INTERAES DOS FOTONS COM A MATRIA

Espectroscopia um termo geral que lida com as interaes de

vrios tipos de radiao com a matria. Historicamente, as interaes de
interesse eram entre a radiao eletromagntica e a matria, mas a
espectroscopia abrangeu-se incluindo as interaes entre a matria e
outras formas de energia, como por exemplo, as ondas acsticas e os
feixes de partculas, como ons e eltrons.
Os mtodos espectroscpicos mais usados so baseados na
radiao eletromagntica, cujas formas mais reconhecveis so a luz
visvel e o calor radiante; outras formas incluem os raios X e a luz
ultravioleta.
Muitas propriedades da radiao eletromagntica so
convenientemente descritas por um modelo clssico de onda senoidal,
que inclui parmetros tais quais o comprimento de onda, a frequncia, a
velocidade e a amplitude. Em contraste com os outros fenmenos
ondulatrios, como o som, a radiao eletromagntica no requer um
meio para sua transmisso e assim atravessa facilmente o vcuo.
Propriedades gerais da radiao eletromagntica
O modelo ondulatrio no consegue explicar os fenmenos
associados absoro e emisso de energia radiante. Para se
compreender estes processos, foi necessrio criar um modelo de partcula
em que a radiao eletromagntica vista como um fluxo de partculas
discretas, chamadas ftons, cuja energia proporcional frequncia da
radiao.
Os modelos da radiao como ondas e como partculas no so
mutuamente excludentes, mas sim complementares.
A amplitude, A, da onda senoidal corresponde ao comprimento
mximo do vetor eltrico na onda. O tempo em segundos necessrio para
a passagem de mximos (ou mnimos) sucessivos por um ponto fixo no
espao chamado de perodo, p, da radiao. A frequncia, , o nmero
de oscilaes do campo eltrico que ocorre por segundo e igual a 1/p. O
comprimento de onda, , a distncia linear entre quaisquer dois pontos
equivalentes em ondas sucessivas, como dois mximos (ou mnimos)
sucessivos.
A velocidade de propagao, v, (m/s) dada pela multiplicao
da frequncia (ciclos/s) pelo comprimento de onda (m/ciclo): v = . A
frequncia de um feixe de radiao determinada pela fonte e
permanece invariante. A velocidade da radiao depende do meio atravs
do qual ela passa; ento, o comprimento de onda tambm depende do
meio. No vcuo, a velocidade da radiao independente do
comprimento de onda e est em seu mximo:
c = 2, 99792 x 108 m/s.
Em qualquer meio contendo matria, a propagao da radiao
reduzida pela interao entre o campo eletromagntico da radiao com
os eltrons ligados a matria. Uma vez que a frequncia invariante e
fixada pela fonte, o comprimento de onda tem que diminuir quando a
radiao passa do vcuo para outro meio.
O espectro eletromagntico compreende uma faixa enorme de
comprimentos de onda e frequncias, e, portanto, energias. O nmero de
-1
onda (cm ) definido como o recproco do comprimento de ondas em
centmetros, e usado na espectroscopia no infravermelho. As divises
so baseadas nos mtodos de gerao e deteco dos vrios tipos de
radiao. Vrias sobreposies so evidentes.
O espectro eletromagntico
Todos os tipos de radiao eletromagntica exibem difrao, um
processo no qual um feixe paralelo de radiao dobrado quando passa
por uma barreira abrupta ou atravs de uma abertura estreita. Quando a
fenda larga relativa ao comprimento de onda, a difrao pequena e
difcil de ser detectada. Quando o comprimento de onda e a abertura da
fenda so da mesma ordem de tamanho, a difrao pronunciada.
A difrao consequncia da interferncia.
Difrao da radiao
A taxa a qual a radiao propagada atravs de uma
substncia transparente menor que a sua velocidade no vcuo e
depende dos tipos e concentraes dos tomos, ons ou molculas no
meio.
O ndice de refrao de um meio definido por = c / v. A
transmisso envolve a polarizao, que a deformao temporria que as
nuvens eletrnicas associadas aos tomos, ons ou molculas do meio
sofrem pelo campo eletromagntico alternado da radiao.
Transmisso da radiao
A energia necessria polarizao retida apenas
momentaneamente (10-14 a 10-15 s) pelas espcies do meio e reemitida
sem alterao quando a substncia volta ao seu estado original. Uma vez
que no h variao lquida de energia, a frequncia da radiao emitida
no varia, mas a taxa de propagao diminuda pelo tempo necessrio
reteno e reemisso.
A variao do ndice de refrao de uma substancia com o
comprimento de onda ou frequncia chamada de disperso.
Quando a radiao passa atravs da interface entre dois meios
transparentes que tenham diferentes densidades, ocorre uma mudana
na direo, ou refrao, do feixe em consequncia da diferena na
velocidade da radiao nos dois meios.
Quando a radiao atravessa uma interface entre meios com
ndice de refrao diferentes, tambm ocorre reflexo.
Refrao e reflexo da radiao
A radiao produzida quando partculas excitadas (tomos,
ons ou molculas) relaxam aos nveis de energia mais baixos, gerando
ftons. A excitao pode ser feita por vrios modos: (1) bombardeamento
com eltrons ou outras partculas elementares, que geralmente levam
emisso de raios X; (2) exposio a uma fasca eltrica ou ao calor de
uma chama, arco ou forno, que produz radiao ultravioleta, visvel ou
infravermelha; (3) irradiao com um feixe de radiao, que causa
fluorescncia.
Emisso da radiao

Quando a radiao atravessa uma camada de slido, lquido ou

gs, certas frequncias podem ser seletivamente removidas pela
absoro, um processo no qual a energia eletromagntica transferida
aos tomos, ons ou molculas que compe a amostra. A absoro
promove estas partculas de seu estado fundamental a um ou mais
estados excitados. Para que a absoro ocorra, a energia do fton tem
que ser exatamente igual diferena de energia entre o estado
fundamental e um dos estados excitados.
Absoro da radiao
Frequncia extremamente baixa: < 3 x 102 Hz, > 1 x 106 m;
interao com a matria: transporte de eltron; propriedades dos
materiais acessveis: condutividade, concentrao de portadores livres.
Radiofrequncia
Frequncia muito baixa: 3 x 102 a 3 x 104 Hz, : 1 x 106 a 1 x
104 m; interaes com a matria: ressonncia magntica nuclear,
ressonncia de quadrupolo magntico; propriedades dos materiais
acessveis: estrutura microscpica, composio qumica.
Espectro Eletromagntico: uma Perspectiva de Materiais
Frequncia baixa: 3 x 104 a 3 x 105 Hz, : 1 x 104 a 1 x 103 m.
Frequncia mdia: 3 x 105 a 3 x 106 Hz, : 1 x 103 a 1 x 102 m.
Frequncia alta: 3 x 106 a 3 x 107 Hz, : 1 x 102 a 1 x 101 m.
Frequncia muito alta: 3 x 107 a 3 x 108 Hz, : 1 x 101 a 1 x 100 m.
Frequncia ultra alta: 3 x 108 a 3 x 109 Hz, : 1 x 100 a 1 x 10-1 m.
Microonda
Frequncia super alta: 3 x 109 a 3 x 1010 Hz, : 1 x 10-1 a 1 x 10-2
m; interaes com a matria: ressonncia paramagntica eletrnica,
rotaes moleculares; propriedades dos materiais acessveis: estrutura
microscpica, condutividade de superfcie.
Frequncia extremamente alta: 3 x 1010 a 3 x 1011 Hz, : 1 x 10-2 a 1 x 10-3
m.
Submilmetro: 3 x 1011 a 3 x 1012 Hz, : 1 x 10-3 a 1 x 10-4 m.
Infravermelho
Infravermelho distante: 3 x 1012 a 1,2 x 1013 Hz, : 1 x 10-4 a 2,5 x 10-5 m;
interaes com a matria: vibraes moleculares, sobretons vibracionais,
transies vibrnicas; propriedades dos materiais acessveis: estrutura
microscpica e macroscpica, fases, composio qumica.
Infravermelho intermedirio: 1,2 x 1013 a 3 x 1014 Hz, : 2,5 x 10-5 a 1 x
10-6 m.
Infravermelho prximo: 3 x 1014 Hz a 3,8 x 1014, : 1 x 10-6 a 7,9 x 10-7 m.
Visvel: 3,8 a 7,5 x 1014 Hz, : 7,9 a 4 x 10-7 m; interaes com a matria:
camada de valncia, transies eletrnicas da ligao ; propriedades dos
materiais acessveis: composio qumica e concentrao.
Ultravioleta
Ultravioleta prximo: 7,5 x 1014 a 1,5 x 1015 Hz, : 4 a 2 x 10-7 m;
interaes com a matria: camada de caroo, transies eletrnicas da
ligao ; propriedades dos materiais acessveis: composio qumica,
tipos de ligao e fora de ligao.
Ultravioleta de vcuo: 1,5 x 1015 a 3 x 1016 Hz, : 2 x 10-7 a 1 x 10-8 m.
Raios X: 3 x 1016 a 3 x 1019 Hz, : 1 x 10-8 a 1 x 10-11 m; interaes com a
matria: transies eletrnicas de camada de caroo, reaes nucleares;
propriedades dos materiais acessveis: anlise dos elementos, natureza
das ligaes qumicas.
Raios : > 3 x 1019 Hz, : < 1 x 10-11 m; interaes com a matria:
transies nucleares; propriedades dos materiais acessveis: anlise dos
elementos, perfilamento.

ANLISE TRMICA DOS MATERIAIS

Informaes que ela fornece sobre o material:
A anlise trmica definida como um grupo de tcnicas por meio das
quais uma propriedade fsica de uma substncia e/ou de seus produtos
de reao medida em funo da temperatura, enquanto essa
substncia submetida a uma programao controlada de temperatura e
sob uma atmosfera especificada. Esta definio implica que trs critrios
devem ser satisfeitos para que uma tcnica trmica seja considerada
termoanaltica:
a)
uma propriedade fsica deve ser medida,
b)
a medida deve ser expressa direta ou indiretamente em funo
da temperatura e
c)
a medida deve ser executada sob um programa controlado de
temperatura.
Classificao das principais tcnicas termoanalticas baseada na
propriedade fsica medida em funo da temperatura:

Massa: Termogravimetria (TG)

Deteco de gs desprendido (EGD)
Anlise de gs desprendido (EGA)
Anlise trmica por emanao

Temperatura: Determinao da curva de aquecimento

Anlise trmica diferencial (DTA)

Entalpia: Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

Dimenses: Termodilatometria (TD)

Caractersticas

Mecnicas: Anlise termomecnica (TMA)

Anlise termomecnica dinmica (DMA)

Acsticas: Termossonimetria (TS)

Termoacustimetria

pticas: Termoptometria (TO)

Emisso de luz: Termoluminescncia (TL)

Eltricas: Termoeletrometria (TE)

Magnticas: Termomagnetometria (TM)

Funcionamento do equipamento:

Aplicaes: avaliao das transformaes de fase

(transformao vtrea, fuso, solidificao, etc.), decomposio,
polimerizao e cura; avaliao dos histricos de processamento,
trmico e mecnico; e modelamento de processo.
Limitaes: DTA e DSC no so sensveis para detectar
transies secundrias, gelatinao, temperatura vtrea em
resinas reticuladas ou altamente cristalinas.

Tcnicas: Termogravimetria (TG)

uma tcnica na qual a variao de massa da amostra
determinada em funo da temperatura e/ou tempo, enquanto a
amostra submetida a uma programao controlada de
temperatura.
Amostra: qualquer amostra no estado slido ou no estado
lquido pode ser analisada. As massas tpicas ficam na faixa de 2
a 25 mg.
Princpio: em TG a amostra aquecida, tipicamente a uma
taxa entre 5 e 10C/min, da temperatura ambiente at a
temperatura desejada, que pode ser de at 1700C. Em outro
modo de operao, a amostra aquecida rapidamente at a
temperatura desejada e a perda/ganho de massa seguido em
funo do tempo. Muitas vezes, as medidas de TG envolvem
vrias combinaes de etapas isotrmicas programadas. A
termogravimetria pode ser realizada sob vrias atmosferas,
como por exemplo, vcuo, ar esttico, fluxo de ar, oxignio e
gases reativos.
Aplicaes: decomposio, reaes de oxidao, degradao,
estudo da estabilidade, dessoro, etc.
Limitaes: a termogravimetria d informaes sobre as
mudanas de massa em um material, mas a origem destas
mudanas de massa so deixadas para investigaes posteriores
por tcnicas adicionais. Assim, para os propsitos prticos,
frequentemente usada em combinao com DTA, FTIR e MS.

Anlise trmica diferencial (DTA) e

calorimetria exploratria diferencial
(DSC)
DTA pode ser usada para detectar mudanas fsicas ou
qumicas em um material que so acompanhadas pela absoro
ou liberao de calor.
DSC fornece informao similar, mas, ao contrrio de
DTA, pode quantificar os eventos trmicos.
Amostra: materiais no estado slido ou no estado lquido.
Normalmente so analisadas amostras com 5 a 15 mg; porm,
amostras com 0,1 mg podem ser analisadas.
Princpio: muitas transformaes fsicas (ex., evaporao) ou
qumicas (ex., decomposio) so associadas absoro de calor
(endotrmicas) ou liberao de calor (exotrmicas). DTA mede a
diferena de temperatura entre a substncia e o material de
referncia (termicamente inerte), sob aquecimento ou
resfriamento a uma determinada taxa, ou sob condies
isotrmicas. Apenas no caso de um evento trmico caracterstico
de um certo material, ocorrer uma diferena de temperatura e
DTA registrar um sinal. DTA pode ser usada em vrios
ambientes (vcuo, inerte, oxidativo e reativo), vrias taxas (p.
ex., de 0,1 a 320C/min) e faixa de temperatura de -150 a
2400C. DSC uma tcnica quantitativa que mede a diferena
de temperatura devida ao fluxo de calor.

Anlise termomecnica (TMA) e

Dilatrometria
So tcnicas usadas para medir as mudanas dimensionais nos
materiais em funo da temperatura ou em funo do tempo a
uma certa temperatura.
Amostras: vrios tipos de p, na forma de p, filme, fibra,
pea moldada, etc.
Princpio: TMA envolve o uso de uma sonda sobre uma
amostra submetida a uma carga. Quando a amostra aquecida,
resfriada ou mantida isotermicamente, as mudanas
dimensionais na amostra so associadas a um deslocamento
linear na sonda. A faixa de temperatura vai de -150 a 600C. A
dilatometria fornece as mudanas dimensionais sobre uma faixa
mais larga de temperatura, da temperatura ambiente at
2000C, em vrias atmosferas, como gs inerte, vcuo, ar, etc.
Aplicaes: determinao do coeficiente linear de expanso
para todos os tipos de materiais, anisotropia do material,
deteco de transies de fase, avaliao do grau de cura em
termofixos, histria termomecnica e cintica de sntese.
Limitaes: TMA e dilatometria geralmente esto restritas
aos slidos, isto , os dados no so confiveis quando obtidos
acima da temperatura de fuso ou muito acima da temperatura
vtrea. Problemtica tambm a fluncia que ocorre ao mesmo
tempo que as variaes dimensionais normais. Mesmo que as
transies sejam facilmente detectadas, as suas interpretaes
requerem TGA, DSC, difrao de raios X, microscopia, ou outras
tcnicas para uma melhor compreenso.

TCNICAS DE CARACTERIZAO DE
TERMOPLSTICOS : C ALORIMETRIA EXPLORATRIA
DIFERENCIAL - DSC
Informaes que ela fornece sobre o material:
As medidas fornecem informaes quantitativa e
qualitativa sobre as mudanas fsicas e qumicas que envolvem
processos endotrmicos e exotrmicos e ainda mudanas na
capacidade calorfica.
Processos endotrmicos: que consomem calor
Processos exotrmicos: que liberam calor
O termo scanning implica que a temperatura
variada em funo do tempo (variao conhecida, razo linear)
Aplicaes:

Transio vtrea, Tg, Temperaturas de fuso, Tm, e ebulio,

Te,Temperatura e tempo de cristalizao,Porcentagem ou ndice
de cristalinidade,Calor de fuso e de reao ,Calor especfico, Cp,
Estabilidade trmica e oxidativa ,Razo e grau de cura, Cintica
de reao, de cristalizao, Grau de pureza da amostra, Entalpias
de fuso e cristalizao, grau de cristalinidade, transformaesa
de fases (diagramas de equilbrio), efeitos de decomposio,
Temperatura de Transio Vtrea, Tg
Representa a temperatura a partir da qual ocorre movimento de
segmentos da cadeia polimrica (reptao). uma transio
caracterstica da fase amorfa do material.
Portanto, importante para a caracterizao tanto de
termoplsticos amorfos como de semicristalinos.
Abaixo desta temperatura, a amostra se encontra rgida e
quebradia, e acima dela se torna mais flexvel.
uma transio de segunda ordem, sendo um processo
acompanhado por uma variao da capacidade calorfica da
amostra, que se manifesta como variao da linha base da curva
DSC- degrau no termograma representando a transio slido
desordenado- lquido.
Temperatura de fuso cristalina, Tm
uma transio de primeira ordem, onde ocorre a fuso dos
cristais lamelares dos polmeros semicristalinos.
Ocorre sempre em uma faixa de temperaturas, uma vez que a
estrutura cristalina dos materiais polimricos nunca perfeita e
cristais de diferentes tamanhos e graus de perfeio so
formados.
O pico de fuso em uma curva de DSC tido como ponto de
fuso do polmero. A temperatura de incio da fuso (Tonset)
tambm utilizada para caracterizar o comportamento de fuso
do matria.
A tf um pico negativo no termograma, indicando a transio
ordem-desordem.
Temperatura de cristalizao, TC
importante no apenas sob o ponto de vista estrutural e
morfolgico, mas para o processamento dos materiais
polimricos, uma vez que a maioria deles se d no estado
fundido seguido por resfriamento a altas taxas.
Afeta todas as propriedades dos polmeros: mecnicas, ticas,
trmicas, eltricas, entre outras.
acompanhada da liberao de calor latente: pico exotrmico
bem definido
Fatores importantes que influenciam a cristalizao a partir do
fundido, massa molar do polmero e taxa de resfriamento
(oC/min). O termograma gerado para cristalizao um pico
acentuado e positivo, cujo valor mximo indica a temperatura de
cristalizao Tc sendo que esta transio desordem-ordem pode
ser observada em vidros, metais amorfos, e polmeros.

Avaliao da presena de aditivos e seu efeito sobre o

comportamento trmico dos materiais polimricos
Cintica de cristalizao
Determinao da temperatura de oxidao induzida
Relaxao entalpica (histria termomecnica do polmero)

Fundamentos tericos:
Calor: quantidade macroscpica, cuja origem microscpica o
movimento molecular.
Temperatura: mais difcil de compreender. Um parmetro
intensivo de calor.
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) uma tcnica
de anlise trmica que mede a temperatura e o fluxo de calor
associados s transies que ocorrem em materiais, em funo
do tempo e da temperatura. A amostra e a referncia so
mantidas na mesma temperatura, mesmo durante eventos
trmicos (na amostra). medida a energia requerida para
manter a diferena de temperatura entre a amostra e a
referencia (dDq/dt) igual a zero. De acordo com o mtodo de

medio utilizado h duas modalidades:

Funcionamento do equipamento:
Existem 2 tipos de DSC:

Compensao de Potncia (Power compensation DSC).

Exclusividade da PerkinElmer (1963)

Fluxo de calor (Heat Flow DSC). TA Instruments (1964),

Setaram, Mettler, Shimadzu, Netzch, etc
1)
DSC de Compensao de Potncia:
Mede diretamente a energia envolvida nos eventos
trmicos.
a amostra e a referncia so aquecidas em fornos individuais
idnticos, mas separados, pressupondo que as amostras so
mantidas sempre em condies isotrmicas.
em um determinado programa de aquecimento ou
resfriamento, se a amostra sofre variaes de temperatura
devido a efeitos exotrmicos ou endotrmicos os termopares
detectam esta diferena e o equipamento automaticamente
modifica a potncia de entrada do forno correspondente, de
modo que a diferena de temperatura entre a amostra e a
referncia sejam nulos.
um sinal proporcional diferena de calor fornecido amostra
ou referncia, dH/dt, registrado em funo da temperatura
(ou do tempo, em eventos isotrmicos).

aquecedores individuais

Vantagens do DSC de Compensao de Potncia:

Termmetros de Platina (e no termopares) para melhor
preciso das medidas de temperatura
Forno bastante resistente (platina-irdio)
Forno de baixa massa (<1 grama) resultando em rpido tempo
de resposta (equilbrio)
Altas razes de aquecimento e resfriamento (atualmente at
500C/min)
Operaes isotrmicas reais
Limitaes:
Este tipo de analise limitado a temperaturas em torno de
800C, pois acima deste valor inicia-se a perda de calor por
irradiao. Assim perde-se a preciso do calor de
reao/transformao da amostra pela perda de calor para o
meio por irradiao.
2)
DSC de Fluxo de Calor:
uma tcnica derivada da DTA. Neste tipo de DSC, no entanto,
a amostra e a referncia so colocadas em cpsulas idnticas,
posicionadas em um disco termoeltrico e aquecidas por uma
nica fonte de calor.O calor transferido para as duas cpsulas
por meio do disco, com fluxo de calor diferencial entre ambas as
cpsulas (forno amostra- forno referencia) sendo controlado por
termopares conectados ao disco, uma vez que T , em um dado
momento, proporcional a variao de entalpia, capacidade
calorfica e resistncia trmica total ao fluxo calrico.
Necessita-se de equacionamento matemtico para se obter o
fluxo de calor. Este tipo de DSC contorna o problema da
temperatura, permitindo medidas de temperatura acima de
1500C.
- amostra e a referncia so posicionadas em um disco que
permite a transferncia de calor entre a amostra e a referncia,
de modo que ambas se mantenham na mesma temperatura.
- o aquecimento se d por uma nica fonte de calor.
- quando a amostra sofre uma transio endotrmica, ocorre
transferncia de calor da referncia para a amostra.
- sentido do fluxo de calor contrrio quando o evento trmico
sofrido pela amostra exotrmico.
- O calor transferido para as panelinhas da amostra e da
referncia por meio do disco, com o fluxo diferencial entre as
panelinhas sendo controlado por meio de termopares conectados
ao disco.

.
Origens das curvas de DSC

Massa e forma da amostra:

A escolha da melhor quantidade depende de alguns fatores:
A amostra a ser analisada deve ser parte representativa da
amostra total.
A mudana no fluxo de calor devida transio de interesse
deve estar na faixa de 0.1 - 10mW
- transio ou fuso de metais : <5mg
- Tg ou fuso de polmeros : 10mg
- compsitos ou blendas: >10mg.
O tamanho das partculas e o seu formato interferiro tanto na
forma dos picos quanto nas temperaturas das transies
observadas. A transmisso de calor da panelinha para a amostra
e ao longo da amostra deve ser maximizada.
Preparo das amostras
Amostras na forma de p: devem ser compactadas
Amostras na forma de filmes: devem ser prensadas junto com
as panelinhas
Uma superfcie de contato maior aumenta a resoluo dos
picos, e uma rea menor favorece a sensibilidade na deteco de
eventos.
Forma da amostra
Finas
Minimizam gradiente trmico
Grossas/pesadas:
aumentam gradientes trmicos
Minimizam desvios da linha de base
Aumentam sensibilidade
Melhor cortar do que amassar para obter amostras finas
Usar as tampas dos suportes, para manter o contato amostra suporte.

Fatores experimentais que alteram as curvas de

DSC:
Razo ou taxa de aquecimento/resfriamento, Atmosfera/gs de
purga, Preparao da amostra, Panelinha/Porta-Amostra/Suporte
1. Taxa de Aquecimento/Resfriamento
A transferncia de calor do calormetro para a amostra
dificultada por taxas de aquecimento ou resfriamento mais
altas:
altas taxas de aquecimento deslocam as transies observadas
para temperaturas mais altas.
altas taxas de resfriamento deslocam as transies para
temperaturas mais baixas.
Da a importncia em se mencionar sempre as condies em
que os termogramas foram obtidos.
Obs:Taxas de aquecimento mais altas so utilizadas para
aumentar a sensibilidade quando se deseja detectar pequenas
transies trmicas sofridas pela amostra.
Atmosfera do forno (gs de purga):
esttica ou dinmica (substncias volteis).
Natureza do gs: inerte ou reativo.
Inerte: (N2, He, H2) protege a amostra da reao
termooxidativa.
Reativo: comportamento da amostra sob atmosfera oxidante e
para isso gs oxignio (O2) utilizado (OIT, OOT).
Condutividade trmica do gs :
Mais alta, ex: H2 e He, melhoram a resoluo dos picos,
Mais baixa, ex: N2 e Ar, melhoram a sensibilidade dos picos.
Massa e forma da amostra
quantidade tpica: 10 2 mg.
Massas mais altas: picos com maior rea e menor resoluo e
transies a temperaturas levemente mais altas.
Massas menores: melhor resoluo do pico observado, e pode
ser ainda associada com taxas de aquecimento mais altas para
melhorar ainda mais a resoluo da transio observada.

O instrumento deve ser calibrado com a mesma atmosfera

usada com a amostra.
Calibrao do DSC:
DSC no uma tcnica de medida absoluta: o equipamento
deve ser calibrado com relao temperatura e entalpias
associadas s transies.
Padres:
metais com alto grau de pureza, tm calor de fuso muito bem
conhecido e podem ser facilmente manuseados. Para anlise de
polmeros: ndio e zinco so os mais usados.
substncias orgnicas de alta pureza calibrao temperaturas
sub-ambiente. Ex: ciclopentano, nheptano e octano.
O importante que o padro utilizado possua transio prxima
faixa de temperatura na qual se deseja obter o comportamento
trmico do polmero..
Medidas diferentes taxas de aquecimento levam a diferentes
valores das temperaturas de transio observada. Assim, a
calibrao sempre dever ser feita utilizando-se a mesma taxa
de aquecimento na qual a amostra ser ensaiada.
O objetivo ajustar a temperatura de incio da fuso
indicado pelo termopar do forno com a temperatura de
fuso de materiais conhecidos, devendo calibrar-se na
faixa da temperatura de interesse. realizada em duas
etapas.Primeiramente, a diferena entre os dois cadinhos
vazios medida. Em seguida, a resposta trmica
estabelecida para um material de referncia, geralmente
safira, nos dois cadinhos(amostra de referencia).
Vantagens:
anlise rpida
facilidade de preparo de amostra
amostras slidas e lquidas
extensa faixa de temperatura de trabalho (-180 a 725oC)
excelente capacidade quantitativa
Desvantagens:
desvios da linha de base ou curvaturas diminuem a
sensibilidade
maior sensibilidade requer altas razes de aquecimento, o que
diminui a resoluo
aumento de resoluo requer baixas razes de aquecimento, o
que reduz sensibilidade

 algumas das transies observadas so complexas e difceis de

interpretar
algumas medidas requerem mltiplos experimentos ou
modificaes do sistema bsico

aquecimento ocasionado durante pulverizaes prolongadas,

pode provocar oxidao de ferro-ferroso para ferro-frrico, perda
de dixido de carbono em calcita ou a volatilizao de elementos
como o As, Cd, Pb, Se e Hg.

AMOSTRAGEM E PREPARAO DE AMOSTRAS

PARA TCNICAS E SPECTROANALTICAS
A seqncia analtica
Definio do Problema; Escolha do mtodo; Amostragem; Prtratamento da amostra; Medida; Calibrao; Avaliao; Ao.
Amostragem e preparao de amostras para anlise
A qualidade do resultado de uma anlise qumica depende de
muitos fatores:
Controle da amostragem definido previamente
A definio dos critrios de amostragem: Tipo de amostra a ser
coletada
e a metodologia
analtica
a ser
aplicada;
Representatividade da amostra essencial para o sucesso da
anlise; Homogeneidade ou heterogeneidade; Procedimento de
coleta e amazenagem; Problemas de contaminao devem ser
observados com cuidado.
Amostras Homogneas: Metais fundidos, gases e lquidos, na
maioria das situaes qualquer poro representativa.
Amostras Heterogneas: Rochas, Minerais, Minrios, Solos e
Sedimentos.
- Podem apresentar composio diferente em pores retiradas
ao acaso, os cuidados com a amostragem e preparao devem
ser redobrados.
- Deve ser considerado que a amostra de laboratrio, com
massas entre 0,1 a 10 g, pode representar toneladas de material,
exigindo cuidadosa definio do procedimento de amostragem e
preparao para anlise.
ROCHAS
Lavagem com gua natural e posteriormente com gua destilada
seguida de secagem em estufa a 60C.
Materiais que podem contaminar amostras de rochas: Restos de
fitas, colas, tinta, poeira, etc. As partes alteradas devem ser
eliminadas ou no.
A deciso sobre a frao da amostra que deve ser efetivamente
pulverizada para anlise deve ser do responsvel pela coleta,
levando-se em considerao os objetivos e aplicaes dos
resultados.
Em relao representatividade importante destacar os
aspectos relacionados com a granulomentria. De uma maneira
geral deve ser coletado at 1 Kg de amostra para cada mm de
tamanho do gros da amostra natural ou ento 500 g para
amostras homogneas.
BRITAGEM: Consiste na primeira etapa da reduo do
tamanho da amostra,em geral, reduzindo para gros de
aproximadamente 1 a 5 mm. A liga metlica usada na construo
do equipamento deve ser considerada para definir possveis
elementos que podero ser incorporados amostra neste
processo.
QUARTEAMENTO: Em certos casos a amostra deve passar por
um quarteamento ou por um amostrador. Esta a forma de
garantir reduo do tamanho e boa representatividade, evitandose pulverizao de grandes volumes.
PENEIRAO: Utilizada para selecionar uma granulometria
especifica. As peneiras podem apresentar granulometria em
MESH e mm.
80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler
100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler
MAIOR VALOR mesh -- MENOR VALOR mm
PULVERIZAO: A amostra ser colocada na granulometria
desejada.
-Manualmente, por meio de um grau com pistilo, construdo em
gata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo
do interesse e da anlise que ser realizada.
-Com sistemas automatizados a pulverizao pode ser
conseguida com maior facilidade e rapidez, tanto para volumes
maiores como menores, garantindo tambm maior
homogeneidade para a composio e para a granulometria.
-Moinhos de bola, Moinhos de anis e cilindro(moinho de
panelas).
CONTAMINAES: Graus e pistilos de gata contaminam a
amostra com quartzo; Ligas de carbeto de tungstnio(WIDIA)
contaminam com W, Ti e Coe em algumas situaes com
elmentos-traos; Ligas Fe-Mn contaminam com estes elementos e
outros elementos-traos; As peneiras construdas em lato,
bronze e ao podem levar a contaminao de Cu, Zn, Fe; O

Limpeza do recipiente de pulverizao

Metais: - Retirada de Limalhas (furadeira)
Guilhotina, lixadeira, serra de diamante, sistema de
resfriamento, maquina cut-off.

PREPARO DE AMOSTRAS TECNOLGICAS

A seqncia analtica
Definio do Problema; Escolha do mtodo; Amostragem;Prtratamento da amostra; Medida; Calibrao; Avaliao; Ao.
Pr-tratamento da amostra:
oportuno observar que, entre todas as operaes analticas, a
etapa de pr-tratamento das amostras a mais crtica. Em geral,
nesta etapa que se cometem mais erros e que se gasta mais
tempo. tambm a etapa de maior custo.
Parmetros para escolha do mtodo de pr- tratamento:
Elementos ou compostos a serem determinados; Faixas de
concentrao; Tipo, composio e homogeneidade das amostras
analticas; Quantidade de amostra disponvel para anlise;
Quantidade de amostra necessria para as determinaes;
Exatido, preciso, seletividade e limite de deteco; Requisitos
especiais: local da anlise, controle na produo; Aspectos
restritivos: custo, tempo, espao, analista.
Incertezas na seqncia analtica: amostragem
(Apropriada?) Preparo da amostra (Perda ou contaminao?)
Pesagem da amostra teste (Calibrao da balana?)
Decomposio (Eficiente, perda, contaminao?) Separao de
interferente (Eficiente, perda, contaminao?) Ajuste qumico do
analito (Eficincia de converso?) Estabilidade do analito Medida
instrumental (Calibrao com solues-padro, SRM?) Resultado
Tcnicas de Dissoluo: dissoluo direta em gua ou
soluo aquosa sem mudana qumica; dissoluo em cido, ou
mistura de cidos, com mudana qumica (mudana de estado de
oxidao do elemento a ser determinado); dissoluo aps fuso
da amostra com fundente Apropriado (naturalmente envolvendo
mudanas qumicas), etc.
Procedimento ideal para digesto de slidos inorgnicos:
Capaz de digerir completamente a amostra; Razoavelmente
rpido; Os reagentes utilizados no devem interferir na
determinao do analito; Os reagentes devero estar disponveis
em elevado grau de pureza; Perdas dos analitos e contaminao
desprezveis; Tanto os reagentes como a amostra no devero
atacar o recipiente no qual ser conduzida a reao;

Procedimento dever apresentar mnimas insalubridade e

periculosidade; A soluo final representativa do slido original.
Tcnicas de decomposio mais usadas: Combusto:
Sistema aberto (via seca), - Sistema fechado (frascos de
combusto) - Sistema dinmico; Via mida (cidos minerais,
bases, sais): - Convencional (Sistema aberto/fechado),
- Forno de microondas (Sistema aberto/fechado);Fuso (fundentes
alcalinos/cidos).
Dissoluo em cidos minerais: cidos diludos: xidos
simples de metais, sulfatos, Carbonatos; cidos concentrados:
amostras de materiais resistentes, minerais, solos, rochas, argilas
etc.
Um bom procedimento envolve o menor volume de cido
concentrado
Aspectos a serem avaliados na escolha do cido a ser
utilizado: fora do cido; ponto de ebulio; poder oxidante do
cido e/ou um dos seus produtos de decomposio; poder
complexante com respeito aos ons de interesse; grau de pureza
e/ou facilidade de purificao; aspectos relacionados segurana
durante a manipulao.
Preparo de amostra para determinao de traos: IUPAC:
trao aquele elemento presente na faixa de concentrao <
100 mg/kg.
Preparo de amostra para determinao de traos: A tcnica
utilizada dever garantir: Mnima contaminao (pureza dos
reagentes, frascos de estocagem, digesto, diluio, coleta e
manipulao das amostras); Mnimas perdas por volatilizao ou
digesto incompleta; Alta reprodutibilidade; Obteno de
reagentes de alta pureza (custo elevado); Aconselhvel utilizao
de frasco nico.
Principais erros sistemticos no preparo de amostras:
Contaminao Pelo ar, Impurezas em reagentes, Materiais; Perda
de elementos: Por volatilizao, Por adsoro; Decomposio
incompleta das amostras
Fuso: uma reao heterognea executada em altas
temperaturas entre um fundente e o material da amostra. Como
resultado desse procedimento, um mineral original ou fases
refratrias so convertidas em formas slidas diferentes que so
facilmente dissolvidas em cidos, bases ou at mesmo em gua.
Procedimento Geral: Amostra finamente moda misturada
intimamente com um eletrlito (fundente) cido ou bsico; A
proporo entre as massas de amostra e de fundente
importante e pode variar de 1:2 a 1:50 m/m; A mistura , em
geral colocada em cadinho de Ni ou Pt-Au; O cadinho aquecido
por um perodo de tempo necessrio para que a amostra fique
totalmente fundida; O lquido fundido se solidifica quando
resfriado temperatura ambiente, que se desprende facilmente
das paredes do cadinho quando quebrado com movimentos
leves; Se a fuso for bem sucedida o material ser facilmente
solvel em gua ou cido diludo Vantagens: ideal para materiais
cermicos de difcil digesto, tais como: minrios refratrios,
aluminas, xidos etc; mtodo rpido; baixo custo; produtos da
reao isentos de gases txicos ou corrosivos. Desvantagens:
inadequado para elementos volteis; soluo da amostra com
elevado contedo de slidos dissolvidos (prejudicial para
determinaes via ICP OES, ICP-MS, entre outras); interferncias
espectrais
causados
pelo
fundente
(prejudicial
para
determinaes via ICP OES)
Dissoluo em forno de microondas: Vantagens: >rapidez, <
consumo de amostra e reagentes, > eficincia de aquecimento,
< tempo de digesto.
Sistemas abertos (radiao focalizada): adio de reagentes ao
longo do processo de digesto, possibilidade do uso de H2SO4,
emprego de massas de amostra de at 10 g e em procedimentos
de extrao.
Sistemas fechados (com cavidade): alta presso, menor risco de
perda de elementos volteis, menor possibilidade de poluio
ambiental. Limitaes:
Forno de microondas com cavidade:
Reduzidas massas de amostras (<1g para materiais inorgnicos e
< 0,5 g para materiais orgnicos); Homogeneidade das amostras
deve ser elevada para evitar diferenas entre frascos;
Decomposio de ligas metlicas e metais pode gerar H2
aumentando o risco de exploso; Necessidade de resfriamento e
despressurizao dos frascos para adio dos reagentes durante
o aquecimento
Quais as vantagens de se utilizar a radiao no preparo
de amostras? Reduo no tempo de preparo, Contaminao,
Perda de elementos volteis, Volumes de reagentes,
Liberao de vapores cidos, Eficincia da digesto da amostra,
Contedo de C residual, Segurana

Consideraes Finais: Reduo no tempo de preparo,

Contaminao, Perda de elementos volteis, Volumes de
reagentes, Liberao de vapores cidos, Eficincia da
digesto da amostra, Rendimento de produtos, Segurana
Anlise direta de slidos: Aplicaes: Amostras slidas
compactas analisadas sem alterao da forma fsica; Amostras
slidas na forma de ps ou que podem ser pulverizadas;
Materiais de difcil decomposio (e.g. xidos de zircnio e
nibio); Amostras com reduzida massa disponvel; Anlise de
superfcie visando determinao de dopantes e contaminantes;
Avaliao da distribuio de determinados constituintes (ex:
mapeamento de Cd, Pb e Hg em penas de pssaros.
Vantagens: Menor consumo de tempo no preparo da amostra;
Menor consumo de reagentes qumicos; Menor possibilidade de
contaminao; Menor periculosidade; Possibilidade de avaliao
de
homogeneidade.
Desvantagens:
Dificuldade
de
representatividade na amostragem; Dificuldade de introduo da
amostra; Dificuldade de calibrao; Efeito pronunciado do
tamanho de partculas. Estratgias empregadas: Amostras
slidas pulverizadas podem ser transportadas por um fluxo de
gs em direo ao plasma (direct powder injection) ou
diretamente por meio de um dispositivo refratrio que movido
mecanicamente atravs do tubo central da tocha de quartzo;
Amostras slidas condutoras de eletricidade -podem ser
desgastadas aplicando-se pulsos de tenso ou corrente eltrica e
o material particulado introduzido no plasma; Amostras slidas
condutoras ou isolantes podem ser desgastadas aplicando-se
pulsos de laser (aplicao mais geral).
Suspenses: Vantagens: Suspenses at 1% slidos
suspensos podem ser introduzidas no ICP-OES usando
nebulizadores tipo Babington ou Ranhura em V; Dispensa a etapa
de dissoluo, reduzindo a manipulao da amostra; Para
suspenses com partculas < 5 m possvel utilizao de curva
analtica de calibrao em meio cido. Desvantagens:
Necessidade de moagem rigorosa obteno de partculas
diminutas (< 10 m); Necessidade da utilizao de agentes
tensoativos para evitar aglomerao de partculas; Agitao
prvia da suspenso para evitar problemas de representatividade
causados por decantao das partculas mais pesadas.
Preparo de amostras e qualidade: Os erros totais de uma
anlise qumica so devidos, em muitos casos, s tarefas
realizadas na etapa de pr-tratamento; O pr-tratamento das
amostras pode representar at 99% do tempo total de uma
anlise (61% em mdia).; A etapa de preparao pode
representar mais de 90% dos custos analticos.; O tempo
necessrio para se concluir uma anlise devido ao prtratamento pode variar de 1 minuto a dezenas de horas.

QUMICA ANALTICA APLICADA A ANLISE DE

M ATERIAIS
Qumica Analtica -> Mtodos de anlise qumica para
determinao da composio de substncias ou misturas deles.
Ela pode ser dividida em dois campos:

Quantitativa: permite identificar a composio

quantitativa dos elementos presentes na substncia.

Qualitativa: identificao dos elementos ou ons

presentes.
Ela tambm pode ser dividida em clssica (massa e volume) e
instrumental (propriedades fsicas x concentrao). As tcnicas
mais comuns baseiam-se no desempenho quantitativo de
reaes apropriadas, em medies eltricas apropriadas e em
medies de certas propriedades ticas.
A sequncia analtica se baseia na definio do problema,
escolha do mtodo, amostragem, pr-tratamento da amostra,
medida, calibrao, avaliao, ao.
1.
Espectrometria de Fluorescncia de Raios X (FRX)
(Quantitativa e Qualitativa)
Princpio: a absoro de raios x por parte do material da amostra
provoca excitao dos tomos que emitem radiao secundria
que denominada fluorescncia de raios x. Os raios emitidos
tm comprimento de onda caracterstico e bem definido para
cada elemento qumico constituinte do material irradiado. A
irradiao provoca o deslocamento de um eltron de uma
camada mais internas. Para substitu-lo, um eltron de uma
camada mais externa pode saltar e assim emitir a radiao
secundria.
Aplicaes: amostras slidas, lquidas e gasosas, detectando
elementos com nmero atmico superior a 11 at o urnio.

Faixa de concentrao analisada: desde traos at elementos

maiores.
Caractersticas: fcil preparao da amostra, rpido, elevada
preciso e confiabilidade, aplicvel a diversos tipos de materiais,
curvas analticas de calibrao de difcil preparo.
1. Espectroscopia Atmica:
2. Espectroscopia de Absoro Atmica (AAS)
3. Espectroscopia de Fluorescncia Atmica (FAS)
4. Espectroscopia de Emisso Atmica com Plasma (ICPOES)
5. Espectroscopia de Massas com Plasma (ICP-MS)
Condies necessrias para analisar amostras slidas ou lquidas:
amostra preparada adequadamente (slida p ou cavacos,
lquida soluo lmpida isenta de partculas) maior superfcie
de contato; soluo representativa do slido original (mtodo de
solubilizao); informaes bsicas sobre a constituio da
amostra (faixa de concentrao aproximada, constituintes).
Teor dos elementos constituintes: 1) maiores: 1 100%; 2)
menores: 0,01 1%; 3) traos: < 0,01%, ou seja, < 100mg/kg.
Mtodos para determinao de baixas concentraes:
espectroscopia de absoro atmica com forno de grafite
(GFAAS); espectroscopia de emisso atmica com plasma
indutivamente acoplado (ICP OES); espectroscopia de massas
com plasma (ICP MS).
Princpio: a substncia a ser analisada decomposta em tomos
por meio de uma chama, de um forno ou por meio de um plasma
(as amostras so vaporizadas na faixa de temperatura entre
2000K a 6000K). E a quantidade presente de cada elemento
determinada pela absoro ou emisso de radiao visvel ou
ultravioleta por parte dos tomos no estado gasoso.
1.
Espectroscopia de Absoro Atmica (AAS)

Fonte de radiao: Lmpada de catodo oco -> catodo

constitudo de um elemento qumico que ser determinado;
anodo de Pt e gs de enchimento inerte; invlucro de vidro
borossilicato e janela de quartzo; choques com gs ionizado
retiram metal da superfcie do catodo e excitam metal (g).
Sistema de introduo de amostras (solues): nebulizador
concntrico (efeito Venturi); Aerossol com gotculas diminutas (5
m); gotas maiores so descartadas; eficincia de nebulizao
( 5- 10%).
Requisitos do Nebulizador: capaz de produzir gotculas com
tamanhos menores do que 5 m com distribuio de tamanho e
taxa de gerao constantes; Wash-in e Wash-out times
(frequncia de amostragem e efeito de memria); tolerncia a
variaes de propriedades fsicas; capaz de suportar solues
contendo elevada concentrao de slidos dissolvidos.
Mtodos de atomizao em espectroscopia de absoro atmica:
Com chama (FAAS) -> Nebulizao pneumtica; Com atomizao
eletrotrmica (ETAAS) -> forno de grafite (GFAAS) ou filamento
de tungstnio (WCAAS); Com gerao de vapor atmico a frio
(CVAAS); Com gerao de hidretos (HGAAS).
2.
FAAS
Faixa de trabalho: mg/L
Chama: ar/C2H2 (azul) ou
N2O/C2H2 (rosa)
Problemas: baixa eficincia do processo de introduo de
amostra; diluio da nuvem atmica nos gases da chama;
gradientes de temperatura e de composio qumica na chama;
tempo de residncia dos tomos na zona de observao.

3.
GFAAS
Faixa de trabalho: g/L

Atomizador: tudo de grafite (controle do ambiente trmico e

qumico, tempo de residncia da nuvem atmica na zona de
observao).
Idia bsica: gerar uma nuvem de tomos densa e em condies
controladas (Lvov, 1958)
Forno de grafite: elevada sensibilidade, programa de
aquecimento: remoo de interferentes sem perda do analito,
monoelementar, alto custo, anlise direta de amostras
complexas.
Programa de aquecimento: secagem (remoo do solvente),
Pirlise (vaporizao concomitantes), atomizao (nuvem
atmica), gs de purga (argnio).
Sensibilidade: concentrao ou massa caracterstica (valor da
concentrao do analito que proporcionar uma leitura de 0,0044
de absorbncia, descontada a leitura do branco.
Caractersticas da espectroscopia de absoro atmica: alta
sensibilidade, robustez (ponto forte), baixo limites de deteco
(ponto forte), baixo custo relativo, curvas analticas de calibrao
de fcil preparo, preparo de amostras que representativa do
slido original difcil.
2.
Espectroscopia de Emisso Atmica com Plasma Acoplado
Indutivamente (ICP OES)
Propriedades: anlise multielementar seqencial ou simultnea;
ampla faixa linear de calibrao (3 a 5 ordens de grandeza); alta
sensibilidade; preciso; reduzidas interferncias qumicas e
fsicas; alta exatido; curvas analticas de calibrao de fcil
preparo; fcil e segura operao a partir de 3 variveis
principais: vazo do gs nebulizador, potncia incidente e regio
de observao.
Por que usar plasma induzido em emisso tica? : ICP (tipo de
plasma com fonte de energia externa) possui energia suficiente
para dissociao de compostos com elevada energia de
dissociao (ex, xidos refratrios, carbetos) e tambm possui
energia suficiente para promover a excitao da maioria dos
elementos qumicos.
Interferncias: de transporte (afetam o processo de nebulizao
viscosidade e tenso superficial), de ionizao (presena de
elementos facilmente ionizveis, Na+ e K+), espectrais
(complexidade do espectro de emisso devido elevada
temperatura).
Por que usar plasma de Argnio? : o gs de argnio possui
elevado potencial de ionizao, elevada densidade eletrnica
diminui a ocorrncia de interferncias de ionizao, custo
atrativo.
Parmetros de operao: potncia aplicada, vazo do gs de
nebulizao, altura de observao (radial-> ampla faixa linear de
calibrao, menores efeitos de matriz, maiores limites de
deteco), regio de observao (axial-> maior faixa linear de
calibrao, menor limite de deteco, menor R.S.D. background,
maior SBR, efeitos de matriz mais severos).
Principais compartimentos de um espectrmetro de emisso
atmica com plasma: gerador de rdio-frequncia plasma->
transferncia de energia para a atomizao, ionizao e
excitao; sistema de introduo de amostras-> produo e
transporte de aerossol (lq. ou sl. ou vap.); sistema ptico e
deteco-> transferncia de radiao, resoluo espectral e
converso de sinal radiante em sinal eltrico.
Como feita a calibrao de um ICP OES? : solues
multielementares contendo todos os elementos a serem
determinados; 3 solues de referncia so suficientes; solues
podem ser preparadas a partir da diluio de solues estoques
disponveis comercialmente e devem apresentar a mesma acidez
das amostras.
Ferramentas utilizadas para minimizar erros na determinao por
ICP OES: compatibilidade de matriz, material de referncia
certificado, adio de analito, padro interno.
ICP OES seqencial ou simultneo? : Sequencial (alta
versatilidade de execuo de medidas, porm maior tempo de
anlise e dependendo do nmero de analitos, requer elevado
volume da amostra; Simultneo (leitura simultnea de vrios
comprimentos de ondas pr-estabelecidos adequado para
laboratrios de rotina).
Axial Clssico: Vantagens -> melhora a razo sinal/rudo e
melhora a sensibilidade; no requer ajuste da altura de
observao; limites de deteco 3-20 vezes melhores que o
plasma com viso radial. Limitaes -> faixa de resposta linear
menor; aumentam as interferncias de atomizao e ionizao;
menor tolerncia para amostras mais complexas (orgnicos, com
alto teor de slidos dissolvidos totais).
Quais so as figuras de mrito para avaliao de desempenho de
um ICP OES? : Nmero de elementos, regime inicial de trabalho

do instrumento, seletividade (interferncias espectrais),

robustez, exatido, limite de deteco, repetibilidade e
reprodutibilidade.
Como avaliar a exatido de medidas executadas usando ICP
OES? : uso de material de referncia, execuo de medida
usando outra tcnica analtica, medidas interlabotariais.
Como avaliar a preciso de medidas executadas usando ICP
OES? : medir a repetibilidade que reflete a preciso das medidas
executadas em um curto perodo de tempo em um mesmo
equipamento por um mesmo operador; repetibilidade/desvio
padro ou desvio padro relativo das medidas; valor tpico ->
menor que 2% rsd.
Aperfeioamento do limite de deteco: diminuir o valor do RSD
branco, aumentar o valor do SBR.
Aplicaes (ICP OES): Implantes Ortopdicos -> caracterizao
de ao inox, titnio e suas ligas, ligas de CrCoMo. Caracterizao
de aos ferramenta, ligas a base de Nquel, ferro fundido, Misch
Metal, liga PbBiSn. Caracterizao de materiais geolgicos.
3.
Espectroscopia de Massa com Fonte de Plasma
Induzido (ICP MS)
Por que acoplar ICP e MS? : ICP -> fonte de ons, MS ->
separao de ons (m/z), sensibilidade: GFAAS, carter
multielementar: ICP OES, Nova capacidade: anlise isotpica.
Espectrmetro de massa: separao de ons em um campo
eletromagntico em funo da razo massa/carga; baixa
resoluo: quadrupolo; alta resoluo: setor eltrico e setor
magntico; Aplicaes Tpicas: anlise isotpica e anlise
estrutural.
Princpio fundamental: ons gasosos gerados no plasma indutivo
so introduzidos no espectrmetro de massas, os quais so
separados em funo da razo massa/carga atravs do
transporte sob ao de campos eltricos e magnticos que
modificam as trajetrias.
Caractersticas: determinao de mais de 70 elementos
presentes em baixas concentraes; espectro de fcil
interpretao; multielementar, rpida anlise semi-quantitativa,
medidas de istopos.
Componentes principais: fonte de ons, interface para
amostragem, sistemas das lentes inicas (focalizar os ons para o
analisador de massas e remover ftons e partculas neutras),
analisador de massas, detector.
Por que os ons necessitam ser direcionados para o analisador de
massas? : aps o skimmer ocorre um fenmeno conhecido como
space charge effect que provoca a repulso entre os ons,
influenciando suas trajetrias.
Por que o vcuo? : necessrio para evitar colises entre ons e
molculas no espectrmetro de massas (consequncia das
colises -> alterao da trajetria, transferncia de energia e
reaes qumicas).
Caractersticas: espectro simples, determinao multielementar
(sequencial), baixos limites de deteco, medidas de razo
isotpicas, determinaes por diluio isotpica.
Problemas: interferncias matriciais, interferncias isobricas,
limitada ionizao de elementos com elevada energia de
ionizao (halognios), perda de informao qumica (conc.
total), custo relativamente elevado.
Comparao de tcnicas:

ANLISE DE SUPERFCIES POR

ESPECTROSCOPIA DE ELTRONS
1.

Introduo
H, atualmente, um grande nmero de tcnicas de
anlise de superfcies, que empregam a interao de ftons,
eltrons, ons ou tomos com a superfcie do material analisado.
Vamos concentrar-nos aqui naquelas que utilizam os eltrons de
baixa energia (E < 1,5keV) como sonda.

Os eltrons com energia cintica entre 10 e 1500 eV

so ideais ao estudo de superfcies, pois seus caminhos livres
mdios nos slidos so de apenas algumas camadas atmicas
(0,5 a 3,0 nm). A chamada curva universal, mostrada na figura
1, representa a dependncia do caminho livre mdio para
diferentes materiais em funo da sua energia cintica. As
tcnicas espectroscpicas mais empregadas na anlise de
superfcies fazem uso destes eltrons de baixa energia como
sonda de uma das seguintes maneiras: (a) eltrons incidentes
provocam a emisso de eltrons retroespalhados e secundrios e
(b) eltrons so excitados por ftons incidentes. No caso (a)
encontram-se a emisso de eltrons de Auger e difrao de
eltrons, enquanto que a fotoemisso inclui-se no caso (b) A
figura 2 mostra os processos envolvidos na excitao de um
fotoeltron e de um eltron de Auger.
2. Espectroscopia de fotoeltrons excitados por
raios X (XPS)
Na espectroscopia de fotoeltrons uma fonte de
radiao eletromagntica usada para ejetar os eltrons da
amostra. Dois tipos de fontes convencionais de ftons so
usadas: lmpada de descarga de hlio, que produz radiao
ultra-violeta (h = 21,2 e 40,8 eV para He I e He II,
respectivamente), dando origem espectroscopia de
fotoeltrons excitados por ultra-violeta (ultraviolet photoelectron
espectroscopy - UPS) [3, 8, 9], e raios X moles (h = 1486,6 e
1253,6 eV para as linhas K de Al e Mg, respectivamente),
usados na espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios X
(X-ray photoelectron spectroscopy - XPS). Para anlise de
superfcies, XPS muito mais importante que UPS, pois esta
mais especfica aos eltrons de valncia.

A figura 2.a mostra um diagrama dos nveis de energia

do processo de fotoemisso [11]. Como os nveis de energia so
quantizados, os fotoeltrons possuem uma distribuio de
energia cintica que consiste de picos discretos, associados s
camadas eletrnicas do tomo fotoionizado. Como os termos
referentes funo-trabalho, , podem ser compensados
eletronicamente, a energia cintica do fotoeltron dada por: EK
= h - EB (1), em que EB a energia de ligao deste eltron em
relao ao nvel de vcuo e h a energia do fton incidente. A
identificao dos elementos presentes na superfcie feita
diretamente pela determinao das energias de ligao dos picos
dos fotoeltrons de caroo. A intensidade (rea integrada do pico
fotoeltrico) proporcional ao nmero de tomos no volume
detectado, permitindo, portanto, obter-se informaes sobre a
composio da superfcie. A posio exata de um pico
fotoeltrico indica o estado qumico do tomo emissor. As
energias de ligao dos nveis de caroo dos tomos so
suficientemente afetadas pelo seu ambiente qumico (ou seja,
estado de oxidao, stios da rede, estrutura molecular, etc) que
provocam um deslocamento de 0,1 a 10 eV nas energias dos
fotoeltrons. Estes deslocamentos qumicos devem-se s

variaes na blindagem eletrosttica sofridas pelos eltrons de

caroo quando os eltrons de valncia do tomo de interesse so
atrados ou repelidos.
As estruturas de estado final em XPS podem fornecer
valiosas informaes sobre a superfcie do material analisado.
Alm dos picos fotoeltricos e satlites, o espectro pode ainda
conter os eltrons de Auger excitados pelo feixe incidente de
raios X.
3. Espectroscopia de eltrons de Auger (AES)
Certos picos na distribuio de eltrons secundrios
foram identificados como sendo causados por uma transio de
Auger, sugerindo que estes eltrons poderiam ser usados na
anlise de superfcies.
Seus maiores mritos so: limite de deteo de
aproximadamente 1 % de uma monocamada, velocidade na
aquisio de dados (< 5 minutos) e capacidade de detetar todos
os elementos, exceto H e He (como XPS).
A figura 2(b) mostra a emisso de eltrons de Auger,
que um processo de trs nveis envolvendo a ejeo de um
eltron de um nvel interno causada por um feixe de partculas
incidentes (ftons, eltrons, ons ou tomos; normalmente
eltrons so usados). O on formado eventualmente perde parte
de sua energia potencial pelo preenchimento do buraco de
caroo por um eltron de um nvel mais externo, junto com a
emisso de um fton (fluorescncia de raios X) ou a emisso de
um terceiro eltron, que deixa o tomo com uma energia cintica
caracterstica. Esta energia cintica do chamado eltron de
Auger independente da energia da fonte excitadora e pode ser
representada por:
EAuger = Ex - Ey - Ez - Eef (3)
em que EAuger a energia cintica do eltron de Auger, Ex, Ey e
Ez so as energias de ligao (em relao ao nvel de Fermi) e
Eef representa a energia extra necessria para remover um
eltron de um tomo duplamente ionizado, e a relaxao dos
eltrons durante a emisso dos dois eltrons.
Na anlise de superfcies por AES normalmente no
preciso entender detalhadamente a origem das transies de
Auger. Como os trs nveis de energia na equao (3) esto bem
definidos, AES permite a determinao da composio da
superfcie de uma amostra.
A intensidade do pico diferencial medida pela altura picoa-pico, e o mnimo deste pico usado para definir a energia da
transio. A intensidade do pico informa sobre a concentrao
atmica do elemento na superfcie
O perfilamento em profundidade uma das mais
importantes aplicaes de AES, principalmente em filmes finos
semicondutores.
O feixe de eltrons incidentes pode ser focalizado e
movimentado sobre uma superfcie, sendo ento possvel fazer
um mapeamento composicional usando a emisso de eltrons de
Auger. Esta tcnica conhecida como microscopia de eltrons de
Auger (Auger electron microscopy - SAM) e til na identificao
de segregao em superfcies e contornos de gro, no estudo de
processos de corroso e na investigao de fratura.
4. Instrumentao
Um equipamento para anlise de superfcies composto
por uma cmara de UHV, uma fonte de raios X, um canho de
eltrons, um canho de ons, um manipulador de amostra, um
espectrmetro, um detector de eltrons e computador para
controle.
Uma melhor resoluo espacial pode ser alcanada
utilizando-se a radiao sncrotron como fonte excitadora, com
um progresso crescente tanto na focalizao do feixe incidente
de raios X como no imageamento dos fotoeltrons. Exatamente
devido a sua caracterstica espectromicroscpica, ou seja, sua
capacidade em poder registrar imagens fotoeltricas com
resoluo em energia, XPI tem um futuro promissor na
caracterizao das superfcies de vrios tipos de materiais.
5. Procedimentos de anlise
5.1 XPS
Antes da introduo na cmara de ultra-alto vcuo, cada
amostra passa por limpeza com solventes (geralmente acetona
ou tetracloreto de carbono) em ultra-som. Um espectro
exploratrio (tipicamente de 0 a 1200 eV, quando se usa o anodo
de Mg, e de 0 a 1400 eV, para o anodo de Al) feito para
inspecionar a presena de impurezas na superfcie.
Os deslocamentos de energia de ligao (chamados de
deslocamentos qumicos) de uma certa linha fotoeltrica so
ento medidos.
Uma das grandes vantagens de XPS a facilidade com que
resultados quantitativos podem ser obtidos de modo rotineiro.

Isto feito pela determinao das reas sob os picos

fotoeltricos e aplicando os fatores de sensibilidade
determinados previamente.
5.2 AES/SAM
As amostras so preparadas e introduzidas na cmara de
UHV do mesmo modo que em XPS. Um espectro exploratrio,
tipicamente de 0 a 2000 eV (todos os elementos com Z 3
produzem linhas de Auger nesta faixa), feito para verificar-se o
estado de limpeza da superfcie. A limpeza in situ feita do
mesmo modo que em XPS. A identificao dos picos em um
espectro de Auger (normalmente usado o espectro derivado)
feita diretamente comparando os picos observados com as
transies de Auger tabeladas e os espectros padres
colecionados em um handbook . A identificao inicial deve
concentrar-se nos picos mais intensos, seguindo-se a
identificao dos picos menores associados aos elementos
predominantes. Os picos restantes devem-se, provavelmente,
aos constituintes em menor concentrao.
SAM normalmente feita no modo direto. Duas varreduras
so feitas para cada linha, uma ajustada ao pico (P) e outra ao
background (B). A imagem da diferena (P - B) mostra a variao
da intensidade de Auger atravs da rea analisada, porm a
intensidade normalizada (P - B)/B fornece uma melhor
representao da variao na concentrao elementar, j que os
efeitos topogrficos so, em grande parte, removidos.
6. Aplicaes na caracterizao de materiais
6.1 Catalisadores
A estrutura e a composio da superfcie so crticas na
determinao da reatividade e seletividade de um catalisador, e
as tcnicas de anlise de superfcies so importantes para
caracterizar um catalisador em termos de sua superfcie ao invs
do volume.
A tcnica de anlise de superfcies mais til na
caracterizao de catalisadores XPS, j que no causa tantos
problemas de carregamento quanto AES.
6.2 Polmeros
Fornece valiosas informaes a respeito da composio e da
estrutura qumica das superfcies de macromolculas.
6.3 Cermicas
SAM pode ser til para mapear os tamanhos de gro e sua
distribuio, bem como para localizar os elementos nas
microestruturas cermicas. A estrutura e o tamanho dos filmes
intergranulares e poros podem ser estudados por XPS,
principalmente com o auxlio de um dispositivo de fratura in situ.
O perfilamento de composio, tanto por AES como por XPS,
importante no estudo da degradao da superfcie.
6.4 Metais
As tcnicas XPS e AES/SAM podem ser usadas com sucesso
na resoluo de problemas relacionados s superfcies de
metais.A determinao dos elementos na superfcie feita por
SAM e, com uma menor resoluo espacial, por XPI. O
mapeamento pode ser particularmente til no estudo de
materiais multifsicos em que o comportamento da oxidao ou
da segregao das fases podem ser diferentes.
6.5 Semicondutores
Ambas AES e XPS so usadas satisfatoriamente na
investigao dos modos de crescimento de filmes in situ.

MICROSCOPIA TICA (METALOGRAFIA)

Fornece a microestrutura do material (cermicas e metais

gros; polmeros esferulitos)
Antes de 1990
Atualmente
Metalografia
Microscopia tica de materiais
Metais
Materiais metais, cermica,
Banco metalogrfico
Aumento (100x)
Documentao fotogrfica
Arquivo de amostras e estrutura

polmeros, compsitos, vidros

Analisador de imagens
Insero de escalas ou resoluo
Captura de imagens
Arquivo de imagens em CDs de

(filme, fotos)
Laboratrio de metalografia

amostras
Laboratrio de microscopia tica de

amplo e espaoso
Tcnico servio braal e de

materiais compacto e produtivo

Tcnico especializado, com

rotina, sem tpicos de atualizao

conhecimentos em informtica, com

necessidade constante de
atualizao em tpicos (cursos)

Preparao de amostras

No aquecer, no deformar, no

convencional, superfcie lisa e

arrancar partculas

espelhada
Metalografia quantitativa

Microscopia tica quantitativa

trabalhosa e rotina

rpida, automatizada, software,

totalmente confivel, qualquer nvel

Resultado da metalografia:

de preciso
Resultado da microscopia [tica de

descrio da estrutura observada

materiais, alem da descrio da

estrutura observada, entender a
relao estrutura propriedade
processamento analise de falha do

Resultado baseado na

material
Resultado: entendimento da

comparao com outras

estrutura observada com base em

estruturas similares

cincia dos materiais

Microscpio tico
Utiliza faixa da luz

Microscpio eletrnico
Ondas eletromagnticas,

visvel, lentes

lentes virtuais

Aumento
Tipo

convencionais
50x a 2000x
Luz refletida ou

50x a 500000x
MEV ou MET

Preo
Manuteno
Finalidade
Preparao da

transmitida
Menor
Baixssimo
Anlise estrutural
Requer superfcie

Maior
Elevado
Anlise estrutural
Qualquer superfcie

amostra

extremamente lisa e

(fratura) MEV

Preparao da

espelhada
Simples

Geralmente mais

Principio

amostra

complexa (evaporao,
rplica, amostras

Operao do

Requer treinamento

extremamente finas)
Requer treinamento mais

equipamento
Vantagens

simples
Imagens coloridas

completo e especializado
Superfcie rugosa,
superfcie de fratura,
defeitos superficiais,
ampla variao no poder
de resoluo

d.

Revlver: suporte das lentes objetivas, que serve

para facilitar a troca de lentes.
e.
Tubo (canho): suporte cilndrico da ocular
f.
Parafuso macromtrico: para grandes deslocamentos
da amostra em relao ao feixe de luz
g.
Parafuso micromtrico: permite movimentos lentos
da deslocao da platina para focagens precisas
b)
Parte tica:
a.
Objetiva: associao de lentes, situada no revlver,
que colocada na extremidade mais prxima do
objeto, ampliando a imagem (real, ampliada e
invertida)
b.
Ocular:
associao
de
lentes
colocada
na
extremidade do tuco, mais prxima do olho do
observador e que recebe a imagem da objetiva,
ampliando-a e tornando-a visvel (imagem ampliada,
direita e virtual)
c)
Sistema de iluminao:
a.
Fonte de luz
b.
Diafragma: regula quantidade de luz
c.
Condensador: sistema de lentes q distribui
regularmente no campo visual do microscpio.
PREPARO DA AMOSTRA
Corte da amostra: geralmente realizado na cut-off, com o
cuidado devido para evitar a deformao do corpo de prova e
refrigerao para evitar o aquecimento, que modifica a
microestrutura
Embutimento da amostra: geralmente em baquelite, ou outra
resina, tomando o cuidado de escolher material com resistncia
ao desgaste compatvel com a da amostra para que durante o
lixamento o desgaste seja uniforme (da amostra e da resina).
Obs: dimenso final da amostra com o corpo de prova imbutido:
geralmente cilindro de 30mm de dimetro por 15mm de altura
Lixamento: realizado para que a superfcie do corpo de prova
fique perfeitamente plana. Geralmente inicia-se em lixa de
granulometria 80 (para superfcies muito irregulares), e
prossegue-se at a lixa de granulometria 2400.
Polimento: realizado para que a superfcie fique perfeitamente
lisa e espelhada. Utiliza-se um feltro, acoplado a uma politriz. O
polimento se d pelo uso de suspenso de alumina ou pasta de
diamante.
Ataque qumico: realizado de acordo com as normas para cada
material, que determina o tempo de ataque e o reagente
adequado.
VANTAGENS:

Baixo custo de equipamento e preparo da amostra (em

relao a microscopia eletrnica)

Fcil operao do microscpio (treinamento simples)

Imagens coloridas (mev: imagens em preto e branco)

DESVANTAGENS:

Preparo da amostra bastante trabalhoso

No possvel ser usado para analisar superfcies de

fratura

Faixa de aumento restrita: de 50x a 2000x

Gros apresentam tamanhos diferentes devido ao corte,

que no acontece na seco do dimetro mdio de todos
simultaneamente, resultando em variao de tamanho.

Material para embutimento deve ser escolhido de modo a

no haver grandes diferenas na resistncia ao desgaste
em relao amostra

Ataque qumico importante para revelar-se os gros

(ataque ao contorno, regio de maior energia) feito de
acordo com as normas para cada material especfico
(tempo de ataque e reagente) cuidado para que o
material no seja queimado

Insero de escala: [(valor observado)/(valor real)] =

aumento => aumento real = [d/n.0,01)] (d: distancia
medida em mm; n: nmero de divises)]
INFORMAES FORNECIDAS PELA TCNICA: a microscopia
tica fornece a microestrutra do material. Por ela, possvel
observar-se os gros e determinar o seu tamanho mdio,
determinao de fases, microconstituintes, etc.
FUNCIONAMENTO DO EQUIPAMENTO:
a)
Parte mecnica:
a.
Base: placa de apoio do microscpio que assenta a
mesa e garante estabilidade
b.
Coluna (brao): haste vertical fixada a base que
suporta as restantes partes componentes.
c.
Mesa: plataforma onde so colocadas as amostras.

DIFRAO DE RAIO-X
INFORMAES FORNECIDAS PELA TCNICA: a difrao de
raio-X fornece a(s) estrutura(s) cristalina (s) presente(s) no
material e elementos qumicos presentes.
FUNDAMENTOS TERICOS:

Raios X so ondas eletromagnticas com uma faixa de

freqncia entre 3x1016 e 3x1023 Hz, ou seja , com uma
faixa de comprimento de onda entre 10-15 a 10-8 m.

O comprimento de onda precisa corresponder a uma

energia que permita a difrao. Equaes que podem ser
utilizadas:

E=h c /

Eltrons interagem fortemente com a materia e devido s

grandes sees de choque para eltrons com energia entre
10eV e 1keV, apenas 10 a 50 A do material penetrado.
So gerados pelo espalhamento (desacelerao) dos
eltrons em alvos metalicos ou ela excitao dos eltrons
de caroo dos tomos do alvo.

Parmetro inicial de impacto representa a distancia da

trajetria inicial de um eltron linha paralela que passa
pelo centro do ncleo.

Espectro branco: surge do espalhamento (encurvamento)

de eltrons da incidncia de um feixe de eltrons
acelerados e de velocidade conhecida bombardeado sobre
um disco de material monoelementar.
Transio eletrnica: ocorre devido aos orbitais vazios ou
semipreenchidos, que possibilita a transies dos eltrons
entre nveis de energia. Transies provocam absoro ou
emisso de ftons. Ocorrer apenas se for permitida (o que
depender dos nveis inicial e final) e se houver vaga no
nvel de chegada (Pauli). Na figura, o fton absorvido
precisa ter energia igual ou maior variao de energia
entre os nveis L e M, e o fton emitido ter energia igual
variao de energia entre os nveis N e L. Remoo de
eltrons de nveis internos pode ser provocada pelo
bombardeio por um feixe de eltrons.

Espectro caracterstico: gerado pelas transies eletrnicas

que emitem ftons de raios X. Cada transio gera um fton com
determinado comprimento de onda, e cada transio especifica
de Cada elemento qumico e portanto o espectro emitido
identifica o elemento. Alvos sob bombardeamento de eltrons
tornam-se fontes de raios X, e cada comprimento de onda
emitido ter certa intensidade. Notao: letra maiscula
representa camada para qual o eltron foi, letra grega minscula
o orbital do qual saiu e algarismo para distino.
Aresta de absoro: comprimento de onda de fton com
energia mnima e necessria para arrancar um eltron de alguma
camada de elemento qumico.
Espectro total: superposio do espectro branco ao espectro
caracterstico.
Monocromatizao de raios X: filtragem do feixe ou difrao.
Fenmenos decorrentes da incidncia: transmisso de parte do
feixe incidente (mesmos comprimento e direo), emisso de
eltrons (qqr direo), gerao de calor, raios-x espalhados em
diferentes direes (= e dif. )
Fluorescncia: maiores comprimentos de onda que RX
excitadores (fluorescentes tem ftons menos energticos que
excitadores)
x
(=coeficiente de absorao linear- depende
0

I =I e

da composiao e da densidade, e do comprimento de onda do

feixe; x=espessura do material)
Filtro de RX: material que absorve RX, parcial ou totalmente.
Pode ser empregado para monocromatizao a fim de selecionar
um especifico.

Lei de Bragg:

2 dsen=n

(d: espaamento
interplanar, : ngulo entre o feixe e o plano

d hkl=

a
h +k 2 +l2
2

=> cristais cbicos

(obs: n=1 na

maioria dos casos)

- Condio necessria mas no suficiente para difrao, porque
define condio para redes de Bravais com ponto de rede apenas
nos vrtices da clula unitria. Regras para difrao em outros
sistemas:

Estrutu
ra
CCC
CFC

No ocorre

Ocorre

h+k+l=impar
h, k, l mistos

HC

h+2k=3n, l impar
(n inteiro)

h+k+l=par
Todos pares ou
impares
Todos
outros
casos

FUNCIONAMENTO DO EQUIPAMENTO:
Tubos de raios X: formado por filamento, alvo, cmara de
refrigerao e radiao.
Mtodo de Laue: feixe de RX com continuo incide sobre
monocristal fixo. O cristal seleciona e difrata os valores discretos
de para os quais existem planos com espaamentos d e
ngulo , satisfazendo a lei de Bragg. Feixes difratados so
dirigidos a um filme, onde uma srie de manchas forma o padro
de difrao, que mostra a simetria do cristal e pode ser usado na
orientaco de monocristais a serem cortados em certos planos.
Mtodo cristal girante: feixe monoenergtico de RX incide
sobre um monocristal que gira em torno de um eixo fixo. Ocorre
difrao quando teta satisfaz a lei de Bragg
Mtodo do p: radiao monocromtica incide sobre uma
amostra finamente moda. A distribuio das orientaes
aproximadamente continua. Conveniente porque no requer
monocristais. RX difratam dos pequenos cristais orientados de
forma a satisfazer Bragg.
PREPARO DA AMOSTRA: amostras podem ser em p
(finamente moda) ou corpos de prova com a superfcie plana
(lixa de granulometria 600).
VANTAGENS: simplicidade no preparo da amostra, tcnica
relativamente barata, facilidade de determinao dos picos
(atravs de um ndex).
DESVANTAGENS: picos no indexados no so determinados.

ESPECTROSCOPIA DE RX
Diferenas do espectrmetro e difratmetro:
- Amostra fica fora do circulo goniomtrico no
espectrofotmetro, dentro de caixa de proteo. Um feixe de RX
incide sobre a amostra e provoca emisso de RX fluorescentes
da amostra, ou feixe secundrio. O feixe policromatico
(composto por diversos comprimentos de onda emisso de
cada elemento qumico)

- No centro do gonimetro, existe um cristal analisador com

plano cristalogrfico conhecido como face de maior rea, sobre
onde incide o feixe de RX florescentes gerado pela amostra, que
ser separado angularmente no espao em funo dos
comprimentos de onda existentes.
- Difratograma: aparecem linhas de difrao associadas a
planos cristalogrficos da amostra
Espectrograma: linhas de emisso associadas ao dos
elementos qumicos da amostra.
Luz sncrotron: produz feixes monocromatizados e muito
intensos de ftons.

Impacto na cincia: ampla variedade de aplicaes,

permitiu avanos na pesquisa de manufatura
molecular e atmica.

Aplica-se a materiais condutores e no condutores.

Anlise de amostras: ambiente, imersas em meio

lquido e a vcuo.
Microscpio
Interao
AFM
Fora intermolecular
LFM
Fora de frico
MFM
Foras magnticas

Informa
Topografia
Dissipa
Tamanho

EFM

magntic
Gradiente

Foras eletrostticas
1.
Microscopia de fora atmica (AFM):
Vantagens:
Elevada resoluo espacial; permite a visualizao de
tomos e medio direta da altura (imagens 3D).
Clculo de rugosidade, tamanho de gro, foras de
adeso, domnios magnticos, eltricos.
Facilidade na preparao das amostras.
Medidas ao ar, em soluo e eletroqumicas.
Desvantagens:

Medidas demoradas

Amostras planas

Muito dependente da qualidade da sonda

Interao da superfcie com uma ponta aguada montada
num cantilever que sensvel a pequenas variaes de foras.
Cantilever = sistema massa-mola. Lei de Hooke, F = -k x d
A deflexo proporcional variao de fora que depende
da constante de mola do cantilever.
Difractmetro

espectrmetro

MICROSCOPIA DE FORA ATMICA

(AFM)

A microscopia de fora atmica utiliza uma ponta

muito fina posicionada na extremidade livre de um
cantilever.
Essa ponta ir vibrar sobre a superfcie ou mesmo
toc-la.
Em ambos os casos haver foras de interao entre
ponta e amostra gerando informaes topogrficas.

Pequenas aliteraes da interao estabelecida entre a

ponta e a amostra (corrente ou foras) fornecem
informao topogrfica da superfcie.

Imagens topogrficas 3D.

Equipament
Aumento de
Amostras
o
Olho humano
MO

imagens
1 vez
60 a 120

Cristais de neve
Glbulos vermelhos do sangue,

MEV

vezes
20 a 100 000

bactrias, clulas animais e vegetais

Superfcie de rgos animais e

vezes

vegetais, circuitos impressos,

MET

1000 a 500

componentes da superfcie de metais

Vrus, molculas orgnicas grandes,

AFM

000 vezes
10 milhes de

estruturas de clulas
Molculas, tomos de superfcie de

vezes
metais.
AFM gerou progressos na nanotecnologia.

1. AFM modo contato

Vantagens:
Alta velocidade de varredura;
Obteno de imagens em escala atmica;
Amostras speras com grandes mudanas de topografia
vertical podem ser analisadas mais facilmente pelo modo
contato.
Desvantagens:
Foras laterais podem distorcer a imagem;
Foras normais interao ponta-superfcie em ar podem ser
altas, devido s foras capilares de uma camada fluida adsorvida
na superfcie da amostra;
A combinao fora lateral e foras normais altas podem
resultar em resoluo espacial reduzida e podem danificar a
superfcie da amostra (amostras biolgicas, de silcio,
polmeros,...) devido ao contato da ponta na amostra.
2. Microscopia de fora lateral ou de frico (LFM)
LFM utiliza uma ponta igual ou similar a de AFM de contato,
medindo a deflexo lateral do cantilever, no modo de contato.
Essa deflxo devida ao arrastamento da ponta ao longo da
direo de varredura rpida, produzindo uma fora paralela
superfcie da amostra oque produz um torque no cantilever.

3. AFM modo contato intermitente ou tapping

A ponta oscila a uma frequncia elevada e toca na superfcie
ao fim de um ciclo de oscilao.
Permite obter imagens de materiais mais macios (biolgicos,
polmeros, etc.).
Informao adicional topogrfica (variaes de fase do
cantilever oscilante devido presena de materiais com
propriedades distintas).
As foras de atrito laterais que surgem entre a ponta e a
amostra, distores dos dados ou mesmo o carregamento da
ponta, so minimizados.
4. AFM modo no contato
O cantilever oscilante colocado a 10-100nm da superfcie.
A amplitude decresce prximo a superfcie devido a foras
atrativas de longo alcance.
Interaes de Van der Waals
- Magnticas
- Eltricas
5. Microscopia de fora magntica
Localizao dos domnios magnticos do material pela
interao de uma ponta magnetizada com a amostra.
No MFM a amplitude usada como sinal de referncia.
Inicialmente, a ponta aproximada da superfcie e um mapa da
topografia da mesma adquirido. A ponta ento levantada de
aproximadamente 100nm da superfcie e uma nova varredura
realizada. Neste caso as foras magnticas de longo alcance
predominam gerando ento o contraste observado.
A ponta do MFM recoberta com um material magntico
(CoCr) e tem seus domnios orientados permanentemente antes
da realizao da medida.
6. Microscopia de fora eltrica
Mede foras eletrostticas ou gradientes de fora entre uma
ponta condutora e uma amostra.
No EFM a amplitude usada como sinal de referncia.
Inicialmente, a ponta aproximada da superfcie e um mapa da
topografia da mesma adquirido. A ponta ento levantada de
aproximadamente 100nm da superfcie e uma nova varredura
realizada. Neste caso as foras eltricas de longo alcance
predominam gerando ento o contraste observado.
A ponta do EFM condutora. Aplica-se uma voltagem ou na
ponta ou na amostra.
Aplicaes de AFM

Anlise de defeitos e de microestruturas

Estudo de interaes de medicamentos e mecanismos de

doenas

Biosensores. Mtodo para detectar a interao entre

biomolculas

Determinao do coeficiente de atrito

Fotografar uma molcula individual

Manipulao de tomos por microscopia de tunelamento

(STM).

Nanolitografia. possvel escrever e desenhar escala

nanomtrica.

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

Informaes que ela fornece sobre o material: A

Espectroscopia na regio do Infravermelho permite conhecer
completamente as freqncias vibracionais fundamentais de
uma molcula uma das principais tcnicas para a
caracterizao de polmeros
Anlise qualitativa ( determinao de teores de comonmeros,
determinao de teores de aditivos, e determinao do grau de
cura)- aplicada segundo a lei de Beer onde A= abc ,onde A =
absorbncia, a=absortividade, b= caminho ptico da amostra,
c= concentrao do componente) Se a e b constantes podemos
determinar a concentrao de determinada ligao (grupo
qumico). Quanto maior b(caminho ptico- maior a absorbncia)
Identificao de polmeros
Identificao de aditivos
Identificao de cargas inorgnicas
Verificao de degradao ( PE e PP degradam, gerando
carbonila C=O, que apresenta uma alta absortividade, assim no
espectro observamos bandas intensas na regio da carbonila
que so fceis de determinar, assim podemos quantificar a
degradao.
Verificao da presena de contaminantes
Como os dados so avaliados: consulta de tabelas, avaliao
comparativa e consulta a bancos de dados.

Interpretando os espectros:
Ao analisar um espectro no infravermelho, procede-se da
seguinte maneira. Primeiro interpreta-se as bandas na regio
entre 4000 e 1500 cm-1, pois neste intervalo absorvem os
grupos funcionais mais comuns da qumica orgnica
De importncia inicialmente as bandas de maior intensidade,
normalmente so as mais significativas estruturalmente.
No tente identificar todas as bandas, as de menor
intensidade normalmente so overtones(mltiplos de uma dada
freqncia) ou mesmo rudos.
Note a ausncia de bandas, a ausncia de uma banda forte
em uma poro do espectro, um diagnstico to importante
como a sua presena.
Fundamentos tericos:
Espectroscopia o estudo da interao da radiao
eletromagntica com a matria, que interage atravs da
absoro,
emisso
e
espalhamento
de
radiao.
A
espectroscopia vibracional estuda a transio dos movimentos
vibracionais definos das molculas, e engloba as tcnicas de
absoro no infravermelho (IR) e de espalhamento Raman, que
identificam e determinam grupos funcionais e so muito teis
no estudo da conformao e estrutura das molculas.
Radiao eletromagntica: A propagao de uma radiao
eletromagntica no vcuo c=. Uma outra unidade muito
utilizada o nmero de onda
Trabalhos de Einstein Planck e Bohr indicam que a radiao
eletromagntica pode ser considerada como um quanta, com
energia dada por E= hv, E= hc/ E= hc. v(barra)
h= 6,626x10-34J.s
c= 2,9979x108m/s
A faixa do infravermelho se estende de 780 nm a 400m, ele se
encontra acima do visvel e divido em trs grandes reas :
prximo(780nm 2,5 m) mdio(2,5 m-5 m) e afastado (50
m-400 m).
Radiao Infravermelha: a radiao infravermelha entre 10000 e
100 cm-1 absorvida e convertida por uma molcula orgnica
em energia de vibrao molecular. Esta absoro quantizada
pela lei de Hooke F=-fr r= raio entre as molculas e o f a
constante da fora

A massa e a fora de ligao entre os tomos, iro definir

quanto essa molcula vai absorver de radiao infravermelha e
aumentar a vibrao
A energia vibracional (Vr) pode ser calculada usando o modelo
clssico de um oscilador harmonico

Usando a equao anterior, a freqncia vibracional pode

ser calculada

Assim, cada grupamento qumico apresenta uma

freqncia vibracional caracterstica, pois a massa e a
fora de ligao entre os tomos so diferentes. Cada
modo vibracional um grupamento qumico.
A freqncia vibracional aumenta com o aumento da
constante elstica (f) que isso mostra um aumento da
fora de ligao.
A freqncia vibracional aumenta com a diminuio das massas
atmicas ().
A diferena de energia entre dois nveis (n para n+1)
corresponde a energia a ser absorvida da luz (energia
vibracional) O espectro vibracional aparace como bandas de
absoro ao invs de linhas e picos, pois uma simples mudana
de energia vibracional da molcula acompanhada por um
nmero de mudanas de energias rotacionais.

Funcionamento do equipamento:
So utilizados dois tipos de equipamentos:
1. Espectrofotmetro dispersivo (no muito utilizado por
ser mais lento e obsoleto)
2. Espectrmetro por transformada de Fourier constitudo de um
laser, uma fonte, um interferograma, espelhos pticos a
amostra e o detector. No detector o resultado enviado para o
computador.
Antes de cada anlise deve-se obter o espectro da atmosfera
presente (subtrai do espectro obtido da amostra), depois se analisa a
amostra.
Preparo da amostra
Pode se utilizar amostras slidas, lquidas ou gasosas.

Gases= clulas para gases

Liquidos e solues: usa um recipiente com janelas u juntas de

neoprene para no vazar afixado por placas e colocado dentro
do aparelho

Slidos: tritura o material e incorpora a cristais de brometo de

potssio fazendo cpsulas ou pastilhas o KBr utilizado pois no
aborve infravermelho.
-Espectros obtidos em emulso: leos minerias so
recomendados, uma ou 2 gotas so misturados em 2 a 5 mg de
amostra pulverizada. Forma um filme depositado sobre a placa
ou a patilha.
-Espectros obtidos utilizando filmes: filmes moldados a partir da
solubilizao ou fuso do material.
Vantagens:

Anlise rpida

Alto nmero de informaes

Desvantagens:

Preparao da amostra

Interpretao dos resultados

Anlises quantitativas

MICROSCOPIA ELETRNICA DE
TRANSMISSO - MET
Informaes que ela fornece sobre o material:
- Defeitos cristalinos, tais como discordncias, defeitos de
empilhamento, defeitos pontuais.
- Orientao dos gros.
- Precipitados nanomtricos dispersos em uma matriz de outra
fase.
- Espessura de contorno de gro e interfaces.
- Espaamentos entre falhas de empilhamento e entre
discordncias.
- Entre outras informaes tambm obtidas por microscpios de
menor resoluo, como dimetro de subgro e de gro, etc.
Fundamentos tericos:
Em microscopia eletrnica de transmisso o interesse est
em capturar os eltrons que atravessam a amostra quase sem se
desviar da direo do feixe incidente. Estes eltrons so
provenientes especialmente de espalhamentos elsticos, isto ,
sem perda de energia, com os centros espalhadores.
A imagem observada a projeo de uma determinada
espessura do material, havendo uma diferena com relao ao
observado numa superfcie. Ocorre uma projeo das linhas,
reas e volumes de interesse, podendo ocorrer superposio.
O CONTRASTE nas imagens formadas em MET tem diversas
origens, tais como diferena de espessura, diferena de
densidade ou de coeficiente de absoro de eltrons (contraste
de massa), difrao e campos elsticos de tenso. Nos slidos
cristalinos h contraste por difrao, enquanto nos amorfos h
contraste de massa.
Funcionamento do equipamento:
O EQUIPAMENTO consiste de um canho para o feixe de
eltrons e um conjunto de lentes eletromagnticas, que

controlam o feixe, encerrados em uma coluna evacuada com

uma presso cerca de 10-5 mm Hg.
Um feixe de eltrons produzido e acelerado no canho
eletrnico, sofrendo uma primeira focalizao na sua sada,
denominada crossover do canho. A seguir, o feixe passa por
duas lentes magnticas, que so ajustadas para iluminar a
amostra com um feixe de eltrons, geralmente paralelos e com
uma seco de alguns micrometros. Ainda neste trecho existe
uma abertura (diafragma) que controla a coerncia, intensidade
e paralelismo do feixe.
Ento, um conjunto de lentes magnticas objetivas captura
o feixe espalhado que atravessou a amostra, em especial na
direo direta, e trabalha-o para conseguir a formao de uma
imagem ntida e ampliada sob uma tela fosforescente. Muitas
vezes o que se deseja enxergar o padro de difrao. Entres
estas lentes, outros diafragmas so posicionados para controle
de intensidade e contraste.
OPES DE IMAGEM
Durante a operao do MET pode-se escolher entre:
- Campo Claro, quando se deseja preferencialmente analisar a
morfologia;
- Campo Escuro, quando se deseja preferencialmente analisar a
disperso de partculas, pois mostra as partculas que os eltrons
puderem difratar.
Preparo da amostra:
As amostras utilizadas em MET devem ser lminas de
espessura entre 500 a 5000, superfcie polida e limpa dos dois
lados.
No caso dos METAIS e ligas, o preparo consiste em corte de
lminas de 0,8 a 1,0 mm de espessura, afinamento por
polimento mecnico at 0,1-0,2mm de espessura, e polimento
eletroltico final.
Para materiais POLIMRICOS e outros materiais orgnicos
so obtidas laminas finas por microtomia, na qual uma navalha
corta pelculas finas e com espessura controlada.
Para materiais CERMICOS, o afinamento final das laminas
geralmente feito por desbaste inico.
Uma maneira alternativa de se obter amostra de espessura
fina solubilizar o material e fazer um filme atravs de
evaporao do solvente, a amostra resultante comumente
chamada de rplica.
Vantagens:
- Alta resoluo
- Fornece grande numero de informaes sobre o material.
Desvantagens:
- Alto custo do equipamento.
- Deve ser feita manuteno frequente.
- O preparo da amostra trabalhoso.
- Pouca amostragem: paga-se um alto preo por uma imagem de
alta resoluo, onde se v somente uma parte muito pequena da
amostra. Em geral, quanto maior a resoluo, menor a
amostragem.
- A imagem uma mdia atravs da espessura da amostra.
Portanto, necessrio tomar cuidado na interpretao da
imagem, pois ela bidimensional enquanto a amostra est em
trs dimenses.
- Danos causados pelo feixe de eltrons. O feixe de eltrons
funciona como uma radiao ionizante, danificando a amostra,
especialmente se ela for cermica ou polmeros.

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA MEV

Informaes que ela fornece sobre o material:
- topografia da superfcie
- composio
- cristalografia
Fundamentos tericos:
Na microscopia eletrnica a rea ou o microvolume a
ser analisado irradiado por um fino feixe de eltrons ao invs
da radiao da luz. Como resultado da interao do feixe de
eltrons com a superfcie da amostra, uma srie de radiaes so
emitidas tais como: eltrons secundrios, eltrons
retroespalhados, raios-X caractersticos, eltrons Auger, ftons,
etc.
Os sinais de maior interesse para a formao da
imagem so os eltrons secundrios (SE) e os retroespalhados
(BSE). A medida que o feixe de eltrons primrios vai varrendo a
amostra estes sinais vo sofrendo modificaes de acordo com
as variaes da superfcie. Os eltrons secundrios (SE)
fornecem imagem de topografia da superfcie da amostra e so
os responsveis pela obteno das imagens de alta resoluo, j

os retroespalhados (BSE) fornecem imagem caracterstica de

variao de composio: quanto maior o numero atmico do
elemento, mais clara sua imagem.
Funcionamento do equipamento:
O MEV consiste basicamente da coluna otico-eletrnica
(canho de eltrons e sistema de demagnificao), da unidade
de varredura, da cmara de amostra, do sistema de detectores e
do sistema de visualizao da imagem. O canho de eltrons
usado para a produo do feixe de eltrons com energia e
quantidade suficiente para ser captado pelos detectores. Esse
feixe eletrnico ento convergido por vrias lentes
eletromagnticas, cuja finalidade produzir um feixe de eltrons
focado com um pequeno dimetro numa determinada regio da
amostra.
A maioria dos microscpios equipado com duas
lentes condensadoras, cuja funo demagnificar o feixe
eletrnico., e uma lente objetiva cujo principal papel focar a
imagem variando a distncia focal do feixe eletrnico ao longo do
eixo tico (eixo Z) da coluna.
INTERAO ELTRON-AMOSTRA
O eltron do feixe eletrnico ao atingir a superfcie da
amostra ir interagir com os tomos da amostra. Como
conseqncia da presena do potencial atmico e nuclear da
amostra este eltron sofrer modificao na sua velocidade
inicial. Esta variao da velocidade pode ser somente na direo
ou pode ocorrer tanto na direo quanto no mdulo (magnitude).
As interaes nas quais ocorre a mudana na trajetria do
eltron, sem que ocorra variao na sua energia cintica so
ditas interaes elsticas. Aquelas em que h transferncia de
energia do eltron primrio (ep) para os tomos da amostra so
chamadas de interaes inelsticas.
TIPOS DE SINAL
So produzidos numerosos sinais como resultado desta
interao que podem ser detectados, atravs de detectores
apropriados, para fornecer informaes sobre a amostra.
Estes sinais incluem emisso secundria de baixa
energia, gerao de eltron retroespalhados e
catodoluminescncia. Este volume de interao, em suma,
determina a resoluo espacial e a profundidade das quais a
anlise pode ser realizada.
A IMAGEM
A imagem observada no MEV o resultado da variao
de contraste que ocorre quando um feixe de eltrons primrios
varre a superfcie da amostra em anlise ponto a ponto. De
maneira geral, as variaes de contraste ponto a ponto ocorrem
devido a variao do nmero de eltrons que so emitidos da
amostra e que atingem o detector.
Preparo da amostra:
A amostra deve ser preparada do modo que suas dimenses
caibam na cmara de amostra que depende do microscpio
utilizado. Em geral ela deve ter at 10 cm na horizontal e no
mximo 40 mm na vertical. A superfcie de amostras slidas
metlicas deve ser polida, se possvel, para facilitar a
observao.
Vantagens:
- comum ter uma tcnica de microanlise qumica acoplada ao
equipamento: EDS.
- fornece grande numero de informaes sobre o material
Desvantagens:
- alto custo do equipamento
- deve-se realizar manuteno frequentemente
DIFERENAS ENTRE MET E MEV
- As amostras para serem analisadas no Microscpio
Eletrnico de Transmisso necessitam de preparo rigoroso da
amostra pois devem ser filmes finos de 3mm de dimetro,
polidos nas duas superfcies, enquanto o preparo da amostra
para Microscpio Eletrnico de Varredura mais flexvel pois o
tamanho e o formato podem ser variados, cuidando apenas de
uma superfcie.
- A Microscopia Eletrnica de Transmisso utiliza tenses de
acelerao maiores que a MEV. Para MET a tenso variar entre 50
e 1000 kV, enquanto no MEV trata-se de 200 V a 30 kV.
- O feixe de eltrons produzido paralelo no MET, e
convergente no MEV.
- A quantidade de eltrons (SPOT) que incidem na amostra
maior no MET.
- O posicionamento da lente objetiva diferente nos dois
microscpios. No MET a lente objetiva se localiza lateralmente
coluna para que ela foque a amostra que est fica com a
superfcie de anlise na direo vertical. No MEV a superfcie em

anlise fica na direo horizontal, e a lente objetiva tambm se

localiza horizontalmente na coluna do microscpio.
SEMELHANAS ENTRE MET E MEV
- Ambas as tcnicas so mais utilizadas em alta tenso,
sendo a tenso do MET maior que a do MEV.
- Ao introduzir a amostra nos microscpios necessrio
ajustar a altura nos dois casos (ajuste da distncia de trabalho).
- Ambas tem dois modos de incidir eltrons que so mais
utilizados. Para o MET escolhe-se campo claro ou campo escuro,
e para o MEV escolhe-se SE ou BSE. importante ressaltar que
esses modos so todos diferentes entre si.
- Tanto no MET quando no MEV existem aberraes da
imagem. O astigmatismo pode ser corrigido nas duas tcnicas.
Microanlise
Se refere anlise de uma amostra em escala
microscpica e resulta em informaes estruturais, de
composio qumica da amostra.
No equipamento existe um sistema inteiro de tcnicas
analticas que podem explorar os vrios sinais que podem ser
gerados dentro da amostra. Especificamente, no caso de
microanlise por Raios-X, esta fornece informao sobre a
composio elementar da amostra, em termos de quantidade e
distribuio.
Microanlise eletrnica baseada na medida de raios-X
caractersticos emitidos de uma regio microscpica da amostra
bombardeada por um feixe de eltrons. As linhas de reaios-X
caractersticos soa especificas do numero atmico da amostra e
os seus comprimentos de onda (ou sua energia) podem
identificar o elemento que est emitindo a radiao. A resoluo
espacial depende do tipo de equipamento de varredura, para as
voltagens normalmente utilizadas, na faixa de microns.
A grande vantagem da utilizao de microsonda
eletrnica em comparao analise qumica convencional a
possibilidade de analise localizada de pequenas regies, sem
necessidade de separao fsica das fazes de interesse.
Trs tipos de equipamentos podem ser utilizados para
microanalise; microscpio eletrnico de varredura (MEV),
microscpio eletrnico de transmisso (MET) ou de transmissovarredura (METV) e microsonda eletrnica, que um
equipamento similar a um MEV, porm com caractersticas de
corrente de feixe e estabilidade que so particularmente
adequadas para microanalise.

ESPECTROSCOPIA POR DISPERSO DE ENERGIA

EDS
Informaes que ela fornece sobre o material:
- anlise qumica elementar qualitativa e quantitativa
Fundamentos tericos:
O espectrmetro EDS trabalha sobre o principio de
que a energia de um fton E est relacionada com a freqncia
da onda eletromagntica , pela relao E=h, onde h a
constante de Plank. A equao de Moseley pode ser formulada
em termos de energia (E/h) =Z-C e portanto a medida da
energia de um foton identifica o elemento considerado.
Funcionamento do equipamento:
Ftons com energias correspondentes a todo o
espectro de raios-X atingem o detector do EDS quase que
simultaneamente e o processo de medida deve ser rpido,
possibilitando analisar todos os comprimentos de onda tambm
de modo simultneo. Os pulsos de voltagens so transferidos a
um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais,
cada um correspondendo a uma faixa de voltagem. Quando um
pulso de voltagem atinge o detector, ele alocado ao canal
apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro,
que pode ser obtido em segundos ou minutos.
O DETECTOR consiste de um cristal de silcio dopado
com ltio, que polarizado por eletrodos em ambas as
superfcies. O espalhamento fotoeletronico no silcio cria pares
livres eltron-buracos na estrutura de banda do semicondutor
que so separados pela polarizao aplicada atravs do detector,
sendo a carga coletada na superfcie dos eletrodos. A coleta de
raios-X muito eficiente neste tipo de detector, que pode ser
colocado muito prximo a amostra para coletas radiao em
grandes ngulos. O detector mantido a nitrognio liquido para
que o cristal no se deteriore, e nos detectores convencionais
isolado da coluna por uma janela. A janela geralmente feita de
berlio com espessura de 8m, suficiente para suportar uma
atmosfera de presso, entretanto, esta janela suficientemente

espessa para absorver praticamente todo raio-X abaixo de

0,75keV o que impossibilita a anlise de elementos leves (Z<10).
Os artefatos mais importantes associados s medidas por
EDS so os seguintes: alargamento do pico, distoro do pico,
picos de escape de raios-X de Si, picos de soma, arestas de
absoro de Si e Au e picos de fluorescncia interna do Si.
Vantagens:
Possibilidade de analise localizada de pequenas regies,
sem necessidade de separao fsica das fazes de interesse.
Desvantagens:
Baixa capacidade de diferenciar pequenas diferenas de
energia.

ESPECTROSCOPIA POR DISPERSO DE

COMPRIMENTO DE ONDA - WDS

Limite de Deteco

<0,01%.

Tipicamente 0,1 a

Dependendo do

0,5%

elemento ou da
matriz pode chegar
Velocidade de

a partes por milho

Baixa apenas um

Rpida todos os

Anpalise

elemento pode ser

elementos so

Anlise Quantitativa

analisado em

analisados

qualquer instante,

simultaneamente

deteco serial
Fcil-Medida do pico

deteco paralela
Complexa- necessrios

menos o background
Informaes que ela fornece sobre o material:
- anlise qumica elementar qualitativa e quantitativa
Fundamentos tericos:
Em espectrmetros por WDS a separao de raios-X de
vrios nveis de energia obtida utilizando-se a natureza de
onda dos fotos, atravs do fenmeno de difrao. A lei de Bragg
fornece a relao entre o comprimento de onda e raios-X, , e o
ngulo crtico , no qual ocorre interferncia construtiva, ou seja
n-2dsen, onde n um numero inteiro e d o espaamento
interplanar da famlia de planos difratando.
Funcionamento do equipamento:
Um espectrmetro WDS a consiste de um sistema
mecnico de alta preciso para estabelecer o ngulo de Bragg
entre a amostra e o cristal analisador e entre o cristal e o
detector de raios-X. O espectrmetro utiliza a ao focalizante
que resulta de uma propriedade geomtrica do circulo, ou seja,
que ngulos baseados num mesmo arco so iguais.
Para medir-se raios-X de diferente comprimentos de
onda, as posies do cristal difratante devem mudar
mecanicamente em relao a amostra (que fixa) para
possibilitar a mudana de ngulo.
A deteco de raios-S no WDS realizada por um
detector de fluxo proporcional. O fton de raios-X absorvido por
um tomo de argnio do detector e o fotoeltron emitido ioniza
outros tomos produzindo uma cascata de eltrons emitidos, que
so acelerados por um potencial aplicado a um fio de tungstnio
no centro do detector. Esta ionizao tal que o pulso de carga
coletado sobre o fio proporcional a energia do fton de raios-X,
o que permite a possibilidade de discriminao eletrnica das
energias de raios-X em adio discriminao fsica devido ao
processo de difrao.
Desvantagens:
A principal limitao do espectrmetro WDS est
relacionada a natureza do processo de difrao. Deferentes
ordens de difrao ordem aparecer para um nico comprimento
de onda de raios-X, com um pico principal gerando uma serie de
picos em outras posies angulares de difratmetro, que podem
ser associados a outros elementos em baixas concentraes.
COMPARAO entre EDS e WDS
- O espectrmetro ED mais rpido que o WD.
- Apesar de mais lenta, a tcnica WDS possui resoluo
mais alta. Atravs dela possvel distinguir entre energias que
so muito prximas, e analisar elementos que s esto presentes
em concentraes muito baixas.
Caracterstica
Eficincia de coleta
de raios-X

WDS
Baixa ngulo

EDS
Alta tpico 0.005 a

slido tpico ao redor

0.1 steradianos.

de 0.001 steradianos

Detetor pode ser

colocado perto da

Corrente do feixe

Resoluo

Alta- mnima tpica

amostra
Baixa- corrente pode

de 10^-8 A devido

set to baixa quanto

baixa eficincia de

10^-10 A

coleta
Boa depende do

Depende da energia

cristal, mas

tpica < 133 eV medida

tipicamente da

em Mn kA (5.9 KeV)

ordem de 5 a 10 eV

algoritmos para a
deconvulao de picos
e subtrao do
background.

Microanlise de elementos leves

O efeito da absoro de raios-X de elementos leves
muito significativo e certamente a limitao mais importante
associada a microanalise quantitativa destes elementos. Duas
variveis de analise devem ser consideradas para reduo desse
efeito: o ngulo da amostra em relao ao detector (quanto
maior o ngulo, menor ser o comprimento a ser percorrido pelos
raios-X na amostra; e a energia do feixe de eltrons, pois a
penetrao do feixe de raios-x ir ocorrer mais prximo a
superfcie, diminuindo tambm o efeito de absoro.
MICROANLISE QUANTITATIVA POR RAIOS-X
As intensidades de linhas de raios-x da amostra so
comparadas com as de padres de composio conhecida. So
feiras correes de background e efeitos instrumentais. A
composio do volume analisado calculada ento aplicando-se
uma matriz de correes que leva em considerao vrios
fatores que governam a relao entre a intensidade medida e a
composio. importante que o volume que est sendo
analisado seja homogneo e tambm representativo da amostra.
As intensidades de raios-X, emitidas de vrios
elementos numa amostra, so aproximadamente proporcional as
fraes em peso de cada elemento emitindo radiao.
Entretanto, a razo de intensidades da amostra em relao a um
padro de composio conhecida, no necessariamente reflete a
razo de concentrao com preciso suficiente, sendo necessria
a utilizao de vrios fatores de correo. Apesar de ser possvel
a obteno de resultados semi-quantitativos ou mesmo
quantitativos sem o uso de padres, o procedimento normal
consiste em se obter a concentrao a partir de relaes de
intensidade de raios-X da amostra e de um padro apropriado.
Na maioria dos casos utilizam-se padres de elementos puros
porque possvel caracteriz-los com bastante preciso, mas
nesses casos a preciso da anlise depende fortemente do
modelo de correo.
1. Qual a diferena entre microscopia de tunelamento e
microscopia de fora atmica?
Na microscopia de tunelamento aplicada uma
pequena diferena de potencial (mV), entre a ponta condutora
muito fina (W, Pt, Ir) e a amostra (condutora ou semicondutora),
havendo passagem de uma corrente de tunelamento, que deve
ser mantida constante durante a varredura (movimento da
sonda) do sistema, neste caso temos a passagem de uma
corrente de tunelamento, porem nunca havendo contato entre a
ponta e a amostra. J na miscroscopia de forca atmica a ponta
muito fina presa a um cantilever que varre a superfcie da
amostra atravs de uma cermica piezoeletrica que movimenta
a amostra. Um laser incide sobre o cantilever e refletido para
um conjunto de fotodetectores. O sinal eltrico realimentado
para o computador mantendo constante deflexo do cantilever
(modo de contato, neste caso as forcas de van-der-walls, tornamse positivas) ou a amplitude de oscilao (modo contato
intermitente ou no contato). Sendo assim na microscopia de
tunelamento as amostras devem ser condutoras para manter a
passagem de corrente de tunelamento, j na microscopia de
forca atmica, pode-se usar amostras isolantes uma vez que
estas esto sobre uma cermica piezoeletrica que se movimenta.
2.Disserte sobre difratometria de raios-x.

Difrao um processo no qual um feixe paralelo de

radiao dobrado quando passa por uma barreira abrupta ou
atravs de uma abertura estreita. consequncia da
interferncia. A difrao de raio-X fornece a(s) estrutura(s)
cristalina (s) presente(s) no material e elementos qumicos
presentes.A tcnica de difrao de raio-X trata-se do uso de
ondas eletromagnticas com uma faixa de freqncia entre
3x1016 e 3x1023 Hz, ou seja , com uma faixa de comprimento de
onda entre 10-15 a 10-8 m, para caracterizar fases. O comprimento
de onda dos raios- X que incidiro na amostra precisa
corresponder a uma energia que permita a difrao, para
possibilitar a anlise. Quando incidimos um feixe de raios-X sobre
um material temos diversas interaes, sendo a difrao de
grande importncia para essa tcnica. Ela determinada quando
a radiao incidente emerge da amostra com mesmo
comprimento de onda, mas numa direo diferente. Essa
difrao ocorre em uma nica direo quando o material
cristalino, ou seja, o arranjo atmico peridico. A difrao
ocorre sob a condio de que satisfaa a lei de Braag. Ela
estabelece que o feixe ser refratado se obedecer a seguinte
equao:
n =2
dhklsen
A lei de Bragg est diretamente relacionada ao ngulo
de incidncia (), ao comprimento de onda caracterstico () do
feixe e da distncia interplanar dos planos cristalogrficos (dhkl),
que uma caracterstica intrnseca do material que se deseja
caracterizar e a ordem de difrao (n). Atravs desta tcnica e
com o auxlio das fichas da JCPDS (Joint Committe on Powder
Diffraction Standarts) possvel a identificao das fases
presentes na amostra. A tcnica de difrao de raio-X consiste
em incidir sobre uma amostra um feixe de raios-X de
comprimento de onda conhecido de modo a determinar os
ngulos em que ocorre a difrao do feixe (ngulo de Braag),
deduzindo assim a distncia interplanar. O aparelho utilizado
para a anlise se chama difratometro e a informao proveniente
de difratograma, em que coletada a informao de intensidade
do feixe que chega ao detector e o ngulo 2. O difratmetro
consiste de 4 principais partes: a fonte de raio-X, o detector de
raios-X, o gonimetro e a mesa do porta-amostra. Para que essa
anlise apresente bons resultados deve-se ter uma amostra
isenta de textura ou qualquer tipo de orientao preferencial.
Para que uma fase seja detectada por esse mtodo preciso que
ela represente mais de 5% do volume da poro em que o feixe
de raios-X incide. Outro erro que pode ocorrer nessa anlise a
superposio de linhas de difrao de diferentes fases,
dificultando a determinao da amostra. Atravs dessa tcnica
temos informaes estruturais da amostra e assim pode-se
inferior sobre o parmetro de rede do cristal ou identificar fases
presentes na amostra. Para materiais totalmente cristalinos,
como materiais cermicos, temos picos muito bem definidos e
finos. Quando o material apresenta certa parcela amorfa temos
picos mais arredondados, mais grossos e mau definidos,
chegando ao 100% amorfo, em que o difratograma apresenta
uma banda de intensidade muito larga e arredondada. Os picos
apresentados o difratograma esto relacionados com a fase
presente, que pode ser identificada atravs de fichas de
difratogramas existentes, que foram determinadas
anteriormente.
3. a) Qual o princpio de funcionamento de um MEV? b)
O que microanlise?
O MEV consiste basicamente da coluna otico-eletrnica
(canho de eltrons e sistema de demagnificao), da unidade
de varredura, da cmara de amostra, do sistema de detectores e
do sistema de visualizao da imagem. O canho de eltrons
usado para a produo do feixe de eltrons com energia e
quantidade suficiente para ser captado pelos detectores. Esse
feixe eletrnico ento convergido por vrias lentes
eletromagnticas, cuja finalidade produzir um feixe de eltrons
focado com um pequeno dimetro numa determinada regio da
amostra. A maioria dos microscpios equipado com duas lentes
condensadoras, cuja funo demagnificar o feixe eletrnico., e
uma lente objetiva cujo principal papel focar a imagem
variando a distncia focal do feixe eletrnico ao longo do eixo
tico (eixo Z) da coluna.
INTERAO ELTRON-AMOSTRA
O eltron do feixe eletrnico ao atingir a superfcie da
amostra ir interagir com os tomos da amostra. Como
conseqncia da presena do potencial atmico e nuclear da
amostra este eltron sofrer modificao na sua velocidade

inicial. Esta variao da velocidade pode ser somente na direo

ou pode ocorrer tanto na direo quanto no mdulo (magnitude).
As interaes nas quais ocorre a mudana na trajetria do
eltron, sem que ocorra variao na sua energia cintica so
ditas interaes elsticas. Aquelas em que h transferncia de
energia do eltron primrio (ep) para os tomos da amostra so
chamadas de interaes inelsticas.
TIPOS DE SINAL
So produzidos numerosos sinais como resultado desta
interao que podem ser detectados, atravs de detectores
apropriados, para fornecer informaes sobre a amostra. Estes
sinais incluem emisso secundria de baixa energia, gerao de
eltron retroespalhados e catodoluminescncia. Este volume de
interao, em suma, determina a resoluo espacial e a
profundidade das quais a anlise pode ser realizada.
A IMAGEM
A imagem observada no MEV o resultado da variao
de contraste que ocorre quando um feixe de eltrons primrios
varre a superfcie da amostra em anlise ponto a ponto. De
maneira geral, as variaes de contraste ponto a ponto ocorrem
devido a variao do nmero de eltrons que so emitidos da
amostra e que atingem o detector.
b)Microanlise se refere anlise de uma amostra em
escala microscpica e resulta em informaes estruturais, de
composio qumica da amostra. a identificao localizada de
fases e segregaes qumicas, freqentemente associadas a
interfaces ou defeitos da estrutura. Este ltimo caso exemplifica
a importncia da microscopia analtica, que possibilita a
visualizao de detalhes da estrutura, mesmo em dimenses
nanomtricas e anlise qumica localizada na regio de
interesse.No equipamento existe um sistema inteiro de tcnicas
analticas que podem explorar os vrios sinais que podem ser
gerados dentro da amostra. Especificamente, no caso de
microanlise por Raios-X, esta fornece informao sobre a
composio elementar da amostra, em termos de quantidade e
distribuio. Microanlise eletrnica baseada na medida de
raios-X caractersticos emitidos de uma regio microscpica da
amostra bombardeada por um feixe de eltrons. As linhas de
reaios-X caractersticos so especificas do numero atmico da
amostra e os seus comprimentos de onda (ou sua energia)
podem identificar o elemento que est emitindo a radiao.
4. a) Disserte sobre deslocamento qumico. b) Como se
resolve o problema de concentrao de cargas numa amostra
isolante? c) Como possvel identificar a composio superficial
de um material?
a) No contexto da tcnica de ressonncia magntica
nuclear (RNM), um sinal do espectro conhecida como
uma ressonncia. A frequncia de um sinal conhecido
como deslocamento qumico (chemical shift). O deslocamento
qumico em termos absolutos, definido pela frequncia de
ressonncia com expressa referncia a um composto padro que
definido como sendo a 0 ppm. A escala composta por mais
gerencivel express-la em partes por milho (ppm) e
independente da frequncia espectrmetro. Muitas vezes
conveniente para descrever as posies relativas das
ressonncias em um espectro de RMN. Por exemplo, um pico em
uma mudana qumica, d, de 10 ppm dito
ser downfield ou desblindagem em relao a um pico de 5
ppm, ou se voc preferir, o pico de 5 ppm
upfield ou blindado em relao ao pico em 10 ppm.
b) Atravs de um regime de descarga luminescente.
Quando mantida constante a tenso, a luminosidade
diretamente proporcional presso. Esta tendncia causada
pelo aumento no nmero de portadores de carga que recebe
energia. Assim, para baixas presses, o nmero de portadores de
cargas menor, resultando numa luminosidade menor.
necessrio aguardar um tempo para que a descarga e a
temperatura da amostra se estabilizem.
c) possvel identificar os elementos qumicos e sua
concentrao na superfcie de materiais atravs de
Espectroscopia por Disperso de Energia. Esta tcnica trabalha
sobre o principio de que a energia de um fton E est
relacionada com a freqncia da onda eletromagntica , pela
relao E=h, onde h a constante de Plank. A equao de
Moseley pode ser formulada em termos de energia (E/h) =Z-C e
portanto a medida da energia de um foton identifica o elemento
considerado.
5. a) Quais os principais cuidados experimentais no
preparo de amostras para microscopia ptica? b) Descreva

sucintamente a transio da metalografia para a microscopia

amostra. Para dimensionar o numero de amostras deve-se
ptica de materiais.
considerar a metodologia analtica a ser aplicada, pois algumas
tcnicas possuem maior disperso nos resultados, portanto
Antes de 1990
exigem repetibilidade.
Metalografia
d) Controle
de matrias-primas,
processo ou produto
Metais
Materiais metais, cermica,
polmeros,
compsitos,
final?
vidros
Banco metalogrfico
Analisador de imagens importante conhecer a procedncia da matriaprima, ou
se resoluo
esta uma fonte de elevada pureza, j que as
Aumento (100x)
Insero de escalas
contaminaes vo interferir na anlise qumica. Alm disso,
Documentao fotogrfica
Captura de imagens
deve-seem
garantir
no haja perda de elementos da matria
Arquivo de amostras e estrutura (filme, fotos)
Arquivo de imagens
CDs deque
amostras
prima (no transporte, armazenamento e processo), nem
Laboratrio de metalografia amplo e espaoso
Laboratrio de microscopia tica de materiais compacto
decomposio.
e produtivo
e) Propriedades qumicas.
Tcnico servio braal e de rotina, sem tpicos de
Tcnico especializado, com conhecimentos em
preciso conhecer a reatividade dos elementos da
atualizao
informtica, com necessidade constante de atualizao
amostra, para que no haja reaes indesejadas durante a
em tpicos (cursos)
anlise, e tambm para que se adqe a atmosfera onde a
Preparao de amostras convencional, superfcie lisa e
No aquecer, analise
no deformar,
no arrancar
partculas qumicas dos reagentes
ser realizada.
A propriedades
espelhada
que sero usados para analise outro fator importante.
Metalografia quantitativa trabalhosa e rotina
Microscopia tica quantitativa
rpida, automatizada,
f) Propriedades
fsicas.
software, totalmente confivel,
qualquer
nvel de preciso
Primeiramente
necessrio
conhecer o estado fsico
Resultado da metalografia: descrio da estrutura
Resultado da da
microscopia
[tica
de
materiais,
da as medidas de preparo
amostra, de modo que sejam alem
tomadas
observada
descrio da estrutura
observada,
entender
a
relao
que so distintos para slidos (pedaos ou p), lquidos ou gases.
estrutura propriedade
processamento
analise
essencial verificar
o pontode
fuso de
da amostra, para que esta
falha do material
no seja indesejadamente fundida durante a anlise, seja por
Resultado baseado na comparao com outras estruturas
Resultado: entendimento
da
estrutura
observada
com
temperatura, seja por alta tenso. O ponto de ebulio tambm
similares
base em cincia
dos
materiais
deve
ser
conhecido para que a amostra no seja volatilizada
A. Deve-se tomar cuidado nas seguintes etapas no
quando no se deseja.
preparamento das amostra:
Corte da amostra: geralmente realizado na cut-off, com
7) Dois materiais polimricos possuem os mesmos
o cuidado devido para evitar a deformao do corpo de prova e
grupos funcionais. Entretanto, as quantidades e as distribuies
refrigerao para evitar o aquecimento, que modifica a
destes nas unidades repetitivas so diferentes em cada um dos
microestrutura. Embutimento da amostra: geralmente em
polmeros. possvel diferenci-los por espectroscopia de
baquelite, ou outra resina, tomando o cuidado de escolher
infravermelho? Explique claramente como. Sim, a radiao
material com resistncia ao desgaste compatvel com a da
infravermelha absorvida e convertida por uma molcula
amostra para que durante o lixamento o desgaste seja uniforme
orgnica em energia de vibrao molecular. Esta absoro
(da amostra e da resina). Obs: dimenso final da amostra com o
quantizada pela lei de Hooke F=-fr r= raio entre as
corpo de prova imbutido: geralmente cilindro de 30mm de
molculas e o f a constante da fora. Assim, cada grupamento
dimetro por 15mm de altura. Lixamento: realizado para que a
qumico apresenta uma freqncia vibracional caracterstica, pois
superfcie do corpo de prova fique perfeitamente plana. Deve se
a massa e a fora de ligao entre os tomos so diferentes.
tomar cuidado com a limpeza do material e quando trocar de
Podemos identificar os diferentes grupamentos qumicos pelos
lixa, o material deve ser lavado e secado evitando
seus modos de vibrao.Assim na espectroscopia de absoro no
contaminaes, deve-se iniciar por uma lixa de granulometria 80
infravermelho, um raio passado atravs da amostra e a
- grosseira (para superfcies muito irregulares), e prossegue-se
quantidade de energia absorvida registrada, assim uma faixa
at a lixa de granulometria 2400- fina. Polimento: realizado para
de comprimentos de onda passam pela amostra e um grfico de
que a superfcie fique perfeitamente lisa e espelhada. Utiliza-se
transmitncia versus nmero de onda construdo.Como a
um feltro, acoplado a uma politriz. O polimento se d pelo uso de
Absorbancia log 1/Transmitancia, temos tambm que A
suspenso de alumina ou pasta de diamante. Cuidado na
absorbncia= abc onde a=absortividade, b= caminho ptico da
quantidade abrasivo e lubrificante utilizado, novamente cuidado
amostra, c= concentrao do grupamento qumico. Assim no
com a limpeza da amostra. Ataque qumico: cuidado de se
espectro de absoro do infravermelho verificamos picos de
realizar de acordo com as normas para cada material, que
maior intensidade na amostra que contem maior quantidade do
determina o tempo de ataque e o reagente adequado.
grupo funcional por unidade repetitivas do que a outra amostra
que apresentar o mesmo pico, no entando, de menor
6. Quais as informaes necessrias que um qumico
intensidade.
deve ter para proceder com uma anlise sobre:
a) Componentes da amostra.
8) Descreva o princpio de separao de cadeias
necessrio conhecer primeiramente o tipo de
polimricas de um GPC.
amostra, a homogeneidade ou heterogeneidade da amostra, e se
O principio de fracionamento do GPC envolve a
h contaminao, bem como perda de elementos (volatilizao,
separao do polmero a ser analisado em um numero muito
adsoro), e decomposio incompleta das amostras.
grande de fraes com diferentes massas moleculares. Esta
b) Faixa de composies.
separao ocorre quando uma soluo do polmero bombeada
importante saber a faixa de composies para
atravs de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel,
escolher a tcnica adequada para a anlise qumica, pois cada
normalmente esferas de poliestireno copolimerizado com diviniltcnica tem suas vantagens e limitaes, por exemplo com
benzeno e com ligaes cruzadas, possui uma porosidade de
relao deteco de baixas concentraes, so recomendados
dimenses conhecidas, permitindo s cadeias polimricas
os mtodos: espectroscopia de absoro atmica com forno de
entrarem nos poros excludo as cadeias maiores que ento
grafite (GFAAS), espectroscopia de emisso atomica com plasma
contornam as partculas. Ao penetrarem nestes poros, as cadeias
indutivamente acoplado (ICP OES), espectroscopia de massas
menores percorrem um caminho maior que as cadeias maiores,
com plasma (ICP MS).
atrasando-se em relao a estas. Ao final da coluna de separao
c) Nmero de amostras.
cadeias de massa molecular maiores sero excludas primeiro,
Deve-se conhecer o tipo de amostra, e neste caso
sendo seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do
tambm deve-se ter informaes sobre a homogeneidade ou
tamanho e distribuio dos poros do gel, consegue-se uma
heterogeneidade para que se possa coletar o numero de
separao continua das cadeias da amostra polimrica com
amostras suficiente para poder generalizar as interpretaes do
diferentes massas molares.
material, deste modo garante-se a representatividade da