PARA QUITARLE EL POLVO

.......................................................................................................................................

IMPORTANCIA
DE LA DIFRACCIN DE
RAYOS X EN LA QUMICA
Mara A. Castellanos RomnH

Una seccin
dedicada a la
historia de la
qumica, para ser
empleada en la
enseanza.

*Divisin de Estudios
de Posgrado,
Facultad de
Qumica, UNAM.

208

En 1992, se cumplieron 80 aos del descubrimiento de

la difraccin de rayos X, fenmeno en el cual se basan
los anlisis por rayos X. Durante estos aos, las aplicaciones tcnicas e instrumentos se han diversificado y
perfeccionado paulatinamente, hasta llegar -entre
otros avances- a los modernos difractmetros de alta
resolucin para polvos, los cuales incorporan programas de computacin que les confieren una versatilidad
y rapidez asombrosa. As, es posible visualizar casi
instantneamente en una pantalla todo un difractograma completo de rayos X, para luego proceder a su
interpretacin utilizando el banco de datos integrado e
identificar el o los compuestos qumicos presentes en la
muestra. Esto es una ganancia enorme si se compara
contra los 30 minutos promedio invertidos tan slo en
el registro de un difractograma comn. Por ejemplo,
hoy bastan segundos si se desea confirmar la presencia
de rutilo o anatasa, polimorfos del TiO,, en la materia
prima para fabricar pigmentos.
Los fundamentos de los anlisis por difraccin de
rayos X son diferentes a los que habitualmente maneja
un qumico. En este trabajo, se presenta una sinopsis de
los acontecimientos que llevaron al descubrimiento de la
difraccin de rayos X y a la primera determinacin
de la estructura cristalina, as como una breve resefia
sobre las estructuras cristalinas cuya determinacin fue
decididamente significativa para la Qumica. Con esto
se espera hacer nfasis en la importancia que tiene la
aplicacin de los rayos X en el anlisis qumico y
estructural, bajo diversas tcnicas. Este, por ejemplo,
permiti conocer estructuras como la de la hemoglobina, el ADN, la seda, el carburo de silicio y otras, adems
de aplicarse cotidianamente en el estudio de todo tipo de materiales slidos: cementos, minerales, refractarios, metales, polmeros y muchos ms, ya sea en caracterizacin e identificacin de sustancias slidas, en
anlisis para control de calidad y proceso o en desarrollo
de investigacin.
Para que suceda un fenmeno fsico, es necesario
que converjan un agente y un medio donde se realice.
El fenmeno de difraccin de un haz de rayos X en un
medio cristalino, descubierto por Max Von Laue en
1912, no fue producto de la casualidad, sino de la gran
capacidad de sntesis de este investigador. En esa poca

y desde su descubrimiento el 8 de noviembre de 1895

por Wilhelm Conrad Rontgen, se especulaba sobre la
naturaleza de los rayos X Haba evidencia que su
longitud de onda podra ser de 104 a lo-' cm. El
nmero de Avogadro tambin se conoca aproximadamente, por lo que a partir de la densidad de sustancias
slidas, era posible estimar que las distancias interatmicas en un slido deberan ser de 10" cm.
Respecto a los cristales, Niels Stensen - e n 1667haba hecho la observacin sobre la constancia de los
ngulos en las caras cristalinas (primera Ley de la
Cristalografa), pero no fue sino hasta la invencin del
gonimetro de contacto en 1780 por Carangeot (Figura 1) que comienza la cristalografa como disciplina
cientfica, desarrollando un sistema completo de clasificacin de cristales con base en su forma externa, lo
cual condujo a planteamientos matemticos como el de
la Ley de las Zonas de Franz Neumann en 1826, la
primera ennumeracin completa de las 32 clases cristalinas en 1830 por J. F. C. Hessel y el Treatise on
Crystallography de W.A. Miller en 1839. El desarrollo
sistemtico de la teora de grupos espaciales comenz
con Augusto Bravais en 1849; finalmente la teora
matemtica de la simetra cristalina ya haba sido totalmente elaborada y la aceptacin de tan slo 230 grupos
espaciales como referencia para cualquier organizacin
simtrica de puntos en el espacio tridimensional (Figura
2) haba sido demostrada independientemente por Arthur Schoenflies (matemtico alemn, 1853-1928))ES.
Fedorov (cristalgrafo ruso,1853-1919), y William Barlow (cristalgrafo ingls, 1845-1934).Estos resultados

Figura 1. Versin de un gonimetro de contacto, inventado por

Carangeot en 1780.
EDUCACIN

avlninca 4 [al

Figura 2. Red cbica tridimerisional, mostrando tres opciones para

celdas unitarias.

permanecieron como un desarrollo terico sin confirmacin y sin ninguna indicacin de su posible aplicacin en cristales. Sin embargo, Hay desde 1784, haba
planteado la posibilidad de que los cristales deberan
estar basados en estructuras de red con espaciamientos
regulares de hileras y columnas entre sus puntos, as
como de que debera existir una unidad fundamental,
generadora del cristal, cuya simetra debera ser la
misma que Ia del cristal macroscpico correspondiente

J"
n
i

biguru 3. Figura de Hay mostrando cmo un cristal puede considerarse como si estuviera construido con unidades de la misma simctria
pero mucho d s pequeas.

OCTUBRE de 1993

Flgrrm 4. Aparato de rayos-X utilizado pur hiedi'idi y Knipping

donde se llevo a cabo la primera difraccibn de rayos X.

(Figura 3).En este sentido, desde 1897, Barlow especulaba si los cristales de compuestos simples como el
cloruro de sodio consistiran de una red simtrica de
tomos arreglados en una estructura cbica compacta,
en la cual se alternarian tomos distintos.
Entonces surgi la excelente idea de Laue: "Si los
rayos X fueran ondas, y si los tomos en los cristales
estuvieran regularmente espaciados, los rdenes de
magnitud seran los apropiados para que el cristal
constituyera una rejilla tridimensional de difraccin y
se produjera un efecto de interferencia." Esta idea nace
albergada por la comunidad cientifica de Munich, interesada por la investigacin de los rayos X, recientemente
descubiertos.
Rontgen fungia como director del Instituto de
Fsica Experimental, el eminente cristalgxafo von
Groth encabezaba el Instituto de Mineralogia; von Laue
trabajaba en el Instituto de Ffsica Terica, dirigido por
Sommerfeld quien a su vez asesoraba a Paul Ewald en
su tesis doctoral. El tema de la tesis era un estudio
matemtico de la teora de la dispersin de las ondas de
luz al cruzar un arreglo tipo red de tomos polarizables.
Ewald consultii a Laue acerca de su tesis y Laue
concibi de inmediato la idea de investigar si ocurrira
un fenmeno de interferencia producido entre un cristal
y una radiacin de una longitud de onda ms corta que
la de la luz y que quizi los rayos X cumplieran ese
requisito.
Friedrich y Knipping, estudiantes de Rontgen que
estaban familiarizados con las tcnicas de rayos X,
llevaron a cabo experimentalmente la sugerencia de
Laue (Figura 4). La prediccin hecha por 61 se verific
ampliamente con el descubrimiento de Ia difraccin de
rayos X en los patrones obtenidos a partir de cristales
de sultato de cobre y blenda de zinc principalmente
(Figura 5). Von Laue elabor8 la teora general para
difraccin de rayos X por una rejilla tridimensional; no
obstante, se presentaron incertidumbres y complicaciones en relacin con el arreglo real de los tomos en los

209

L I

Figum 5. Primera p l a a fotogrilia de la difracuon de rayos X

obtenida de un monocristal de sulfrito de cobrc.
1

1-

--

**

OO.
cO

m
.

cristales, las cuales no pudieron ser dilucidadas por este

tratamiento, pues adernis Von Lme y colaboradores
creyeron errneamente que los rayos X difractados
correspondan a los rayos X caractersticos, policromticos, que se generaban en el interior del cristal-muestra
bajo la influencia del haz de rayos X incidente. (ste fue
uno de los motivos por el cual se eligi el sulfato de
cobre como el primer cristal para indagar sobre la
posible difraccin de rayos X). Von Laue no considero
la idea de que rayos X monocromticos difractados
pudieran ser obtenidos por accin selectiva del cristal
sobre la radiacin policromtica incidente (Figura 6).
I
Efectivamente, von 1,aue descubri el fenmeno de la
difraccin d e rayos X, comprobando as plenamente
la naturaleza electromagntica de los rayos X y el orden
existente entre los tomos que conforman un cristal.
Para noviembre de 19 12, William Lawrencc Hragg un
joven ingls de 22 anos, se percato que era posible
interpretar el patrn de difraccin obtenido en Alemania en trminos de reflexiones originadas por los planos
internos del cristal, donde la radiacin incidente del
espectro continuo de rayos X era selectivamente difractada por el cristal mismo, "reflejando" slo aquellas
Inngitudes de onda monocromtcas que se ajustahan a
los requerimientos de orientacin y espaciamiento interplanar impuestos por los diferentes grupos de planos
internos (Figura 7). W.L.
Bragg reformul las condiciol nes para difraccin derivadas por Von Laue, transformndolas e n una relacin directa y sencilla entre la
I estructura cristalina y su patrn de difracciiin:

X
-..

Figuru 6. Placa de dilraccin de rayos X de ZnS (blenda), obtenida

por Von Laue.Friedrich y Knippini. tomada a lo largo de uno de los
ejes del cubo y con asignacilin de puntos para cinco clikrriites
longitudes de onda de rayos X.
210

Figuro 7. Reinter p r e t a c i h dc la placa dc %iiSde Von Laue el a l , por

WL. Era= quien asigntj los puntos de las reflexiones de rayos X
dtribuyendo una red FCC ;il ZnS y la difraccin de una IrinRitud de
onda monocrorntiw s e l c ~ i r i n a d adel espc~trocontiniici del haz de
rayos X incidente.

nh = 2d seno
Donde:
BDUCACI~NQU~MICA 4 141

n = orden de la difraccin, un nmero entero

h = longitud de onda de la radiacin X incidente
d = espaciamiento interplanar
8 = ngulo de incidencia
Esta ecuacin se conoce como Ley de Bragg (Figura 8) y fue totalmente verificada cuando W.L. Bragg
obtuvo reflexiones de las superficies de distintos planos
cristalogrficos de cristales de cloruro de sodio inicialmente y de cloruro de potasio despus. Estos experimentos se llevaron a cabo en un instrumento llamado
"espectrmetro de ionizacin", inventado en 1913 por
William Henry Bragg, padre de W.L. Bragg (Figura 9).
Las mediciones realizadas permitieron comprobar cuantitativamente la eficacia de la ecuacin, al aplicarla para
la determinacin de la estructura cristalina del NaCl.
La estructura del cloruro de sodio es un arreglo de
simetra cbica en el cual los iones de sodio y cloro se
encuentran en planos con distintas orientaciones.De la
Figura 10 es posible observar que los planos pueden ser
de dos clases: 1)aqullos designados como (200),(400),
(600) y (220), (440), (660) y que se caracterizan por
tener igual nmero de iones sodio y cloro; 2) planos del
tipo ( l l l ) , (222), (333), etctera, en los cuales se encuentran lminas alternadas que contienen nicamente
sodio o cloro. En la Figura 11 se aprecian los primeros
registros de las intensidades de las reflexiones ms
importantes para cloruro de sodio. Es ilustrativo comparar los registros obtenidos de sal gema (NaCl) y de la
silvina (KCl) cuando se utiliza radiacin de molibdeno
K, de 0.71 A. En los diagramas de la Figura 12, los
mximos de intensidad para los planos (100) y (110) de
los cristales de sal gema y silvina muestran tres picos,
ABC, DEF, ZJK y LMN. Si los valores de los ngulos
O, O,, O,, etctera a los cuales los picos A, B, C,
etctera, aparecen, se sustituyen en la ecuacin de la
Ley de Bragg, despejada para d

d = - nh
2sen9

Figura 8. Esquema de la Ley de Bragg.

I

I l

t1.LI.

de

pl-

=hura b lalYcl6a

.
u
,
&

Lvba .d

"lo.

Figuro 9. Espectmetro de ionizacin, con electroscopio de hojas de

oro. La dureza o blandura de la radiacin X, producida en el tubo de

rayos X se controlaba introduciendo en su interior humo de cerillo o
mica las investigaciones acerca del espectro hechas por W.H. y W.L.
Bragg se realizaron en este equipo, siendo el antecedente del trabajo
de H.GJ. Moseley. En este mismo equipo, W.L. Bragg realiz las
primeras determinacionesde estructuras cristalinas.

Tomando en cuenta el error experimental, se encuentran las siguientes relaciones:

A -- 2A - 3A
Sal gema d(,,,)= 2sen0, 2sen0, 2sen0,
A
3h
21 d(llo,= ---2sen0, 2sen0, 2sen0,
Silvina

A -- 2% 3A
d(,,, = -2sen0, 2sen9, Zsene,
h
3h
2h - dolo)= --2sen0, 2sen0,
2sen0,

De estas relaciones es posible apreciar que cada

uno de los cuatro grupos de tres picos ABC, DEF, IJK,
OCTUBRE de 1993

'1

Figura 10. Estructura del NaCl mostrando planos con distintas

orientaciones.
211

W.

1.16

L. BRAGG

: i mm rlits.

Rocksalt

R,

and

Qhcirrac

on

bokh . r e d v e d X-ray

an91tc lrrtuun

end cryr tal )ore.

.

:Ipa

- -

tinq.8'
'170

sin 11.1'.
'198

cln lri*
~'233

Figura 11. Primeras grficas de difraccin de rayos X (difractograma) de NaCl. Las reflexiones
de rayos X fueron obtenidas de caras de cristales cuyos ndices cristalogrficos eran (111) y
(100). Los picos dobles en cada posicin se deben a las lneas Ka y Kp del paladio utilizado
como antictodo.

Y LMN son el primero, segundo y tercer orden (n-1,

n -2, n=3) de los mximos de difraccin del doblete Ka
del molibdeno difractado desde los planos (100) y (110).
(3&rasrelaciones que se encuentran son:

Sal gema

d~loo):d~llo):d,lll~
1 : 1/(2)'12 :1/(3)lD

Silvina

d~loo~d~llo~d~lll,
= 1 : l/(2)lb :l/(3)ll2

Las relaciones entre estos espaciamientos interplan ares indican que existen, en estos cristales, planos
a tmicos paralelos a las caras cristalinas (100), (110) y
(:111) que tienen espaciamientos respectivamente proPorcionales a 1,1/(2)'", y 1/(3)'12. Esto es de esperarse
de una red cbica, donde los planos (110) descansan
siobre la diagonal de la cara, dividiendo a sta en dos, y
I(>S planos (111) dividen la diagonal en el cuerpo del
C ubo en tres partes iguales.
Hasta aqu se pudo hiber pensado que las redes
Cristalinas de la sal gema y .de la silvina podran perten ecer a un arreglo cbico primitivo de tomos. Esto es

F 'igura 12. Grfica de difraccin de rayos X de NaCl y KCI utilizando

riidiacin de molibdeno Ka.
212

particularmente cierto para la silvina donde, al observar

de la Figura 12, que en el diagrama para los planos
(11l), el pico Q es el mximo de segundo orden correspondiente al pico P si ste es un mximo de primer
orden. La seal en O es irrelevante. No obstante, el
registro para el plano (111) de la sal gema no concuerda
con esta teora, ya que: 1) no est presente un pico de
segundo orden correspondiente al pico de primer orden
H, si es que en verdad H es un pico de primer orden;
2) H mismo est situado en un ngulo 9 donde un pico
de segundo orden debera aparecer si al pequeo pico G
se le representara como un mximo de primer orden. Si
la estructura de la sal gema fuera un arreglo cbico
centrado en las caras con los iones sodio y cloro en un
arreglo atmico idntico pero interpenetrado, como el
propuesto por Barlow,, se tendra a los planos (100) y
(110) presentando contenidos iguales de sodio y cloro
a diferencia de los planos (11l), los cuales consisten en
lminas de sodio alternadas con lminas de cloro. Suponiendo que los cloros (Z = 17) sean difusores de rayos
X ms efectivos que los sodios (Z = 1l), la reflexin de
rayos X que se produzca desde los planos (111) se ver
disminuida, debido a que entre ellos existe una diferencia de trayectoria de una longitud de onda completa
entre planos de cloro, fuertemente reflectores, que
interfieren destructivamente con las ondas reflejadas
por las lminas o planos de sodio intermedios y dbilmente reflectores; por tanto, la reflexin 111ser dbil.
La red cbica centrada en las caras posee puntos de red
iguales en los vrtices y en los centros de las caras, lo
cual implica que los ndices de los planos deben ser
todos pares o todos impares. Esta observacin se puede
generalizar estableciendo que las reflexiones producidas en planos con ndices pares sern de mayor intensidad que aqullas producidas en planos con ndices
impares. stas son algunas de las ms importantes
consideraciones que W.L. Bragg pudo confirmar experimentalmente a travs del espectrmetro de ionizacin, con la medicin de las intensidades y de las
distancias interplanares de las reflexiones de los cloruros de sodio y potasio, para deducir su arreglo estructural como pertenecientes a un arreglo cbico centrado
en las caras.
Para 1913, y luego del xito obtenido en la aplicacin del mtodo de W.L. Bragg en la determinacin de
las estructuras cristalinas de la sal gema y la silvina,
padre e hijo se dedicaron a determinar la estructura del
diamante. Encontraron que cada tomo de carbono est
rodeado tetraedralmente por otros cuatro tomos de
carbono a una distancia de 1.54 A, a diferencia del
grafito donde los tomos de carbono forman arreglos
hexagonales en capas. La estructura del grafito fue
determinada en 1924 por Hassel y Mark e independientemente por Bernal, en el mismo ao. Esto contribuy a explicar la diferencia en propiedades fsicas,
como la dureza, entre los dos altropos del carbono
(Figura 13). Bragg hijo continu con el estudio de las
EDUCACI~NQ~~MICA
4 (41

estructuras de KBr, ZnS (blenda), FeS (pirita), CaF,

(fluorita),y CaMg(CO,), (dolomita) en 1913-1914. Padre
e hijo lograron adems la medicin absoluta de longitudes de onda de los rayos X desde 1913: Una de las
primeras consecuencias en el ambiente de los qumicos,
al conocerse la estructura del cloruro de sodio que
Bragg propuso, fue de rechazo, pues la idea de que en
el slido no existiera la molcula de NaCl como tal era
inaceptable. Sin embargo, este hecho condujo a la
revisin de los conceptos de enlace existentes y al
desarrollo de los conocimientos sobre los compuestos
inicos o no-moleculares. El estudio de cristales simples
por difraccin de rayos X se populariz rpidamente
entre los fsicos, aunque aparentemente no utilizaban
explcitamente la teora de grupos espaciales. Fue el
eminente cristalgrafo Niggli quin demostr la eficacia
de la difraccin de los rayos X para utilizarla como
herramienta en la investigacin de grupos espaciales.
Por esa poca, en Manchester el modelo del tomo
de Rutherford-Bohr comenzaba a consolidarse; mientras que Moseley trabajaba sobre los rayos X caractersticos emitidos por los tomos cuando diferentes elementos metlicos eran usados como antictodos en el tubo
de rayos X. Esto tambin, como consecuencia de la
difraccin de los rayos X, aplicndola para realizar el
anlisis del espectro de rayos X de los elementos.
El fruto de los experimentos de Moseley fue el descubrimiento de los nmeros atmicos, lo cual fue un firme
soporte para la teora cuntica de los tomos, que
adems permiti predecir la existencia y/o el descubrimiento de los elementos tecnecio, prometio, hafnio,
renio y francio. Para los qumicos signific contar con
una tabla peridica de los elementos establecida con
absoluta certeza. La ecuacin de la Ley de Moseley
permiti desarrollar el anlisis qumico elemental cualitativo y cuantitativo mediante el mtodo de "espectrometra de rayos" o "espectrometra de emisin secundaria de rayos X" o "espectrometra de fluorescencia de
rayos X", del cual Moseley dio el fundamento desde
1913. Este mtodo tiene el mrito de poder realizar
anlisis de manera no destructiva sobre una gran diversidad de formas y tipos de muestras, es vigente en la
actualidad y fue uno de los mtodos seleccionados
cuando el hombre lleg a la Luna para realizar anlisis
in sifu. Actualmente existen versiones de equipos para
realizar el anlisis cuantitativo de hasta 24 elementos
en aproximadamente 2 minutos; por lo mismo, se les
encuentra frecuentemente en fbricas automotrices,
cementeras, vidrieras, petroqumicas, industrias siderrgicas y de minerales o bien instituciones acadmicas,
forenses, y en muchos otros lugares.
Los eventos posteriores al anlisis estructural hecho por Bragg se dieron muy rpida y sucesivamente;
entre ellos destacan:
- El desarrollo de tratamientos tericos para evaluar
las intensidades de las reflexiones de rayos X obtenidas de los cristales (W.H. Bragg, Darwin, Ewald,
OCNBRE de 1993

Frguru 13 Estructurab del diamdnte y del Rrafito

1914), el cual permiti el descubrimiento de la

estructura tipo mosaico en la mayora de los cristales. Con esto se comienza a percibir el campo de
los cristales reales.
La posibilidad de estudiar materiales policristalinos, en ausencia de un monocristal, gracias al
desarrollo de los mtodos de estudio de polvos por
difraccin de rayos X debidos a Debye y Scherrer
(1916) y Hu11 (1917), cuya aplicacin en un 80%o
ms se orienta a la identificacin de fases cristalinas de elementos y compuestos estequiomtricos y
noestequiorntricos, ya sea puros o en mezclas.

El mtodo de polvos por difraccin de rayos X ha

evolucionado en sus versiones instrumentales a tal
punto, que actualmente se encuentran asociados a
sistemas computarizados con programas para manejar
los equipos en forma automtica y para tratamiento de
datos, que en su conjunto les permiten, por ejemplo:
- Registrar un difractograma y paralelamente realizar un tratamiento de datos.
- Registros ntidos a bajos ngulos, para facilitar la
investigacin de compuestos con celdas unitarias
grandes, por ejemplo productos farmacuticos o
minerales arcillosos.
- Portamuestras ajustable para montar muestras de
pelculas de polmeros, lminas de metal, papel,
madera, etctera.
- Anlisis cualtitativo y cuantitativo mediante la
utilizacin de varios programas de computacin y
un banco de patrones de difraccin integrado al
equipo.
- Cambiador de muestras automtico para analizar
hasta 98 muestras en forma continua.
Estudios a alta y baja temperatura o presin, con
213

d e n en estado slido (Figura 15).

Los cristales de minerales eran descritos con base
en su morfologa y en sus propiedades qumicas, aunque
con las formulas habituales conteniendo un gran nmero de elementos, sin que aparentemente hubiera preocupacin por saber cmo se mantenan unidos. A sugerencia de su padre, en 1929 Bragg comenz a utilizar
las series de Fourier en dos dimensiones para las
determinaciones de los parmetros de la estructura de
la diopsida, (CaMg[Si,O,]J, Figura 16. La Iabc que
desarroll en el clculo de esta estructura fue etorme;
baste considerar que slo para hacer la proyeccin en
el eje b tuvo que calcular el valor de cada uno de 26
trminos diferentes en 288 puntos separados y luego
tuvo que sumar 7,488 nmeros, y en total para toda la
estructura 17,760. Esto fue el nacimiento de las proyecciones de Fourier, que se utilizaron para resolver cientos
FYgura 14. Difractograma de bronce y sus productos de corrosiin. de estructuras cristalinas hasta el advenimiento de las
computadoras digitales 30 anos despus, lo que hizo
aditamentos para la elaboracin del diiractograma posible el clculo de las series de Fourier. De esta
manera, W.L. Bragg encontr por primera vez que los
en segundos.
silicatos, los cuales forman aproximadamente el 90%de
Caractersticas como stas hacen de los difractme- la corteza terrestre, poseen estructuras basadas en
t ros de polvos instrumentos indispensables para el tetraedros [SiO,], aislados o enlazados por sus vrtices.
estudio de catalizadores, productos de corrosin, grado Posteriormente contribuy con una clasificacin raciod,e cristalinidad en polimeros, materias primas para Ia nal, basada en las estructuras cristalinas de los silicatos
ii~ d u s t r i acermica: cementos,vidrios, refractarios, loza, naturales, sin tener que recurrir a la existencia de 6cidos
Porcelanas, pigmentos, etctera; industrias metalrgica hipotticos.
En 1927, se desarroll el mtodo de sirstitucin
Y petroquirnica y muchas otras (Figura 14).
Todas estas aplicaciones no hubieran sido posibles isomorfa con tomos pesados, con lo cual pudo estudiar
la familia del alumbre AI3(SO4),.12 H,O. La estructura
S in el desarrollo del aniisis estructural, consecuencia
de los trabajos de W.L. Bragg. Al determinar la es- de la hemoglobina fue resuelta 25 aos despus siguiendo
tiructura de la calcita, CaCO,, en 1913, propuso el esta tcnica.
arreglo planar de1 i6n carbonato, con tres &tornos de
Despus de la determinacin de la estructura del
diamante par difracci6n de'rayos X, fue posible tener la
Oxigeno equivalentes y un tomo de carbono en un
d rupo discreto, el anin, dentro de la estructura crista- primera verificacin puramente fsica de los postulados
lina, algo muy novedoso para su tiempo, que ocasion de valencia en Qumica Orgnica. El trabajo en cristales
debates pero estableci Ia estructura de una sal verda- orgnicos se inici en los aos veinte, cuando W.H.
Bragg public un informe de sus mediciones en cristales
de nafataleno y antraceno. No se logr la determinacin de la estructura completa, pero por primera vez se
dio la evidencia de que las molculas postuladas por los
quimicos orgnicos tenan una existencia real dentro
del cristal, conformando lo que actualmente se conoce
como cristales moleculares.
Por los aos veinte, la Qumica Orgnica estructural estaba muy desarrollada y aunque se conocan
arregios espaciales relativos de las molculas, se desconocan las longitudes de enlace y era necesario confirmar varios aspectos estereoquimicos. No obstante, analizar compuestos cristalinos orgnicos por difraccin de
rayos X implicaba varias dificultades, debido a que: 1) la
mayora de los cristales orgnicos presentan baja simetria, a diferencia de las primeras estructuras de com~ a ; O: O
puestos inorgnicos estudiados, donde las posiciones de
los tomos estn fijadas por simetra, o cuando mucho
igum 15. Estructura de la calcita (CaC03). W.L.Bragy (1913).
uno o dos parmetros tenan que ser determinados por

a:

214

E ~ U C A C I ~QU&CA
N

rayos X; 2) el numero de parmetros Ares por tomoflucta entre 20 y 100 aun para molcuIas orgnicas de
tamao promedio.
La primera determinacin de una estructura orgnica completa se debe a Dickinson y Raymond (1923),
quienes obtuvieron una medida exacta de la distancia
G N (1.44 A) en cristales de hexametilentetramina.
Con esto se demostr de una manera absotuta el arreglo
molecular en el cristal, probando por primera vez que
la formula qumica de la Figura 17 es la correcta.
Kathleen Lonsdale (1928-1929), emprendi el estudio del hexametilbenceno [C,(CH,),], un cristal de menor simetra, triclinico, donde todos los tomos se
encuentran confinados en el plano (OOI), y establecio
con gran certidumbre cada utia de sus posiciones. Al
resolver esta estructura qued plenamente confirmada
la groiiietra planar del anillo bencnico, proporcionarido as la clave para la resolucin de las estructuras de
las molculas aromticas.
Robertson, en 1933, utilizando el mtodo de Fourier para la refinacin de estructuras, pudo determinar
completamente las estructuras del naftaleno y el antraceno por medio de proyecciones de densidad electrnica
en dos dirrietisiones (Figura 18).
Por esta poca, generalmente se resolvian estructuras de compuestos orgnicos de los cuales ya se
conocia su frmula estructural. Para tratar de resolver
estructuras de las cuales no se tuvieran datos en detalle,
era necesario buscar mtodos fundamentales con otras
aproximaciones. El problema bisico consiste en determinar las fases relativas de las ondas dispersadas o
difractadas. Si estas fases son encontradas, entonces las
ondas dispersadas pueden ser recombinadas matemticamente por el mtodo de Fourier para obtener una
imagen exacta de la estructura.
Para 1934, B.E. Warren aplic por primera vez
la tcnica de difraccin de rayos X en el estudio de la
estructura del vidrio, un material amorfo o no cristalino,
proponiendo la estructura de la Figura 19.
Patterson en 1934, propuso un mtodo vectorial,
con el cual muestra toda la informacin que puede ser
obtenida mediante las magnitudes de !os factores de
estructura nicamente. Este mtodo se utiliza desde
entonces.
Un mtodo alternativo y de ndole qumica fue
aplicado por Robertson en 1935, a travs de sustitucio.
nes isomorfas de tomos pesados, aplicndolo en las
ftalocianinas, donde el tomo central de nquel puede
ser eliminado o reemplazado por otro atomo sin perturbar el resto de la estructura. Con esto se logra alterar
la amplitud de la unda difractada resultante, causando
diferencias de fase medibles ms fcilmente. Siguiendo
este mtodo se hizo la determinacin de l a estructura
de la ftalocianina sin necesidad de ninguna suposicirin
qumica previa {Figura 20).
Ya desde 1920, el anlisis de fibras de seda, pelo,
msculo, etctera, por difraccin de rayos X presentaba
OCRIBRE de 1993

Figura 16. I'royeccin de la estructura de Iri diopsida (Cahifi[Siz06]). rri 4.1 plano ( U l r l ) . \V.L.
Rragg (1929).

un patrti caracterstico de rayos X. A travs d e los aos

se encontrii que las cadenas de polipptidos, en algunas
fibras, se encontraban dobladas; esto se confirm en
1950, cuando la hlice dfa fue descubierta.
Con los avances logrados, para 1939 Robertson
sugiri el anlisis de estructuras tan complejas como
las de las protenas, el cual fue necesario postergar hasta
la introduccin de la computadora electrnica digital
en los cincuenta, cuando se resuelve la estructura de la
mioglobina que consta de 2,500 tomos. Gradualmente
se van resolviendo estructuras qumicamente muy complicadas: clatratos (Powell, 195U),Figura 2 1; penicilina
(Hodgkin, 1950), Figura 22; estricnina (Hobertson y

CH2
Figura 17.."ulcula de tirxametilentetramina.
215

Figura 21. Estructura del azul de Prusia (We2 (CNIeHzO).Se aprecia una molcula de agua en una dmara cbica y un in potasio en

la siguiente.
;gura 18. Estructura del antracenti.

-4

e Si

0
Na

iuura 19. Primera propuesta para la estructura del vidrio. Warren

,934).

Figura 20. Representacin de Fourier de la distribucin de la densidad electrnica de una

molcula de ftalocianina Robertson (1935).
216

Beevers, 1951).Entre stas, sobresale la determinacin

de la estructura de la vitamina B,, en 1955, por Dorothy
Hodghn y colaboradores, como un ejemplo de determinacin de estructura completa, Figura 23, pues de la frmula,
C,,H,,014N14PCo~24H20es posible observar la cantidad
tan grande de posiciones atmicas a determinar.
En el campo de los productos naturales se logr la
resolucin de las estructuras de la limonina y de la
equitamina. (Robertson, 1963), Figura 23, las cuales
haban puesto en jaque a los investigadores por mucho
tiempo.
Hoy ms que nunca, se est observando un desarrollo vigoroso del anlisis cristalogrfico, para aplicarlo a la determinacin de estructuras por difraccin de
rayos X aunque an persisten problemas de fases,
refinamiento, clculo y otros por resolver. En particular,
en los materiales policristalinos, la difraccin de rayos
X por el mtodo de polvos es una tcnica que anualmente sigue incrementando su acervo; en 1992 ascendi a
51,000 el nmero de patrones clasificados en el JCPDSICDD. En la actualidad, el fenmeno de la difraccin,
no slo se realiza con rayos X, sino tambin con electrones y con neutrones, buscando siempre investigar en
la estructura cristalina. Esto ha contribuido al nacimiento de mtodos como el Rietveld para refinacin y
determinacin de estructuras a partir de polvos cristalinos. Utilizando la tcnica de Rietveld por difraccin de
rayos X y difraccin de neutrones, fue caracterizado el
compuesto Ba2Cu,Y0,, primer superconductor con T,

Figura 22. Molcula de penicilina. Hodglun (1950).

EDucACX~N Q&CA

4 141

Figuro 24. Estructuras de la limonina y la equitamina.

sus polvos se logran fabricar dispositivos electrnicos

o de otra ndole.
En un principio, al aplicar el anlisis cristalogrfico, se tena como objetivo final nicamente la determinacin de las posiciones y del arreglo atmico de un
compuesto cristalino dado; ahora esto es considerado
tan slo como el paso inicial en el estudio de los estados
Figura 23. Estructura de la vitamina Biz. (C63HssOiriPCo24HzO). atmicos en el interior del cristal y de los tipos de
Hodgkin et al. (1955).
fuerzas que lo conforman. El propsito actual es continuar buscando una forma de predecir o disear la
de 92 K y cuya estructura fue determinada por Ivn conducta fsica de materiales cristalinos frente a estmuSchuller (1987), mediante difraccin de neutrones (Fi- los externos de ndole mecnica, elctrica, magntica,
gura 25). Este compuesto logr impulsar notablemente etctera.
Es indudable que el conocimiento detallado de las
la investigacin en xidos cermicos, buscando mejorar
estructuras
cristalinas ha contribuido en gran medida
sus propiedades elctricas, con base en su estructura,
a
que
la
sociedad
actual goce y sea testigo de los ms
ya que los superconductores constituyen la gran espeformidables
adelantos
cientficos y tecnolgicos que el
ranza del mundo actual en materia de energticos, si de
b
hombre haya desarrollado.

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OCTUBRE de 1993

217