16)
luego(1.160)parael factorclecorrelacin
clefinido
en (1.157),procluce:
(g+P)s=or * F(r,o)
(1.162)
La ecuacin (1.161) rrovienedel anlisiscle la"scoorclenaclas

interpartcula"s[20] r y s
a,sconro cle las series cle expansin claclaspor Berkowifzllg7l.
Para conveltir la ecn. (t.t58) a un funcionalcleclensiclad,
p2rr(r,s)
ha relacionaclo
y F(r,s) con la clensiclacl
electrnicap(t').y siguienclolas icleascle Parr referido a la
a1>roxittracin
gaussiana1202,199], aploxinr la nratriz cle clensicladde segundoorden
I{F, conro:
lzlJ(')
(1 . 1 6 3 )
P'zr, (I',.s): p.
r, (r, re-'2
doncle1>alasisteura.s
capa - <:erracla,
es:
Pt,,(r"': |[n't'')J'
92
(r . 1 6 4 )
y para capa. al)ierta se tiene:
:
t).21,,(t.,
+[{n{"))' (p*(r))' (pp(rD')
sienclopa y p/J,los courponentes
p:
de srnclela clensidad,
Con toclo, lo ex>r'esin
F(r',
s)
es:
>roxresta
>ara
F(r,.s) -
(1.165)
p,, * pp.
e-"'/tt)th(r) (ao * uts + o,zf(p,Vd"t)
(1 . 1 6 6 )
doncle7(r) r'epresenta
la profundidad del hueco en el sentidode CS [27]y Becke[203].
puecle
se
inter>retar
como la resistencia al hueco, siendo adems una funcin
{(r)
de la densidacl y los rarmetros as, at ! z (ajustables para corregir deficiencias de la
aproxirnacin gaussiana). f (p,Vp) son la,scorreccionesde gradiente.
El requerirnientopara que F(r,.s) satisfagala condicin de cr'rspide(1.162) le ha
conclucidoa:
-
uI
a"$(r) - I
(1 . 1 6 7 )
----;;--l-
Q\r)
y la qt(r) obtiene arlicanclo

laconclic.in
clenormalizacincle Ia,ecn. (1.159). Esto ha
requericio,clue Ia integral sobre Ia variable s tlesaparezca,
clanclo:
(t(r) :
(1.168)
Gt"tE * lazft/-tra+ a'

en cloncle:
n: 2,4!'
p+l
(1.16e)
y sus graclientes.
cle Ia clensiclacl
13y I son filnciorlesrnuy c.ornplic.aclas
Bajo la"sconcliciones
anteliores,Ias ecuaciones(1.163)-(1.167)y el clesarrollode
la integracinsobre la variable s en la ec.uacin(1.15S),le ha rermiticloobtenel la
expresin 1>ala1a Ec'.,tal c:orllo:
E": -2tr ,r*,(r,,)1,[l^"+

|
( 1-
'{)orf
(e,vp)*']
(1.170)
con (>y a clacloror la"secns. (1.168)y (1.169).

Especificancloa (funcin que involucra toda la inforniacin contenida en 0 y l) y
f ( p , Yp ) ,
rv(r) : kp-zs
(1.171)
sienclo;,siurilar a o0 y azj es un taruretroa ser determinado. Para hacer que 2

clesa>arezca
se tiene que la,funcin f (p,V p) decrecerpiclamentey para sistemascapa
- c.erracla,la Ec claclc
por' (1.170)conducea la frurula senrejantea la cle Wigner, esto
Aq.'
Ec: -r (t ;)
r:tt'z
I Ji
p(r)
+ 2'/np-t/t
dr
(r.r72)
Si se utiliza la exrresin:
f (p,vp): ryr/
'
P't
(1 . 1 7 3 )
se puecle obtenel otro func.ional >ara la Ec cle sistemas capa - ceLracla, tal como:
E.:-rrt|
C1P* ()zlVPIP-I/:r
Ct * CqlVPIp-4/:3
I C)sP-r/s
93
(r.r7
4)
C 2 : 0 . I 7 S T T Cs : 0.B862aok
C)1:9.2146oo
Cs :
Cla: 1.329;3o,
aort
(1.175)
ste funcional de Ec no-local, es similar al de Wigner, introcluciclopor Wilson y Levy

[t20], pero desafortunaclalnentelo.scoeficientes6'; estn relacionaclosa los parmetros
ao, a2 y fr con lo c.ualno es capaz cle reproclncirlos coeficientesdaclospor Wilson y Levy
claclospor Wigner; sin ernbargo,
[120], tampoco es fac.tiblere>roclucirlos c.oeficientes
se ve que varianclola fortna de f (p,Vp) en el resrectivofuncional de Ec, es capaz cle
satisfacer algunas de las condicionesde escalarnientode coordenadas.
La"scondiciones "c.oordinate - scaling"han sido ddos en los trabajos de Levy[204]
y Goerling-Levy [205]. Basacloen sta,scondiciones,Fuentealba propuso un funcional
pan f (p,Vp) corno sigue:
r:(*)'.(#)
alvp"llYpBl
p2
(1.176)
el que para capa - cerrada se reclucea:

,
"
?r
.)
lvp\\p/
\ 1 . r rr )
y reemplazando(1.177)en (1.124),se tiene para capa - cerrada:
(i1p* C2lVplzp-s/z
dr
2\/k J C3 -t C slYpl2p-B13 C 5p-t/s
E.
' - --!:
(1.178)
a^staulbinpara capa- abierta:
E"--#l
JE I Ct * Csf p-2/3+ Csp-tl3
CtPoPpP-| I Czf p,rpBp-s/z

dr
(1.179)
con los coeficientes

dados por (1.17b).y.f por (1.176).
C,'
La"secuac.iones
(1.178)y (1.17g)satisfacen las conclicionessiguientes:
E"lPl- -);
^!l
) -oo
,\-r o
E"lpl>AE"lp); > 1
cloncleps(n, u, : \:t p(Ax, \y, ),2).

")
Pero no satisfacen las conclicionesexactas[205]:
.'l u"[oi]: o
l$
^-t E"l7'oxl:
o
(1.180)
( 1 . 1 18 )
Tanto la"sconclicionessatisfec.ha"s
conlo la,scue no, harr siclo obtenicla.sa travs cle
resultaclosnutttric.os(ver tabla,sa,lfinal cleestaseccin), Ios urisrnosque han permitido
analizar los funcionales obteniclosrara sus posterioresurejora,s. Cabe aclarar aqu,
que los funcionalescle Wilson .y Levy [120], LYP[20] y los de FA violan la conclicin
(1.1.30),pelo no as el funcionalde Beclie(BBS)[203, 19]. Ninguno cle los funcionales
nrencionaclos
satisfacenla conclicin11.i8l ).
Tabla 1.1: Energas cle correlacin de tornos neutros (-au)
5
o
7
8
o
t0
H0.0.
0.
0.
He 0.0420 0.0416 0.044 0.041
Li
0.0454 0.01'1200.053 0.057
Be 0.0944 0.0926 0.095 0.089
B
0 . t 2 5 t 0 . 1 2 6 0 . 1 2 8 0 . t1 7
c
0.1567 0.162 0.r61 0.143
N
0.1889 0.198 0.193 0.168
o
0.2586 0.260 0.21-8 0.244
F
0.3246 0.320 0.322 0.317
Ne 0.3883 0.:174 0.383 0.385
0.
0.040
0.058
0 . 10 0
0.134
0.164
0.189
0.264
0.331
0.390
0.
0.0420
0.0522
0.0944
0.t247
0.1579
0.1884
0.2586
0.3246
0.3883
0.
0.0420
0.0450
0.0944
0.1228
0.1571
0.1900
0.2578
0.324r
0.3883
0.
0.042
0.055
0.092
0.123
0.161
0.203
0.260
0.326
0.390
o: tomaclode [41,42]
: de [27],[30]y refs.
c y d: a partir cle[20]' [198].
e: [198]y refs.
El funcional de Moscard y Prez-Jimnez (MPJ)
En la publicacin cle igg7 por F. ivloscarcly Prez-Jimnezl4ll refericlo como Nueuos
funcionale.s para la energa tle con'elacin,deduci,doen, la estructura del factor de correlacin , clerivaronfunc.ionalesespecificadoscolno F1 .y F2, denonlinaclosaqu en forma
general como MPJ v que l ulisrno tiempo agrupa a una seriecle variantesdescleel Fl
nivel-1,hasta el F1 nivel-6 (F11,...,Fl6)y F2 nivel-r ha,stael F2 nivel-5 (F21,...,F2s),
reportncloselos resultaclospara las Ec, Ios corresponclientes
a Fl6 y F25, junto a
valores "exactos"referenciales:ara tomos cornprendiclos
entre 2 < Z ( 10, a,scomo
los respectivoserrores relativos proureclio.
Recientetrlenteel estudio cle stos funcionalesha siclo capitalizado en la tesis de
Prez-Jinlnez l+2), en el c.ual se trat a^spectoscle su cleduccin, la relacin con la
TFD, aplicaciones para el c.lculode propiedacleselectrnicas cle tomos y rnolculas
sencillasa"scolno un anlisisa travs de suscorrespondientes
potencialesde correlacin.
stos funcionales,han utotivaclouna serie de trabajos muy recientessobre todo en
Ia aplicacin alclculo de >ropieclacles
electrnicas[44, 45, 46], obtenindoseresultados
nluy colnpetitivos c'.oIr
otros funcionalesanlogosy los de la TPD (ver resultadosde las
t a b l a s - l . 1. y 1 . 2 ) .
Debicloa clttelos funcionalesMPJ constituyen el so>orteceutral cleeste trabajo, se
hace un tratauliento a,nr>lio
en la siguientesec.cin.
L.7
L.7.L
Los nuevos funcionales de Ec MPJ

Expresiones generales: Deduccin y condiciones
Si \I/0es Ia FO a,sociacla
al ntotleloHF y el D-S, la colresponcliente
energa.Eoestar
c l a c lo> o r :
( v r r r r o )= E o : T o . * ( v o " . - r v o u . r v n , , , , )
tl)
Tabla 1.2: Errores relativosincliviclrrales

.y rromeclio(porcentual - %), correspon(lientes
a la tabla*1.1
2 He
Li
3
4 Be
5
B
6
C
7
N
8
0
9
F
10 Ne
-4.76
-25.55
5.72
6.47
8.74
I 1.06
5.65
2.34
0..95
0.95
-14.54
1.91
-0.72
-3.38
-4.82
-0.54
r.42
3.68
0.95
-16.74
-0.64
-2.:t2
-2.74
-2.r7
0.2:3
0.80
I.36
-1.78
-2.:j6 +1.17 -5.29

3 . 11
7.90 5.82
3.55r
2.JB
-27.75
-5.93
_7.rr
4.66
_0.05
-2.09
_1.97
-0.44
0.
-14.98
0.00
0.:|2
-0.77
0.26
0.00
0.00
0.00
0.
0.BB
0.00
1.84
-0.26
-0.58
0.31
0.15
0.00
0.
-21.15
2.54
1.68
-2.74
-7.46
-0.54
-0.43
-0.44
-1.69
+0.26
1.81+
0.45+
-3.17
4.LT
i: Error relativo proureclio.(+) por exceso.y (-) por clefecto.

ii: Error relativo prouteclioa travs cle6.: l/gDl2re,, (consicleranclo
valoresabsolu_
tos).
*: Valores publicaclosen
[a1].
siendo?o la energacintica electrnica]Vo..,el potencialde repulsininterelectrnico;
- electrn f Vonnel potencial cle repulsin interVon",el potencial cle atraccin nrc-.leo
nuclear.
Cotno en la a'ltroxiruacincle Born-OrpenheiurerVonnN cortstante,se tiene:
({/"1l\p') - Do : To I (Vo""i Vo*") : To I Vo
(1 . 1 8 2 )
De acuercloal teorema del virial;1Opara lrn tomo o rnolculaen su configura-cin

nuclear cleequililirio o estacloestaciouarioinclepencliente
del tiernpo (que se cuurplecon
el mocleloHF), se tenclr,:
/
v^
-:'"
v o-
(1.183)
con lo que (1.182)se reclricir

a,:
Eo:To+V":+
(r . 1 8 4 )
La energaclecorrelacinclefiniclasegn (1.84), estableceque E" - 8", - Eo (8", esla

energaexacta no-relativista y Bo,la enelga obteniclaen el lnocleloHF). La aplicacin
30"Lasderivaclasclelaeuergapobencialclanloscorn:onentesclelafuerzaconsignonegativo,,.
Ese
teorenra clel virial (vires:frterza) rnecano - cuntico, se puecle expr-esar.rnediante: qlrl,ff):
-2(T),
[187]pp.a33-a34,()ap. 14.
96
del teorenradei virial a travsde (1.18a),(1.182)y en virtucl a (lue:
(y) : (".,1%,..
* t",.".v",)
B" : l{o"lto."*%,,.loo)
sobre la Ec, da lugar a:
* (n,." vo..)+ f, {1r",

". vo.")
E": E",- Eo: jV* - v.) :

cort lo <ue:
1
n":
)(tv*" *
LV"")
- (o,l,"1o\
=
LV* =(v[,"1)
LV"*: (vl%"lv)- (o,li;.lo\:;l
]I
- p"(r)ld.r
IOIW@
lirrrr,rz)
- p\?t,r2))rrrfi,r2
Firtahnente:
E" :
; J
u (r)l p (r)- p ' (r)l d r*
f 1
- p"z?t,r 2) ldr 1dr 2 ( 1.185)

; J J ;to"lr r ,r .)
siencloP Y p'la clensiclacl

.y la ulatriz de clensidailcle dos cuerpos correspondientesa
V"" Y an,logatrtente
po y p3 u".Bader y Chandra, en 1968[206] ya haban rnostrado
cluela clensicladcle carga HF po(r), se puecleaproximar a la densidadexacta p(r)
[t8Z]
P.421,con lo que AV,," r 0, quedanclolaexpresin (1.185)reducido a:
u" :
- p\Vt,r2)fd.r1d,r2
; I I lV"V,,rz)
(1.186)
La"scoorclenaclascle posicin ry y 12 de los 2-electrones,se pueden transformar 1187]

p.108-9, para que slo de>endanclel vector posicin a su centro de ma,sas,R (R es el
vector iles<leel origen al centro cleura,sa,s,
en coordenada,s
interna"s)y la distancia entre
las clos partculas r = r.- I't. R, relacionaclocon el centro de ura.sa.s
est dado por:
rttrrr + rtr2r2
: 1lr, r + r.,)
R_
''
n4+r1t2
2\
Ia segunclaigualclacles <lebicloa que la,srna,sa,s
electrnica^s
son las nrisura"s;si adems
se clespejaI't ! t''z.y<leigual nroclotle r': 12 - 11, luego cleigualarla.sen ambos casos,
se obtiene:
,r:R*f,;
,z=R-',
(1.187)
Con las igualclacles

de (1.187),que no son sino taurbincle la nrisnranaturalezaque
(1.93),es oitvio <1tre
p2(r'1,r'2)se transforrnaren una funcin c\ep2(R,r), con lo que la
e c n . ( 1 . 1 8 6 s) e r :
I t f L,
E,:tJ
J;lor@,r)-p3(R,r)lttRdr
(1.188)
cloncledr en <:oorclenacla"s
<:artesiana"s
corresponclea dxdytlz, la urisnraque en coordena,tla.s
tolaresesfricascorresrondera:
tlr : dxtlVdz : ,2 sin \drtl|dg
97
(1 . 1 8 e )
cuyos intervalos para la-svariablesr, 0 ! p son:
0(r(m;
0{01r;
(1 . 1 e 0 )
0<952r
L u e g ol a e c n . ( 1 . 1 8 8 ) ,i n t r o d u c i e n d o( 1 . 1 8 g )s, e r :
E' :
;I I
oou'tR'')- p?'(R'
r))rsinuttrttnttec
que integraclosobre la,scorresponclientes

varialilesangularesentre los lmites (1.1g0),
da lugar a:
r .I
E " : 2,r r.-71"r'f
- ; t'f
o*
o. r , r .J"
J lL; I
" r r ( ^ , r ) s i n 0 , d . 0 ,J d e ,J , r p 3 @ , r ) s i n 0 , l r d , r
I
o
o
s
o
I
cuya forma corta es:
rT
E " : 2 r ,I d R,l -l -o r ( n , r- pi(R,r)lrdr
(1.1e1)
o
En (1.191)queclapor cleterurinarp2(.R,r),ya qre p$(R,r) es cleterrninaclo
en el modelo
HF. A travs clelas itlea.sclelFC dentro clela clefinicinclinmica,expresadosen la ecn.
(1.89)'es posibleplantearutta expresincon un factor clecorrelacinpara p2(R,r),tal
coll)o:
, * F (ft,r)];
r)[1
o z ( R , r ): p ? r(/?
r)
oz( R.,r: ) p"2( R,r+) o3( R,r ) F( ft,
( 1.192)
con lo que la ecn. (t.19t) queclarnodificadaa laexpresinclela Ec que incluye factor

de correlacin clado corno:
oo
fr
E":2r ld, I p?r(R,r)F(R,r)rdr
JJLa ecuacin (1.192) se puecleobtener a partir de la expresinnrs general o Fo total
clel sistema:
Pz(r',, t'2ir'tt,r!r) : p$(r1, rz, rtt, r'r)[1+ F (r1, 12;r'r,r'")]
(1.1e3)
La irttposicincleconclicionesclecontorno necesaria,s
para que stasltinlas expresiones
sean N-representables,itttplica recurrir previarnentea algunas propieclacles
cle la,smatrices cle densiclaclclaclasen la.secuaciones(I.27)-(I.29), stosson: cle hernriticiclacl,cle
ser serniclefiniclos
rositivosy cleantisirnetra.Segrnla propieclaclcleantisirnetra(1.2g),
se tiene:
p z ( r l , r ! r ;r 1, r . z ) :
S-
r!2sj;r.rs,",r'2sp)
:
D ,r(r'i .t..,,
L
sa,s/,
:
:
sa,s/3
l_
L6a,s/J
*/
li (.t
".r,
r'2-s
pi r'r.so, r'rsB)
I D tr{" t" a tt' 2sBir ' r s*,r ' 2s ) l

p j . p . t ,t . 2 ;t . l , r ! 2 )
(1 . 1 e 4 )
9B
P z ( r \ , r ' " ; 1 1 ,1 2 ) :
p; r1sn,r2,s
t, 1"i.*",rtzs
B) :
sa 's./J
n?'r"t r'rs.,;r2sB,rrsa)
sc rs
n?Lrp, r''rs."ir'1sB,rz.sq)
sa,s/j
(1 . 1 e 5 )
l t z ( r ' " ,r \ ; 1 2 , 1 1 )
p z ( t . l , r ' r ; 1 1 , 1 2:)
D
so,t
t r 1 " 1 . r * , r L s p ; r 1 s q , r 2 s BD) : - - r z ( r , r s 1 , r , r s n ; r 1 s o , r 2 s B )
sq,s
: -pz(r'r,r'r;11,12)
D lz(r'2sn,rlsp;rtsc,,r2s13)
(1.196)
so,s
Por otro laclo,si se toura en cuentaa Kato[183],quien rnostr que la autofuncin exacta
para un hamiltoniano no-relativistay clentrode la aproxirnacinde Born-Oppenheirner,
debe satisfacer cierta"scondiciones de cspide en los puntos del espacio clondelos 2electrones coalescen.Tales condicionescle cspide, sirven de test para la contra.stacin
de la boncla'clcle una FO aproxiurada o para establecerla,sconclicionespara el clesarrollo
cle un rnoclelo.As, para la FO N-electrnica,V(r1 ,12,- .. , rN), la condicin clecspide
para una cle las .singulariclacles
clel hamiltoniano, puede definirse corno:
(#).,=,
:
-Zr(0,12,...,rN)
(1.1e7)
para los electrones restantes r',slo ser necesariointercalnbiar las coorclenadas11 y

r. La barra' sobre \f indica que se ha de promecliarsobre una esferaalrecleclorde 11
mantenienclo fijas las iosicionesde los deurs electrones.
Para otro tunto singular tal cortofl r.12: 0, se tiene:
(#)",,=,
: 1 v ( 8 , R , 1 3 , . . ., r )
(1.1e8)
cor r12 : r : rr - I'2 y R : I/2(r1 + 12) y con la barra sobre W que indica promediar sobre el vector r, trtientrasque se mantienen constantesel resto de coordenada,s
Rrf1r..., ?'N.
La.sconclicionesde crspicle(1.197) y (1.198), una vez integraclas,son respectivarnente:

{ t ( r ' 1 , r ' 2 , . . . , , '= n! ) ( 01, 2 , . . . , r r . r )-( l Z r 1 ) * , - 1 . { t a ( r ' 2 , . . . , ?+' N
O)( r ? )
(1.199)
V ( r ' 1 , r ' 2 , . . . , r '= r\ ) ( I i ,R , r . r , . . . , r N ) ( l + l " r r ) * r n . C n ( R , r s , . . . , r ) + O ( r 2 r r )( 1 . 2 0 0 )

fii en (1.199) y (1.200) se integra.sobre las variables angulare.s,los productos escalares I't ' &r Y t'tt '(,'12 se anularn, luego, una >osteriordiferenciacinc.onducira
la,sconclic.iones
ell fonna diferencial. Esta"sconclicionesse pueclenhac.ercurnplir en la
matriz cle <lensicla,cl
cleseguncloorclensin-spn,ec.n.(t.te), partienclode:
p z ( r r , r , 2 ; r ' \ , , :' ;
N(N-- l)
1 ' 2 , . . . , r ' ) r 1 r ..1c 3l r...x ( 1 . 2 0 1 )
[ * - ( r ' r , r ' 2 , . . . ,r ) \ I r ( r, T
2.1
en el que al proclrrcto* de (1.201) se le arlica la conclicincle cspicleintegracla

(1.200) y siguiencloa Bingel [111] y Thakar - Surith [207]se llega a:
p z ( r y , r 2 1 r ' r , r ' " ) : p z ( R , R ; R ' , R ' ) ( t * T * * r * r 1 2 . t l * ( R , R , ) + r , r r . d * ( R , , , ? ) +..+ O ( r l r )
clonclerlz : ,l - ,5 y R! : r/2(r1 + r2); d* clepenclede los otros electronesclel
sistenra[207]. Si se toura rl : ,t y rt : r'2] se integra sobre las coorclenacla,s
angulares
cle 112(representaclos
por 0r,, ), se tiene:
rrz )* O( r ?r :)
o z(R ,rn:) o z(R ,,0 +
)(1
* |
p2( R,r ") ct} ,,,
(r.202)
que es la expresinclela lllatriz cleclensiclailde ilos cuel'posprourediaclaesfricarente.

Considerandola,1>rinrera
igualclaclde (1.202),se tiene clue:
b#,I",,=o: oz(R,o)
(1 . 2 0 3 )
Tarnbinse ha demostraclo[207],que la clensiclad

electrnicaprornecliadaesfricamente
y clefiniclasegn:
p(r):
lr
A J 7\.,Q)rlQ,
satisfacela condicin:
(r.204)
siendo Z el nrntero atnlico clel sistenra.
Retomando la expresinclel factor clecorrelacinen (1.192)y (f .f Of), se tiene que
la,scondiciones(1.t94) y (1.1gs)deben ser curnl>licla,s,
tanto por p2(R,r) conro por el
factor de correlacin,en las cuese tenclrnque c.umplirla.spropieclacles
clehernriticidad
y sinrtric.a
segn (t.27)-(1.29),lo clueimplica:
F (r 1, 12;r1,,'!) : F.(rl, rt2;r1, r2)
(1.205)
F (r'1,t"2;r\, ,i) : F (r'2,r'r; 12,r1)
(1.206)
y clel misrno rnoclo,si po es senriclefinicla

positiva, entoncesp2 tarnbin clebeser la, esto
ES:
I + F (r'r,r'zirt, r.z)) 0
(r.207)
que tarnbinse puecleinterrletar,couroclecourportamiento

a,sinttico:
0 ) F ( r i , r , . r ; r .1r ,2 )> _ 1
L.7.2
Modelado
(1.208)
del factor de correlacin A(/i,r.) y p\(R.,r)
Bn la subse<rinatiterior, se lta llegado a la expresin(1.191),en el cual clueclaba

por resolverp'(R,r'),.relo(lue a travs de (1.192) (hacienclouso cle cle una funcin
de correlacino factot'clecot'r'elacin),
se ha llegacloa que pz(R.,r) 1>uecla
expresarse
en funcin cIep$(R,r') (r'esoluble
en el nlocleloHF) V el factor clec..orrelacin,
F(/?,r)
o F ( r 1 , r . 1 1 'r''ti,) ( e c n s . ( I . 1 9 2y) ( 1 . 1 g ; l ) ) . D i c h o f a c t o r c l e b ec u r p l i r , a l i g u a l q u e
t00
Pz(R,r), la condicinde cspide(1.203),clehermiticklact((1.205),clesimetra (1.206)

y asinttic.a(1.208),stosson respectivarnente:
F (I'" )l
6r
l"-o
F(t'1'r'2;rl,r!r):
: L[1
- (ft,0)
' F
- +
\ - v ' v ' ] ; F( r r ,r ,tr tt,r:' ) F*( r ' r ,r ' r ;r 1,r 2)
F(r'z,r;r'2,r'r)
; 0 ) F(r1,12;r'r,r'") >- -1
(1.20g)
La pro:uestade una filncin explcita para que el factor clecorrelac.incurnpla con

la"sconcliciones(t.209)) a pesar cleser c.ornplejo,ha sido expresaclo
[42]p.36,[41], como:
F(r1,12;r\,r'):
A ( r ' r, 1 2 ) l \ * ( r ' r , r t )- A ( r 1 ,1 2 )- t t * ( r ' r , r ' )
(1.210)
siencloA una funcin que lro clepencle

clelos componentesangulares(clebicloa que sta.s
ya han siclointegraclasen (1.191))de r: rt - r2t lo que clalugar a:
A ( r 1 ,1 2 ): A ( R , r )
(1.211)
Debido a (1.211), Ia funcin A satisfacela conclicincle simetra, Ia misma que

itnpuesta en (1.210)a.segura
el curnplimientode sirnetrapara F(r1, rzir,t,r!). Tambin
es cotnrrobableque (1.210) a"segurala^scondicionesde antisirnetra3ry asinttica 32
[a2]p.:]6.
una fornla clesimilificar(i.zt0), es a,suurirA:
A", con lo que se tiene:
F(R,r) : 1t2(R,r)- 2A(.R,r)
\r.2r2)
de F(,R, r), ahora es traslaclaclaa la cleterminacincle

Queda eviclente<1ueel uroclelaclo
la forrna explcita cle A(.8, r'); esquernticarnente
se puecleresumir en:
P.z(r r, r zl r't,r!)1,i=,. rl,i=,, !+
pzlF(R,t)lF=:yi
p,(R, r)
nz=$\+ F)
p2lF(R, r)l
p2lF(tr(R,r))l
(1.213)
Ya que cle la clefinicinclinnricararala CE cle corto rango o cle tipo culorbiana

(que corttronela tnavor parte cle este tipo cle correlacin),puecleinferirse cle que sta
.surgede la probabilirlad de Ete 2-electronas.sa aytrorittr,eny que dicha probabilidad,se
redu,ce.segn,
di.smirt'uyaIa, di.stancia ierelectrnica, es posible introclucir tal efecto a
travs de una funcin cle r tal couto A(fi,r), ecn. (1.2I2), sujetas a las conclicionescle
(1.209). Dicha funcitr, clebeperntitir que la correlacinsea arnortiguaclacon r hasta
que se anule en r -+ oo; as trtisuro,debido a que Ia correlacin a largo rango es
clependienteexclusivalnentede la FO consicleracla
en el tratauriento clel problema , el
lnoclelodelie perntitir un tratauliento no slo con la FO HF, sino que tambin, tal FO
clebe pennitir intloclucir en alguna forura, la correlacinile largo rango. Aclernscle
Ias caractel'sticasgenerales lnenciona(las,los efectos cle la correlacin cle corto rango,
clellerclejarsenotar en las regionescercanasa caclaelectrn.
tlna exrresinpala A(Il,r') , (lue responclea las exigencia,srnencionaclasanteriorIlrerlte y que satisfagan la.sconclic.iones
cle (1.209), ha siclo inspiracloen la ecuacin
(1.94) de CS [27] .y planteado[+Z]p.i](i,conro:
- q(n,r)];
r.)- u-[ri(R)'J"[r
A(r?,
A(R,r) :
ttF-("
321
#*[r
, r ' 2 ; t ' 1 , 1 2 ) : A - ( r ' { ,r j ) A ( r ' r ,r ' z )- A - ( r i , r ' i ) - A ( r , , r z ) =

F
(
r ' 1 , t ' 2 ; t ' r , 1 2 ) : l A ( r ',r, ' r ) l '- A ( r 1 , 1 2 ) -A . ( r , , 1 2 ) +1 :
1
I0l
- (n,r)]
F(r'r,12;rl,r!2)
l A ( r ' r , 1 2- ) t l 2 ) o
(r.2r4)
esta ecuacinperrttite obtener una expresinpara p2 similar a la obteniclapor.CS (tras

algunas aproxitnaciolrespara la FO, con la consiguiente
lrdiclacle la N-representabiliclad para la p2 resultante),al introclucir (1.210)en (1.1g3);este hecho implica la
prdida clela N-represent'abilidad,
lo cual intlica que la forma de (1.210)se ha propuesto
en base,solalnentea conclicionesnecesariaspero no necesariasy suficientes(ambas
a
la vez) para la N-represenlabilicla,cl.
En (1.21a)' ?es entero >ositivo(en la ecuacincle cs (1.g4), n - 2), aunque
pueden utilizarse valores ulayores), adoptncloseel valor de 2, cle mnera qrie
A(fi, r)
sea aprec'iablemente<listinta cle cero cuanclo r -+ 0, concordante con el carcter
cle
corto rango y para facilitar la integracin ana,lticaen la variable r. La func.in
B(r)
cletermina la regin alrecletlorilel cual es aprec.iableel efecto cle la correlacin en
el
sentido de CS (ecn. (1.96) y'siguientes),que ha siclocleterrninaclo
siguiencloel rnismo
procedirttientode CS clescritoen la.secuaciones(1.96), (1.g2) y siguientes,
con lo que:
0(r): qlp(Ol'tu
(1.215)
considerndosea g coll)o un parmetro ajustable, proporcionalal nmero promedio

de
electronesconteniclosen el volurnen7 oV(R) clelaecn. (1.96)y asurnindose
que la
densidad cle electronesett dicho volumen coinciclecon ladensidaclcle carga p(.R).
Laecuacin(l-214)tlluestt'aqueahora
F(R,r)escleteuninadoporlafuncin(E,r)
en el punto t':0,
va (1.213),pero la,scaractersticas
que cleberatener esta ltima
funcin slo pueclenser visrtalizailosluego cle conocersela expresin cle la
matriz cle
clensidaclde dos ctlerpos, p|(R,r), clel nloclelocle referencia,que en este caso-es
el
mocleloHF.
La expresin para p?r(R,r) dentro del modero de referencia HF
Considerancloel rlroclelottronocleterminantal
HF clela seccin- 1.2,se tiene a la ecuacin
(1'59)' el que se puede clesalrollaren series de Taylor alrecledorde ^B
(ecn. (1.1g7)
y anterior), representanclo
caclauna clela.scontribucionesp1 cle (1.59), en trminos clel
conjunto cle orbitales ortonorrnales
{@},esto es:
: pi''(R* 'plo'
*
+ |),b;",t*
;, il : f rr"*o
i)
(1.216)
cle ac.uerclocon Berkowitzlg7), los orbitales alrecledorcle ^R en (1.216),

se pueclen
expandir segn:
r
4,;"(R*;):,b*(R) *;I
q
Q;"\H-
r.
t):
rnyq;o(R)+
*' Pt ,rQr " n o o y q t ( , ?+) . . .
l_
" ( R )- , L r n V q d , t ( R )
1_
+;D
r o r n V . p V q a ( R_). . .
-' p,q
(1.217)
(1.2i8)
sienclog : rtU, z ! Y q = t)ldRq.

P a r a p 2 ( r 1 , 1 2 t r t , r ' . 2 ) :p : : " ,, l o l a e c u a c i n( 1 . 5 9 ) ,s e t i e n e :
p::"
@,n : i, (" . ;) , (o- ]) - jrrrn,"rr
r ( R , r=)
(1.21e)
[ a i "( r * ] , " - ] ) o r "( n - f , , n .] ) - o l (on * i , ^ - ; ) r f , ( " _i , " . ; ) ]

t02
que puede siurplificarsecorno:
pgn(R,"): I I f,",(R,r) * [g"",(R,,.))
(1.220)
Oo,
en la que f oo,(R,r) de.(L.220)se puecleclesarrollar

como:
= flo),(r)+t
,n12",@)+\,0,.0[lJo",(o)*
foo,(R,
l,o,,,,fll),"",@)*...(r.22r)
S
p,q,r
?,9
y anlogamentepara goo,(R,r):
= g!0),1n)*I ,ns[')",qn+L,.nrrn[|r,",(E)+
eoo,(R,r
lrnrrr,g[Xr,,"",(o)*...(r.222)
q
t,q
P,q,r
Es comprobable [42]pp.3B-l]9,que los tr'ulinoslinealeso crbicosen r, clel clesarrollo

de cada uno cle los trntinos de (t.22i), (1.222) y en general los que corresponclena
potencias impares se anulan, clebiiloa sus estructura,s
[202];ello irnplica que:
(t)
Jp,oot-
- n
.
wt
oot
: o
fl:),",,(R)
oo'
: o,
L gl',),,
ool
:o
t slf,),,"",{n
ool
Con toclo lo anterior, una expresingaussiarru pf del tipo:

p.f (R,r) : p,J",(R)e-,2/t@)
(1.223)
pg"@) : p,j"t(R,O;
: p{"'(R)pb",
@)
(1.224)
eu la que:
es una buen a>roxirnacin

a la ec,uacin(1.219)o (L.220) para p$,t(R, r) al cornpartir
c'on ste la caracterstica(1.224) [30], pero esto deja de ser cierto para otros modelos
de referencia;sin etnbargo,una suma gaussiana modificada por un polinomio tal
corno:
p ti M(R ,r): p g( R,) p( R,r - ,' /rx( R)

pi( R,r )
P ( R , r )- 1 + a 1 ( R )+r a . 2 ( R ) +
r 2. . - + a ( R ) / a . . .
( 1.22s)
(r.226)
)roporcionar'una,aproxitttacinclearnplia vlidez para pi(R,r.), no .slopara el moclelo

HF, sino tanlbin para otros uroclelosde referencia.
Tal cotno se ha visto, la presenciade trminos con potencia,sirnparesen r no irnpide
que se obtengatt bttena,senergascle correlacin respecto a la energa HF, as como
tarllbin cue P(.8, r) ) 0, cle noclo (lue se pueclegarantizar el cumplirniento de las
conclic-.iones
necesariaspara que tanto p! conlo p2, seauN-representables;
esto es: pi > 0
I P'z)0.
Bl c.rrnrl>linriento
de Ia conclicinclecrispicle(1.203)para p?r(R,r),se puecleevaluar
irrtroclucienclo
l ecn. (1.225)que inclu._ve
(r.226). Si esto es as, resulta:
Ll t-+' F- (\R- -, .o- .l /0rp ?'t(., R " ' ) l * p 3 ( R , r \ 0 p i ( R ' r ) l : p 2, ( R , 0 )+[ 1F ( , 0 ) ] ( r . 2 2 7 )

t
l,_.
l,=o
i03
Si en (1.227),se hace <1ue0p3(R,r)f0rl,=6:0,

corno es ca,sopara p4"',pf v pgM
, cuando P(R,r) daclo en (I.226) no contenga trrnino lineal en r, entonces(1"227)
queclarcolno:
a p : ; { j , ? " ) l: 1 * F ( R , o )
dt'
(r.228)
l,'=,r
con lo que, tal c.onlose a(:lala,en la tesis cle Prez-J.

[a2]p.3g- nota J, pi(R,r) no
curn>lecon la conclicincle crsricle
(1.20J),a rnenosque p$(R,r) :0. Sin ernoargo,
pg"t(R,o) : pft(R)pfi'@)
0,
mostr'nclose
con ello que-la mut.i, cle clos cuerpos
f
rnonodeterrninantalno curnple con la conclicinde cspide (1.209).
Modelado de F[A((E,"))]' (,8,r) : O(E)/(r)
La sustit'cin cle A(^B,r') (con n:2) clefinidaen (1.214),sobre F(E,r) : A2(R,r 2L(R,r) (ecn. (I.2I2)),cla lugar a la funcin(R, r). Si sobreesta funcin se aplica la
conclicinclecspicle(1.228),se llega a:
)t(R, r) |
:
o)
l.=o ;(fi'
dr
( 1.22e)
Como es posible clescornl>oner

(ft, r) en un >rocluctoclefunciones,se tiene:
(R,
: O(,?)/(r)
")
(1.230)
clonclela aplicacinde (t.22g) (teniendoen cuenta (1.214))sobreestafuncinconduce

a.
f(,)l -_ ll.b(R)f(t))(1
+ 2tr)+l-t3, sir: l
rh' l.=o I
io(ft)/(o), sir) 1
(1.231)
o siurplemente:
:
,f,(0)
]rtol
(r.2:J2)
Las expresionesclue satisfa,cenlos requerirnientos(1.231) - (I.232), que permiten

integrar analtic.arnente
(1.1g1)en la variabler y que coincidencon f (r) : rl r/2
(utilizado por CS) hasta priure. orcle., son lsicar'enteclos:
1. Polinonlial:
. f ( , ' :) | + ; +
b z r+2 . . . + b j r i +
(1.233)
2. Exponencia,l:
f (r) : '/z
(r.234)
E n l a u t i l i z a c i nd e ( 1 . 2 3 0 )c o r n oa p r o x i n r a c i on ( E , r ) , a h o r a e sl a f u n c i n O ( n )
la que cleterlrlinael factor clecolrelacir5ncuauclor': 0. Para obtener O(B), se ernple
la condicincle reclucibiliclacl
entre p2 v p, a,surniendo
que p"(R): p(R), es clecir:
p"(R):p(n):
#i
si a sta ecuacin se intl.<.rclucela
e c n . ( 1 . 2 2 5 ) ,s e o b t i e n e :
r2pg(R,r)d,,
(1.235)
gaussiana,,rJo.o,lu
uu. un poliuomio daclo ror la
- Q@) - 0
(1r)- 2c:2(tt)<b(R)
'r(R)O'z
r04
(1.236)
con lo cual O(R) queda cor])o:
(:2(R) +
() :
(r.237)
Cr (r?)
cloncle:
Ct(R): T oro, r')e-lr),2

, e)12r2rtr
J
( 1.238)
oo
C z @ \- I P ( R . r \
_
[e-(n)"' .-a(n)r,] fft)r2dr
J
( 1.23e)
(j:r(R):
z,
- e o-(R),rl
I pt n. r\' L l2e-o(R),'
"
o-
)r-dr
(r.240)
t-,ly* forrrrus
ex>lcitas
para,(i1(R) y c:2(R)clepencrern
clela expresinescogidapara
/(r). As:
a) Si /(r) est daclo por la fomra polinruica,
se iene:
= jturr,,"
c1(R)
=
cz(R)
iDarr
l*,r*
i+t+B)] .",(nl.[(R)]-1lz('+i++3)
(1.241)
j
_ to(a)l-ar*o o rn l
o;(a)[(n)]-a'+a
{ l}r;+ +r)]
]
doncle:
= W@)l'*
a(.R)
*l'
{(ft) = o(,?)+Ip.Ir)1,
(r.243)
siendo los coeficientesa,(E), los corresrondientesal polinornio

(1.226), mientras que los
b(r) a los del rolinornio(t.2.33).
b) si /(r') est dacla ror la forrrra garrssia'a (L.214),
cl(rt)
resultan ser:
y cz(R) ((t.2gg), (1.239)),
q@) - er/8r(n)
+ J)u(rr)p6(n1-t;+ezo(_ri+sll[_(2
e(g)-r/21
T",z
(:2(R) =
D
i
"f
0.244)
z+ 3)a(ft)
R)l-(;+stzor-ri+ll[-(8
e(e)-t/21
{u*'talze1
t/t]]
.ii'(n) za(ft)-(i+3)/2
De(r+B))[-8(o(,R))-
0.245)
v corro c,\(R) es i.cle>encliente

cle /(r?) cuya expresinest clacloror:
c.(R): j
(;+3)/2.
a;(n)r
(r.246)
[u(R)]-(o+3)/2]
lq] {tz,{n)t-
(I.246) es v,liclotanto rara la fbrura polinmicacomo para

la fornra ex>onencialcle
f(,).
En ls exrlesione.s
(1.241)hasta (t.246), el trnrinol(q). Lepresenta
a la funcin
gamma, ltrieutlasclue la"sD,,(*)
en (l.Zq+\ .y (1.2a5),son la.sfunciones
.esete-s
r 05
cilindro parablicas obtenicla.s

<le[208]pp.1064-1067,
a partir clelsiguienteconjunto
de ecuaciones:
D"(r)- e-"'/4;
*fft)l
: (l),/"",',nlt
D1-r(o)
D"a(r)
- zD,,(:r)* D,t_t(r;) : g
(1.247)
(1.248)
en sta,sltima,sex1>resiones,
?es un nlnleroentero; e, nmeLoreal y 1,/lafuncin de
error, que ha sicloaproxinlacloa travsdel desarrollopolinornial[209]p.299- ecn.7.1"26,
l42lp.4I, cladopor:
e r f ( r ) - 1 - ( " r + - , , 2 t i2s 3 * . s q , *t 4 s 5 5 ) e - " ' + e( z )
(r.24e)
la misma que garautizaun error cle l.(r)l I 1.5 x l0-7 cuanclo:

1
+-
'-
sr :0.254829592;
p :0.:J27591I;
y*'
$'3: 1.42141:3741i
-1.45i11.52027;
.s:
.ez: -0.284496736
ss : 1.061405429
De la nrisrnafornta cotno la condicin (1.235)ha pemriticlofijar el valor cle O(n) (ecns.

(1.230) y (1.236)), se ha deterulinadouna funcin para la rnatriz de clensicladreclucicla
7(R), a,scotno establecerrelacionesentre los coeficientesa(ft) en el trmino polinrnico
cle la gaussianarnoclificaclaclada en la ecn. (I.225). Siendo a,s,la introduccin de la
ec.n.(1.225) en (1.235) cu.yafonna se da ahora colno:
p " ( R ): ; 1\
8z'
_
f ,,
r "p g ( R , r ) d , r
|
LJ
(l "250)
da lugar a,:
t
j
1'i :
a.i
@)j tr{n)1t,*'
t:t
-1
p"(R)
.32' p3@)
(1.251)
clonrlel(U + :])12),es de nuevola funcin garruna.Si se toula P(R,,r): 1 en la ecn.

(T.226),(1.251)se trausfonllaen una explesinpara 7(.8), que se puecledenotar como
t'(R):
- r) r"(Rl1'"'
-vot*)
.
' \ - / = 1 f(u
rL
p3@))
(r.252)
La inc.lusinsucesivacle nts trntinos de exl>ansinpal'a P(R,r), irnplica seguir utilizanclo la lnistna ex1>resin
para 7(R) , sienclodintensionalnlentecorrecta para cada
inclusin, pero se rrtiliza un factor ajustable fusegrn:
r(R) : kt"( R)
(1.253)
si se introcluce(1.25:3)en (I.251), es posiblefijar uno cle los coefic.ientes

cle expansin
de P(R, r') en funcin clelos clents.
Bl resurrlertclela,sexpt'esiones
para caclacoeficientea(R) de (I.226) obteniclasegrn
Ia ecuacin(1.251).y en funcin cleldesarrolloile P(ft,r), es:
r06
l. P(R,r) =l{nrl
P' l/c)
i=l:
' y1, lt, '
i=2:
Qz=
-'-.)
a3 =
- d
p r ( & ): ! ; / 2 1 r - z / z-
ot( k\
!,
pz(k)=2rln-3t'?- \
^v
Ps(A)
---li;,
(1.255)
p:
'Y"t '
(r.254)
(1.256)
2. P(R,r) = I * a'i r1'i
i : L ,j = 2 : a r=
#,
""=04P,
i : 2 , i - i r : o ,= ' i , , " = * P ,
p z ( k ,=
o2
r yr { t * " */ 2t ) - *
p s ( k ,=
p "zt)l ' { r - u /-2\ - Y ?
- -'+
i = 2 ,j = 4 : o " : ? , o n = p - P , n n ( k , ,=p r
f r Q r - u t r' )
0.257)
(1.2s8)
(r.259)
3. P(R,r') = I + nr { u,2r'2+ aer3
Pt
,i.t = --lT;-,
7'''
Pz
t72= -)
'l
*r/2
P s ( k , P 1 , P z ) = t n&
pz(k,
m,
3 = -----;l;-,
' Y " t"
Pz)
4 / 2 - -l \' - 3 n ' / ' P '
-P'
(1.260)
En las ecuciones(1.254)-(1.256),los coeficientesa; del rolinornioson determinados

por el valor L; en la"secns. ((1.257)-(1.260))
y con)oconsecuencia
de (1.251),el ltirno
coeficiente clel polinouio <uecla,
fijado por los valorcs k y de los coeficientesanteriores,
cuya derenclencia
con 7 .seha elegiclo,de tal fonna que perrnitan lnantener la dimensionalidaclsealaclaen ((1.254)-(1.256)).De sta forma, ir1 de Ia ecn. (I.257), pz de
(1.258) y (1.259),junto con h y pz 1>resentes
parmetros
en (1.260)se c.onsiclerarn
ajustables.
Tomantlo en cuenta P(R,r) de Ia ecn. (I.225), si sta, contiene trmino lineal en
r,, la conclicinde crispide (1.228)se transfonrla en:
qs4l,=o :[, + F(R,o)](l

- or(R))
(1.261)
Por otro laclo,si sesustituyeA(R,r) de (1.212),(1.214)y (r?,r) de la ecn. (1.230)en

(1.261),
la riltirnaexpre.sin
se obtiene:
(r.262)
Auncueexiste en (I.262) una contla,dic.cin
iara / (ya que cleberaser slo funcin de
r), se lta,nincluido los clesarrollos
<le P(R,r) con tnuinos Iinealesen r, cladospor la
s ecuaciones(i.25a), (1.257)v (t.ZAO),junto cou las ecuacionespolinmica(1.233)y
exponencia,l
(1.234)paLa/(r), con el fin de investigalel efectoclelincunrplimientode
la conclir:in
clecrispictc(1.20:3).
r07
L.7.3
Los funcionales de Ec M P J
Retomanclo la explesin ltara la Ec claclapor la ecn. (1.191)al que se ha introducido

el factor cle correlacin cle la ecn. (1 .I92) , se tiene:
oo
rr
2r I dR llpz(R,r)lrdr;
uf rc_-
JJ
p z ( R , r ): p | ( R , r ) [ 1+ F ( f t , r ) ]
o
oo
II
2n I I p
' "?' , ( R , r ) F ( R , r ) r t l r
J J
t;'
uc-
(1.263)
exl>resionesstas, que han sugelicloel desarrollode una expresin parc p$(R, r)

clel modelo de referencia, en este caso HF, claclopor la aproxirna,cinde la gaussiana
rrrodific.ada(I.225) y (tue incluye los c.oeficientes
o a travs clel polinornio (1.226) y
otra expresin para gz(R, r), c..uvo
clesarrollova F(.R, r) y sta a travs de A(R, r) :
A(R, r)[(,R, r)] (con (ft, : O(r)/(r)) en r : 0, da lugar a la expresi1:
")
,"-#
ez(R,r): pi(R,0)r,(R,
- o(n)/(")]- 1]'
{e-e'tu3rrD'?[1
0.264)
Introducienclola ecn. (I.264) en (1.263)e integrancloen r [a2)p.a3,se obtiene:
E":2tr c"z@Y@)an
J
(1.265)
sienclosta,la expresinfinal 1>arala Ec. Bn (1.265),1(R), est dado por:
/(fi ) : 1 1 (R )o2
@) - 2r 2( no( n) - 1:( n)
( 1.266)
con:
h @) :
r p 7 ,r ) e- { ( R) " t( r ) lzr ttr

I
J
0
rz(R) :
co
f
' ? ]) d . r
J r @ , r [ " - e t n ) " ' - e - o ( R ) fr @
0
oo
I . r ( f t ):
-"-e[!'2lrrtr
Jr@,r) le-"(n)"
(r.267)
cleforma anloga a Clt I (i2 (ecns.(1.2:i7)- (1.240)),las fonna,sexplcitasque adopten 12

e 12,clepenclen
tle la expresinelegicla,
paLa/(r');si se considerala forrna polinmica
( 1.233), se obtiene:
r , ( R ):
. o ; ( n.)[ ( f t ) ] - ' l ' ( i + i + t + 2 )( 1 . 2 6 8 )

|Do,u,,ljf, * i +t +zl]
et#}
- t"(R)l: jDo,,ljtr * r + 2)],,,()
I2(R)
{t{(,?)l-ij+ra
rt runl
2l
si se elige la fornra exponencial
p a r i i ./ ( r ' ) , s e t i e n e :
1 1 ( R:) e l l 8 (R ) t,, * 2 )u ;(ft) lze

( ft) l- ( ;+z)p,tz r - + 2) ) [- ( 2( RD- tt' ' ]( L270)
P
108
Iz(R) :
r r_r,*"ll
D r(-r 2)ap{e#'tn)ze1R1-(r+rr,r
[- (aa(n))-'lr]
- I lz1
zD1- *'(n)
2o(R- $+zlt
1;+z
) [- S(o(fi ) )
]
"
para ambos(:a,sos
de /(r), 13(R)estclaclopor:
(r.271)
: I
- k(n1-{;+zl7z1 (1.272)
Is(r)
";(n)rrc + D/2){z"1n1-rn+2)t2
de forrnasirnilarque en la ec.n.(1.246),alno depencler
(t.2Oz) clef (r), en las ecuaciones
(1.268) al (1.272), l(q) .y D"(x) tienen el mismo significacloque para los casosC;.
Ha,sta aqu se ha exruesto el proceclinliento seguido por F. Moscarcl y Prez-J.
la expresinpara la Ec (1.265),clenorninaclo
141,42],obteninclose
aqu como funcional
general MPJ. Tal collto se ha c'.onc.lui<lo,
sta exrresin>ueclegeneralizarsecomo:
E" : E"[po(R), pg(R),{z}l
(r.273)
en cuya clepenclenciafuncional, {r}:

{q, k, bi, pi} son el conjunto cle parmetros
optimizables: g, est relacionacloc.onla ecn. (I.214) y (1.g7) en el senticlocle CS
cle la ecn. (1.253); ,corresponclea los coeficientesclel
[27]; k' es el fa<-:tot'ajrrstalile
polinornio (1.233)y pi, son los paruretrosconsicleraclos
(1.254) al
entre las ec.uaciones
(1.260) clepenclientes
clel graclodel rolinomio.
L.7.4
F\ncional para la energa total:
conexin MpJ
- DFT
Definiclola ex1>resin
clela Ec, la energa electrnica total para tomos y molculas, se puecleaproxiurar a travs del funcional:
P : E " l p |(r\,rr ;r rr, z) ]+ E"lp"( R) ,pi( R) ,{ ,"} l
(r.274)
E'lpTti, ?"r
i ?'r,rz)l: E" : Tlpll + V."[p']+ v*[p|]
(r.275)
clonde:
Err la a>licacindel func.ional(1.27a)se tienen dos alternativas: la primera, consiste
en, a) ntithnizarEo, con lo <1ue
se obtieue matricescleuno- y dos- cuerposvariacionales
para el ,sisfeula cle referenciu (po{ y p.9'), con los que en, b) se calcula la Ec con Ia
ecn,. (1.273). Esta rritttela alternativa, ha siclo aplicaclo,tomando coruo referencia
Ia energa HF, por cliversosautores, entre quienesse tiene a C:S [27], Lie y Clementi
[31, 190],\4oscarclet al. [:]0,210]; en esta misma va, tambin se han obtenicloenerga,s
corresponclieutes
a nrs cle un cleterminante[104], [210], [2lt] y [+0]. La segunda
alternativa cluelta,sicloutilizaclaen los clculosc.onlos funcionalesMPJ
[41, 42], consiste
et tt,itittizar
c:lfwtt:irtnal (1.27/)incluyendola correlacinen el ytroceso,
obtenindose
variacionaltrlentetna,trice$<leuno- .yclos-cuerpos<lelsisternaclereferencia,los que sern
algo cliferentescon respectoa, los cle la, primera alternativa (clebeconsiclerarseque el
peso clel >otertcialde <:orrelacina>arecirlas
en la.srespectivasecuacionesde Euler, es
en coll)Pafa,ciltcon el resto clecontribuciones,justificanclocle esta manera la
re<ltteo
>rintelaaltelnativa).
Al segrrir la, segtrnclaorcin, en la iur>leulentacin
clel procesovariacional, se recuiereelegir r:l uroclelo<:orles>onclienle
rla, enelga cle 'eferenr:ia,
Eo; si se elige, un
cletertllittatrte
cleSla,ter,Ia utiniurizacin
se llevaraa cal>osobreel conjuntocleorbitales
que se trtilizanra,l'a
<:onstruirp"r.t,p9"', a"scouroel conjuntocleraruretros
{z}; pero,
109
{z} imposibilitara el procesode mininrizacinya que la,sexpresionesdependende forrlra no lineal c.onclichosrarrnetros({"} : {q,k,b;,p}) V es rns,que para cada sistema
atmico o nrolecular,dichos rarmetlosson clistintos.
I-Ina solucin al 1>roblenra
de la ninirnizac.inde un funcional conro (1.274) que
incluye partnetros ajustables,consisteen utilizar los parmetros, pero previamente
ajustados v ortinriza,clos
a un conjunto clesisteurascuya"senergasde correlacin sean lo
suficiententente"exactas". Precisaurente,sta fue la forrna cle resolverla minimizacin
clel funcional (1.27a) 14I,421, rruchosotlos autores utilizaron tambin este canino
[104, 50, 52],120,30] y [3i, 190] (ver tanrbin el funcional de Lie-Clernenti,su]seccin1.6.4). De esta forttta, al etrtplearla a1>roxirnacin
monodeterrninantalpara construir
Eo, el.funcional (I.274) queclatransforuracloen:
E : E "tbrd.
]+ E
"r,pzu",): E a r[p t] * E.lp"t,pzo.,f

"lp
(r.276)
clonde:
E"rlpto",f: Eu rlptl : Tlptl + V,"[p] + Jlpl - I{lpt)
(1.277)
corresponclena las expresionesde la ecn. (1.60) y la E"fput,pz.r7

a la ecn. (1"2GS),
en el cual est incluicloel conjunto de parnletros{z} optirnizaclos.Si la funcin p1o.,
es expandido en trmittos de un conjunto cle orbitaJesortonorrnales,el proceclimientcr
variacional,c.oncluc.ir
a un c.onjuntocleecuacionesde Euler, cuya solucinha de ll.evarse.
a cabo cle fornra autoconsistente,los nrisnrosque tienen una esttuctura silniJ:ara la,s
ecrtacionesHF-I{S rllonocleterutinantales,
situa,cinsta, clue ha perrnitido relacionar
los funcionalesMPJ (1.265)con la TFD 142]Cap. V.
Cottto se puecle resuurir cle los rltimos prrafos, el funcional de Ec (1.265), o
cualquieracle la,svariantesdentro de sta fornrulacil),se surnarna la energaproporciolraclapor ltn detennirtante.y el corresponcliente
funcional cle energa total (1.274),
ser urinimizacloresl>ectoa los orbitales que construyenla,srnatricesde densidaclque
en l palticipan.
1.7.5
Optimizacin
de los parrnetros {z}: Flb, FlG y F25
En el procesocle clecluccincle los firncionalesMPJ, la optimizacin cle los parmetros

{z} en (1.274) y (1.27:3),se ha desarrollacloutilizanclo el criterio <le "rninim,zar las
diferencias entre la.s Ec "exacta"d]3 , las proporcionadas por los funciortales MpJ,
cuando p"(R) y p3(R,0) "sonobteidas
er'l.nt,clculo HF prcuio"; [al optirnizacin,ha
supuestoclisponercle requerirnientostales c-.oulo:
Un conjunto de tomos (H" - Ne), cuyas Ec de referencia (8",",), sean lo
suficientemente exactas y precisas
Aunque se clisponecle valorescle energa,sile Ec aturica.s,corno los reportados en los
trabajos de Veillard .y Clernenti 1212,2r:ll, Feller y otros [2r4] y Anno - Teruya [21b],
tocloscott ttna buena coinciclenciapara los tonlos clel prirner perioclo,los autores clel
funcional MPJ [41], sealaronque los valores rel>ortadosrara tornos urs pesados,
incluiclo el seguncloperioclo,estaban afec.taclos
de erroresimporta,ntes.Por esa c.ausa,
optaron por obtener stts 1>ropios
valores>aratomos neutros corn>rencliclos
entre el He
- Ar, ba^saclos
en la <lefinicinpala la Ec.,segnel criterio cle Lowclin,con lo que:
Ert..:Er,"r-EHF
33Tt'ata.lo
en la definicin clinmica lrara la (.)8, seccin 1.6.1cle este tral>aio
ll0
(r.27.S)
doncle:
N
E"r:
E.rtt - F, - (Era *
Eur)i
Eeopt:LBo
i=I
'DLe
f z:
r*
tWr:
'neMz
'.nle
,t
*- (*"+M,)
(r.27s)
E"r, es la energa total exacta no-relativista y consideradacolno una aproximacin al

autovalor de la ec.n. de S.; B1, es la energa llnite HFl E.ro, es Ia energa total
experimental obtenida corno la suma de la.ssucesivasenergasde ionizacin [tZS, tZ6],
ntulti>licaclopor el factor de la contribucin relativista o ma"sanuclear finita F, y que
incluyelauta"saleclucicla
muf p,(nr,u: tna,sadelelectrniM" - ma,sadelncleo); ELo^b,
es otra contribucin clebidaa efectosconsideradosen la electrodinlnicacunticay Er",
es la energa total relativista. La,scontribuciones relativistas no estn incluidas en el
harniltoniauo no-relativista para estaclosestacionariosy consideradosen la ecn. de S.
inclepencliente
clel tienrpo. Discusionesurs arnpliasse dan en [4t], [a2] pp.a7-55.
Ec (He - N") calculados con los funcionales MPJ (8"*o)
Un estrrclioprevio sobre la,scontribucionesa la Ec, mostr que hay una causade error
en los clatosexperimentalespara los potencialesde ionizacin,que afectan a los tomos
del seguncloperioclo.Siendolos resultadosobtenidospara el primer periodo muy semejantes a los cle la literatura. Por anto,se tornaron colno energasde correlcinfiables
los cle stos toulos, usanclolos valores encontrados[41], para optirnizar los parmetros
que aparecenen los funcionales.
La evaluacin de l Ec^ri >aralos tomos He- Ne, c.onel funcional (1.265), ha
siclo realizaclautiliza.ndoun programa que contieneel ntodo de integracin numrica
tridiurensional ba"saclo
en la c.uadraturade Gauss- Chebyshevde segundaclase, descrito
en [39, 216], el que ha clernostracloser rnuy fiable y eficiente.
EI procecliutietttoha consisticloen clesarrollarun clculo previo HF con el programa
Gatrssian-92lDF'l [43] y la ffB gaussianaANO-TZ desarrollaclopor Roos y otros [217,
218] cuyo esquen)ade c.ontraccines:
He : (9s,4p,3d) -+
{ s,:}p,Zdl
-+
Li - Ne: (14.s,99t,4d,,:)f)
[5s,4p,3d,2f]
y pelnrite obteuer euerga.sHF concorclantescon la"sllnite cle Fraga, Saxena y Karwoswski [2i9], sienclo los clatos cle entracla #p ROHF/gen gfprint pop:full; el fichero
cle salicla, de (192 (.log), es el "in>ut"1>arael prograrna de integracin numr'ica34,
en el clue estn irtilleutentaclos
cliversosfuncionale..s
cle Ec y entre ellos lo.sMPJ. Esto
irrrplica,clue la^sfuucionespHF(R) y pzrr(ft,0) son utilizaclosrara Ia evaluacinde la
E.rrpj.
Criterios
estadsticos seguidos en el proceso de optimizacn
Se han utilizaclo los siguientescriterios:

3alos
datos cle eniracla <.repicle el prograrna son: create a correlaled file:? 1; input file:? x.log
(output de (.lar,rssian92/DFT); orrt>ut file:? x.cor (defect); tolerance relative:? 0.00001; nunerical
irrtegratiorr nrethocl:? I (riltiura ver-sioniesis [39]); select frmctionals:? ALL; other properties:? ALL.
111
1 . Errol para sisterna.s

inclivicluales:
(a) Error >orelectrn:
- E.,,,ril
- lE...f
Z
(1.280)
,,,,:l&=#-l xroo
(1"281)
ee , j
(b) trrlor relativo por tomo:
"c'ei
2. Error rnediopala el conjuntocleN-tonros(H"-.|y'e, no incluyetri):

(a) Error mecliopor electrn:
.":#,",,
(1.282)
(b) Error rnecliorelativo:

_l
't'
N
-
Ar
]Y
It.,,
(1.283)
j=1
(c) Error gaussianopol electrn:
9e:
rf''"
#[i,.",,
(1.284)
9r:
#[p,.',,,']"'
(1.285)
(d) Error gaussianorelativo:
Optimizacin y resultados (MPJ: F15, Ft G y F25)

El proceso cle optinrizacin ha siclo clesarrollaclo14I,42], utilizando la,sfunciones cl-finida,sen (1.282)-(1.285),con el nrtoiloSIMPLEX nroclific.aclott
po. Nelclery Meacl [220],
clesc.ritotambin en [42]pp. 56-57 y permite cletenninarel'rnnirno de una funcin de
varia.svariables sitt ttecesiclatlcle evalual la,scorresponclientesclerivacla,s.El mtodo es
eficientetal cotlto hasiclo clescritoror Pless et al. [221],cuyo algoritmo construye una
figtrra geotntt'icaclenonriua,cla
simplex, clelirnitaclopor a{ 1 vrticeso puntos (z es el
nrimero cle variablescle la,funciu a rnininrizar')
, caclauno cle los cualescorresponclea
ttlt cletertlrinacloconjunto cle valoresclela,svaria,bles.La funcin a ulinimizar, se evala
eu cacla vrtice clel sirtrplex y el clue posea el valor urs alto es reernplazaclopor el
cle urenor valor. En el proc.eso,el simplex se va,aclapanclo
(pol reflexin,expansin,
reclucciny cotrtrac:<:in)
a la foruta cle la hipersuperficie,contraynclose
a mecliclaque
va alcanzanclo
el utninro.
Cotno se ha visto en la clecluccin
clelfuncional (1.265)a travs de (1.26a),intervienerrel polinonrioF'(R,r) da.dopor (1.226)c.oncoeficientes
a; y la funcin /(r) que
35El original
fue clesarrollaclopor W. Srenclley,(.1.R. Hext ancl F. R. Himsworth, Technornetrics,4,
441 (1962).
tt2
Tabla I.3: Niveles cle los furrc.ionales

del orden clel polinomio
Fl y F2 depenclientes
Fr1
F12
F13
F14
F15+
F16*
F21
F22
F23
F24
F25*
| { r/2
T+r/2*bzr'z
l+r12*bzr2
llr/2
I+r12*lzr2
l+r/2*bzr2
* l')
e't-
er/z
e'lz
- l')
e'tE
- l.)
t'
I
1
I
I*atr
I*atr+azrz
l.*af+azr2*a3r3
I
I
Lla:l'
l{a1r+a"2
l*atr+azr2+asr'3
1.318 A\
1
r
r .754 A1
2.712 r.390 A\
r .44:t r .727 Bt)
1.176r.672 Ct')
0.611 1.664 D1
1
1.509
1.053 1.522
A2
A;
r.262 1.481 Bt')

2.060 1.089 Ctt')
0.27:3 2.436
D2
: corresponclea la iclentificacinclaclaen[al].
: corresponclea la iclentificacin darla ett[42].
*: func.ionalesque sern utilizaclosen aclelante.
puecleatloptar expresiouestlel tipo >olinomial(1.233)(con coeficienteso exponencial
(r.2:i4).
La funcin /(r), ha rerrttiticloobtener variantescle funcionalesclentro de la forma

(1.265), los cuales han sitlo clasificaclos
colno: FL para los funcionalesobtenicloscon
la forma polinmica de /(r) y F2 para los obtenidoscon la forrlra exponencial de
clelorclendel polinornioutilizado, ,f(") o P(R,r) y de sus
/(r). Pero arn, clepenclienclo
conrbinac.iones,
Ios Fl han claclolugar a 19 tipos <lefuncionalesdeporninados
1>osibles
niveles de F1 y F2 a 12 niveles de F2 [+Z]pp. 59-60,de los cualesse han reportado
los ms relevantes[+t], lo llrismosque aqu se ha tipificado segn la tabla-l.3.
En la tabla-1.4, se uruestranlos rarnletrosoptimizaclospa.ralos funcionalescon
los nivelesnr"saltos, stosson F15, F16 y F25.
A raltir <le los resultaclosobteniclosen las cliversa"s
etapa"sde optiurizacin de los
paruretros{z} (subseccin1.7.5),se ha poclidoconstruirla tabla-1.5,que rnuestralos
valoresrarala,sEc.eracta.cutilizaclosc.onloreferenciaen estetrabajo (8.,",), los valores
de Ec obteniclosa travsclelrrograurarle integracinnurnrica(descritoen la subseccin
1.7.5) cltreinc.luyelos funcionalesF16 y F25, us
como los elrores correspondientes;se
inclrrye aclents,valol'escle la"senerga"s
totales 8"" clue incluye la colreccirrELar,by
(Eur
8,."r), cle r:.uvacliferenc.ia
se obtieue 8",,t.
Los err'<rles
relativospara las Ec calculaclas(tonroscourpreucliclos
entle el H e- N e),
cou los F16.y F25 (recogiclos
eu Ia tabla I.5) respectoal valor referencial(8",,r), estn
en los ransosmostlaclosen Ia tabla 1.6.
n3
Tabla 1.4: Conjunto cle parrnetrosoptimizaclospara los funcionalesMpJ
Parnretros
(l
k
b2
Dt
pz
F15
F16
F25
1.672
1.176
1.058
-1.078
r.664
0.664
0.201
5.984
2.436
0.273
-11.146
p2(k,pt)
h(k,h,pz)
38.522
-63.868
pz(k,pr,rr
Error
(r
0.43
T2
0.27
7
tf,
9r
9u
0.19
0.34
10
0.21r
6
t,
0 . 1I
3
Tabla 1.5: valores cle Referenc.iayCalcularlospara las E y Ec atmicos
IJ
)rmD.
IH
2He
3Li
4Be
5B
6C
7N
BC)
9F
l0
Ne
ll
l2
l.)
Na
Mg
AI
si
l5
P
)
CI
Ar
lo
I7
IB
bu"
(Ear
- Er)
8.,"(a)
Fl6
2.90:J4
7.4781
14.6687
24.6591
:J7.8574
54.6149
7 5 .I t 4 8
99.8136
t 29.06r 5
2 . 8 61 3 8
7.4:1270
t4.574:J4
24.53397
37.70068
54.42602
74.85626
99.48894
r28.67320
0.0420
0.0454
0.0944
0.r251
0.t567
0.r 889
0.2586
0.3246
0.3883
0.0420
0.0522
0.0944
0.t247
0.1579
0.l 884
0.2586
0.3246
0.3883
162.44:l
2 0 0 . 3l4
242.768
289.902
3 4r . 0 0 6
399.092
4 6 1. 4 5 3
l-r29.I 98
162.053
l 9 9 . 9 I0
242.2813
289.424
:J4t.491
398.533
460.825
528.544
0 . 4 2 2- 0 . 4 1 6
0.475- 0.470
0 . 5 r 9- 0 . 5 1 2
0.570- 0.559
- 0.621
0.614
0.708 0.698
0.804- 0.796
0.891-r
0.41I
0.469
0.508
0.547
0.585
0.664
0.742
0.816
e,
0.0
14.98
0.00
0.32
0.77
0.26
0.00
0.00
0.00
F.b
0.0
0.88
0.00
r.84
0.26
0.58
0.31
0.324r 0 . 1 5
0.38830 . 0 0
0.0420
0.0450
0.0944
0.1228
0.r571
0.1900
0.2578
0.413
0.492
v.).1i)
U.DIO
0.614
0.702
0.784
0.860
( a ) : o l r t e n i d oa t r a v sc l e . 8 " ' . , = E e * - ( E a r - 8 , " ) , e c n . ( l . 2 T g ) , \ a s f a Z - 1 0 . A p a r t i r

clel
Nr los valores son ol_rteniclos
clirec:tarnente(le [4 l] y refs.
E"r: iucluye la correccinLanlll. [41-l.
tt4
T a b l a 1 . 6 : E r r o r e n u - a . ,e V y l { c a l / r n o l ,p a r a F 1 6 . y F 2 S- 2 H e . . . 1 0 N e
Funcional
ra
eV
I{cal/mol
0.0010- 0.0070 0.030- 0.020 0.6- 4.0

0.0002- 0.0020 0.005- 0.050 0.1- 1.3
F16
F2ir
Los valoresrns altos con F16 han siclofuerternenteinfluenciaclospor el 1,'i,ello implica

que, si no se consicleraeste, los rangosse aproxirnana los del F25.
L.7.6
Expresiones de pseudoautovalores
tenciales de correlacin
similares
a las HF-KS
: po-
AI final de la subseccin1.7.4, se ha menc.ionaclo

que si en la ecn. (1.276) Ia pt.,
se expande en trnlinos tle un conjunto de orbitales ortonormales, el procedirniento
variacional a;licacloa, (1.276),conclucira un conjunto de ecuacionesde Euler (a resolverseautoconsistenteureute)
tienen la nlisrna estructura que la,secuacionesHF-I{S
lnonocletelurintales.
Las ecuacionesHF-I{S, obteniclasdentro de Ia TFD cuando se aplica un campo
magntico [3], en el c-.ual,a,plicancloel nlismo procedirniento que el rntodo KS bsico
[25], es posible derivar un esquema KS irara sistemas polarizados, de rnanera
que las densiclaclescle spn pu y p0 exactas de un sistema interactuante descito
[3]p.169,a travs clel hanliltoniano:
NN
fr,,R:f +it""+tt",",
u,n:Dr(r;) +2t
i=l
B(r)s
(1.286)
i=l
(,S;, es el vector lnoluento angular de spn del i-simo electrn; u(r;), es el potencial externo nuclear;
B(r), es el camro magrrtico <ueactra sobre los spines de los electrones; f, operador energa cintica
electrnica; l/"", operac{or rot,encialcle repulsi n electrn-electrn.)
pueclenobtenerse [112]pp.52-54,resolvienclopor el proc.eclimiento

autoconsistente
(SC;F)el conjunto cle ecuacionescladospor:
r1
l-;o'
+ u ! , Q ' )l ; " ( , ' ): i o i o ( r ) ;
t o1 e 2 oI e 3 o! " '
(1.287)
L r
con:
t'!t :
Lar ' + ,1' ;l ( 1p,,,pt"tnht' )

u (r')* (,') + - t?'
l lr - r'
,,t.
, . e f.f = u(r')* (,')+ [ !+,1,t
J
po,to];
t')
r(B)(1p,,,
V_r,l
p.(t') :
ir-ld;"(")l';
/o; N. + l,rp:
irn":
i= I
i=l
sienclo1o los nntelos cle ocupaciu.y que satisfac.en

las relaciones:
'y;o:l
eo1to
0 1lo
^{io :0
io :
io } lrio
Fio
1i5
(1.2.q8)
'
Los potencialesde intercambio y correlacin(r?)) y
(p", pBl;r):
utX)
estn claclospor:
",Y")
t
Y-\r"fpo, pBf
tn-
( 1.28e)
y el potencial cle irttercarnbioy correlacin cle (1.289) ha siclo formalmente definido

colll0:
E,.lpn,ppl: F[p",prr)- JtpJ- Tlp,, pB]
( 1.2e0)
en la que:
F [ p *, pr]: o ^.
o :':
(f+
t / - + p a r p^,tre
7
%") ) ;
i' .tf
Tfpn,
v \ ' ' ,ppl:
PJ
l ' _ + p c r , p B tr\(- ,t, - f)
v Jlpl el >otencialcle corrlornb es el que c.orresponcle

a la ecn. (1.b1).
Se han planteado cliversasaltentativas rara cleflnir la forma explcita clel funcional
de intercambio - c.orrelacindatla en la (1.290);cleesta cliversiclacl
cle propuestas[222],
que consisteen cliviclir clidro funcional en los conrponentesde E,
! 8", ia posibiliclacl
rnostrada por Harris y Jones 12231,
pp.
11-30,consicleraclo
ya originairnentepor
[224]
Kohn - Sham [25], consisteett iutroclucil la expresincleintercarnrlioffu1] copesponclientea la expresin(i.60), cle forrna q'e el funcional E,"lpo,pp] de (r.'zso, puecle
separarse(comentaclotanlliin en la subseccin1.6.4,nota 3i) .oirro,
E"'fpn,ppl: E,[po,pR]+ E"[po,pB]
( 1 . 21e)
doncle:
E,fpn,r,lJ:)
} ,rfi,r2
| | * { 1 . i " { ' , , , 2 ) 1+2l r l o t . , , , r ) l ' d
(r.2e2)
en la que fi" o tfP (generalizaclos

corno ffo), son los comronentesde la rnatriz de
clensidadmezcla cle ptitrter orclen,construiclosa partir del conjunto completo clespnorbitales expanclidosegrnT[p.,pp) de la ec.n.(1.2gg),siendo as, ff" queclacorno:
fl"(.,"') :
I7"9i"ft)S;"(r')
(1.293)
Con la particin (1.291) <le E"*ltn,),,

cle intercarnbioy correlacin
"rpotencial
(1.289)acloptala expresin:
,lX)(1p,,,
ppl;r) : ,,f )(p*, pp);r)+ uj")(p*, pBl;t.)
(r.2e4)
con:
,,f)$,p*,
: ;"(r,ffihr,
ptl;r)"@
I
(1.2e5)
y el potencial cle correlac.in:
u[4 (lyt,,,Pp];r) :
( 1.2e6)
Habincloseex>lir:itaclo
cou ( 1 . 2 9 5 )e l p o t e n c i a lc l e intercarnbio,rnientras que, quecla
por cleterurinarel potencia,lclecorrelacin(1.296). Bl esquernaseguiclohasta (1.296),
r16
ha siclodenoutinaclocorrloHF-l$ [3]pp.l83-186,permitiendo describir sistema.srnultielectrnicos bajo la ac.c.irt

de un c.alnpornagntico que acta sobre los spines de los
electrones,sietttpre que se de.sprecieel resto de los posiblesacoplarnientos;sin enrbargo,
sn rlrayor utilidacl resicleen la aplicacina sistemasen ausencia de campo rnagntico, as
colno a sistemas polarizados (tomos y rnolcula.scon nrrnero impar de electrones)
12251yno polarizados [3]p.17:],[225).
En la prctica, los clculos KS, se realizan a.sumiendoque el estado fundamental correspondienteal hamiltonino A"p(t)1 : f + D[r r"(h(t)];r) ciel rntodo
KS [25] es siempre no-degenerado, lo que equivalea tornar los nmeros de ocupacin 1io : 1, para toclo e;o { po y lio :0 cuando io ) Fo e\ (1.288). Todo
esto, itttplica que se puecleeutrlearun nico cleterlninantepara aproximar al estado
filnclanentalcon 4, d* rnr:cloque:
NO
ff"("r, ,') -- p"?r, ri) :

|t = l :,lr)n"{r')
( 1.2e7)
extenclinclosela surlta) al nurero l{" cle orbitales doocupaclos,en el cleterminante.

La clepenclenciade las ecuacionesI(,S en potenciale.sclasificables por el spin, se
puecleintrocluc.irtol el siguiente>roceclimiento.
Si se consideraque la energa del
estado fundamental en la TFD, cuando se aplica un campo magntico,es descrita
por el halniltoniano H,, cle l ecn. (1.2S6)y clenotandocon (r) el nico cornponente
no-nulo de R(r) (elegidoarbitrariarnenteen el eje z), entoncesclichaenergapuecleser
descrita por:
il'
Eofti,bl: ,r1r* n,,r
rN
:
Eofi,ttl
p,,,i,,",
'*{ ,, i'- ,rurr(r(f+ v"")+ ltr":,otr) b(r)e(")lo"}
E"[u,b]:,.,,
;:t,,.
pp)
E",ilpn,
donde:
= Flp",ppl-r {bO'lrtO+ t,1.1p.,1r)+

E,,tlpn,ptl
(1.2e8)
+ (r)]pp(r)]dr
[u(r)p(r)
.[
sienclo
(f +;")] ya nosrracla
en (1.290);ir,
8(") : p,,(r)- pp(,.);F[p..,,n: o!',[otr[f
es el pertetteciente
a,lr:onjurttoclenatricescleclensiclad
<uecurnplenlas propiedades
de Ia ecn. (I.23) (queclel>e
ser normalizaclo,
herurticoy serniclefiniclo
positivo),con lo
cual es 1>osible
expresal'
los comronentes
clespn a travsde:
p , , ( ' ): , /
pt(t'):./'
a , , r ' ,s :
t f 2 ) , t J z t . . . , x ) d r 2 c l r s .. r. J r v
a,,,', s = -l /2) , it.z,

. . . , e: )dn2tlnt. - - dr N
entonces, E,,Lp,,,pdde (1.29S)se reclucea:
ppl = T,,,\p,,,
E,,fp,,,
pBf* V,"lpl+ J [p]t E,[pn,pp] * E.fp,,ppl
tL7
(1.2ee)
en el cual:
r;"r,)Flv' qo"(r)ctr
I
*
T"tlP,r,
Ppf
ra,*lp)
lpl
E,fpn, prt)
u@)p(r)dr
;llotf)!(;,)0,0,'
: -;
+ lplB0,r)12arar'
| | F,-a{to.,"?,'')t'
y clonde los conrponentesaa y p0 de la matriz cle priurer orden vienen daclospor la

ecn. (t.292), a partir clelcual se sigueque los correspouclientes
componenteso: a,0
cle la clensiclad,se obtienen c.olno:
No
po(r): ll{r,,{r)l'
(1.300)
El proceclirnientoclesc.ritoen parte entre (1.298)a (1.300), ha sicloclenominadocomo

HF-KS monodeterminantal.
Conlo es ac.laradoen [42]p.30,en el caso de degeneraciones o cuasidegenerac.iones
prornoviclas ror la simetra del sistenta, al aplicar esta
aproxintacin,se obtiene uno clelos estaclosexcitaclosclel ", para el que no se cumpie
la hiptesis cle I{S, >orlo que uo se pueclenobtener la,senerpgas
y clensidadesexactas
cle un sistema interactuante.
Retotnando los funcionales MPJ, para la ailicacin al clculo cle 1>ropiedades
electrnica,sde tontos y ntolculas,se tiene que la energa total aproximada dado por
el funcional (1.276), al que se ha introduciclo (I.277), es:
Elptl: Tlgto",fI V,"lp"tl

pzo",1
* Jlp"t]* Klpu.) * E"fp"t,,
(1.301)
aqu p1r"r, que est relacionaclocon p1o y ptB, hacen referenciaa la matriz de un
c.uerpoy a los cotnronentescle spn de la densidad electrnica;p", corresponclea
un cleterllrinantecle Slater; T, Vr", J y I{ correspondena las foruras explcitas de las
contribucionesde energacintica,energacleatraccinncleo(s)-electron(es),
repulsin
culombiana clsica e iutercanlbio resrectivamente
y descrita,spor las expresion.es
corresponclientes
a la ecn. (1.61)ile la teoraHF (seccin1.2);E"fu"t,p2"),
puedevariar
clebicloa la clepentlenciafuncional <IeE" respectoa po y pt, por cuya dependenciaes
posible exPresarp2,r"rc.oulo:
: pno.,(r")
r) : P2o",(r')
pp,,.r(r)
P2,,",(r,
( 1.302)
qtre corresl>oncle
a la tnatriz de dos cuelpos rnonocleterrninantal
HF, ecn. (I"224) que
pertrtite clefinir los firncionalesF1 y F2, con lo ctal E"lp.t,pz"tfse convierte en un
firncional couro .8"[p,,a",tp3.r].En tal senticlo,la ecn. (1.301)coincide formalmente
con el funcional HF-KS monodeterminantal daclo por (1.299),entoncesel funcional de energa total queclacotno:
EVrl : Tlpru",l * V,"lp"t] * J[p"] * E,fho",] * 8"1o,,0.,,ptto",]
(1.303)
La expansincle los coutlonentes{le p1,,.,en tnninos de un conjunto completo clespn

orbitales, a trar,scle:
p r " , : p l o ' ( r ' , t ' ): I
: an, 0
; o ( r ) e o o , ( r ' ' )o
co
118
y aplicanclo la condicin de estado estacionario sobre (1.303) y sornetida a la

restriccin de ortogonaliclad entre los spn-orbitales,se obtienen ecuaciones de pseudoautovalores anlogas a las del mtodo HF-KS (ver tambin ecns. (i.56) V
(1.57), expresablesc-orr)o:
(l^fn(rt\)
{ -;V'
z
\
* u(r)+ I
J
vlido para todo i:
Fi
l r ' - t "4dr'
l
+ aI([e.,pB];r)* rX(1p,,pBl;r)];"(r) - eioio(r) (1.804)
L,...., No. El potencial de intercambio HF queda expresadocomo:
: u"(r\#9#or'
u(1p.,
pB);
r)"(
I
( 1.305)
y el potenc.ialde correlacin daclo por:
^.o
^ ^ ^ .r.r_\ : -6E"lg",pB)
u \1P.,,
Ppl; )
O; qr-
( 1.306)
La expresin (1.304) se resuelvede forma autoconsistente,requirindosepara ello los

potenciales de coruelacin (1.306)correspondientes
a los funcionalesF1 y F2. Estos
potenciales l{'z)pp.72-74,han sido obteniclossiguiendo las reglas del clculo variacional
1226)Cap.a, cle moclo que, introcluc.iendo(i.265) en (1.306)setiene:
*r"#)
#:#:z*,p(r
(1.307)
#:(*'#-,*#-#)
ao I
(*zoct_r.Ez_rcr\
ap,: r(c:r- e) \* ap" '* ap" ar")
sienclola forura exilcita clela"sfunciones 11,12e,I3 las correspondientesa las ecuaciones

(1.268), (1.269)y (1.272)clel rrisrnomoclo,Ct, Cz y Cs alas ecuaciones (1.24I).,(1.242)
y (1'.2a3)respectivamente;rero,clepenclientes
de laformade lafuncin /(r) (polinrnica
(1.233)parael potencialcle F1 y exponencial(1.234)parael potencialde F2).
En el desarrollo cle la,sclerivacla"s
respecto a po para los trminos 11, 12,tanto para
F1 conro para F2, sulgen las clerivacla"s
0el0p" y 0ol0p" dada.spor:
#:+['.+w-')]
#:+1".+(T-')l
(1.308)
(1.30e)
y por otro latlo, en la clerivacla0ft/0p" (inclependientemente

de la expresinde /(r)),
surge el tnnino da10p" que est daclo por:
0o,; _ i'a PG"\
=
ij ppo
(1'310)
don<lei se sustitnye por rl* 1 (ver f[al y [a2]pp.73).

Definido el rotertcialde c.on'elacin
(1.306)a travs de (1.307)-(1.310),
es posible
Ia inclusin cle ste en la ecuacin de pseucloautovalores
(1.304)) cuya solucin (cle
r19
fornra autocottsistente)c.onclucir
a la obtencinclelas respec.tivas
autofuncionesS;rft)
utilizablesen la solucingeneraldel funcional (1.30J).
En resumen, siemrreque pi(R, r') (en la conclicinde reducibilicladclaclopor la
ecn. (1.235))se considerecomo la correspondientea un D-S, la energatotal expresada
en (1.30:3),>uecle
escribirseconto uu fuucional clela clensiclacl
tal colno:
f
Elt^,od :
pB@)]* E"[p"(R),pB@)]]ctR
| 1E [0"@),
(1.311)
o surlplelnente:
Ef,pno.r,Plo*f : Efi"tfgno.,,pro")* Ecfp,ro",,pBo",)

de tnanera que la bsqueda variacional del nlnirno pala Efpn, pp] se clesarrollara
travs cle los orbitales clue constnlyen p(l y p,sujeta a la"sconclicionesde ortonorrnalizac.indado 1>or:
H"J: [A+ "]4,
(1.312)
doncleir: -iV'+
I)serrla que se toma en cuentala contribucinmonoelectrnica
al harniltoniano efectivo ltrono-electrnicoH"; el uu, involucra toclos los efectos
de dos cuerpos sobte fIu. Luego, tornancloen cuenta qve p2(R,r) es construicloa
partir de un D-S, el uefJ : o*", siencloto: j - k
Q, es el potencial de C6ulorb;
If, el operaclor cle ilttercalnbio) y 0" el potencial cle correlacin ya definiclo en la ecn.
(1.306)y siguientes.
1.8
Metodologa en clculos scF y recursos actuales
Dentro de los rtltocloscleclc.ulo36,los mtodos ab-initio han claclolugar al clesarrollo

cle programas de clculo que involucran Teoras cunticas convencionales(HF v
relacionaclos),rntocloscorrelaclosy los ba.sadosen la,TFD. Se puede mencionar al
Progralna GAMESS [230] y GAI}S;SIAN [43], corno prograrna.scon una configuracin
y versatilitlad rnuy satisfactorias para el estudio de la Ec a partir cle una FO o clescle
el origen, tanto con mtoclosde la TFD ya irnplernentaclos
o por la posibili{ad cle
introclucir nltocloscouro los basaclosen el factor cle correlacin.
1.8.1
El paquete Gaussian 92/DFT
Desclelos inicios de GAttSSIAN con Ia velsin 70 en fortran

[231]clueirnpusouroclelos
prittreros nt'todo.se.Jtc.iere.*
paru el cl.:uktr:or-r,
integrales sobr.egaussianascontraid,a.+,
el paquete cle clcrrloha evolrrc.iouaclo
cle fonna continuacla,tanto por la,sclilnensiones
cle los sistentastrataclos,la exactitucl en los resultaclosy las ropiecladesrnoleculares
que se han ido incluyenclo[232]. Se ha convertido en un paquete bsico en rchos

lal>oratorioscleQurnicaClunticay en la,actualiclaclincorpora las teora-sms nove{osa.s
en el clculo cle rropietlacles
nroleculares.En este senticlouna de la,saportacionesrs
interesantesha siclo la incorpolacin cle la Teora clel Rrnc.ionalcle Densiclacl(DFT)
basadaen clesart'ollos
a paltir <lelteorenracle l{ohentbergy l{ohn para el clculo del
estado fundamental <lertlolculas
clentroclela aproxiulacincleBorn-Op1>enheiurer.
36Mtodos ab-initio
[2,6]; seurienrrr'icos
[2'271;<IeMecnica Molecular'[22s] y los Mixtos cle poteciales Inbermoleculares [2291.
120
De heclto' el clesarrollode la TFD, con los trabajos de Hohernbergy Kohn

l2+] V
Kohn y Sha,nr[25J,han proporcionado un arroxiuracincliferentepara la sirnplificacin
clela solucin clela ecucinde S., hasta una forna rnstratable. De rnaneraque, stas
ntteva'salternativasde aproxiuracin,a travsde la TFD y otros, han permitido tambin
actualizar a (larrssiathasta,la"sversionesrecientescolno Gaussian 92, Gaussian92/DFT
(G92), Gatrssiau94/DFT, cluejunto a la,sposibiliclacles
clueofrecepara la incorporacin
cle ntteva,spl'opuesta.sconlo las basacla"s
en el Factor de Correlacin, se ha convetido en
ttn sisteura'eficaz y con cracterstica,spredictivas para la investigacin cle funcionales
de energa.scle correlacin, el estudio cle propiedadeselectrnicasde sistema,squmicos,
etc. 1232,2iJ:)1.
1.8.2
Incorporacin
de los funcionales MpJ
en Gaussian-gz/DFT
Los rntoclos DFT utilizaclos en Gaussin g2/DFT, e.stn ba"sadosen Ia solucin de

las ec.uacionescle Iiohn y Sham [25], son autoconsistentesy tcnicarnente similares
al rlrtodo HF, attnque a cliferencia ile este, el hecho de que el potencial electrnico
sea loc.al (por el intercaurbio) facilita el esquema cle clc.ulo,que quecla siurplificaclo.
En contraparticla, en el rroceclinlientousual de G92, se ha teniclo que incorporar un
paso aclicional corresponclienteal clculo numrico de los potenciales cle intercarnbio
y c.orrelacinque entran en la,secuacionesde KS, ya que sus expresionesno admiten
integracin analtica.
Han sicloincorroracla,s
tcnicascleintegracinnurnricaque an cuanclose apliquen
cle clc.ulomuy modestos,permiten una exactitucl de 0.1 Kca/mtl y
rla'nteaurientos
0.001 rara la clensiclatl[Sl].
La integracin nutnrica puecleincorporar nueva,sfuentes cle error en la.sclculos
que puecletlinterferir cott los errores propios cle los urtoclosusaclos,problema q.ese
puecle iclentificar ., resolvet' ntanejancloa,decuadarnentelas diurensionesde la recl de
prrntos cle integracin.
Sea c.otrtosea'el pacluete()aussian 92/DFT, no es solo un buen instrurento para
clculos con la teora clel funcional cle clensiclad,sino tanrbin
Jraraprobar el uso cle
ntlevosfuncionalesclerivadosclela teora de los funcionalescle dos cuerpos (TBDP).
Los func.ionales1>ttros(FP[J) contenidosen Gaussian-92/DFT (as corno los FHIB
que se rueclenobtener a partir de stos),son: a) de INTERCAMBIO: S, Xo y BsB; b)
de CORRELACIN: VWN, VWN5, LYP, PL y PcS6,clescritostodos stos en la sec.cin-1.iJ(Cla"sificacin
de funcionaleslocales,no-localesy seccin-1.4para los FHIB). Si
en el programa fuente, uno clelos rnduloscorresponclientes
a cualquieraclelos funciottales,cltteittcluyen sus derivacla,s
funciona,lescorrespondientes,puede reemplazarse
ror otro cttal<ttieracontiatible,es eviclenteclue Gaussian-92/DFT per.uritirclesarrolla,r toclas stts t:a,ra.ctersLic.a.s
cle clculo. En efecto, sta alternativa ha sido utilizaclo
el
gftrpo
de investigacirten Qunrica Cuntica cle la Universiclaclcle Alicante, lo>or
gr'ncloseurla,corl)patibilidadefectivatras iuc.orporarlos funcionalesMPJ: Flb, F16 y
f25 (clefiniclos
ert la seccin-1.7.5)
fornralnrentejustificacloseu la seccin-1.2.6,
en reern>lazoclel ftulciona.lVWNi) L42,45),obtenienclocon ello una noclificac.in
cle Gaussian92/DFT ((l92rnod). Este hec.hoha claclolugar a una cliversiclacl
cle posibilidades de
investigacin 142,44,461aun no explotadas.
Ha.stala, f'echa,ios lirnc.ionalescle closcuerros[)ara la energa de correlacinestuclia,cla.s
ell e.stelt.boralolio,han sicloa>licaclo.s
en ln proc.eclirniento
rost-iCF. Esto es,
ttsanclola, ltrrtcirtcle ortcla>roc.eclente
<leun c'.lculo
autoconsistente(HF o un nlulti<:onfigttrzLcioni,l
sertc.illo)
se evalual>a
la enelqaclecorrelacincon uno clelos funcionales
12l
de dos cuerpos, colno por ejemrlo MSF, F15, Etc. Bl resultacloera una energa que
incorporaba la contribucin cle.colrelacinpero no SCF. AdernsIa funcin de onclacle
que al final se clisponaet'a la proceclenteclel clculo SCF inicial. Recientementenos
hentos plart'teadola posi,bilidadde ,,ncot'porat'urtfurtcional d,eenerya de correlacin al
clculo ,lCF. Aqtt se dan clos alternativa.sclistinta,s:
1. Se usa un esqllerla de un de.terminantede Slater.
2. Se usan m.sclecloscleterlninantes.
Ambos plantearnientoshan siclo testeaclosrecienternente,cle hecho acaba cie publicarse un trabajo en que se estucliala curva ilisociativacle la rnolculade hidrgeno
usando un clculo SCF cornbinanclouna funcin de onclade enlaceclevalenciageneralizado (GVB) y un funcional clela clensiclacl
de closcuerpospara la energaclecorrelacin
(TBDF); los resultacloshan siclo nruy pronreteclores.
La otra posibliclaclha sido inc.olporaclaen el paqueteGaussian92/DFT, para ello
hetnos aprovechado la.scaracterstica,scomentadas arriba aprovechancloel esquema de
la subrutina VWN5. Teneurospor tanto un esquemacleclculo parecicloal KS, pero no
exactatrtenteigual: perurite hacerclculosmonocleterminantales,
pero no interpretables
solo para el estaclofunclalttental,sino entenclibles,en principio, cornouna aproxirnacin
para cualquier estado electrnicocladoque no estn linritaclospor el teorema de HI(.
La-spropieclacleselec.trnicasa"sociacla*s
a la funcin cle oncla tienen senticlofsico, ya
que el tleterminante cle Slater proc.eclente
del clculo no es un cleterminanteI(S propiatnente clicho,sino generaly por el que el cleterminanteHF, representauna aproxirnacin
a la funcin de oncla.
1.8.3
Propiedades electrnicas "test"en

to de los FEc
el estudio del comportamien-
En esta tesis se va ha investigal el cour>ortanlientoclel esquernalnonocleterminantal

correlado, usanclofuncionlescle clos cuerpos, clentro del esquernaSCF descrito. El
conjunto cle propieclacles
a usar ser f2341:
1. Energas:
(a) Energastotales (E o E")
(b) Energa"sor.bitales
(c) Energa"sile excitacin
(d) Energa"scle iouizacin (E) o rotencialescle ionizacin (l)
(e) Energascle electroafiniclacl(8..) o afinicladelectrnica(A)
(f) Energa"scle clisociacincle enlaces,cle atomizacin (!Do,
entalpascle forulacin AHt"I{ o a valoresestnclar)
2. Funcionescle Oucla:
(a) Coeficientesv ba.sesurouo- y nrulti-electrnicas
(b) Mapas clec.ontorno<leorbita,les'loleculares,natu.ales,etc.
3. Propiedacles
<lepenclientes
cle Ia energay la FO:
r22
relacionablesa
(a) Propiedaclesgeorntricas(de equilibrio):

i. Distanciasde equilibrio (R,) y ngulosde enlace (d")
ii. Puntos clesilla y barrerasde energa
(b) Consta,ntesespectroscpica^s:
i. Frec.uenc.ias
armnica.svibracionales
ii. Bspaciaclode niveles vibracionales- rotacionales
iii. Probal;iliclaclesde transicin
(c) Plopieclacle.s
rnonoelectrnica.s:
i. Monrentos clirolares(r) y rnultirolares
ii. C)anrpoelctricoy gradientede carnpo elctrico
iii. Constantesde apantallamientocliamagntico
iv. Suscertibilidaddiartragntica
v. Densiclaclcle carga en los ncleos
vi. Distribucin de carga electrnica(anlisisde poblacin
(d) Propiedaclesbielectrnica.s:
i. Polarizabilidad (cv)
ii. Apantallamiento paranragntico
iii. Susceptibilidadlparauragntica
iv. Constutede estructura hiperfina
v. Propieclaclesde interaccin spn-orbital
De Ia clasificacin [234], urostrarla,la,spropiedades rlrsutilizada,scomo "test"para
detertrrinal'los efectos de la correlacinelectrnicaen sistemas atmicos l+2, ++1,
[234],[67]pp.57-59,[7] son: 8",, Ei, E.u y vy para sistemas moleculares 1451,[42,
2:34),l7l, [ri2], [+o]: E , propieclaclesgeorntrica.sde equilibrio (R" y 0"), frecuencias
arurnicas vibraciotta,les(c..'.)energa,sde atomizacin (f D6), rnomentos dipolares (.1)
y barrera"s<leenerga. A partir de estas propiecladeses posible extender las aplicaciones
a reaccionesqunricas[49], [62, 7].
1.8.4
Energa electrnica total
(8")
Est definiclapal'a ulto cle los estaclose.stacionarios

al que correspondeel nrenor de todos los valoresrosiblescleenerga,estadodenorninadofundamental, para el cual est
c.onceliclo
el funcional cle energatotal (1.303)o (1.311)y la.secuacionescle pseudoautovaloresHF-l(S (1.:l0a);en este punto, Ias frecuencias armnicas pueclenutilizarse
lrara calctrlar la.scorreccionesen el punto cero, A,E(ZPE) lzlpp.25B- 260 y de aqu la
energailel estaclovibracionl ms bajo cleuotaclopor .Eo,a travs de:
Eo: E" + AE(Z PE)
sta expresinha,sicloya urostralaeu Ia seccin-1.5
(ecn. (i.73)), siencloEo,la energa
clel sistertraa,tulicoo urolet:ulala 0o1(, utilizado para la comparacin de los clatos
exreriltterttales.Lr"s
entalpas relativa.sy otra.sfuncionesterrnoclinrnicas,
sobre todo
>aratttolcula.sa alta,sterureratura,s(r. ej. a 298''), se >ueclencalcular utilizanclo flecrrenc.ia"s
calculaclasclentro cle cualcluiernroclelol7l>p.25I-258;en
.y esLru<:.turas
| .)'l
L L.)
stos clculos,la,scolreccionesanarurnica,s
no son tenicla.sen cuenta porque son rnuy
pequeasal rnenospara <lar energasen el >untocero.
En el rntoclo ()2 [62], se ha utilizaclo la transformacin cle E. a Eo y con stos
valores, los corresl>onclientes
clculoscle energasde atornizacinI Do o L,H10ol{)or
transfomrable luego u AH!1rnrn.
Los valoresde E" (Hartrees),se extraen p. ej. de un clculo en Ciaussian-92/DFT,
directamentecle la lnea "SCF DONE:"clel ficherode salida ./og.
1.8.5
Energas de ionizacin
(E o PI)
El tratarniento terico37urssimple,est basacloen el teoremade Kopprnans[33] p.350,

que relacionala i-sima energade ionizacin,con la energadel orbital i canlbiado de
signo (-e) , calculaclaen el sisteuraneutro cle capa cerrada. Existen tres fuentes de
ertor en este tratatniento: 1) La aproxinlac.inde olbitales congelados,que ignora la
relajacin cle los orbitales tras la ionizacin; la energa a,sociadaa este proceso suele
llarnarse energa d,erclajacin, Ep;2) El caurbio cleenergade correlacin, Ec, a,sociaclo
a la ionizacin no se tiene en c.uenta;3) Se suroneque el cambio de contribuciones
relativistas a Ia energa asociaclaa la ionizacin es nulo, consecuentenlente,
la E",
exacta puede expresarsec.olllo:
Ei.,:-{En*8.*Er"r
(1.313)
RecientetnenteKoga et al. [235] clesalrollaronun extensotrabajo relacionadocon las

correccionesrelativstica"sy cle rnasa, en el mismo trabajo muestran valores cornparativos de las E, energa.sde electroafinidad E"o, )ara arnbos casos no-relativistas HF,
relativistas HF y valoresexperirnentales.
Dentro del contexto cle los c.lculosSCF de orbitales uroleculares,Ia relajacin o
reorganizacinque acoutpaaa un procesocleionizac.inse descliberealizancloun nuevo
clculo SCF en el catin, cle esta forma, la E es aproximaclapor:
E: E"(*_,- E"1r: Ei1., - 83r., : (-e En)
(1.314)
rntodo que se ha clenorninacloA^9llF l2:l4l; E"@-rt o E!r", es la energa clel catin y

4rrl'n o ESr"r la clel tomo o rnolculaneutra.
los ualorcs exactos de E Daviclsonet al., han sustraclola,scontribucion, r..lativistas y Lamb cle los valoresexperiurentales>araobtener los valoresde E." [236].
La"scorreccionesrelativista"safectan uruy poco y en general estn por debajo cle 0.01
eV [235]; a,suristno, siutl>lescorreccioueslelativistas al orbital rns interno 1-sson
suficientespara >locluciruna exactitucl cle entre 0.1 a 0.3 eV; aclerns,clacloque el
touro o tnolctrlaneutla tieneu un-electrnnrsque el catin, su energarelativista es
lnayor.
En la revisirttle Barancliarn.y l(lobukowski [234],[102]pp.243-244,
se ha mostrarlo
que las E Kooprnans claclopor la ecn. (1.313), clan resultaclosaltos con respectoa
37El trabarniento
ex:reritneutal, se realiza a [ravs cle la Espectloscopa fotoelectrnica (PES), en
las que uu sisterna tras absorbel' r.ur fotn cle frecuencia fija pielcle al rnenos tn fotoelectl'n. Estos
electrones,sou sorneticlosa l.ul rnlisis cle energa cintica, siendo el espectro de esta rltinra, el
clue contiene infc,rttacin ar:erca clel pfoceso cle absorcin. EI clculo y asignacirr cle los >obenciales
de ionizacin PI o energa"scle ionizacin E;, clenominacin c.rese utiliza en este lral>ajo por expresar
mayor generalidacl, de electrcltes cle core y valencia y Ia interl>retacirr cle los clesrlazarnientosde
las E; cle electroltes cle core cle r.ttttomo tlado con el entor'roqurnico, ha siclo el objetivo cle muchos
clcros ab initio.
l.lA
L L A
los experimentalesy la inclrrsincle la E (a travs de resultados A.9CF), reducen

sistemtic.amente
sus valores.
El hecho cle que los resultaclosltoo>urans(ecn. (1.313)) se acerquena los experimentales,nts <uelos valotesde A.9CF (ecn. (i.314)) o no, depenclecle la Bc.y clesu
cancelacincon la E. Los Estuclioscle Bagus .y Me.yer,citado en
[234], rnostraronlos
efec.toscle Ia Bc, elt el senticlo que, <ttando eI electrn es ertrado d,ealgn, orbital d,e
ttalertcia, existe una prdida neta rle la Ec que compensa parcialmente los efectos cle
la relajacin, entonces,las euerga.sl(oopmans o ,E,se aproxirnan ms al experimento
que los de A,9CF; pero si las c.ontriluc.iones
de Ec a la,sclistintas E; varan suficientetnente, pueclenobservarsea.signacionescualitativanente errnea,s,como ocurre con el
ca,sodel ly'2, tanto en clculos Kool>uranscolno A.9CF. Cuando la uacancia electrnca
se produce en,orbitale.smts ento.s, la E se hace mis irnportante y la Ec puede comportarse anuralaurente,esto quiere clecirque se ruecleclar el ca,soen el que E! > E!, en
stos c.a"sos
las E; L'rC:F, son nls prec.isosclue l(oopmans (si dentro cle stasituacin
presentan
se
valores uruy altos, se debe principalurente a que la aproxirnacin rnonoconfiguracional es ms inarlecuaclaen el ca,tin). Cuando el lrueco se produce en orbi,tale.c
del core, se observa uua considerable contrac.cincle la.sdensiclacles<le valencia y las
clistintas contribucioues a Ec se colrrpensanrlrutnamente (existen rnenos pares cle electrones, pero los orbitales sou urscontraclos),ello explica la relativamentealta calidad
cle los valores LS(:F, frec:uenteen los c.lculos.
Debe notarse que en los clculoscle la"sB; del core, cobra irnportancia la flexibilidad de las funcionesinternas, lo cual no es esencialen el ca.socle otras"propieclacles
cotrro las E clevalenc.ia,geortretra-s
de equilibrio o energa"scle disociacin.
1.8.6
Energa de electroafinidad
(E*)
En los estucliostericos,los anioneshan recibiclouna ruayor importancia clebidoa que

su anlisis experiurental no es senc.illo;Ia,sdificultades experimentales raclican en el
heclro cle que las E"o (energa del anin relativo a la energa de Ia molcula neutra)
tienen valorescle unos pocoseV. El elec.trnextra, est rnuy dbilmenteenlazadoy los
anionesson considerablemente
inestalles.Bajo sta"scondic.iones,
los clculosab initio,
resultan ser una alternativa a la,srnecliclasexperimentalescliscrepantes[237]; aunque
esto es a"s,el bajo valor de la.sE.o representa tanlbin una dificultacl para el estudio
terico.
La cleterlninacinterica, recluiereel clculo por separado cle la energa de la
rrrolculatteutra .y clel aniu; los :liureros clc.ulosya urostraron que la Ero es de
ut ordert,de magnittLtlcorntaru,blc:
u lo difarent:ia en energa rl,ecorrelacin,8", entre
la nt'olcu,lu,
y su anin. [234]. El ca,r,cternr"sclifuso cle la.sclensidadeselectrnica"scle
valettciadel anin con respectoal lorno o molculaneutra, exige el uso cleffB flexibles,
extenclicla"s
con funciottesclifusas;sta"sclificultatleshan lirnitado el clculo de la Euo
obteninclosevalorescoll erroles cle entre 0.1 a 0.3 eV en molculascon lrlenoscle 70
electrones.La"sexl>resiones:
- .E"1r.+,t= tr'i - E" ;
E"u - Ee,(vJ
E,;o: Etr^"nl- E"qn"ol
(1.315)
tlefirten la E.n couto la clifelenciaentre la E. (energa total) y E"- del anin, ambos
en srrs configuracione.s
cle ecuilil;rio;al ig-ual(lue con las E, Ias 8",, se ven poco afectada.spor las correccionesrelativisla.s,con variar:ionespor clebajocle0.001eV [235]. La
aproxitnacin l(ooprtransno es I'ec.ourenclable
na,s(lue para estiltracionesgroserascon
t25
hasta 3 eV de erl'or, es urs,con una fuerte dependenciade la ffB, rnejorandonotablerrrente pot la aclic.incle funciones <le polarizacin y difusas lna). La irnportancia cle
las funciones cle ba.seha siclo ratific.adoen nruchostrabajos.
Cuanclose permite la relajacinorbital a travs de clculosSCF inclepenclientes
en
el torrroo rnolculaneutra y en el anin, los valotescJ.ela
E"o LSC F (cuanclose utiliza
(1.315)),r'esultanms bajos. Frecuentementeel resultadode esta mejora rnetoclolgica
resulta ser clisc.reJraute
con el experirnento,situac.inesta, que ha sido interpretada en
trminos cle la c.aucelaciniarcial clelos efectosclerelajacin y de correlacin que tiene
lugar en los clculos l(oopurans.
En el mtocloA,9CIF, la clerendencia
cle la ffB no es esencial,si se utilizan ffB que
incluyen funcionesde polarizaciny clifusa"s.
Los valorescle la"sE"o clifierende los valorescelcanosal lmite HF en lnenosde 0.6
eV y 0.2 eV si las ba,sesutilizaclasincluyen funcionesP y D respectivamente.
1.8.7
Polarizabilidad
(a)
Es una propiedaclbielectrnicay cletenninala respuestaa orden bajo de la nube electrnica respectoa la accincleun campo elctrico. Si el carnpoelctricoes uniforme, da
lugar a la polarizabilidatl est,tica,rnientras que si se utiliza un campo electromagntico
para incluc.irla 1>olarizacin,
se habla de la polarizabili,dadd,inmica dependientede
Ia frecuencia clel calllpo. El forrnalismo de Ia energa de un sistema electrnico en
presenc.iacle un carnpo elctrico ha siclo mostrarlo por ejemplo por Naray y Szabo
[238]pp.2a9-256,[6]p.377, l42lpp.75-77.
Para toulos y rttolcula.s
houronucleares,
el ntomento dipolar perrnanentees nulo,
siendo por lo tanto la polarizabilicladla que deterrnina la respuesta (al orclen mis
bajo) del sistenla frente a Ia accin cle urt carnpo elctrico. Si la direccin del carnpo
elctricoexterno se ltacecoincidentecon el eje de sirnetraclelsisterna,,los componentes
no cliagonalesse anulan y entonces rv?,,: e!.rt. Los clos componentes inclepenclientes
que queclan,se expresanfrecuentementeen trurinosclela polarizabilidad media, a
l++), o isotrpica, expresaclocor)ro:
" : l ( 2.)a , , * a o o )
y el componenteaniso[rpico,conro (a"" - nyo).
En los clculos atnticos es frecuente el uso cle la polarizabilicladnrecliacv, cuya
exactituclexige Ia utilizacin de ffB c.apaces
clerepresentarcon alta calidacllas regiones
externa,sde la densiclaclelectr'nicanlolecular,as c.ornosus defornlacionesproducida"s
por el carrrpoelctrico.
1.8.8
Geometras
('")
(,R" y 0") y frecuencias vibracionales
de equilibrio
Bsta"spropieclacles
geourtrica.s,
estn clefiniclas>arael ecuilibrio;son clepenclientes
de
la energaelectrnicatotal E" .' la funcin de onda (FO).
La^sestructuras experimentales de equilibrio, estn referidas a especies aisladas y la"sntecliclas
estructuLalesc:oLresponclientes,
en fase gas diluida, generalnrente
por Es>ectroscora
cle\4icroonclas,Es>ectloscora
Electrnicao Difracc.inElectrnica.
Para especiescargacla,s,
los ra,ruretlos
estlucburalesson generalrneutetoulaclosa partir
cle estuclioscristalogrfi<:os
cle Rayos-X, las otras tcnica"sno sol.rutilizaclas.
126
Las estructuras tericas de equilibrio se han definido tantbin para especies

aislacla"s,
de rnanera que la.scourraracionestericas y experimentalesestarn referidas
p ara I as rni srna"sconcliciones[7)pp.I a* Ia2.
La,s fuentes de error para los parrnetro.sestructurales calculaclos,estn relac.ionadasa errores nuurricos (rrecisin) o a errores implcitos de la teora; los errores
numricosen clculos cle geometrasse originan cle la insuficienciade exactitud en la
evaluacincle integrales,una convergenciaincompleta en el procedirnientoSCF y convergencia incornpleta en la ortirnizacin cle geornetra. An cuando stos errores se
pueclenelirninar desarrollandoclculosclealta precisin,esto ser independientede las
propia"sliuritacionescle la teora o el mtoclo.
Generahnente la,sgeometras cle ecuilibrio tericas dada"sen la literatura (longitud
de enlace R" y ngulos d"), calculaclasen el mnimo de potencial y en ausenciade
tnovimiento vibrac.ional,estn sujeta.sa error nulnricoen el orden de 0.001,4' para -8"
y 0.1 graclospara d"; en el ca.sode los ngulosclieclrospuedeser > 0.1 grados.
Los clatos experimentales para estruc.turas,cle hecho estn sujeta.sa varias fuentes
de error, si los c.lculos tericos estn refericlos al mnimo de potencial y libre de
movimiento vibrac.ional, las R" y 0" experimentales, estn referidas al promedio sobre el urovimiento vibracional en el punto cero, dando corno rnucho erroresde 0.01.4o
pata .Ruy 1 grado para d". Evidentellente pueden surgir discrepancia,sque cuestionen
los datos experimentales respecto a los calculados, queclandola posibilidad de: cul
est equivocado?, en este trabajo se asurneconlo referencialos valores experimentales.
Ya que la geouretrade equilibrio proporciona las posicionesde los.ncleos que
hacen mnima la energa electrnica y en este estado la frecuencia vibracional de
equilibrio estclirectamenterelaciouadocon la curvatura de la superficie de energa
potencial en la regin cle clicho mnimo. La.s influencias o efectos 38 de la CE sobre
estas clos rropieclacles,ha siclo estucliacloextensamente[7]pp.142-226,[67)pp.57-60.
Dentro de la aproximacin cle Born-Oppenheiurer[66], la energa total U de una
molcula, es expresable como una funcin de la,scoordenada"snucleares,segn:
( l ( R 1 , R 2 , . . .R
, u) : E(Rr, Rz,...,Rw
' +\' {
**
o?,lat-
Ral
(1.316)
.siencloRa, Za la,s c.oorclenacla.s

espacialesy carga,sdel A-sino ncleo y E la parte
electrnica cle la energa total, que se obtiene a rartir de (1.303) y resolviendola"s
e c u a c i o n eSs C F ( 1 . 3 0 4 ) ,( 1 . 3 0 6 ) .
La funcin U (Rt, Rz,. . ., fta) se clenotninahipersuperfie de energa potencial
o simrlemente superficie de energa potencial; justamente la"sgeometras de
equilibrio correspondena mnimos locales cleclichasuperficie,cada uno de los cuales
define una estructura isolltrica[238]p.198,que se puedeobservarexperimentalmenteen
sistemasclonclela arroximacincleBorn-Oppenheimeres correcta. En la deterrninacin
quurico-cunticacle la geometra cle equilibrio se utiliza los denourinadosrntodosde
fuerza o de gracliente [239,240]; ste nrtocloes rtil, clebicloa que en la,sclistintas
configuracionescorresponclientesal equilibrio, el graclientede la energa sobre cada
nrcleo (>ro>orcional
a la fuerza clue ac'trasobre el) seala hacia el urnilno local con
urt valor rle <:.ero.
(laussian 92/DFT [43], utiliza el algolilnro cle optimizacin de Berny que est
ba,sacloen la"sproxesta.s<le Schlegel[2a1]; este algoritlno, es capaz de obtener los
3sRelacin clil'ecta causa - efecto, exrresin rns acerlacla; rnientras que iufluencia puecle no expresar
nna relacin dilecta.
127
valorescle zvariablesr cle las que clel>ende

una cierta funcin U(*t,..-rri...rrn),,
para los cllalesse anula el vector graclienteformado por la,scorrespondientes
derivadas
parcialesgi: A(l/A?,r. Bstos runtos se denominan estacionarios y el algoritmo los
cleternlina uleclianteuna serie cle ra^sos,
rara cacla uno cle los cuales dispone cle los
valorescle la funcin y su glacliente,corresponclieutes
a los pasosanteriores,aclelnisde
una aproxiutacitta la nlatriz de la"sseguncla.s
clerivadas,denominadamatriz hessiana
y clefiniclocotno I/; : ,rrurrrfu.Cacla uno cleestos pasos)se cliviclearn en otros tres, con
la finaliclad cle cleternlinal el urnimo cle tocloslos puntos estacionarios[a2]pp.97-98.
La irnplernentacinclelos funcionalesF15, F16 y F25, en Gaussian-g2/DFTirnplica
tarnbin la utilizacin clel algolituto descrito para la cleterminacinde la geometra
de equilibrio u optiurizacin cle la lnisura; sin ernbargo,al no clisponerde las corresponclientes segundas derivadas para los funcionales MPJ [a2]p.97 (necesariaspara
oltener la contribucin clecorrelacina las seguncla.s
clerivacla"s
clela energaelectrnica
respecto a las coorclenacla"s
nucleares)
, se hace uso de lo.srrocedinientosnulnricos.
Bn este sentido, los c.lculoscle frecuencias vibracionales de equilibrio (c,.'")con
los funcionalesMPJ se han clesarrollaclo
con la opcin numricaen Gaussian-92/DFT
y sielupre teniencloen cuenta que estn clirectalnenterelacionadoscon la forma de
la superficie cle energa lotencial en la regin corresponclientea la configuracinde
equilibrio optirnizaclo.
En las lnolcula"scliatlnicas, la hi1>ersrperficiese siurplifica a rlna curva U(^R) en
firncin de la clistancia-ll : lR"- Rulentre los closncleosde la rnolcula[33]pp.309-313;
consicleranclola aproximacin armnica, la.sfrecuencia-scorresponclientesa los nodos
norurales de vibraciu a la clistancia internuc.learde equilibrio R* [238]p.216,estn
dadas por:
r
t " : - z n V [ f" *
r'
I"R R :
2u@)l
,lrl-|.=".'
Mo' Mu
'u : - ( M.+ M
sienclo fnnla constante clefuerza v p,la ura-sareclucidade los dos ncleos.

La.sfrecuenciasvibracionalesarrnnicaso sirnplernentefrecuencias vibracionales3e,geotnetra.s
cle equiliblio junto c.onotras propieclacles
para rnolculas
energtica-s
poliatnrica.s,es precisanlenteuno clelos objetivos de este trabajo.
Las conc.lusionesde W. J. Hehre et al. 171p.226,refieren qlre para rnolculas
que collrprenclentontosclela priureray segunclafila clelsisternaperidico,se
>equeitas
obtienen bueuos resultaclosa partir <lela teora clelorbital urolec.ular.La utilizacin de
ffB mocleracla,s
cotno la 6-31(l+, (i-31g**,6-:11l(i**y esquema-s
con CE como los CI o
MP de orclettessuperiores(MPi), generalurentegarantizarnel clculo cle parrnetros
estrttcturales,coll uruy buenos valores sobre toclo para el equilillrio; pero, stos procedinlientosson rl)lly sofistic.aclos
y c:onun costo cornputacionalelevaclo.Para rnuchas
rnolculas(gran rarte cle ella.sconsicleraclas
en el conjunto G2, subseccin-1.5.4),
el
y ngulos,con una aproxirnacin
uroclelotnonocletelntiuautalHF, conclucea clistancia"s
entre 0.01 - 0.02 A' (R") y I - 2 glaclos(d.).
Bn el caso cle los nloclosnol'uralescle las frecuencia,s
vibracionales,para ulolculas
cle lttocleraclotaula,o,Ia teora HF/6-31G* es qeneralnlentesatisfactoria.con un error
3eDenontinacin acloptacla
[az]p.99, rara hacer referercia a la founa cle clculo, debido a que no
se dispone cle la segr.tnclaclelivacla cle los funr:ionales MP.J (rol su complejiclad), no sierrclo posible
cletet'Ittinar cle forttra analtica las segunclasrlelivaclas cle la Ec lesrecto a las cool'clenacla-s
nucleares,
por cuya t'aztr las c:orlstalltes cle fr.relza
priueras
se
evahian
difelenciacin
nrrrnr'ica
de
las
ror'
"fan
clelivadas, las qrle si se l.recleucletelnrilral analticanterrt,e.
t2s
e n t r e i J- 5 7 o .
1.8.9 Energas de atomizacin no-relativista (D" -+ D Do -+ LHi)

La cliferenciaentre el valor lmite de t/ (ecn.1.316)corresponcliente
a una separacin
ittternuclea'rinfinita, (ft"") y su valor para la.sclistancia,s
de equilibrio (R"o), se denornina
enerya de atontizacin,o cli.sociaci
tle equilibrio D" , esto es:
- I8",",, - 8"1*o,,:
D"=[J^- (lR"n
lE",-",) tE,"r]
(1.317)
sienclo UR^ x L E"*,, la sutna de la.s energa.sde los tomos cle la molcula qon
se>aracitt
internuclear infinita y (lR.n,la energatotal (seccin-1.8.3)
de la rnolcula
a su geollletra cle equilibrio (sec.cin-1.8.7);
sin embargo,en el estado molecular rns
bajo (teniencloer cuenta el rnovinlientonuclear), la energa rotacional es nula, pero
la energa vibracional no Io es (energaen el punto cero), de manera que es posible
aprorintar la ertergu,de atontizaci,nen el estad,ofund,amentaldel rnoui,ntientonuclear
a0oI( y para un e.sta,do
particular, denotado corno f, Do,& travs de:
electr'ni,co
Dro= n.-|n
modos
notmoles
U;: D" _ AE(ZPE}
(1.318)
donde/esIa constanteclePlanc'.k,
zlos modosnonnalesde la"sfrecuencias
vibracionales
y LE(ZPE) [7]pp.280-281,
[62],la energaen el punto cero4o(0"/() [1g7]pp.3ag-351,
l7lp.25s,l2a2l.
Los valores I Do, se pueden tttilizar para obtener las entalpas de formacin
(LH]) tericas a 0o1( [62]; a"s,pra una molcula que c.orrespondea la fnnula
A"By H se tenclr:
",
LH]."or.,,0or{)=
zL'H'6,o,rl] - Ipo
lt:LHile,o"N'+vLHi(B,ooK)
(1.319)
los valores A'H6,o,t. r {tol'responclen

a tomos en fase gas que se pueclenobtener cle
tabla"sestanclarizadas124;3],[62], f244).
Las entalpas de formacin tericas a 298o1{,son calculada,spor c.orrecciones
cle (1.319),a travs cle:
LH]@,"nrz,2.q8o/{) =
aH(o,nnr,,'oK) f
lHio,"oo,,rs8oK)
H(o""or",o"rr)
* fH(o,rnu"
rr- H(e.o"
r;l] - a lHfu,rn""rt- Hia,o"r
] ",
",
- Hir,o"n]",
zfH(a;zs,-x
(1.320)
Los valoreslll(n,ror"ri - Hi,a,o"r)Jy anlogos,se pueclenobtenerde tabla.s12431,1621
ar olZ++l;el valor paraLHilerRsH.,2s*or{.,
esobteniclo
conla ecn. (1.31g)y
inclica
",
que son va,lore.s
e.stanclr.
Con tocloello,la expresin(1.320),perrniteobtenervalores
<IeLII| a 298o1(,contraslables
con valoresexperiutentales.
a0El
escalalniento tle las fi'ecrelcias vibraciorales obtenido con un clculo HF/6-31CI*, cor el factor
0.B93 y cr.tantlose sustitt.rvtcacla fi'ecuencia rnenor que 500 crnl por
IR?, permite obtener resultados
similares a los expc:riurentales[7]pp.2S0-2S1,[01] V ver tarrlinarorryrnous FTP: axp.cnrt.anl.gov
en el clirectorio: /g2t,estscts.
atPara las rnolcr.tlasclel conjr.rnlo (.12,
stos valoles se rueclenencontlar en la ctireccin FTP cle la
nota antelior'.
1')0
La energa cle atomizac.inD" cle la ecn. (1.317), se puecletambin expresar en

trrninos de las cliversa.scontribuciones calculada"sa rartir de la"scliferencia"s
entre los
y
c.orrespottclientes
valoresnroleculares aturicos,cle la siguienteforma:
- I
D. : - lLl"p^"tt
: -[4" * LVu"+a"/ + .E",

E"1",",,,.1
+ ^-E.* LV,,,,](1.321)
donclelos A se obtienen, restncloleal valol olitenido para la correspondiertte

contribucin energticaen la molcul,la suura ile los valorescle dicha contribucin, proporcionadospor el c.onjuntocletornosque la corrlponen[42]pp.100,109.Quedan evidentes
con (1.321), los efectos clecisivosque tiene la CE sobre Ia D" o DD, considerados
en magnitud cercanosa los valores cle la Ec (La Ec debe ser nrayor en la molcula
con respecto a la surna de la"sEc cle los tonos aislaclos,debido a que los electrores
pertenecientesa un touro no interaccionancon los del otro cuando estn aislados,pero
si interaccionancuancloconforrnanla molcula).
1.8.10
Momento
dipolar
(p")
EI mourento dipolar, es una propiedad vectorial y el primero de los rnornentosmultipolares [70]p.302,definicloconlo el oreraclorp:Dq-r,
cloncleq es Ia carga, r el
vector posicin y la suura extendicla a tocla,slas partcula"s. Esta propiedad, junto
cou la"s propiedacles cleuoulinaclosnlolnentos multipolares y el gradiente de campo
elctrico en los nrcleos,dependen de la distribucin de la densidad de carga
y estn enmarc.ada.sclentro cle la,spropiedades monoelectrnicas, Ias misma,sque
son aquellas que se 1>ueclen
calcular evaluandolos valoresesperadosmonoelectrnicos
o como la clerivaclacle la energa resrectoa un calnpo elctrico (teorema de HellmanFeyrnan, @E(^)lA^l=6 [t8Z]p.446-450). EI nromento clipolar, se considera tarnbin
colno una rneclidacuantitativa cle la caliclaclprourecliocle la clensicladelectrnica en
tocla Ia rnolcula;es la propiedaclpara el que se clisroneun lrlayor nrrnerode clculos
y experirnentosclecliclad.
La.s fuentes (le error en los clculos tericos son: a) la aproximacin de BornOppenheirnery los efecto relativista.s;b) la variacin de la"sdistancia,sinternucleares
(correc.cinvibracional); c) la.sffB utilizaclasen los clculosy d)los efectosde la CE.
Por otro lado aunclueIa aproxirnacinno-relativista al clculo clel rnomento dipolar
es atnpliamente aceptacla;sin embargo, la falta de acoplarnientospn-rbita, puede
introduc.ir erl'oresiurrortantesen los casosen que esta interaccin pueda mezclar potencialesnuclearesde energasprximas [23a]. En la prctica, se comparanlos c.lculos
realizaclos para p1 preferenternentec.onffB extensas y directaurente"con los valores
experitnentales. Bs recornenclable
el uso cle funcione cle polarizacin y difusa"ssobre
todo c.uanclose trata con aniones[2a5].
Los efectosde la CE mostrarlos por [234], inclicanque a nivel HF, los valores de
p para los sistema.s
CH, OH, HF, CO, FCN, HCCICIy HCCN quedanentre 0.1 - 0.6
Deb.yespor encima cle los valores exreriurentales;
rnientta,s(111e
con clculos CI, entre
0.01 y 0.02 D 1>olclebajo.
Los rrolllentoscli>olares
en sus configuracionesde equilibrio, se obtienen a travs
cle:
M
t'
\-\
Ll,":
)
Z - R a o" .-t l r p ( r ) '
LJ
a-l
clonclela rriutera sullla se <lefinesoble los M nrcleoscle la nlolr:ulasituaclosen sus

posicionescleecluilibrio,R"n; tnientriusque p representa,
electrnicapropor'la,clensiclacl
r30
cionada por el clctrlo SCF. Corno se puecleconrprobar,la contribucin clel momento

dipolar c.orrespotrcliente
a la densiclaclelec.trnica,es una rneclidadel cornportamiento
global cle la Iltistlra,.yaque el factor que multiplica en el integranclo,equilibra su peso
en las distinta,s regiones<lel espacio.
1.8.11
Bamera
de rotacin:
potencial torsional
del 1,3-butadieno
La"stransiciones cle confotmacin molecular por rotacin, inversin y torsin internas,

conllevan a la forlnacin de istlerosconformacionales(rotmeros); en stos procesos,
los electronesse reestntcturan relativalnente poco, por lo que la Ec entre un y
otra
conformacin sobre todo por rotacin, tarnbin vara poco) no
as en las de
torsin de clobleseulacesy ms cuanclo existen dobles enlacesconjugados.
Para el caso cle Ia rotacin, se tiene por ejemplo el pa"soclel etano eclipsado
a la
alternada, en la que los clctlosSCF HF cle Pitzer y Lipsconrb
con 16 STO
[2a6]
clan -78'98593 Hartrees (eclip.) y -78.99115H (alter.), sienclola barrera
rotacional
3.3 l(cal/mol; Clenrenti y Popkie [247] con 150 GTO obtienen -7g.25J64H (eclip.)
y
-79'25875 H (alter.), siendo en este ca"so
Ia barrera rotacional de 3.21 Kcai/mol; la
barrera exrerirnentales de 2.gB*0.08 Kcal/nrol
[rgflp.ag6 (ver ref.).
Segn los clatos nrostrarlos>orW.J. Hehre et al.,
[7)pp.266-267, paralas barrera,s
rotacionales (cis - trans) alrededor de los enlacesindicaos para la,s
molcula,sBHs /F13' CH:t - CH3, CH3 - NI/, (:H3 - OH, HO - OH y la barrera
de inversin
para el NHs y (iH3NH2, sugierenque el efecto clel mtodo
es clespreciable.As, los
resultaclosclettn clculo HF/6-31G* y otro MP2/G}|G*, clifierenen
0.1 - 0.2 Kcal/mol
en promeclio, con una tenclencia a sobre estimar los valores tanto cle
rotacin como
inversin or efectos de la introcluccin cle la correlacin con Mp2.
Ms an esta
tenclenc'iallega en protnecliohasta 0.8 l{cal/mol por encina clel valor
experimental, y
en el caso cle la' barrera-cisdel HzOz, el valor cle la barrera rotacional
es e g.2(HF);
9.4(MP2), rnientra.sque el experimentales de 7.4\{cal/nolEn toclo ca.so'en situaciones cle rotacin libre, c.omolos comentaclos,el
efecto cle
correlacin es lnny pequeo y en muc.ha.s
oca,sionesse puede clespreciar.
Para el ca.soen que se rrotluc.etorsin cle un eulace o se afecta a la conjugacin
de
eltlaces n, la correlacin ele.ctrnicapueclejugar un
rapel importante. En este sentido,
Heatl-Gorclon .y pe,r1* l2a9l ya haban mostrarlo que los efectos cle la
CE son sisnificativos pat'a'clescribir la. prdida parcial clel carctel clel cloble enlace en
la rotacin; *r
misnto, la evaluacinclel renclimiento>araalgunosfuncionalesDFT,
HF y Mp2 en la
descri>cinclela ruptura rarcialcleuno clelos doblesenlacesclel l,J-bltaclieno, junto
a
ulolculasanlog-a.s
cornoel t-stilbenceno,estireno,bifenilo, 2,2,-bitiofeno,2,2'-ipirrol
v 2,2'-bifurano incluiclolos sisteuta.s
no-conjugadosn-butano y l-buteno, han 'rostrarlo
cliscre>ancias
sttstancia.les
entre los ultoclosDFT y los tradicionalesab initio.
En 1997, Choi, [(ertesz y l(arl>fen [2+S] investigaron el potencial torsional clel
1,3-buaclieno'qtle a cliferencia,
clel potencial rotacional irnrlic.aotras estrucuras
conforuraciona,les
torsin
cle
uno
de los enlacesz'. En dicho trabajo, lo,sfuncionales
>or
SVWN, BLYP, B3LYP, BPL y BP86 (funcionaleslocales,no-localese hbriclos) toclos
,
ellosfuncionalesDFT' exltibenun erfof intrnsecoque conducea lasobre estimacin
cle
la"sbarrera's,tlellicloa,ttna t'ttrturaparcial clelenla,ce-7r;en el rnisuroestuclio,inclicaron
que los resulta,clos
t:onsiclel'r,se
independienes de las ffB utilizaclas.Los er>tteclen
rores clesa>arecen
potencial
el
torsioual
clel 1-buteno. Si se relacionaaurbosca,ses,
>ala
se Puecleconc.lttir'segtnlos autores, clueel problenraraclic.aen la sobre estimacin
de Ia energa de conjugacin.
13r
De la,sconclusionesda,daspor Choi et al.[248],se ve que tales discrepanciasson

probablenrenteno-<lebitlasa los posiblesel'r'oresen la,sestimacionesde las interacciones
Van clel Waals o intera,c.ciones
entre hiclrgenosno-enlazaclos,
sino que nrsbien, parece
ser qtle los futtciota,les
rle itttercanrbio-correlacin
DFT, sobreestinranla conjugacn-r,
o sobre estiuran la ruplura rarcialdel enlace.Esta,sobservaciones
han aclvertidosobre
la.slilnitaciones cle los fuucionales,en la interpretacincle las barrerastorsionalespara
sistemascon enlacesn cortjugaclos,
lirtritacionesque requierenser sureradospor rnejora
de los funcionales.
Por los antececlentesl'evios en el estudio del 1,3-butadieno(rnolcula rnsfrecuentementeestrrcliada),se puecleextraer que el estudio del potencial torsional clel
1,3-butaclieno[ZSO],constituye un sisterna"test" lnite para los funcionalesDFT. tros
Imites de la DFT, ",;esittan en la.s relioresde ruptura e interuccin intet.- e intramolecular 12511.
1.8.L2
Valores experimentales
y calculados: Valores referenciales
La obtencin de valores referenciales tanto experimentales como tericos, que sirvan cle ba"seen la contra,stacino cle "test"para los resultados obteniclos con nueva,s
metoclologa,s,
recuiereuna seleccinde las fuentes disponibles. El criterio seguiclo
en este trabajo, se ha aclo>ta<lo
en funcin al rigor de los re,sultadosreportarlos, que
guarden una tliscrepancia,razonableen precisiny exactitud entre una y otra fuente
y tenienclo couro objetivo central la utilizac.in para el estud,iod,el comportami,entoy
lirnitaciones de lo.cfu,nc:iortu,les
MPJ a .sistem,as
qurnico.+atdmicos y especi,almente
para
los si.stema.s
-1.5./,
tnolecu,lat.es
-1.g.10,
-1.g.Ig
defini,do.s
las
en,
ntbseccioes
y.+istematizado.sen, la .seccin-2.1del <:aptulo-ll.
Valores experimentales:
- C. E. Moore, Energa"s
cleionizacin[lZ5], (1920).
- R. L. I(elly, Enelgascleionizacin
[tZO],(tgS7).
- T. Koga et al., Energa"scle ionizaciny enerpas
de electroafinidacl,con correccionesrelativista.sy <lenta.sa(estadosclemultirliciclacl
y carga cletomos neutros,
cationes y anionesZ:l al Z:S:J [23i>],(1997).
Valores calculados y experimentales:
- E. Clerrlenti y C). Clorongiu,Energascle correlacinatnlicas en estado funclatttental, energ:r"s
total, cintica, ncleo-electrn,Coulornb,intercambio HF y HF
perturbaclo(nroclelo"exacto,')[2S2],(lgg7).
- S. J. Chakravorty, S. R. Gwaltney y R. Daviclson,Energascle cotrelacin norelativista"sy <:orre<riottes
relativista.sa energasde ionizacinraraionesatmicos
c l e 1 1 a 1 8 e l e c t , r o n e[ 2s t - r ; 3( 1] ,9 9 3 ) .
- E. tt. Daviclson,s. A. I{agstlour, S. c)hakravorty,V. Meiser y Ch. FLoese,Energas totales no-rela,tivista.s,
energa.sexreliurentalescle ionizacin y correcc:iones
relativista.s[236],( l99l).
- E. (llelrlenti y S. (ihakr'r,ort.y,
Etrergascleatonlizacinuloleculares(50 ulolculas
p e < y u e a<s :)o nf u n < : i o n a , lLeCs , C S i ,C l L , V W N , P Z , B , L Y P . y S j P t ,[ 1 2 3 ] ,( 1 9 9 0 ) .
t'1.)
- W. Me.yery P. Rosuttls, Clonstantesespec.troscricas,

lnon)entos clipolaresy correlacin elect'rnicapara estaclosfunclamentalescle hiclruros diatmicos [254],
(1e75)
- G. C. Lie y E. Clernenti, Estructura electrnicalnolecular y correcciones

con la
Ec HF rala,rttolculasdiatmicus
houronucleares
cle tomos clelseguncloperioclo
[ 1 9 0 ] ,( 1 e 7 4 ) .
- G. C. Lie y E. Cletttenti,Estructura electrnicacle rnolculasy correcciones
con
Ec y su a>licacin hiclrurosde tornosdel segundoperioclo
[31], (1924).
- L. A. Clurtiss et al., Energas totales, energa,sde atomizacin y
entalpa,scle
forrrrac.ina AoI( y 298oI{, para el conjunto de rnolcula,sG2-2 (l4S molculas cle
cornplejiclacltttecliana,MCM -con rnenosde 100 electrones-ver seccin- 1.5 de
este trabajo) [62] y refs., (1997).
- L. A. Curtiss et al., Energa"stotales, energa*scle atomizacin y
entalpas de
forrrrac.in
a0o Ii y 29801{,para el conjunto clernolcula"s
Gz-r, [61] y refs., (1gg1).
- A. Cl. Scheiner',J. Baker y J.A.Anclzelm, Energa.stotales, geometra,s
de equiliblio' energa"s
cle clisociaciny rnomentosclipolarescle 108 MCM (incluye b4
tnolculus
clelconjunto G2-1) y energasde reacc.inde 305 reaccionesque involucran la"s108 nlolcula"s(energascle atornizacin, disociacin de enlaces, calores
cle hiclrogenaciny oxigenaciny energa.s
cle isomerizacin),[49], [255], (1997).
- CRC, Hanclbookof Chemistry ancl Physics
[248], (1994).
| .).)
L ')
I:t4
Captulo 2
Comportamiento y limitaciones
de los Ftrc MPJ en clculos SCF
HF-KS monodeterminantales
El funcional de energa total clefinidoen Ia subseccin-1.7.6,
a travs de la ecuacin
(1.311) al que se ruecleincorporar los funcionalesF15, F16 y F25 especificaclos
en
-1.7.:l (seccin-1.7)e irnplernentadosen el progranrade clculo
la"ssubseccines-1.7.5,
Gaussian-92/DF"t [4;t] descrito en la seccin-1.8,puedeser utilizado para aproximar la
energa total E" cle un tomo o molcula. En e.steproceclirnientoSCF, las corresponclientesecuacionescle pseuclo-autovalores
HF-KS (subseccin-l.7.6,ecn. (t.30+)), son
resuelta,si terativalnente.
En lusrecientespublica,ciones
[44, 45], justamente se ha utilizado el esquernaHFKS que inclu.yecualquiera cle los funcionalesMPJ, clenorninadode aqu en adelante
esquema HF-KS(MPJ) (o QCI-DFT(MPJ)) (seccin-l.6)en general,o HF-KS(F1b),
HF-I<S(F16) y HF-liS(F25) en particular. Para Ia parte HF, se ha utilizado el esquerna
capa abierta ROHF cleMcWeen.yy Diercksen[256,67], utilizado tambin en diversas
publicaciones[44, 45, 46), clebicloa que, en sta aproximacin,funclanlentalmentelas
futtciones cle oncla (FO), son auofuncinesdel operador de spin.92; rnientrasque
en la aproxirnacintll{F, a pesar de que proporciona buenosresultaclosde energasde
clisociacin,Ia"sFO no son autofuncinesdel operador de spin.
Con los asrectosprececlentes,la clenorninacinclel procedimiento cle clculo adoptar la.ssigl:usROHF-KS(FI5)
.y anlogarnentecon F16 y F25 (el guin es utilizado
para inclica,rel c.arcterrseuclo-l(S,que se puede omitir rns adelante).
2.L
Condiciones de clculo
Se ha diferenciaclotres factores en la oltencin cle resultaclosva clculos SCF. stas

soll:
2.L.1
Recursos infonnticos
1. El hardware: consLituiclopor una estacincle clculo DEC ALPHA Station

600 5/266 ba,.joLiNIX-OSF. La,reclest cotn>ue.sta
tarnbin rol algunosPCs que
sot)orLanLinux. DOS v Win<lows.
r 35
2' Programas.de clculo y accesorios:

conforrnaclopor el rrogranraprincipal
Gaussian92/DFT [a3] e' ccligof'ente para
FORTRAN, crivicricro
en:
(a) ORIGINAL, Ci92
(b) MODIFICADO, (ig2-nrocl: generacloa partir
clel original, al cual se le ha
sttstituicloel ftrncional cle correlacinVWNS cle
la subrutina VWNB0, por
cttalqttieracle los tres funcionales(F15, F16 y
F2b) conteniclosca,clauno en
ficherosdistintos' cle lltoclo que c.opiancloel
fichero cle p.ej. vwn30-f1S.for
(que contieneel F15 c:onla,srnisrnascaractersticas
clela subrutina VWNB0)
sobre el fichero cle l subrutina vWNS0.F y
cornpitancio;i; i;;;".utables
1502'exel508.exel703.exe1913.exe
lg14.exe.
l1002.exel11tO.exe(ver
[43]),es
iosible generar'(lg2-rnoclque incluye uno cle los funcionalestal
cor'o F1b
(el proceclirtlientoes anlogopara F16 o F25),
mantenienclotoclaslas caractersticas (exceptola clelos clculoscon vW5
que han sicloreernplazados)
del original Clg2.
(c) FCoRREL-MoD: clenorninaclo
as al prograrnacleintegracinnurrica basacloen la fnrlrrla clecuaclraturacle Gauss-Chebishev
Je segunclaclasernoclificacla[3.9].y referida en la introcluccin,la
misma que contiene cliversos
funcionalescle Ec DFT y TBDF, inc.luiclo
los MPJ para el clculo cle Ec y
Ee, pertttitieltclouna cotrtraracinclirecta
entre ellos. El proceclirnientode
clculo irnplica clctrlosprevioscon un moclelo
clereferenc.ia
(HF, GVB u otro
sin cor'elar:in)
con Gg2, clerttoclo<1ueel output cle Gg2 constituye
el inp*t
cleFClortREL-MOD.
Loscrcuros
conpcoirnBr,_vroDno inc..poran
la
correlacitta la' funcin de oncla,lnientra.sque

ull clculosirecto correlaclo
con Gg2si.
Los progral'as accesorios..tilizaclosson:
XMGR (utilitario cle grficosy trata_
nliento de clatos bajo unix)' Molclen (tratamientos
a partir clel outp't cle Gg2 o
G92-nrocl,ra'ragrficosclesrt>erficies'y
estructurasnroleculares),Excel (hoja cle
clculo rat'aentorno win<lows),FTP
irrotocolo cle transferenciacle clatospC serviclor)e Intelnet.
2.L.2 F\rncionesde Base (trB)

La'sffB trtilizacla"s
en str nlavora co.r'espon<len
a la"sim>lementaclas
en Gg2 L4:J)p.26-27,
a excepcinclela ANO-TZ obte'itla a travs
cle Internet. Los criterios relacionclos
con
la utilizacin de las rtlisrtta"s
estncleacuercloa E. R. Davidsony D. Feller
las
revi[252],
sionescleG' Bernarcloet al.'
y las recientescleJ.M. Garcacleia Vegay
[102]pp.189-211
B' Miguel [258]pp'29-60(ver ta'ibin www.ernsl.pnl.gov:
2080/forrns/basisforrn.htnrl).
Las corresronclientes
ffB v escluer'asde.ont.uc.tn, se dan en la talra
2.1.
2.L.3
Procedinrientos
de clculo
Basacloen los >rotocoloscleejecuciuclescritos

en el nranual Gg2 [a3] o lo urisr'o para
G92-rllocl,ett <.:acla'
cilr:tr[o
se lta,rrocecliclo
cle acuerclocon los siguientespasos:
1' Definicin de las uratrices-z:
>aratomos,lacalga.yurultirliciclacl
.tilizaclas,
correslonrletta los 'alol'es claclosen la, tabla
z.z, ,uielitra,sque rarala,s'rolc'las
la"stnatlic'es-Zy los <:r:t't'es>onclientes
valoresse han elabora,cloa partir cle valores bi bliogr'ficos.t'enlos ca,soslelacionaclos
con el conjunto cle l'olculas (12,
r36
Tabla 2.1: Funcionescle Base y contracc.iones

t lemeut.
S'I'O-3G
H-He:
Li - Ne:
Na - Ar:
Clontraccin
(3")
(6s,:3p)
(9s,6p)
-+ [ls]
-+ [2s,lp]
+ [3s,2p]
Referencias
W.J. Helue, R.F. Stewart and J.A. Pople,
J. Chem. Phys. 2657 (1969).
W.J. Helre, R. Ditchfield, R.F. Stewart,
J.A. Pople,J. Chem. Phys. 2769 (1970).

6-31
H - He:
(r)
Li - Ne:
(10s,4:)
-+ [2s]
-r [3s,2p]
Na - Ar:
(10s,10r)
-+ [4s,3p]
W.J. Helre, R. Ditchfild an.l JA:Fopl.,

J. Chenr. Phys. 56, 2257 (1972).
Note: Li and B cornefrom J.D. Dill and J.A.
Pople, J. Clrern. Phys. 62, 2921(1975)
M.M. Francl,W.J. Petro,W.J. Hehre,J.S.
Binkley, M.S. Gordon, D.J. DeFreesancl J.A.
Pople, J. Chem.
77, 3654 (1982)
6-31
H-He
( t)
-t[2s]
Li - Ne:
Na - Ar:
( 1 0 s , a 1rd, )
(1Us,10p,1d)
+[3s,2p,lcl]
-+[as,:]p,1cl]
M.M.Francl,W.J. Perro,W.J. Helre, J.S.

Binkley, M.S.(iordon, D.J. DeFreesancl J.A.
Pople,J. Chem. Phys. 77,3654(1932).
6-311(;
H - He:
Li - Ne:
Na - Ar:
(5r)
(11s,5p)
(1?s,9p)
+[3s]
-+[as,3p]
-+[6s,5p]
R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seegerand

J.A. Pople,J. Chem. Phys. 72, 650 (1980).
A.D. Mclean ancl G.S. Chardler
J. C)hem.Phys. 72,5639,(1980)
6-3l1Ci**
H - He:
Li - Ne:
Na - Ar:
(5s,1p)
(11s,,':r,1d)
(14s,10p,lcl)
-+13.s,
R.K
0 - s r t+
P.C. Har-ihararand J-A. Pople, Theoret.

Chirnica Acta 2B, 213 (1973)
-+[4s,3p,1c1] J.A.Pople,J. Chem. Phys.72,6s0 0980).

-r[6s,5p,1d]
idem
ANO-TZ
H:
He:
Li - Ne:
Na - Ar:
(8s,4r,;3d)
(9s,4r,:3d)
(14s,9p,4d,:lf)
( t 7s,1tp,Scl,4f
)
+[4s,:]r,2d]
P. O. Widrnark, P. A. Mahnqvist,
-r[4s,:]p,2d]
B. Roos,Theor. Chirn. Acta, 77,
-+[5.:,4r,:3d,2f]2 e r ( 1 e e 0 ) .
-+ [6s,5r,3d,2f] P.O. Widmark, B. J. Perssonand
B.Roos,Theor. (ihim. Acta, 79,
4 1 e( l e e r ) .
'| ,).7
L I
se han ajustaclo sobre la inforurar:inobtenida de la clireccin Internet FTP:

axp.crnt.anl.gov(/g2testset/testset-znrat.dat)citado pol Cultiss et al. [62]. En
cliclrafuente se clisponeclenlatrices-Zy cartesianaspara el conjunto completo G2
con valoresde los parmetrosgeomtricoscalculadoscon el esquemaMP2(full)/631G*; dichas tttatriceshan sicloajustaclosa lo.sesquema.s
cle clculos requeridos.
Los valoles referencialeshan siclotornadosde A. S. Scheineret al. [49,255], [123]
y o r r o s [ 3 1 ] ,[ 1 9 0 , 2 5 4 ,1 5 9 ] .
2 . Definicin
de los esquemas de clculo para G92: los esquenta,sde clculos

son clefiniclosen el fic.herode "input" para gg2-nrocl,queclando definidos segn
la secuencia: f robvwn/trB
opciones y en una siguiente lnea la opcin
-rooo,,
Iop(5 / aa:T 58o2,, 5 / 45
5 f 46-00000000, 5 / 4T -0000Lo0o), fi nalizanclo con la ntatriz-Z1 en esta secuencia, est descrita el esquerna ROHFKS(HF-F15)/trB (ver seccin1.4 del captulo I), que irnplica clculosROHF con
tipo KS, c.on100% de intercanlbio exacto HF y con 100% del
1>seuclopotenciales
firncional clecorrelacinlocal F15 (que ha sustituicloal de correlacinlocal VWN5
por los proceclirttientosclescritosen seccionesprecedentes).La modificacin de las
opciones antes ulencionacla,s,
segrin [51,43], ha peruriticlolos diversosesquema,s
de clculo.
.). Secuencia interativa para clculos con FCORREL-MOD:

entraclade datos es la siguiente:
la secuenciacls
i- Create a ()ORRELAT file, 2- Upclatea CORRELAT file, 3- Read a CORRELAT file; Selectortion: ? (1).
INPTIT FILE: ? (p*-ro-anotz.log).
OtlTPtlT
FILE: ? (defect gp{-:o-anotz.cor).
Tolerance(RBLATIVE): ? (0.00001).
Nurnerical Integration Methocl: ? (1) - Ultirna Version (Tesis [39]): Chebyshev
seconclkind).
Enter functionals separateclby blanks: ? (ALL).
OTHER PROPERTIES: ? (1) - Total Energy (without Ec).
SELECT SjOME ORBITALS: ? (BNTER).
Bl resultacloes ull lista,clocle los funcionalesde energacle correlacinjunto con
los valorescle Ec y Ee-HF.
2.2
Clculos SCF en tornosy molculastest (MS, MCM)
A partir clel conociutientocle la,natura.lezaclel esquenraHF-l(S, tratado en el captulo

1, lta clueclaclo
la eviclenciacle(lue un esquernade clc.uloDFT o con funcionalesTBDF,
clelten<ler
cle la utilizacin clel tiro clefunr:ionalcle intercambio y correlacin. As,
sorrftrncionalesDFTsi tienen relacincon el gas de electt.one.s
y son fuucionalesTBDF
si estrrrelacionaclos
c.oula tnutt"iztla det*i,dadde rlos cuerposy el fonnalinno del factor
de c:orrelu,<:in
(ver tanrbin la seccin1.6).
De actterclo<:onlo a,nterior,ha sulgiclola necesiclad
cleinvesbigarlos funcionalesMPJ
junto con los DFT, en rela,c.in
a <[osfunc.ionales
cle intercamliio tales couro el exacto
HF y cle Becke. A 1>artircle los resultaclosobtenicloscon stos esquelnasse pretende
138
cleterurinarsi ttno t otro funcional cle intercarnbiodefinen un esquemaque permita

resultatlos nt"sa1>ropiatlosrara sisteura.satmicos y un conjunto corto cle rnolculas
utiiizarlos c'.oufrecueuciaconlo test, en el estucliode funcionales.
Consiclera,ntlolos a.s>ectos
>revios,el estuclio del cornportauliento y limitaciones
de los funcionalescle energade colrelacin MPJ (FEc MPJ), definidosen el captulo
1 como F15, F16 .y F25, dentro del esquemaHF-KS monodeterminantal,se ha dividido en dos partes: I Efectos del intercambio y correlacin, con el objetivo de
determinar la eficac.iade los funcionalesMPJ dentro del esquernacle clculo HF-KS,
para la obtencin cle propiedadeselectrnicasenergticasy al mismo tiempo definir un
esquernacle clculo efic.azrelac.ionadocon la naturaleza del funcional de intercambio y
correlacin;II Comportamiento y limitaciones de los funcionales MPJ con el
esquema HF-I{S.
Para la primera parte (I), aclemsdel funcional cle intercarnbio exacto HF, se
ha elegicloel funciona,l cle interc.arnbiode Becke [19], como el funcional cle prueba con
respecto al cle irttercambio exacto HF. El funcional de intercarnbio de Becke
[tg], no
cutnple el teoreura del virial [112] p.6a-69,y emplea el mismo procedimiento que el
utilizacloen la obtencin del func.ionalde intercaurbioy correlacinPW91
[54, 53], con
la cliferenc.ia,
de cue el clesarrollo en trrninos del gradiente de la clensiclad,se rcaliza
solalnentesobre el hueco cle Fernri corresponcliente
a un ga,scle electronesdbilmente
inhornogneo,sienclola expresinfinal;
ppl:
E?""r"lpr,,
-; (*)",+ o'oY"-/iT
I
lo"n''I *
r!
6Bro sin /z-rro
donclero corresponclea:
*"=y#
Po'
En esta rltinta expresin,p es una parnretroajustable.
Para los efectos cotttrarativos,se consideran los dos funcionales de energa de correlac.in,attrpliatttenteutilizaclos (ver taurbin la revisin en [ttZ] apndice B), tales
cotno el fultcional de VWN (LSD) [17] y LYP [20] (ver secc.in1.3 del cartulo 1).
Dentro cle ste coujuuto cle clcrrlosprevios a los realizaclosen Ia parte II (donde
se iucluyen el conjunto cle nlolculasG2), hemos usado los resultaclosde los clculos
atttlicos realiza,dosrecienten)entepor F. Moscarcly Prez-Jiurnez[aa]. Los clculos
sobre el c.ortjuntocle ntolcula.s
han siclorealizadosen el contexto de sta tesis Doctoral
y publicaclospor F. Moscarcl,J. A. Prez-Jirnnez
y J.A.Cjuno [45].
La segunda parte (II), ha cie desarrollameintroclucienclouna rnetoclologams
anr>liaa rartir clel a.nlisiscle los resultadosde la priurera parte.
Bajo las contlir:iorte.s
cle clculo rnencionaclas,
el proceclinrientoROHF-KS(MPJ) se
ha ailicacloal c[c.ulocle prorierlacles
ele<:trnicas
atmic.asy nroleculares(subsecciones
1 . 8 . 2a l I . 8 . 9 ,d e l c a > t u l o1 ) .
Los sistertta"s
atrnicos utilizaclos,>aralos que se calc.ularnsus propieclacles
electrrticas corresqronclientes
a sus estaclosfundanentales,estn claclosen la tabla 2.2 y
courpreucletttotttos<lescle
el He al Ar. Bl I(, Ca y Fe se han consicleraclo
para futuros
trabajos.
139
Tabla 2.2: Nivelestlel estado fuuclamentalexperiurentalcletornosneutros, cationesy

aniones
At.
I
2
3
H
He
Li
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar'
I(
20 Ca
26
Fe
Neutro
Catin
Anin
1s(1),2,9172
1s(2),1,9"
l H e ) 2 s ( I ) , 2S 1 2
- l s ( 1 ) , 2S 1 2
-2s(1),r,So
lArl+s(z),l,5,,
-4.s(I),2 512
D
[Ar]4s(2):3d(6),5
-4s(t),6 Dn, :trt(\).,a Fs12
11.s(1),1,9o
,go
1-2s(1),1
-2s(I),2,g1p
,9"
lHel2.*(2),r
pt/z
-2p(t),r ,So' i--2p(t),3
l.,o
lHal2s(2)2p(r),2
-2p(r),1p4,
lHel2.s(2)2p(2),,r.po
2p(1),aftz
lHel2s(2)zp(i|),4
fi2 -2p(r),3p,
+2p(r),3pr'
p,
-2p(r),a,\2
lHel2.s(2)2p(+).,"
+2p(t),2 pr,
P32 -2p(t),3P2
lHel2.s(2)2p(t:),2
+2p(I),1,5o'
l H e ) 2 s ( 2 ) 2 p ( 6 ) , 1 , 9 o- 2 p ( r ) , 2p 3 1 2
[trre]3s(I),2,9,72 -3s(i),r S.o +3s(l),1,9,
-:]s(7),2,9112
,9,
[,nfe]3.s(2),1
[ N c ] 3 s ( 2 ) 3 p ( r )&, 2
/ z - 3 p ( 1 ) , r , 9 o * B p ( 1 ) , 3
[ t e ] 3 s ( 2 ) 3 p ( p)", " - J p ( L ) , 2f i 2 : t p ( r ) , aS z
[Nc]3s(2);lp(i),n,5.r/,-:tp(t),3p.
+:tp(I),3p2
[Ne]3s(2):Jyt(+),:].P2-:tp(L),aft2 +Bp(L),2
ht2
p,tlz -:]t(t),3p2
[trie]3s(2)3p(S),2
+3p(1),1.S,
[l/c]3s(2)3p(6),t,5'" -Byt(t),2pr1,
-4"s(1),r.go' +4s(1),1
,So
lArl4s(t),'L,gr.,
Tomaclode [235]. Los superndices a la izcuiercla

indican la multiplicidad.
140
Tabla 2.3: Energa"scle ionizacin E, (eV): HF/trB -+ HFI{S(HF-Fnn)/ANO-"|Z ++

HFKS (HF-VWN j HF-LYP) /ANO-TZ
6 3 1l g * x n
At.
2He
3Li
4Be
5B
6C
7N
80
9F
L0 Ne
ll
Na
12 Mg
13 Al
L4 Si
15P
16s
17
18
CI
Ar
erm
2:1.45
:)..1+
LH F"
FlSd
FL6e
F25t
VW Ns
24.60 24.60 24.60

5 . 3 4 5 . 6 6 5.55 5.43
8.05 8.96 9.13 9.37
8.05
7.9:J
7.93 8.50 8.57 8.71
1 0 . 7 9 r 0 . 7 9 l r . 3 l rr.44 I 1.62
1 3 . 9 7 13.96 14.4:] 14.59 14.77
l r . 9 8 l r . 8 9 1 3 . 6 8 r3.68 13.74
t5.72 r7.27 17.33 17.42
I i.7I
1 9 . 8 7 l 9 . 8 1 - r2 1 . 2 8 2t.40 21.55
4.9it
4.91 5.22 5.40 5.54
o . oI
6.60
7.5:l 8 . 0 1 8 . 6 3
l-.50
5.1-10 5.99 6.27 6.54
7.6lt
7.61-1 8.1I
8.36 8.57
l 0.04 1 0 . 0 4 r 0 . 4 6 r0.69 10.83
9 . 0 3 1 0 . 6 2 r r.00 l 1.35
9.09
I 1 . 7 9 I I .82 t:j.20 13.5313.81
14.74 1 4 . 7 8 1 6 . 0 5 16.34 16.57
23.46
D..Jrl
rJ.05
7. 9 4
r0 . 8 0
13.99
I 1.98
I 5.71-
I 9.8i-
4.94
6.61
5.50
7.98
10.22
9.06
I 1.84
14.78
7.0
ANOo
1A
t.T
x 7.4
t(
L -tJ
2.7
4.2
LY P"
25.7:3
5.79
9.4r,t
24.65
5.50
8.96
)t oli
8.47
l 1.83 l 1.32
15.02 14.46
1 3 . 9 6 13.36
1 7 . 6 0 17.01
21.68 2t.tt
5.43
5.21
7.85
7.48
6.34
5.89
8.52
8.05
r0.93 10.42
14.75 1 0 . 2 5
1 3 . 3 8 12.88
16.29 15.79
4.0
etpt'
24.59
5.39
9.32
8.30
r1.26
14.53
13.62
17.42
21.56
5.14
7.65
5.99
8.15
10.49
10.36
12.97
r5.76
r.45
lE;r.",:_!::sl
e r n t = Tloo
. L =\-an
t--E;;a , b , d , e , f , g , / : o b t e u i c l oa p a r t i r d e [ 2 5 9 ] .
c: Olculo numrico (Lmite HF), touraclode [219].
i: cle [236, 260, 2:]51.
2.3
2.3.L
I - Efectos del intercarnbio y correlacin

Atomos
(Con iutercatnbio
exacto HF)
La metoclologacle clculo.sutilizaclospue(leresutl)irsea travs de: HF/ffB -+ HFI{S(HF-MPJ)/ANO-TZ ++ HFI(S(HF-VWNIHF-LYP) /ANO-TZ. DoncleHF/trB indica el
rnoclelode ref'erencia.
' la, ffB a, utilizarse; HFKS(HF-MPJ)/ANO-TZ, hace referencia
al c.lculotipo HIrl(S y euIre par'ntesislos funcionalescle intercatnbio y correlacin
con la fiB utilizacla (la l>alra vertical cluiereclecir que se ha cle realizar otro clculo
co el fqncioual rle intercanrbioy correlacinclespuscle la barra y bajo la"stnislnas
conclicionesclel ciculo a.nlelior). La flechacle clollesenticloinclica clculosanlogos.
la"sorciones"inl rtt"para G92-ntocl,v siguienclolos a,sAjustaclo (:ouvelrienteulente
pectos c.onsicleraclos
err la secciu2.1, se ha procedicloal desarrollocle los clculos, a
partil cle c'.uyosresulta.clos
se ha,nobteniclolos que se ttlttestranen la,stabla.s2.3 al 2-7.
-2.'L y -2.5, se uruesLranlos resultaclospara la"senerga"sde ioBn la,stallla,s-2.:J,
con el rntodo L'5CF (ecns. (1.314)
(8.,,), calculaclos
nizacin(E),cleelectroa,finiclacl
y (1.:]15) respe<:.tiva,nrente)
v polalizabilictaddi>olaresttica (d) (segnla.sconsiclera(:ou
un claro objetivo, clelnostrar lo,sefectospor la inclusin
ciones<lela set:cin-1.S.fj),
r4l
Tabla 2.4: Energa"s

cleelectroafinidad
8".(ev): HF/trB -+ HFKS(HF-Fnn)/ANo-TZ
<+ HFIiS (HF-VwN IHF-LYP)/AN O-Tz
6i)719* *"
3Li
5B
6Cl
8()
9F
11
13
14
15P
16S
17
Na
Al
si
ct
<0
<0
0.04
<0
0.2r3
<0
<0
0.79
<0
0.9:l
2.58
ANO'
<0
<0
0.55
<0
1.:11
<0
0.04
LH F"
<0
<0
0.s5
<0
1.:16
0.55
0.96
nnt
0.95
<0
0.90
0.90
2.5i1
<0
nFa
erln
erlll*
6:l
4t
Fl'"
F16"
F25t
o.42
0.05
0.88
0.76
2.52
0.48
0.32
t.26
0.77
2.07
3.63
0.59
0.19
1.04
0.91
2.69
0.90
0.55
r.47
t.20
3.45
3.97
24.8
l:].7
VW Ne
LY Pt'
0.40
1.25
1.10
2.90
1.69
0.77
1.63
1.69
2.84
4.29
0.77
0.41
1.32
1.00
2.82
0.73
0.6i
1.62
0.91
2.25
3.86
0.43
0.01
0.86
0.56
2.37
0.42
0.22
1.18
0.51
1.83
3.43
26.2
38.7
22.1
35.6
14.0
17.0
i0.2
19.2
l.l5
expt'
0.62
0.28
1.27
7.47
3.47
0.55
0.45
1.40
0.76
2.09
3.64
e r r r : # . t L ,e #
erm*: considerando C, F, Si, S, ()1.
a , b , c I , e , / , g , h : o b t e n i c l oa r a r t i r < 1 e[ Z S O ] .
c: Cilculo numrico (Lrnite HF), torrraclocle [219].
i: cle [261, 262], contlastaclo con [235], (en ste rltimo, O, F, Al, P y S es rrayor en 0.01eV y para el
Ol en 0.03 eV).
r42
Tabla 2.5: Polarizabilidacl

clipolarestticaa(As): HF/ffB -+ HFIiS(HF-Fnn)/ANOTZ <+ HFI{S(HF-VWNlHF-LYP)
/ANO-TZ
At.
6 3 1 l g * ,* o
2He
3Li
4Be
5B
(,;
6
7N
80
9F
I0 Ne
ll
Na
12 Mg
13 AI
14 Si
15P
16
,S
T7 CI
l8
Ar
0.09
25.01
6.1-r7
2.45
0 .r 9
25.08
r;.77
r.2 0
e ? . n t =#
LH F'
FlSd
F16"
F25I
0 .5r
1.78
1.08
0.70
0.48
0.32
28.12
r2.06
9.27
5 . 7|
3.76
2.83
2 .t 0
r.59
0.22
15.96
7.77
:j.4:t
| . 74
l .00
0.73
0.53
0.39
18.67
14.13
10.97
6.81
4.42
:1.44
2.6r
r.98
0.19
24.61
6.57
:3.07
r.67
r.02
0.67
0.46
0.32
26.53
I1.48
8.65
l.44
3.62
2.70
2.02
1.54
0.19
24.55
6.57
3.10
1.68
r.02
0.68
0.47
0.32
26.09
11.43
8.53
5.41
3.61
2.71
2.03
1.55
0.19
0.19
24.57 24.34
6.7r
6.43
3.14
3.00
1.69
1.63
1.03
r.00
0.68
0.66
0.47
0.46
0.32
0.32
25.67 25.72
11.49 r 1.29
8.53
8.53
5.42
5.27
3.62
3.53
2.76
2.67
2.06
2.06
t.58
r.58
^,)
9.1
18.3
8.2
0.68
0.30
0.I l-
0.08
27.89
I 1.97
5.27
2.9r
l.9l
l.t3
0.71
t;:,
ANOd
.t . t)
7.6
|o""ft.-di'""'l
a , b , d , e , f , ! 1, / : o b t e n i c l oa r a r t i r d e [ 2 5 9 ] .
c: Clcrlo nunrric:o(Lrrrite I{F), torlrado de [2l9].
i: de [261]1.
l4:l
t.
VW Ns
8.4
LY Ph
expti
0.19
23.04
6.50
3.06
1.66
1.01
0:67
0.46
0.32
24.20
rt.24
8.57
5.4r
3.61
2.73
2.04
1.55
0.2r
24.30
5.60
3.03
r.76
1.10
0.80
0.56
0.40
23.60
10.60
8.34
5.38
3.63
2.90
2 .t 8
1.64
7A
cle los funcionalesF15, F16 .y F25 .y anlogamentecon los funcionalesDFT (VWN y

LYP) como expresionescle contra,stacin,
sobre el nrodelode referenciaHF (ROHF) y
las infltrenciascle la"sflB 1254,f264,7], [102]pp.189-210.En efecto,cle la tabla-2.3, se
puecleextraer que:
- Entre un clc.uloHF/6-311(lt+, HF/ANO-"tZ y para los tornosHe...Ar, existe
urra cliferenciaen el erm eu el orclende 0.4To,que implica 0.02eV de error para
Ia Ôdel Li, con lo cual, prcticaurentese puecleconsiderarequivalentesarnbos
clculos(existeuna cliferencianrnirnaentre un clculoHF con una ffB 6-31t G** y
la ffB ANO-TZ). Situacinque >uecle
interpretarsec.ornola clebidaa Ia presencia
cle funcionescle polarizacin.y extensa.s,
sienclopor lo tanto ca"sisuficientela ffB
valoles
prximas
de E
al lmite HF [219]. Este hecho
6-311G** 1>araalcanzar
puecleya en rrincipio coacl.yuvar
la"sapreciac.iones
del tiernpo cleclculo.
- La inclusin de la Ec, a tlavs cle los funcionalesMPJ o los de contra"stacin
VWN y LYP, mejoran drsticaulentelos resultados,corno era de esperar y tal
como amrlia,ulente
es conocicloesteaspecto.Cuantitativarnentey considerandoel
erm esta mejora, va clel 770 para el HF/ANO-TZ hasta 1.5% para el F15/ANOTZ, 4.070para el VWN/ANO-TZ y I.45% para LYP/ANO-TZ. F15 se puede
cornparar eficienternentecon LYP, ya que si no se considerael Li, rnejora a un
valor cle 1.25% nrientra"s<1ueLYP a, I.47To. De hecho, la exactitucl <1e1Ii15,
F16 o F25 es atribuible a la paranretlizacincon tornoscomprencliclos
entre el
2 < Z < 10 (9-tontos),auuclueclebeconsiderarseque LYP provienedel funcional
de CS parametlizaclocon el torno cle He (l-tonro) [27]; pero tambin en esta
rnisrralnea, el funcional de Fuentealbafl98]pararnetrizaclocon He, Be, Ne y Mg
(4-tomos) rrocluceresultaclospara la energacle correlacin(seccin-1.6,tablas
-1.1 y -1.2), ms alejaclosfrente a los MPJ, I\4SFy LYP.
En la tabla-2.4, para la E"o, se tiene clue:
- Con el clculo HF/6-311(l*+, se obtienen nlalos resultadospara la^sE"o de los
tornos Li, B, O, Na, Al, P; ta,rn>oco
con HF/ANO-TZ, excepto para el Al y
Consiclerandoel Lirnite HF (nurnrico),ste no da resultaclospara el Li, B, O y
P. Estos resultaclos,cleurnestranrln acuel'(loeviclentec.onel carcter linlitado del
mocleloclepartcula inclepencliente.
No obstante,los pocosvaloresobteniclospara
lostornos(;, F, Si, S y Cllcon 1rrermclel 6lJToparaelHF/6-311G** y 47o/opara
el HF/ANO-TZ, 1>ermitenconcluir cuelas E"o son fuerteulentedependientecle
las ffB, coherentecon el reclueriurieuto
cleffB flexiblesy extendidascon funciones
tlifusasya inclicaclos
ert la subsecciu-1.8.5.
- De uloclosiurila,r(lue eu el ca,so<lela,s.B,la inc.lusinde Ia energade correlacin,
el F15 tanto >arael errn-global
rurejoraclrsticaurentelos resultaclos,clestaca,nclo
(;1.
couro para los toulos C, F, Si, S y
Se >resentauna tendencia ror clefecto
(erroresporc.entuales
uegativos),con el inc:reurento
deZ (-31% rarael C y -0.:\%
para el Cl), probableurente
clebicloa una saturacinde Ia baseextensaANO-TZ
p. ej. rara el Li (El caso clel B es uruy cliscrepantecon un error de -80%) y una
uo-saturacin1>arael (ll.
Nuestros resultaclosabuuclan en la clilec.cinde los obteniclos1>reviamente[265],
en la clireccin
segn los cuales, para obtener enelgascle electloafinidacles
corregicla-s
corLecta,es necesariousa,rff B clue pfopor<:ionenvaloresuruy prxitnos al lnrite HF.
clipolara:
En la tabla-2.5,rala la polarizal>iliclacl
144
- Resalta Ia tlepenclenciacon la ffB; as,

>arael c.lculocon HF/6-311G+* se tiene
lrn enlr <le4t3o/o.v
con HF/ANO-TZ 9.1% .
- La inc.lrsinclela Ec.ro tiene un efecto clecisivoconlo en el caso cle la.sEi y E"o,
ya que el erm clisnrinuyecon F16 a7 -6To.,
F15 a B-2T0,con F25 a T.:3%y con LYP
a7.4%0.Los erroresinclividuales)no presentantendenciasnotorias conZ como en
el caso cle la"sE-n. Estos resultaclosse han obtenido con la ffB ANO-TZ, capaces
cle representar atlecuaclamenteregiones externas de la densidad electrnica, as
coulo la"sclefortnac.iones
por el campo elctrico (seccin 1.8.6) y estn
1>roclucida,s
arnplia,urente
cliscutidosen [44].
2.3.2
totrror
(Con intercambio
de Becke)
La metoclologacleclculo queclaresumiclacorrro:HFI{S(B-F15)/ANO-TZ <+ HFKS(BVWNIB-LYP)/ANO-TZ (la interpretacines sinilar al cle I subseccinanterior, con
Ia diferencia cle que B representael funcional de intercambiode Becke [19].
Para el lltisuro c.onjuntocletorrrosutilizados con el intercambio HF, se han desarrollarlo c.lculoscorl el objetivo: de evidenciarla influenciadel intercaurbiode Becke[l9],
[266], en vez ilel intetcurl>ioHF. Los resultaclosobtenidos [259] son mostrados en las
tabla 2.6.
Segrin la lalrla 2.7, rre resurnelos valorespara el erm y cle las tablas 2.3, 2.4, 2.5
y 2.6,junto a,las clescripciones
e interpretacionesobtenicla.s
a partir cle los resultados
para la Ei, E"u y , se ha estableciclola,ssiguientesconclusiones:
1. Los clculos SCF HF-KS(F1n) con ffB extensas,pernriten clescribirclentro de
la precisin qurnica [tSS], las E; (1.5% erur) y las d (7% enn), para tomos
contprendiclosentre 2 < Z ( 18; valores uruy siurilares son obtenidos con el
funcional de LYP y uruchoms exactosque con VWN.
2. Tanto los funciona,lesMPJ corno LYP y VWN, presentan ca"silas rnisrnas deficienciaseu la obtencin de valorespara la E"o, aunque F25 es notoriarnentediscrepante, pelo en general,tocloslos funcionalesutilizaclosconducena resultados
alejadosres>ec.to
a los valoresexperiurentales.A pesarcle lo ltilno, es oportuno
destacar la situacin tenclencialrespecto a Z del F15 (tendencia paulatina de
acefcalsea,l va,lorexacto). Resalta la linlitacin cle tocloslos funcionalescle correlacin estuclia,clos
acu,raraclescribirlos efectosclecorrelacin no-dinmica
presenteeu los a,niones,situacin que se pueclerelacionar a la clificultaclterica
pa,raclescrililel electl'nextra clbilurenteenlazaclo(causa cle los bajos valores
en Ia .8u,,).y la c.onsecuente
inestabiliclacl
clel anin (subseccin-1.8.5).
:1. (lon el interc.aulbiocle Becke,Ios valoresobteniclos>aralas E,con tocloslos FEc
utilizaclos,enrpeora,n
ligerautenteen ( 1% para el errtr;la E.,, rlrejorapara el caso
del F15 de 24.8%con HF-I(S a2IJTo c.onB-l(S, LYP de:\5.6YoHF-KS a17.3To
con B-l(S, ulientra.s<ueVWN elnpeorasustanciahnente<le 22.1% con HF-KS a
48% .:on B-l(S. Los va,lorescle la rolarizabilicladc, son nroclificaclos
ligerarnente,
a,trurenta,nclo
el errol de 8.27oa 9.6% con F15, de 7 .4 a 10.2% pala LYP y mejoranclocle 8.4% a7.5% con VWN. Toclaslas rnoclificar:iones
en los valoresdel errn,
procluciclosal introclucir el intercanll>iocle Becke, no hacen suponer una clara
ltteiora,<:oulespecto al intelca,urbioHF.
145
Tabla 2.6: EnergascleionizacinE (eV), cleelectroafinidadE"n ("V) V polarizabilidad

a (A3): HFKS(B-F15)/ANO-TZ <+ HFKS(B-VWNlB-LYP)/ANO-'tZ
At.
FI5
VWN
LYP
FIs
VWN
Ef
2He
3Li
4Be
5B
t)
\,
7N
8()
9F
10 Ne
ll
Na
12 Mg
13 Al
14 si
15P
16s
17
18
0l
Ar
24.64 2r,t.76
5 . 6 8 5 . 8r
8.98 9.46
8.65 9.r0
l 1.39 rl.9r
14.49 r 5.07
14.46 14.7:l
r 7.9r1 18.27
21.84 22.2:)
5.37 5.59
7.68 7.99
5.96 6.32
8.02 8.42
10.2i-r 10.70
10.78 10.92
13.22 13.4r
r5.84 r6.07
,^
5.0
LYP
F15
82"
VWN
LYP
d.-
0.23 0.22 0.23

0.44 22.12 21.48 20.80
6.42 6.25 6.37
0.80 0.44 3.51 3.36 3.48
t.76 r.33 2.00 r.92 r.98
1.24 l.tg
r"z:J
2.20 t.79 0.85 0.83 0.85
4.04 3 . 6 2 0 . 5 9 0 . 5 8 0 . 5 9
zl.oD
0.37 0.37 0.37
5.36 0.1-130.78 0 . 4 8 2 2 . 5 7 2 r . 5 0 2 0 . 7 9
7.63
10.70 10.49 r0.51
5.87 0.45 0.70 0 . 3 4 1 0 . 0 1 9 . 3 4 9 . 8 3
7. 9 5 t . 2 9 r . 6 1 1 . 2 0 6 . 2 5 5 . 9 6 6 . 1 8
10.20 t.r2 r.26 0.88 4.r7 4.02 4.r4
1 0 . 4 3 2 . 3 2 2 . 5 0 2 .r 0 3 .r 0
3.05 3.13
1 2 . 9 1 : ) . 7 2 3 . 9 5 3.54 2.29 2.27 2.32
r5.58
r.70 1.69 t.7r
24.69
5.53 0.43
8.98
8.63 0.51
r r.41 r.36
14.lt2
14.16 1.97
17.7r :1.75
0.78
r . 9 2l.i-r 48.0
la')
I | .'
9.6
7.5
r0.2
-2.4 y -2.5.
erm: ver notas en ta,bla,s-2.3,
o, , c: Los valoresexperitrrenta,les
c:orres.rondeu
a las tablas-2.3,-2.4 y -2.1t,respectivamente
146
Tabla 2.7: valorescomparativosde los ernr (%) rara E, 8",, y d con intercarnbioHF
y Becke
FEc. HF-KS B-KS
E
F15
VWN
LYP
1.5
4.0
1.4
2.4
5.0
1.9
E"n
F15
VWN
LYP
24.8
22.r
35.6
21.5
48.0
t7.3
Flir
V WN
LYP
8.2
8.4
7.4
9.6
7.5
1,0.2
147
2.3.3
Molculas (MS y MCM)
por
En esta subseccin,se lnuestranlos a"spectos
con clculosrepresentados
relacionados
-+
la secuencia:ROHF/6-311G**
ROHFI(S(HF-MPJIHF-VWNIHF-LYP)/6-311G**
e+ ROHFI(S (B-M PJ IB-VwN IB-LYP) /6-3 11G* + ++ ROHFI(S (BHH-MPJ IBHH-VWNIBHH-LYP)/6-311Gt*, doncle BHH rel>resentael funcional cle intercambio hbriclo
1/2(B+HF) (FHIB seccin-1.4).
y 1.9.2,se ha puestode nlanifiestola eficaciade los funcionales
En la subsecc.in-1.9.1
MPJ [44, 259], soble la,spropiedaclesclirectamenterelacionadoscon la correlacin a
corto rango rara sisteura,satmicos. El hecho cle que la,spropieclaclesmolculares ms
irnportantes v de inters <umico(8", f)", R., 0", ae y F") se relac.ionanen mayor o
lnenor rneclidacon la correlacina colto rango, ha abierto las perspectivasde poder
usar stosfuncionales,junto con una funcin cleonda monocleterminantalpara la aplic.acina propiedaclesde intersqumico, cleseriesde sistemasde conrplejidadcreciente.
en conformaciones geourtrica,s,no alejacla"scle las del equilibrio, incluyendo sto los
clistintosconformmerosque rresentan.
Los conjuntos de molcnlas,se pueclenagrupar en molculas sencillas MS, consitleracla"s
a tocla"sla"scliatmicas;molculas de complejidad media MCM, molculas
con ms de 3-tonlos y con 3 hasta 100 electronesy molculas complejas, los que
poseen nls cle 3-tomos pero con lns cle 100 electrones(ver tanlbin el glosario de
trminos).
Objetivo MS1 y MCML: Analizar el contportamientode los funcionales MPJ,
VWN, L\'P y la irtfluencia de lo.c irtercantbiosHF, Beclce (B) y BHH (FHIB in correlacin, .seccirt-l.l).sobre diclto.sfunciortale.s,en, la obtencin de propiedades (D",
R., 0", e., p") corrc"sytnd,ientesa estadosfundamentales, de un conjunto de MS y
MCM utilizado.sfre<:uentententeconto test erla i,nue.stigacirz
de nueuosfuncionales.
Se ha seleccionadoel conjunto tle MS diatmicas homonucleares [259,45] como
el H2, Li2, 82,C)2,N2,Oz,Fz,utilizaclos
frec.uentemente
[190,267,47],[268,251],debido
a que sta-snlolcnla"spresentan enlac.esnluy fuertes couro el 2, enlacesclbilescolllc-r
el Li2, estaclosfitnclantentales
<ueno son singletescomo el 82 t 02 (ambos tripletes);
como MS polares, los hiclnrrosLiH, BeH, HB, HF y HCL [190,254], 1269,270].
Conro representativoscle MCM poliatmicas, se ha consicleraclo
el H2O, N f{3
27I],
el
configuracin
y
H2O2
c.ula
de
equilibrio
caracter'stica,s
energticas
[214], [159,
son lnotivo cleinvestiga,cin
rscornoen la evaluacinclelos FEc [272] y la complejiclad
clela estructura electrnicaclel03, eue re<uiere
rntodosmuy refinadosen la obtencin
clesrrspropieclacles
27
4].
[27:1,
Ba-sacloen los resultaclospara las propieclaclesatmicas obtenida-sen Ia seccin-l.9
(resultarloscon 6-311G** y ANO-TZ difieren solo ligeramente)y el e.stucliosistemtico
cle los efectos cle la ffE| ert clc.ulosDFT clesarrolladospor Hetwig .r' I(oc.h [275] en el
clttetnostraron qlle laffB 6-311(i* tiene un buen conrrortanrientorespectoa fB STO
-clobleo -triple-zeta, se ha utilizaclo
la ffB 6-311G**.
raratocloslos clculos1>osteriores
La rlanificacinrrevia,cle los clculosclesalrollaclos,
se resuule en la.stabla,s-2.8y
-2.9.
Los t'esultaclosobteniclos[259] (corresronclientes
a la tabla 2.8), [45], rara la,spropieclacles
clescritasen la secr:in1.8 (subseccin1.8.3al - 1.8.9),se uruestranen la-stabla"s
2 . 1 0 , 2 . 1 1y 2 . 1 2 .
<:olresrorrcle
La tabla-2.1i3,
a los resulta,<los
clela tabla-2.9.
La clescrilcinclelos resultaclc-rs,
y MS-hiclruros,en base al
.raraMS-houronucleares
erul obleniclosert las tabla,s2.10.12.11,couclu<:e
a las siguientesestiuraciones:
t48
MS
cle rnolculassencilla.s,
Tabla 2.8: Plan cleclculospara la.sproriedades
Cal. HF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ffB
Intercarnbio Correlacin Rerresent. Prop. a calcular
6-311(;+*
6-311C}**
6-311G+*
6-:111G**
6-31iG*t
6-311Ci+*
6-311G**
6-;t11G*+
6-311C]**
6-3llC;**
6-311C;++
6-:111(;**
6-311G**
6-311C;**
HF
HF
HF
HF
HF
B
B
B
B
BHH
BHH
BHH
BHH
F16
F15
F25
VWN
LYP
F16
F15
VWN
LYP
F16
F15
VWN
LYP
ROHF
HF-F16
HF-F15
HF-F25
HF-V\A/N
HF-LYP
B-F16
B_F15
B-VWN
B-LYP
HF-F16
HF-F15
HF-VWN
HF-LYP
D., R.rae, Fe
D . , R . r 0 ) e ,l J e
D", R"r0)e ltre
D", R"ru",),"
D " , R " r u ) e tF e
Du, Rur0)eF
, e
D", R"ree, ltre
D " , R " r u ) e tF e
D", R"rtts., J"
D " , ,R " r u . , J "
D " , R " , , 1 eFt e
D " , R " r 0 J e ,F e
D", R"reet Fe
D " , R " r ( D e tF e
de MCM que presentan dificultades

Tabla 2.9: Plan cle clculos para la"spro>ieclacles
en su estuclio
Clal.HF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROHF
ROIIF
ROHF
ITOHF
ROI]F
fTB
Intercarnbio Correlacin
6-:J11G*x
6-:t11C]**
6-311C}++
6-311(,1**
ti-31lG*x
6-311(;**
6-:111Cl**
6-311C;**
6-311G**
6-311C;**
6 - ; JlIG + *
6-3I1G**
6-;]I IG**
HF
HF
HF
HF
HF
B
B
B
B
BHI{
BHH
BHII
BI{II
F16
F15
F25
VWN
LYP
F16
Fl5
VWN
LYP
F16
Fl5
VWN
LYP
r 49
Represent. Prop. a calcular
HF-F16
HF-F15
HF-F25
HF.VWN
HF-LYP
B-F16
B-F15
B_VWN
B-LYP
BHH-F16
BHH_Fi5
BHH-VWN
BHH_LYP
D", R"r0., .t
"
D " , R . r 0 " , t .
D " , R " r 0 " , t
"
D " , R " r 0 u , 1 "
D", R.r0", .t.
D", R",0 .t"
",
D", R"r0", .t,"
D", R.r0", t,"
D", R",,0",t.
D " , R " r o " , 1 .
D " , R " , , 0 ", t
"
D",R",0",t"
D", R.,0 t,"
",
Tabla 2.10: Pro>ieclatles

electrnic.ascalculaclascon los FEc (MPJIVWNILYP)/631iG+* y efectosclel iutercambio HF, B y BHH para MS-homonucleares
en sus estaclos
funclarnentales
He
"
Liz
('.)z
Bz
Nz
Oz
Fz
1.66
-1.49
3.12
4.16
1.39
-0.89
-o.57
5.92
4.L6
1.88
2.L6
4.36
2.67
0.33
0.64
26.7
47.5
19.9
59
50
69
41.7
12.9
rI.2
47.6
18.1
35.8
26.4
2.679
2.516
2.502
2.510
2.493
2.483
2.479
2.770
2.7s7
2.745
2.732
2_6t3
2.603
2.592
2.584
3.1
2.9
3.0
3.1
3.2
3.0
2.4
2.O
1.5
I.7
1.5
1.6
1.6
1.5
errn (%)
Erpt
ROHF
Ht'-F'16
HF-F25
HF-F15
HF.VWN
HF.LYP
B-F16
B-F15
B-VWN
B-LYP
BHH-F16
BHH-F15
BHH.VWN
BHH-LYP
4.75
3.62
4.67
4.77
4.57
6.21
4.66
1.14
0.r7
1.70
2.32
1.44
0.9:l
0.89
3.00
0.86
2.86
:J.67
2.17
1.15
r.32
4.75
4.65
6.28
4.74
1.70
1.45
0.93
0.90
1.70
1.44
0.92
0.BB
4.70
4.60
6..24
4.69
4.47
:1.79
2.77
2.94
3.59
2.91
1.89
2.06
4.51
5.36
3.62
2.04
2.32
8.07
7.19
5.62
5.90
9.91
4.96
10.44
r1.19
9.50
7.34
7.65
13.14
12.19
10.04
10.34
6.77
5.28
:t.71
:1.99
I1.68
70,74
8.58
8.89
5.27
1.10
5.68
6.60
4.32
2.25
2.66
8.98
7.60
5.53
5.90
7.20
5.83
:t.76
4.15
3.003
3.098
3.077
3.088
:1.054
:1.041
:J.o42
3.094
3.076
3.065
3.065
3.077
3.059
3.047
3.048
2.347
2.357
2.338
2.346
2.328
2.:t21
2.:t24
2.397
2.:386
2.:t80
2.1]81
2.363
2.:t53
2.346
2.348
2.073
2.022
2.016
2.020
2.OI2
2.00s
2.008
2.104
2.098
2.091
2.093
2.054
2.049
2.042
2.044
2.282
2.776
2.168
2.173
2.163
2.154
2.156
2.349
2.339
2.329
2.328
2.240
2.233
2.224
2.225
6.36
0.65
R" (ua)
Expt
ROHF
HF-F16
HF.F25
HF.F15
HF-VWN
HF-LYP
B-,'16
B-F15
B-VWN
B-LYP
tsHH-F16
BHH-FI5
BHH-VWN
BHH-LYP
1.401 5.051
1-;190 5.26:3
1.383 5.160
1.390 5.227
1.:t77 5.156
1.363 5.107
1.:]79 5.100
1.419 5.188
1.4t2 5.18:1
1.:t9B 5.126
1.414 5.1:10
1.399 5.16:1
1..'J93 5.159
1.379 5.106
1.395 5.104
Lxtt'
ROHF
4400
4594
:151
:\:i7
1051
944
1855
19u
2:158 1580
2740 . 2030
892
7272
14.6
HF-F16
HF-F25
HF-F15
4647
4595
4689
.357
:J44
:357
575
955
99::t
1949
7927
1976
2767
2757
2788
2055
2039
2076
1236
t22t
125:]
15.1
14.6
I5.7
HF-VWN
HF-LYP
B-F16
B-F15
B-VWN
B-LYP
BHH-F16
BHI-I-F15
BHH-VWN
BHH-LYP
477:t
4672
4:308
4:t5',
4436
4:t45
449',)
45:!4
4615
4522
:t68
:J64
:127
:t27
;l:16
3:t2
:345
:t45
:155
:351
1006
1006
960
979
988
991
975
993
1004
1006
1985 2B04
19B6 2797
1788 2290
1814 231:l
tB22 2337
1827 2329
1879 2555
1906 2577
1915 2594
1918 2588
2093
209:l
1445
1468
1483
1490
lTBl
lB02
1819
1823
1263
1277
864
876
881
90:l
1056
1070
1079
1096
16.8
16.5
5.1
4.0
3.0
3.2
7.4
8.1
8.5
8.4
Ea:pto'b"': cle la-srefs. [tOO,;lt]; exr:epho1:ar.ael H()l cle la lef. [226].
r50
Tabla 2.II: (lontinuacinde la tabla-2.10Propiedarles

electr'nica"s
calculacla^s
con los
FEc (MPJIVWNILYP)/6-311G+"y efectosclelintercaurbioHF, B y BHH para MShiclrurosen susesta,dos
funclamentales
Expt
ROHF
HF.FI6
HF-F25
HF.F15
HF-VWN
HF-LYP
B-FT6
B-FI5
B-VWN
B-LYP
BHH-F16
BHH-Fi5
BHH-VWN
BHH-LYP
LiH
BeH
HB
HF
HCI
2.52
3.58
2.74
3.99
4.07
3.92
4.:18
3.60
3.99
3.91
4.37
3.61
3.97
3.90
4.36
3.59
6.12
4.lB
5.70
5.83
5.59
5.95
5.30
6.32
6.19
6.55
5.90
5.98
5.86
6.22
5.57
4.62
3.41
2.7:J
2.63
3.31
2.46
2.20
2.16
2.7:t
2.65
2.80
3.30
2.5r
2.67
2.73
3.22
2.45
2.69
2.75
3.25
2.47
5.0s
5.26
4.76
5.02
4.37
5.18
4.88
5.14
4.50
5.10
4.81
5.06
4.42
I1.8
13.0
10.4
22.9
7.5
7t.7
9.3
24.0
3.8
10.8
9.4
22.4
5.7
20.5
33.1
15.9
44.r
32.3
45.5
27.9
r7.5
8.1
28.8
14.5
30.2
17.8
:t.015
3.037
:1.007
3.03:1
2.9.99
2.969
2.976
3.057
;t.038
3.014
:t.o2it
:].028
rJ.010
2.988
2.995
2.538
2.535
2.520
2.540
2.502
2.492
2.503
2.567
2.545
2.5:15
2.546
2.541
2.521
2.511
2.523
2.336
2.314
2.297
2.308
2.287
2.271
2.284
2.371
2.353
2.34t
2.356
2.329
2.:]12
2.301
2.:115
1.733
1.693
1.687
1.691
1.682
1.676
1.682
L.766
1.760
1.752
7.759
1.722
1.7t6
1.709
1.715
2.409
2.399
2.384
2.393
2.375
2.377
2.380
2.677
2.446
2.44:'
2.451
2.4L5
2.406
'2.402
'2.4tt
1.3
1.0
1.8
2.2
1.8
2.9
1.0
0.56
0.94
0.36
0.60
1.00
0.64
2.2
2.2
2.1
2.5
2.8
2.5
2.6
1.6
1.1
1.3
1.0
1.2
t.4
1.1
2061
2136
2162
2113
2200
2278
2t92
1986
'2032
2368
2476
253r
2496
2578
2599
2562
2279
2265
2289
2254
2:]90
24:J7
2461
2422
4139
4513
4562
4534
4604
4637
4597
3906
:i952
:]988
:1956
4267
4:tt2
4:t49
4:11:J
2991
3148 17.0
3215 6.8
3176 5.8
3246 8.2
3251 9.1
3222 8.0
2829 4.9
2861 :3.4
2865 2.5
2846 :1.5
:t037
l.)
;1069 3 . 0
a^7')
:1.9
:104B 2 . 8
L.1t
2.70
2.82
2.G1
:t.:10
2.43
2.78
2.68
3.35
2.51,
urre
mre**
59.4
ua)
ROHF
HF.F16
HF-F25
HF-FI5
HF-V\\i N
I-IF-LYP
B-F16
B-FI5
B-VWN
B.LYP
BHH-F16
BHH-FI5
BHH.VWN
BHH-LYP
(ctn')
Expt'
ROHF
HF-F16
HF-F25
HF-F15
HF-VWN
I{F-LYP
lt-F16
B-F15
tJ-VWN
B.LYP
BHH-F16
BHH-F1s
l-tHI-l-vwN
BHH.LYP
1406
t43l
7467
1436
1485
1507
1497
1;t5;l
1;170
1:397
1382
1418
I4:J5
1459
1447
2048
202:]
208:J
2L25
2142
zt14
IU.b
11.6
10.7
12.6
13.6
12.9
5.U
3.8
2.8
:1.:l
.u
6.0
6.6
6.1
Eril;"'t""' cle l-srefs. [tOO, :tt]; excerto para el H(il de la ref. [276].
*':
ol-terriclo
cle nlolculascle la.sclostablas (fabla - 2.10 y 2.11).
rala el conjr.rnt.o
151
Tabla 2.12: Moclulo del rnort)entoclirolar',F" (Debyes)calculadocon los FEc

(MPJIVWNILYP)/6-3l1Ci**y efectosclel interc.arnbio
I-lF, B y BHH para MS
(hiclruros)en sus estaclos
funclanrentales
LiH
Expt
ROHF
HF-F16
HF-F2ir
IIF-F15
HF-VWN
HF-LYP
B-F1rj
B-FIir
B-VWN
B,LYP
BHH-F16
BHH-F1ir
BHH.VWN
BHH-LYP
BeH HB
HF
HCI rnre
r .82 1.08
6 .0 3 0.29 r .72 r .98 1.45 30.4
6 . 0 3 0 . 2 7 t . 7 4 1 . 9 8 1.44 28.2
6 . 0 1 0 . 2 7 1 . 7 8 1 . 9 9 r.37 28.2
6 . 0 2 0 . 2 7 r . 7 6 1 . 9 8 r.4:t 28.4
6 . 0 1 0 . 2 9 T . 7 7 1 . 9 9 1.43 31.0
5 . 9 3 0 . 2 8 r . 7 6 1 . 9 9 r .47 30.0
fi.83 0.17 1.27
5.71
5.70
5t.72
ir.59
5.91
ir.90
5.90
5.80
0.29
0.30
0.31
0.30
0.28
0.28
0.30
0.29
1.36
1.39
L.4I
1.39
r.57
1.59
1 . 6r
r.59
1.85
1.85
1.86
1.86
1.93
1.93
1.93
1.94
r.37 23.4
1.36 23.3
1.:37 24.8
1.40 24.4
I.4r 25.:l
I.4l 25.1:
1.41 28.2
r.44 27.2
Expt: A partir de [Z], a,exce>cin

ilel HBe, tonraclode [2Sa].
El procedinlientocleclculo seguiclo,pone en eviclenciala,slirnitacionesclel mtodo
HF, discutida,satttpliaulentepor W. J. Hehre at al. [7], en la obtencin clela,senergas
cle disociacin (D"), frecuencia"svibracionales (c,.,")y mourentos clipolares (/."),ms
no as en la"sclistanciascle equililirio (r?"), doncle los valores cle erm para la,sMShomonuclearese ltidruros, clifielen en alrecleclorcle 1% frente a los resultados rns
ptirnos con correlacin,inclusivelos resulta,clos
HF son algo rnejoresen algunoscasos.
Las frecttenciasviltracionalescle ecluiliblio, en rronreclioson surerioresrespe-ctoa
los valores experitnentales,los rnisnrosque c.onlos funcionalesMPJ, VWN, LYP y el
intelcantbio exa,c'.to
HF, no utejoran los valol'esROHF, pero si se nota una apreciable
ttrejora de 72o/oen el ernt pala el intercaulbio HF, a 4oA con el intercambio cle Becke
y a 6To c.on el interca,ull;iohbriclo BI{H. Para los ulomentos clipolares(p"),
"1 "rttt
es de 30% para el ROI-IF, casi el nrisulo efror con los funcionalesde correlacin
y el
interc.aml;ioHF,24Q/oc:onel inlerca,nrbioBecliey 26% para el intercautbiohbrido BHH.
Las energas de disociacira D", cle la.stal;las2.I0 y 2.11 >araMS honlonucleares e hiclruros, urejoran c[rsti<:aurente
respectoa ROHF, tal y colno clebeser, pol
la introclrrccincle la correlac.in;en ca,sosincliviclualescorr)opafa el H2 (exceltocon
VWN), ell lttenor nleclicla,
el N,zy R,,ali,^.o
nrejor rara tocloslos hiclruros(excepto
r:r.r'a
para el BeH), se obtietten resultaclosllluy >r'onretecloles
(lor lo ntenos con un ertor
relativo incliviclualltlenor del 10% r'espec'.to
al valol experimental), sobre todo con el
(lue en las urolcula,s
F15. Bs orortrtt.toclestacar',
cliatulicashouronucleares
y no a,sen
los ltidruros, existe urta teurlenciaalgo osc'.ilante
res>ecto
al nnrerocleelectrones(bajo
erlor pal'a el fl.2,llla.yof 1>arael R2, bajo pala el 1y'2.y ntayor para el F; la inc.lusin
<lelRe2 cla luga,r'ault salto elevaclsinlo
en el erLor,urucholrlayorclel 100%,por lo que
t52
Tabla 2.13: Energascleclisociacin,D" (Kcal/rnol) para MCM - (MPJIVWNILYP)/6311Gt* y efectosclel intelcambio HF, B y BHH
HzQ
NHs
Hzoz
ertn
Ot Cz,
Os Ds
expt ROHF
2:r4-5 155.1
300.9 198.4
271.9 138.:l
:]9
-8.9
148..q
HF-F16
226.7
307.7
316.0
7.3
185.2
0.92
expt
2:J4.5
300.9
271.9
0.53
R0HF
155.1
198.4
I:38.3
0.51
B-F16
246.9
327.4
375.9
Oe Cz,
148.8
-8.9
340.6
Os Dsh"
0.92
EXPI
2:t4.5
:100.9
'271.9
Hzo
NHs
HzOu
erln
Os C)2,
HF-FI5
221.9
300.7
273.5
2.0
111.9
HF-VWN
237.4
323.4
238.4
7.0
1.6
0.52
B-F25
0.51
B-F15
0.53
0.52
B-VWN
B-LYP
257.0
342.5
297.2
32.7
227.0
297.O
273.3
1.7
155.6
170.5
24r.6
319.9
332.3
10.5
266.2
t7.4
CTIII
Hzo
NH,r
HzO
HF.F25
232.3
315.9
346.1
11.1
227.O
0.5:l
1.54
ROHF BHH-F16 BHH-F2s
2:t5.6
155.1
:116.4
198.4
:141.9
1:18.:l
10.4
148.8
-8.9
0.92
0.5:l
HF-LYP
207.1
277.6
275.0
13.4
17.8
1.56
BHH.Fls
234.6
309.2
298.9
4.7
179.6
1.58
BHH-VWN
246.1
3:]1.8
263.8
6.1
69.3
1.57
BHH-LYP
216.0
286.2
240.3
0.99
t.o2
1.01
t2.o
85.0
E.
O f)s"
0.98
expt: valores ex>erinrentalestonrados (ie [123].

E.,": errergaexpt. cle excitacin clel O.qentre el estado furdamental XrAtCz.
Ia referencia [274].
I D.J
y rArDtn proviene de
Tabla 2.14:Geonretras
cleequililirio" (ua), d" (grados)y rurourento
clipolar, p" (Bey efectosclel intelcambio HF. B v
byes)pala MC\4 - (MPJIVWNILYP)/6-311G**
BHH
ex1>t
HzO
Ro
IloH
Fe
NHs
Rv.r
HNH
lre
}IzOz
P"uo
Roo
HOH
HOOH
Ite
lte
NHs
Rvr
HNH
[te
HzOz
Rao
ltoo
HOH
HOOH
lte
lte
IIF-F25
HF-F15
1.775
105.5
2.14
1.764
r05.7
2.74
r.773
2.74
1.770
105.6
2.14
1.912
106.7
7.47
1.892
111.4
1.72
1.881
171.7
7.72
1.887
I 11.5
7.72
1.c37J
1.824
2.767
99.4
111.8
2.20
1.780
2.619
102.7
116.4
1.91
ROHF
1.771,
2.601
102.8
116.1
7.92
B-F6
1.777
2.611
102.7
116.3
1.91
8.F25
lU5 -i)
1.B10 1.778
104.5 tUD.
1.85
2.14
1.912
106.7
7.47
1.892
111.4
1.824
2.767
99.4
111.8
2.2O
expb
Hzo
R,:
HOH
lte
NHa
Rr
HNH
lt"
Hz()z
R.,
R.o.r
HOH
FIOOH
HF-FI6
1.810
104.5
1.85
expt
Hzo
Rao
HOH
ROHF
17t
7.778
HF-LYP
105.9
2.r4
1.764
105.8
2.76
1.866
110.9
7.71
t.873
1 11 , 0
1.72
1.765
2.589
i03.0
116.0
t.92
B-F15
7.760
2.580
103.0
11 6 . 1
r.92
B-VWN
2.576
103.1
1 r5 . 9
1.94
B-LYP
1.847
r02.7
2.01
1.83.3
102.9
2.02
1.830
10 3 . 1
2.02
1.838
103.0
2.03
1.948
11:1.4
1.71
1.937
1l:3.2
1.71
r.929
r 12.9
1.70
r.937
113.0
t.7r
l.B:19
2.B40
98.7
123.1
1.62
BHH-VWN
t.847
2.826
98.8
I22.3
1.65
BHH-LYP
1.780
1.853
2.619
2.870
102.7
9.9.4
116.4
723.2
1.91
1.61
ROHF BHH-Fi6
1.810
104.5
1.85
HF.VWN
1 1 1 .I
7.72
1.845
2.851
98.6
122.9
1.62
BHH-F2S BHH-FI5
L.tot
r.to(
2.14
1.803
104.4
2.09
1.796
104.6
2.09
1.789
104.8
2.10
7.796
704.7
2.17
1.912
106.7
1.47
1.892
111.4
1.7'2
1.910
11 2 . 1
1.72
1.900
111.9
t.7l
1.894
111,7
7.71
1.901
ttr.7
1.72
1.824
2.767
99.4
111.8
1.780
2.619
t02.7
1i6.4
1.91
1.806
2.705
101.1
118.8
1.80
1.799
2.690
101.11
118.6
1.81
1.794
2.680
101.4
118.7
1.81
1.801
2.67:J
101.4
118.4
1.83
'2.20
I Uil. ,
exrt: las georttetr'asde erlr.rilibrio y uronrentos <iipolares rala el HzO y NH cle [7] .y para el HzOz de
12771.
1l^
IJA
este sisterlla es consi(leradoa,(lucolno un caso especial,no consiclerndoseen las tabla"s

corresponclientes),
con una rela,cindirecta respectoal tipo cle enlace. As para el I12
y I2 con enlaces fuertes, se olttienen buenos valores, lnas no a"spara el Liz o F2 con
enlacesclbilesclonclela correlac:ina largo rango e.srns acentud.Para el Bz y Oz
(tripletes) se obtieueu valorescle I)" internredios.
Los resultados correspondientes a las MCM (tablas-2.13al 2.15) dan lugar a
clescripciones
sirnilresque para la"sMS cliatrnicasaunquecon resultadosurscercanos
a los experirnentale..s,
clel tipo de funcional MPJ; as por ejemplo, con
rero<le>encliente.s
el esquemaHFI(S(HF-F15)/6-311G**,se obtienenbuenosvaloresparala De del HzO
y ly'/{, tnientra.sque con el F25 slo se obtiene un buen valor para el HzO (VWN y
LYP no permiten esta caliclaclcle resultados).
La energa.de excitacin clel 03, D:tlt, t'toes lrlejorada por HF (valoresbajos respecto
al experimental, eurpeoranclocon el esquemaHFI$(HF-MPJ)); mientra"sque para el
Ot,Cz, la D" es ra,clicahuente
urejor clescritapor la introdrrccin de la correlacin,
aunque con valores poco cerc.anosal experimental (25% cleerror).
La,s geonretra.sde equilibrio para la"sMCM (tablas-2.l4 y 2.15), en general difieren poco de los resultaclosHF (se pueclenconsiderar en algunos ca,sos,prcticarnente
siniilares)) pero subvaluaclosrespectoa los valoresexperimentales,sobre todo con el
esquerlraH FI{S (HF-N4PJ ) .
La interpr-etacin cle la"sestinlac.iouesprevia"spara las MS homonuclearese hidruros (tablas-2.10al 2.L2), conlleva a consiclerarque, cuando se incorporan solamente
Ios efectos cle c.orrela,c.in
a corto rango, a travs de funcionales corno los utilizados, el
global
efecto
es la esta,bilizacinclel enlaceclela nlolcula [278, 279],clanclolugar a un
ligero acortamiento cle la.slongitucles cle enlac.erespecto a los valores experimentales,
pero ulr aurlrentoen los valoles cle la,see y pet con el intercambio HF y los FEc MPJ;
rrrientra,sc1rie,los efectos t:on el intercamlio de Becke son contrarios- La Ec mejora la
D" pero t'ierd,e
a. di.sutitztit'
La,R." y w".
Los aspectosrliscuticlosen prlafos anteriores,se pueden resumir en la"ssiguientes
conc.lusiones:
1. En general se obtienen resultaclossatisfactorios para la"sMS y MCM con el esquenramonodeterrninantal
HF-l(S(FI5)/6-311G**.
2. Los mejores resultacloscorresponclena molcula^scon rnayor estabilidd (enlaces
fuertes), clondela correlac.ina corto rango es la lnispreponderante.
sustancialmentedel
ll. La,sgeouretra"s
cleecluilibrio (R. y 0.),a" y -leno clepenclen
cle disociacin,si que son
tipo cle fiurcioual utilizaclo; ulientras que la"senerga"s
<lepenclientes
rlel FEc. A nivel glolial, >aralos sistenta,sestutliaclos,HF resuelve
con ur)a buena a,>roxiuracin
la.sgeometra,scle equilibrio, aunque con alguna,s
cliscrera,nc'.ia,s
sr.bretorlo en los ngulosdieclrosrespectoa los valorescon los FEc.
4. Los funcionalesMPJ (Fl5 en especial),prororcionanurejoresvaloresparala D",
mientras clue\/WN v LYP, tieuclena subestiurarlos valoresresrectoal experitnen<leVWN, LYP y el intercambio cleBecke(que introclucettna
tal. La courbira,cin
correlaci<ncle Irelnli extra entre electrones),explica la rnejora en los resultaclos
HF-lis(B-VWNIB-LYP)/6-:3I1Ci**.
rara la,sI)" <:r,ueI es<uenr:r
con
S(lF correlaclo,s,
cle la,slongituclesde enlaceen los clculo.s
5. El a,colta,nlierto
ltOIlF, es c.asigeneralizaclopala tocloslos furrcionales
a, Ios rc:sultactos
resl)e(t.to
155
Tabla 2.15: Geonretra,s

cleecuilibrior?. (ua), d" (grados)y rnomentoclipolar, f" (Debyes) para MCIM (O:t (i.2, y 03 Dsn) - (MPJlvwNILYP)
/6-3ttG*+ y efectosclel
intercambio HF, B .y BHI{
ROHF
F I F - FI 6
HF-F25
HF-FI5
2.246
lte
2.404 2.257
11 6 . 8 I 1 9 . 3
0.53
0.87
os Dsn
Roo
2.25:J
t19.2
0.87
2.239
119.3
0.87
2.2:]2
11 9 . 3
0.87
2.740 2.561
2.545
B-FI6
2.1>r,t5
2.536
B-
8.F15
2.528
VWN
2.527
B-LY
2.459
11 8 . 1
0.55
2.449
1r 8 . l
0.55
2.445
I18.1
0.55
2.793
2.784
HH-VWN
2.776
BHH -LYP
2.322
l18.6
0.71
2.3r4
l18.6
0.71
2.3r2
I18.5
0.71
2.638
2.629
2.627
os Cz,
Roo
ooo
extrt
os Cz,
Roo
ooo
l.e
ROHF
2.404 2.257
r16.8 i i9.3
0.53
0.87
os Dsn
Roo
2 . 7 4 0 2.1-r6l
CX
os Cz,
Roo
rr 9 . 2
0.87
2.47|
l l8.t
0.54
2.,309
T]HFI_F I6
lIe
2.404
l 16.8
0.1-13
O Den
Roo
2.740 2.1-61 2.65rJ
ooo
2.257
I 19.3
0.87
-F25 BHH-FI
..).1I
I l8.i-r
0 . 7|
expt: tomado de [280]
r56
HF.VWN
HF-LYP
2.2:tl
119.2
0.87
cle Ec utilizarlos; esto es clebido,al rlesrlazamientocle ca,rgasobre la"sregiones

eulazantesde la utolcula,a"sconlo tanlbin es la causa de que la"sc.r"obteniclos
(MPJ) son llrayores.El ca,socontrario ocurre con el intercarnbio
con la c.orrela,c.in
cle Becke.
resultaclosalgo satisfactorios;sin eurbargo,clebetenerse
6. Aunque F15 1>ro>orc.ione
en cuenta que la clepeudenciade los filncionales MPJ (TBDF en general) con
Ia clensidaclcle tlos cuerposposibilita la utilizacin cle FO multiconfiguracionales
(rnulticletelnlinauta,les)
sobre cuyo.sclculos es posible aadir Ia correccin de
colrelacin, con lo cual la potencialicladde los FEc MPJ rnejorara an tnucho
rns.
t57
I l)B
2.4
II - Comportamiento y limitaciones del

esquema HFKS (HF-MPJ ) /ffB
Los resulta,clos
.y r:onclusionesclaclosen la seccinanterior, a partir de los clculos en
tonros (2 < Z < 10), rlrolculasMS (honronucleales
e hiclruros)y MCM (HzO, NF13,
HzOz y Os),ltan tttostradoque el escluenta
con inercarnbioHF (HF-l(S(HF-MPJ)/ffB),
proporciona utejoresresultaclos,que el utilizado con el intercarlrbiode Becke,para los
,sistetrtasutilizaclos.Resaltanclola eficaciaclel funcional F15 (ver tabla 1.3).
Es eviclentecuelos resultaclosobteuidos,no son suficientespara establecerla potencialicla<lcle los filncionales MPJ. Auncre el estudio de sus cualidades,puede en
cierta lrteclicla,
declucirsea rartir clesu iropia estructuraforrnal y clelos resultadospara
algunos sistelnasatnlico.so llloleculares"test", un funcional propuesto no puede
ser mejorado, aceptado o desestimado, mientras no se haya desarrollado un
estudio para un conjunto representativo de sistemas qumicos, en virtud a
que catia sisteltta,es consicleraclocorlro una enticla<lcon caractersticas cualitativas y
cuantitativas proria,s.Eu este sentido, tocloslos resultaclosanterioreshasta aqu, se
han c.onsiclera,clo
conlo refereucialesrara el cliseoy clesarrollocle una rnetodologa de
clcrrlos.A rartir'de steestuclio,pretenrlenr,os
proponer un e.sq'trcnta
basad,o
en un .colo
y
funciort,al mt trco conjutto de ffB, clenonlinadoesquema de clculo eficiente
(ECE).
Con el ECE, se han cle desarrollar clculos para el conjunto cle rnolcula.sG2 y
el estuciio cle la, barrera torsional del 1,:i-butadieno. Dentro cle sta perspectiva, el
objetivo clueclaenuratcaclocomo el estucliodel conrportamiento y lirnitaciones del
funcional cleenergaclecorrelacinMPJ, incorporacloen el esquemalnonodeterminantal
HF-t(Si.
El c-.onjuntoclesistema.saturicos.y uroleculares(MS y MCM) clefiniclos
colno G2-1
y G2-2, trata,cloen la secc.in-1.5
(subseccin-1.5.4),
c.olnorln adecuado
es consicleraclo
conjttnto cle sistenra.sbien clefiniclo,sistenratizaclo,representativoy de extensin mocleratla,ltala el estutlio integral cle un cletel'nrinadofunc.ional.Si el funcional perrriite
obtener resultaclosconrl>atibles
o corl alguna regularicladcon los valoresexperimentales
o ca,lc-.ula.clos
c.oula "teora G2" y para los sistema.s-G2,
entoncesel funcional puede ser
sol:re la,lasecle dicho conjuuto clesisteura.s
o cousideradoefici,entepara
>erfecciorta,clo
sistenrascliversosv anlogosque los clel r:onjuntoG2.
La propieclaclconsiclera<la
urs inrrortanLe(descleIa >erspectivadel enlace, la estabiliclacl.y la teruto<rturica
en genelal), es la energa de disociacin, D" transformable a la entalpa de formacin, LH],zoax. Esta propiedacles frecuententente utilizacla eu la actualiclacl,c.ourodecisivaen la investigacincle funcionalesde
energa,scle <:orrelac'.in
[62], [49, 251.t.
A cliferenciaclel estuclioclue ha involucracloefectosclel intercarnbioy correlcin
(seccin2.:1),el funcional a cousiclerafParalos efectoscomparativos,ha sicloel funcional
clecorrelacin LYP [20],debido a su efectivicla,cl
raralos sisternas"de prueba" y porque
es uno <lelos firnciona,lesnl,scita<losa.ctua,lnrente
en la litelatura cuulico cuntic.a.
2.4.I
Conjuntos
de sisternas utilizados
En lassiguierrtes
tabla.s,se nruesbrau
lossistenta,s
utilizaclospafael estucliodel ContporI;atnicttto y l,'irtr.itct.t:i,onc:s
tlc: lo.sFE<: MP,l tLrtttrdel esquernu,I{F-l(1 rnonodeternitanl. Dichos sistenra.s
se ha,nclefiniclol,eniencloen c.uentael r:.riteriode evoltrcirtclesde
sinrrlesa los courplejos.La <:la,silic.acin
los sisteura,s
es la siguiente:
I fi9
Tallla 2.16: Sisteulasatrricosnrnirtros(AM)
Atonro
No. e- (N)
H
He+
H_
fl e:
Li+
Li
Re+
Re
Li-
1
t
1
2
.)
a
2
3
.)
4
4
Ta,bla2.17: Sistenrasuroleculalesmniulos (MM)

Molculas No. cH{
I
Hz
2
)
HeH+
H e,
1. sistemasatrnicos | < Z < 18 - tal>1a2.2.

2. sisternasatrnicosnlnirnos (AM) - tabla 2.16.
3. Sisternasnroleculares
nrninros(MM) - tabla 2.17.
4. 11-rnolc.ula"s
clelr:onjunto(12-1v (i2-2 (1l-nrol) - tabla 2.18.
5. Conjunto de rnolculas
G2 cornpleto(MCM): Este conjuntocle148 molcula,s
consicleraclos
aclucomo nrolculasclecornplejiclacl
urecliana,MCM han siclotratados
en la secciu1.,5,srrbseccin
1.5.:3.clelcapt,ulo1.
- potenciallorsional: los a,spectorelacionaclos
6. 1,3-butaclieno
a la tolsin del 1,3butaclieno,se han nrostraclo
en la sultseccin1.8.10.
2.4.2
Metodologa
general
La hiptesisceutral clefinicla
en la,introclucc:in,
se ha clivicliclo
en la-ssiguientespartes:
l. Estuclio tlel i:ontrortaurientocle los func-.ionales
MPJ con la.sffB, el nulero de
eleclrones(N) .y las rropiecla,cles
energlicasciel estaclofunclanrentalrelacionadas
con la correlacina corto.y largo raugo (>ara,
tonrosBe, Bi, Bea y para rnolculas
Eo-, De), teniencloen cuenta a >rioli,cuelos fuucionalesen estucliodebierande
clesc.ribilaclecuaclarnenle
las lrro>ieclacles
relacionaclascon la correlacin a corto
r60
G2-1 y G2-2
clel c-.onjunto
Talrla 2.18: I1-nlolcula,sttrrtestreaclas
No.*
Molcula
Grupo
No. e-(N)
(;2 - L"
I
--Gt2
.)
LiF
I"{:t(",SH
I2
26
:(: 14
74
53
30
-'f
c:nt(:N
5
o
7
c:H2c HC I{C H,2
Ji
Ci13H6
A,)
c: H3(: H2OH
26
(,'-'Ilb\
A.\
AL
H,5 (2)
1 0 C H:tQO (2)
1 1 c:tu,S(2)
17
2:l
25
sin-hiclrpeno
sin-hidrgeno
hiclrocarburos
hidrocarburos
hiclrocarburossu,stituidos
hiclrocarburossustituiclos
hidruros inorgnicos
raclic.ales
raclicale.s
G2 - I", tomaclode [Ot].

G2 - 2t', a, partil de [62].
posterior.
la iclentifica,c.in
No.*: utilizaclo 1>ala,
rango, ta,l y c.onrofuel'on cliseriaclos,ll)a.sno a-s>arala.slelacionaclasc.onel largo
rango (E;, 8"").
clelos FEc MPJ con los paruretrosgeourtricos
clela <le1>enclencia
2. Cor1>robac.in
en el ecltrilibrio.
{e los FEc TBDF en la rnejoraclelos resultadospara la barrera rotacional
J. Bfica,cia,
consi(leladoconlo ca,solillite en la DFT [248].
del 1,lJ-butaclieno,
A partir cle sta clivisiny los criterios resaltaclosen las perspectivascle aplicacin
(seccin-1.10),se ha esta,blecidoun e$quer))aglobal, lnostrarlo en la figua 2.1, que
perulita cle raneLa secueucily sistemti(:a,(lesarrollarclculospara la colttra"stac.in
a estudios
se incluye tarllbin etapa.sreferida"s
global cle la hiptesis;en cliclroescuerna)
cle las conclusionescladaen la seccin2-3.
previos para la contrasta,c'.irt
para el clesarrollocle tocloslos clculos a
La figrrra,2.1, refleja la,sconsiclerar:iones
por el bloque Fnn*,
Fl,l'r, F16 y F2ll son representaclos
realizarse. Los func.ioua,les
(AM
con los (:.rla,les
.y teuierrcloerr <:trenta7 conjuntos cle ffB para sistetua-strtnitnos
A
N
O
T
y M M ) ( S T O - 3 ( 1 , 6 - 3 1 ( 1 , 6 - ; 1 1 ( l * , 6 - : ] 1 1 ( ' 1 , 6 - 3 1 1 G * + , 6 - 3 1 1 + Gv( 3 d f , 2 p ) Z ) v
pos4 coujuntos cle fI'B (tj-31(;, 6-31(;'r',6-311(1,6-311G**) ra,raIos cleurssistetrla's
po| el
con las ffB lerresentaclos
teriores, relacionaclos(:ou el estur.liocle Ia deliertclenc.ia
con
losfEc
de
c,lr:ulos;ala e.stablecerla clerettclettc'.ia
ltloque ffB*, se rlesa.rrollrr',rr
ctelos sisteurasATOMICIOS
cn la figrrra,la,serat'acin
fl'$. Se urtres[r'r
las recioa,cla.s
(:ouro
sisleula,sexfensos,los lnislttosque han claclo
y MOLE(ltlLAIl,ES, <leuorninaclc)s
en la ta,bla2.16 y 2'17'
mnimos clr:finiclos
luga,t'a los sisletrta.s
rniuros, se han consicleraclola.sEe, Ei y Eea cotlro
r,trirrri<:os
Para los sisterr.s
eu la, ilelennina,ciucle, si los futtciotlalesIVIPJson o tto clepeu1>arretrosclc<:isivos
clientes<lela"sflTS.y al risrnctiernpo clelinir un esqtelltaclec.lcrrloeficientepara stos
161
Figura 2.1: Metoclologa general: ROHF/6-311G** ----+ HFI(S(HF-MPJ)/trB

H FKS (HF-LYP)/6-3 i 1G**
++
SISTEMA(S)
MOLECTILA(res)
ATOMIOo(s)
Mninro(s)
11-molec
Fnn/trB
De-+AIi
SET G2
ECE:Fnn/ffB
r62
BTB (1,3-butadieno)
Fmr/ffB
sister))asreplesenta(lo.spor el bloque cle linea,spunteada.sFnn/ffB. Los valores de las

Ee cle los sisternasnruinros(p.ej. los del hiclrgeno),sern utilizados paralos clculos
cle la.sDe en los sistenrasmoleculares.
slo la Ee couro
Para sistenra.s
aturicos,exc.ertuanclo
los rnnimos,se ha consiclerado
y
ya trataclos
que
ya
cle
Eea
otra.s
han
siclo
eva,lua,c.in
la,s
Ei,
rarrnetro
rrincil>al,
(lon
(erm),
a
eu la, seccin 2.3.
los errores relativos meclios
obtenidos rartir de los
valores cle Ee con res>ectoa los refelenciales,se ha de confirmar la"sconclusionesde
l seccin 2.3 .y obtener ul esquerlracle clculo eficientepara este conjunto de tomos
0 < Z < 17). Los va,loresEe servirn para obtener la"sDe lnoleculares,a travs de la
relcin De : L Eeot - E,,ot (para una cleterminacla
ffB), siendo L E"or la suma de
las Ee cle los toulos ccnforurantes
cle la molculaen cuestin.
A partil cle los sistenra.smoleculares en general, se ha clefinido a los mnimos
(rrrostlados en la labla 2.I7). Para las urolculas mnirras (MM) se consideran las
propiedaclesEe, De, c,.'ey Re, en c.olnparacincon los valores referenciales,como los
inclicaclorescle la caliclclde un FEc. De la urisnaforrna que en los ca.sosanteriores,
los resultclosrermitirn elegil el es<ueura
cle clculo ms apropiado o eficiente.
Relacionanclolos resultaclosde los sistema,snrnimos, AM y IvIM, se podr establecer
conclusionestales c:onrola.svaria:.iones
clelos estaclosenergticosPara un mismo ncleo,
implicacin
de
2
la variacinde la Ee para un nmero constantes

la,
l,
elec.trones,
3
1>or
cleelectlonespol'la y>resencia
clenc.leos
o el establecintientode seriesurnilnasrespecto
al nurero cle elet'.trones.
El SET (12, es el refericloa,l conjunto cornpleto de molculas G2, definido en el
Ca>tuloI, secciu 1.1.Debido a.lextensonfrmerode urolculas)en un primera etapa,
se han uluestreaclo11 urolc.ulas
cle la referencia[62], [154]. La,s1-l"-molec a las que
se refiere en la figura 2.1, servirn de ba"separa un estucliodel cotnportaurientode los
FEc MPJ, con la.sflB. Ei critelio para la evaluacinglobal va a ser el valor del error
los valorescleIa"sDe (con respectoa los de referencia,
relativo ureclio(ernr) obtenicloc-.on
experimental y Ci2) pa,r'ael conjunto cle molculasutilizacla.s;clichosvalores,servirn
para la selecr:inrlel esruernacler:lculorns eficiente(ECE); a"surismo,los erm sern
utilizaclospala urostra.rla dellenclenciacle los errores relativos individuales (ER), con
resrectoal nunero cle electronesN, la ulislna que ha de pennitir interpretaciones
cle los funcionalescon respectoa N.
relacionacloscon la clepencleucia
valores
se
olitenclrn por transforuracin cle los uaiot"s calcuLos
referenc.ialesDe,
siguiendola va contraria
laclospara AJLIj,zss"con el mtoclo(12 y los ex>eriutentales,
en
Captulo I, seccin1.5.
siclo
descrita"s
v
cu,\/a"s
ecuaciones
han
clesarrollacla
G2
1>or
al bloque 1l-urol, se deterluinarel ECE para
A partir cle los el'nr corresponclientes
ste grupo.
(lonro se nluestraen la,ligura 2.1, los sisteuta,s
atulicosy utolecularestanto rnnilnos
pelrnilir'n
la eleccinde uu funcional y un c.onjunto
conro extensos.y la.sI I urolc.ula,s,
cou el erm urs l>ajo la"spropieclaclescousidelacla,s,clanclolugar
de fftl clue clesr:r'il)a.
al es(luenlacle clc.ulours eficieute para los c.onjuntoscle sistemas
en consecuencia,
estucliarlos,repfesenta(loconlo E()E:Fnn/ffB. A >artircle esta conclttsin,ser posible
que iIncolresrouclientes
al ECIE, para las irtterrretaciones,
reutiliza,r los restrlta,do,s
tambin
silto
<:on
los
func.iortales,
lela,cionaclos
naturalez
cle
la
no solo aslter:l,os
1>licluen
estu<liaclos.
<:ouIr,rta.Lut'aleza,
<lelos sistenta,s
los rela,ciona.rlr.s
clcl E(]E, ha <[ecoustituirel runtotle >at'ticla,
La <[etelnliur,t:iu
>arala aplicacin
(i2.
El cuntrlirrlien[ode este objetivo v la,s
a sisteula.sexlens()s<:ornoel cortjun[o
oblenicloscon el E(lE clar Iugar a la"s
inherentesia, los resulta,clos
interpleta,cicnes
163
aportaciones lns resa,ltantestanto desrle Ia perspectiva de la ttrejora cle los funcionales

conto clel corrrpol'talnieuto .y liutitacioues, cle nno <le los funciortales cletertninados en
este tlabajo colllo el urs efir'.iertte.
2.5
2.5.L
Resultados, clasificacin y sistematizacin

Comportamiento
Ee de tomos
de los funcionales MPJ
frente a las ffB y Z.
Estos clculos se han clesarrollacloteuienclo corno objetivo, determinar los efectos

inc.orroracla.s
sobre la 6-31Gr y 6-311G, esta ltima,
cle la.sfunciones cle 1>olarizacin
tiene incrernentaclauna rnavorflexibilidad eu la^sregionesde valencia,con respectoa la
primera (ver referenc.ias
en la tabla 2.1) que utiliza tres funcionespara representarcada
serrosibleileclucirlas irnplicancias
(OA).
Del anlisisde Ios resultaclos,
orbital atnrico
con respectoa Z. Los resultadosse ntuestran en las
sobre los FEc y las clepenclencia,s
t a b l a " s2 . 1 9a \ 2 . 2 2 .
2.5.2
de los funcionales MPJ frente a las ffT! con

Comportarniento
y
Ei para sistemas AM.
respecto a N. Ee
El objetivo quecla,enularcacloen cleterminar la.sinfluencia qrre tienen las funciones

<le base incluiclas1a.scueinc.orporanfuuciones>araIa descripcincle iones positivo y
negativostal como la ANO-TZ (ver tabla 2.1) en contrastecon la,sotra.sffB utilizadas
y que estn cliseaclos
1>araestaclosfunclarnentales.En este senticloIa bsquedaclel
clelos FEc con respectoa la,sffB ser un objetivo generalde
carc.terde inclepenclencia
intportanc.ia.
cleinter>retacina paltir clelos resultacloscotr los AM son amplias
La,sposibiliclacles
poclranser generalizables;
y algunosa-spectos
sin embargo,esta cuestinslo podr ser
validacla, tras la contra"stacincon la"sconclusionesa partir cle un conjunto de sistemas
G2 es una alternativa).
cuyo nfrmero sea,representable(el conjunto cle ntolcula"s
se uruesttanen las tabla"s2.2iJal2.25.
Los resulta,clcs
2.5.3
de los funcionales MPJ freute a las ffB con

Comportamiento
respecto a N. Ee, Ei y c..'"en sistemas MM
Ei objetivo es sinlilar que par'el caso cle los AM, sin etnbat'go,la"sMM perlniten la
ile ecluilibrio (Re) o las frecuencorno la.sclistancia-s
investigar:.iucle otlas pro>iedacles)
cleulattdanllrayor tietttrode clculo
cia,snonuales cle vibla,c.iuc,:.. Esta,srlopieclacles
para, urolcula.scle lnavol' tanrao, inrposillilitaudo en rttttchosc&sosull estutlio rns
col) la"sffB; en este sentido, la"snlolculasurnitna"sson
courl>letorle la,s<le1>enclencia"s
sobre la posibiliclaclcle generalizarpor lo
nls vers,tiles,a, resa,rclel c.uestionanrienlo
para las MM.
la.sc.onclusiolles
lnenoseu alguna ntecli<la
ser a pa,rtit'clela corllbinacinde
interesante>uede
inter>r'etabiva
[.lna posibilida,cl
obtenerseselies tllniura-scle
resultaclospa,ra los AM.y MM, cle rnauel'acue1>uecleu
(:on
ei ntitnero cle nftcleos u
protiecla,cles
al
nrurelo
cle
electt'ones,
respecto
alguuas
elt cueslin.
sistenta.s
c.onla lrroria rratulalezatle lc-s
otros efectosrelaciona,clos
se exl)resanen la"stabla,s2.26 a,I2.28.
Los resulta,<los
tLa 6-:11(-i*r.rtiliza(j cotrU)onentescle fr.urciones-d
y la 6-:111(l++5 cotnroneutes-cl.
I t)4
Tabla 2.19: Clculo.sIIOI{F/6-311CI+*-+ HFI{S(HF-FI5)/tr8 para las Ee atnttcos

(Hartrees) - F15 f'r'crnte
a la.sffB
Z
2
3
4
i-r
6
7
8
9
l0
tI
12
13
14
15
l6
17
Ab.
IIe
Li
Be
B
(I
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
si
P
s
(.il
err*
He
3Li
4Be
i-r
Il
(i
(.:
7l{
8O
9F
l0
Ne
ll
Na
12 Nfg
13 AI
14
Si
I l-t
[)
16s
t7 cil
ell ft
enrl+
Fl;tI
Ft5/
63lg*
63lg
6llltgx*
-2.8119895-2.897285 -2.897285
-7.432005 -7.490298 -7.490417
-14.1-r7187-14.66299 -14.66314
-24.r)2682 -24.(i4670 -24.64682
-37.(i8482 -37.83482 -37.83509
-54.39474 -5r4.i-r6785 -54.56815
-74.J0021 -75.0364:j -75.03732
-99.39342 -99.68712 -99.68894
-128.5226 -128.8631 -128.8637
- 161.8459 -t62.2476 -162.2476
- t 99.6066 -200.0414 -200.0418
-24t.8700 -242.3281 -242.3288
-288.8477 -289.3300 -289.3308
-34I .2I 80
-340.7070 -34I .2r 69
-397.4946 -398.0659 -398.0672
-41-r9.4693-460.1033 -460.1048
0.14
0.50
0.14
0.044
0.044
0.40
LYP/
LYPI
LYP(50:50)/
{i:3t lg
631lg**
6 3 1l g x x
-2.88l 804
-2.90:J72 -2.90372
-7.4851l1-r -7.48i]11i-r -7.458754
- 14.6666-- 14.66665 -14.61922
-24.61>12r -24.65329 -24.5900r
-:J7.84472 -37.84477 -37.76476
-f4.58766 -54.f8766 - 5 4 . 4 9 r 1 7
-75.01-r903-75.05904 -74.92959
-99.71;77 -99.7I l-r78 -99.55457
- r28.9062
l - r 2 8 . 9 0 6r 2 -t28.7t44
-162.25462 -t62.254ri2 - 162.0502
-200.06646-200.06646 -199.8364
-242.:Jti522-242.:\6523 -242.1175
-289.37890-289.37892 -289.1
132
-:141.27:J59-:14t.27:J59 -340.9902
-:J98.12477-:J98.t2477 -397.8096
- 4 6 0 . 1 6 0 8 5- 4 6 0 . 1 6 0 8 6 -459.8
t50
0.30
0.1l
0 . It
0.20
0 . 0r 3
0.013
ID/
63llg**
6ltllg
-2.901992 -2.901992
-7.490988 -7.490988
-14.66727 -14.66727
-24.65:J28 -24.65335
-37.84226 -37.84233
-54.58061 -54.58061
-75.058:i4 -75.01)835
-99.71981 -99.71982
-128.91I1-128.9ltl
-162.2525 -162.2525
-200.0527 -200.0527
-242.3439 -242.3440
-289.3493 -289.3493
-341.2348 -341.2348
-398.0889 -398.0889
-460.1291 -460.1291
a.r2
0.020
0.t2
0.020
exptb
No-Relo
- 2 . 9 0 3 4 1 r -2.9034r
I
-7.478060 -7.478044
-14.66736 - r 4 . 6 6 8 5 0
-24.65391 -24.65844
-37.84500 -37.85600
-54.58920 -54.6r24r
-75.06730 -75.l 1054
-99.73390 -99.80687
- 128.9376- r 2 9 . 0 l56
-162.2546 - 162.4286
-200.0I30-200.3212
-242.3460 -242.742r
-289.3590 -289.8673
-34r.2590 - 3 4 1. 9 5 2 1
- 3 9 8 .110 0 -399.0370
- 4 6 0 . 1 4 8 0- 4 6 1 . 3 8 4 0
0 .r 0
o: Valores uo-relativistas,tornrclos
cle [25:]].
: V a . l o r e se x r e r i u i e n t a l edse
[176].
errn: Error rela,tivorrrerlio,resrectoa Ios valoresexpt.
rlos valoresNcrRel
errn*: Brrol rela.tivolrieclio,rr:s>ecto
a.l funr:ionrl
cle c:orrelaciuLYP(fi0% no-loca,l: 110%local). [253]
LYP(50:50)/: c()rfesp()n(lr:
r65
Tabla 2.20: ClculosROHF/6-:lttG** -+ HFI(S(HF-F16)/tr8para la,sEe atnricos

(Hartrees)- F16 frentea la,sffB
2
3
5
6
7
8
I
10
11
t2
1 .t
l')
L4
llr
16
t7
He
Li
Be
B
C
N
o
F
Ne
Na
Mg
AI
sii
P
5
CI
etlll
eLltt *
At.
Ile
Fr6/
F16/
F16/
ROHF/
*
6:3119
6 31 g
631g*
6311g*
-2.859895 -2.897242 -2.897242 -2.90194,1
-7.432005 - 7 . 4 8 3 5 1 6 -7.48:1624-7.484209
-r4.57r87 - 1 4 . 6 6 2 0 1 - 1 4 . 6 6 2 1 9-14.66636
-24.52682 -24.64619 -24.646:10-24.65286
-37.68482 - 3 7 . 8 3 5 1 3 -37.83539-37.8426:J
-54.:J9474 - 5 4 . 5 7 0 1 8 -54.i7046 -54.58291
-74.8002
r - 7 5 . 0 3 6 3 4 -75.03714-75.05826
-99.39342 -.99.68ir52- 9 9 . 6 8 7 2 i - 9 9 . 7 1 8 3 3
-128.t:226 - 128..q626- 1 2 8 . 8 6 3 1- 1 2 8 . 9 1 0 8
- r 6 1 . 8 4 5 9 -162.2124-162.2')24,162.257r
- 1 9 9 . 6 0 6 6 -200.0649 -200.0653 -200.0762
- 2 4 1 . 8 7 0 0 -242.:3642 -242.:J648-242.:1799
-288.8477 ,289.:i77:l - 2 8 9 . 3 7r 8 -289.3966
-:340.7070 -34r.2740 - 3 4 1 . 2 7 i r 0-34r.2917
-:|97.4946 - 3 9 8 .318 4 - 3 9 8I.3 9 6 - 3 9 8 . 1 6 1 2
-4j-:9.4693- 4 6 0 . 1 8 7 1 - 4 6 0 . 1 8 8 5-460.2128
0.11
0.50
0.13
0.13
0.40
0.038
0.018
0.038
F16l
LY'I
6 3 11 9 *+
6 3 1l g + +
No-Relo
exptb
- 2 . 9 0 1 9 4 1 -2.90:t72 - 2 . 9 0 3 4 1 1- 2 . 9 0 3 4 1 1
2
-7.484209 - / . 4 D D l ) -7.478060-7.478044
3Li
- 1 4 . 6 6 6 3 6 - 1 4 . 6 6 6 6 5 - r4.66736 -14.66850
4Be
-24.65292 -24.65:t29 -24.65391-24.65844
5B
-37.84268 -:J7.84477 -37.84500-37.85600
6C
-54.5829
-54.58920-54.6124r
r -l-:4.1,r8766
7N
-7ir.011826
-7ir.0ir904
- 7 5 . 0 6 7 3 0- 7 5 . 10 5 4
8O
- 9 9 . 7 1 8 3 4 - 9 9 . 7 1 i r 7 8- 9 9 . 7 3 3 9 0-99.80687
9F
1 0 N e - r 2 8 . 9r 0 8 - 128.90rj21- r 2 8 . 9 3 7 6- 1 2 9 . 0 5 1 6
1I
N a -lt2.2171-16'2.25462-t6'2.2546 -162.4286
12 Ms- -200.0762- 2 0 0 . 0 6 6 4 6- 2 0 0 . 0 5 3 0-200.3212
-242.:1799-242.:J652:l-242.:J460-242.742J.
13 Al
- 2 8 9 . 3 9 6 6,289.37892-289.3ir90-289.8673
14 Si
-34r.2917 -:14r.27:J59-34r .2590 -:JAr.952r
1l--r P
- 3 9 8 . 1 6 1 2-398.12477- 3 9 81.10 0 -399.0370
16S
-460.2128 -460.1
L7 CI
6086 - 4 6 0 .418 0 -461.3840
e rllt
etlll
0.rr
0 . 1I
0.018
0.013
0.r0
n: Valores no-relativisla.s,torrracloscle
[2ir;3].
: Valoresexperiurentales
de [176].
expt.
resl)e(:toa,los va,lol'es
ernr: Error lela,livcnreclic-1,
eLnl+: Erlor rela,tivouredio, les>e<:to
a,los valoresNo-Rel [2113].
166
Tabla 2.2I: CllculosROHF/6-311G** -+ I-IFI{S(HF-F25)/tr8 para las Ee atmrcos

(Hartrees) - Ir2ir flente a la.sfB
At.
Ile
2
3Li
4Be
5B
6C
/l\
80
9F
l0
lt
1.2
13
14
Ilr
16S
17
Ne
Na
Mg
Al
sji
P
cl
enn*
A r.
2He
:t
Li
4Be
5B
0
(;
7N
8C)
9F
Ne
l0
Na
It
12 Mg
13 AI
14 Si
lir
P
16S
(;l
t7
erlil *
F25/
F2s/
ROHF/
F25/
6311g
63i 1g**
631g"
6;i1g
-2.81t9895-2.897240 -2-897240 -2.90t942
-7.432005 -7.476276 -7.476386-7.476984
-14.57r87 -14.66128 -r4.66146 -14.66631
-24.52682 -24.64346 -24.64:j55 -24.65063
-:]7.68482 -37.83396 -37.8:1424-:t7.84171
-54.39474 -54.571.S9-54.57216 -54.58459
-74.80021 -75.03643 - 7 5 . 0 3 7 1 6-75.05838
-99.39342 -99.68497 -99.68656-99.7i799
-128.5226 -128.8627 - 1 2 8 . 8 6 3 2- 1 2 8 . 9 1 1 2
- 1 6 1 . 8 4 5 9 -162.2547 -162.2547 -fi2.2r94
-199.6066 -200.0883 -200.0887-200.0996
-241.8700 -242:t920 -242.:t926 -242.4077
-288.8477 -289.4073 -289.4080 -289.4265
-:t40.7070 -341.;1043 -341.3054-:14I.:t223
-:t97.4946 - 3 9 8 . 1 7 7 1 -398.17.93-398.2001
-459.469:j -460.2298 -460.2:]r:3-460.2558
0.13
0.10
0.50
0.13
0.039
0.018
0.40
0.039
F25/
LYP/
expt
No-Relo
6 3 1l g t *
6 3 11 9 * *
-2.907942 -2.90372 - 2 . 9 0 3 4 1 1-2.90341r
-7.476984 -7.48555 -7.478060-7.478044
-14.66631 -14.66665 - 1 4 . 6 6 7 3 6-14.66850
-24.65068 -24.65:\29 -24.65391-24.65844
-:]7.84176 -:17.84477 -37.84500-37.85600
-54.58459 -54.58766 -54.58920-54.61.24r
-75.05839 -75.05904 -75.06730- 7 5 . 1 1 0 5 4
- 9 9 . 7 1 8 0 1- 9 9 . 7 1 5 7 8 -99.73390-99.80687
- 1 2 8 . 9112 - 1 2 8 . 9 0 6 2 1- 1 2 8 . 9 3 7 6- 1 2 9 . 0 5 1 6
-162.2i94 -162.25462 -162.2t46 -162.4286
-200.0996-200.06646-200.0530 -200.:j212
-242.4077-242.116t2:l
-242.:J460-242.742r
-289.4265-289.37892- 2 8 9 . 3 5 9 0-289.8673
-:14r.322:l -i14t.27359 - 3 4 1 . 2 5 9 0-341.9ir21
- 3 9 8 . 2 0 0 1-398.12477- 3 9 8 .110 0 -399.0370
-460.2558- 4 6 0 .610 8 6 - 4 6 0 .418 0 -461.3840
0.10
0.10
0.11
0 . 01 8
0.013
tottta,clos
de [25:3].
": Va,lolesno-r'ela,tivistas,
b: Va.lolesexreliurerrl;ales
de It7ti].
a los valoles expt.
erll: Elror rela.[ivc-l
rneclio,resre<:to
a los valoles No-Rel [25:]].
ernr*: Elrol' r'ela,l,ivo
uteclio,res>er:.to
r67
Tabla 2.22: CIc.ulos

ROHF/6-:ltt(l** -+ HFI$(HF-F15)/tr8 para la"sEe atrnicos
(Hartrees)- F15 frentea la"sflB
Lt.
4
6
7
8
I l-r
16
r7
Be
(;
N
o
P
S
cl
ermx
erulx+
Frsl
R.OHF/
6 l )I l g * x
Flsl
6319
Fl5/
6319*
F15l
6 1 3l gl
-14.57187 -14.66299 -14.66314 -14.66727

-37.68482 -37.83482 -37.83509-:]7.84226
-54.:t9474 -54.56785 -54.56815 -54.58061
-74.80021 -75.03643-75.0:i7:J2-75.05834
-340.7070 -341.2169 -341.2180 -34r.2348
-397.4946 -398.0659 -398.0672 -398.0889
-459.469:t -460.1033 -460.1048 -460.1291
0.13
0.46
0 .r 5
0.ll-r
0.041
0.028
0.3f8
0.041
0.008
0.024
0.:J21
0.024
LYPI
63llg**
expt
No-Rel
G2
-7.490988 -7.48555 -7.432220 -7.478060 -7.478044
A
-14.6t727 - 14.66665 -14.62:134 -14.66740 - 14.66850
-37.84233
-:17.84477 -37.784:J2-37.84500 -37.85600
6
-54.1-r8061
-fi4.1l8766 - 5 4 . 5 1 7 9 8-54.58920 -54.6124r
7
-75.05835
-7i).05904 -74.98203 -75.06730 -7r1.11054
8
-:t41.2:l4B
-:14r.27t59
- 3 4 0 . 8 1 8 2- 3 4 1 . 2 5 9 0-:141.952r
I I'r
3
9
8
.
0
8
8
9
-:198.12477
-397.6i'rl-r0 - 3 9 8 .110 0 -399.0370
r6
4
6
0
.
1
2
9
1
-460.
-459.6766
-460.l 480 - 4 6 1 . 3 8 4 0
t7
r 6086
0 .r 3
0 . 1l
0 .l 2
0.31
ern-t"
0.028
0.016
0.208
ernt
0.007
0.004
0 .1 5 0
6 : ] ll g * *
.1
(i2: Valores obtenic'losde [62].

No-Rel: Valores no-relativistas,tornaciosde [25:]].
expt: Valores ex1>erin'rentales
de [176].
erm: Error relativo meclio,reslrectoa los valoresexpt.
ermx: Error relr,tivo
rneclio,resrer:Lo
a los valoresNo-Rel.
errn*x: Error relativo rreclio resprec:to
los valoresNo-Rel, sin consiclerarel tomo cle Li
r68
Tabla 2.23: Clc.ulosROHF/6-31lG**-r HFKS(HF-F25)/ff8para la,sEe (Hartrees)

de sistemasatmicos mniuros(AM) - Courportautientocon la.sffB
F15/
F16
LYPI
AM: E., (No-Rel) ROHF/
H: -0.4997
H: -0.50000"
-0.499810
63i1G(D,P)
-0.499973
ANO-TZ
-0.499973
6311G(D,P)
-0.466590-0.466590 -0.466582
sTo-3(i
-0.498233-0.498233-0.498233
631G
-0.498233-0.498233-0.49.9233
631G(D)
- 0 . 4 9 9 8 1 0- 0 . 4 9 9 8 1 0-0.499810
631l(l
- 0 . 4 9 9 8 1 0- 0 . 4 9 9 8 1 0- 0 . 4 9 9 8 1 0
6311G(D,P)
- 0 . 4 9 9 8 1 0-0.499810 -0.499810
6311+G(3DF,2P)
-0.499980-0.499973 -0.499973
ANO-TZ
1
.
9
9
9
8
1
6
"
He*:
-1.999580
6311C](D,P)
1.999581
ANO-TZ
-1.998139
6311G(D,P)
-1.93t748 -1.931748 - 1 . 9 3 i 7 4 8
STO-3G
i . 9 9 3 6 1 8 - 1 . 9 9 3 6 1 8- 1 . 9 9 3 6 1 8
631G
- 1 . 9 9 3 6 1 8- 1 . 9 9 3 6 1 8- 1 . 9 9 3 6 1 8
63i(;(D)
- 1 . 9 9 8 1 3 9- 1 . 9 9 8 1 3 9'1.998139
6311C;
- 1 . 9 9 8 1 3 9- 1 . 9 9 8 1 3 9- 1 . 9 9 8 1 3 9
6311G(D,P)
- 1 . 9 9 8 1 3 9- 1 . 9 9 8 1 3 9- 1 . 9 9 8 1 3 9
6311+G(3DF,2P)
- 1 . 9 9 9 5r 8 - 1 . 9 9 9 5 8 1- 1 . 9 9 9 5 8 1
ANO-TZ
b: de
Itz5].
": obteniclocle[61] (Ee no relat,ivista).
d: a,
lelativista lnenor
la c'.olrecc.in
lrartir'(le [175](energa,llr(2,5,,,r,t)),consicleranclo
err relaciua la del He, cuya 8L,,,,,b: 0.000025Hartrees.
169
Talila 2.24: Clc.trlosROHF/6-3ttC;** -+ HFI$(HF-MPJ)/trB

(Hartrees) - Contrortaurieutoc.onlas ffB
para la.sEe atrnica"s
H-:. -0.5274;t4*
H-: -0.509872"
631lG(D,P)
ANO-TZ
6 3 r1 G ( D , P )
-0.466672
-0.487596
-0.500834
- 0 . 1 9 6 r 9 7-0.1981-77
-0.200763
-0.452905-0.458868-0.465007
-0.452905 -0.458868-0.465007
-0.493893-0.500670-0.509095
-0.493893-0.500670-0.509095
-0.493893-0.500670-0.509095
- 0 . 5 1 1 8 8 1-0.518658-0.528658
sro-3cl
6 31 G
631C.r(D)
6 3 1r ( ;
631lG(D,P)
6311+G(3DF,2P)
ANO-TZ
He: -2.901141I
-2.859895
6311G(D,P)
-2.86
ANO-TZ
r624
-2.903718
6311(;(D,P)
-2.85072:J -2.850295-2.849831
sTo-3G
-2.897285-2.897242 -2.897240
631G
-2.897285 -2.897242 -2.897240
63lG(D)
-2.90r992 - 2 . 9 0 1 9 4 1-2.901942
63r l(;
- 2 . 9 0 1 9 9 2- 2 . 9 0 1 9 4 r -2.901942
6311(;(D,P)
-2.90r 992 -2.901941 -2.901942
6 3r l + c ; ( 3 D F , 2 P )
-2.903704 -2.903654-2.903644
ANO-TZ
-7
.2799t"*
Li*:
Li+: -7.231-)84"
-7.231-r839
631l(;(D,r')
-7.2:J6:J99
ANO-TZ
-7.28:1407
631l(;(D,P)
- 7 . 1 8 3 0 3 0- 7 .r 8 0 0 3 9 - 7. t 7 7 1 6 8
sro-3(i
-7.282839-7.280004-7.277230
631(;
-7.282908-7.280065 -7.277283
631G(D)
- 7 . 2 8139 6 -7.280362-7.277586
6 3 1l G
- 7 . 2 8 3 1 9 6-7.280362-7.277586
6311(;(D,P)
-7.28:Jt97 -7.280363 -7.277586
6 3 1l + ( i ( 3 D F , 2 [ ' )
-7.283764 -7.280925 -7.278145
ANO-TZ
o: clela referencia
[160], corro la surna cle las energasno-relativistasen el estado fundamental,
HF rrrsla energac1ecorrela.cinU:lLYP.
: cle
[41], corno el va,lorEer; = Eert,t - ELa,rr,.
a
lrenergaucrelrtivist,a
MP4/6-:]ll(lx*.
":
>artir de [60], <.'orno
r*'c+:& pirrtir cle los vr.loles
ex:eriurentalesde [2:15]y [l7fj] a travs cle Ee6- = Eea"rr, E " r , t y E e u + \ = E i e r t , tI E e e r t , t .
170
Tabla 2.25: Contiuuacin cle la tal>la-2.24:CllculosROHF/6-.311(i** -r HFI$(HFMPJ)/ftB >arala,sEe atnicas(Haltlees)

AM: 8"" (No-Itel)
: -7.478702
iE
-7.4:12005
ti:111(;(D,P)
-7.4:12710
ANO-TZ
-7.480356
6311G(D,P)
STO-:]C;
6:11(l
631(;(D)
6 3 11 G
6311G(D,P)
6311+(;(3DF,2P)
ANO-TZ
Be*: -74.3267
Be*:
-7.375660
-7.490298
-7.490477
-7.490988
-7.490988
-7.490989
-7.491669
F16
-7.368693
-7.483516
-7.483624
-7.484209
-7.484209
-7.484205
-7.484889
F25
-7.361322
-7.476276
-7.476386
-7.476984
-7.476984
-7.476984
-7.477668
-14.27620b
6311G(D,P)
ANO-TZ
6:111(i(D,P)
STO-:](.;
6:11(.;
631G(D)
6311(.;
6311(.i(D,P)
6311+Ci(3DF,2P)
ANO-TZ
Li-: -7.50081'.
Lt-: -7.511846"
6311G(D,P)
ANO.TZ
6311G(D,P)
STO-3CI
631(;
631(i(D)
6311(i
6311(;(D,P)
6311+(;(3DF,2P)
ANO.TZ
-14.27674
-14.',77:\s
-14.:J:372:t9
- 14 . 1 5 9 9 9 - 1 4 . 1 5 2 3 s - 1 4 . 1 4 3 9 0
-14.:t37t3 -14.32960 -74.32720
-14.337',26 -r4.32972 -14.32131
-14.:13786 -14.33033 -14.32194
-14.3:3786 -14.33033 -14.32194
-14.33786 -r4.33033 -t4.32794
- 14.:3:1912-14.3315B -14.32319
-7.421679
-7.42B082
-7.4974:t7
-7.:702827
-7.487861
-7.489275
-7.501999
-7.501999
-7.506252
-7.506946
-7.;102885-7.307075
-7.488370 -7.498998
-7.48976r -7.500643
-7.502235 - 7 . 5 i 5 0 5 3
-7.502235 -7.515053
-7.505971 -7.519219
-7.506681 - 7 . 5 2 0 0 1 9
-14.45180
-14.66299
-14.66:114
-14.66727
-14.66727
- 14.667:10
- 14.66835
-14.44974
-14.66201
-14.66219
- 1{.66636
- 14.666:]6
- 1{.666:17
-14.6674:l
[Je: - 14.66870o
6311(,r(D,P)
ANO.TZ
6 : 11( i ( D , F ' )
-14.57185
-14.57298
-14.00665
"sTO-:l(.;
6:11(i
631(.i(D)
6:t11(,;
0 : 1 1 1((Di , P )
6:il 1+(;(:lDF,2P)
ANO-TZ
-74.44666
-14.66r28
-14.66146
-14.66631
-14.666:J1
-r4.66635
-14.66737
": cle Ia lefelencia [41], couro 8"," = E",,t,t - E Lu,,t,.

':
cte [60], coruo .ee1pa16-irr rri**.
": cte [160] conro Ee(HF-S{;F)+Ec(}3i3LYF').
b*'c*'
a :artir dr: los valoles ex.rerirrrentale.s rle [:;'t.5, 176] (vr-'r'nota.s "* .1,"* cle la tabla 2.24).
17I
Tabla 2.26: Clc.ulosROHF/6-311G**-f HFI(S(HF-MPJ)/tr8para las Ee de

(MM) (Hartrees)
rnnima"s
nrolculas
Hf
H,z
HeH+
Hez
-0.602253-1.133600 -2.931796 -5.72:1241

ROHF/ANO-TZ
-0.601170-1.170886 -2.970726 -5.807723
LYP/6311G(D,P)
-0.582690-1.1532511]
-2.893878 -5.729221
F15/STO-3(;
-0.5184094
-1.161789 -2.9512r:3 -5.821781
F15/631G
0
.
5
8
4
0
9
4
- 1 . 1 6 1 7 8 9- 2 . 9 5 1 2 1 3 - 5 . 8 2 1 7 8 1
Ft5/631G(D)
-0.590490-1.162863 -2.958044 -5.831192
F 1 5 / 6 311G
- 0 . 6 0 1 1 7 0- 1 . 1 6 7 5 6 2 - 2 . 9 7 0 9 7 8 - 5 . 8 3 1 1 9 5
F15/6311G(D,P)
F 1 5 / 6 3 1 1 + C l ( 3 D F , 2 P- 0
) . 6 0 1 8 6 0- 1 . 1 6 8 0 8 9- 2 . 9 7 2 6 4 7 - 5 . 8 3 1 2 0 5
-0.602240-1.168678 -2.974546 -5.834608
F15/ANO-TZ
-0.582690
-1.156743 -2.894449 -5.7205',74,
F16/STO-3G
- 0 . i r 8 4 0 9 4- 1 . 1 6 5 5 8 5- 2 . 9 5 1 1 1 9 - 5 . 8 1 4 2 0 i
F16/631C;
- 0 . 5 8 4 0 9 4- 1 . r 6 5 5 8 5 - 2 . 9 5 1 1 1 9 - 5 . 8 1 4 2 0 1 .
F16/631C;(D)
-0.1-:90490
-1.166828 -2.95786j1 -5.823586
F16/6311(;
- 0 . 6 0 1 1 7 0- 1 . 1 7 1 2 6 3 - 2 . 9 7 0 7 1 9 - 5 . 8 2 3 5 9 1
F16/6311G(D,P)
F 1 6 / 6 3 1 1 + G ( 3 D F , 2 P-)0 . 6 0 1 8 6 0- 1 . 1 7 1 7 8 5- 2 . 9 7 2 : t 6 4 - 5 . 8 2 3 6 0 1
-0.602240 -t.r72:t$4 -2.97427:l -5.827005
F16/ANO-TZ
-0.582706
-1.159815 -2.894926 -5.710900
F25lSTO-3G
- 0 . 5 8 4 0 9 4- 1 . 1 6 9 1 5 5- 2 . 9 5 0 9 0 2
F251631G
- 0 . 5 8 4 0 9 4- 1 . 1 6 9 1 5 5- 2 . 9 5 0 9 0 2
F2r:/631G(D)
-0.fi90490 -1.170:377-2.957522
F251631
1C;
-0.601183 -r.17475r -2.970:112
F25/6:\11(i(D,P)
-2.9719:19
-0.60r860 -1.17tr2r-:9
F2516:tL1+C](3DF,2P)
F25lANO-TZ
: De la referencia
':
[179]. Tonraclode [2S1]1>p.2'44.
': A
1>artirde [2S2].
172
Talila 2.27: (',lculosROHF/6-ttG** -+ HFI(S(HF-MPJ)/trBpara la.sRe (A') de

molculasnruinrasIMM)
H.!
exPt
ROHF/ANO-'tZ
LYPI6311G(D,P)
0.7475"
1.055 0.734
0-7:J0
Fr5/STO-3G
0.7i0
F 1 5 /6 3 1 (;
0.72:l
F 1 5 /6 3 1 G(D )
0.72:1
F i 5 /6 3 r1 ()
0.724
F15/6311G(D,P)
0.728
F 1 5 /6 3 1 1 +G(3 D F,2P)
0.727
Plir/ANO-TZ
0.727
Fi6/STO-3G
0.71i
b'16/631G
0.726
F16/631(;(D)
0.726
F16/631rG
0.728
Fl6/6311Cr(D,P)
0.7:12
F16/63r+G(:IDF,2P)
0.731
Fr6/ANO-TZ
0.730
F25/STO-3G
1 . 0 6 1 0.712
F25l631G
1.041 0.730
F25/631G(D)
1 . 0 4 1 0.730
F25/6311G
1 . 0 5 s 0.7:J2
F25/631r(;(D,P)
1.049 0.736
F 2 5 / 6 3 1 1 + G ( 3 D F , 2 P1) . 0 r - 1 60.7:14
F25IANO-TZ
1.051r 0 . 7 3 4
a.
De [17e].
. Obteniclode
[28:3].
Fueute[281]pp.2-44.
I a')
L t.,
HeH+
0.774
0.771
0.779
0.930
0.762
0.762
0.767
0.776
0.767
a.767
0.930
0.765
0.765
0.769
0.778
0.770
0.769
0.930
0.767
0.767
0.772
0.780
0.772
0.777
Hez
2.963"
:J.477
2.389
3.387
2.982
2.982
3.310
3.218
3.132
3.472
3.382
2.970
2.970
3.242
3.150
3.100
:3,475
3.242
Tabla 2.28: ClculosROHF/6-311G**-+ HFI<S(HF-MPJ)/trB>arala,sc.,"(cnr-|) de

molculasrnnimas(MM)
ROHF/ANO-TZ
2329
LYP/6311(;(D,P)
Fl5/STO-3Cl
Fr5/631G
F15/631(;(D)
F 1 5 / 6 3l1G
F15/631r(;(D,P)
F15/6311+G(3DF,2P)
F15/ANO-TZ
F16/STO-3G
F16/631G
F16/631G(D)
Fl6/631rG
F16/6311(l(D,P)
F r 6 1 6 3 1 1 +(C3.Dl F , 2 P )
F16/ANO-TZ
F25/STO,3G
274t:
F25l631G
2150
F25lfi31G(D)
2150
F2i)/(j311(i
2308
F25/6:tr1G(D,P)
2412
F 2 5 1 6 : 1 1 1 + G ( 3 D F , 22P3) r 8
F2irlANO-TZ
2:t2g
b'.
4ir82
4775
5516
4744
4744
4679
4693
4687
4678
5497
4701
4701
4630
4646
4641
46:12
:J224
3200
2507
:t276
3276
:J272
3239
3300
3266
2515
3250
3250
3190
:i2r9
:t278
:1245
5480 252r
4644 3218
4644
4576
41i93
4586
4ir80
Torna,clocle [284].
A iartir de [285].
174
3218
3160
3195
:1254
:J22:l
r2l
12
33
33
1.6
17
28
L2
;33
33
I7
,)1
L L
31
2.5.4
de los funcionales MPJ frente a las ffB con

Courrortarniento
respecto a N. Ee, Dr.y Re para 11 molculas G2
G2, tiene
El uruestreocle I1 nlolcula.sa. ra,r'tirclel conjunto courpleto cle nlolc.ula-s
tanto
anteriores
sistettra.s
conro objetivo ailicar criterios anlogos utilizaclosen los
en el estuclio cle la. derendencia,cle los fuuciouales estucliaclosc.ott respec'.toa las ffB
y limitacionesde los
arroxinracinel corn>ortauriento
conro establec:el'enrrna >r'irnera
denoulinatlasde corrtplejidacl
funcioualeseu cuestin sol>reun conjunto cle urolcula"s
nreclia(Mclvt)) con ut'rnurerocleelectronescle entre 77 a74 electrones.La propiedad
utilizada conlo inclicaclorson las energasde disociacinen sus estadosfundalnentales
conrplemelttarios.Este
(De), mientra.sque Ios paruretrosgeontricossou consideraclos
con varias
hecho ha sulgiclo por la conrplejiclacl
<reiurplica un estucliode dependencia"s
ffB y con un uurero granclecleulolcula,s.La"s11 rnolcula"smuestreada.s,corresponclen
al 7Yoclel totai cle i48 rresenteseu el conjunto G2.
Las conclusioneseu cierto uroclo ruedenser generalizaclasal total cle rnolcula.sG2,
sin ernbargo, estas cleben <le ser corntlenrentaria,sa los re.srltadosalcanzacloscon el
estuclioconrpleto cle la.s148 molcula"s.
Es opolt,uuo inclicar,<ueel objetivo central no es slo la obtencin cleresultaclos
para las urolculas,sino urs bien, clichosresultaclosse han cle utilizar en Ia conprocon la
bacin <le Ia hiptesisa tra,vsdel cuurplinliento de los objetivos, relac.ionaclos
y cualiclacles
interl'etacin cle la.sbonclacles
de los funcionalesTBDF y en >articular
los FEc NiPJ; ol:jetii,os clesc.ritos
en la intlocluccirt.
Los resulta,<los
obteniclosse rruestl'anen las tallas 2.29 al2.33, figura 2.2 y tablas
2.i14al2.36.
2.5.5
Determinacin
del esquema de clculo ms eficiente ECE
A 1>artil tle los resultaclosobteniclosen las subseccionesanteriores y en ba.sea un

global entre los sistetnas
anlisistauto clelos erroreslelativos como clela c-.ontra-stacin
atnlicos (At\,1),rnoleculares(MIvl) , el conjunto cle 11 niolcula-s(siguienclolasecuencle la seccin2.3,
cia estableciclaen la ligula 2.1) y compatibilizanclolas conc.lusiones
para
(ECE)
los sisternas
se ha cletenninaclocueel escueura
cle clculo nts eficiente
estucliaclos,
es: HF-liS(HF-F15)/6-311G.yque constituyede aqu en aclelanteel procecliurientoutilizacloeu el estuclioclel conjunto cle urolcula"s
G2 y la barrera torsional
del 1,3-butaclieno. Esta,detenniuacin no difiere cle la establecidaen la sec.cin2.3,
ha sicloel
sol>retoclo en los ref'ereutea clueel funciona,lnrs eficienteert tales c'.lculos,
funcional F15.
2.5.6
El error de superposicin de bases (BSSE)
Toclos los va,loresuostraclosen tabla,s prececlentesno incluyen las correcciortesclelliclas al erl'or <lt:suter>c.rsicin
<le lr.rses,clebicloa que las concliciouescle clc.ulosson
a.strtistno,
la.slnisrrra.s
los funcionalesclereferenciay los estucliaclos;
1>rc.tic.a,urente
ra,ra,
clentrode los mtodos
de acuercloa cluelos ob.jetivosrle este trabajo estn ennrarcaclos
de investigacin relativos, la,sr:onclusionescualitativa"sy cuantitativa.sno se vern
iuteresan[eestimar el BSSE para el cottjunto
st] ha,<:onsiclerac[o
a,fec.tac[a,s.
No obst,a.nte-',
rttuestraldel
en la,subseccin2.4.4, (:ol]loun sul;<:oujtrtrto
rrt,iliza.rlas
c[e lI rtrolrrulrs
ulilizancloel proc.eclirtriento
r'<-'f'ericlos,
sc'ltlt tle.sal'rollado,
conjunto (i2; los r:,lr:rrlr.rs
<leL. A.
Lanrbin
en las lr:visiones
clesclito
l3elrrarcli
cle
Iloi,s.'
aproxiuraclo
[287],l2i)7],
17t:
Tabla 2.29: ()lculosHFI(S(HF-MPJ)/tr8- Cornportamiento

de los MPJ frente a las
ffB 1>ara
la,s.Oe,I)e (Hartrees)v erroresrelativosrara11molculas
del conjuntoG2
Frlrl.rla
2
3
4
5
6
7
8
e
ro
11
FLi
CH4S
C)Ol4
Ci2F3N
C4H6
C6H6
C2H60
C5H5N
HS(2)
c2H3(2)
CH3S(2)
tr.
H
De
'H)
L8"",
(H)
De.-(.i2
H
-106.96857 -106.82543 0 . 1 4 : t 1 4 0.221:J8:l

-4:t7.74024 -437.1
7866 0 . 5 6 1 5 8 o.7534:t5
- 1 8 7 5 . 8 5 2 3 -1875.56202 0.29028 0.502893
-428.59247 -427.94464 0.64783 1.027088
- 1 5 4 . 9 6 0 1 3 - 1 5 3 . 7 3 8 1 4 1 . 2 2 1 9 9 1.60874:l
-230.75410 -229.70778 1.64632 2.t70767
-154.12574 - 1 5 3 . 1 6 8 7 1 0.95703 1.290567
-246.74967 -245.:n789 1.4317.9 1.9813:11
-398.08897 -397.99441 0.09456 0.138004
-77.40it16
-76.86907 0.53409 0.7057:t2
-437.73144 -4:]6.67885 0.45259 0.606352
I)e-ex
0.219:111
0.753754
0.498495
1.019439
1.611452
2.777072
1.288990
1.970813
0.138355
0.707485
0.606511
erln
1
2
lt
4
5
6
7
8
e
10
11
FLi
CH4S
ocl4
C2F:IN
(;4H6
()6H6
(:2H6<)
C5H5N
HS(2)
c2H:t(2)
CH3S(2)
G311Ci
-107.:18059 -107.201:t2
-4:18.63613 -437.96873
-1878.781
1 -1878.4881
-430.12.C09-429.42441
- 1 5 5 . 8 5 5 4 6 -154.:37774
-232.0529:t -230.06718
-154.90809 -153.747:t3
-248.04962 -246.31031
-:t98.73156 -398.62458
-77.8:J296 -77.18887
-4::18.01682-437.46892
0.17927
0.66740
0.29:10:]
0.70368
1.47772
1-98575
1.16076
1.7i193r
0.10698
0.64409
0.54790
0.221383 0 . 2 1 9 3 1 1
0.753435 0.753754
0.502893 0.498495
1.027088 1.019439
1.608743 1.617452
2.770761 2 . 1 7 7 0 7 2
r.290567 1.288990
1.981:l:11 1 . 9 7 0 8 1 3
0.138004 0 . 1 3 8 3 5 5
0.7057:t2 0.707485
0.606352 0 . 6 0 6 5 1 1
ETIII
LYPI
1
2
3
4
5
6
7
B
e
10
11
t'Li
CH4S
(;(;14
O2F':]N
(;4H6
C6H6
C:2H60
C5H5N
Hsi(2)
c2H3(2)
(;H3SL2)
G2l
ER(%) ER(%)
1 a
25.5
41.8
36.5
24.2
24.4
25.8
27.4
31.7
24.5
25.4
29.3
-0.9
0.04
-0.9
-0.8
0.2
0.3
-0.1
-0.5
0.3
0.2
0.03
0.4
IO. DU
-0.9
0.04
-0.9
-0.8
0.2
0.3
-O.r
.-0.5
0.3
0.2
0.03
4.4
15.24
3.09
16.34
14.99
4.09
4.57
4.r7
6.O7
4.68
4.iJ4
;1.05
7.30
_0.9
0.04
_0.9
_0.8
0.2
0.3
-0.1
-0.5
0.3
0.2
0.03
0"4
t8.26
11.46
4t.22
30.97
8.30
8.79
9.95
17.75
22.68
8.96
9.66
6-311(;
-107.:18722 - 1 0 7 . 2 0 r 3 : t 0 . 1 8 5 8 9
-438.09922 -437.96878 0.7:t044
-1878.9052 -1B78.4882 0.41706
- 4 : 1 0 . 2 9 1 l 5 -429.424s4 0.86661
-155.92:354 -154.:)7794 1.54560
-2:t2.14497 -230.06748 2.07749
- 1 5 4 . 9 8 2 6 8 -15:1.74744 7.23524
- 2 4 8 . 1 6 1 7 8 - 2 4 6 . : 1 1 0 5 61 . 8 5 1 2 2
-:198.75646 -;198.62458 0.13188
-77.8657:J -77.18897 0.67676
-4:18.05701 -437.46897 0.58804
0.221383 0.219311
0.7534:t5 0.753754
0.50289:1 0.49B495
1.027088 1.0194:19
1.608743 1.611452
2.170761 2.t77072
1.290567 1.288990
1.981:li]1 1.970813
0.13B004 0.138;355
0.705732 0.707485
0.606:152 0.606511
eflll
f Ee^: Oalculaclocou los valoles cle las tabla-s-2.Igal 2.21 y 2.'2:3aI'2.25.

De-G2: olrteniclo a >artil cle los valo.es LHllu,zot"n,
LHia;,o"x, LH(*,"nr,*. - l1f.^,r,o"nJ,.,
,
flii,o.n1..t
(siendo
M
la
rnolci.ria
y
Ai caclo rio cle l'os tonio" q"" .ottiii"i"
[H(o,,rnu",r
ir,t,
AE(Z PE) t'erortaclosen [oZ] (vet'referencias all y nota 47 cle este ilabajo),
[243] y cor las expresiones
(1.320), (1.319), (1.318) y (1 .:117). En las tablas relacionadascon el conjunto cornpleto G2 cle 148
rrtolculas (nts aclelante), se rnuestlan los valores utilizaclos pala la transforrnacir.t LHlpsa.ttl<12
v
-> Dr:-(.i2v [)e-ex res>ectivaurence.
LHipsa"nlexrt
De-ex: calcr.tlacloa ralt,ir cle los valoles cleL,fl'lrnu" , exrerirnentalesde la referencia
[G2] (contrastaclo
cor los valores de [243]), ror el nrisrno rr.oceclinriento
(re par.a De-(i2.
2r:.b=#]g
lR:
x 100
erltt: es r:l r:Ltor .ela[ivt .reclio, e'rrr.= Dl:,
g#
I tt)
Tabla 2.;J0: Continua,<:in

cle la talila-2.29. Clculos HFI{S(HF-MPJ)/ffB- Comportarniento de los MPJ frente a la.sffB raralas Ee, De y erroresrelativospara 11molculas
clelconiunto G2
Frrula
E.,,,ot
(H
1
:l
4
5
o
7
8
9
10
11
CH4S
()(;14
C2F:]N
(14H6
(;6H6
C2H6O
C.]5H5N
HS(2)
('/H3(2)
c)H3S(2)
IE""'
(H)
De
De-G2
De-ex
o.227383
0.753435
0.502893
1.027088
1.608743
2.170761
1.290567
r.981331
0.138004
o.705732
0.606352
0.21931
0.753754
0.498495
1.019439
1.611452
2.777072
1.288990
1.970813
0.138355
0.707485
0.60651
I
- 107.1
-to7.ol3:t2 0.16448
7780
-4:18.2194;l -437.57425 0-64518
- 1877.;1781 -1877.02476 0..35334
-429.441:l:J -428.68440 0.75693
- 1 5 5 . 4 4 1 : 1 5 - 154.05888 t.38247
-2:]1.44884 -229.58840 1.86044
- 1 5 4 . 5 5 : 1 7 9 - 15:1.45895 1.09484
- ? 4 7 . 4 5 5 0 6 -245.81484 t-64022
-:198.42262 -:19.c.:109570.11305
-77.6:3419 -77.02944 o.60475
-437.59394 -4:J7.07428 0.51966
25.0
14.4
29.1
25.8
14.2
14.5
15.1
16.8
18.3
r4.5
14.3
18.4
-0.9
0.04
-0.9
-0.8
o.2
0.3
-0.1
-0.5
0.3
0.2
0.03
0 . 2 2 1 3 8 3 0 . 2 1 9 311
0.75:14:]5 0.753754
0.s0289:l 0.498495
1.027088 1 . 0r 9 4 3 9
1.608743 1 . 6 11 4 5 2
2.170761 2 . 7 7 7 0 7 2
1.290567 1.288990
1.981331 1.970813
0.138004 0.138355
0.705732 0.707485
0.606352 0 . 6 0 6 5 1 1
3.7
-6-I
-64.5
-10.8
-8.1
-10.3
-6.1
-9.3
11..2
-2.7
-9.7
13.0
-0.9
0.04
-0.9
-0.8
0.2
0.3
-0.1
-0.5
0.3
0.2
0.03
0.4
0.221383 0 . 2 1 9 3 1 1
0.753435 0.753754
0.502893 0.498495
1.027088 1 . 0 1 9 4 3 9
r.608743 1 . 6 1 1 4 5 2
2.17076r 2 . 1 7 7 0 7 2
1.290567 1 . 2 8 8 9 9 0
1.981:131 1 . 9 7 0 8 1 3
0.r38004 0.1:18355
0.7057:J2 0.707485
0.606:152 0 . 6 0 6 5 1 r
-1.5-13.3
-88.4
-27.0
-11.5
-14.0
-I0.9
-14.5
-3.7
-6.3
-15.3
r8.8
-0.9
0.04
-0.9
-0.8
0.2
0.:l
-0.1
-0.5
0.3
0.2
0.03
0.4
eI'tn
F1(
1
2
:l
5
6
7
8
9
10
l1
FLi
(]H4S
c(;14
C2F:]N
O4H6
(;6H6
O2H6O
C)5H5N
HS(2)
c2H3(2)
cH3S(2)
-107.:38862
-4:l$.69:164
-1879.0678
-4:10.42847
-156.07072
-2:J2.40059
-155.06254
-248.;18749
-398.68692
-77.89089
-438.06059
FLi
(:LI4S
(;Cl4
(.;2F:JN
(;41-16
( i6H0
(.r2H6O
(;5H5N
HS(2)
(r2H3(2)
(;l-{3.S(2)
o.4
6-31(;
-107.17742 0 . 2 1 r 2
-4:17.89365 0.79999
- 1 8 7 8 . 2 4 8 0 20.81978
-429.29885 1.12962
, 1 5 4 . 3 2 B 6 8 r.74204
-229.998:12 2.40227
- 153.69547 7-36707
-246.23312 2-15437
-:19.3.56413 o.12279
-77.t6434 0.72655
-4:i7.39542 0.66517
ETIII
1
2
3
4
11
6
7
B
e
10
11
Grf
F15/
6-31(;*
- r07.40192
- 1 0 7 . i 7 9 3 6 0.22256
-4;18.74888
-4:17.89522 0.85:166
- 1 8 7 0 . 1 9 : 3 4 - 1 8 7 8 . 2 5 4 2 90.93911
-4:J0.59999
- 4 2 9 . 3 0 5 1 1.29484
- 15 6 .1 27 2 : l
-714.32976 1.79747
-l:t2.48114
-229.99994 2.4812
- 1 5 5 . 1 1 6 5 9 -15:3.69690 r.42969
- r . 1 8 . 4 9 1 8 7 -246.2:t477 2.2577
-398.70885
-;198.5654:l 0.14342
-77.91701
- 7 7 . 1 6 4 8 8 0.75213
-4:18.09051 -4:J7.39699 0.69952
efm
LYP(50-50): colrr:sponcle a r:lcr.rlosco 50% cle correlacin local .y 50% <te correlacin no-local. Ver
barnlrinuot,as(ljla tal>la-2.29.
177
Tabla 2.31: Contiuuacincle la tabla-2.29.ClculosHFKS(HF-MPJ)/trB- Cornportanliento clelos MPJ flente a la"sffB >aralas Ee. De v erl'ores
relativospara1lrnoicula"s
clel conjunto G2
Frrnrrla
Ee ,r"ol
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1
2
3
7
8
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10
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FLi
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C.JCI4
C2F:]N
C4H6
C6H6
C2H6O
C5H5N
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Q2H3(2)
cH3S(2)
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H
De
:H)
De-G2
cizl
De-ex
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0.21842 0.221383 0.219311
-4:t8.72577 -437.9:JO40 0.795i7 0.7534:15 o.753754
- 1 8 7 9 . 1 7 6 7 -1878.:158660.81804 0.502893 0.498495
-4:30.5488J-429.42456 7 . 7 2 4 2 7 1 . 0 2 7 0 8 8 1.019439
- 156.09828 -154.:J6790 1.73038 1.608743 1 . 6 1 1 4 5 2
-232.438:11 -2:t0.05242 2.3.q589 2.170761 2.r77072
- 1 5 5 . 1 0 2 : 1 0-153.74172 1.:16058 1.290567 1.288990
-'248.4:t249 -246.29096 2.14153 1.981331 1.970813
-;198.712:16-398.58871 0.12365 0.138004 0.138355
-77.90567 -77.18:J95 0.72772 0.705732 0.707485
-4:]8.09010 -437.4:)059 0.6595i 0.606352 0.606511
ER(%
0.4
-5.5
-64.1
-10.3
-7.4
-9.6
-0.9
0.04
-0.9
-0.8
0.2
0.3
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-u.l
-8.7
10.6
-2.0
-8.7
-0.s
0.3
0.2
0.03
12.1
o.4
-2.5
-13.9
-BB.B
-26.1
-1r.6
-13.B
-11.3
-r4.4
-7.:t
-6.6
-15.3
19.2
-0.9
0.04
-0.9
-0.8
0.2
0.:l
-0.1
-0.5
0.3
0.2
0.03
0.4
0.2:\354 0.22138:l 0 . 2 1 9 : 1 1 1 - 6 . 5
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1 . 4 1 1 4 8 1 . 0 2 7 0 8 8 1.0194:19 -:18.5
1.9:111;l 1.60874:l 1 . 6 1 1 4 5 2 - 1 9 . 8
2.68639 2.17076r 2.177072 - 2 : i . 4
1 . 5 1 4 5 5 1 . 2 9 0 5 6 7 1.288990 - 1 7 . 5
2.4i1217 1.981331 1 . 9 7 0 8 i 3 - 2 3 . 4
0 . 1 : 1 4 9 0 . 1 3 8 0 0 4 0.1:18:155 2 . 5
o.7B:t25 0.7057:t2 0.707485 -10.7
0.75106 0.606352 0 . 6 0 6 5 1 1 - 2 3 . 8
27.',)
-0.9
0.04
-0.9
-0.8
0.2
0.3
-0.1
-0.5
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10
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- 107.4:156r) - i 0 7 . 2 1 0 8 1
-438.78880 -4:t7.9:1047
- 1 8 7 9 . 2 9 9 8 - 1878.:15873
-4it0.7707'2 -429.4247:l
- 1,-16.
1669'l - 1 5 4 . : 1 6 8 i 8
-2:12.53114 -230.05284
- 1 5 5 . 17 6 9 5 - 15:1.74187
- 2 4 8 . 5 4 511
-24et.29131
-398.7:1715 -:198.58871
-77.9:t847
-77.18409
-4:18.13027 -437.43066
0.22484
0.858:13
0.94707
1.28599
r.79874
'2.4783
1.43508
2.2538
0.14844
0.75438
0.69961
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1 . 0 2 7 0 B 8 1.0194:19
1.608743 1 . 6 11 4 5 2
2.170761 2.t77072
1.290567 1.288990
1.981331 1.970813
0.138004 0.138355
0.705732 0.707485
0.606352 0.606511
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F16/
1
2
^
5
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8
9
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o2H6o
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-107.40258 -107.16904
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-1879.Cj,188
,1878.58353
-4;.r0.70848 -429.29700
- 1 5 ( ; . 2 G 1 0 5-154.:t2992
-232.68657 -230.00018
- 1 5 5 . 2 1 0 5 5 - 15:].69600
, 2 4 8 . 6 6 9 1 7 -246.2:J700
- ; : t 9 3 . 7 7 1 5 ; -:198.6:l6G:J
1
- 7 7 . . e 4 8 2 1 -77.7649ti
- 4 : 1 8 . 2 1 9 2 9-437.46823
eflll
Ver notas cle la ralrla-l.lf )
r78
o.4
Tabla 2.32: Continuacitt cle la tabla-2.30. CllculosHFI(S(HF-MPJ)/ff8 - Comportarrrientoclelos MPJ frente a las ffB para la.sEe, De y erroresrelativospara 1lmolculas
clel conjunto Ci2
Frrrnrla
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
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(H)
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-107.41594 -107.17083
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CH4,5
()()14
-1879.772r -1878.58939
-4:t0.87776 -429.30287
C2F:IN
-1s6.;ll683 -154.33096
c;4H6
-2:12.76615 -230.00t74
C6H6
Q2H6C) -155.27it84 -153.69732
-248.77237 -246.23858
C5H5N
-;198.79:109 -:]9.e.6:]783
HS(2)
c)2H3(2) -77.97388 -77.16548
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0-24571
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1.18277
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1.98587
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t-57652
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0.15526
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0.s02893
1.027083
1.603743
2.17076t
1.290567
1.98i331
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1.019439
1.611452
2-L77072
1.288990
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7
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C5H5N
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10
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-438.00:107 0.89299 0.753435 0.753754
- 1878.69;18:] 1.06307 0.502893 0.49849s
-429.42:t16 1 . 4 0 5 2 7 1.027088 1.019439
-154.:169:18 l . 9 l 9 l
1.608743 1 . 6 1 1 4 5 2
-2:t0.05464 2.669:19 2.17076r 2 . 1 7 7 0 7 2
- 153.742;18 1.50775 r.290567 1.288990
-246.29511 2.41878 1 . 9 8 1 3 3 1 1.970813
-:198.66101 0.1:1589 0.138004 0.138355
-77.18469 o.77828 0.7057:32 o.707485
-437.50:J26 0.74533 0.606352 0.606511
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_54.5
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35.1
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-0.1
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-0.1
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0.4
6-311G**
-107.45004 -707.20255 0.24749 0.2213.93 0 . 2 1 9 3 1 1

-4:18.9s798 -4:18.00312 0.95486 o.753435 0.753754
(;ct4
-1879.8780 -1878.69:t88 1.18412 0.502.393 0.498495
()2p3
-430.98836 -420.42329 7.56507 1.0270B8 r.019439
(;4H0
- 1 5 6 . ; 1 5 6 : t : -t 1 5 4 . : 1 0 9 5 81 . 9 8 6 7 5 1.608743 1 . 6 1 1 4 5 2
-2;t2.81588 -2:10.05494 2.76094 2.17076I 2.177072
c6H6
-155.;12:]91 -15:1.74248 1.58i43 1.290567 1.288990
c2H0O
-248.825:19 -246.295:16 2.51]00:l 1.9813:11 1.970813
c5H5N
- : 3 9 8 . 8 2 1 2 1- : t 9 8 . 6 6 r 0 1 0 . 1 6 0 2 0.138004 0.138355
H S ( 2)
( ) 2 H 3 ( 2 ) - 7 7 . . 9 9 5 : t 0 - 7 7 . 1 8 4 7 9 0 . 8 1 0 5 1 0.705732 0.707485
(;H3.S(2) -4;18.28810 -4:17.sj:J:n 0.zB4T9 0.606352 0.60651
I
FLi
cH4s
efn
Vet' not,asrle la t,bla-l.lt)
179
Tabla 2-33: continuac.increra ra,bla-2.31.clculos HFI(s(HF-MpJ)/ff8 _

cor'por_
tarrrientoclelos MPJ frente a las llB para las Ea, De y errores
relativospara l lmolculas
clelconjunto G2
Eer,,.
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-438.97048 -43B.00:199 0.96649
CH4S
0.7534:t5 0.753754 -28.2
-1879.7880 - 1878.75316 1.0:1484
CCI4
0.502893 0.498495 1 o 7 . 6
(t2F3N
-4:t0.84421
-429.29472 1.54949 1.027088 1.0194:19 - 5 2 . O
-156.40474 -r54.i2524
C4H6
2.0795 1.608743 1 . 6 11 4 5 2 - 2 9 . 0
-232.87391 -229.99J16 2.88075
C6H6
2.170761 2.t77072 -32.3
-155.32329
C2H6O
-15:1.69375 1.62954 1.290567 1.288990 -26.4
-248.84884 -246.23286
C5H5N
2 . 6 1 5 9 8 1 . 9 8 1 3 3 1 1.970813 - 3 2 . 7
-398.82033 -:198.67533 0 . 1 4 5
HS(2)
0.138004 0.138355 - 4 . 8
c)2H3(2) -77.99865
-77.16'262 0.83603 0.705732 0.707485 - 1 8 . 2
cH3Sl2 -438.316:t7 -437.50s76 0 . 8 1 0 6 1 0.606352 0 . 6 0 6 5 1 1 -33.7
34.7
F2s
6-:11(i
-107.43099 -107.76295 0.26804
0.221383 0 . 2 1 9 3 1 1 - 2 2 . 2
-4:J9.02:t77 -4:t8.00547 1 . 0 1 8 3
CH4S
0.753435 0.753754 - 3 5 . 1
-1879.9084 -r878.7s944 1 . 1 4 8 9 6
clol4
0.502893 0.498495 1 3 0 . 5
- 4 3 1 . 0i12 6 -429.30032 1 . 7 1 0 9 4
C2F:]N
1.027088 1 : 0 1 9 4 3 9 - 6 7 . 8
(]4H6
- I 56.46006 -154.326J6 2.13:t7
1.608743 1.611452 -:t2.4
-232.9528B -229.99484 2.95804
\.,DflrJ
2.170761 2 . 1 7 7 0 7 2 - 3 5 . 9
C2H6C) -155.:18608 - 1 5 3 . 6 9 5 0 4 1 . 6 9 1 0 4 r.290567
1.288990 -37.2
-248-95721 -246.2:]45:l '2.71668
C5H5N
1 . 9 8 1 : l 3 l 1 . 9 7 0 8 1 3 -37.8
-:J98.84152 -:198.6765:l 0.r6499
HS(2)
0.138004 0.138355 - 1 9 . 3
c 2 H 3 ( 2 ) -78.02409 -77-16:11B 0.86091 0.705732
0.707485
c H 3 5 ( 2 ) -438.:35109 -4:t7.50724 0.84:lB5 0.6063s2
0 . 6 0 6 5 1 1 -39.I
errn
6-;111(;
-107.45874 -107.19497 o.'26:377
FLi
0.22I 383 0 . 2 1 9 3I1 - 2 0 . 3
(;H4S
-439.002;15 -438.04105 0 . 9 6 1 3
o.7534:t5 0.753754 a a E
-1879.8961 -1873.8649
CCI4
I
I .0:J
119 0.50289:] 0.498495 1 0 6 . 9
-430.96441 -429.42798 1.5424:j
C2F3N
1.027088 1.019439 - 51 . 3
(,-4H6
- 1 5 6 . 4 3 2 5 3 -154.:J6570 2.06683
1.60874J r.6t7452
-28.3
- 2 3 2 . 9 1 1 8 1 -2:J0.04912 2.86269
L-6H6
2.170767 2 . t 7 7 0 7 2 - 3 1 . 5
-155.:t6275 -15:1.74066 i . 6 2 2 0 9
c2H60
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-398.84568 -398.69991 o.14577
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- 1 8 8 0 . 0 1 4 6-1878.864.96
-4:11.122,2:J-4'29.42'214
-156.49995 -154.;16590
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- 1 5 5 . 4 : 3 5 9 8-15.t.74077
-249.0045:l -'46.29'244
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- 7 8 . 0 4 5 7 s -77.18',95
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-0.8
0.2
0.3
-0.1
-U. J
0.:3
0.2
0.03
Erroresrelatos (%)respecb a N, para 11 moldculasdel conlunb G2

(A partirde las Enargiasde disociacidnDo (Hartreas))
50.0
40.0
30.0
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-30.0
-40.0
-50.0
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LYP(50:$y6-31t Gi' (erm=18.4%)
Fl 16:31 1G (erm=12-1%)
G2 (erm=O.4%)
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LYP/6:S1lG* (en=2.S7")
-60.0
-70.o
l0.o
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.a
80.0
Figura 2.2: Errores relativosrespectoa N, :ara 1l rnolculas

del conjunto G2 (obtenido
c.onlos valoresde la"stablas 2.29 2.33). Todos Ios valores estn referidos a los valores
exactos (De-ex).
lBl
Tabia 2.i14:ParnretrosgeomtricosHFI{S(HF-F15)/trB en susconfiguraciones

cleequilibrio (Re en Ao.y l/. en ()raclos)para 1l-molcula.s
clelconjunto G2
Mx
Re,0.
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97.87
1.79
1.32
1.07
97.80
106.42 106.2:1 106.77 106.04

1.77
1.80
7.74
1.79
106.50
r.74
706.44
r.74
706.24 106.60
1.79
7.77'
109.47
109.47
1.79
1.31
1.07
97.79
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F15/
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G2|MP2
6:111g 6:111g** 6311g**
631g*
1.56
1.55
1.54
1.55
1.09.47
1.82b
134b
1.09
96.500
109.47
109.47
1.47
1.12
1.29
110.06
1.31
1.45
1.06
1.47
1.I2
1.29
110.06
1.31
1.45
1.06
1.48
1.16
1.34
110.05
1.34
1.46
1.09
124.:16
121.71
1.37
1.06
1.49
1.42
12:t.97
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1.:t7
1.06
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108.00
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109.95
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7.42",n
1.39
L34h
1.0-h
1.3J"
1.09"
1.82.
1.09"
Tabla 2.35: (lontirtulcincle tabla.-2.iJ.5.

Pal.netrosgeonrtricosHFI{S(HF-F16)/tr8
en sus cortfiguracionescle e<luilibrio(lte en Ao y 0" en Ciraclos)para 1l-rnolcula"s
del
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1.06
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1.08
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1.08
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1.:t7
1:17.10 136.56
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1)7.:t1 129.)') t27.44
129.20 129.56
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031g
Ver notas cle la tabla-2.i34
r 83
Tabla 2.:16:()ontiuual:inde talla-2.i]5. ParnretrosgeonrtricosHFI{S(HF-F25)/trB

(le equilibrio (Re en Ao y 0" en Clraclos)>ara1l-lnolculasdel
en sus configura,ciones
conjunto Ci2
Re,0. ROHF/
LiF
cs
siH
C)HA
C)SH
HACS
R
A
rl
r2
R
A
CDC)
cso
(;H1
(.;(.;(l
c()1
r'1
(,;(.;
cro
o (.;()
OH
H()(l
XCC'
OH
nl
HsOO
CH4
A'
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RHl
AH2
AH:l
D()2
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10
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R(]H1
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A(;H3
D
ch
hcs
hch2
al>[r
F25l
F25/
6;111g**
6:J1g 63lg*
1.56
1.55
1. 5 7
1.82
1.81
1..37
1.:13
1.;]5
l.:12
1.08
1.08
1.07
98.00
98.51 97.90
1 0 6 . 4 2 106.02 106.72
1.77
r.76
1.82
109.47 109.47 109.47
1.49
1.48
1.45
1.1:]
7. 7 4
1.13
l.:10
1.:]5
1.31
110.06 110.83 110.01
l.:]'2
1.32
7.:12
1
^7
1.08
124.06
121.50
1.;19
1.08
1. 5 1
1.40
108.20
0.94
109.61
1.09
5:1.84
110.60
1.08
54.1:l
1.:J9
1
.).)
1.46
1.07
124.24
121.77
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1.O7
1.51
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107.2t
0.95
11:1.82
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1.08
54.0:]
110.78
1.08
54.09
1 . :8
l.:14
t.o7
11 6 . 3 : t
121.74
58.:17
1.:l(;
1.:10
1.08
122.06
1:t7.92
1.86
r.07
107.18
55.'17
1.08
116.14
1,'21.44
58.09
l.:l:l
1.:10
1.08
1',21.:17
1:15.08
1.81
1.08
106.07
55.29
12,S.89 127.20
7.46
7.07
124.07
121.66
1.:18
1.O7
1.51
1.40
107.99
0.94
109.70
125.55
1.08
5:t.77
110.66
1.08
54.73
1.38
1.:l:l
t.o7
11 6 . 1 4
121.42
58.12
1.J:l
1.:10
1.08
t'21.75
1:16.80
1.80
1.0B
107.31
55.15
729.22
F2sl
F2sl
LYPI
6 ; ] 1 1 9 6 1 1 1 1 g * * 631ls*#
1. 5 6
1.56
1.54
1.81
1.87
7.79
1..'J:]
1.:16
1.32
1.07
1. 0 8
1.07
98.21
97.86
97.80
105.86 1,06.42 106.44
1.81
1.76
1.74
t09.47
109.47
109.47
1.45
1.48
1.47
1.13
1.12
1.12
1.;15
1.30
1.29
110.96 110.06 110.06
7.:J2
1.:12
1.:11
1.46
1.07
124.:16
t21.71
1.:18
1.07
1.51
1.43
107.53
0.94
11:1.49
126.74
l-08
s4.07
11 0 . 6 9
1. 0 8
54.11
1.:18
l.:14
1.07
116.20
721.14
58.42
1.:16
l.:10
1. 0 7
122.08
1;18.55
1. 8 6
1.07
106.94
55.58
127.;10
r.46
1. 0 7
124.00
1 2 1. 5 1
1.38
1.O7
1.51
1.40
locq.19
0.94
109.65
125.3B
1.09
53.85
110.60
1.08
54.14
1.:18
1.:l:3
t.O7
116.18
121.44
58.11
l.J:l
1.:10
1.08
121.48
1:17.:j7
1.80
1.08
106.87
55.:J:3
1'29.21
Vet'notas <lela tabla-2..]4.
t84
-t.4
1.06
1'23.78
12t.57
l.:17
1.07
1.49
1.38
108.00
0.93
109.95
t25.27
1.08
53.81
110.86
l.o7
54.1
1."17
I
It
1.07
116.28
121.45
58.10
f.itz
7.29
1.07
721.29
1:16.56
1.78
1.07
106.87
55. : 1 1
129.56
(i2lMPz
1.84
1.35
1. 0 9
96.99
106.24
7.79
t09.47
1.48
1.16
7.:t4
110.05
t.34
1.46
1.09
124.:t7
121.83
1.40
1.09
1.52
1.43
1o7.72
o.97
107.80
125.09
1 .1 0
5:1.62
i 10.66
1.09
54.24
1.40
l.:J4
1.09
1r5.94
1 2 1. 3 0
58.34
1. 3 1
1.10
1.09
122.18
137.57
1.B1
1.09
106.83
55.33
1:t0.50
expt
7.82D
1"34b
1.09
96.50
106.66
t.77'
1.16'
1.35"
1.34"
1.46"
r.40r
1.0.3e
7.42",h
0.95h
107"2"
1.09'"
1.:lgh
1.:l4b
1.08h
1.33"
1.09'
1.82'
1.09"
G. Berna,r'clo,
T. Sor'do.yJ. A. A. Sorclo[102]pp.189-211,
J.M. (iarca de la Vega y B.
Miguel [258]pp.29-60
y la orcinmassage cleG92 [43]p.78,85.
Los resullaclosolteniclosc.orres>onclen
a. las ffB 6-3tt(; y 6-;]11C}+*rara los fulcionalesF15r,BLYP v BLYP(DFT). Se ha utilizado solaurenteel F15, por ser el q1e
clefineel ECE. Ver ta,blas2.:17v 2.38.
El clesa'rollocle c,lculos:oucenlientes
al BS.SB,ha pernriticloobtene valorespara
Ia ffB 6-31IG cle tttr 0.4:i%trara el errll) c.on respec.toa los valores sin correccin;
anloganrente
rarala 6-;i1l(ir*, (:u.yoenll es de 0.45%.
2.6
Comportamiento
culas G2
del ECE para el conjunto de mol-
De acuercloa la.sconsitleracionesdacla-sen el captulo anterior, el conjunto de molcula,s

G2, est constituiclopor' 148 utolcula.s,
Ias lnismas que se muestran en ta tabla-2.3g;
a cada utla cle las nlolc.ula,s
tle este conjuuto, se ha aplicado el ECE, con el objetivo
de cleterntittarla efectiviclaclclel esrluemaROHF-I(S(HF-F15)/6-311G para una diversiclaclcle 148 rnolcula.s
clefinitla.s
couro el conjunto G2, con la finalidad de establecer
la"srelacionesposiblesr:on lespecto al nrnero de electronesde cada lnolculay otra,s
(llle perl]tilan relar.:iona.r'
propieclacles
cor))poltalnientostenclenciales
c.onlos parrnetros
involucra,clos
eu el clesalrolloforural clel funcional en cuestin.
Se debe tetter rresettte,qur: el f'uncionalF15 se ha elegicloa >artirde laevaluacin
de resulta'closra,raconjuutos c-.ortos
<leulolculas,de acuercloa Ia metoclologageneral
clescritaen la figura 2.1, couro el nrs eficientedel grupo cle funcionalesMPJ y con
resultaclosr:orttretitivosfrente a los func.ionales
cle referenciautilizaclos.
En Ia aplica,cinde FIir al r:onjunto (i2, no se ha c.onsiclerado
necesarioIa contrastacin corl otros funcionalescle referencia,ya que se pueclenobtener estimaciones
re>resentativa"s
a, 1>altil cle los resultaclospara Ias 11 molculas,6 iones, tomos, AM
cornparativos. En este .sentido,lo.s resulJ MM, rara los <1tresi se tiene re,sulta.dos
taclos pala el conjuttto (i2 con F15rson directanlentecourparacloscon los del rntodo
colupuesto (i2 v los valoresexpeliutentales,obtenindosec.onello c.onclusiones
directatueute relaciouacloscon G2 \, los valoresexperimentales;a,sutisuro,los resultadosFlb
son cottsitleraclos
c.otrtoutt estuclioglobal clentrode sus propiir.slinlitaciones.
2.6.L
El conjunto de rnolculas G2 y ralores utilizados en la transforrnacin AHylzos"ir 4 De:
Las energa,s
cleclisociacin(De) usacla.s
a<u,se han obteniclotransformanclolos valores
repot'ta,clos
en [tiZ], couro ental:a.s
cleforuacinestnclar(AH],zos",c1ueincluye toclos
(12), a valoresrle energa,scle fornracin o clisociacin(Delos trtltirtos cle <rolre<:cin
(i2,,sin cotre<:t:iores).lin la.l'ef'ericla.
:ublicar:inse <lanentalrasrle fornracinestnclar
(AHi,zos") calcttla,<los
<:onel rtttocloCi2,junto cou los valoresexreriureuta,les.
()ortlose lta,cxpuestoen la,subsecc.in
1.8.8(ver arnbinsecciu1.5),los valorcscle
(ecn.
(1.:r22)),
De
r:ollegilse<:onlos valores<le LE(ZPE) (eneLgaenel punto
1>rreclen
c.ero),it.l Do, ), a,[ta,r't,il
cle stosvaloresse c-.orligen
los lllisulos, hasta obtener valores
de A/{j,.:sso (a,l;rav,rs
rle las e<:ua<:iones
(1.323)y (1.324)) courralablesr:on los valores
exlteritnenta,lr:s.El c:i,lt:rrlocle la.sr:clrler:ciones
ha"staAl1i,zos", cleuranrlaun elevaclo
iSlr
Tabla 2.37: Error clesuperrosicinclebases(BSSB) rara 11 molcula.s

clelc.onjuntoG2
Frrnula
De-ex
FLi
CH4S
CCI4
C2F3N
C4H6
C6H6
C2H6O
ct5H5N
Hs(2)
c2H3(2)
(;H3S(2)
-106.96857 ,106..C2790 o.74067 0.14314

-4:37.74024 ,4:)7.17998 0 . 5 6 0 2 6 0 . 5 6 1 5 8
- 1 8 7 5 . 8 5 2 3 - 1 8 7 5 . 5 6 7 5 30.28477 0.29028
-428.5.1)247-427.95252 0.c3995 0.64783
- 1 5 4 . 9 6 0 1 3 -15:].7:1942 r.2207r 7.22199
- 2 : 1 0 . 7 5 4 1 0-2',29.10970 1.64440 1.64632
-154.12574 - 1 5 : 1 . 1 710 1 0.9556:t 0.95703
-'246.749$7 -245.:t1921 r.43046 1.43178
-;t98.08897 -:197.99541 0.09356 0.09456
-77.40:316 -76.86985 0.5:l:l:J1 0.53409
- 4 : 1 7 . 1 : ] 1 4 4-4:]6.67970 0.45174 0.45259
6
7
I
9
10
FLi
CH4S
CC)I4
C2F3N
C4H6
C6H6
C2H6O
C5H5N
Hs(2)
c2H3(2)
II
cH3s(2)
- 107.:18059 -707.20:12tj 0 . 1 7 7 : ) : ) 0 . 1 7 9 2 7
-4;18.6:161::l
-4:17.97049 0.66564 0.66740
- 1 8 7 8 . 7 8I 1 - 1 8 7 8 . 4 9 3 2 80.28782 0.29303
-4:10.
12809 -429.42:1755 0.7049;1 0.70368
- 1 5 5 . 8 5 s 4 6 -r54.37994 1.47552 t.47772
-2:12.0529:] -2:10.07078 1 . 9 8 2 1 5 1 . 9 8 5 7 5
-154.90809 -153.750:t4 1,.75775 1.16076
-248.04962 -246.31470 1.7:t492 1.73931
-:]98.7:l156 -;198.62512 0.10644 0.10698
-77.83296 - 7 7 . 1 8 9 8 1 0.64:115 0.64409
- 4 3 8 . 0 1 6 8 2 -4:17.470i6 0.54646 0.54790
1
2
J
4
6
7
8
9
10
ll
I.VP /
1
z
3
^
EROCC
BiSE
0.219311
0.753754
0.498495
1.019439
r.611452
2.177072
1.288990
1.9708i3
0.138355
0.7074Bs
0.606511
:J5.86
25.67
42.87
37.2:l
24.25
24.47
25.86
27.42
32.:18
24.62
2s.52
29.65
1.16
0.I7
r.O7
0.73
0.05
0.07
0.06
0.02
0.68
0.1,2
0.12
0.39
0.219:11
0.753754
0.498495
1.019439
1.611452
2.177072
1.288990
1.970813
0.138355
0.707485
0.606511
1 9 .1 4
I1.69
42.26
30.B5
8.44
8.95
t 0.iB
7r.97
23.07
9.09
9.90
16.87
0.88
0.23
1.04
-0.r2
0.t4
0.16
0.23
0.22
0.39
0.13
0.24
0.:14
16.31
3.:J6
1 7. 4 7
15.76
4.22
4.74
4.4:t
6.30
5 .1 : l
4.47
:t.29
t.O7
0.27
1.13
0.77
0.13
0.t7
0.26
0.23
0.45
0.13
0.24
7.77
0.44
6-:ll1G
6-:11
1ci* *
-107.:)87'2 -707.20iJ67 0.18:155 0.18589 0 . 2 1 9 3 1 1
FLi
(;H4S
-438.09922 -4:]7.97077 0.72845 0.73044 0.753754
- 1 8 7 8 . 9 0 5 2 -1878.49:3B10 . 4 1 1 : 1 9 0 . 4 1 7 0 6 0.498495
ccl4
-4;10.291
C2F3N
i 1-: -429.4:]235 0.85880 0.86661 1 . 0 1 9 4 3 9
()4H6
- 1 5 5 . 9 2 i 1 5 4 - 1 5 4 . : 1 8 0 1 1 1.54:t4:t 1.54560 1.671452
-'2:J2.14497 - 2 : 1 0 . 0 7 1 1 02.07:187 2.07749 2 . 7 7 7 0 7 2
C6H6
C2H6C) - 15 4 . 9 8 2 6 8 -15:t.75074 1.2:t194 1.2:1524 1.288990
()5H5N
- 2 4 8 . 1 017 8
- 2 4 6 . : 1 1 5 0 6 1.84672 L85122 1.9708I
:l
-:J98.7.5646 -;398.62520 0 . 1 : 1 1 2 60 . 1 3 1 8 8 0.138:155
HS(2)
C ) 2 H 3 ( 2 ) - 7 7 . 8 ( ; 5 7 3 - 7 7 . 1 8 9 8 9 0 . 6 7 5 8 4 0 . 6 7 6 7 6 0.707485
crH3s(2)- 4 : J 8 . 0 5 7 0 1 - 4 3 7 . 4 7 0 4 7 0.58654 0.s8804 0 . 6 0 6 511
LYPI
1
L
.1
t)
7
I
9
l0
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el'lII
-"."e
: es el valcr calcr.rla<.lo
incIr.r.yenrloe l E I S S E .
constibuyeel el'l'or lel;rt;ivo (Elt) ent,rela l)et"" y Ia De-ex.
ER y enn: ver notas cle la tabla 2.29.
oer.
186
Tabla 2.:18: Continuacin cle la tabla 2.37. Error de superposicinde ba,ses(BSSE)

para 11 nlolcula,sclel conjunto G2
Frlll.rla
1
2
J
A
5
6
7
I
q
10
11
F-Li
(]H4S
CC;I4
C2F3N
(;4H6
Q6H6
c)2H0o
(l5H5N
HS(2)
c2H3(2)
cH3s(2)
Err"ol
s\
1r
Erao-'{-'e
"''4c
f)eosse
(H)
(H)
(H)
F15/
6-31lCi
-107.42922 -107.21260 0.21662
-4:t8.72577 -437.93236 0.79341
-1879.1767 - 1878..364300.81240
-4:10.54883 -429.43t89 1 . 1 1 6 9 4
-156.09828 -154.37057 r.72771
-232.4:]B31 -230.05681 2.38150
- 1 5 5 . 1 0 2 : t 0 -153.74502 t.:J5728
-248.4:]249 -246.29594 2.13655
-:198.712:16-398.5(C9:]2 0.12304
-77.90567 -77.t8511 0.v2056
-4:]8.09010 -437.4:!219 0 . 6 5 7 9 1
1
2
.J
5
t)
7
8
9
10
II
De-expt
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BSSE
(H)
(%)
(%\
t.23
-5.26
-62.97
-9.56
-7.2t
-9.39
-5.30
-8.41
11.07
-1.85
-8.47
11 , 8 8
0.83
0.24
1.13
0.74
0.19
0.21
0.30
0.29
0.47
0.15
0.23
0.43
0.27842
0.79537
0.81804
t.12427
1.73038
2.38589
1.36058
2.1415it
0.12365
0.72172
0.65951
et'ln
f LJI
De
(H)
0.219311
0.753754
0.498495
1.019439
r.611452
2.177072
1.288990
1.970813
0.138355
0.707485
0.606511
6 - 3 1 1 G ++
-107.4:1565 -107.21:100 0.22265

FLi
-4:18.78880 -437.9:1265 0.8s615
OH4S
-1879.2998 -1878.36481 0.93499
cct4
(l2F:lN
-4:t0.71072 -429.43271 1.27801
1 5 6 . 1 6 6 9 2 -t54.:t7077 1 . 7 9 6 1 5
C4H6
(,;6H6
-2:j2.5:tlt4 -230.05713 '2.47401
C;2H6O - 15 5 . 1 7 6 9 5 -153.74545 1.43150
- 2 4 8 . 5 4 511 -246.296:3:12.24878
C5H5N
-;398.7:1715-;198.589:19 0.14776
HS(2)
( ) 2 H 3 ( 2 ) -77..q:]847 -77.1852r 0.75326
( . ) H 3 S ( 2 ) -4:t8.1:J027 -437.432:tO 0.69797
0.22484 0 . 2 1 9 3 1 1 - 7 . 5 2
0.85833 0.753754 -1:1.58
0.94107 0.498495 -87.56
1.28599 1.019439 -25.36
L . 7 9 8 7 4 t.6rr452 -11.46
2.4783 2.t77072 -73.64
1.4:1508 1 . 2 8 8 9 9 0 - 1 1 . 0 6 ,
'2.2538 1 . 9 7 0 8 1 3 - 1 4 . 1 0
0.14844 0.138355 -6.80
0.754:lB 0.707485 -6.47
0.69961 0 . 6 0 6 5 1 1 - 1 5 . 0 8
18.78
eI'n
Ver' rotas cle tal>la 2.;37.
187
0.98
0.32
t.24
0.74
0.14
0.16
O.24
0.30
0.50
0.1:l
0.22
0.45
c.ostocollrputacional,va (lue se requiere la evaluacin2cle la.sfrecuencia,sarmnicas

vibracionales(ru"),.ycon ello la.sA,E(ZPE). Con stoscriterios y considerandoque la
variable De es suficiente para los objetivos de este trabajo, se ha optaclo por transforrnar
los valoresclela"sA,Hl,zoe a De, a partir clelos resultaclosy publicacionesrelacionados
con el nltoclo (12. Para stas transfonnacionesha siclo nec.esario
utilizar los mislnos
valoresc.alculadoscon el lntodo Ci2, xrblic:aclos
en Internet y refericlosen [62]; stos
valoresse ttuestranen la"stablas 2.39 al 2.42 y la"scourrleurentarias
2.4i|, y 2.44 alr2.47.
El proceclimiento cle transfornlacin, se ha desarrollaclosiguiendo de folm contraria
las expresionesutilizclasen el nrtoclo(i2.
2.6.2
tansformacin
de los valores A,HJpssn -+ De a partir
resultados G2 y experimentales
de los
Utilizando las ecuac'.iones

clela subseccin1.8.8,se ha llegacloa la ecuacinque pennite
obtener De-G2 o De-ex:
De :
- (H}g,2e'orr)- H}g,o"rc)
{D naltr,oor{) lnH}g,rn"x
(2.1)
+ f@i6.2e8or{)- HJpr,o"rc))
+ nnlzPq}0.0015e36
tloncle A se refiere a cacla uno cle los touro.scle la molcula y M a la urolcula en

cuestin. LHJ(*,rn"I()r se sustituye ror el valor G2 o experintental que se encuentran en las tabla.s2.39 y siguientes;!aH1a,0"/i) y t(H]6,rnr",rH]@,o",1), r:r
sultan cle sumar inclepenclientemente
los valoresaturicoscie la tabla 2.4 o diiectaIrrentereetnplazanclo
los valorescladosen la"stabla"s2.45 y siguientes,consiclerandolos
subnclicesestecluiourtricos
cle ca,clatonlo conr>onentecle la nrolcula en c.uestin;
(Hjgt,rsa"g * Hlfm,ooT)cottto LE(ZPE) se tonran de la-stabla"s2.45 y 2.39 res'
pectivatnetrtey el factot' 0.0015936se ha utilizaclo para la couversinde Kcal/mol a
Hartrees.
(2.1), la.ecua,cin(1.318)v (1.317)se ha reproducidolos valores
Clonla ex>resiu
1>alala"sEeu,ntec.,DE"or..y De reroltadosen 162].
Los valoresexactos (De-ex) obteniclosa partil clelos ex1>erimentales
y los valores DeG2 obteniclosa 1>artir'<le
los resultaclosG2, servirn cle referenciapara la comparacin
c'.onlos valoresobtenicloscon los fuucioualesMPJ (De-F15) y Ia obtencinde los eirores
relativos corresl>onclierrtes.
2.6.3
Resultados con el esquerna ROHF-KS(HF-FI5)/6-311G
(ECE)
El clesarrollocleclculoscon el E()8, siguieuclolos procecliurientos

clescritosen Ia seccin
1.3 y la nretoclologageueralreflejaclaen la,figura 2.1, ha claclolugar a la obtencin cle
valores 1>aralas euerga.scle clisocia<;in
con el funcioual Flil, iclentificacloscorno DeF15, clirec'.tarnente
c.omparable.s
con los valores De-ex (exactos)y De-G2. Los errores
relativos se consicleraucoulo criterio suficienteeu la evaluacinde los resultaclosy slo
sern necesa,rios
acluelloso los errol'esrelativos nre<lios(elnr), para juzgar la caliclaclde
los resultaclos
De-Fi5.
Los resultaclospara la,senergascle cl'rsoc.ia,cin
De-F15, junto con los errores lelativos, se clan eu la.stabla"s2.48 al 2.ill.
'La l'elacin cle t,iern:ocle <,-lcr.rlo
:ara sistenras c<n40 r:lectrolese.sclel orclen <[e 10:1 en tiernpo de
(.)PI.lrara r.uraortirnizar:incle la rnisrrarrol:cr.rl;r.
l,!8
Tabla 2.:19: El c:oujuutocle nlolcula.sG2 v valoresutilizados en la.stransformaciones
-+
AHi(.rnu"r,
Dc:
IY
Molcr.rla
T LiH
2 EleH
3CH
4 c:H2( BL)
5 c :H z ( rh )
6 (:H3
t
1 . 'n l
8NH
NH2
I
10 /fl3
11 OH
72 OHz
I:} FH
1 4 , 5 i H 2 (AL )
1 5 , 5 i H 2 ( 3B t )
16 ,'iHt
17 ,5iH4
18 PHz
19 P Il3
20 ,5Hz
2I (:IH
2',2 Liz
2:} LiF
24 (.;zHz
25 C2He
26 (.)zHa
27 CN
28 H(; N
29 C:O
30 H(:O
:11 H2(:o
:12 H3C:OH
:13 ,
:)4 HzN N Hz
:]5 NO
:16 (.)z
:17 LIzOz
:18 Fz
:t9 co2
40 lr:
No.e-
^
7
B
I
q
10
B
I
10
9
l0
10
16
16
l7
l8
17
l8
18
l8
6
l')
t4
l6
18
l:l
l4
14
l5
t6
18
i4
18
It)
t8
18
22
'')
A.E(ZPE)
AHipsa"x7lG2
dHirzss"yl Bxpt
32.7
83.2
141.9
94.7
tol.4
35.1
-18.6
86.3
45.0
-10.8
9.1
-58.1
-66.2
62.3
85.7
46.7
6.0
32.9
2.O
-4.8
33.3
81.7
t42.5
93.7
1.807
2.742
3.903
10.322
10.065
17.350
26.769
4.505
11.521
20.733
5.102
12.870
5.560
7.097
7.:t29
12.807
18.762
8.189
14.665
9.272
4.066
0.4:l:J
l.:118
16.497
:10.685
44.684
2.529
10.078
3.rt2
8.057
16.:]59
:11.005
:1.520
:12.5:10
2.8:J6
2.548
16.415
1.588
7.141
0.201
-,,
49.6
-81.4
55.8
12.8
-20.6
107.3
37.2
-28.2
9.3
-27.9
-49.4
1.3
23.7
21.0
2.4
-.)-.,t
0.:]
-96.7
31.6
rcz.75
35.0
-L7.9
85.2
45.1
-i0.97
9.4
-57.8
-65.14
65.2
86.2
47.9
8.2
33.1
1.3
-4.9
-22.06
51.6
-80.1
54.19
12.54
-20.08
104.9
31.5
-26.42
10.0
-25.96
-48.0
0.0
22.79
21.58
0.0
-:t2.53
0.0
-94.05
33.96
I+: Iclentificacirlr.rtilizaclaen tablas rostelioles

AHipst"xlexrt:
obteniclo a raltil de [6:], coutrastaclocon [24:]].
LE(ZPE): de [tiz] .y de la cliler:cinInteluet: [anonymous.g2bestsets.g2-neutlals].
LHipea"rl(.i2: c-on'er^r<.rrck:
a los valole.scalcLrlaclo.s
con el ploceclilierto(12 [156], [153,61,62],
ca>tr.rlo
I, seccitin 1.5.
(,llasifir:acir:segrin
[ti2].
189
Tabla 2.40: Coutinuacin: El conjunto cle nlolcula,sG2 y valores ulilizaclos en las

transforrnacionesAH(ro*"ra) -+ De
Molcula
i\ o.
Ê(zPE)
(Kcal/rnol)
4T
,
qJ
44
45
46
47
48
49
50
51
<o
53
54
Siz
p^
Sz
CIz
NaCl
sio
CS
SO
clto
FCI
SizHa
C:H3CI
HICSH
HOCI
SOz
28
30
:t2
:34
2B
22
22
,4
J
26
,1q
26
26
26
i2
0.722
1.161
1.042
0.766
0.458
i.795
1.820
1.682
1.060
t.167
29.536
22.803
27.805
8 . 11 4
4.493
LHipst" x lG2
(l{cal/mol)
140.3
2F a
33.9
1.4
-44.8
-22.9
65.9
3.8
26.4
-i4.0
16.2
-20.s
-5.3
-18.3
-b5.v
LHiess" K I Expt
(l(cal/nrol)
1i19.87
:14.:Jl
30.74
0.0
-43.56
-24.64
66.9
1.2
24.19
-r3.24
19.1
-19.56
-1 7 . 8
-70.95
CONJLINTO Ci2-2
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
7l
72
73
74
75
76
77
78
79
B0
81
82
8:3
84
85
86
Sistelras sin H
BFt
BC:13
AIFI
AlcI3
C:F4
CCl4
CO,g
CSz
cF2o
,9iF4
sicl4
NzO
C:INO
{F3
PFz
Os
FzO
ClF3
CzFs
czclq
c:Fs(:N
Iliclrocarbu rrs
CHiCC: H (1>r'orino)
C Hz - () = 6; 1t (aleno)
CH (cicloprorano)
CHsC: H - Clfz (>rorileno)
Cl3H6 (ciclo:rropano)
1i3116(prorano)
C;H2(': H (: FI (//2 (trutaclierro)
Ca H6 (2-brrtino)
C!H6 (rnet,ilenr:ir:lorrorarro)
(biciclobr.tano)
Ca.1;
trtr
40
64
4',2
74
:10
:38
:),)
50
82
22
:t2
,)+
^')
24
Jt)
44
4B
BO
46
22
22
22
24
'24
26
:30
;JO
:10
;i0
7.462
4.538
4.687
2.822
10.743
6.0s2
5.524
4.08:l
8.845
7.579
4.399
6.898
:1.967
7.150
5.268
4.902
:1.786
4.676
ti.434
9.6:19
14.296
-271.4
-98.:l
-287.6
-742.5
-228.6
:l:1.672
3:1.308
:l:1.906
47.878
48.B92
61.956
51.286
50.756
51.401
52.170
45.7
46.4
69.1
Ver nobas cle la tabla-2.;:l1J-
190
nE-
-35.8
25.8
-148.6
-378.8
-162.2
20.2
11.6
-35.3
-223.7
33.0
5.3
-38.4
-165.6
-123.2
<?
l.t. o
a< n
28.0
;36.9
47.6
54.9
-271.4r
-96.3
-289.03
-739.72
-223"04
-22.94
-:l:1.08
27.95
-1s'2.7
-385.9B
-158.4
19.61
72.36
'71 <a
-229.07
34.1
5.86
-37.97
-157.4
-2.97
- 11 8 . 4
44.2
45.5
66.2
4.78
12.7
-'25.0
26.J
:14.8
47.9
51.9
Tabla 2.41: (lontinua:in: El conjuuto cle urolcula.s

G2 y valores utilizaclosen las
transfonna,<:iones
A /1flror"ra -+ D e
I+
87
BB
89
90
91
92
9:l
94
9s
96
97
98
99
100
101
102
103
I04
105
106
107
108
109
110
111
172
l1:l
lI4
115
116
717
118
119
120
121
l'22
7':J
124
125
126
127
128
129
1:10
Molcula
Cl1H6 (ciclobuteno)
(a113 (ciclobutano)
(Ia /1s (isol>uteuo)
(,'.11
(trans l:utano)
Lia1116(isobr.rtauo)
l-i5He (es.rirorerrtano)
(,1;15(benr:eno)
If icl locarlrr rcs ststituiclos
() HzFz
(:H F3
(: H2C:12
(:H(:t3
C HzN Hz (uretilamina)
C:fl(:N (ciano rnetilo)
C HzNOz (nitrornecano)
(:HsONO (rnetil nitrito)
O H,SiHs (metil silano)
H(:OOH (cido fnnico)
H (:OOC: H3 (formiato de metilo)
C H3(;ON H2 (acetamicla)
ClzHqNH (aziliclina)
NC:C ^t (ciangeno)
(C H3)zN H (cliuretilaurirra)
C Hs(: HzN Hz (trarrs etilarnina)
C:H2(:O ("keteue")
OzHqO (oxilano)
C H j(: HQ (acetalclehido)
fl(:OCOH (glioxal)
C HzQ HzOH (etanol)
CH3(:()CHx (dinreileter)
(:.2H4,5(t,ioxirano)
((: I{)2,90 (clirnetil.sr,rlfxido)
(:.,l-12,t
H (etanot,iol)
(';Ltt.5C Ht (dirnetil strlfr.rro)
(.:H2 = C II F'
(;2Hy,Cl (<,'lolulocle etilo)
C lz : (,'H(ll (clorr.rrocle vinilo)
Cl"lz - CIICN (acrilonitlilo)
(': I-{j(':(')(.': H3 (acebona)
(: Fh( ; OO LI (cido actico)
(:l-{3(:OF (flrrorro cle acetilo)
("H3(:O(.':l (clorr.rrode acetilo)
(: I-lj(: FI2(: H2(.:l (clor'uro de prorilo)
((: Hr)2C HOly' (iso:>r'oranol)
(:21[,,O(:Il?, (nretil etil eter)
No.e-
l.E(Z P E)
A"HilC]2
AHi I Erpt
Kcal/rnol
Kcal/rnol
Kcal/nrol
a^
32
32
34
34
38
42
26
a^
42
5B
18
22
32
32
20
24
ae
32
,A
26
tJ
22
24
24
:10
26
26
2q
AN
34
.t4
.)A
:14
2B
ao
:t2
,)D
40
.,
'7
:14
Ver Irotas cle ltabl-2.1J1,)
I91
52.236
66.562
64.802
79.093
78.868
69.317
60.326
40.3
7.O
-3.4
-30.4
-32.4
45.7
23.7
37.4
6.8
-4.0
-30.0
-32.O7
44.3
19.74
20.159
15.762
17.953
72.337
38.608
27.397
30.571
30.081
36.527
20.758
37.860
44.238
42.553
10-198
55.727
55-788
19.165
34.900
33.578
22.887
48.196
48.263
3:t.293
48.O97
4 5 . 11 6
45.687
26.700
40.088
25.857
:]0.786
50.375
:t7.460
29.719
28.627
57.229
64.984
65.298
-110.8
-170.9
-23.4
-25.6
-5.5
18.1
-20.5
-18.6
-7.4
-92.5
-88.8
-to7.71
-166.6
-22.83
-24.66
30.5
74.8
ta
-12.1
-t2.1
-13.9
-41.0
-53.6
-46.0
18.9
-34.8
-10.7
-9.1
-:34.9
-'27.6
5.2
45.9
-53.0
-1 0 4 . 9
-107.7
-59.8
ana
-66.4
-54.0
.J.D
18.0
-17.8
-15.9
-7.O
-90.5
-85.0
-57.0
30.2
7:].3
^
-11.3
-1 1 . 3 5
- LZ.b I
-39.7
-u-/
-56,2I
-44.0
19.6
-36.2
-11.1
-8.9
-33.2
-26.8
8.9
2 0
-51.93
-103.4
-105.7
-58.0
-3t.52
-65.2
-1./
Tal>la 2.42: Continua:.in:El conjunto cle nlolcula,sG2 y valores utilizarlos en la^s

-+
transforrrracionesL H
] ror"rc, De
Molcr.rla
1:11
l:32
133
134
135
(CH3)3N (trimetilamina
C:4H4O (fi.rrano)
ClqHS (tiofeno)
C4HsN (pilrol)
CsHsN (pilidina)
IIiclmros inorgnicns
I.tD
11 2
L,t t
11 ,>
I3B
139
740
741
742
14:l
t44
145
146
147
148
Radicales
C:C:H
c2H3( A')
C:H3C:O( A',)
H2(:OH(2A)
CH3O( A')
c Hsc H2o(2A")
c H3s(2 A')
ClzHs(zA')
(C tu)zc H('')A',)
(C:H3b(: (raclicalt-l>util)
NO2
No.e-
A.E(ZP E)
AHipst" y lG2
Kcal/mol)
(l(cal/rnol)
LHi pss"7I Expt

(lical/nrol
36
44
36
42
42.429
40.360
49.737
53.474
-7.3
29.9
28.7
35.8
-8.3
27.5
25.9
2
L7
5.933
3.70r
-1.1
34.4
0.0
3 4 .l 8
1:l
l5
23
17
8.411
21.688
26.080
22.537
22.571
:19.693
2t.592
:t5.49;l
52.968
7 0 . 15 6
5.519
138.7
72.7
-2.8
-3.8
4.8
-2.:t
29.9
29.9
22.8
14.:]
7.2
135.1
77.6
-2.4
-4.08
25
25
1a
.).)
2:l
.1.J. t)
4.I
-3.7
29.8
28.9
21.5
l'2.:J
7.91
Ver notas cle Ia tabla-2.:19.
Siguienclola.spauta"scle la subseccin1.5.3, se ha descrito el comportanliento del

ftrncional F15 a partir cle los elrores relativos (ER), obtenicloscon los valoresDe-Fnlr
coII respecto a De-ex. Pata los efectos c.omparativos,tarnbin se han cleterminado los
erl'ores relativos pal'a De-C;2 frente a De-ex y los de De-F15 en relacin a De-G2 (ver
tanlbin lrota"sa pie de la"stablas 2.48 aI2.51). [Jna relacii con el nrmerode electrones,
el crral es parrnetro(lel funcional F15, se ha reflejacloen la"sfigura"s2.2 y 2.:3.
A partir cle los resulta.([os
correspoudientesa la dispersin claclaen la figura 2"3,
se ltan agrupacloa, acuella,s
lnolcula"s
con errores relativos por clebajo clel 5%., l0To y
llrayoreridel 10% (uta,nteuienclo
un orclenascenclente
en el nulero de electrones),c.on
el objetivo cleeviclenciartentlencia"s
e iclentificarfaulilias de urolcula"s.
Estos hechosse
lnuestra,nen Ia,fieura.2.4.
192
Tabla 2.43: Valoresa,trnicosrala AHllo", de correccin(Hzesr - IJo"<)y Ee(G2)
LH'o"ri (Hzss"n- Horc)

(lic.al/rnol)
(l(cal/rnol)
H
r.012
irl .63
Li
1.1
37.69
Ele
76"48
0.46
B
136.2
0.29
(:
r 69.98
0.25
N
112.53
1.04
o
ir8.99
I.04
F
18.47
1.05
Na
25.69
1.54
:J4.87
Mg
i.19
AI
78.23
1.08
sii
106.6
0.76
P
7l.42
1.28
q
65.66
1.054
CI
28.59
r.097
At
Ee(G2)
(Hartrees)
-0.50000
-7.4:J222
-r4.622:14l
-24.60205
-:t7.78432
-54.51798
-74.98203
-99.63282
-161.84618
-199.64514
-241.9:J097
-288.93325
-340.81822
-397.65495
-459.67664
LHJ'"rr) y (112e.- 16"y): obterticlode [62] y contra,staclo

con [243].
Ee(G2): va,lorescorresronclientes
a los resultadosG2 [62] y referenciasall, utilizaclos
para la c.ontra.sta,ciu
en la, r'e>roduc.ibilidacl.
!: Valor clisc.repante con publica,c.iones
anteriores[1fi3,61] de la misrna serie,en la.s
[Cz]
que se cortsiclera,n
el valor de -14.tj2.}34,ta,l corno se h rnostradoen latal>|a2.22.
193
Tabla 2.44: Resulta,clospara las De(G2) .y De(Ex) (Hartr.ees),para el conjunto de

ItrolculasG2 y valoresutilizaclosen la,stransfonnacionesAIli,2ssor{) -+ De
Molcula
1
2
6
7
8
cl
10
11
12
1?
t4
t5
16
77
1B
19
20
2l
22
23
'A
25
26
'27
28
29
:0
3l
32
34
.iJ
'24
it7
:18
it9
40
4l
42
Li
BeH(2)
c;H(2)
c)Ir2(3)
CH2
cH3(2)
CH4
HN(3)
H2N(2)
H:]N
HO(2)
H2O
FH
H2Si
IJo(:
/.r\
LI.)Q:/O\
H4Si
H2P(2)
H3P
H2S
CIH
Li2
LI
C2H2
C2H4
O2H6
cN(2)
(;HN
CO
cHO(2)
CH2O
CH4O
N2
H4N2
NO(2)
o2(3)
H2C)2
F2
CO2
Na2
si2(3)
P2
AH"(on)
(l(callmol)
89.:12
1 2 8 .11
22t.61
273.'24
27:J.24
324.87
376.50
164.16
215.79
267.42
110.62
lD-i. -D
70.70
209.86
209.86
'67.49
:J1:1.12
178.68
2:10.;11
168.92
80.22
75.;lB
56.16
443.2'
l46.48
649.74
2 8 2 . 51
:t34.74
'228.97
280.60
'? 20
.)')
435.49
225.06
4 : t1 . 5 8
777.52
117.98
'221.24
:36.94
287.90
5 I .:38
21;:t.20
150.34
- Hot)t
f(Hzsa
Iical/mol
(Hznu - Hox)u
Kcal/mol
2.t12
7.472
7.262
2.274
2.274
3.286
4.29.3
2.052
3.064
4.076
2.052
;].064
2.062
2.784
2.784
;t.796
4.808
:1.304
4.:ll6
:1.078
2.109
2.200
2 . 15 0
2.524
4.548
6.572
1.290
2.302
1.290
2.302
:1.314
5.338
2.080
6.128
2.080
2.080
4.104
2.100
'2.:t:to
2.08:l
2.075
2.076
2.387
2.371
2.667
2.394
2.076
J.080
1.520
2.488
2.214
2 . 11 9
,14^
2.390
2.074
2.376
2.077
2.388
2.410
2.493
2.530
2.i84
a Aa2
2.i83
2.O75
2.3:36
2.t04
2.:tI7
2.514
2.819
2.075
2.176
2.076
2.:J87
2.397
2.692
2.074
2.657
2.074
2.07B
2.623
2.090
'2.240
J.OU
De * G2
H
0.09306
0.07690
0.13454
0.30115
0.29004
0.48844
0.66926
0.13130
0.28943
0.47372
0.16995
0.37056
0.22609
0.24583
0.20894
0.36062
0.51570
0.24390
0.38419
0.29041
0.16996
0.04199
0.22138
0.64335
0.8961:l
1.13348
0.28450
0.49862
0.41604
o.44532
0.59851
0.81791
0.36218
0.69630
0.24438
0.18825
0.42784
0.06090
0.6242:t
0.03090
0.11B4:l
0.18463
De - en
(H)
0.092t.1
0.07929
0.13359
0.30274
0.28789
0.48860
0.66814
0.13305
o.28927
0.47400
0.16947
0.37008
0.22440
0.24t21,
0.20815
0.35871
0.51219
0.24368
0.38530
0.29057
0.16942
0.03880
0.2193i
0.64592
0.89655
1.13265
0.28832
0.49815
0.4t320
o.44420
0.59542
0.81568
o.36426
0.69775
0.24345
0.79207
0.42821
0.06138
0.62001
o.o2714
0 .I 1 9 1 2
0.186.35
Ver notas clc la tabla 2.29.

Los Subnclices A y M estn refericlos a tonros (cr.reconfor.malr la nrolctrla) .y nrolculas resrectivallleltte.
De-ex:
es el valot
consiclelaclo
c--xacto, obteniclo
a paltir
de
A H"pse"r,
r94
experiniental
(expt).
Tabla 2.45: Resultalospara las De((;2) y De(Ex) (Hartrees), rara el conjunto de

-+
rnolculas G2 .y valoles utilizaclos en la,strausforuracionesAI1i,2s8o.r{) De
cr.rla
4:)
44
45
46
47
48
49
50
OI
52
5:l
54
DO
57
58
59
60
DI
62
o.t
o4
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
(;t2
CINa
osi
CS
os(3)
olo(2)
CIF
H6Si2
()H3(:l
(;H4Si
OIHO
o2:i
BF:l
BCI:3
Alnl
AI(;I3
(.)F4
ool4
C()s
cjs2
CF2O
F4Si
(:I4S
N2C)
clNo
F,I\T
F3P
O:]
F2()
(;lF:l
()2F4
(;2CI4
76 C2F;]N
7 7 ():]I-I4
78 (;:3H4
79 C)3H4
80 (;11H6
()3H6
8l
82 ():lH8
8:l ()4FI6
84 o4t-{6
85 ( ; 4 H 6
B6 ( )4H0
8 7 (j4H6
88 ( ; 4 I I 8
89 (;4I.IB
90 ( , 4 H 1 0
AHo1or<
I(cal/nrol)
l:31.:12
5 7 .l 8
54.18
165.59
2ij5.64
124.65
87.58
47.06
522.98
:]5:1.46
442.16
1:t9.29
18:1,64
191.61
221.97
13:1.64
164.00
24:3.86
284.:14
294.6:l
:101.:10
265.91
180.48
220.96
284.05
200.I 1
t67.94
l:t0.8:l
176.97
95.9:l
84.00
4l:1.84
454.:ll
507.90
716.46
710.46
716.46
8 19 . 7 2
819.72
922.98
989.70
989.70
9,19.70
t)89.70
989.70
1092.96
1092.96
1196.22
- Hox)a
mol
Hzss - Hox)u
I{cal/mol
2.10.9
2.194
2.637
1.800
1.304
2.094
2.1:J7
2.L47
7.592
4.383
5.352
3.149
:1.134
3.440
3.581
4.2:10
4.:J7l
4.450
4.6;18
2.344
2.358
:1.390
4.960
5.148
;1.120
3.777
4.190
4.430
:1.120
:].140
4.'247
4.700
4.888
4-690
4.790
4.790
4.790
6.822
6.822
8.840
7.072
7.07',)
7.O72
7.072
7.07'2
9.096
9.096
11.r20
Vel notas cle la tabla-2.44
r95
2.135
2.199
2.322
2.083
2.O82
2.086
2.t37
2.121
3.797
2.497
2.875
2.435
2.5t2
2.831
:].399
:t.415
4.003
3.078
4.117
2.40r
2.555
2.667
3.775
4.726
2.274
2.743
2.760
3.t4r
2.44r
2.542
3.214
3.898
4.685
:J.802
3.048
2.9B6
2.681
:1.208
2.738
:1.501
:1.588
4.212
:1.:101
2.96:l
:3.029
:J.259
4.012
4.317
De-G2
0.15695 0 . 1 6 1 9 9
0.09012 0.09235
0.I 5796 0 . 1 5 5 9 9
0.30369 0.30646
0.27464 0.27304
0 . 1 9 5 2 5 0.19940
0.09919 0 . 1 0 2 7 1
0.09912 0.09791
0.84863 0.84400
0.62928 0.62778
0.75343 0.75375
0.26293 0.262t3
0.40384 0 . 4 1 1 8 8
0.74877 0.74879
0.51732 0 . 5 1 4 1 4
0.67746 0.67974
0.492:15 0.48792
0.76785 0.75899
0.50289 0.49850
0.5:t547 0 . 5 . 3 1 1 3
0.44586 0.44243
0 . 6 7 3 5 1 0.68004
0.90146 0.91290
0.61694 0.61089
0 . 4 3 0 1 2 0.43106
0.30604 0.30483
0.33300 0.32705
0.57t32 0.57988
0 . 2 3 6 1 6 0.23441
0.14862
0 . 1 4 915
0.20086 0.20018
0.9435:l 0.93046
0-75099 o.74:t77
1.02709 1 . 0 1 9 4 4
1 . 11 9 8 1 1.72220
1 . 1 1 8 0 1 1 . 11 9 4 5
1.082:10 1.08693
1.36.940 1.36923
1.:15604 1.35747
1.60155 1.60092
1.60874 i.61145
1 . 5 9 4 7 1 1.59806
l.'77'2:l 7 . 5 7 6 7 6
1.56029 t.57107
1 . 5 8 9 7 6 1.594:39
1.827:10 1 . 8 2 7 6 B
1.B42:l::l 1 . 8 4 3 2 8
2.06994 2.06931
Tabla 2.46: Resulta,clospa.ra las De((;2) y De(Ex) (Haltrees), pala el conjunto cle
rnolcula.s(12 .y valoles utilizaciosen la"stransfornrcionesA/1i,2s8"ri) -+ De
Molcula
91
92
93
94
v5
96
o7
98
99
100
101
t02
103
LO4
105
106
r07
108
109
110
111
712
113
174
115
116
717
118
119
120
t21
122
123
11^
125
126
t27
128
r29
130
C4H1O
C5H8
C6H6
CH2F2
CHF3
OH2CI2
(]H(;13
C]H5N
C2H:]N
CHJJNO2
OH3NO2
oH6Si
CHzO2
<.:2H4()2
C2H5NO
C2H5N
C]2N2
C2H7N
C2H7N
C;2H2O
c|2H4.o
CzH4Cj
C]2H2CJ2
O2H6O
C2H6O
C2H4f;
C2H6OS
C2H6S;
(,'2H6s
()2H3F
c2H5()t
c2H3Cl
O3H:]N
(;:lH6C)
(.:2H4.o2
C2II:]FO
(;2H3(;l()
()3H7(;t
C3H8O
O3HBO
Allr1on
(l(cal/nrol
I 196.22
1262.94
1329.66
;310.18
277.02
:l:10.4'2,
:107.::rB
540.60
607.:38
555.:J8
555.:18
586.;t6
:197.'2
664.46
769.6:3
710.64
565.02
813.90
B1:1.90
502.21
605.47
605.47
561.20
708.7:l
708.7;l
612.14
774.:t9
715.40
715.40
51:J.;J2
426.70
523.44
777.:t6
878.7t
004.46
i ) 72 , . , 1 7
582.4;J
899.94
981.97
fJ81.97
I(Hzss
ti
- Hox)t
mol
(Hzst' Hox)u
Kcal/mol)
11 . 1 2 0
9.:346
7.572
4.i174
4.412
4.468
4 . 55 : l
6.:150
4.576
6.406
6.406
7.082
4.;J54
6.628
7.640
6.600
2.580
8.624
8.624
:1.564
5.588
5.588
4.604
7.6t2
7.612
5.602
8.666
7.626
7.626
4.1-)86
6.657
4.6:l:l
4.826
7.862
6.628
s.626
;).u / .J
8.9:ll
9.886
9.886
Ver noLas cle Ia tabla-2.44.
t96
4.270
:t.737
3.420
2.564
2.780
2.842
:1.:194
2.755
2.872
:\.344
3.301
:t.297
2.597
3.455
3.946
2.637
2.972
3.406
:t.407
2.788
2.580
3.080
3.243
:1.330
3.:154
2.729
4.133
:].602
3.693
2.708
3.164
2.828
:3.222
4.O47
', tra<
:t.;121
;3.516
4.016
4.089
4.145
De-C]2
(H)
De-ex
(H)
2.07270
2.04t32
2.77070
0.70011
0.7:)632
0.58987
0.54845
0.92616
0.98002
0.96156
0.95768
0.99839
0.80114
1.25567
1.:t8225
1.14537
0.79809
1.38500
1.39689
0.B489l
1.03785
1.0797:J
1.01405
1.29057
1.27286
0.99386
1.35895
r.22260
1.22tt0
0-91320
1.10101
0.86420
t.'21216
i.55896
1.28072
1.12735
1.06564
1.56962
1.76500
1.7458:l
2.07217
2.04355
2.17701
0.69519
0.72947
0.58B96
0.54695
0.92616
0.98018
0.95726
0.95338
0.99776
0.79795
1.24962
1.:18193
1 .1 4 5 8 5
0.80048
1.38452
1.39562
0.84771
1.03573
1.07766
1.00943
1.28899
1.26968
0.99275
1.36118
1.22323
r.22078
0.91049
1.09974
0.8s830
1.21646
t.55726
1.27833
1.t2416
t.06277
t.5677
4
1.76:109
t.7 4277
Tabla 2.47: Resulta,clospara la"sDe((;2) ' De(Ex) (Hartlees) para el conjunto de

(i2 .y valores utilizados eu las transfonnaciones AHflrnr"ir -+ De
nrolc.ula.s
Ix
t\'lolcrlla
131
132
133
134
135
136
737
138
l3s
140
141
142
14:l
144
r45
146
747
148
C3IJgN
C4H40
cr4I{4S
C4H5N
C5Ij5N
H2
HS(2)
C2l-I(2)
c2H3(2)
c2H30(2)
CH3O(2)
CH3O(2)
C2llso(2)
CIJ3S(2)
(;2H5(2)
c3H7(2)
(i4lle(2)
NO2(2)
Allo1orq
(lical/mol)
l0B7.l4
945.4:]
952.r0
1050.60
1220.58
103.26
177.29
3.c)1.59
494.85
553.84
38:1.86
J8:t.86
657.10
j190.53
598.1I
871.35
1144.59
230.51
- }10r)
f(f{zoa
(I(cal/nrol)
(Hzes - Hox)t
(Iical/mol)
10.898
6.088
6.102
7.100
7.350
2.O24
2.066
1.512
3.5:16
4.576
4.326
4.:126
6.600
4.it40
5.560
7.8:14
10.108
:].120
4.r03
2.947
3.195
3.137
3-331
2.O74
2.074
2.359
2.552
: ] . 1l B
2.684
2.486
:1.221
2.610
3.097
3.830
4.657
2.437
De - G2
(H)
De - ex
(H)
1.84858
1.58088
1.52930
t.70240
1.98133
0.17584
0.13800
o.41776
0.70573
0.92630
0.65107
0.63711
1.10369
0.60635
0.95814
1.43028
1.90434
0.36357
1.84634
7.58247
1.53313
1.70591
i.97081
0.17409
0.13835
0.42350
0.70749
0.92566
0 . 6 51 5 2
0.63822
1.11092
0.6065r
0.95973
1.43235
1.90753
0.:16244
Ver troLas cle la tabla-2.44.
2.7
Potencial torsional del 1-,3-butaclieno y l-buteno:

discrepancias TBDF - DFT
Las entraclas cle lusultrices-Z usaclaseu la obtencin de la"scurva.sde torsirr estn

claclasen la talrla 2.52 1>araIs confbrmacionesci.s-y trans- del 1,3-butadienoy Ia tabla
2.53 pala, la,sconfolnla<,:ioues
c.orresDonclieutes
al l-buteno.
r97
Tabla 2.48: Resultaclospa,ra,las De-F15 (Hartrees) y errores relativos con lesrectoa

De-G2 y De-Ex
Ix
Molcr.rla
1
2
3
4
5
6
7
8
e
10
11
T2
13
14
15
i6
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
:]B
:19
40
HLi
BeH(2)
CH(2)
CH2(3)
CH2
cH3(2)
CH4
HN(3)
H2N(2)
H3N
HO(z)
H2O
FH
H2Si
H2Si(3)
H3Si(2)
H4Si
H2P(2)
H3P
H2S
CIH
Liz
FLi
(.:2H2
C2H4
C2H6
(;N(2)
CHN
CO
L-HO(2)
CH2O
CH4O
N2
H4N2
NO(2)
()2(3)
H2ro2
F2
(;,o2
Na2
De - Frs ER(%)
(H)
FlsE
-7.99080
-8.08551
-2.8
0.09471
- 1 5 . i 6 7 0 8 - 1 5 . 2 6 5 B 4 0.09876
-24.6
-:t8.:J4207 -:18.46856 0.t2649
o..1
-:t.c.841BB -39.14:197 0.30209
0.2
- 3 8 . 8 4 1 8 8 - : 1 9 . 1 1 8 9 7 0.27709
3.8
-;19.;14169 -39.83640 o.49471
-1.3
-:19.B4150 -40.52064 o.67914
-1.6
-5s.08042 -55.19729 0.11687
t2.2
- 5 5 . 5 8 0 2 : l - 5 5 . 8 4 4 5 1 0.26428
8.6
-56.08004 -56.52982 0.44978
5.1
-75.5s815 -75.6990:l 0.14088
16.9
-76.05796 -76.37479 0.31683
14.4
- 1 0 0 . 2 1 9 6 2 - 1 0 0 . : 1 9 9 1 4 0.17952
20.0
-290.:14892 -290.59241 0.24349
-0.9
.E
-290.:\4892 -290.56227 0.21335
1A
-290.8487:l -29t.21907 o.:17034
-291.:14854-291.878119 0.52985
-.). q
-it42.23442 -:]42.47078 0.23636
3.0
-:J42.7:142:l-:14:1.10855 o.:t7432
2.9
-:t99.08852 -:199.:1504B 0 . 2 6 1 9 6
9.8
-460.62891 -460.77486 0 . 1 4 5 9 5
l.J.v
- 1 4 . 9 8 1 9 8 - 1 5 . 0 3 4 8 0 0.05282
-36.1
- 1 0 7 . 2 1 0 B 0- 1 0 7 . 4 2 9 2 2 0.21842
0.4
-76.68414 -77.:]1995 0.63581
1.6
,77.68:]76 -7.3.60628 0.92252
-2.9
-78.68:]:18 -79.87761 t.1942:J
-5.4
,92.42287 -9',2.6:3024 0.207:t7
28.1
-92.92268 -9;1.:J7:r10 0.45042
9.6
-112.90060 -Iri.2:t7:t9 0.33679
18.5
- 113.40041 -113.78377 0.38336
13.7
- 1 1 3 . 9 0 0 2 2 - 1 1 4 . 4 5 8 8 7 0.55865
6.2
-114.89984 -175.72020 0.82036
-0.6
- 1 0 9 . 1 6 1 2 2 - 1 0 9 . 4 : 1 1 9 6 0.27074
zd-I
- 1 1 1 . 1 6 0 4 6- 1 1 1 . 8 5 5 6 5 0 . 6 9 5 1 9
0.4
-129.6:1895-129.79068 0 . 1 5 1 7 3
37.7
- 1 5 0 . 1 1 6 6 8- 1 5 0 . 2 1 2 0 5 0.095:t7
50.3
- 1 5 1 . 1 1 6 : : 1- 0
1 5 1 . 4 8 9 1 7 0.37287
12.9
- 1 9 9 . 4 : 1 9 6 2 , 1 9 9 . 4 6 5 90.02629
1
57.2
- 1 8 7 . 9 5 8 9 4 - 1 8 8 . 4 8 7 7 9 0.52BB5
14.7
-;124.50500-:324.61452 0 . 1 0 9 5 2
-:103
L 8"",
(H)
Ee,nor
(H)
ER(%)
F15c;
-1.8
-28.4
6.0
,0.:l
4.5
-1.3
-1.5
11.0
8.7
5 .1
t7.1
14.s
20.6
1.0
-2.7
-2.7
-2.7
3.1
'2.6
9.8
1 4 .t
-25.8
1.:J
1.2
-2.9
-5.4
'7
.1
9.7
19.0
13.9
6.7
-0.3
25.2
0.2
:]7.9
49.3
i2.8
56.8
15.it
-254
ER(%)
c;2EE
-1.0
il.0
-0.7
0.5
-0.7
0.0
-0.2
1.3
-0.1
0.1
-0.3
-0.1
..0.t
-1.9
-0.4
-0 . 5
-0.7
-0.1
0.3
0.1
-0.3
-8.2
-0.9
0.4
0.0
-0.1
1.:'
-0.1
-0.7
-0.3
-0.5
-0.3
0.6
0.2
-0.4
2.0
0.1
0.8
,o.7
-1:1.0
I Eeor: obteniclo corno la sunra cle las energas electlrinica*sde los tomos que conforrnan Ia ruolcula
y correspolrclientes al urisnro estluema cle clculo cou la <re se calculIa Ee,,"oL. Los valores atrnicos
se pttedetr ver en la tabla-2.19; pala el hich'genose ha .rtilizacloel valor de la tal>la-2.211.
": corres)oncleal ellor lelativo De-F15 con leslecto a De-ex.
tj,
cot'.esporl.de
al erol lelat,ivr[)e-F1i con respecto a De-(12.
EE, .orles:onclr:al ellol relativo
De-(.i:lcon lespecto a De-ex.
p'
De.r-Dcr..
uear
.,
r^/l
198
Tabla 2.49: ltesultalos rara las De-F15 (Hartrees) y errores relativos con respecto a
De-G2 y De-Bx
Molcr.rla I8.",
Eernol
De.- F15 ER(%)
(H)
(H)
(H)
F15E
-578.69860 -578.84568 0.14708
-23.5
47 Si2(3)
-682.46900 -682.64593 0.17633
42 P2
5.6
-796.177B0 -796.33322 0 . 1 5 5 4 2
4:] Sj2(3)
a. L
-920.2s820 -920.39250 0.13430
-45.4
44 Cl2
-622.:18160-622.631:t2 0.24972
-60.1
45 (llNa
-;164.40764 -364.65996 o.25232
46 OSi
17.7
-4:15.93116 -436.t5224
47 CS
0.22108
19.0
-47:j.r4724 -47:t.26016 o.t1292
48 OS(3)
43.4
-s35.18744 -535.26876 0.08r32
4s (:lo(2)
20.8
-559.84891 -559.94562 0.09671
50 ClF
1.2
-581.69746 -582.66553 0.96807
-t4.t
51 H6Si2
-499.47079 -500.14988 0.67909
-8.2
s2 cH3C;l
(;H4S
-437.9:J040
-438.72577 o.79537
53
-53s.68725 -535.93457 o.24732
54 CIHO
c.o
-548.20558 -548.40026 0.19468
55 C)2s
52.7
-:]23.81271 -:t24.62717 0.81446
-8.8
56 BF:l
- 1 4 0 5 . 0 4 0 5 -1405.7814 0.74088
-44.1
57 BCI:]
-541.50:t3ll - 5 4 2 . 3 1 5 1 3 0 . 8 1 1 8 0
-19.4
5B AIF:I
-r622.7:tt2 -162:1.5170 0.7858:]
-61.1
59 Al(;l:l
-436.72150 -437.56493 0.84343
-11.1
60 (;F4
-1878.3586 -1879.1767 0.8iB06
-64.1
61 ()()14
- s 1 0 . 9 8 9 5 0 -511.4882:] 0.49873
62 (;OS
6.1
-8:14.02006 -834.4872:J o.46717
-5.6
6:l c;s2
-:il2.34022 -312,99901 0.65879
64 (;F20
:].1
-6B8.22854 -689.261
-13.1
65 F4Si
l7
1.03263
- 2 1 2 9 . 8 6 5 7 -21:10.8378 0.97217
-59.1
66 (;l4si
- 1 8 4 . 2 1 9 5 6 -184.52848 0.30892
67 N2C)
28.3
-589.76805 -590.02593 0.25788
68 CINO
15.4
-35:1.74004 -:t54.O7254 0.:13250
-l.t
69 F:lN
-640.it942:3 -641.00465 0.61042
-5.3
70 F:tP
-'225.17502-225.2450s 0.07003
71 c):l
70.1
-274.49796 -274.6726:' 0.I 1467
72 F2O
22.8
(;lF:t
-7s9.2885:l -759.49220 0.20367
-r.7
7:J
-474.56:t76 -475.63481 1 . 0 7 1 0 5 - 1 5 . 1
74 (:2F4
75 (.)2("14 -1916.2009 - 1 9 1 7 . 3 1 9 0 1.1lsi:i - 5 0 . 3
-429.42456 -430.5488:l 1 . 1 2 4 2 7 - 1 0 . 3
76 C2F:IN
- 1 1 5 . 5 2 6 0 2 -116.7008:l 1 . 1 7 4 8 1
-4.7
77 O:lH4
^<
- 1 1 5 . 5 2 6 0 2- r l 6 - 6 9 5 6 2 1 . 1 6 9 6 0
78 (::1H4
-115.52602 -1lti.64520 l . l 1 9 1 8
-3.0
79 (|:tLI4
- 1 1 6 . 5 2 5 6 4-117.98242 1.45678
-6.4
80 (;3H6
- l 1 6 . 5 2 5 6 4 -117.9685:l 1.44289
-6.3
81 (.;3H6
-117.52526 -l 19.25086 1 . 7 2 5 6 0
-7.8
82 (;;JH8
-154.:36790- 156.09828 1.73038
8:l ()4FI6
-154.:J0790- 156.09024 1.722:J4
-7.8
84 (.)41{(;
I*
Ver notas tle la t,abla-2.48.
r99
ER(%)
F15G
-24.2
4.5
1.0
-49.0
-58.1
16.9
19.5
42.2
18.0
2.4
-14.L
-7.9
-5.6
5.9
51.8
-8.8
-43.2
-19.8
-59.6
-9.8
-62.7
6.9
-4.8
2.2
-14.6
-57.6
28.2
15.7
0.2
-6.8
70.3
23.3
-r.4
-13.5
-48.9
-9.5
-4.9
-4.6
-3.4
-6.5
-6.4
-7.7
-7.6
-8.0
ER(%)
G2EE
0.6
7.2
3.1
2.4
-1.3
0.9
-0.6
2.1
3.4
-r.2
-0.5
-0.2
0.0
-0.3
2.0
0.0
',-0.6
0.3
-0.9
-r.2
-0.9
-0.8
-0.8
1.0
1.3
-1.0
0.2
-0.4
-1.8
1.5
-0.7
-0.6
-0.3
-t.4
-1.0
-0.8
0.2
0.1
0.4
0.1
0.1
0.0
0.2
0.2
Tabla 2.50: Continuacin: Resultaclosrala las De-F15 (Ha,rtrees)y en'ores relativos

con respectoa De-Cl2y De-Ex
Ir
Molcula
LEr.",
EQrrrol
De - Frs
(H)
(H)
(H)
-154.36790 - 1 5 6 . 0 5 8 8 0 1.69090
85 C4H6
- 154.:J6790 -r56.03080 1.66290
86 (;4H6
-154.:16790-156.072r2 1.70422
87 ci4H6
-155.:16752-157.:15269 1 . 9 8 5 1 7
88 (t4H8
-155.36752 -757.36162 1 . 9 9 4 1 0
89 ()4HB
-156.;J6714- 1 5 8 . 6 3 2 7 1 2.26557
90 O 4 H l O
-156.:16714-158.6:3:166 2.26652
91 C4H1O
- 19;1.2097B-795.44529 2.2:t55I
92 ( ) 5 H 8
-230.05242 -232.4:t837 2.3B589
93 C]6H6
-2:18.28i50 -2:19.01:11:l 0.73163
94 QH?F2
-:137.50150-3:18.28958 0.78808
9 5 C'HF3
-959.1
96 cHz(;t2
0008 - 9 5 9 . 8 1 5 5 7 0 . 7 1 5 4 9
-1418.729:l - 1 4 1 9 . 4 9 4 0 0.76466
YI
OH(;I:J
-94.92192
-95.87674 0.95482
98 CJH5N
- 1 3 1 . 7 6 4 5 6 -132.76179 o.99723
99 C 2 H 3 N
100 CH3NO2 -244.0:1898 -244.97447 0.9:]549
1 0 1 OH3NO2 -244.0:3898 -244.96979 0.93081
-330.19042 -:131.27006 1.07964
702 C]H6Si
-188.9.5856-789.72287 0.76437
103 CH2O2
-227.80044 -229.08804 1.2.q760
104 c2H4(o2
1 0 5 C 2 H 5 N O -207.82252 -209.28193 1.45941
-t:J2.76418 -733.94677 1.1825:l
106 C 2 H 5 N
-184.84574 - 1 8 5 . 6 1 0 5 0 0.76476
t 0 7 C2N2
-i33.76:180 -135.24039 1.47659
108 C 2 H 7 N
-133.76380 -1:J5.25420 1.49040
109 C]2H7N
-751.74248 - i 5 2 . 5 7 1 8 5 0.82937
1 1 0 C2H2O
-152.74210 -153.79597 1.05387
1 1 1 C2H4O
-152.74270 - 1 5 3 . 8 4 8 1 6 1 . 1 0 6 0 6
tt2
C2H4O
1 1 3 c)2H2(J2 -226.80082 -227.81194 1 . 0 1 1 1 2
-15:t.74772 - 1 5 5 . 1 0 2 : 1 0 1.;16058
1 1 4 o2H6()
-15:1.74t72 - 1 5 5 . 0 8 1 4 : J l.:13971
1 1 5 C2H6O
-475.77266 ,476.83805 1.06539
1 1 6 C2H43
777 C2HOOI; -551.8:1062-55:1.25884 1.42822
-476.77228 - 4 7 8 . 1 0 7 8 2 1.33554
1 1 8 C2H65;
-47ri.77'228- 4 7 8 . 1 0 3 2 1.:13804
1 1 9 C2H6S
- 176.90;176 - 177.85799 0 . 9 5 4 2 3
120 (;2H3F
-5;19-5:1958 1.22697
r21 ( ) 2 H 5 ( ; l -,5;38.:l12G7
-5:18.25769 0.94464
1'22 ( ) 2 H : 3 ( ; l -5:37.:31:105
, 1 6 9 . 6 0 6 8 2 - I 70.86864 1 . 2 6 1 8 2
l2:l C3FI3N
- 1 9 1 . 5 8 : 1 9 8-19:t.'24:t74 1 . 6 5 9 7 6
t'24 (.)3H6O
-'27.80044 -229.1'2:]6'2 1 . ; 1 2 3 1 8
125 (:2H402
126 ()2H:lF() - 2 51 . 9 0120 . ) < l 1 ) 7 ( . )
1.1754:]
9
127 ( ) 2 H 3 ( ; 1 ( ) - 6 1 2 . ; 1 7 1 : 1,61;1.52986
1.11'1847
-577.1545t) -578.92986
128 ()3H7(:l
1.77531
Vel' uotas cle la tabla-2.48
200
ER(%) ER(%) E R ( % )
F15E
-7.2
-5.8
-6.9
-8.6
-8.2
-v.D
-9.4
-9.4
-9.6
<o
-8.0
-21.5
-39.8
,)1
-1.7
,.|
2.4
-8.2
4.2
-3.0
-D.O
2e
4.C
F75a
C;28E
0.0
0.3
0.3
0.0
0.1
0.0
0.0
0.1
0.3
-0.7
-0.9
-0.2
-0.:l
0.0
0.0
-0.4
-0.5
-0.1
-0.4
-0.5
0.0
0.0
L'. J
-6.6
-6.8
2.2
-1.8
-2.6
-0.2
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
0.2
-D-O
-0.1
-0.3
-0.1
o.2
0.1
0.0
-0.3
-0.1
-0.7
0.4
-0.1
-0.2
-0.:l
-0.:l
-0.I
-7.:l
-4.9
-9.2
-9.6
-4.8
-l1.6
-10.1
-3.7
-6.6
'2(
-4.6
-9.0
-7:1.2
Tabla 2.51: Contirtuacin: Resultaclo.s

para las De-F15 (Hartrees) y errores relativos
con respectoa De-G2 y De-Ex
Ix
Molcula
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
742
14:l
744
I4s
146
r47
148
C3H80
C3H9N
O4H40
C4H4S
C4H5N
C5H5N
H2
HS(2)
C2H(2)
C2H3(2)
02H3O(2)
cH3o(2)
CHSO(2)
C2H5O(2)
CH3S(2)
C2H5(?)
(.)3H7
(2)
O4H9(l)
NO2(2)
LE"o,
E*ot
De-
-192.58360-194.47109
-172.60568 -174.61387
-228.42662 -230.10404
-551.45718-553.13186
-208.44870 -270.2827:)
-246.29096 -248.43249
-0.99962 -1.161104
- 3 9 8 . 5 8 8 7 1- 3 9 8 . 7 1 2 : t 6
-76.1B433 -76.57883
-77.18395 -77.90567
-152.24229-153.173B3
- 1 1 4 . 4 0 0 0 3- 1 1 5 . 0 4 1 1 1
-114.40003-115.05499
-153.24191 -154.43433
-4;17.4:1059-43.s.09010
-78.18:157 -79.19509
-117.02s45 -718.57102
-15s.86733 -157.95635
-204.69726 -204.93102
FIS
1.88749
2.00819
r.67742
1.67468
1.83403
2.1415:l
0.16342
0.12365
0.39450
0.72172
0.93154
0.64108
0.65496
1.19242
0.65951
1.01152
1.54557
2.08902
0.23376
ER(%)
ER(%)
ER(%)
-8.3
-8.8
-6.0
-9.2
-7.5
-8.7
-8.1
-8.6
-6.1
-9.5
-7.7
-8.1
7.1
-0.2
-0.1
0.1
0.2
0.2
-0.5
-1.0
10.4
5.6
0.:l
I.4
-'2.3
-0.6
0.2
-0.1
1.6
1.5
0.1
-2.6
-7.:l
-3.7
-5.4
-7.9
-9.5
35.5
12.6
-2.8
-7.6
-8.8
-5.6
-8.1
-9.7
35.7
12.4
0.2
0.2
0.0
0.2
0.l
0.2
-0.3
6.1
10.6
6.8
-2.O
-0.6
0.58
Ver notas cle Ia tal>la-2.48.

D " . - : - D e r . " ' *.
ER196
ueer
ernl: es el error relativo nleclio,e7'rlr.=
DL
#.
No se ha consicleraclo
Ia molcracleNd2 (I* n \
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I
6
I
'l
-i
(z)u=
Figura 2.3: Dispersinclelerl'or relativo ('.onrespec.to
a N, a partir <lelos valoresDe-Fl5
obteniclosc.ottel trCB.'lbclos los valoresestn refericlosa los valoresexactos (De-ex).
Los nttrrerosc:orresponclen
a ia iclentificacin(l*) claclaen la.stablas 2.48 - 2.5I.
202
o
o
(o
LU
LU
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o
o
N
N
I
c)
o
(o
I
c)
o
<I
o
ro
I
(2")ur
Figura 2.4: Las tettclertcia^s
>ara i47 urolcula"s(sin cousiclerarel .A/a2). E la-s 101
tllolc.trla,s
refericla.s
en la le.yencla,est,incluicla la.s45 urolculas,Io crieir'>lica que
46 rnolculasse tiene un eru) su>er.ior
al 10%.
>a,ra,
'20:t
Tabla 2.52: Pa,metros geonttric.osoptirriizadosy Ee a la geometra ROHF-KS(HFF15)/6-311G (matz Z)
fp robvwnS/6-3119nosyrnmscan
lOp(5 / 44:7 5302,5f 45=1000,5/46:00000000,5/47:00001000
)
CIS- 1,3-BUTADIENO//cis-Fl5/6-311g
TRANS- 1,3-BUTADIENO//trans- Fl5/6-31 19
TRANS- 1,3-BUTADIENO//irans-MP2/6-31c*
Ee:-156.092808"
Ee:-156.098283b
Ee:-155.441712"
0,1
C
C,1,CDC
c ,2 ,csc,1 ,co c
c , 3 , c D C , 2C
, ) 0 C1, ,C C C C j , 0
H,1,CH1,2,CC1,3,COC1,0
H,I,CH2,2,CC2,3,(:(.)C.|2,0
H,2,CH3,1,CC3,3,CIC(,-3,0
H,3,CH3,4,
ClC3,2,CC(j3,0
H , 4 , C H 2 , 3 ,C
C2 , 2 , C C Q 2 , 0
H , 4 ,C H 1 , 3C, j ( 1
) ,2,(;(.)C1,0
C I D O : 1 . 3 1 2 1-" 1 . : 1 1 2 3- 1 . 3 4 0 5 c
O S O : 1 . 4 5 8 3- 1 . 4 4 8 :-l 1 . 4 5 7 5
C H 1 : I . 0 5 7 5- 1 . 0 5 7 3- 1 . 0 8 5 8
c j H 2 : 1 . 0 5 8 4- 1 . 0 5 9 4- 1 . 0 8 7 9
ClH3:1.0600- 1.0609- 1.0905
- 124.3554
- 124.3105
CQC:L27.77:14
CCll:121.1134 12I.7096- 121.8277
- 121.5388
CC2:122.7840- 121.8760
C C 3 = 1 1 8 . 1 6 8-: l1 1 9 . 4 7 0-61 1 9 . 4 3 9 1
CCCC:0.O" - 180.0- 18o.o.
C C C 1 : 1 8 0 . 0- 1 8 0 . 0- 1 B 0 . 0
CCC2:0.0001- 0.000- 0.000
C C C 3 : 1 8 0 . 0- 1 8 0 . 0- 1 8 0 . 0
o:
Ios valores y toda la colruura corresponde a la configuracin cis- IlFI5.
: Ios valores y
tocla la colu''ra correspo'cle a la co'figuraci' trans- I lFi|o.
': los valores y
tocla la colurnna corresponde a la confiuracin trans- / l\fp2.
204
Tabla 2.53: Parrnetros georntricos optimizados y Ee a la geometra ROHF-KS(HFF15)/6-311G para el Cis-/trans- l-buteno(rratriz Z)
ff robvwn5/6-3119 nosymm sca
lOp(SI a:7 5:)02,5
f 45:1000,5/46=00000000,5/47=OOOOlOOO)
CIS-I,BlITENO//cis- Fl 5/6-31I G
TRANS-1,BUTENO//trans- F15/6-3r1c
TRANS-l,BUTENO//trans- MP2/6-31Gx
Ee:-L57.3617604
Ee:-157.359329
Ee:-156.61580"
0,1
(,)
(;,1,CSCJ
c,2,CKC,1,()C()
c,3,c)DO,2,OCA,1,CCCC,0
H ,1 , C ; H l , 2 , C C 1 , 3 , C C C 1 , 0
H,1,CH2,2,CC2,3,CCC2,O
H ,1 , ( ) H 3 , 2 , O C 3 , 3 , C C ( ] 3 , 0
H , 2 ,C H 4 ,1 ,C C 4 , : l , C C i C 4 , 0
H,2C
, H 5 ,1 ,C C s , : J , O C C 5 , 0
H , 3 ,C H 6 , 2C
, (]6,4,OCiC6,0
H,4,(:H7,:t,(.:C7,2,<:Q
C7,O
H,4,()Hg,:l,ccg,2,cccg,0
OSC:1.5073":1.5253b
clK(]:1.4879:1.5075
CDC:1.:1089=1.3184
CHl :1.0673:1.0855
CH2:1.0677 : 1.0858
CH3:1.0677:1.0858
CH4:1.0713:1.0892
CH5:1.071:l:1.0892
()H6:1.062:1.0802
(.iH7:1.058:1.0755
CHB:1.058:1.0761
o(.)(.): 715.7125
= 11.6.0297
C)CiA: 127.064: 127.2488
c j c i l - i 1 0 . 4 1 3 5: 1 1 0 . 2 5 1 8
( : C 2 : 1 1 1 . 3 6:9 I 1 1 . 3 9 0 4
O C i l : 1 1 1 . 1 1 6:8 4I I 1 . 3 9 2 4
C C 4 : 1 0 9 . I I 1: 1 0 9 . 4 6 1 1
(jL-5: 109.3305
: 1O9.4725
C C 6 : 1 1 4 . 5 2 3:8 1 1 4 . 5 6 2 8
: |22.ZI4S: 122.62B4
C.)Q7
()C8 : 721.2412
: 120.8963
C()Ci():0.0086:180.0
: 180.009
CCC)1: 179.9942
( i C C 2 : - 6 0 . : 1 0 0=3 - 6 0 . 3 5 7 7
OCC:J: 60.2885= 60.3703
C(,)Q4: 722.5213: 722.450I
CCIC5= -I22.5279= -122.4672
(]CCG: 180.000;l
: 179.9969
C Q C T= - 0 . 0 0 0 3 : - 0 . 0 0 6 2
: 179.9961
OCCIS: 179.9999
oy
": cot'resporxle a la corrfiprracin CIS- v TRANS- respectivamelte. ', es Ia Ee MP2/6-SIG*
205
Tabla 2.54: Valores para las curvas cle energa potencial en la rotacin alrededor del
enlace2,3- para el 1,3-butaclieno
y l-buteno
CCCC
Grad.
ROHF/
6-311G**
1,3_BTiTADIENO
-154.95360
-154.95374
-154.95408
-754.9544:J
-154.95460
-r54.95444
-154.95390
-154.95305
-r54.95202
-154.95100
-154.95019
-I54.94976
-1s4.94984
-rs4.95047
-154.95160
-154.95:110
-754.95479
-154.9564:l
-754.95779
- 154.95869
- 15 4 . 9 5 9 5 9
1-BT]TENO
-756.14629
0.0352
-156.14587
72.0352
-156.14487
24.0:i52
-756.t4:t74
36.0352
- 156.14295
48.0352
-r56.14273
60.0352
-156.14:J17
72.0352
-156.74472
84.0352
-r56.14526
96.0352
-156.14618
108.0352
-156.14654
720.0352
-156.14622
132.0352
-I 56.14534
1,44.0352
-756.14425
156.0352
156.14335
168.0352
-156.14301
180.0i152
0.0
9.0
18.0
27.0
36.0
45.0
54.0
63.0
72.0
81.0
90.0
99.0
108.0
117.0
1?6.0
135.0
144.0
153.0
162.0
171.0
180.0
LYPI
6-311C-lx+
BLYP/
F15l
6-:lt1Ci**
6-:l I i (;
DDr
< /
6-3i1G
}.lP2/
6-31G*
- 1 5 5 . 4 3 4 8 3 -155.4676I - 1 5 6 . 0 9 2 8 1 - t 5 6 . I 5 t 7 7 - 1 5 5 . 4 1 5 3 3
-755.43497 - 1 5 5 . 4 6 7 6 6- 1 5 6 . 0 9 2 9 1 - 1 5 6 . 1 5 1 7 8-I55.47546
- 1 5 5 . 4 3 5 3 2 -755.46776 - 1 5 6 . 0 9 3 1 4 - 1 5 6 . 1158 1 -I55.4t574
- 1 5 5 . 4 3 5 6 8- l o D . 4 l ) / / /
-156.09333 - 156.15170 , 1 5 5 . 4 1 6 0 1
- 1 5 5 . 4 3 5 8 5 -r55.46755 - 1 5 6 . 0 9 3 3 1 - 15 6 . 1 5
135 -155.41607
-755.43567 - 1 5 5 . 4 6 6 9 8- 1 5 6 . 0 9 2 9 5 - 1 5 6 . 1 5 0 6 8 -L55.41578
- 1 5 5 . 4 3 5 1 0 - 1 5 5 . 4 6 6 0 7 -t56.09224 - 1 5 6 . 1 4 9 7 0 - 1 5 5 . 4 1152
,755.4342r -I55.46492 - 1 5 6 . 0 9 1 2 5 - 1 5 6 . 1 4 8 5 0 - 1 5 5 . 4 1 4 1 9
- 1 5 5 . 4 3 3 1 3 - 1 5 5 . 4 6 3 6 8- 1 5 6 . 0 9 0 1 5 -156.14726 - 1 5 5 . 4 1 3 1 3
-755.43207 - 1 5 5 . 4 6 2 5 6- 1 5 6 . 0 8 911 - 1 5 6 . 1 4 6 1 8-155.4t2t2
-155.4312i - 1 5 5 . 4 6 1 7 8-156.08833 - 1 5 6 . 1 4 5 4 4 - 1 5 5 . 4113 6
- 1 5 5 . 4 3 0 7 9 - 1 5 5 . 4 6 1 5 0- 1 5 6 . 0 8 7 9 6 - 1 5 6i .4 5 2 1 - 1 5 5 . 4 1 0 9 9
- 1 5 5 . 4 3 0 8 7 - 15 5 . 4 6 1 8 2 - 1 5 6 . 0 8 8 1 0 - 1 5 6 . 1 4 5 5 6- 1 5 5 . 4 1 1 1 1
-755.43752 -755.46276 -156.08878 - 1 5 6 . 1 4 6 5 1-155.4rr74
-155.4i268 -155.46423 - 1 5 6 . 0 8 9 9 4 -756.r4797 - 1 5 5 . 4 1 2 8 3
-155.43424 - 1 5 5 . 4 6 6 0 8- 1 5 6 . 0 9 1 4 6 - 1 5 6 . 1 4 9 7 9 -155.41426
- 1 5 5 . 4 3 5 9 8 - 1 5 5 . 4 6 8 0 8- 1 5 6 . 0 9 3 1 4 - 156.15176 - 1 5 5 . 4 1 5 8 4
-155.43767 - 1 5 5 . 4 6 9 9 7 -756.09477 - 1 5 6 .513 6 2 -155.47736
- 1 5 5 . 4 : 1 9 0 7-155.47r53 - 1 5 6 . 0 9 6 1 3 - _ t o . r D r o - 1 5 5 . 4 1 8 6 1
- 1 5 5 . 4 4 0 0 0 - 1t oEE. 1 t A A 'LE<
-156.09703-1 5 6 . 1 57
61 -155.41943
-r55.44032 -155.47291, -156.09734 - 1 5 6 . 1 5 6 5 2- 1 5 5 . 4 7 9 7 2
- 1 5 6 . 6 5 4 5 8- 156.65880 - 7 5 7 . : ] 6 7 7 6- 1 5 7 . 3 9 3 0 8 - 1 5 6 . 6 1 9 3 9
- 15 6 . 6 5 4 1 4 - 156.65843 - 157.it61:tB - 1 5 7 . 3 9 2 7 6 - 1 5 6 . 6 1 9 0 1
-156.65:105- I D O . l J , ) / l l V
- 1 5 7 . : 1 6 0 4 5-157.:]9201 - 1 5 6 . 6 1 8 0 7
- 1 5 6 . 6 5 1 8 2- r c o . o D o o D-157.35941 - 1 5 7 . : 1 9 1 1 9- 1 5 6 . 6710 2
- 1 5 6 . 6 5 0 9 3- 15 6 . 6 5 6 0 3 - 1 5 7 . 3 5 8 6 5 -157.:19067- 1 5 6 . 6 1 6 2 5
- 1 5 6 . 6 5 0 6 4- 1 5 6 . 6 5 5 9 3 -157.35842 - 1 5 7 . 3 9 0 6 i - 1 5 6 . 6 1 5 9 9
- 1 5 6 . 6 5 1 0 4-156.65639 -L57.35877 - 1 5 7 . 3 9 1 0 6 - 1 5 6 . 6 1 6 3 3
- 1 5 6 . 6 5 1 9 9 -756.65728 - 1 5 7 . 3 5 9 6 1 - 1 5 7 . 3 9 1 8 8 - 1 5 6 . 6 1 7 1 6
- i 5 6 . 6 5 3 1 6 - 156.65829 - 1 5 7 . 3 6 0 6 5 - 1 5 7 . 3 9 2 8 0 - 1 5 6 . 6 1 8 1 7
- 1 5 6 . 6 5 411 - 1 5 6 . 6 5 9 0 8 - 1 5 7 . 3 6 1 5 0 - 1 5 7 . 3 9 3 5 3 - 1 5 6 . 6 1 8 9 8
- 1 5 6 . 6 5 4 5 1 - 1 5 6 . 6 5 9 3 7- 1 5 7 . 3 6 1 8 7 -157.i9379 - 1 5 6 . 6 1 9 2 9
- 1 5 6 . 6 5 4 2 0- 1 5 6 . 6 5 9 0 7 - 1 5 7 . : 1 6 1 6 1- 1 5 7 . 3 9 315 - 1 5 6 . 6 1 8 9 5
-156.65:132- 1 5 6 . 6 5 8 3 0 - 1 5 7 . 3 6 0 8 4 -157.39278 - 1 5 6 . 6 1 8 0 9
-156.6s220 - I D O . O O / . J , t - 1 5 7 . 3 5 9 8 5 - 1 5 7 . 3 9 1 8 8 -156.61702
- 1 5 6 . 6 5 1 2 9- 1 5 6 . 6 5 6 5 5 - 1 5 7 . 3 5 9 0 5 - 1 5 7 . i 1 9 1 1 6- 1 5 6 . 6 1 6 1 4
- 1 5 6 . 6 5 0 9 4- 1 5 6 . 6 5 6 2 5 -I57.35874 - 1 5 7 . 3 9 0 8 9 - 1 5 6 . 6 1 5 8 0
BLYP: corresponde a clculos DFT tpicos. (ver-seccin 1.3).

CCCC: es el ngulo diedro.
206
Curvasde energapotencialpara la rotacicn

alrededordel enlacesencillo2,3
Cis-/Trans-(1,3-butadieno
[A]; 1-buteno[B])
0.013
0"011
v,
G)
o
L
(0
.
o)
()
ru
o.0
30.0
60.0
90.0
't20.0
Diedrocccc (grados)
1s0.o
1s0.0
Figura 2.5: Ciurvascle energapotencial para la rotacin alrededor del enlace sencillo
2,3 cis-/trans- (1,3-butaclieno;
l-buteno)
207
Captulo 3
Interpretacin, discusin y
conclusiones
3.1
Cornportamiento
estudiados
de los funcionales para los sistemas
3.1.1 Atomos(I<Z<17)
Los resrrltaclostle la,stabla.s2.19 - 2.22 (Captulo 2) para las Ee, clenotanen general
un acuerclolastattte regular entle los funcionales MPJ
"v LYP, a"scoltlo con los valores
cle referenciano-rela,tivista.sr,
cronun erur* de 0.020% para el F15 y 0.018% para F16
y F25. Los valores son 1>rc.ticallrente
los urislnos para la ffB 6311C1como para la
6-311G*x; atn consicleranclo
la ffB 6-31G, los errores relativos difieren entre si en un
0.02%, clenotanclocon ello que /os furciorzales MPJ y LYP son poco .sensiblesa las
ffB utilizadu.sy paxl eI cortjurrt de tontos . En este sentido tanto el funcional LYP
como los MPJ col>ra,nuua iutportancia prctica; aunque este, cornportamientopoclra
relacionarse<lil'ec.tantente
cou la naturalezade la,sffB utilizadas (ver subseccin2.4.I),
sin etnbargo, las siurilituclesentle dos resultaclospara una ffB sin y con funcionescle
polarizacitt,re>roclucibles
c'.onotro par cleffB, pueden ratificar Ia poca sensibiliclacl
de
dichos fuucionalescon les>ectoa las ffB.
Bajo las nrisnrasconcliciouescleclc'.rIo2,
el funcional LYP presentaligeras urejora-s
con respectoal Fll:, r:r,nel F16 los tesultaclosson n)uy siurilarespero el F25 concluce
a valot'estnu<:.ho
trt,scelcauosa,l lefereucialque LYP; esta situacin relacionaclacon el
fortnlisrno<:orres:oncliente
(ecua,<:iones
relacionaclas
con 1.26y tabla 1.3,del captulo
I), y en >alticular'al F2ir. >uecle
interrretarsecoulo lo.fuuorable inJlu,enciade Ia erpresin gau,.ssi,urr,rt,
r'c:.s7tcr:t.ct
rt, la,.sTtrtlirtnticasde lc.sF15 y F16. En este senticlo los
sisteura,s
atlllic.osutiliza.clostrqu han nrostrarloser ligelarnenteurejor clesclitospor el
func.ionalF25, relclclue puede en una aproxirnacinconsiclerarsepoc.orelevantecon
respectoa los Fl.
En la,stal:la,s2.19 - 2.'22,se all'ecia la sustancialmeiora lror efectosclela introduc'(,)or el F15/6:111(.i, Ol
el
rlesenta un error respecto al uo-relativista, cle 0.5eV y el C 0.1eV; el
rriurero est rol ctrcitrta y el segr.urcloror debajo del lrivel de exactitucl qurnica [15B]. Para el caso cle
la con'elacin electrrinit:a,los r,alolesr.rsr.rales
estn por clebajo cle 0.0050 Hartrees (0.laev) [al].
'Mi",t,o utoclelo cle referr:nr;ia.igr.ralII[],
el islno ftrncional de irercarnl>ioy >rograrnade clculo (el
cr.trnrlirniento
cle stas con<liciones,da lr.rgalal clenourinacloaqu cono "nrisrno esqr.rerna
cle clculo").
cin <lela CB en conlpalacinal uroclelode referenc-.ia

amrliarnente
HF (ROHF), a"s>ecto
ya rec.onocitloen la <urnicacuntica. En este senticlo,se apreciaen los resultaclos,que
esta rnejora .cu,c:ecle
de nt,otlogmdual al nivel cle correlacin incorporacla sobre el rnodelo ba"se,cleulostracloeste hecho, ror la utilizacin del FEc GCA LYP, que a pesar de
este urislnofuncional utilizatse para obtener
>resentalun buen courportaurieuto,1>uecle
tesultaclosno satisfactorios,si se utilizan en proporcionesconlo por ejeurplocon el funcional LYP(50:50) (se utiliza un 50% cle la correlacinno-localy 50% cle la local, ver
tarnbin la seccin 1.4), obteniucloseresultaclosslo ligeramenternejol'esque el nivel
HF.
La courraracinclela"sBe atmica^s
con el rroceclinriento
contpuestoG2 (seccin1.5
clel captulo 1) cuyos valoresson nls bin intelnlecliosentre el HF y los no-relativistas
cle referencia,uruestra que los func.ionalesLYP v MPJ son sustancialmentemejores.
As, el errn* (]2 para I tonros (Li al Cl, tal>la2.22) es cle 0.21%, HF 0.36% urientra,s
que para LYP 0.016%y F15 0.028%.
Teniencloen cuenta que el torno cle Li es una excepcinen el cornportamiento
cle nuestrosfuncionales,no ex1>licaclo
satisfactoriarnentehasta la fecha y por tanto no
utilizado en los procesoscle optinrizacin,se entenclerque ste torno sienirrese.ha
elinlinacloen los estudioscle aplicacin cle los funcionalesy por tanto los errores que
deben cle ser consiclelaclos
sern los ilaclosen ltirno lugar [44, I2:J, 4I].
Arn cuancloen la,sect-.in
2..1,se ha,ratificaclo<ue,la"sffB exteusascomo la ANOTZ perntiten una clescripc.in
aclecuaclacle las 1>ropieclades
corno las Ei o la.sa , la
c.onsicleracin
cle Ia 6-31|(i c:orno.suJ-r,ciente
yruralas Ee, no es una cor-rtraclicc.in
va,
que tanto la 6-311Gconto la 6-311G** estn cliseaclos
para clescribirpropieclacles
en
regionescerc.ana.s
a luscle valencia (subsecr:in
2.4.I y tabla 2.1).
Los resultaclosdesclitoscou respectoal nnreroatnrico (Z), clenotanuna excelente
aproximacin al valol leferencial no-relativista y la trica desviacin res>ectoa los
valoresexperiurentales(<1uecontienen los efectosrelativistas). La buena caliclaclde la
clescril>cin
clelos valoresEe >orlos funcionalesMPJ se atribuye a la eficazc.oncepcin
del ttlocleloclelfactor clecorrelacin,el so1>orte
sustancialsobrelas que estnconstruiclos
Ios TBDF v la paranretrizacincon un conjunto anrplio de tomos [41].
Basacloett los anlisisanteriores,puecleestal>lecerse
una generalizacin,concordante
con la"sconclrrsionescle la secin 2.3, en el senticloque /os funciottales MPJ d,e.ecriben,
o,decu,adanente
y dcnttt'ode lo. etacti,trtd quni,cu, propiedade.sattnicas relac,onadas
cort' lo, correlaci,n o, t:orto rengo, Ttu,tliantlo
ser su.fi<:iente
en stos c.aso.s
un modela de
re.ferertcittntonrtdetentrt,i.rto,rttol,
tal r:onto el HF-l{,9; n,sno as po,r'ala.spropiedad,es
relu,c.ionadu,,s
cot'r Ia, corce:la,t:itz
de lal'go-rmtgo 1ttr,r'ulos qIrc .s(:requiere urr esqlJ,erna
nultitletet'rnino,nta,l.
En esta clileccin,los FBc MPJ clenotanuna buena eficaciasobre
los sistenla.satuticos. El anlisissobre las prorieclacles
corr)ola,sEi, Eea, rv y c.r"se ha
cliscuticloen la,seccin2.lJv la,l>ul;licar:in
f44].
3.L.2
Atornos nrnimos (AM)
Los valoresrara la,sEe cle los ,tonlosH-, f[t:, Lr+ y Bc (tablas 2.24y 2.25), son sirnilares y uruy prxinrosa los valol'escle refelenc.ia,cuanclose obtienen con la,sffB 6311G,
6 : l l 1 ( ; + * y 6 : 1 1 1 * ( l ( : 3 d f , 2 p )L.a . s s i n r i l a r i c l a c l e s s e a t l i l - , u y e n a l a > o c . a s e n s i b i l i c l a c l c l e l o s
210
FEc. con las ftB y la concorclanciac.onlos valores de referenciapuecleatribuirse a la eficac.iacle los FEc (TBDF) [27, 28], sobre stossistemas.En las refericlastablas, resalta
rara el He Y fJe, una exceleuteconcorclanciaentre los valores cle los tres funcionales
MPJ y los tle ref'erenciaLYP.
EI H- (tabla 2.24), puecleconsiderarseatractivo ya que los valores Ee con cada ffB,
clifieren uotolia,lnente entre si, a difereucia de los otros tomos, con los que para la"sffB
los rnismosvalores.
6311G,6311(i+* .y 631l*G(:Jdf,2p)se obtienenrrcticarnente
(Eea) del hidrgeno,se obtiene un valor de 0.781
Para Ia energacleelec.troafiniclacl
eV con el F25/ANO-TZ, siencloel exrerimental0.754eV. Con el F25/6311G se obtiene
0.525 eV, c.onF16/ANO-TZ 0.51 eV y con el funcional FI5/ANO-TZ 0.32 eV. Los
valores para el H-, >ueden.sel'revelaclores
cle algunas caracter'sticasdirectatnente
<:onla uaturalezaclelos funcionales;as, queclaeviclentela efectivicladclel
relac.ionaclas
F25 y la ffB ANO-TZ rara describir la Eea cle este sisterna,como la poca sensibilidad
clel F15 (valor >orclebajo cle la, referencial). Otra vez, coulo en el ca,sode los sisteuras
atmicos, Se ruecleatribuir esta situacin al carcter de la expresin gaussianautilizada
en el F25, cuva,flexibiliclad resalta, clandolugar a un valor lr)uy cercano al experitnental.
Para el He, se tiene una regulariclacllnuy concordante con los valores experinteninclependenciade los valorescon resrectoa la"sffB (excepto
tales, Ia 1>r'cticameute,
con la.sflB STO-3(.).y fl-3lG) y los tres FEc. Un c.lculode la Ei con el.F15/631lG
proporciona 24.60 eV, siencloel referencial24.59 eV. La eficaciaes atribuible otra vez
a Ia plo>ianaturaleza,clelos TBDF.
Para el Li, la uragnitucl de la"scliferenciascle error es acentuacla. As el valor
<lela Eea con F25/ANO-TZ es de 1.15 eV (0.618eV el expt.), F16/ANO-"|Z 0.59 y
FI5/ANO-TZ 0.42 eV. Todo esto, es clebicloal rnal comportaniento cle los funcionales
en el clculo cle la energacle correlacinrara el estado funclalnentaldel tolno cle Li
(ver tablas 1.1 v I.2, eu el captulo 1).
3.1.3
Molculas mnirnas (MM)
En stos sistenra"s,t,a,lconro se ha nrostraxloen la tabla 2.26, con ffB a partir cle la

6311G.y tocloslos fuucionalesen general,las cliscrepancia"s
rara la"sEe son pequea-s,
en el orclencle 0.00I a 0.002 Hartreespara la,smolculasH2 y HeH+. Para el Hez las
de 0.01 Hartrees).
cliferenciassou lr)al{ofes(r:.erca
vibracionales(c.r")son ca,siun reflejo
Las clistanc.ias
de e<uilibrio(Ru) .Vfrecuenc.ia,s
del rnoclelorle refelencia.HF, sieucloligerartrenteafectado por la,strB (u partir tle la
631G el elrol para Re es lneuor del 2Yo y para la u", lnenor <Lel7%o),tal como se
no son sino un ratificacin a
obtiene ile la.stablas 2.27 v 2.28. Estas a,firrnac.iones,
y en, tnenor nt'edidalas
cliversostral>a,jos,en el seuticlocuela,sge.ometr'asde equ,i.li.bri.o
por
rn'odelo
HF.sot
el
razrnta,blentettte
desr:ritas
ti,bra,t:icnrul(:.r,
frvcu,arrc.:ia,.s
rle los AM.y MM (talilas2.2:!y 2.26),se obtiene un valor
lJtilizanclolos lr,rsulta<los
<:r>tF2|r/ANO-TZ <Ie4.79 eV (expt. 4.75 eV), con el func.ional
1>arala, I)c clel I-1.>
con esto laflexibilicladdel
Ft5/ANO-'lZ,l.l.9 eV 1,q'6t'FIi)/631I(l 4.44 eV, resaltanclo
F2l-r:ou res>ec[oa.l F15.
2lI
Tabla:1.1: Erroles rela,tivospara las Be cle sisternasAM.y MM, con respectoa los
valoresexperinrentalesno-relativista"s
AN{-MN4F15/ANO-rZ(%) F25lANO-rZ(%)
2
2
)
.)
.)
HI{e
Li+
Li
T:
')
+
2
.)
Be-|
Be
H2
FIeH*
He2
/1
lJ
l-
2.952
-0.010
-0.052
-0.18r
-0.082
-0.091
0.002
0.493
0.140
-0.467
0.36
-0.229
-0.008
0.025
0.006
-0.256
0.020
0.009
- 0 . 11 9
0.163
-0.336
0.i1
I-ln resunlen<lelerror relativo pala el coujunto de sisteulasAM y MN4, da lugar a

valoresque se 1>ueclen
relacionarclirectaulentecon la efic.aciaclelos funcionalesutiliz,a,clos. En este senticlose lta construiclola tabla 3.1 a partir cle los datos de las tablas
2 . 2 : Ja l 2 . 2 5 y 2 . 2 6 .
El anlisiscle los valoresol>tenidosen la taltla 3.1, nruestraque el mayor error para
eI H- es con el Flir/ANO-TZ, tnientra"sque con F2S/ANO-TZ el error es casi 10 veces
inferior; colttrarianleute para el Li-, con el funcional F25 se obtiene un rrlavor er)roll
en 3 vecescon resrectoal fuucional F15. Se aprecia tanlliin en la tabla 3.1, que la,s
ntejoresconcorclancia.s
eutre los valoresobtenicloscon caclauno cle los tres funcionales
MPJ, se clan >aralos casosclel He, Be y HeH+.
3.1.4
11 molculas del conjunto G2
La valiar:ittclela,senerga,s
cle<lisociacin(De), con los conjuntosclefuncionesde base
(ffB), presentacotrttot'tantientos
antagnicosentle los filucionalesMPJ y el funcional
LYP. El el'nl pa,rael funcionalLYP usarrclo
la fTB6-311(l** es cleTVo,nlientrasque con
la ff86-311Ges clel l7olt,lo <1ueirtclicacluela inclusin<lela,sfuncionesclerolarizacin
tttejoran la clescripcinclaclorol este fuuc.ioua,l
. Por el r:ontratio, los func.ionalesMFJ
corr la ffB 6-31lG <la ttn valor <Ie l2o/opala, el fuucional F15, rnientrasque la flil 6311G+* propolcioua I8% cleernr. La situaciues la,ntisnra>aralos funcionalesF25 y
Fl6 1>erocon erln lnar\oles.
Se ha calculacloel BSSE >araeste nrisuroconjunto de rnolculas,llegndosea obtener ttn BSSB en trnrinc'sclel enn de 0.:1406para LYP/6311G y 0.44% rara LY.P/
6;111G*+,anlogarnente>a,ra
F1r)/631|G 0.4i1%y Ft5/ti31l(l** cle0.45% (ver tabla,s
2.:17y 2.38). Estos valotes son pecueos<:ourraraclos
con los erur obtenidos con los
funcionalesv fttrtc.iouesde ba.seutilizaclosy no a,lberanlos aulisis debicloal c.ar,c.ter
rela,tivocle la, luetoclologade invesligacinutiliza,cla.
En la figrrra 2.2, obtenitla ror orclenac.in
clela"sI I ulolcula,s
c:onrespectoal nnrero
212
cleelectrones,riea,precia,n
cour>orta,nrientos
de los funcionalesrelacionaclos
con algunos
a-spectos
contenta,clos
la.s
elt
subsecciones
anteriores.As, queclaestableciclo,
la rnejora
.ya
clel courrot'tantierttoclel funcionl LYP hacia los valores referencialescon ffB extensa"s;
el cortrporta,urieuto
lta.r:iavalorespof dellajo cle los referencialescon el funcional F15 y
(12. La figura 2.2, contienesolo el courportamiento
la buena eficacia,clel -rlocecliuliento
para,F15, la. lni,suacrrecla luga,r'alos urejoresvalorespara este conjunto y de manera
coutl>etitivac'.onel funcional LYP.
El cotnportatnieutoglobal del F15 .y LYP de hechoesta conclicionadopor el modelo
cle referencia,observacinextraclaa partir de la figura 2.2. En las regionesintermedias
cle valor de N, Ia r:urva lrara el funcional F15 es casi la irnagen especularde la curva
para ROHF. EI C:(:14presenta,el utayor error entre los resultadosdel funcional F15. Si
exceptuatnos esta,tttolcula, las desviacionesresrec.toa los resulta<losexactos cuando
N crec.e,no soll nru.yclistintas a las rnanifestada,spor otros funcionales. Por tanto, a Ia
vista clestoslesultaclos,resultaarriesgaclo
suponerque seauna incorrectadependencia
en N por >artede los fuucionalesMPJ (F15), Ia causacle esa desviacin.
Los parmetros geomtricos, para este conjunto coaclyuvanlas conclusionesen
el sentido c1tte,/c neirn'ada lu,sceometr'as
d,eequilibri.opor efecto.ccle la inclusin d,e
(lue se ratifica con los valores mostrarlos en la,s
la CE, es poco raleuore,a,sevel'a,cin
tabla.s2.:J4a 2.:16. En las clistauciasde ecuilibrio,en general el acuerdo es bastante
generalizaclo;no a.s,rara algunos va,loresrelacionadosa los ngulos (d").
El estuclioclelcotttrortanlientoclelos funcionalesMPJ con 11 rnolculasmuestreacla,s
clelconjunto (i2, ha tlaclolugal a una con<lusinprevia: de los esquemas de cIculo
utilizados y para 11 molculas muestreadas del conjunto G2, el esquema de
clculo eficiente (ECE) es el ROHF-KS(HF-F15)/6311G
con un erm para
las De d,e 12To (ver valoles cle los ernr en la"stabla,s2.29 al2.:l:3y figura 2.2).
Ya que el conjuuto nlue-streado
para estegrupo,
involucradiversostirosclenlolcula,s
los resultaclosobtenidos,se c.onsiclelan
previos hacia la cleterminacindel
inclicaclores
courportatrlieltto), lilnitcionescle los funcionalesMPJ en relcin al conjunto extenso de nlolcula,s(,12,cleutro del cual la"s11 nlolculas utilizacla,scolno rnuestra estn
incluiclas.
3.1.5
148 rnolculas del conjunto
G2
Siguienclola nretoclologa,
genelal rropuesta (figura 2.1, secc.in2.a) V a>licandoel
esquernacle clculo efic.iente(ECE), al conjunto total cle nrolculaspropuesta"sen el
clesarrollotlel procetlirttiento(]2 (MCIM) [62],se ha obtenicloresultadospara la energa"s
tle clisociaciny los en'oles corresonrlientes(ER.V errn). Estos resultaclosse clan en
las talrlas 2.44 al2.47 y ligura,s2.::]- 2.4.
Ha sicloobjetivo clees[a,etara,,la generacincleun c.onjuntocle resultaclosque perntitan <leterruiuarlas liurita,r:iones.y
el nivel clearroxiuracinque se >uecle
lograr sobre
(i2,
ntolcula.s
clelconjunto
cuancloun func.ionalMPJ (F15) es inc.orl>orado
al esquema
FIF-lisj nronocleterurirra,nla,l
, cu.yosresultadosrarcialeshan <lenotaclouna efectiviclacl
(conrolos estucliaclos
elr sistenra.s
urrtle<lrla,r'es
atnticcs.y
en la seccin2.3).
fln:r, rlinreta,r:lra,c[ersti<:i,
e-'xh'arla
a raltir <le los resultaclos,nrarrtenienclola secuencia cle rttolc.rrla.s
estaller,:i<la,s
en (i2, uruestraque cuu,ntonlayor c:seL nntero de
213
(:n u?ta rnol.cula,eriste una dismitucin clel error retontos de lt'i'drgertr.t

pre.settte.s
latito (ER); as, >arala serie CO, HC:O, H2CO y H11COH (c.onI* 29,30, 31 y 32
en la"stabla"s2.48 al2.1--rl),los errores relativos (ER) obtenidosson: 19, 14, T y -0.:3%
respectivamente.SirnilarurenteraraeI Oz y HzO,(I* 36,:i7) con BR de 49 y 13%- Aun
cttantlo se >ueclen
enr:outra,rserie parec-.icla.s,
una rnayor generalizacinno es pnrclente,
y a q u e e n e l c . a s oc l el a s e r i eC : H ( 2 ) , ( : H 2 ( ' t B , ) ,g H z ( r A t ) , C H r ( 2 ) y C H s ( l * 3 . . . 7 ) ,
los ER son 6, 0.i3,4.5,1.3 v l.l% resl>ectivamente.
Pero en generalllolcula,s
con 2
rns tomos de FI, preseutanerroresrelativos por clebajodel 10%.
La segttnclacaraclersticacle F15 frente a las molcula"s
G2 o MCM, es que en el
grupo <Iesistena.s.si.n
H, (I* 56 ... 76, ul qu,ese incluyen la /5, 55), .ceencuentrar,
la
mayor'a de tnolaes co?l,ER su4terioresaI g0%.
t]na telcera, es (lrie rara /ns ntolc:ulasdiatticaslrcntonucleares,de rtontcselectrctn'egatiuo.s,
Io, cles<:riytcirt
de lo, De: por el F15 presenta ERs elertados,cot u,na tendettcia cas'icrecerttt:ocrxle o lo c:ler:trrtne:gatiuitlacl
y rtaturalezatlel enlaceN = N 26%,
(:l
:
O
O 50%, 1.- F 577o y
Cl /t5%, rnientra,sque para la,scorresponclientes
a
tonro,snleltos electronegativoscluelas anterioles,se obtienen ERs bajos: Pz 6% y ,92
4 %.
Otro aspec.tocolteleute con lo visto arriba, es el efecto cle la presenciade tonros
electronegativos(O y (,'/ en especial)en una nrolcula;ms de clostolnos electronegativos iguales>resentes
erl rlua molcula,inc.rementannotoriantentelos errores,tal colno
en el caso <IelCH.2Cil2(l* 96) y CiHCl3 (l* 97) >aralos que se tiene un ER de 21 y
139%res>ec.tivatttente.
Suceclede fonna sinlilar con lnolcula,spolioxigenaclas.En efecto, a partir cle estos criterios.y orclenanclo147 ulolculas(excluido el l/a2), en orden
a"scenclente
al nttnero total cle electl'onesN, se ha obtenido la figura 2.3, couro nna
clependenciadel ER respectoa, N.
La sistetllatizacinclelos resultaclos<lela figula 2.3 no es sencilla,ya que existe una,
clisrersinitu;ortante en la clistlillucin cle >untos,pero si se observacuidadosamente,
parececonc.luil'se
<trecliclta<lispersinincluye agrupac.iones
cle erroresen regionespositiva"sy negativa,sque se relaciouan con la naturaleza cle los tornos irnplicarlos. No
obstante, se puecleniclentifica,rfalnilia"scon clara.stenclenciasen el error frente al autnento de N. As rol ejentl>lo,a, lla.rtil cle la,figula 2.3, se ha clescultiertoun serie c.olr
trn cornportauliento uruv regula,rconfbntraclapor CHa, CH3Cl, C:H2Cl2, CHC\ y
CQ14,clenoutinacla
aclu,serie metano-tetracloruro: C:H4-rcl.r,con x:0,...,4, par.a
los c.ualesel nirnrelocleeler:trones
N es I0,26,42,58,74 v l variacinclel ER en este
r r r i s r n o r c l e ne s c l e- l . i r , - 8 . 2 ,- 2 1 . 5 ,- : 1 9 . 8y - 6 4 . 1( l * 7 , 5 2 , 9 6 , g Z . y 6 1 , v e r t a b l a r 2
, s. 3 9
al 2.ir1) resrec:tirra,utente.
La regulariclaclpala, la, selie (.,'Ha-x.(.|1",
es excelente,lo <1uefacilita la futura realizacincleuu ajuste eur>rico.
Toclosstosc,lculosntuestl'a,nclueel ER auulentaconsiclerablernente
con el nrillrero
cle electrones,el))peol'ancloluucho los resultaclos>aranrolcula,s
con rns cle 44 eleclrones, donclela clepenclencia
cou N eur>ieza
a uranifestarsems fuerteurente.
Segrin ha siclo urostracloPol Liel; [68], un futcirtrtal pura la enarqatle:c:orrelo,c,in,
de:bedetetttlarerplci,tcr"tn,ctte:
tLelrtntct'ocleeler:trones(N). De toclo el conjunto ciefuncionalespublicatlos,sola,urentelos TBDF ha excercindel cle Colle y Salvetti 127,28),
214
son fullciones explcita.sen N y por tanto los rnicosque incorroransta caracterstica.

Sin etttbargo, c.orlloya ha sido courrrobacloeu ste laboratorio en diversa.soca,siones,
Presentanei clefectode no ser consisteutesen taurao a cliferenciaclel cle Colle-Salvetti
y los firnciona,lesDFT.
Si teneltlosen cuettta la dependenciaratolgicaque parecetener el funcional Flb
frente al ntlllero cle elec.trones
(N), parecerazonableconcluir que, aunque es necesario
la clerenclencia.
ex>lcitaeu N, steno se iucorpora en nuestrosfuncionalesde la lnanera
adecrta,cla,
as>ectoste cuecleberser tomaclo en consicleracinde forma preferente en
el estucliocle ftttura"sutejora,stlentro clel fornralisuroTBDF. A la vista de experiencias
previas, este es ttn as>ectoque parece no estar ligado al uso cle una funcin cle onda
rnonocleterulinantalv rol tanto) pensarnosque su resolucinclebede pa,sarpor un retnoclelacloclelos fultcionales,posiblementeen el morlentoque se aproxinra la expresin
de la rntriz cleclensicladcle closcuerpos (MDDCI).
3.1.6
Barrera
torsional
del 1,3-butadieno
()otrto ya lteutos comentacloarriba, la curva ROHF-LYP es ca.sicoincidente con la

ROHF-F15, sttcetlienclolo urisnlo entre lrscurva,sBF15 y BLYP. Esto se interpretaba
en ei sertticlocle clue el efecto cle energa cle correlacin que es pequeo sobre la"scurva,s
cle torsin tttejora la curva ROHF en una cantidad que es prcticarnenteigual para el
funcional LYP .y pa,raF15; el intercanrbioes el resronsablecle la descripcin proporciona'claa Ia, rttptura tle la, conjugacinde los enlacesn en el 1,3-butaclieno;y en este
senticlola,saproxitnacionescolneticla.s
en la clecluccindel iuterc.aurbioDFT deben ser
consicleracla,s
collto las responsablescle las desviacionesobservada,sresrectoa la curva
correcta.
Er la tabla '1.2 clautoslos valore..s
obteniclo.spara la barrera torsional clel 1,3butaclienoclescle
la folnla cis- a la tlans- . Esta tabla lnuestra(lue los valorescorresponclientesa los clculos MP2, ROHF-LYP y ROHF-Fl5 son prcticamentecoincidentes
con el ex1;et'itttental,
utientras clue BLYP y BF15 se encuentran ms alejacloscle ste.
De nttevo, a, travs clel anlisis cle la, llarrel'a torsional volvenrosa constatar el efecto
clel intercanrl;ioelegiclosobre los resultacloscle los clculos.
'15
Tabla 3.2: Barrela torsional (BT) Cis- / Tra,ns-alrecleclorclel enlace 2,3 para el 1,3butaclieuo
Mtoclo
ROHF/6-311G+*
MP2IG31G*
BLYP/6-311G**
BF15/&311G
ROHF-LYP/6-311G**
ROHF-F15/6-3i
1C;
G2
Expt
BT (I(c.allmol)
6.2
5.6
'7 .)
I,L
7.1,
6.0
5.9
5.67
5.9-6.0
G2: de [288].
Exrt: a raltir'd e [248] y referencia.sall.
2r6
CONCLUSIONES
Adenls del conjunto cle conclusionesex>uestos

con carcter previo en las pginas 155
y 157, clebenaaclirselas siguientesconclusiones:
1. Se ha estucliacloIa aplicacin de Ios funcionalescle energa de correlacin MPJ
(TBDF), a utr conjunto arnplio de rnolculas. El procedimiento elegido ha sido
el de incorporar el potencial cle correlacinen un clculo monoconfiguracional,
siguiencloel esquernaHF-KS iterativo.
2. En rtna rt'itrterafase, se ha hecho un estucliocomparativo con funcionalesde correlacin cle Ia teora DFT. Se han aplicado a conjuntos de tomos y rnolcula,s
sencilla-s,tnostrattclolas cualidaclescie los TBDF, en cornparacincon los funcionalesDFT.
3. Han siclo reaiizaclostambin los c.lculosanteriores,usancloun funcional de intercatnbio cle Becke en lugar ciel Hartree-Fock. El objetivo en esta ocasin es
estuclia,rsi clonclese uranifiestala falta cie un carcter multiconfiguracionalen los
clculos,el efectocle ste func.ionales una correccinen Ia direccin correcta. En
este senticlo,se han confirmacloresultadosobteniclospreviarnenteaplicando este
intercaulbio con otros fuucionalescle correlacin DFT. Mostrndose un cambio
de clistancia"s
de ecluilibrioy frecuenc.ia.s
de vibracin en el sentido correcto.
4. Los resultaclosc'.onfirrnanIos obteniclosprecedentementecon funcionales DFT,
en el senticlocle que los parntetros enelgticosy espectroscpicosno son rnuy
sensiblesa las funcionesclebase,sobre tocloen tornosy molculassencilla.s(MS),
ttlientra"sque la clel>enclenc'.ia
se a,centraen la,smolc.ulascle compiejiclaclmeclia
(MCM).
5t. Para el conjunto de sisteuta,sestucliaclos,el esquema uronocletenninantalHFI{S, con intercanll>ioexacto HF y el func.ionalF15 de correlacin IHF-I{S(HFF15)/6311C]],es suficienternenteeficaz para 45 rnolcula"s(30%) del grupo G2
conforuraclopor cualcluiercornbiuacinde tomos C, H, N, O, F, P, S y Cl (corno
tnxiuro C)3,O,2,/{o .1,flt), qile no superen 44 electrones.
6. Se ha observaclouua tendencia excesivaa aurnentar la energa de c.orrelacin
calcula,cla,
con el aunteutodel nrnterocleelectrones(N),lo que clisparalos valores
para tttolcttla-s
con uts cle 44 electrones. Si c.onsiclelauros
esto junto cou el
Itec.lio.1'acotloc.iclo
previaurentecle que los ftincionalesMPJ presentanproblemas
cle inconsistenciacle taurao, poclernospensal que la clepeuclenciaen N de los
funcionales (una cualiclad de stos bajo el punto de vista conceptual), no est
correctalllenteincorporada en ellos, y debe ser investigadacon cletalle.
7 . Hemos podido constatar que el anrnalocornportaulientoobservadopor Choi y

colaboradoresen la desc.ripcinde la barrera de torsin del 1,3-butadieno, es
debicla a la clescripcinclel intercambio que proporcionan los mtodos DFT, en
particular el mtodo de Becke. Este es un hecho interesante dado que en la
actualidad existe una tendencia a suponer que la descripcinque proporciona la
Teora DFT para el intercambio es mejor que la proclucidapor la Teora HF, a
pesar de que en esta riltirna es en la que se introduce correctarnenteel carcter
no-local.
De hecho un buen nmero de autores clicenque el intercambio DFT incorpora
correlacin (?). Nuestros resultadoshan mostracloel hecho bien conociclocle qle
el intercambio cle Becke relaja el enlace proporcionanclodistancias cle enlace y
frecuenciasde vibracin tns acordescon los experimentalesque las que produce
un intercalnbio HF. Sin embargo, Ios clculos sobre la barrera cle torsin del
1,3-butadienosugierenque esees un colnportamientofortuito y sin ninguna base
interpretativa cientfica,ya que el intercarnbioDFT empeorala descripcinde una
propiedacltal couro es un cleterrninadotipo de enlace (ruptura de la conjugacin
de los enlaceszr).
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Cjuno Huanca, Jesús Américo

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Comportamiento y limitaciones en la aplicacin de los nuevos funcionales de energa de correlacin (TBDF) a molculas...

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Tabla 0-7: (lonstantesfsicas.y factorescleconversinf 1,2,12.l

1 Raclio cle Bolrr (ntnu."o : *)

Masas atmicas y otros:

P. A. M. Dilac, The :rinciples of <:ant,uur uechanics, Clarerclon Press, Oxforcl. 1958

l'a ] ReDato (.iolle ancl O'iano Salvetti, A.rproxiarnte ca]culaion

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