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LIAISON CHIMIQUE

Les diffrents types de liaisons possibles sont fonction des proprits


Atomiques: affinit lectronique, lectrongativit, etc..
On distingue les liaisons intramolculaire ou liaisons chimiques qui
sont des liaisons relativement fortes:
- Liaison covalente
- liaison ionique
- liaison mtallique

Les liaisons intermolculaire ou liaison physique qui sont des


liaisons relativement faibles:
- liaison de Van de Waals
- liaison hydrogne (ou pont hydrogne)

I- LIAISON COVALENTE
Liaison covalente est une liaison dans laquelle les lectrons de valence
des deux atomes sont partags entre les deux noyaux.
-Atomes dlectrongativits voisines

- Mise en commun dlectrons

1- Modle de LEWIS
Chaque atome tend sentourer de huit lectron priphrique et

atteindre la structure du type octet, caractristique du gaz rare


le plus proche. On dit que les atomes obissent la rgle doctet.

Reprsentation dite diagramme ou notation de Lewis. On ne


mentionne que les e- priphriques:

.. .
.Br.. Br
x

xxx
x
xx

ou

Br Br

Remarque: liaison covalente dite de coordinence ou dative

Le doublet de la liaison peut tre, dans certains cas, fournie par un


seul atome appel donneur .
Exemple 1:

2- Etude quantique de la liaison covalente- thorie des orbitales


atomique Approximation LCAO-MO
Le module de Lewis est incapable de faire comprendre lorigine de
la stabilit des liaisons. Donc, il faut faire appel au modle probabiliste
de latome, rsultant du comportement ondulatoire des lectrons.
Si dans latome , chaque lectron est dcrit par une fonction orbitale
atomique , dans la molcule, chaque lectron est dcrit par une
fonction orbitale molculaire j
La fonction orbitale molculaire j a la mme signification que la
fonction orbitale atomique . De mme, le carr de j2 conduit la
Densit lectronique.

A chaque fonction orbitale j correspond une nergie bien dfinie


Les lectrons ltat fondamental , occuperont les diffrents orbitales
molculaires dans lordre croissant des nergies en respectant les rgles
De Hund et de Pauli.
a) Approximation L.C.A.O.-MO (Linear Combination of Atomic
Orbitals -Molecular Orbitals)

Chaque orbitale molculaire (orbitale lie la probabilit de


prsence d'un lectron de la molcule) sous la forme d'une
combinaison linaire d'orbitales atomiques:
Hj =Ej

i est l'orbitale molculaire i, rsultant de la combinaison linaire


des orbitales atomiques j de chaque atome de la molcule.
cij est un scalaire qui dfinit la contribution de chaque orbitale
atomique j

* Cas H2 (H1 etH2)


On considre que lOrbitale Molculaire (OM) comme tant une
Combinaison linaire des orbitales atomiques (OA)

j L = c 1 c1 + c 2 c2

j = c 1 c 1 + c 2 c2

EjL E c1+ E c2

j A = c 1 c1 - c 2 c2

Energie de lOM liante est infrieure la somme des nergies des OA

L = liante et A = antiliante

+
c2

c1

Energie de lOM antiliante est infrieure la somme des nergies


des OA

EjA E c1+ E c2
+
c1

jL

c2

jA

antiliante

Le carr de cette fonction, reprsente en un point la densit de


probabilit de prsence d'un lectron occupant cette orbitale soit :

j2 = [c1 1 + c2 2]2
Par intgration sur tout l'espace (variable de volume dt) on aura donc :
j2. dv =[c1 c1 + c2 c2]2. dv
soit en dveloppant :
j2. dv =c12 c12. dv +c22 c22. dv + 2 c1c2 c1c2. dv

c12 c12. dv reprsente probabilits de trouver l'lectron 1 au


voisinage du noyau H(1)
c22 c22. dv reprsente probabilits de trouver l'lectron 2 au
voisinage du noyau H(2)
2 c1c2 c1c2.dv Ce terme crois c c dont la valeur est
1
2
significative dans la zone comprise entre les deux atomes 1 et 2

lorsqu'ils sont lis. Ce terme caractrise le recouvrement S entre


les deux orbitales atomiques c1 et c2 des deux atomes lis. On
pose : S = c1c2.dv

S est lintgrale de recouvrement, qui dpend de la distance entre


les deux noyaux

- Si S = 0, on na pas de liaison,
- Si S diffrent de 0 la liaison existe
b) Orbitales liante et antiliante
La densit de probabilit associe chaque orbitale molculaire

j+ et j-. On a:
(1)

(2)

La relation (1) prend une valeur importante entre les deux noyaux

puisque le terme crois 2c1.c2 sajoute aux densits lectroniques sur


les noyaux. Cette forte densit lectronique entre les noyaux conduit
une attraction noyaux lectrons, stabilisante. La fonction j+ est pour

cela appele lorbitale molculaire liante.


Dans la relation (2) inversement, le terme 2c1.c2 se retranche des
densits lectroniques sur les noyaux. Pour la fonction j-, la densit

lectronique entre les noyaux sera donc faible ou nulle. La fonction jest appele lorbitale molculaire antiliante.

-Quand les axes de symtrie des orbitales atomiques (OA) sont


colinaires, le recouvrement est dit axial et les orbitales molculaires
(OM) formes sont dits de types . Une des orbitales molculaire est
liante et not ; lautre est antiliante et not *.
-Quand les axes de symtrie des OA sont parallles, le recouvrement
est dit latral et les OM formes sont dits de type . Une OM est liante
et not , lautre est antiliante et not *.

c) Diagramme nergtique et ordre de la liaison


Energie E+ associe lorbitale molculaire j+ est infrieure
lnergie de rfrence qui est celle des deux orbitales atomiques
c1 et c2.
nergie E- associe lorbitale molculaire j- est suprieure
lnergie de rfrence.
En gnral, le recouvrement axial est plus fort que le recouvrement
latral. Il en rsulte que la stabilit des OM de type est plus grande
que celle des OM de type . De mme, la stabilisation de *est plus
Important que celle de *. Donc lordre nergtique des OM est:
1S *1S 2S*2S z x= y *x= *y z*

Au cours du remplissage, leffet liant dun doublet de- plac dans une

OM liante, est dtruit par leffet antiliante dun autre doublet plac
dans une OM.
On dfinit une grandeur permettant dapprcier la force de liaison:
Cest lordre de liaison N (indice de liaison)
N = 1 (n n*) n est le nombre de- liants
2
n* est le nombre de- antiliants
N = 0: le systme est extrmement instable
N est un entier, indique que le nombre de liaisons est tablies
N est un demi-entier indique la prsence dun e- clibataire dans
Une OM liante . Rsultat qui nest pas prvu par la thorie de LEWIS

Exemple H2
H (Z= 1) 1s1

N= 1 (n- n*) = 12 (2- 0) =1


2

3- Diagramme nergtique dune molcule diatomique de la seconde


priode
Le comportement magntique dune molcule est li au spin total S qui est gal la
somme des spins des
Tous les clibataires

S = i=1 ms

Avec ms= 1
2

Si S = 0 indique que les sont apparis, la molcule est diamagntique

Si S 0 indique quil y a un ou plusieurs clibataires, la molcule est donc paramagntique

a- Molcule diatomiques homonuclaires


Quand la diffrence dnergie entre les orbitales 2s et 2p est grande, on peut les considrer
Comme indpendantes. Si cette diffrence est trs faible, on assiste alors un mlange de
ces OA connu sous le nom dinteraction s-p. Cette interaction se fait entre les deux OA de
Symtrie compatible, cest--dire entre 2s et 2p car 2s et 2pz conduit un recouvrement
Axial.

linteraction s-p se rencontre dans les molcules diatomiques homonuclaire dont


llment a un numro atomique Z tel que Z7

Exemple O2: O (Z=8) 1s22s22p4


OM
O2

OA
O E

OA
E O
*z

*y

*x

x
z
*S

2s

2s
S

Configuration lectronique de la molcule O2 :


N = 1 (n

- n*) = 12

(O=O)

S2 *S 2 z2 x2 2y *x 1 *y 1

(8 4) = 2

donc liaisons ( et )
Tous les clibataires

Comportement magntique de lO2 est

S = i=1 ms = 1

La molcule dO2 est paramagntique

Molcule N2: N (Z=7)

1s22s22p3

N= 3, trois liaisons
N

Notation de Lewis

Configuration lectronique de la molcule N2

S=0

S2 *S 2 2x y22z

Molcule est diamagntique

b- Molcule diatomique htronuclaire


La formation dune liaison entre deux atomes A et B diffrents dpend des proprits
de chaque atome dont la principale est llectrongativit (EN). (On prend comme exemple
latome B plus lectrongative que latome A.
Les niveaux nergtique des O.A. des deux atomes seront dcals suite la diffrence
dlectrongativit. Les O.A. de B seront les plus basses. Il en rsulte linteraction S-p dans
tous les cas de molcules diatomiques hteronuclaires AB. Les niveaux dnergies des O.M.
liantes seront plus proches des O.A. De latome B et ceux des O.M. antiliantes seront plus
proches des O.A de latome A.
Electrongativit de lO est suprieure llectrongativit de carbone

C (Z= 7)

1s22s22p2

O (Z= 8)

1s22s22p4

Le nombre total des de valence redistribuer vaut 10

2sO 2sc

et

2pO 2pc

OM

OA E
C

E OA
O
*z

*y

*x

2p

2p

z
x

y
*S

2s

2s

Dans le diagramme nergtique de la molcule, on reprsente les O.A. de latome le plus


lectrongatif du ct droit
2

2 2

S *S x

2 2
y

Ou

S *S (xy) z2
2

Le comportement magntique de la molcule CO:

S=0

La molcule CO est diamagntique

N = 1 (n

- n*) = 12
C

(8 2) = 3

Triple liaison

C- Cas o les atomes A et B ont des lectrongativits trs diffrentes


Exemple HF:

HF :

F est plus lectrongatif que H

2
2
2
2
2s Pz3Px3Py

N = 1 (n

- n*) = 12

(2 0) = 1

4- Caractre ionique partiel dune liaison covalente


Soit une molcule diatomique hteronuclaire AB (exemple CO, HF, ) avec B Plus
lectrongatif que A. Les de valence placs dans les OM ont une grande probabilit de
Prsence proximit du noyau de latome B. Il sensuit donc une sparation des charges (+)
et () do une polarisation de la liaison et la cration dun diple lectrique permanent
de moment dipolaire .

q+

q-

Par dfinition le moment dun diple est :

= q. d
d : tant le vecteur distance entre les deux noyaux

- Dans le cas dune liaison ionique pur, il y aurait un transfert total dun , on aurait alors
Un moment dipolaire thorique:

th = e. d
-Le moment dipolaire rel dune molculaire est une grandeur exprimentale quon peut
mesurer par plusieurs techniques physiques:

exp = q. d
Par dfinition le pourcentage de caractre ionique est :

exp x100
=
th

II- MOLECULE POLYATOMIQUE-THEORIE DE LHYBRIDATION


Bien que la thorie LCAO-MO interprte bien la formation des liaisons dans les molcules
diatomiques, elle se montre impuissante lorsque lon a affaire des molcules plus complexes
puisquelle narrive pas expliquer certaines de leurs proprits et plus particulirement leur
disposition gomtrique.

Pour rsoudre ce problme, Pauling et Slater ont introduit la thorie de lhybridation dont
le principe est le suivant:
Lors de la formation de liaisons covalentes, les OA externes dun atome subissent des
modifications nergtiques et gomtriques et se transforment en de nouvelles OA
quivalentes dites hybrides. Les fonctions dondes de ces nouvelles OA hybrides ne sont autre
quune combinaison linaire des fonctions dondes des OA pures impliques dans lhybridation.
On prcise en fin de compte que lhybridation nest quun concept permettant de comprendre
La forme des molcules et non de la prvoir.

1- Hybridation Sp
Soit un atome X de la 2eme priode. Les OA de valence de X sont: 2s, 2pz, 2py, 2px,
On peut remplacer les deux OA pures (2s, 2pz) par deux nouvelles Orbitales hybrides
quivalentes:

(2s 2pz) 2py2px

Hybridation
Sp

Deux OA hybrides Sp notes d1 et d2

Les deux OA pures 2py2px sont restes intactes (cest--dire non hybrides)
x

d1= a1 c2s + b1 c2pz

d2= a2 c2s + b2 c2pz


d2

d1
y

Exemple: BeH2; C2H2


a- Considrons la molcule linaire BeH2

Be (Z= 4) 1s22s22p0 tat fondamental


Dans BeH2, le berylium est divalent. On envisage donc ltat excit Be : Be*

Be* 2s22pz1 2p0y2p0x

Hybridation
SP

d1 d2
d2

d2

d1

d1

Le recouvrement axial: (d1, 1s) et ( d2, 1s) donne naissance deux liaisons de type

Be H
180

Les OA 2py et 2px restent inchanges et vides


b- Molcule dactylne: C2H2 (linaire)

Les deux carbones Ca et Cb sont hybrids en Sp

C a*

2s22pz1 2p1y2p1x

C b*

2s22pz1 2p1y2p1x

deux O hybrides Sp (d1, d2)


deux O hybrides Sp (d1, d2)
Px

Px

d1

d2
Py

d1
Py

d2

Hybridation
sp

Hybridation
sp

Hybridation sp: deux liaisons et deux liaison

sp

sp

sp

2- Hybridation Sp2

(ou trigonale)

Elle conduit des molcules planes. On peut remplacer les trois orbitales pures
(2s, 2pz, 2py ,2px) dun atome X par les O. hybrides Sp2 quivalentes nots t1 , t2, t3
(2s 2pz 2py )2px

3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)

2px reste intact

Orbitale reste intacte

Px

t3

120
t1

120
t2

120

Les axes des O. hybrides Sp2 sont coplanaires et font entre elles des angles de 120

LO. hybride Sp2 prsente 1/3 de caractre s et 2/3 de caractre p


Exemple: NH3 , BF3, BCl3, C2H4

Cas C2H4
Cest une molcule plane dont tous les angles sont voisins de 120, ce qui indique que
Les deux carbones sont hybrids en Sp2

C a*

2s12pz1 2p1y2p1x

C b*

2s12pz1 2p1y2p1x

3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)


3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)

Px

Px

t3
t1

t1

t2
t3

t2

Deux liaisons entre 2 C : 1 liaison et 1 liaison

120

Modle clat

Modle compacte

3- Hybridation Sp3

(ou ttradrique)

Elle conduit des molcules symtrie ttradrique, on peut remplacer les quatre OA pures

(2s, 2pz, 2py ,2px) dun atome X appartenant la deuxime priode par les O. hybrides Sp3
quivalentes appeles ttradriques (ou ttragonales) nots t1 , t2, t3, t4

Langle entre les axes de ces orbitales hybrides Sp3 est 109 28
Ces orbitales hybrides sont dirigs vers les sommets dun ttradre

10928

Chaque O. hybride Sp3 prsente de caractre S et de caractre p

Une O. hybride Sp3 est sensiblement identique que celle dune O. A hybride Sp

Disposition spatiale

4 orbitales hybrides Sp3


Exemple: molcule du mthane CH4
Pour expliquer la ttravalence de latome du carbone dans CH4 , On envisage un tat excit
Pour le carbone

C* 2s12pz1 2p1y2p1x

4 Orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4)

Les quatres orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4) pointent vers les sommets dun
Ttradre rgulier dont latome de carbone occupent le centre.

Chaque orbitale hybride Sp3 peut se recouvrir axialement avec une O. A. 1s de lhydrogne
Pour conduire une liaison de type
Remarque: Dans cette liaison ttradrique la rpulsion entre les doublets lectronique
est minimale NH3

H2O

III- THEORIE DE GILLESPIE


Principe: La thorie de Gillespie dite VSEPR (Rpulsion entre les paires ou
doublets lectroniques de valence), permet de prvoir rapidement trs

rapidement la gomtrie dune molcule ou entit polyatomique.


Nous nous contenterons de prsenter les rgles qui permettent de retrouver la
gomtrie des molcules ou ions complexes.

Soit une molcule ou ion quelconque Axn o A dsigne latome central et X un atome ou

Groupement datome datomes quelconque appels ligands

Premire tape: On compte le nombre n datomes lis latome central A.


Ce nombre n est gal au nombre de liaison si toutes les liaisons AX sont simples ou encore
au nombre de paires d.
Lorsque le compos possde des liaisons de doubles ou triples, chaque liaison double ou triple
compte pour 1.
Donc, il faut compter simplement le nombre datomes lis latome central.
Exemple: CH4 , (n= 4)

(SiO4)4-

NH4+ (n=4)

, C02 (n = 2) , H2CO (n=3)

Deuxime tape: On compte le nombre e de paires d de valence libres non engags


Dans une liaison.
On notera la paire d non engags par la lettre E.
Exemple:

NH3 e = 1 donc AX3E , OH2 e = 2

donc

AX2E

On fait la somme p = n+ e, p caractrise la gomtrie de la molcule ou de lion autour


de latome central A.
La thorie de Gillespie postule que les e paires lectroniques dun atome central se
disposent dans lespace de faon tre le plus loignes possibles les unes des autres
Afin de minimiser leur nergie de rpulsion

Valeur de
p

Gomtrie molculaire

Linaire

AX2

Trigonale plane

AX3

Ttradrique

AX4

Byramidale trigonale

AX5

Octadrique

AX6

Exemple:

COCl2 latome central est un carbone, n =3 et e = 0 pas de doublet


libre p= 3 + 0 = 3 la molcule est de la forme AX3

Molcule triangulaire plane

* HCN n= 2 et e = 0, C: atome central, p =2


AX2: molcule linaire
* H2O n= 2 et e = 2, O: atome central, p =2+2= 4
AX2E2

* NH3 n= 2 et e = 1, N: atome central, p =2+1= 3


AX3E