Librillo FQ 101 2014

FACULTAD DE QUMICA
DETEMA
CTEDRA DE FISICOQUMICA
FISICOQUMICA 101
CURSO 2014
DA
LUNES
MIRCOLES
VIERNES
HORA
14:00 16:00
15:00 16:30
15:00 16:30
LUGAR
Saln de Actos (EDIFICIO CENTRAL)
PROGRAMA ANALTICO
INTRODUCCIN A LAS PROPIEDADES DE LA MATERIA
VARIACIONES DE ENERGA EN PROCESOS FISICOQUMICOS
SENTIDO DE LOS CAMBIOS FISICOQUMICOS
LA FUNCIN ENERGA LIBRE
EQUILIBRIO FSICO: SUSTANCIAS PURAS
ESTUDIO TERMODINMICO DE DISOLUCIONES
CICLOS TERMODINMICOS
Docentes: Nestor Tancredi (NT), Alejandro Amaya (AA),

Andrs Cua (ACS), Elosa Arrarte (EA), Jorge De Vivo (JDV).
FISICOQUMICA 101 - CRONOGRAMA 2014

Da
4/8
6/8
8/8
11/8
13/8
15/8
18/8
20/8
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25/8
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6/10
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13/10
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20/10
22/10
24/10
27/10
29/10
31/10
3/11
5/11
7/11
10/11
12/11
14/11
17/11
19/11
21/11
24/11
Semana
1
Docente
NT
NT
NT
JDV
NT
NT
NT
NT
JDV
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
NT
JDV
JDV
EA
NT
EA
NT
NT
EA
EA
EA JDVNT
ACS
ACS
ACS
AA
AA
ACS
EA
AA
AA
AA
AA
AA
JDV
ACS
ACS
EA
ACS
ACS
EA-AA-ACSJDV
Tema
Presentacin del Curso y
comienzo de la Unidad 1
Unidad 1
Unidad 1
Ejercicios Unidad 1: 1,2,3,4
Unidad 2
Unidad 2
Unidad 2
Unidad 2
Ejercicios Unidad 2.1: 7,8,10
Feriado
Unidad 2
Ejercicios Unidad 2.2/2.3: 1,3,6
Ejercicios Unidad 2.2/2.3: 2,8
Unidad 2
Unidad 3
Ejercicios Unidad 2.4: 1,3,5
Unidad 3
Unidad 3
Ejercicios Unidad 3: 2,7,9
Ejercicios Unidad 3: 10,12,14
Consultas para primer Parcial
PRIMER PARCIAL FISICOQUMICA
PARCIALES
Unidad 5
Unidad 6
Ejercicios Unidad 5
Unidad 7
Unidad 7
Ejercicios Unidad 6
Ejercicios Unidad 7
Unidad 7
Unidad 7
Unidad 7
Unidad 7
Unidad 7
Ejercicios Unidad 7
Unidad 4
Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4
Ejercicios Unidad 7
Libre
Libre
Consultas para segundo Parcial
SEGUNDO PARCIAL DE FISICOQUMICA
PARCIALES
Fisicoqumica 101 - 2014
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Laboratorio
-
Capacidad calorficaMedidas de presin

Capacidad calorficaMedidas de presin
Termoqumica Viscosidad
Termoqumica Viscosidad
-
Presin de vapor
Equilibrio
lquido/vapor
Presin de vapor
Equilibrio
lquido/vapor
Destilacin Crioscopa
Destilacin Crioscopa
Fisicoqumica 101
Departamento o Ctedra que propone la asignatura: Ctedra de Fisicoqumica,
DETEMA
Docentes encargados: Dr. Juan Bussi, Dr. Nestor Tancredi
Objetivo: Posibilitar al estudiante la comprensin de los Principios o Leyes fundamentales
de la Termodinmica y sus aplicaciones a algunos sistemas fsico-qumicos de inters en
el marco de los requerimientos globales del plan de las Carreras de Qumico, Ingeniero
Qumico e Ingeniero de Alimentos.
Programa Analtico:
1. Introduccin a las propiedades de la materia
1.1. Los estados slido, lquido y gaseoso. Repaso del modelo de gas ideal La ecuacin
del gas ideal. Mezclas de gases ideales. Nociones de la Teora cintica de los gases.
1.2. Desviaciones al comportamiento ideal de los gases: ecuacin de Van der Waals. El
estado crtico. Ley de los estados correspondientes y ecuaciones de estado reducidas.
Diagramas generalizados. Otras ecuaciones de estado.
1.3. Los gases reales y los cambios de fase. Evaporacin y ebullicin. Concepto de
presin de vapor de una sustancia pura. Estudio cualitativo del diagrama de equilibrio de
fases de una sustancia pura.
1.4. Fases condensadas. El estado lquido. Viscosidad de los lquidos. Propiedades de las
fases condensadas: coeficiente de expansin trmica y compresibilidad de lquidos y
slidos.
2. Variaciones de energa en procesos fisicoqumicos
2.1. Trabajo mecnico de expansin compresin. Otros tipos de trabajo. Calor.
Transformaciones reversibles e irreversibles.
2.2. Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerrados. Propiedades de la
energa interna. Cambios de estado. Capacidad calorfica y calor especfico. Experimento
de Joule.
2.3. Aplicaciones del Primer Principio a distintos procesos fsicos: isotermos, monotermos,
adiabticos, a presin constante, a volumen constante. La funcin Entalpa. Experimento
de Joule Thomson.
2.4. Aplicacin del Primer Principio a procesos qumicos. Ecuaciones termoqumicas. Calor
de reaccin y su variacin con la temperatura. Medidas calorimtricas. Calor de disolucin
y de dilucin.
3. Sentido de los cambios fisicoqumicos
3.1. Cambios de estado espontneos. La desigualdad de Clausius y el Segundo Principio
de la Termodinmica. La funcin entropa. Dependencia de la entropa con las variables de
estado. Entropa y probabilidad. El Tercer Principio de la Termodinmica.
3.2. Aplicacin del Segundo Principio a procesos fisicoqumicos: isotermos, monotermos,
adiabticos, a presin constante, a volumen constante, reacciones qumicas.
4. Ciclos termodinmicos
4.1. Ciclos monotrmicos, ditrmicos y politrmicos. El ciclo de Carnot. Otros ciclos de

inters tales como Otto, Diesel, etc.

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5. La funcin energa libre

5.1. Funciones derivadas del Segundo Principio: A y G. Criterios de espontaneidad y
equilibrio. Ecuaciones de Maxwell y de Gibbs-Helmholtz. Ecuacin termodinmica de
estado.
5.2. Dependencia de la energa libre con la temperatura y la presin. Concepto de
potencial qumico.
5.3. Clculo de la variacin de la energa libre en procesos fisicoqumicos: isotermos,
monotermos, adiabticos, a presin constante, a volumen constante, reacciones qumicas.
6. Equilibrio fsico: sustancias puras

6.1. Equilibrio de fases de una sustancia pura. Dependencia de la presin de equilibrio con
la temperatura: ecuacin de Clapeyron y de Clausius Clapeyron. Estudio del diagrama de
fases de una sustancia pura.
7. Estudio termodinmico de las soluciones
7.1. Introduccin al tema: concepto de presin de vapor de una solucin. Soluciones
ideales: Ley de Raoult. Potencial qumico de una solucin ideal. Ecuaciones derivadas.
7.2. Soluciones ideales con soluto no voltil. Las propiedades coligativas: descenso
crioscpico, aumento ebulloscpico, presin osmtica (smosis directa e inversa).
Ejemplos de aplicacin.
7.3. Regla de las fases. Aplicacin a sustancias puras.
7.4. Soluciones ideales con soluto voltil. Diagramas de equilibrio. Destilacin simple y
destilacin fraccionada. Regla de la palanca. Ejemplos de aplicacin.
7.5. Soluciones no ideales diluidas. Solubilidad de gases y Ley de Henry.
7.6. Desviaciones de la solucin ideal: azeotropa.
7.7. Distribucin de un soluto entre dos solventes inmiscibles: Ley de Reparto.
Bibliografa:
Se indican algunos textos que son recomendados como guas de estudio:
- Levine, I.N., Fisicoqumica, Volumen 1 y 2, Mc Graw Hill, 2004.
- Atkins, P.W., Fisicoqumica, Addison-Wesley Iberoamericana, 1991.
- Chang, R., Fisicoqumica con aplicaciones a sistemas biolgicos, CECSA, 1992.
- Diaz Pea, M., Muntaner, A.R., Qumica Fsica, tomo II, Alambra, 1975.
- Faires, V.M, Simmang, C.M., Termodinmica, Uthea, 1982.
- Van Wylen, G.J., Sonntag, R.E., Fundamentos de Termodinmica, Limusa, 1991.
- Vemulapalli, G.K., Physical Chemistry, Prentice Hall, 1993.

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Fisicoqumica 101
2014
Estructura de la Ctedra
Ctedra de Fisicoqumica
Encargado: Dr. Juan Bussi

Dr. Jorge Castiglioni, Dr. Nestor Tancredi
M.Sc. Marta Sergio, M. Sc. Alejandro
Amaya
DETEMA
Laboratorio de Fisicoqumica de
Superficies
Grupo de Adsorbentes y Catalizadores para Proteccin

Ambiental, Valorizacin de Residuos y Qumica Fina
Lneas:
* Adsorbentes y catalizadores en base a minerales y arcillas
nacionales modificados.
* Adsorbentes Carbonosos.
* Catalizadores a base de metales de transicin, metales
preciosos y slice.
* Catalizadores a base de Tierras Raras.
* Fotocatalizadores.
* Procesos de adsorcin asociados a medios filtrantes
orgnicos y minerales
Dres. Bussi, Castiglioni y Tancredi

Dr. A. Amaya y M.Sc. M. Sergio
Grupo de Energas Alternativas a partir de
Biomasa
Lneas:
* Produccin de Hidrgeno
* Gasificacin Cataltica de Biomasa
Grupo de Pelculas Biodegradables para la Proteccin

de Alimentos
Centro de Caracterizacin Fisicoqumica de Materiales
Lneas:
Anlisis Trmico, Determinacin de rea y porosidad,
Polarmetra, Refractometra, Osmolalidad, Crioscopa,
Poder Calorfico, Anlisis de Gases.
rea de Energas Renovables, Instituto

Polo Tecnolgico de Pando
Dr. Tancredi
Dr. A. Amaya, Lic. A. Cua, I. Q. J. De Vivo,
Bach. A. C. Pina
Grupo de Energas Alternativas a partir de

Biomasa

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Lneas:
Pirlisis y Combustin de Biomasa
Torrefaccin de biomasa
Supercondensadores
6
Asignaturas dictadas por la Ctedra

de Fisicoqumica - Plan 2000
Carreras de Ingeniera Qumica, Ingeniera
de los Alimentos y Qumico:
Fisicoqumica 101 y 103 (Montevideo y
Asignaturas dictadas por la Ctedra

de Fisicoqumica
Optativas: Carreras de Ingeniera Qumica, Ingeniera
de los Alimentos Qumica Farmacutica y Qumico:
Catalizadores y Adsorbentes: Preparacin, Caracterizacin y
Aplicaciones Tecnolgicas
Reacciones catalticas fotoactivadas: fundamentos y aplicaciones
Paysand)
Educacin Permanente:
Fisicoqumica 104 (Obligatoria para IQ y Q)
Hidrgeno como combustible: tecnologas para su produccin y uso
Carreras de Qumica Farmacutica y

Bioqumico Clnico:
Otros Cursos:
Fisicoqumica para Carrera de Tecnlogo Qumico
(UTU-Facultad de Qumica)
Fisicoqumica 102 y 103

Fisicoqumica 104 (Electiva)
FISICOQUMICA 101
Programa (13.0)
Comparacin cursos plan 2000

IQ-Q
IA
QF-BC
Semestre 4
FQ 101
FQ 102
(13)
(12)
Semestre 5
FQ 103
(12)
Semestre 6
FQ 104
FQ 104
(7) obligat.
(7) electiva
Total de
32
25 obligat. 24 obligat.
Crditos obligatorios 7 electivos 7 electivos9
1. Introduccin a las propiedades de la materia

2. Variaciones de energa en procesos
fisicoqumicos
3. Sentido de los cambios fisicoqumicos
4. Ciclos Termodinmicos
5. La funcin energa libre
6. Equilibrio Fsico: Sustancias puras
7. Estudio termodinmico de las soluciones
10
FISICOQUMICA 103
Programa (12)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
FISICOQUMICA 104
Programa (7)
Soluciones Reales
Equilibrios en sistemas multicomponentes
Equilibrio qumico
Fisicoqumica de Superficies
Cintica Qumica: Conceptos bsicos
Cintica Qumica: Catlisis (Homognea,
Enzimtica y Heterognea)
1. Fase conductor inico fuera del equilibrio

2. Interfase conductor inico-conductor
electrnico
3. Termodinmica electroqumica
4. Cintica electroqumica
5. Pilas y acumuladores electroqumicos
6. Corrosin
11

Pgina 6 de 131
12
FISICOQUMICA 101
2014-Previaturas
FISICOQUMICA 101
2014-Horarios y docentes
Tericos y Prcticos (ejercicios)
Qumica General 2
Qumica Analtica 1
Matemticas 04 o 108 o Clculo 2
Lunes de 14 a 16
Mircoles de 15 a 16:30
Viernes de 15 a 16:30
Docentes
Pgina web:
http://cursos.quimica.fq.edu.uy/
DETEMAFisicoqumicaFisicoqumica
101-102
Horario a convenir
Termoqumica
Viscosidad
Primer Parcial: 23/9/2014
Presin de vapor
Equilibrio lquido-vapor
14
Bibliografa
LABORATORIO FQ 101
Comienzo: semana 04/08/14
Capacidad calorfica
Medidas de presin
Profesor Agregado Dr. Nestor Tancredi

Prof. Adjunto Dr. Alejandro Amaya
Asistente Lic. Andrs Cua
Asistente Ing. Alim. Elosa Arrarte
Asistente Ing. Qum. Jorge De Vivo
Clases de consulta
13
Saln de Actos
Saln de Actos
Saln de Actos
Ira N. Levine. Fisicoqumica, Volumen 1.

McGraw Hill/Interamericana de Espaa, quinta
edicin, 2004.
P.W.Atkins. Fisicoqumica. Addison-Wesley
Iberoamericana, 1991.
Raymond Chang. Fisicoqumica con
aplicaciones a sistemas biolgicos.-CECSA,
1992.
Gordon Van Wylen y Richard Sonntag.
Fundamentos de Termodinmica.- Limusa,
1991.
V.M. Faires y C. M. Simmang.
Termodinmica.-UTEHA, 1982.
Destilacin abierta y fraccionada

Crioscopa
Segundo Parcial: 24/11/2014
15
16
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluacin/1
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluacin/2
Primera evaluacin: 23/09/14, 8 semana del

curso.
Segunda evaluacin: 24/11/14, 17 semana del

curso.
Terico y ejercicios: preguntas y problemas sobre

los temas dados hasta ese momento en el Terico
Mximo puntaje: 10 ptos.
Terico y ejercicios: preguntas y problemas sobre

los temas dados hasta ese momento en el curso
Terico.
Laboratorio: preguntas y problemas sobre las

primeras 4 prcticas de laboratorio (se suma a la
nota de laboratorio).
Laboratorio: preguntas y problemas sobre las

ltimas 4 prcticas de laboratorio.
17

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18
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluacin/4
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluacin/3
Laboratorio: mximo puntaje: 20 ptos.
Nota de Prctico de Laboratorio +

Nota de parciales de laboratorio =
(NL)
Nota de parciales tericos Calificacin

(NT)
NL 20
NT 15
Exonerado
15 > NT 9
Aprobado
NT < 9
A Examen
Inasistencia con
justificacin mdica al
menos a uno de los
parciales
A Completar
Examen global: sobre escala de 12 puntos
19
NL < 20 o ms de 2 inasistencias no
justificadas
Perdido
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluaciones parciales
Modalidad flexible para estudiantes que recursan

y que hayan alcanzado puntajes NL 20 y NT < 9
en el ao 2013.
Durante las semanas de evaluacin se suspende el

dictado de clases.
Durante el transcurso de las evaluaciones se
permite la consulta de libros o apuntes.
Las evaluaciones no son de mltiple opcin sino
que consisten en la resolucin de problemas y
en la respuesta de preguntas conceptuales.
Tienen la opcin de no realizar el Laboratorio, para lo

cual debern dejar constancia por escrito en la Ctedra en
fecha a determinar (antes del comienzo del Laboratorio).
Realizarn nicamente los parciales tericos (tiempo

mximo de las pruebas: Primer Parcial: 1.5 horas;
Segundo Parcial: 2 horas).
Mantienen la nota de laboratorio (NL) obtenida en 2013.

No se aplica a estudiantes que ya hayan cursado la
modalidad flexible en 2013.
21
Objetivos de la asignatura
20
22
Dejar sentadas algunas bases para la mejor

comprensin de conceptos de otras asignaturas
Desarrollar la capacidad del estudiante para aplicar
conceptos de termodinmica al estudio de los estados

de la materia y sus transformaciones.
Se estudian:
Ejemplificar en el laboratorio los conceptos tericos

Ejemplificar en el laboratorio las tcnicas bsicas de
uso en Fisicoqumica
Desarrollar habilidades en:
estados de equilibrio
espontaneidad de los posibles cambios
interacciones con el ambiente (transferencia de calor y trabajo
mecnico de expansin-compresin y elctrico)
aplicaciones en procesos analticos, productivos, biolgicos, etc.
determinacin numrica de parmetros de inters a travs de la
formulacin matemtica de ecuaciones relacionadas con:
el trabajo de laboratorio

el anlisis cuantitativo de los datos
espritu crtico (trabajo y resultados)
leyes termodinmicas
requerimientos energticos, estequiomtricos y de masa.

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Generalidades
Fisicoqumica
Parte de la Qumica que estudia las propiedades fsicas
y estructura de la materia, las leyes de la interaccin
qumica y las teoras que la gobiernan
Temas estudiados por la Fisicoqumica

Propiedades de la materia, Termodinmica Clsica y
Estadstica, Cintica Qumica, Qumica Cuntica,
Estructura atmica y molecular, Espectroscopa

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1.1 Estados slido, lquido y

gaseoso
UNIDAD 1
INTRODUCCIN A LAS
PROPIEDADES DE LA
MATERIA
Los estados slido, lquido y

gaseoso.
Repaso del modelo de gas ideal.
La ecuacin del gas ideal.
Mezclas de gases ideales.
Nociones de la Teora cintica de
los gases.
Algunas propiedades
Modelo del Gas Ideal
Fluidez
Orden
Densidad
Fuerzas de cohesin
Distancia entre molculas
Continuidad de estados
Presin de vapor de equilibrio
Ecuacin de estado:
PV = nRT
PVm = RT
Valores de R:
0.082057 L atm mol-1 K-1
1.9872
cal mol-1 K-1
8.31
J mol-1 K-1
Relaciones para mezclas de

Gases Ideales
Modelo del Gas Ideal
Factor o Coeficiente de
compresibilidad generalizada:
Relacin:
Presin parcial Pi :
Z = PVm/RT
Z
1
PV = ntRT
Presin que ejercera el gas i si estuviera

SOLO ocupando el volumen V a la
temperatura T
Pi = ni RT/V < P
Ley de Dalton:
PoT
5

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P = Pi
Pi = xiP
xi fraccin
molar
6
Nociones de teora cintico

molecular de los gases
2. Las molculas estn en un continuo

movimiento aleatorio.
3. Las colisiones entre las molculas y
entre las molculas y la pared son
perfectamente elsticas, es decir no se
pierde nada de la energa traslacional
por conversin en energa interna en
una colisin.
Hiptesis
1.Un gas se compone de un gran
nmero de partculas o
molculas, pequeas en
comparacin con las distancias
entre ellas y con el tamao del
recipiente.
7
Distribucin de Maxwell de
velocidades moleculares
Algunas conclusiones
Presin
vF(v)dv
c2
P = (1/3) N*m
N* = N/V
c = velocidad cuadrtica media
2
<Ek> = mc
Leyes de gases ideales
Atkins
1.2 Desviaciones del

comportamiento del Gas Ideal
Equiparticin de la energa
Energa promedio de cada modo

distinto de movimiento de una
partcula es kT
k = 1.38 x 10-23 J/grado/ molcula

= R/Na (Boltzmann)
10
Energa de traslacin: 3/2 kT

Energa de rotacin, vibracin,
electrnica
Desviaciones al comportamiento ideal de

los gases: ecuacin de Van der Waals.
El estado crtico.
Ley de los estados correspondientes y
ecuaciones de estado reducidas.
Diagramas generalizados. Otras
ecuaciones de estado.
11

Pgina 11 de 131
12
Tipos de desviaciones
Curvas P - V
Condensacin del gas

P contra Vmolar no es hiprbola
equiltera
Z no es constante al variar P
P
H2
N2
G.I.
G.I.
V
13
14
Curvas Z P (H2 y N2)
Curvas Z - P
Tb (C)
Z (t = 0C)
1.5
1.0
0.5
H2
H2
- 253
N2
-196
CH4
-161
CO2
-79 (sub.)
100
N2
1.10
1.00
0.90
100
P (atm)
200
300
400
P (atm)
15
Modificacin de la ecuacin de gas

ideal
1.
Ecuacin de Van der Waals
Tamao molecular
Vm = b + (RT/P) > Vmideal

2.
16
[P + (a/Vm2)] (Vm-b) = RT
[P +(an2/V2) ] (V nb) = nRT
Fuerzas de atraccin intermoleculares

P < Pmodificada = (RT)/(Vm -b)
P=
RT
a
Vm b Vm 2
a>0
17

Pgina 12 de 131
18
Ecuacin de Van der Waals

como ecuacin de V
Constantes a y b (CRC Handbook of

Chemistry and Physics, 1990-91)
Sustancia
a/atmL2mol-2 bx102/Lmol-1
He
0.03412
2.370
H2
0.2444
2.661
O2
1.360
3.183
H2O
5.464
3.049
C2H5OC2H5
17.38
13.44
C6H6
18.00
11.54
PVm3 (Pb+RT)Vm2+aVm-ab = 0
resolucin (iteracin)
tres races
diagrama P-V
ideal
19
20
Punto crtico
Condiciones
(P/Vm)T
(2 P/Vm2)T
Resultados
Vm,c = 3b
Tc = 8a/27Rb
Pc = a/27b2
21
22
Ecuacin de estado reducida
Variables reducidas

[P + (a/Vm2)] (Vm-b) = R T
[ Pc + (a/ 2 Vmc2)] ( Vmc-b) = RTc
[ a/27b2 + (a/ 2 9b2)] ( 3b-b) =
R (8a/27Rb)
[ /27b2 + (1/ 2 9b2)] b(3 -1) =
(8/27b)
3
( + 2 )(3 1) = 8
P/Pc ; V/Vc ; T/Tc

3
( + 2 )(3 1) = 8
23

Pgina 13 de 131
24
Ley de los estados

correspondientes
Dos gases,
Curvas de compresibilidad
generalizadas o reducidas
en cantidades equimoleculares
a la misma y
ocupan el mismo
Z = cte. /
Levine, Fisicoqumica
Castellan, Fisicoqumica
Glasstone, Termodinmica para
Qumicos
Perry, Chemical Engineers Handbook
Condiciones de aproximacin a gas ideal
Z = Z(T,P) = Vm /Vm,ideal
25
Curvas de compresibilidad
generalizadas o reducidas
26
1.3 Gases reales y cambios de

fase
Los gases reales y los cambios de

fase.
Evaporacin y ebullicin.
Concepto de presin de vapor de
una sustancia pura.
Estudio cualitativo del diagrama de
equilibrio de fases de una
sustancia pura.
Condiciones de aproximacin a gas ideal

27
28
Isotermas de un gas real
29

Pgina 14 de 131
30

P1
Pistn
Pv
Pistn
Gas a
T1, V1
Gas y
Lquido a
T1
Termostato
Termostato
31
32
Isotermas de un gas real:

Definiciones
Presin de vapor de equilibrio:
Lquido a
T1,V4
Temperatura de ebullicin:
Pistn
Presin a la cual lquido y vapor estn en

equilibrio, a una temperatura dada
Temperatura a la cual la presin de vapor es
igual a la presin externa
Temperatura de ebullicin normal:
Termostato
Temperatura de ebullicin cuando la presin

externa es 1 atm. Ejemplos de valores de
presin de vapor, en mmHg, a 20C
33
34
Isotermas de un gas real:

ejemplos
Ejemplos de valores de presin de

vapor, en mmHg, a 20C
Hg
H2O
CO2
0.0012
17.535
42959
Proyeccin de la superficie tridimensional

P-V-T sobre (a) el plano P-T (b) el plano P-V
35

Pgina 15 de 131
36
37
38
Diagrama de fases
del agua
P
Continuidad de
estados
LQUIDO
LQUIDO
Tc = 374C
SLIDO
Pc = 220 atm
SLIDO
1 atm
1 atm
4.58
torr
GAS
0 0.01
GAS
100
T (C)
100
T (C)
39
Diagrama de fases del

dixido de carbono
40
1.4 Fases condensadas
P (atm)
Tc = 31C
Pc = 73 atm
LQUIDO
SLIDO
67
5.11
El estado lquido.
Viscosidad de los lquidos.
Propiedades de las fases condensadas:
coeficiente de expansin trmica y
compresibilidad de lquidos y slidos.
GAS
1
-78.2
-56.6
25
T (C)
41

Pgina 16 de 131
42
Viscosidad
Viscosidad
Superficie mvil (de rea A)
Concepto
Mtodos de medida (lquido)
Datos
Ejemplos
F, v
Capas de
lquido
y
Superficie fija
F,v
y
v=0
43
44
Viscosmetro de Ostwald
Coeficiente de viscosidad
a
b
F
v
=
A
y
es el coeficiente de viscosidad del lquido entre
las placas
P R 4 t
V=
8L
POISEUILLE
45
46
Viscosmetro de Ostwald
Viscosidad
P1 R 4t1 P2 R 4t 2
=
V=
8 L 1
8 L 2
P1 = 1 gh P2 = 2 gh
1 1t1
=
2 2t 2
Datos de viscosidad
Aire: 0.018 cP
Eter etlico (20C): 0.233 cP
Agua (25C): 0.891 cP
Agua (20C): 1.002 cP
Mercurio (25C): 1.53 cP
Glicerina (20C): 500 cP
47

Pgina 17 de 131
Poise = 1 g cm-1 s-1

48
Coeficientes de expansin
trmica y de compresibilidad
V
V
dV =
dP
dT +
P T
T P
dV = VdT VdP
= (1/V)(V/T)P
dilatacion cubica
= - (1/V)(V/P)T compresibilidad isotermo
Slidos y Lquidos:
V = V (T , P )
Definicin general
V = Vo (1 + t)
Vo = Vo0 [1- (P-1)]
-5 a 10-6 atm-1
10
Vo a t=0C
V =
Vo0 a t=0C y 1 atm
dV =
Vi
Ecuaciones de estado para slidos y

lquidos
V =
Pf
Ti
Pi
VdT
Pf
VdT
Ti
VdP
Pi
49
50
V = V
V 0 en funcin de la presin ( entre P y 1 atm )
V cte .
Suponiendo
dT
V 0 = V0 P
0
Pf
Ti
Si
VdP
dP
= V T V P
Si
Pi
P = cte . y
V 0 V 0 = V 0 ( P 1) V 0 = V 0 [1 ( P 1)]
0
V0 = V a 0 C
V V 0 = V 0 ( t 0 ) V = V 0 (1 + t )
V 0 = V 0 a 1 atm
0
Combinando
(1 )
En forma exacta , V cte .
dV = VdT VdP
dV
= dT dP
V
V
dV
V V = (T T i ) ( P Pi )
i
= ( T T i ) ( P Pi )
53

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(2)
(1) y ( 2 ) :
V = V 0 [1 ( P 1)]( 1 + t )
51
V
ln
Vi
(3)
52

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Pgina 21 de 131
CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10101
Fisicoqumica101
GASESREALES
V01
1. El factor de compresibilidad Z para el N2 a -50C y 800 atm de presin es 1.95; a 100C y 200
atm es 1.10. Cierta masa de N2 ocupa un volumen de 1.00 L a -50C y 800 atm. Calcular el volumen
ocupado por la misma cantidad de N2 a 100C y 200 atm.
2. El valor experimental de RT/V es 1.10 para un mol de un cierto gas no ideal. El gas est a 1
atm de presin y su temperatura es inferior a la crtica. Si la presin se reduce ahora a la mitad, a
temperatura constante, debe esperarse que el nuevo volumen sea: mayor que el doble o menor que
el doble de su volumen original.
3. Se tiene un recipiente metlico de 50L conteniendo inicialmente cierto gas a Tamb = 25C y
150 atm. Se abre la vlvula del recipiente y se deja escapar el gas hasta que no sale ms.
Calcular cuntos moles del gas salen del recipiente luego de alcanzar el equilibrio trmico:
(a) considerando gas ideal.
(b) considerando gas real (usando Z factor de compresibilidad).
Datos: Tc = 154 K; Pc = 50.1 atm.
4. Se quiere almacenar un kmol de metano a 320 K y 60 mN/m2 (592 atm). Estimar el volumen del
recipiente que se necesita, utilizando los siguientes mtodos:
a) Ley de gas ideal
b) Ecuacin de Van der Waals
c) Grficas generalizadas del factor de compresibilidad
Datos: Metano CH4
a = 2.26 atm L2/ mol2 b = 0.04227 L/ mol

Tc = 191K,
Pc = 4640 kN / m2 (45.8 atm)
Respuestas:
(1) 3.77 L
(2) El nuevo volumen ser mayor que el doble del original
(3) (a) 305 mol (b) 324 mol
(4) (a) 44.3 L (b) 66.5 L (c) 59.8 L

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Contenido
de la unidad 2
2.1 Trabajo mecnico de expansin compresin.
UNIDAD 2
VARIACIONES DE ENERGA
EN
PROCESOS FISICOQUMICOS
Otros tipos de trabajo. Calor. Transformaciones

reversibles e irreversibles.
2.2 Primer Principio de la Termodinmica para
sistemas cerrados. Propiedades de la energa
interna. Cambios de estado. Capacidad calorfica y
calor especfico. Experimento de Joule.
2.3 Aplicaciones del Primer Principio a distintos
procesos fsicos: isotermos, monotermos,
adiabticos, a presin constante, a volumen
constante. La funcin entalpa. Experimento de
Joule-Thomson.
2.4 Aplicacin del Primer Principio a procesos
qumicos. Ecuaciones termoqumicas. Calor de
reaccin y su variacin con la temperatura. Medidas
calorimtricas. Calor de disolucin y dilucin.
2
DEFINICIONES
TERMODINMICA
SISTEMA: Porcin del universo objeto de estudio

AMBIENTE: Resto del universo, separado del
sistema por una superficie real o imaginaria
(FRONTERA)
SISTEMA CERRADO: no intercambia masa con el
ambiente
SISTEMA ABIERTO: intercambia masa con el
ambiente
SISTEMA AISLADO: no hay interaccion entre
sistema y ambiente (no intercambia ni masa ni
energia)
Ciencia de la utilizacin y conversin de la

energia
Dos enfoques: TERMODINAMICA CLASICA Y
TERMODINAMICA ESTADISTICA
Se basa en leyes que imponen restricciones
sobre las transferencias de energia en la
naturaleza
Las leyes tienen una base experimental
3
Sistemas / Ejemplos
Se deja salir gas del cilindro hasta alcanzar la presin
atmosfrica
Sistemas: 1) cilindro+ gas encerrado en su interior
2) gas
1: abierto
2: cerrado
1: no aislado
DEFINICIONES
PROPIEDAD: caracteristica medible de un
sistema (V,m,P,T, ndice de
refraccin,densidad, viscosidad,C, tensin
superficial)
PROPIEDAD INTENSIVA: independiente de la
masa del sistema
PROPIEDAD EXTENSIVA: depende de la masa
del sistema
2: no aislado
5

Pgina 23 de 131
Propiedades / Ejemplos
Propiedades / Ejemplos
Propiedad Extensiva: cambia al considerar

cada una de las partes
Volumen
Masa
Presin
Propiedad Intensiva: no cambia al considerar

cada una de las partes
Temperatura
Densidad
Concentracin
DEFINICIONES
DEFINICIONES
SISTEMA HOMOGENEO: sus propiedades
intensivas son iguales en todos sus puntos
SISTEMA HETEROGENEO: sus propiedades
intensivas
varian
discontinua
i t
i
i en forma
f
di
ti
FASE: conjunto de puntos para los que las
propiedades intensivas son constantes o varian
en forma continua
ESTADO DE UN SISTEMA: conjunto de

propiedades del mismo
VARIABLES DE ESTADO: propiedades elegidas
como independientes,
para un sistema
dado
i d
di t
i t
d d
FUNCIONES DE ESTADO: resto de las
propiedades, dependientes de las variables de
estado
Estado / Ejemplos
10
DEFINICIONES
Ecuacin del gas ideal

Variables de estado: T, P
Funcin de estado: Vm = RT/P
Vm = f (T,P) = Vm (T,P)
P = P (T, Vm)
11
CAMBIO DE ESTADO DE UN SISTEMA: ocurre

si cambian sus propiedades. Hay un estado
inicial y un estado final
El INCREMENTO de cualquier funcin o
variable de estado, asociado a un cambio de
estado, depende solamente de los estados
inicial y final
PROCESO O TRANSFORMACION: variacin de
las propiedades del sistema.
EQUILIBRIO TERMODINMICO: Estado final
estacionario de un sistema aislado (equilibrio
12
trmico, qumico y mecnico)

Pgina 24 de 131
Cambios de estado / Ejemplos
DEFINICIONES
Estado inicial: PA , VA , TA
Estado final: PB , VB , TB
Incremento de V, P o T:
PB- PA, VB-V
VA, TB-T
TA
Proceso: pasaje de A a B
PROCESOS:
Ciclicos
estado inicial = estado final
Isobaros
presin exterior constante
Monotermos
temperatura exterior constante
Isotermos
temperatura interior constante
Isocoros
13
volumen constante
2.1 TRABAJO y CALOR
TRABAJO
TRABAJO: Toda energa que fluye a travs de

la frontera de un sistema, durante un cambio
de estado, y que es completamente
convertible en el cambio de altura de una
pesa en los
l alrededores
l d d
CALOR: Toda energa que fluye a travs de la
frontera de un sistema, durante un cambio de
estado, en virtud de una diferencia de
temperatura entre el sistema y el ambiente,
desde el punto de mayor temperatura al de
menor temperatura.
15
TRABAJO- Cambio de volumen en

una etapa, proceso monotermo
VACO
M
VACO
M
GAS, P1,
V1,T1
Estado 1
GAS P2
GAS,
V2, T1
14
Pistn ideal,
sin peso ni
rozamiento
Trabajo mecnico
r r
r2
W = F .dr = F cos dr
Sistema: gas
W en funcin de Pext. y variacin de volumen
Diagrama P-V
W = F r2 r1
si = 0 y F = constante
Ejemplo: fuerza gravitatoria sobre masa m

W = mgh (pesa)
W < 0: pesa levantada
W > 0: pesa bajada
Unidades: J
16

una etapa, proceso monotermo
Sistema:gas
W en funcin de Pext y variacin de volumen
W = -Mgh
Seccin de pistn S : V=Sh
Pext = Mg/S = P2
W = -Pext S (V/S) = -Pext V = -P2 (V2- V1)
P1
Estado 2
r1
1
T1
P2
17

Pgina 25 de 131
2
V1
V2
18

dos etapas, proceso monotermo
VACO
VACO
M
tope
GAS, P1,
V1, T1
GAS,
P,V, T1
Estado
intermedio
Estado 1

VACO
M
h
GAS, P2,
V 2 , T1
Estado 2
Sistema:gas
W en funcin de Pext y variacin de volumen
Variaciones de altura: h y h
W = -Mgh +(- Mgh)
Seccin de pistn S : V=Sh;
V Sh; V=Sh
V Sh
Pext = Mg/S = P; Pext = Mg/S = P2
W = -P S (V/S) - P2 S(V/S)
W = -P (V-V1) - P2 (V2- V)
Sistema: gas
W en funcin de Pext. y variacin de volumen
Diagrama P-V
19

P1
20
Primeras conclusiones
Expresin general del trabajo de
expansin (independiente del proceso)
W =_
P
P2
Vi
Pop dV
W depende del camino

V
V1 V
Vf
V2
W es funcin de lnea
21
Trabajo de un proceso
reversible (independiente del
proceso)
22
Ejemplos
Reversible, isotermo, gas ideal
W = nRT ln
Proceso reversible: sucesin de

estados
t d d
de equilibrio
ilib i
Pop = Psistema
Vf
Vi
Reversible, Pop = constante
W = _ P (V f - Vi )
Vf
W = P dV
Vi
23

Pgina 26 de 131
24
Mximo* trabajo de expansin a

temperatura externa constante:
Ejemplos
REV
Vf
GASIDEAL
Vf
W = PopdV = PdV =
Vi
Vf
nRT
Vi
ISOTERMO
Vi
Vf
Vi
nRT
dV =
V
Vf
dV
= nRT ln
V
Vi
Gas
inicial
P1
Pop = P
Proceso Reversible
_
W =
2
1
PdV
final
P2
V1
V2 V
* En valor absoluto
25
26
Trabajo de compresin
Conclusiones:
Expresin general de trabajo de expansin (g,l,s):
V
W = f Pop dV
Vi
Expresin
p
g
general de trabajo
j de expansin
p
en p
proceso reversible (g,
(g,l,s)
, )
Proceso: estado 2 estado 1

Una etapa: W = - Pop(V1-V2) > 0
Dos etapas: W = - Pop,1
V2) + [-P
[ Pop,2
V )]
(V-V
op 1(V
op 2(V1-V)]
Infinitas etapas: reversible,
V
W = f PdV
Vi
Caso particular: reversible, isotermo, g.ideal:
W = nRT ln
W Extensivo
V2
Vf
Vi
W funcin de lnea o del camino
27
Caso: monotermo
El trabajo de compresin reversible isotermo es el

mnimo trabajo que puede hacerse para este cambio
de estado, a Text constante (grfico PV) 28
Mnimo trabajo de compresin a

temperatura externa constante:
Gas
P
P1
final
Trabajo en ciclos
Pop = P
Proceso Reversible
W =
V1
W = WE + WC
NO REVERSIBLE
PdV
V1
Expansin y compresin, cada una en 1 sola

etapa:
t
W>0
REVERSIBLE
W positivo o negativo
W = 0 (ida=vuelta) Ej: ciclo monotermo
(isotermo)
inicial
P2
V1
W = PdV > 0
V2 V
29

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30
Trabajo en ciclos
Trabajo en ciclos reversibles
Gas
Gas Expansin AB (I), compresin BA (II):

W total < 0
inicial
P1
P1
Compresin BA (I), Expansin AB (II):

W total > 0
II
final
P2
V1
P2
V1
V2 V
V2 V
31
32
Trabajo sobre fases condensadas
Expresiones generales para W:
Coeficientes:
Expresin general de trabajo de

expansin-compresin (g,l,s):
= (1/V)(V/T)P ;
= -(1/V)(V/P)T
V
W = f Pop dV dV = VdT VdP
Vi
V
W = f Pop dV
Vi
Reversible:
V
P
T
W = f PdV = f PVdT f PVdP
Vi
T
Pi
i
Expresin general de trabajo de expansincompresin en proceso reversible (g,l,s):
V
W = f PdV
Vi
33
Funcin de estado:
Otros tipos de trabajo:
Funcin diferenciable, f(x,y)
Trabajo elctrico:
34
Diferencial exacta:
Corriente elctrica
Pilas
f
f
df = dx + dy
y
x y
y x
T abajo debido a tensin superficial

Trabajo
s pe ficial
Trabajo producido por campo magntico
Integral sobre curva C, entre A y B,

es f(B)-f(A)
Se designarn como W
Integral cclica es cero

Ejemplos: propiedades de estado
35

Pgina 28 de 131
36
Cambios de estado / Ejemplos
Estado inicial: PA , VA , TA
Estado final: PB , VB , TB
Incremento de V, P o T:
PB- PA, VB-V
VA, TB-T
TA
VB
Funcin de lnea:
Diferencial inexacta:
f, df, df
Integral sobre curva C, entre A y B,

depende de curva
Integral
I t
l cclica
li es o no cero
Ejemplos: W, Q
V = dV = VB VA
VA
V =
VA
dV = dV = 0
ABA
VA
37

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38
Trabajo
CALOR
Toda energa que fluye a travs de la frontera de

un sistema, durante un cambio de estado, y que es
completamente convertible en el levantamiento
de una pesa en los alrededores
W = mgh
(pesa)
W < 0: pesa levantada
W > 0: pesa bajada
Unidades: J
Mecanismos de transferencia de
calor
CALOR
CONDUCCIN: transferencia de calor de una

parte a otra de un cuerpo, sin desplazamiento
apreciable de sus partculas constituyentes.
Q gramos de
d agua, T=1C
T 1C
Q>0
Sistema
Toda energa que fluye a travs de la frontera de un

sistema, durante un cambio de estado, en virtud de una
diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente,
desde el punto de mayor temperatura al de menor
temperatura
temperatura.
Q = nmero de gramos de agua en los alrededores, que
cambian en un grado su temperatura de partida, a una
temperatura y presin dadas.
Q > 0: masa de agua se enfra, Q fluye hacia el sistema
Q < 0: masa de agua se calienta, Q fluye hacia el
ambiente.
Unidades: J, cal
Como el trabajo: funcin de lnea, extensiva
2
k : conductividad trmica
CONVECCIN: transferencia de calor de un

punto a otro dentro de un fludo, por mezcla de
una porcin de fludo con otra porcin del mismo.
Q<0
Conveccin natural: por diferencias de densidad

Conveccin forzada: por medios mecnicos
3
Mecanismos de transferencia de
calor
Intercambio de calor sin variacin

de temperatura del sistema
RADIACIN: transferencia de calor de un

cuerpo a otro que no est en contacto,
mediante radiacin electromagntica
electromagntica.
P = 1 atm
Paredes y mbolo aislantes trmicos
Vapor
Lquido en ebullicin,
T , 1 atm
Fuente calorfica
5

Pgina 30 de 131
Calor, Trabajo y T
Calor
Q>0
Trabajo
T b j
W<0
Temperatura del sistema
T = 0
Variacin de temperatura del

sistema sin intercambio de calor
Combustin en el interior
de un recipiente aislado
trmicamente
(Horno)
Q = 0, W = 0 , T 0
Variacin de temperatura del

sistema sin intercambio de calor
Transferencia reversible de calor

Proceso aproximado: mediante contacto del
sistema a T, con termostato a temperatura
T + dT
Proceso reversible: cuando dT 0
Text. = T sist.
Calefaccin elctrica de un lquido

(calefn)
Q = 0, W > 0 , T > 0
10
Transferencia reversible de calor

Sistema, T1
Termostato,, T1+dT
Sistema, T1+dT
Termostato, T1+2dT
Sistema, T1+dT
Termostato,, T1+dT
Sistema, T1+2dT
.......
Termostato, T1+2dT
Sistema, T2-dT
Sistema, T2
Termostato, T2
Termostato, T2
Reversible:
dT es 0
11

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Ejercicios
EJ10102
Fisicoqumica101
CALORYTRABAJO
V01
1. Cules son los requisitos necesarios para que un sistema est en equilibrio trmico? Y en
equilibrio mecnico?
2. Indique cules de las siguientes propiedades son extensivas y cules intensivas: energa,
entalpa, capacidad calorfica molar, volumen, presin.
3. Qu diferencia hay entre calor y temperatura?
4. Puede haber transferencia de calor en un proceso isotrmico? Si la respuesta es afirmativa,
cite algn ejemplo, indicando el sentido de la transferencia de calor (del sistema hacia el ambiente o
viceversa). Si la respuesta es negativa, justifique.
5. Un cubo de hielo a 0C y 1 atm se coloca en un vaso de Bohemia y ste sobre un mechero.
Mientras el hielo funde se est realizando trabajo de expansin-compresin? Por qu? Considere
como sistema a todas las formas presentes del agua.
6. Un mol de gas ideal sufre una expansin en una sola etapa contra una presin externa
constante desde T, P1, V1 a T, P2, V2.
a) Cul es la mxima masa M que puede ser elevada una altura h como resultado de esta
expansin? Si el gas vuelve a su estado inicial (T, P1, V1) mediante una compresin en una
sola etapa cul es la mnima masa M' que puede caer de una altura h para restaurar el estado
inicial del sistema?
b) Es correcto decir que, luego de que el sistema vuelve al estado inicial por compresin con la
masa M', el sistema recorri un ciclo? Es correcto decir que cuando el sistema retorna al
estado inicial el ambiente tambin recupera su estado inicial? Por qu?
7. Suponiendo comportamiento ideal, calcular el mnimo trabajo necesario para comprimir 1 kg de
aire (21 % en volumen de O2 y 79 % en volumen de N2), de 1 a 200 atm a Text=0C=cte.
8. a) Calcular con datos de tablas, el trabajo de expansin reversible cuando se vaporiza un mol
de agua a T=25C=cte.
b) dem cuando la presin de 1.00g de vapor de agua se reduce reversiblemente e
isotrmicamente desde la presin de vapor a 25C hasta 0.001 atm (Suponer en este caso
comportamiento ideal).
9. Un gas ideal inicialmente a P1 y T1 se comprime reversiblemente hasta un volumen igual a la
mitad de su volumen inicial. La temperatura del gas vara durante la compresin, de modo que en
cada instante se satisface la relacin P = AV, siendo A una constante mayor que 0.
a) Trazar un diagrama del proceso en el plano PV.
b) Calcular el trabajo realizado, en funcin de n, R y T1.
10. Un gas ideal y un bloque de cobre tienen volmenes iguales de 0.5 m3 a 300 K y 1 atm. La
presin de ambos se incrementa reversiblemente e isotrmicamente a 5 atm.
a) Calcular en cada caso el cambio de volumen.
b) Calcular el trabajo en cada caso, sabiendo que el coeficiente de compresibilidad del cobre vale
= 0.7 x 10-6 atm-1.
11. Calcular el trabajo cuando se expande reversiblemente un gas ideal (2 kilomoles), desde 30
hasta 60m3 a 100C. dem para 2 kilomoles de vapor de agua, si se comporta como un gas de Van
der Waals.

Pgina 32 de 131
Ejercicios
EJ10102
Fisicoqumica101
CALORYTRABAJO
V01
12. 10 moles de CO sufren un proceso reversible a P constante de 103.5 atm, en el que pasan de
una temperatura Ti = 59.5C a una temperatura Tf = -113.4C.
Calcular el trabajo:
a) Suponiendo que el CO se comporta como un gas ideal.
b) Usando el factor de compresibilidad z.
Comparar los resultados obtenidos.
Datos: Tc = 133 K, Pc = 34.5 atm.
Respuestas:
(7) 4.2 x 10 J
(8) (a) -587 cal, (b) -113 cal
(9) (b) W = 3nRT1/8
(10) (a) 0.4 m3, -1.27 x 10-6 m3 (b) 8.15 x 104J, 0.42 J.
(11) -4.297 x 106 J, -4.31 x 106J
(12) (a) 3441 cal, (b) 5002 cal

Pgina 33 de 131
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
Sistema cerrado sin cambio de energa

cintica ni de energa potencial
U = Q + W
U: energa interna
funcin de estado
extensiva
2.2
Primer Principio de la Termodinmica
para sistemas cerrados.
Propiedades de la energa interna.
Cambios de estado.
Capacidad calorfica y calor especfico.
Experimento de Joule.
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
Casos particulares
Calor absorbido a V constante
U = QV (slo W expansinexpansincompresin)
Transformacin cclica
U = 0
Q = -W
Q<0
Q>0
W>0
Sistema
(variacin de U)
W<0
U en funcin de las propiedades del sistema:

capacidad calorfica a volumen constante

experiencia de Joule
U = U (T,V)
sistema homogneo, de masa y composicin constantes
(sin reaccin qumica ni cambio de fase)
dU = (
(U/
U/T))V dT + (U/
U/V))T dV
Capacidad calorfica a volumen constante
CV = (U/
U/T)V > 0, extensiva
cV =
Rgido,
conductor
agua
gas
CV
n
T2
U = CV dT (volumen cte.)
T1
vaco
U = U (T,V) (derivada respecto a V)

Sistema: gas; Ti=Tf

Pgina 34 de 131

U = U (T,V)
Sistema: gas; Ti=Tf

U = Q+W
Q=0
W=0
U = 0
Tf

Vf
Vf
U
U
U = Cv dT +
dV = 0
dV =
V T
V T
Ti
Vi
Vi
U
= 0 Gas Ideal
V T
U = U (T,V)
(U/
U/V)T = 0
Para gas ideal
(U/
U/V)T = 0 ;
(U/
U/P)T = 0
U = U (T)
dU = CV dT
U = CV T (si CV constante)
Para gas real
(U/
U/V)T se debe calcular (generalmente
pequea)

lquidos y slidos
U = U (T,V)
suponiendo T = constante
V2
U = (U/
U/V)T dV
V1
cV
Si V1 V2 (U/
U/V)T constante
(U/
U/V)T V
U 0
U U(T)
9

Pgina 35 de 131
2.3 Aplicaciones del primer

principio a distintos procesos fsicos
2.3
La funcin entalpa.
Experimento de Joule-Thomson.
Aplicaciones del Primer Principio a distintos
procesos fsicos: isotermos, monotermos,
constante.
Cambio de estado a Pexterna constante, equilibrio

mecnico al estado inicial y final;
W = 0
U = QP + [-Pop(V2-V1)]
H: entalpa
H U + PV
funcin de estado
extensiva
Entalpa y calor transferido
Definicin de entalpa
U = Q P Pop V
_
H = QP si:
W = 0 (slo W expansincompresin)
Pop = P1 = P2 = constante
Aplicaciones: cambios de fase
Q vaporizacin = H vaporizacin
Q fusin = H fusin
( U 2 U 1 ) = Q P Pop ( V2 V1 )
Pop = P1 = P2
U 2 _U 1 = Q P _ P2V2 + P1V1
( U 2 + P2V2 ) _ ( U 1 + P1V1 ) = Q P
3
H en funcin de las propiedades del sistema:

capacidad calorfica a presin constante
Cambios de fase
H = H (T, P)
sistema homogneo, de masa y composicin
constantes (sin reaccin qumica ni cambio de
fase)
dH = (H/T)P dT + (H/P)T dP
Capacidad calorfica a presin constante
CP (H/T)P
> 0, extensiva
cP = CP/n
T2
H = CP dT (presin constante)
6
T1

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H en funcin de las propiedades del sistema:

Gas Ideal
H = U + PV H = H(T)
dH = CP dT
H = CP T (si CP constante)
2
CP = a + bT + cT + ...
Relacin entre CP y CV
cV
Se demuestra:
CP - CV = P (V/T)P + (U/V)T (V/T)P
Sustancia pura
General, independiente de la sustancia
CP > CV
Gas ideal: CP - CV = nR
Fases condensadas: cP cV
cV
Experimento de Joule Thomson
Relacin entre CP y CV, gas ideal

V U V
C p CV = P
+

T P V T T P
RT
R
V
V =n
=n
P
P
T P
Expansin a travs de un estrangulamiento

Disminucin de presin por rozamiento de
un fludo con paredes
Se demuestra:
Proceso isentlpico:
H = 0 ; H inicial = H final
=0
V T
R
C p CV = P n = nR
P
C p CV = R
9
Disminucin de presin por

rozamiento
10
Manmetro
Manmetro
Termmetro
gas
fludo
gas
P1,T1
P2,T2
Pared
adiabtica
11

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12

gas
gas
P1,T1
P2,T2
gas
x
gas
gas
P2,T2
y
P2,T2
y
U = P1V1 _ P2V2 = U 2 _U 1
U1 + P1V1 = U 2 + P2V2 H = 0
isentlpico
13
14
Casos particulares para el valor del

coeficiente de Joule Thomson
Coeficiente de Joule Thomson
1 mol del gas
gas
P1,T1
U = Q + W
Q=0
W = WA + WB
W A = FA x = P1 Sx = P1V1
W = P1V1 _ P2V2
W B = _ FB y = _ P2 Sy = _ P2V2
P2,T2
gas
P1,T1
gas
P1,T1
1 mol del gas
Coeficiente de Joule Thomson:

JT = ( T / P) H
si P pequeo: JT T / P; Hi = Hf
H = H (T,P):
Derivada circular:
( H / T) P ( T / P) H ( P / H) T = -1
( P / H) T =1/ ( H / P) T
( H / P) T = - JT CP
Gas ideal
(H/P)T = 0 JT = 0
Gas real:
JT puede ser menor, igual o mayor que 0
En general., a T < T ambiente, JT > 0

Aplicacin: licuacin de gases (aire lquido:
Proceso Linde)
15
16
Transformaciones adiabticas
Ecuaciones de Poisson
Proceso adiabtico: Q = 0
Casos:
U = W
expansin: U<0
W adiabtico es funcin de estado
W =0, Gas ideal: T <0
Condiciones:
W = 0
Gas ideal
Proceso reversible
TV -1 = constante
CP/CV = cP/cV
PV = constante
TP (1-)/ = constante
17

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18
Ecuaciones de Poisson
Ecuaciones de Poisson: representacin grfica
nRT
dU = Pop dV =
dV =
PdV =
adiabtico reversible
Gas ideal V
nRT
dV
dU = nCV dT =
VT
Gas ideal
V
CV dT
RdV dT = RdV
=
T V CV V
T
V
T1
1
T
R V T V
ln =
ln =
CV V1 T1 V1
T1
Cv constante
TV
R
CV
= T1V1
PV = constante (adiabtica reversible, gas

ideal, W = 0)
PV = nRT
(isoterma)
P
V
=
V1
19
nRT
nRT
P
P
= 2 =
V
V
V
V T

= P0V0 V 1
ADIABTICA P = P0V0 V V
Q = 0 , REV
EN P0 ,V0 :
1
0
ISOTERMA V = V = P0V0
0
T
ADIABTICA
P
1
1
= P0V0 V0
= P0V0
V Q =0, REV
RELACIN DE DERIVADAS
(P V )
(P V )
Q = 0 , REV
adiabtica reversible,
g.ideal, W = 0
P0
_ 1
Ecuaciones de Poisson: representacin grfica

ISOTERMA P =
isoterma
= >1
21

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V0
20
Ejercicios
EJ10103
Fisicoqumica101
PRIMERPRINCIPIO
V02
1. Tres moles de un gas ideal a 27C se expanden de 20 a 60 litros. En el estado final la

temperatura del gas es de 27C.
Calcular Q, W, U y H si el proceso se lleva a cabo:
a) Reversible e isotrmicamente
b) Contra una presin exterior constante de 1atm.
2. Un gas ideal recorre un ciclo reversible formado por dos isbaras y dos iscoras, como lo
muestra la figura. Los puntos 2 y 4 estn situados sobre la misma isoterma. Trazar los diagramas UT
y UP correspondientes.
3. Cmo explica que el U para un gas ideal que sufre un cambio de estado a presin constante
se calcule como n Cv T y no como n CpT?
4. El volumen de un gas ideal inicialmente a P1 y T1 se duplica por tres caminos reversibles
diferentes:
- expansin isotrmica
- expansin adiabtica
- expansin por el camino P = 0.1 V + b (b es una constante)
a) Dibujar los tres caminos en un diagrama PV.
b) Ordenar las presiones finales, los U (con sus signos) y los W para los tres caminos en orden
decreciente, justificando su respuesta.
5. Un gas ideal recorre el siguiente ciclo reversible:
- calentamiento iscoro desde P1V1 hasta P2V1
- expansin isotrmica desde P2V1 hasta P3V2
- expansin adiabtica desde P3V2 hasta P1V3
- enfriamiento isbaro desde P1V3 hasta P1V1
Trazar el diagrama PV y calcular Q, W, U y H en cada etapa y en el ciclo. Verifique la coherencia
de sus resultados. Suponga Cv,molar del gas conocido.
6. Un mol de gas ideal est inicialmente a 27C y 1 atm y se comprime adiabticamente hasta
alcanzar 10 atmsferas de presin. Calcular la temperatura final del gas, Q, W, U y H si el
proceso se lleva a cabo:
a) En una sola etapa, contra una presin exterior de 10 atm.
b) Reversiblemente
c) Cmo se vern afectadas todas las cantidades calculadas en a) y en b) si se tienen n moles en
lugar de uno?
Datos: C v =
3R
cal/grado mol
2
7. El proceso cclico que sufre un gas ideal en un compresor se puede dividir en las siguientes
etapas:
1-A
B expansin isobrica reversible a PB desde VA hasta VB.
2-B
C compresin desde PB a PC por un proceso reversible tal que PVk= cte, con k>1.
3-C
D compresin isobrica reversible a PC hasta VA.
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Ejercicios
EJ10103
Fisicoqumica101
PRIMERPRINCIPIO
V02
4-D
A proceso iscoro hasta PB reversible.
a) Esquematizar los diagramas PV y UT para el proceso que sufra el gas ideal.
b) Demostrar que el trabajo total W en el ciclo est relacionado con el trabajo en la etapa BC (WBC)
de la siguiente manera:
W = k WBC -VA (PC PB), halle WBC
8. A y B son dos recipientes rgidos de metal, de volumen V cada uno, que se encuentran
separados por una llave. En la B se ha hecho vaco y en A se encuentra un mol de un cierto gas que
sigue la ecuacin:
P + 2 (V b ) = RT
V
Donde a y b son constantes positivas caractersticas del gas. Dichos recipientes se encuentran
sumergidos en un termostato a la temperatura T. Se abre la llave y se deja expandir el gas.
Calcular la cantidad de calor intercambiada con el termostato en dicho proceso, en funcin de los
datos (a, b, V, T).
Ecuaciones termodinmicas de estado:
U
P
P = T

T V V T
H
V
V = T
+
T P P T
9. Un recipiente rgido tiene una pared conductora y tres aislantes. El recipiente se encuentra
dividido en dos compartimientos A y B por un tabique mvil, adiabtico, tal como se indica en la
figura. Inicialmente los compartimientos contienen cada uno 20 litros de un gas ideal a 25C y 1 atm.
El gas que est en A se calienta reversiblemente hasta que la presin en B es de 2 atm. Durante el
proceso, el compartimiento B recibe un trabajo de 265 cal a expensas de A.
a) Aplicar el Primer Principio al sistema B y evaluar todas las formas de energa involucradas (Q,
U y W).
b) Calcular VB ,TB , VA, TA en el estado final.
c) Aplicar el Primer Principio al sistema A y evaluar todas las formas de energa involucradas (Q,
U y W).
Dato: C v ,GAS = 5 cal / mol grado
10. En un recipiente abierto a la atmsfera de paredes aislantes, se tienen 100g de agua a la

temperatura ambiente de 20C. Se agregan 10g de agua a 5C y el recipiente se cierra
hermticamente con un pistn aislante sin rozamiento que por su propio peso ejerce una presin de
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Ejercicios
EJ10103
Fisicoqumica101
PRIMERPRINCIPIO
V02
4 atm. En la cmara quedan encerrados 0,4 moles de aire, inicialmente a 20C y 1 atm, cuyo
comportamiento se supone ideal. Cp = 7 cal/mol K.
Calcular la temperatura final.
11. Un cilindro de paredes metlicas, de 1.5 litros de capacidad, contiene 100g de agua a 20C.
Encima del agua hay un pistn mvil, de modo que no hay aire debajo del mismo. La presin externa
se mantiene constante e igual a 1 atmsfera.
a) Hallar la cantidad de calor que debe intercambiar el sistema con el ambiente para llevar el pistn
a la parte superior del cilindro. Este calor debe ser absorbido o liberado por el sistema?
b) Es correcto decir que dicho Q corresponde al H? Por qu?
c) Se realiza algn W de expansin (compresin) durante el proceso? Cunto vale?
d) Calcular el U del proceso y compararlo con H. Qu representa la diferencia entre ambas
magnitudes?
Datos: Hvap agua = 540 cal/g (constante) Cp agua lquida = 1 cal/g grado
12. Considere el sistema formado por A y B como se indica en la figura (el dibujo no est a
escala). En A hay un gas ideal y en B hay agua lquida y vapor de agua en equilibrio. Los dos
compartimientos estn separados por un tabique mvil y conductor. En la parte superior de A hay un
pistn mvil y conductor, sobre el cual hay una pesa de masa M. Todas las paredes son
conductoras. El conjunto A+B se encuentra sumergido en un termostato a 100C y est en equilibrio.
Si se sustituye el termostato por otro a 150C, manteniendo la misma pesa M, el sistema conjunto
evoluciona hacia un nuevo estado de equilibrio.
a) Dicho proceso es reversible? Por qu?
b) Cules son las temperaturas y presiones finales en A y en B?
c) Cul es el estado de agregacin del agua en B en el estado final?
13. Un recipiente conteniendo un gas ideal de Cv = 5 cal/mol K, se halla sumergido en un

termostato a T = 20 C = constante. Un pistn ideal, de material aislante, divide al recipiente en dos
partes A y B. Las paredes del recipiente son adiabticas, excepto el lado indicado en la figura:
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Ejercicios
EJ10103
Fisicoqumica101
PRIMERPRINCIPIO
V02
Inicialmente:
VA = VB = 1 L
PA = PB = 1 atm
TA = TB = 20 C
Se suministra muy lentamente Q caloras por medio de una resistencia, que se halla en la parte A.
Se deja alcanzar el equilibrio y se encuentra que VB, final = 0,80 L.
Hallar Q, UA, UB y HB.
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TERMOQUMICA
TERMOQUMICA
2.4
Aplicacin del Primer Principio a procesos
qumicos.
Ecuaciones termoqumicas.
Calor de reaccin y su variacin con la
temperatura.
Medidas calorimtricas.
Calor de disolucin y dilucin.
Calor de reaccin
Ecuaciones termoqumicas
Calor de reaccin: calor transferido por el

sistema al pasar del estado inicial al final
Depende de:
cantidad de sustancia transformada

condiciones de transformacin
Estudia los cambios trmicos asociados

a las reacciones qumicas y cambios de
fase
Sistema: ocurre una sola reaccin
qumica y slo se produce trabajo de
expansin-compresin
Reacciones exotrmicas y endotrmicas
C(graf) + O2(g) CO2(g)

H298 = - 94.05 kcal / mol
Calor o entalpa de formacin (1 mol)
Estado tipo de una sustancia
Entalpa tipo de formacin
H2(g) + O2(g) H2O (l)
Hf,298 = - 68.32 kcal / mol
Hf, 298 = H molar 298, H2O (l)
H reaccin = i Hm,P - i Hm,R

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Determinacin del calor de

reaccin
Condiciones de la reaccin:
muy rpida
completa
sin reacciones secundarias
ejemplo: reacciones de combustin:
Bomba calorimtrica
slidos y lquidos combustibles
U = Q = C T
C = constante del calormetro
C CO2(g)
H H2O (g l)
Bomba calorimtrica

reaccin a volumen constante
Bomba
calorimtrica

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reaccin a presin constante
Determinacin indirecta del calor

de reaccin
Calormetro isotrmico
P=cte.
H1
C(graf) + O2(g) CO2(g)
H2
H3
reaccin
T=cte.
Ley de Hess
ejemplo
CO(g) + O2(g)
H1 = - 94.05 kcal
H3 = - 67.64 kcal
H2 = -26.41
Calormetro no isotrmico
H = Q = CP T
10
Dependencia del calor de

reaccin con la temperatura
Dependencia del calor de

reaccin con la temperatura
T
H 1 =
aA + bB (1 atm,298K) cC + dD (1 atm,298K)
H298
H1
H3
H 3 =
aA + bB (1 atm,T) cC + dD (1 atm,T)
H2 = HT
P, A
(cC
P ,C
+ dC P , D )dT
H 1 + H 2 + H 3 = H 0 298
H 2 = H 0T = H 0 298 H1 H 3
H1 H 3 =
(cC
298
11
+ bC P , B )dT
HT = H298 + CP dT
298
(aC
298 298
12

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P ,C
+ dC P , D aC P , A bC P , B )dT
Dependencia con la temperatura:

Ley de Kirchhoff
H en funcin de la temperatura
HT = HTo + CP dT
To
SIN CAMBIOS
DE FASE
Si CP = constante (T pequeo)
Si CP no es constante (T grande)
( H/ T)P = CP
13
HT = HTo + CP (T T0)
CP,i,molar = a + biT + ciT2 + ...
CP = i ai + T i bi + T2 i ci
HT = HTo + i ai T + i bi (1/2)(T2 - To2)
+ i ci (1/3)(T3 To3)
14
Diagrama H T para sustancia

pura (P= cte.)
H de cambios de fase
H2O (l) H2O (g)
100C, 1 atm : Hvaporizacin = 539.4 cal / g

25C, 0.0313 atm: Hvaporizacin = 583.6 cal / g
HVAP
H
= CP
T P
Diagrama H T para sustancia pura

H FUS
S
Tfus
15
16

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Teb
H de reaccin qumica con

cambios de fase
1
H2 (g) + O2 (g) H2O (g)
25C, 0.0313 atm
25C, 0.0313 atm
H4 = 0
5
3
H5 = HVAP,298K
(g) + O2 (g) H2O (l) H2O (l)

25C, 1 atm
25C, 1 atm
25C, 0.0313 atm
17
18
Ejemplo numrico
Se
tiene una mezcla de 5mmoles de CO con la cantidad

estequiomtrica de O2 ms un mol de oxgeno en exceso, a
25C y 1 atm.
Hallar la temperatura final de equilibrio si se lleva a cabo la
reaccin completa en
a)
un recipiente adiabtico a Pext constante de 1 atm.
b)
un recipiente rgido, al que se le transfiere 550 cal
durante el proceso.
Datos:
H 298 = -67.65 kcal/mol
Cp298
-1 -1
19(calmol K )
H1 =H2 +H3 +H4 +H5

H2 = 0
H3 = H 0298
2
H2
H de reaccin qumica con

cambios de fase
O2
CO
CO2
7.02
6.97
8.88
Ejemplo numrico (a)

P=1atm.
H = Q = 0
1
Q
CO ( g ) + O 2 ( g ) 25 C , 1atm
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
2
5 mmol 1, 0025 mol
5 mmol
1mol
H 1
CO ( g ) +
5 mmol
1atm
1
O 2 ( g ) 25 C
2
1, 0025 mol
1atm
H = H1 + H 2 + H 3
20

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t, P
H 3
H2

CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
5 mmol
1atm
1mol
25 C
Ejemplo numrico (a)
Ejemplo numrico (b)
CO ( g ) +
5 mmol
1
Q
O 2 ( g ) 25 C , 1atm
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
2
1, 0025 mol
5 mmol
1mol
H1
CO ( g ) +
H1 = 0
5 mmol
1atm
H 2 = 5 x10 mol (67650cal / mol ) = 338.25cal
t, P
H 3
1
O 2 ( g ) 25 C
2
1, 0025 mol
1atm
H2

CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
5 mmol
1atm
25 C
V=cte. U = Q = 550 cal
1mol
1
Q
CO ( g ) + O2 ( g ) 25 C , 1atm
CO2 ( g ) + O2 ( g ) t , P
2
5mmol 1,0025mol
5mmol
1mol
H 2 = 338.25cal
H 3 = ni C P ,i (t 25) =
[5x10
molx8.88calmol 1 K 1 (t 25) grados + 1molx 7.02calmol 1 K 1 (t 25) grados
H 3 = 7.06t 176.61 cal

H1 + H 2 + H 3 = 0 t = 98 C
21
U 3
U 2
CO2 ( g ) + O2 ( g ) 25 C
5mmol 1mol
1atm
22
Ejemplo numrico (b)
1
Q
CO( g ) + O2 ( g ) 25 C , 1atm
CO2 ( g ) + O2 ( g ) t , P
2
5mmol 1,0025mol
5mmol
1mol
U 1
U 3
1
CO( g ) + O2 ( g ) 25 C
2
5mmol 1,0025mol
1atm
1atm
U2
CO2 ( g ) + O2 ( g ) 25 C
= 1.48cal
3
H 2 = 5 x10 mol (67650cal / mol ) = 338.25cal

U 2 = 336.77cal
U 3 = 5.075t 126.86 cal

U1 + U 2 + U 3 = Q t = 199.7 C
V=cte.
550 cal = Q = U = H ( PV )
1
Q
CO ( g ) + O 2 ( g ) 25 C , 1atm
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
2
5 mmol 1, 0025 mol
5 mmol
1mol
H 1
U 3 = ni CV ,i (t 25) = 5 x10 (8.88 1.99) + 1(7.02 1.99) (t 25)

3
Ejemplo numrico (b) Clculo

alternativo
5mmol 1mol
1atm
U1 = 0
U 2 = H 2 (PV ) 2
( PV ) 2 = RTn2 = 1.987(calK 1mol 1 ) x 298 K (5 x10 3 5 x10 3 2.5 x10 3 ) mol =
23
U 1
1
CO ( g ) + O2 ( g ) 25 C
2
5mmol 1,0025mol
1atm
1atm
CO ( g ) +
5 mmol
1atm
1
O 2 ( g ) 25 C
2
1, 0025 mol
1atm
t, P
H 3
H2

CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
5 mmol
1atm
25 C
1mol
H = H1 + H 2 + H 3
( PV ) = (nRT ) = R (nT ) = 1.987[(1 + 0.005)T (1 + 0.0075) x 298]
24

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Ejercicios
EJ10104
Fisicoqumica101
TERMOQUMICA
V01
a) 10 g de hielo a 10C y 50 g de agua a 30C se mezclan adiabticamente a presin

constante e igual a 1 atm. Cul es la temperatura final del sistema? El calor especfico del
agua lquida es 1 cal/g.C, el del hielo es 0.5 cal/g.C y el calor latente de fusin es 80 cal/g
a 0C.
b) Suponga que se tienen 50g de hielo a 10C en vez de 10g de hielo a 10C.Cul es la
temperatura final?Hay hielo en el sistema?
1.
2. a) Se tiene un recipiente aislado trmicamente que contiene 50g de agua a 30C. Se le agrega
5 g de hielo a 10C a presin constante de 1 atm. Calcule U y H y la temperatura final
del sistema.
b) Se realiza la misma mezcla, cambiando el recipiente por otro, conductor del calor,
mantenindolo en un bao a 30C. Calcule U y H.
Datos:
(densidad), agua, lq, 30C = ,agua, lq, 0C = 1 g/mL
hielo, 0C = 0.92 g/mL
CP especfico, agua, liq = 1 cal/g.C
CP especfico, hielo = 0.5 cal/g.C
Hfusin, hielo, 0C = 80 cal/g
3. Una mezcla de aire y CO que contiene 21% molar de O2 (el resto es N2 y CO) se hace pasar por
una cmara de reaccin adiabtica a presin constante, siendo la temperatura de los gases que
entran 25C. Se supone que la reaccin es completa para el CO; la mezcla que sale de la cmara
est a 31.4C. Calcule el porcentaje molar de CO en la mezcla inicial y la composicin, en
porcentajes molares, de la mezcla final.
Datos:
Reaccin: CO (g) +1/2O2 (g) CO2 (g)
Cp molar, medio, de los gases de salida = 8.31 cal/mol.K
o
H 298 = 67.65kcal / mol

4. Un mol de CO se quema parcialmente en un calormetro adiabtico a volumen constante, de
acuerdo con la reaccin:
CO (g) +1/2O2 (g) CO2 (g)
Calcule el nmero de moles de O2 que reaccionan, sabiendo que la mezcla inicial (1 mol de CO y x
moles de O2) se encuentran a 25C y despus de la reaccin los gases estn a 125C.
Datos:
O2
CO
CO2
o
f , 298
(kcal/mol)
Cp (cal/mol K), entre 25 y 125C
-26
-94
6.8
5. En un recipiente aislado trmicamente se mezclan 200mL de HCl 1 M a 25C y 20 g de CaCO3

a 200C, a presin constante. Calcular la temperatura final.
Datos:
H298 = -3.59 kcal
Reaccin: CaCO3 (s) + 2 HCl (aq) CaCl2 (aq) + CO2(g) + H2O (l)
solucin acuosa = 1 g/mL
Cp (cal/g K)
CaCO3
0.268
CO2
0.242
Soluciones acuosas diludas

1

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Ejercicios
EJ10104
Fisicoqumica101
TERMOQUMICA
V01
6. Calcule la temperatura mxima que se obtiene cuando se quema un mol de propano,

inicialmente a 298K, en un recipiente adiabtico a presin constante, con un 100% de exceso de aire
respecto a la relacin estequiomtrica requerida. Use datos de tablas de calores de formacin.
Datos:
C3H8
O2
N2
H2O (g)
CO2
30
8.6
7
10.8
13.6
Cp media (cal/mol K)
7. Se prepara a 25C una mezcla de H2, con una presin parcial de 0.1 atm y aire con una presin
parcial de 0.9 atm. La mezcla se quema a presin constante en condiciones adiabticas. Si todo el
H2 se convierte en vapor de agua, cul ser la temperatura final?
Datos:
o
f , H 2O , gas , 298
= 57.8kcal / mol
H2
7
Cp media (cal/mol K)
O2
7
N2
7
H2O (g)
8
8. En un recipiente evacuado provisto de un pistn sin masa ni rozamiento, se introducen 0.001

moles de CH4 (g), 0.002 moles de C2H4 (g) y oxgeno gaseoso en exceso, de forma que pueda ocurrir
la combustin total y completa de las sustancias indicadas. La temperatura inicial es 110C, el
volumen inicial 12 litros y la presin externa es constante e igual a 0.95 atm. En todo momento el
pistn puede moverse libremente.
a) Se aslan trmicamente el recipiente y el pistn. Se inicia la combustin y se deja que la misma
ocurra totalmente. Si al final se observa que toda el agua formada queda en la fase vapor,
calcule la temperatura final del sistema.
b) Se llevan a cabo dos etapas sucesivas. Se parte del mismo estado inicial que en (a) pero sin
aislar el recipiente; se sumerge el mismo en un bao a 110C y se deja completar la combustin.
Luego se lleva el sistema a las mismas condiciones finales que en la parte (a). El calor
intercambiado en este proceso puede ser igual al calor intercambiado en la parte (a)? Justifique.
Suponga que toda el agua formada queda en fase vapor.
Datos:
o
combustin , 298
(kcal/mol de reactivo)
Cp (cal/mol K), cte en int. de T,P
CH4 (g)
C2H4 (g)
-192
-316
8.4
10
CO2 (g)
O2 (g)
H2O (g)
H2O(l)
9.4
8.1
18
H vap , H 2O ,lquida = 9.8kcal / mol a 373K

Suponer que todos los gases involucrados cumplen las ecuaciones de los gases ideales.

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Observacin Experimental
UNIDAD 3.
SENTIDO DE LOS CAMBIOS FISICOQUMICOS
3.1. Cambios de estado espontneos.
La desigualdad de Clausius y el Segundo Principio de
la Termodinmica.
La funcin entropa.
Dependencia de la entropa con las variables de
estado.
Entropa y probabilidad.
El Tercer Principio de la Termodinmica.
En la naturaleza:
Todos los cambios ocurren espontneamente,

en un proceso, de mayor a menor potencial
Ejemplos:
Transferencia de calor: Potencial trmico
Electricidad: Potencial elctrico
Difusin: Diferencia de concentracin
3.2. Aplicacin del Segundo Principio a procesos

fisicoqumicos: isotermos, monotermos,
constante, reacciones qumicas.
1
Anlisis en base al Primer

Principio
Q
T1
T2
Todos los procesos de la naturaleza

tienden a cambiar espontneamente en
una direccin que conduzca al equilibrio.
2
Reversibilidad
Proceso reversible:
Aquel donde Sistema y Ambiente

pueden volver al estado inicial
T1 < T2
Primer principio:
Proceso invertible
U = Q +W
- Q y W funciones de frontera
Qu ocurre en el proceso inverso?
Q=0
Al invertir, no existe ni trabajo ni

calor neto
W=0
3

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Ejemplo proceso irreversible

Expansin monotrmica de un gas ideal
P
- Inversin del proceso:

Compresin monotrmica de un gas ideal
P1
Prueba de reversibilidad
P1 - P
P
2
P2
V1
V2
P1
Popuesta = P + P
P2 + P
P2
- Perturbacin de equilibrio: Popuesta = P - P

V
2
2
W = PdV + PdV = Q
V
V
1
1
V1
1
W = PdV
V
2
Efecto sobre el ambiente

V
_
2
PdV
V
1
V
2
1
PdV + PdV
V
V
1
2
V
2
W neto = 2 PdV
V
1
>
1
_
PdV
V
2
P
P1
= Q
6
P = 0
V2
Expansin reversible
Expansin y compresin monotrmica de

un gas ideal
W neto =
1
PdV
P2
2
V1
0 NO NULO
Efecto neto sobre el ambiente (WT > 0; QT < 0)

7
V2
Popuesta = P
Caractersticas del proceso:

- Isotrmico
- No real: Sucesin de estados de equilibrio
- Lmite comn: procesos con perturbacin
8
infinitesimal del equilibrio

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Segundo principio: Entropa
Procesos reversibles
Condiciones de reversibilidad
dS =
Definicin de entropa:
- No debe haber efectos disipativos:

rozamiento, viscosidad, resistencia
elctrica, etc.
S 2 S1 =
- No debe haber diferencias finitas entre:

Popuesta y P, o Texterior y T.
(si hay comunicacin mecnica y trmica)
Procesos reales: Son todos irreversibles
Propiedades de la funcin Entropa

Funcin de Estado
d' qr
T
Independientemente del camino se cumple:

d' qr
= cons tan te
12
21
10
Segunda Ley:
Desigualdad de Clausius
S = dS = 0
dS
d' q
T ext
B
Extensiva
Proceso adiabtico reversible
dqr = 0
d' qr
T
dS = 0
(isentrpico)
Proceso adiabtico:
11

Pgina 54 de 131
d' q
A T ext
S 0
12
Universo = Sistema + Ambiente

SUNIV = SSIST + SAMB
Universo trmicamente aislado

No existe intercambio de calor con el
exterior
mbolo mvil
SUNIV 0
Reversible:
SAMB = - SSIST
Irreversible:
SAMB > - SSIST
(TEMPERATURA
CONSTANTE O
NO)
14
Conclusiones
Criterios de espontaneidad y
equilibrio
Criterio de Espontaneidad o Irreversibilidad:
Irreversible (proceso real)
La
entropa
de
un
sistema
trmicamente
aislado
(Universo)
aumenta continuamente en la medida
en que tenga lugar en l variaciones
naturales
La direccin del cambio es aquella que
conduce a tal aumento
Criterio de Equilibrio o Reversibilidad:
SUNIV = 0
AMBIENTE
SISTEMA
(SUSTANCIA
DE
TRABAJO)
13
SUNIV > 0
PAREDES NO
CONDUCTORAS
Reversible
(proceso ideal)
No se sabe nada sobre la velocidad del proceso
La
entropa
de
un
sistema
trmicamente aislado tiene un valor
mximo en el equilibrio
15

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16
Clculo de S
Aforismo de Clausius
La energa del Universo es constante;
su entropa tiende a lograr un valor
mximo"
Proceso reversible:
d' q r
=
S =
T
Proceso irreversible:
B
d' q
S >
T
A ext
B
S =
17
Fuente Trmica
(Reservorio de calor, termostato):
- Intercambia calor en forma reversible.
- Q puede ser irreversible para el sistema con el
que intercambia la fuente.
- Aunque no vara la T y P de la fuente, la S vara.
S fuente =
d ' q fuente
Q
= fuente
Tfuente
Tfuente
S fuente =
Q sistema
Tfuente
d' q
T
P
A
Irreversible
d' qr
T
Reversible
B
18
Ejemplos
Sistema (Ti) y Fuente trmica (TF)
SFUENTE =
SSIST >
19

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QSIST
TF
QSIST
TF
(proceso irreversible)
20
Expansin isotrmica reversible de un gas ideal

- Sistema:
V
Q = nRT Ln 2
V1
S gas =
- Ambiente:
S FUENTE =
- Universo:
Expansin de Joule
Sustitucin por proceso reversible entre
los mismos estados
V
S gas = nR Ln 2
V1
Q
V
= nR Ln 2
T
V1
- Sistema:
Q
V
= nR Ln 2
T
V1
- Ambiente:
S U = SGAS + S FUENTE = 0
- Universo:
S AMB = 0
S U = S GAS > 0
21
Generalizando (para cualquier transicin

trmica a la temperatura de equilibrio Te)
Cambio de Fase Reversible

Presin y Temperatura constantes
S vaporizacin =
S fusin =
22
Qr Hvaporizacin
=
T
Teb.
Hfusin
Tfusin
S = Sfase 2 Sfase1
S transicin =
Htransicin
Tequilibrio
Reaccin Qumica Reversible (en equilibrio)
Para la mayora de las sustancias:
SFusin << SVaporizacin
Presin y Temperatura constantes
S = Sproductos Sreactivos
Enfoque de Gibbs (aumento del

23
desorden)

Pgina 57 de 131
S =
H reaccin
T
24
Ecuacin Fundamental de la Termodinmica
Primera Ley:
Sistemas: de masa y composicin constante

(sin cambio de fase ni reaccin
qumica)
d' Qr = dU + PdV
Dividiendo entre T:
Variables: T y V
1
P
dS =
dU + dV
T
T
U=U (T,V)
Recordando:
C
S
= V
T
T V
U
dU = C v dT +
dV
V T
1
U
S

= P +
V T
V T T
S
S
dS = dT +
dV
V T
T V
26
Relaciones entre el Primer y Segundo

Principio. Ecuaciones de Maxwell
U = U (S,V)
U
T=
S V
U
P =
V S
Igualdad de Derivadas Cruzadas:
Para T,P:
C
S
= P
T
T P
S= S (T,V)
Funcin de Estado:
A volumen constante, la entropa aumenta

cuando la energa aumenta. A energa
constante, la entropa aumenta cuando el
25
volumen aumenta.
Resulta:
Entropa en funcin de las

Propiedades del Sistema
1 H
S
V
=
P T T P T
27

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2U 2U
=
S V V S
28
Aplicacin de las
Ecuaciones de Maxwell
P
T
= (I )
S V
V S
S
P
= (II )
V T
T V
TyV
1
U
S

= P +
V
T
V T
C
S
= V
T
T
V
S
P
=
V T
T V
V
T
(III )
=
S P
P S
V
S
=
(IV )
P T
T P
dS =
29
Aplicacin de las
Cv
P
dT +
dV
T
T V
30
Variacin de Entropa para un Gas Ideal

dS =
TyP
1 H
S
V
=
P T T P T
C
S
= P
T
T P
V
S
T P
P T
dS =
P
=
T V
= V
P T
CP
V
dT
dP
T
T P
31

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CV
nR
dT +
dV
T
V
T
V
S = C V ln 2 + nR ln 2
T1
V1
dS =
CP
nR
dT
dP
T
P
T
P
S = CP ln 2 nR ln 2
T
1
P1
32
Cambio Entrpico en las reacciones

qumicas: influencia de T
aA + bB + ... cC + dD + ...
Cambio Entrpico en las

reacciones qumicas:
influencia de T
S = (cS C + dS D + ...) (aS A + bS B + ...)
S2 S1 = C P
S A
S B
S D
(S ) S C
T = c T + d T + .... a T + b T + ....
P
P
P
P
P
) (
c C pC + dC pD + .... aC p A + bC pB + ....
(S )
=
T =
T
T
T
P
S 2
T2
C P
dT
T
T1
d (S ) =
S 1
C p
Qu referencia debe utilizarse para el

clculo de la entropa de las diferentes
sustancias?
dT
T
= C P ln 2
T
T1
T1
(sin cambios de fase en los reactivos o productos en el

rango de temperaturas de T1 a T2 ; P constante)
S 02 S 10 =
Si P = 1 atm
T2
CP0
T dT
T1
Variacin de Entropa estndar

34
33
Tercera Ley de la Termodinmica
T2
Aplicacin de la Tercera Ley:

Slido (0 K, P)
Slido (T, P)
T
S = S T S 0 =
Plank (1913):
CP
dT
T
0
ST =
La entropa de una sustancia pura

perfectamente cristalina es cero en el cero
absoluto de temperatura
Si P = 1 atm
35

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CP
dT
T
0
S 0T =
CP0
dT
T
0
Entropa
estndar
36
Entropa estndar de un lquido por encima del punto

de fusin:
S0T =
Tfusin
H 0fusin
C 0P (s)
+
dT +
Tfusin
T
C 0P (l)
T dT
Tfusin
Entropa estndar de un gas por encima del punto de

ebullicin:
S0T =
Tfusin
eb
Hvap
H0
C0 (l)
C0 (g)
C0P (s)
+ P dT
dT + fusin + P dT +
Teb
T
Tfusin Tfusin T
T
Teb
37

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Ejercicios
EJ-101-05
Fisicoqumica 101
SEGUNDO PRINCIPIO
V 02
1. Qu limitaciones tienen el Primer y Segundo Principio de la Termodinmica?

2. En un termo adiabtico a presin constante de una atmsfera se introducen 40 mL de agua
proveniente de la heladera a 4C y 50 mL de agua a 80C. Demostrar que en el estado final habr 90
mL de agua a una temperatura T expresada en C tal que 4< T< 80.
3. Las ecuaciones de clculo de Ssist se deducen a partir de procesos reversibles. Cmo explica
que se utilicen para procesos tanto reversibles como irreversibles?
4. Explique por qu, cuando el ambiente est constituido por una fuente trmica, el Samb se
calcula a partir del calor real intercambiado por el ambiente y no a partir del calor reversible.
5. La especificacin completa de los cambios que ocurren en un sistema cuando el mismo sufre
un cierto proceso son determinantes de la reversibilidad o irreversibilidad del mismo? Si la
respuesta es afirmativa, explique por qu. Si es negativa, indique qu informacin adicional necesita.
6. Discuta la posibilidad de efectuar una expansin de un gas ideal de modo tal que resulte
isentrpica. Si ello es posible, indique cmo lo hara.
7. Un cilindro rgido y aislado trmicamente, cerrado por ambos extremos, est provisto de un
pistn conductor sin rozamiento que lo divide en dos partes. Inicialmente se sujeta el pistn en el
centro, quedando a un lado un litro de aire a 300K y 2 atm y al otro ladon 1L de aire a 300K y 1 atm.
Se abandona el pistn a s mismo alcanzando el equilibrio trmico y mecnico en una nueva
posicin. Calcular la presin y la temperatura final y el aumento total de entropa. Es este proceso
reversible? Por qu?
8. Demostrar, a partir del Segundo Principio, que no es posible que un sistema sufra el mismo
cambio de estado a travs de un proceso reversible y otro irreversible, ambos adiabticos.
9. La figura muestra la relacin entre la temperatura y la entropa de un sistema cerrado durante
un proceso reversible. Calcular el calor suministrado en cada una de las tres etapas del ciclo.
10. Un gas ideal recorre un ciclo reversible, en sentido horario, en 4 etapas: expansin isotrmica,
expansin adiabtica, compresin isbara y calentamiento iscoro.
a) Dibujar el diagrama TS.
b) Calcular Ssist, Samb y SU para cada etapa y para el ciclo.
c) Cmo cambiaran las cantidades calculadas en b) si el ciclo se recorriera en sentido
antihorario? Sera posible recorrerlo de esta manera? Por qu?
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Ejercicios
EJ-101-05
Fisicoqumica 101
SEGUNDO PRINCIPIO
V 02
11. En qu condiciones se cumple que SU = 0 para la vaporizacin de agua lquida a 25C?

Por qu?
12. 100 g de hielo a 0C se colocan en un recipiente aislado que contiene 150g de agua a 100C.
Calcular las condiciones del estado final y Su para este proceso suponiendo presin constante e
igual a 1 atm.
Datos:
Hfus H2O = 80 cal/g
Cp, especfico H2O(l) = 1 cal/g grado
Cp, especfico H2O(s) = 0.5 cal/g grado
13. En un vaso que contiene 900 g de agua a 37C se aaden 450g de hielo a 0C y 1atm. El vaso
est situado en un gran recinto que permanece a la temperatura de 17C constante. Describir el
proceso que tiene lugar, indicando si es reversible o no. Use los datos suministrados en el problema
anterior.
14. Dos moles de un compuesto A(s), cuyo Cp = 8.3 cal/mol grado, se calientan reversiblemente a
la presin constante de 1 atm desde 25C hasta 75C. Luego se colocan en un bao de agua-hielo
hasta que la temperatura final del sistema es 25C, a presin constante. Calcular S del universo
para el proceso indicado.
Datos:
Tfus,normal = 48 C
H fus = 7kcal / mol
Cp A(l ) = 7cal / mol.grado

15. Dos moles de un compuesto A(s), cuyo Cp = 8.3 cal/mol grado, se calientan reversiblemente a
la presin constante de 1 atm desde 25C hasta 75C. Luego se colocan en un bao de agua-hielo
hasta que la temperatura final del sistema es 25C, a presin constante. Calcular S del universo
para el proceso indicado.
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RESUMEN DEL CONTENTIDO

Funciones derivadas del Segundo Principio: Funcin
energa libre de Helmholtz (A) y Funcin energa libre de
Gibbs (G). Criterios de espontaneidad y equilibrio.
Unidad 5
Ecuaciones de Maxwell y de Gibbs-Helmholtz. Ecuacin

termodinmica de estado.
La funcin energa libre

Docente: Andrs Cua
Curso de Fisicoqumica 101 (2014)
Ctedra de Fisicoqumica - DETEMA
Dependencia de la energa libre con la presin y la

temperatura. Concepto de potencial qumico.
Antecedentes:
Funciones derivadas del Segundo
Principio:
Funcin Energa libre de Helmholtz (A)
y Funcin Energa libre de Gibbs (G).
Criterios de espontaneidad y equilibrio..
Desigualdad de Clausius (Condicin

de espontaneidad o equilibrio) :
Si
Segundo Principio de la
Termodinmica
ext
= cte
Text S Q
Funcin Energa libre de Gibbs (G)
y adems:
Pop= cte
W = 0
(Pop = Pi = Pf)
G H TS
Q = H
La desigualdad de Clausius se puede plantear

como:
Para cualquier cambio de estado
G = H (TS)
Text S H
4
H - Text S 0

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Aplicaciones de G
Aplicaciones de G
Dadas las restricciones planteadas antes:

Text = cte
(Text = Ti = Tf)
G = H (TS)
G = H Text S
Pop = cte
(Pop = Pi = Pf)
Si W 0
Restriccin: Text = cte.
Text = Ti = Tf
*Si H Text S 0,
el proceso es espontneo
U + (PV) GT U W
W=
=0
El signo de G es criterio de espontaneidad
Text S H
G 0 Proceso espontneo
Restriccin Pop = cte

Pop = Pi = Pf
W = - Pop V + W
W = - (PV) + W
- GT,P - W
Aplicaciones prcticas de G
Aplicaciones de G
- GT,P - W
(-)
(+)
- GT,P Wsist, no PV
W mximo, no de expansin-compresin que
puede ser realizado por el sistema
corresponde a proceso reversible
Wsist, no PV,max = GT,P

9
Procesos monotermos a volumen

constante
Energa libre de Helmholtz (A)

TS - U - W
A U - TS
- A - W
Desigualdad de Clausius (Condicin

de espontaneidad o equilibrio) :
10
T ext = cte = T0 = Tf
Text S Q
Text = cte
Q = U - W
V = cte
TextS U - W
TextS - U - W
Criterios de espontaneidad
V = cte
Si adems Wno PV = 0
11

Pgina 65 de 131
- A Wsist, no PV
A 0
Funciones derivadas del Segundo Principio
Ecuaciones de Maxwell y de
Gibbs-Helmholtz.
Energa libre de Gibbs:
G H - TS
Energa libre de Helmholtz: A U - TS
Ecuacin termodinmica de
estado.
G y A son
funciones de estado
Propiedades extensivas
12
13
Ecuacin fundamental de la Termodinmica

para sistemas cerrados
INTERLUDIO MATEMTICO
REPASO FUNCIONES CON DIFERENCIALES EXCTAS
Solo trabajo P-V, y adems

este es reversible
Combinando:
La primera ley de la Temodinmica: dU = dq + dW = dq P dV
La segunda ley de la Termodinmica: dq = T dS
Para un proceso
reversible
Ecuacin fundamental
de la termodinmica
G = H - TS
dH = dU + d (PV)
dG = dH - d(TS) = dH - SdT - TdS

dG = dU + d(PV) - d(TS) = TdS - PdV + VdP +PdV - SdT -TdS
14
dG = - SdT + VdP
Otra forma de la ecuacin

fundamental
15
Dependencia de G con T y P
Rumbo a las ecuaciones de Maxwell
Si se tiene un sistema de masa y composicin constante:
G = G(T,P)
Relacin o ecuacin de
Maxwell
16
17

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Ecuaciones fundamentales de la Termodinmica

y ecuaciones de Maxwell
Dependencia de la energa libre

con la presin y la temperatura.
dH = TdS + VdP
Concepto de potencial qumico.
dG = - SdT + VdP
dA = - SdT - PdV
19
18
Cambios de estado sin variaciones de

composicin ni de cantidad en ninguna fase
del sistema
Influencia de la Temperatura sobre G
((G/T)/T)P = (G/T)p(1/T) G/T2

G = f (T, P)
Ecuacin de Gibbs Helmholtz
20
21
Influencia de la Presin sobre G
Influencia de la Presin sobre G
Casos particulares:
P0 = 1 atm
GT0 es la energa libre estndar
22
23

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Sistemas de composicin variable

en una sola fase
Potencial Qumico
Nmero de moles del

componente i en el sistema
G = f (T, P, n1, n2, .....ni,....)
Definicin:
dG = ?
Indica que los nmeros de moles de todas
las sustancia varan excepto los de i.
24
Todos los numero de moles se

mantienen constante excepto los de 1
25
Cambios de fase
-S
espontneo
Text = cte.
(Text = Ti = Tf)
Pop = cte
(Pop = Pi = Pf)
W=
=0
26
Indica la fase
Indica la
sustancia
27
Potencial Qumico para Sustancias puras
Equilibrio de fases
Text = cte.
(Text = Ti = Tf)
Pop = cte
(Pop = Pi = Pf)
2 fases
-Esto se cumple para el sistema ms

simple posible (una nica fase de una
sola sustancia).
equilibrio
W=
=0
- En una mezcla de sustancias en una

sola fase, el potencial qumico de una
sustancia determinada no es
necesariamente igual a la energa
libre molar de la sustancia en cuestin
pura.
Cambio de fase en sistema cerrado:
28
29

Pgina 68 de 131
Variacin del potencial qumico de una

sustancia pura con T y P
30

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Ejercicios
EJ-101-06
Fisicoqumica 101
ENERGA LIBRE
V 01
1. Discuta la posibilidad de que los siguientes procesos tengan lugar a 25C, utilizando criterios de
espontaneidad:
a) H2O (l) H2O (v), a P = 1 atm
b) H2O (l) H2O (v), a P = 0.01 atm
c) H2O (l) H2O (v), a P = 23 mmHg
Nota: la presin de vapor de equilibrio del agua a 25C es 23 mmHg.
2. Un mol de CaCO3 se introduce en un recipiente de reaccin, con un pistn sobre la superficie
del slido. Dicho recipiente est sumergido en un termostato a 25C y est sometido a una presin
exterior constante. La reaccin que tiene lugar es:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
En base a los siguientes datos calcular la presin exterior a que debe someterse el sistema para que
el CaCO3 est en equilibrio con el CaO y el CO2 a 25C. Analice qu ocurre si la presin externa es
distinta de ese valor.
Sustancia
CaCO3 (s)
CaO (s)
CO2 (g)
o
f , 298 (kcal/mol)
-288.45
-151.90
-94.05
S 298 (cal/mol.K)
22.2
9.5
51.1
3. Se mezclan 100g de agua a 10C con 200g de agua a 40C en un recipiente adiabtico a
presin constante, hasta temperatura uniforme. La entropa molar del agua a 25C es 16.75 u.e.
a) Cmo espera que sean los signos de G, Ssistema y Suniverso para este proceso? Por qu?
b) Calcule G, Ssistema y Suniverso.
c) Calcule las mismas magnitudes de la parte b) si el proceso se lleva a cabo en un termostato a la
temperatura de 30C, partiendo del mismo estado inicial.
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RESUMEN DEL CONTENTIDO

Equilibrio de fases de una sustancia pura. Superficies P-V-T y
P-T para una sustancia pura
Unidad 6
Potencial qumico para una sustancia pura. Dependencia con

la temperatura y la presin
Dependencia de la presin de equilibrio con la temperatura:
Ecuacin de Clapeyron y Ecuacin de Clausius-Clapeyron.
Regla de Trouton
Estudio del diagrama de fases de una sustancia pura
Ejemplos de aplicacin
Equilibrio fsico: Sustancias puras
Docente: Andrs Cua

Cambios polimrficos
1
Superficies PVT
P
Diagrama de fases (PT) para una

sustancia cualquiera

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Potencial Qumico para Sustancias puras
como funcin de la temperatura a

presin constante
P = cte.
T
6
Grfica de en funcin de la temperatura
A T1,
P = cte.
l
zona
A
s = l,
zona
B
zona
C
l
zona
A
zona
B
T1
zona
C
(a la presin P)
T2
A T2,
Equilibrio slido-lquido
l = v,
P
Equilibrio lquido-vapor
(a la presin P)
SS < SL <<S
<< V
8
T1
T2
P = cte.
P = cte ( < P)
P = cte.
P = cte ( < P)
l
zona
A
P
P
zona
C
T
10
zona
B
v
T
11

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P = cte.
P = cte ( < < P)
P = cte ( < < P)
s
s
l
zona
A
zona
C
l
zona
A
zona
C
12
13
Punto triple
s
l
zona
A
zona
c
A T1,
P = PTriple
s = v,
v
Equilibrio slido-vapor
(a la presin P)
T1
v
Ttriple
V
T1
14
Diagramas de fases para el H2O
Diagramas de fases para el CO2
220
Presin de vapor (atm)
s = l = v
15
4,6/760
0 0,0098
-
100 374
73
67
5,1
1
-78 -57
Temperatura (C)
16
25 31
Temperatura (C)
17

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Ecuacin de Clapeyron
Condicin de equilibrio de fases para una sustancia

pura (fases y ):
18
19
Otra forma de la Ecuacin de Clapeyron
Benoit Paul Emile Clapeyron

(1799-1864).
20
21
Grfica Pe Te, zona de equilibrio SS-L

Clapeyron aplicado al equilibrio slido-lquido
P
P
S
Po
Po
zona
A
zona
B
T
22
23

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zona
A
zona
B
Punto Triple
Se cortan las tres curvas P = f(T)
V
T
V
T
24
25
Deduccin de la Ecuacin de Clausius Clapeyron
Ecuacin de Clapeyron aplicada al equilibrio

lquidolquido-vapor
Lejos del punto crtico:
Vapor gas ideal:
Derivada siempre positiva: Pvap aumenta con la T de

ebullicin
Ecuacin diferencial:
26
27
Integracin de la ecuacin de Clausius

Clapeyron ( equilibrio lquido-vapor)
Expresin final de la Ecuacin de Clausius Clapeyron
Restricciones:

Gas ideal
Lejos de punto crtico
Ecuacin integrada de Clausius-Clapeyron
Restricciones:

Gas ideal

Lejos de punto crtico

H independiente de la
temperatura
Rudolf Clausius
1822-1888
28
29

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REGLA DE TROUTON
Determinacin del H molar de vaporizacin
Se ha observado experimentalmente que para una serie

de sustancias:
Ln Pvap.
Pendiente:
- Regla emprica
- De valor prctico
- Vlida para muchas sustancias de PM 100
1/T
31
30
Ecuacin de Clausius Clapeyron

( equilibrio slido-vapor)
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Tablas de valores
Teb - Pv
T ( C)
20
40
60
80
100
120
Grficos
Ecuacin integrada de Clausius-Clapeyron
Restricciones:
Gas ideal
Hsub = cte
32
Pv (mm de Hg)
17,5
55,3
149,4
355,1
760
1520
36
Procesos en el diagrama P-T
Curvas de enfriamiento
P
S
-Proceso a presin constante
L
V
T
Ejemplo:
Recipiente con pistn, masa
constante, con transferencia de
calor hacia el exterior
P
S
V
L+V
T condensacin
T solidificacin
S
T
33
S+L
34

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tiempo
Procesos en el diagrama P-T
- Proceso a temperatura constante

Ejemplo:
Recipiente con pistn, masa
variable, dentro de un termostato
Pe
P
Pd
L
Pc
Pv
V
T1
Pa
Pb
T1
35
37
Vaporizacin espontnea del agua

a temperatura ambiente
Presin relativa
38
Ejemplo de aplicacin: Proceso de secado
Secado con aire a T = 12 C
Secado con aire a T = 60 C
Pv,del agua a 12 C = 10,5 mmHg
Pv del agua a 60 C = 149,4 mmHg
39
Cules son las mejores condiciones de secado? Por que ?
Ejemplo de aplicacin: Olla a presin
vlvula de
seguridad
vlvula de
regulacin
de presin
vapor
calor
40
41

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vapor
(eb)
1
vapor
(eb)
100
calor
100
calor
42
Temperatura (C)
44
Tablas de valores Teb - Pv

T ( C)
Pv (mm de Hg)
75
289.1
90
100
102
104
106
525.8
760
815
880
937
110
1068
115
120
1275
1520
45
Ejemplo de aplicacin: Autoclave Industrial
Ejemplo de aplicacin: Autoclave de laboratorio
46
Temperatura (C)
43
47

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Liofilizacin
220
1
4,6/760
0 0,0098
-
100 374
Temperatura (C)
48
49
Ejemplo de enanciotropa: azufre

(formas: rmbico y monoclnico)
Cambios polimrficos
Polimorfa: Es la propiedad de una sustancia
de presentarse en ms de una forma
cristalina
P (atm)
d
L
Enanciotropa: Cada forma es estable en un

intervalo
1
c
Monotropa: Una forma siempre es inestable
Alotropa: Se emplea para diferentes formas

de elementos (ej: O2/O3)
25
50
51
Ecuacin de Clapeyron aplicada a

cambios polimrficos
52

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444.5
T (C)
Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-07
EQUILIBRIO FSICO
SUSTANCIA PURA
V 02
1. La variacin de la presin de vapor del benceno con la temperatura viene dada por la ecuacin:
Ln P(mmHg) = 16,7 3229/T 118351/T2
a) Calcular el H y el S de condensacin a 300 K, suponiendo que se cumple la ecuacin de
Clausius-Clapeyron.
b) Determinar si dicha sustancia sigue aproximadamente la regla de Trouton.
2. Calcular el calor intercambiado cuando un mol de agua a 30C y 20 mmHg sufre un aumento
reversible de presin hasta 1 atm (a la temperatura constante de 30C) y luego una disminucin
reversible de temperatura hasta 5C (a la presin constante de 1 atm). Se cuenta con la siguiente
informacin:
- Equilibrio lquido-vapor: Ln P(atm) = +12,80 - 4892/T
- Equilibrio slido-vapor: Ln P(atm) = +17,32 - 6127/T
- Equilibrio slido-lquido: Ln P(atm) = +36856 - 135T
- Cp vapor = 0,5 cal/gramo grado
- Cp lquido = 1 cal/gramo grado
- Cp slido = 0,5 cal/gramo grado
- El vapor sigue las ecuaciones del gas ideal. Las fases lquida y slida puras intercambian
cantidades despreciables de calor en los procesos isotrmicos. Los valores obtenidos a partir
de las ecuaciones para los equilibrios son aproximados.
3. Se tienen dos moles de una sustancia A en un recipiente a P1 = 50 atm y T1. En esas
condiciones (estado 1) el sistema est compuesto por slido y lquido en equilibrio. Se llevan a cabo
las siguientes etapas reversibles:
I. Se calienta el sistema a P1 = 50 atm = cte. hasta T2 = 830C (estado 2)
II. Se disminuye la presin a T2 = 830C = cte. hasta P2 = 25 atm (estado 3)
III. Se enfra a P2 = 25 atm = cte. hasta T3 = 785C (estado 4).
a) Hallar cules son las fases en equilibrio en los estados 2, 3 y 4.
b) Dibuje todo el proceso en un diagrama P vs T, prestando atencin a los detalles.
Indique las suposiciones que realiza.
Datos:
H vap = 11270cal / mol
Teb, 55atm = 915C
H sub = 31800cal / mol

Tsub, 20 atm = 777C
Suponga que se puede aplicar la ecuacin de Clausius-Clapeyron en los equilibrios con fase vapor.
4. Las presiones de vapor del HCN estn dadas por las siguientes ecuaciones:
Ln P (mmHg) = 21,50389 4293,9/T
Ln P (mmHg) = 17,83260 3352,7/T
(para el slido)
(para el lquido)
Calcular: a) H de sublimacin.
b) H de vaporizacin.
c) H de fusin.
d) Temperatura y presin en el punto triple.
e) Temperatura de ebullicin a 1 atm.
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-07
EQUILIBRIO FSICO
SUSTANCIA PURA
V 02
5. En torno al punto triple, las presiones de vapor (en mmHg) de azufre ortorrmbico y
monoclnico estn dadas por:
Ln P (mmHg) = 27,3225 12128/T
(ortorrmbico)
Ln P (mmHg) = 26,1666 11704/T
(monoclnico)
a) Calcular H para la transicin ortorrmbico-monoclnico.
b) Determinar cul es la fase que est en equilibrio con su vapor a 25C.
6. Sobre la base de las ecuaciones para la presin de vapor que se incluyen a continuacin, para
las fases slida y lquida del CO2, determinar cul de las fases (slida o lquida) no puede existir en
equilibrio con el vapor a la presin atmosfrica normal.
Ln P (atm) = 16,086 3131,5/T
Ln P (atm) = 10,889 2012,5/T
(para el CO2 slido)

(para el CO2 lquido)
7. El punto de ebullicin normal de la acetona es 56C y la entalpa de vaporizacin es

6.95kcal/mol. Un recipiente cerrado y rgido; que contiene un mol de vapor de acetona a 56C y 1atm
se enfra a 25C. Cuntos moles de acetona condensan? Suponer H de vaporizacin constante,
comportamiento ideal para el vapor de acetona y que el volumen del lquido es despreciable
comparado con el del vapor.
8. Debajo del punto triple (-56C, 5,2 atm), la presin de vapor del CO2 slido se puede expresar
por la relacin:
Ln P (mmHg) = 22,64 3116/T
donde P est en mmHg y T en K.
El H de fusin es 1990 cal/mol. Calcular la presin de vapor del CO2 lquido a 0C suponiendo H
independiente de la temperatura.
9. Entre 75C y 350C la presin de vapor del Hg (en mmHg) se expresa por la ecuacin:
Ln P = -0,848 Ln T 7663/T + 24,25
Hallar H de vaporizacin por mol de Hg a 300C.
10. Se tiene inicialmente hielo puro a 3C y 1 atm; se aumenta adiabticamente y
reversiblemente la presin hasta que se alcanza la recta P-T de equilibrio slido-lquido (curva de
fusin). Determinar la temperatura y presin de dicho punto de fusin, sabiendo que para el hielo
puro (P/T)S = 426 atm/ y que la recta de equilibrio slido-lquido mencionada pasa por 1 atm y
273K y tiene una pendiente de 133 atm/.
Dibujar en un diagrama P-T la curva de equilibrio slido-lquido-vapor para el agua y la
correspondiente a dicho proceso.
11. El aumento T en el punto de ebullicin de un lquido, debido a un pequeo aumento en la
presin puede expresarse por T/Tb = P/10, donde Tb es el punto de ebullicin a 1 atm y P es el
aumento de la presin. Deduzca esta expresin usando la regla de Trouton.
12. Calentada a la presin atmosfrica, la variedad ordinaria (IV) del nitrato de amonio se
transforma reversiblemente a 32C en la (III), la cual, por ulterior calentamiento, pasa a la (II) al llegar
a la temperatura de 84C:
32C
84 C
IV
III
II
La forma III es menos densa que las otras dos, y a presiones ms elevadas su intervalo trmico de
estabilidad se reduce hasta que finalmente se anula, como cualitativamente se muestra en el
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-07
EQUILIBRIO FSICO
SUSTANCIA PURA
V 02
diagrama. Tomando por base los datos del cuadro que se refieren a 1g de NH4NO3 y considerando
que AC y BC son rectas, calcular la temperatura y la presin en el punto triple C.
V (mL)
IV-III
+0,024
III-II
-0,015
H (cal)
+5,0
+5,3
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UNIDAD 7
1. Introduccin al tema: concepto de presin

de vapor de una disolucin. Disoluciones
ideales: Ley de Raoult. Potencial qumico
de una disolucin ideal. Ecuaciones
derivadas.
Estudio termodinmico de las disoluciones
2. Disoluciones ideales con soluto no voltil.

Las propiedades coligativas: descenso
crioscpico,
aumento
ebulloscpico,
presin osmtica (smosis directa e
inversa). Ejemplos de aplicacin.
3. Regla de las fases.

sustancias puras.
Aplicacin
4. Disoluciones ideales con soluto voltil.

Diagramas de equilibrio. Destilacin
simple y destilacin fraccionada. Regla
de la palanca. Ejemplos de aplicacin.
Propiedades molares parciales
5. Disoluciones
ideales
diludas.
Solubilidad de gases y Ley de Henry.
6. Desviaciones de la disolucin ideal:
azeotropa. Distribucin de un soluto
entre dos solventes inmiscibles: Ley de
Reparto.
Cmo se ve afectado el potencial

qumico de una sustancia en la fase
vapor por la presencia de otra?
Sustancia pura o sistema de composicin invariable
Si la composicin no es una variable fija del sistema,
G = f(T, P, n1, n2, ...,nm)
(sustancia pura)

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En mezcla de m constituyentes:
X = X(T, P, n1, n2,..., nm)
El potencial qumico de la especie i representa el
incremento de energa libre por mol de sustancia i agregada
al sistema, manteniendo constante la cantidad de sustancia
de los dems componentes, a presin y temperatura
constantes.
Propiedad molar parcial:
Ejemplo: Volumen molar parcial:
Propiedad intensiva
Propiedad intensiva
Depende de T,P,X
Depende de T,P,X
La propiedad molar parcial

de la especie i representa el
incremento en la propiedad X (extensiva) del sistema por
mol de sustancia i agregada al mismo, a presin y
temperatura constantes y manteniendo constante la
cantidad de sustancia de los dems componentes.
En una mezcla de dos

constituyentes (A y B):
Volumen molar y Volumen molar parcial

Sustancias puras
Si sobre un volumen V0 de agua (l)
se agregan nA moles de agua (l),
cul es el volumen final?
V
p=
Sustancia pura
Sistemas de dos constituyentes

Si sobre un volumen V0 de etanol
(l) se agregan nA moles de agua (l),
cul es el volumen final?
V
14 mL
Solucin
ni

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depende de xetanol
Otros ejemplos de propiedades molares parciales
Determinacin de propiedades molares

parciales: Mtodo de las ordenadas en el origen
Ecuacin de Gibbs Duhem
Ecuacin de Gibbs Duhem
Teorema de Euler
Relacin entre
las propiedades:
a T y P constantes

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Condicin de equilibrio lquido

vapor para una sustancia pura
A(l)
Introduccin al tema: concepto de presin

de vapor de una disolucin. Disoluciones
ideales: Ley de Raoult. Potencial qumico
de una disolucin ideal. Ecuaciones
derivadas.
TE, PE
T,P
A,l = A,v
A,l (TE, PE) = A,v (TE, PE)
= f(T,P)
Pe = Pv,A
Equilibrio lquido vapor para

disoluciones: dos componentes (A y B),
un nico componente voltil (A)
Te = Teb,A
Pv,A = f(Teb,A)
Disoluciones binarias
Soluto no voltil
TE, PE
XA: fraccin molar global del sistema
A(v)
xA
P = PA
PA
TE, PE
Condicin termodinmica de equilibrio:
1 = xA + xB
A,v = A,l
La presin de equilibrio lquido vapor, ser la misma que si A

fuera el nico componente del sistema?
Se encuentra que no es as, la presin de equilibrio de una

disolucin (nico componente voltil) es menor que la de
dicho componente puro
Adems, la presin de equilibrio disminuye a medida que
aumenta la concentracin del componente no voltil
disuelto
De que forma se estudia el

equilibrio lquido vapor para
estos sistemas?
Gas ideal: PV = nRT
Comportamiento en
gas ideal: no hay
fuerzas de cohesin

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Solucin ideal: Cumple la

ley de Raoult
Comportamiento en solucin
lquida ideal: las fuerzas de
interaccin son todas iguales (A-A,
B-B o A-B)
Disoluciones binarias, soluto no

voltil que se comporta de
acuerdo a la ley de Raoult
Ley de Raoult
PA
PA
TE, PE
PA
xA
PA = Po xA
PA = P0AxA
Franois Marie Raoult
A,v = A,l
(1830-1901)
Termodinmica del sistema

Cmo se ve afectado el potencial de A en la fase lquida debido a B?
A,v = A,l
A,v = f (T, P)
Potencial qumico del solvente en una

disolucin binaria, soluto no voltil,
solvente sigue la ley de Raoult
A,l = A,v = 0 A,v (T) + RT lnP0A + RT ln xA
A,v = 0 A,v(T) + RT ln P
A,l 0 (T) = 0 A,v (T) + RT lnP0A
PA = P0A xA
A,v =
A,v (T)
+ RT
lnP0
A,l = A,l 0 (T) + RT ln xA

A+
RT ln xA
El potencial qumico del soluto se puede obtener por

aplicacin de la ecuacin de Gibbs Duhem
A,v = f (T, P)
Equilibrio lquido vapor para

disoluciones: dos componentes
voltiles (A y B)
T
XA: fraccin molar global del sistema
1 = yA + yB
P = PA + PB
1 = xA + xB

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TE, PE
Sistemas de dos componentes

voltiles que cumplen la ley de
Raoult: disolucin ideal
Equilibrio lquido vapor para soluciones:

dos componentes voltiles (A y B)
TE, PE
P0A
xA, xB, yA, yB

PA , PB
P0B
Pi= P0ixi
P = PA + PB = P0A xA + P0B xB
A,v = A,l
La presin parcial de
cada constituyente se
plantea como
xA
B,v = B,l
P = P0A xA + P0B (1- xA) = P0B + (P0A-P0B) xA
Cmo se ve afectado el potencial

qumico de una sustancia en la fase
vapor por la presencia de otra?
Sustancia pura o sistema de composicin invariable
Al igual que para sustancias puras, segn esta definicin, el
potencial qumico de la especie i representa el incremento
de energa libre por mol de sustancia i agregada al sistema
Si la composicin no es una variable fija del sistema,
Tambin en este caso se cumple
G = f(T, P, n1, n2, ...,nm)
A,l = A,v = o A,v (T) + RT lnPA

A,l = A,v = o A,v (T) + RT lnPoA + RT ln xA
A,l = o A,v (T) + RT lnPoA + RT ln xA

o A,l = o A,v (T) + RT lnPoA
A,l = o A,l (T) + RT ln xA
B,v = B,l
B,l =
B,l (T)
+ RT ln xB
Sistema bifsico, dos componentes

Condicin de equilibrio:
B,v = B,l
A,v = A,l
i = f (T, P, xi)
TE, PE
xA, xB, yA, yB

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xA + xB = 1
yA + yB = 1
L =2
1, = 1, = ................. = 1,
Regla de las fases
i,= f (T, P, xi, )
2, = 2, = ................. = 2,
.............................................................
Para un sistema de fases (

,...., ) y n componentes (1,....,n)
n, = n, = ................. = n,
Variables:
Cuantas variables intensivas es necesario conocer para que el

estado de dicho sistema quede definido?
T, P, n composiciones
Ecuaciones
n (
-1) igualdades de potencial
sumatorias de fraccin molar
Disoluciones ideales con soluto no

voltil. Las propiedades coligativas:
descenso
crioscpico,
aumento
ebulloscpico,
presin
osmtica
(smosis directa e inversa). Ejemplos
de aplicacin.
Disoluciones binarias
Soluto no voltil
L = 2 + n -(n -n)- n
Regla de las fases

L= 2 + n -
Propiedades Coligativas
Termodinmica del sistema

A,v = A,l
TE, PE
xA
Grados de Libertad (L)
A,v = f (T, P)
PA = P0A xA
A,v = A,v = o A,v (T) + RT lnP0A + RT ln xA
PA
A,l (T,xA) < A,l 0 (T)
A,v = A,l

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Propiedades coligativas
Surgen como concecuencia de la disminucin del

potencial qumico de un lquido debida a la
disolucin de un compuesto no voltil
Dependen del nmero de partculas de soluto

en solucin
Descenso relativo de la presin de vapor
Descenso de la presin de vapor
Descenso crioscpico
PA = P0A xA
Aumento ebulloscpico
P0
Presin osmtica
A-
PA =
P0
P = P0A xB
-P0
A xA
P0A - PA = P0A (1 xA)
Grfica de en funcin de la temperatura
Equilibrio slido - lquido
A,s= A,l
s
A,l = A,l 0 (T,P) + RT ln xA
RT ln xA = A,S,puro (T,P) - A,L,puro (T,P) = Gfusin,molar,A (T,P)

v
Tf
Tf
Teb Teb
c To,A T
Ecuacin de Gibbs Helmholtz:
considerando H f,A independiente de T:

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Kc = 1.86 .Kg.mol-1
Para el agua:
En el caso de que haya ms de un soluto, m es la suma de

las molalidades efectivas de todos los solutos.
Determinaicin del descenso crioscpico

Curvas de enfriamiento
Determinacin de Peso Molecular de un soluto
Sustancia pura
Determinacin de asociacin o disociacin de solutos.

Determinacin de solubilidades de un compuesto B a
distintas temperaturas
Disminucin de la
presin de vapor
P
Descenso
crioscpico
Tf
T
Tf
Aumento
ebulloscpico
Primer tramo: L = 1
Primer tramo: L = 2
Segundo tramo: L = 0
Segundo tramo: L = 1
Equilibrio lquido vapor

A,v = A,l
Disolucin
e T-To
Disminucin de las
coordenadas del punto
triple

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= K mi, donde el subndice representa a
smosis
cada constituyente de la solucin. Si un

suluto B se disocia totalmente, = K z mB,
donde z es el nmero de partculas en la
disolucin por mol de B.
= K z mB
Para un electrolito fuerte, z 2
Para un electrolito dbil, z (1,2)
Si se produce asociacin (o polimerizacin), z < 1
A, puro,L = A,disolucin
Condicin de
equilibrio:
A, puro = A,disolucin
es posible?
Es posible lograr composiciones iguales a

ambos lados de la membrana?
P = 1 atm
A,puro,L = A,L,(T,P) = 0A (T)
A,disolucin = 0A (T) + RT ln xA
Es posible lograr temperaturas

diferentes a ambos lados de la membrana ?
No es posible que el sistema alcance el equilibrio con A

puro y la disolucin a igual T, P y composiciones
Es posible lograr presiones diferentes a
ambos lados de la membrana?
De que forma se puede alcanzar el equilibrio en

sistemas que incluyen membranas semipermeables?
P = 1 atm
A,puro,L (T,P) = A,L (T,P) = 0A (T)
A,disolucin (T , P+
) = A,L (T , P+
) + RT ln xA
0A,L(T) = 0A ,L(T, P+
) + RT ln xA
representa la PRESIN OSMTICA, que es el

exceso de presin en la solucin necesario para
alcanzar el equilibrio con el solvente puro del otro
lado de la membrana.
= RTC
RT ln xA = - A,L (T, P+
) + 0A,L (T)
Para una solucin diluida: ln xA = ln (1- xB) - xB

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Determinacin de pesos moleculares

Plasmlisis
Soluciones isotnicas
Osmolalidad
Para varios solutos: C = Ci

En el equilibrio entre 2 soluciones de distinta concentracin, el
exceso de presin ser: 1 - 2 = R T (C1 C2) (deducir)
Para solutos binarios disociables: CB = Co (1+
) (deducir)
Dilisis Hemodilisis
Conservacin de alimentos
Osmosis inversa: obtencin de agua pura
concentracin de jugos

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Ejercicios
EJ-101-08
Fisicoqumica 101
PROPIEDADES COLIGATIVAS
V 02
Suposiciones Generales: De no aclararse lo contrario se trata de soluciones diludas en donde los

solutos no se asocian ni se disocian. Para el solvente se cumple la ley de Raoult.
1. 20g de un soluto no voltil se aaden a 100g de agua a 25C. La Presin de vapor del agua
pura es de 23.76 torr, la presin de vapor de la solucin es de 22.41 torr.
a) Calcular el peso molecular del soluto.
b) Qu cantidad de este soluto se necesita aadir a 100g de agua para reducir la presin de
vapor a la mitad del valor para el agua pura?
2. Se pretende determinar el peso molecular de cierto soluto por un mtodo isopizico
(igualacin de presiones de vapor de dos soluciones). Para ello se colocan dos cpsulas en un
desecador a temperatura constante, una conteniendo solucin acuosa de KCl y la otra de solucin
acuosa del soluto problema. Ambas soluciones tienen comportamiento ideal y sus concentraciones
en el equilibrio son 2% y 14% en peso respectivamente.
a) Explique el fundamento del mtodo.
b) Calcule el peso molecular del soluto problema.
Dato: Peso molecular del KCl =74.55. El KCl es un electrolito fuerte.
3. Se disuelve en bromuro de etileno un hidrocarburo del tipo CnH2n+2. El punto de fusin del
solvente (bromuro de etileno) es de 10C. Una solucin que contiene 0.81g de hidrocarburo en 190g
de bromuro de etileno congela a 9.47C. Calcular el valor de n.
Datos: Kc = 12.5; suponer que el solvente slido puro se separa de la solucin sin contaminarse con
el soluto.
4. Se tienen 100g de solucin que contiene 14.6g de NaCl en 1000g de agua. Se coloca dicha
solucin en un termostato que se encuentra a -1.86C. Calcular los gramos de fase slida formada.
Datos: Kc = 1.86; peso molecular de NaCl = 58.5; el NaCl es un electrolito fuerte.
5. Dos soluciones acuosas, cuyo peso es de 500g cada una, se enfran lentamente y al mismo
tiempo. Una contiene 2g de NaCl y la otra 2g de urea.
a) Cuando empiece a solidificar la solucin de menor punto de congelacin; cunto hielo se
habr formado en la otra?
b) Compare para el caso a) los potenciales qumicos del solvente en ambas soluciones.
Datos: peso molecular de la urea = 60.
6. Se disuelven 1.8g de cido actico en 100g de agua y se mide la temperatura de congelacin
de la solucin, obtenindose un = 0.562.
a) Sabiendo que en agua tiene lugar la disociacin del cido actico segn:
AcOH AcO + H + , calcular la constante de disociacin.
b) Calcular el descenso crioscpico que se habra obtenido si se hubiera disuelto la misma
cantidad de cido actico en 100g de benceno, sabiendo que en benceno el cido actico se
asocia segn: 2 AcOH ( AcOH )2
Datos: peso molecular del AcOH = 60; Kc,agua = 1.86; Kc,benceno = 5.07.
Suponer masa de agua = masa de solucin
Suponer densidad de la solucin = 1g/ml.
[( AcOH )2 ] = 3,2
Keq =
[( AcOH )]2
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Ejercicios
EJ-101-08
Fisicoqumica 101
V 02
7. a) Se tiene 1 litro de solucin acuosa 0.1 N de HCl, a la que se le van haciendo agregados de
10 microlitros de NaOH 5N. En cada agregado se determina el descenso crioscpico de la
solucin. Graficar el descenso crioscpico contra el volumen de NaOH agregado hasta el
quinto agregado.
b) Se hace la misma operacin pero con un litro de solucin acuosa 0.1 N de NH4Cl. Graficar
el descenso crioscpico contra el volumen agregado hasta el quinto agregado,
superponiendo con la grfica de la parte a).
Justifique con ecuaciones. Suponer que la densidad de la solucin es 1g/ml. Suponer mezclado
instantneo.
8. 100g de una solucin de 14.6g de NaCl en 1 litro de agua se tiene inicialmente a 25C. La
solucin se coloca en un termostato a -2C, se filtra y luego se lleva nuevamente a 25C. La solucin
resultante presenta una presin de vapor de 23.3 torr.
a) Calcular el descenso crioscpico de las soluciones inicial y resultante.
b) Calcular la presin de vapor del agua pura a 25C.
c) Calcular los gramos de residuo slido que quedaron al filtrar.
Datos: Kc,agua = 1.86 .
9. Un lquido puro A, no disociable, es miscible en todo el rango de concentraciones con el
etanol. Para caracterizar el compuesto A se hacen las siguientes experiencias:
I) Determinacin de la temperatura de ebullicin de una solucin formada por 250g de etanol y
10g de A. Resultado obtenido: Tebu= 78.69 C.
II) Determinacin de la temperatura de congelacin de una solucin formada por 10g de etanol y
1 kg de A. Resultado obtenido: Tcong= 4.22 C
III) Determinacin de la temperatura de congelacin de una solucin formada por 10g de etanol y
0.5 kg de A. Resultado obtenido: Tcong= 2.72 C.
Determinar el peso molecular, la temperatura de fusin y la entalpa molar de fusin del lquido A.
Justifique todas las suposiciones que haga.
Datos: Peso Molecular del etanol 46.07; Tebu,etanol = 78.3 C; K=1.21.
10. Considrese un tubo vertical cuya seccin transversal tiene un rea de 1cm2. El fondo del
tubo est cerrado con una membrana semipermeable. Se coloca 1g de glucosa, C6H12O6, en el tubo
y ste se sumerge por el lado de la membrana en agua pura.
a) Cul ser la altura del nivel de lquido en el tubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la
solucin puede considerarse como 1 g/cm3; se supone que la concentracin de glucosa en las
soluciones es uniforme.
b) Cul es la presin osmtica de la solucin en el equilibrio?
Datos: T=25C; supngase una profundidad de inmersin del tubo despreciable
11. Una membrana separa una solucin 0,01 M de sacarosa de otra 0,001M. En cul de las
soluciones debe aplicarse una mayor presin para mantener el sistema en equilibrio a 25C?
Calcular el exceso de presin necesario para ello.
12. Un litro de una cierta solucin 0,01M se encuentra separado por una membrana
semipermeable, de 1 litro de la misma solucin 0,01M. Ambas se encuentran a 300K. Sobre la
solucin de la izquierda se ejerce una presin constante de 2 atm, y sobre la solucin de la derecha,
una presin constante de 1 atm hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular las concentraciones de
ambas soluciones cuando se alcanza el equilibrio.
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Ejercicios
EJ-101-08
Fisicoqumica 101
V 02
13. Se tiene una solucin de un no electrolito de concentracin 0,02 M, separada de su solvente

puro por una membrana semipermeable fija B. A y C son tabiques mviles, sin rozamiento. Todo el
sistema se encuentra termostatizado a 25C. El compartimiento de la izquierda tiene inicialmente un
volumen de 2 litros y el de la derecha de 1 litro. Inicialmente tambin en el tabique mvil A se ejerce
una presin de 1 atm, ms una presin equivalente a la presin osmtica, y en el tabique C una
presin de 1 atm solamente.
Se le imprime luego al tabique A una sobrepresin tal que una fuerza externa constante hace variar
la concentracin de la solucin hasta 0,05 M, para la cual el sistema alcanza el equilibrio.
Calcular el trabajo realizado sobre el pistn A, y el trabajo neto.
14. El sistema de la Figura 1 consta de 2 recipientes cilndricos: A de 5 cm de dimetro y B de

3cm de dimetro. A y B estn abiertos a la atmsfera y estn separados por una membrana
semipermeable.
Para empezar la experiencia se rellenan A y B con agua hasta alcanzar 25 cm de agua en cada
recipiente. Luego se disuelven 0.05g de un compuesto orgnico en el recipiente B y despus de un
tiempo el nivel de agua en A queda fijo en 17.2 cm.
a) Calcular el peso molecular del compuesto orgnico.
b) Calcular la presin que habra que ejercer sobre el tubo A para que toda el agua pase al
recipiente B.
c) Es posible desalojar todo el agua del recipiente A agregando ms compuesto orgnico en B?
En caso afirmativo, calcular la masa adicional de compuesto orgnico a agregar para que
esto suceda.
Considerar comportamiento de solucin diluida.
Suponer que la presin de vapor de agua de la solucin es
aproximadamente igual a la del agua pura.
Datos: T = 27 C, Patm = 1 atm
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Repaso de clases anteriores
Disoluciones ideales con soluto

voltil. Diagramas de equilibrio.
Destilacin simple y destilacin
fraccionada. Regla de la palanca.
Ejemplos de aplicacin.
Ley de Raoult
Regla de las Fases
PA
PA
Enunciado:
PA
L=CF+2
PA = P0AxA
Sistemas de dos componentes voltiles que

cumplen la Ley de Raoult: condicin de
equilibrio
Sistemas de dos componentes voltiles

que cumplen la Ley de Raoult:
relaciones presin - concentracin
A,L (T, P) = A,V(T, P) = A,V (T, pA)

Para Gas ideal:
A,V (T,pA) = A,V (T) + RT ln pA
P0A La presin parcial de

cada constituyente se
plantea como
P0B
Para Solucin ideal:

A,L (T,P) = A,V (T)+ RT ln pAxA
Pi= P0ixi
P = PA + PB = P0A xA + P0B xB
A,L (T,P) = A,L (T,pA) +RT lnxA
xA
Fin de Repaso

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P = P0A xA + P0B (1- xA) = P0B + (P0A-P0B) xA
PT = P0B + (P0A-P0B) xA
Presin total en funcin de la

composicin de la fase vapor
(1)
P 0A
L
PA = PT yA
A presiones por
encima de la curva
(----) el estado de
agregacin estable
es el lquido
P 0B
xA
PoA
Presin Composicin
de la fase lquida
PT =
Representacin grfica
Curva de lquido (ec. 1)
T = cte
xA=1
PAPB
(PB PA) yA+ PA
(2)
Curva de vapor (ec. 2)

yA > xA
pB
V
yA
= PT yA
PoA-PoB
xA, yA: composiciones de lquido y

vapor en equilibrio a la presin P
L-V
(P T PoB)
Conclusiones
Curvas de presin-composicin a T cte.

P
pA
PT = P0B + (P0A-P0B) xA
PoA xA= PT yA
xA
Vapor ms rico que la solucin

en el componente ms vltil (A).
Composicin x e y
xB=1
Ejemplo:
A 45C las presiones de vapor de A y B puros son 66 y 88
mmHg respectivamente.
Calcule la composicin de vapor en equilibrio con una
solucin conteniendo 36% molar de A.
Posibles estados de equilibrio del sistema cerrado A-B

de composicin global XA,o
Pext
yA
xA
88
66
T = cte
XA,o
nA,v+nA,l
nA,v+nA,l+nB,v+nB,l
xA XA,o
xA = XA,o slo si no hay vapor
EQUILIBRIO
Equilibrio mecnico: Pexterna=Psolucin
Equilibrio trmico:
Tvapor=Tsolucin
Equilibrio de fases:
i,vapor = i,lquido (a igual T y P)

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Anlisis de un proceso con reduccin gradual de la P

externa
Ejemplo: formacin de vapor y lquido

Cantidades iniciales:
Pext > Po: no hay

vapor (Ej: punto
T= cte
pA
Po
P
pB
2
3
yA,o yA XA,o xA
Equilibrio L-V:
yA>xA
xA<XA,o ; yA<yA,o
Lquido se empobrece en el ms voltil (respecto al inicial).
RELACIN Y-X
xAPA
PB+ (PA-PB) xA
xA,o = 60/(60+40) = 0.6
P<P < P : hay lquido y

P vaporext(Ej: opunto )2
El vapor es ms rico que el lquido en el componente ms

voltil.
yA =
60 moles de A + 40 moles de B
Vapor separado:
yA=30/(30+10) = 0.75
Solucin residual:
xA= 30/(30+30) = 0. 5
Vapor ms rico en A
(0.75) que la solucin
de partida (0.6)
Solucin residual ms
pobre en A (0.5) que la
solucin de partida (0.6)
Si PA> PB , se tiene:
(3)
yA =1
PA>PB
yA-xA
enriquecimiento
PA= PB
xA=1
yA > xA
VOLATILIDAD RELATIVA
VOLATILIDAD RELATIVA
Volatilidad relativa de A:
yA =
A = (yA/xA)/(yB/xB)
xApA
pB+ (pA-pB)xA
Da una idea del enriquecimiento del vapor respecto al

lquido para cada constituyente
yA =
Para solucin ideal:
A = PA/PB
0 < xA < 1
xAA
1+ (
A -1)xA
pA y pB varan apreciablemente con la temperatura

A presenta menor dependencia con la temperatura.

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Diagrama de Fases T x
P = PAxA + (1- xA) PB
T = cte
P 0B
P= cte
T
P 0A
Curva del vapor
T0B
Curva del lquido
xA
xA
T = f(xA) y T = g (yA)
T
T
T0
T2
T2
T0A
T1
T0B
T1
T0B
y1
y2 XA,0
xA
L = C- F + 1
(P = cte)
XA,0
xA
XA,o
Teb = f (xA)
L= 1
=>
xA = f (yA)
P
T >T2
T <T1
V, y = XA,0
L, XA,0
Calentamiento a P cte, sistema

cerrado en equilibrio
Regla de la palanca
Ti
T1
Ti
T1
y0
yi
XA,0
xA
Ti (T1,, T2)
xi
yi
Balance de masa
P
V, yi
L, xi
X0
xi
xA
no = nL + nV balance total
nA,o = nA,L + nA, V balance en A
noXo = nL xi + nV yi

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Regla de la Palanca
T0A
Destilacin a P cte
Separacin de la fase vapor en contacto con un
lquido y su recoleccin aparte como condensado
mediante descenso de la temperatura.
Ti
T1
yi
xi
X0
Regla de la Palanca
xA
Condensado con mayor concentracin en alguno

de sus componentes.
Procedimiento experimental comn:
Calentamiento de la solucin a su temperatura de
ebullicin. A dicha temperatura la presin de vapor de la
solucin iguala a la atmosfrica.
T
Ti
T1
yi X0
xi
Tambin para masa
xA
En esas condiciones todo el aire ha sido desalojado de la

fase vapor en contacto con el lquido y se inicia una
rpida expansin de la misma (ebullicin).
Diagrama T-x para una mezcla binaria de

limoneno y carvona.
Destilacin abierta simple

T
P=4 mmHg
T (C)
75
Ti
T1
36
y0
yi
XA,0
xA
xi
Limoneno
Carvona
Balance de masa:
Destilacin a presin reducida

Ejemplo: 100 moles de una solucin ideal de
xA = 0.4
con A= 6,
se destilan en forma cerrada y en forma abierta, hasta que
la composicin del vapor sea 0.4.
Calcule para cada caso las cantidades y composiciones de
liquido residual y de destilado
P 0B
*
xA

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P 0A
Destilacin fraccionada o
rectificacin
Los vapores que se condensan estn ms
enriquecidos en uno de los componentes respecto
a los vapores en equilibrio con la solucin.
El enriquecimiento del vapor se logra con la
interposicin de una columna de fraccionamiento
entre el destilador que contiene la solucin y el
condensador.
Rgimen estacionario
reflujo
Para la columna operando a reflujo total se

alcanza un estado de constancia en el tiempo de las
distintas propiedades que caracterizan su
funcionamiento. Ello se llama rgimen estacionario
y no implica la existencia de equilibrios
termodinmicos entre las fases en contacto en cada
seccin de la columna.
vapor
Funcionamiento real de la destilacin

fraccionada
xS , T3
yS , T2
Se hace a reflujo parcial. La composicin global de

la solucin, vapor y reflujo ir cambiando con el
tiempo y con ello los perfiles de temperatura y
composicin en la columna de fraccionamiento. El
rgimen estacionario en la columna se ir
modificando en forma continua.
Anlisis en estado
estacionario y a reflujo total
T0A
T0
T1
T2
T3
T0B
x1 , T1
x1 = y0
y0, T0
xR, T0

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yS
y0 xR
xS
x1
La destilacin fraccionada
equivale a varias
destilaciones simples
Intercambio en la columna
Vaporizacin parcial de reflujo
R
l
T0
T1
R l
T0A
T0A
T2
T3
T0B
Condensacin parcial de vapor
Ubicacin de XA,0
T0B
y2
y1 y0 x0
x3
x2
yD
x1
Destilado
XA,0
xR
xA Residuo
v v l
T0A
Equilibrio,
cerrado
T0A
Destilacin
simple, abierta
T0B
T0B
XA,0 xR
y0
T0A
y1
y0
XA,0 xR
y1
T0A
xD = y1
xD = yf
T0B
xR = x f
xD = yf
yf
xR = xf
XA,0 xf
Plato terico
Porcin de columna en que el vapor que sale por la
parte superior corresponde al que est en
equilibrio con el reflujo que sale por la parte
inferior.
x
xA,1
yA,1
xA=1
yA,1
T0B
yf
XA,0 xf
Determinacin del nmero de

platos tericos
En un diagrama T-x, el nmero de platos tericos
ser determinado por el nmero de segmentos
horizontales del proceso ficticio menos el primero
(que corresponde al equilibrio L-V antes que ste
ingrese en la columna).
xA,1 xB= 1

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platos tericos

platos tericos
T0A
N=2
T0B
N = 2,3
T0B
x0
yf
T0A
x0
yf
xA
xA
Destilacin
fraccionada
Aumento del
rea de contacto
aumento del
intercambio
entre lquido y
vapor
a.- Montura Berl
b.-montura Intalox
c.-anillo Rasching
d.- anillo Pall
Factores que afectan el poder

separador de una columna
1) Diseo de la columna
Tipo de relleno
Dimensiones
2) Propiedades de la mezcla
Volatilidad relativa
3 ) Condiciones de operacin
Relacin de Reflujo
Velocidad con que entra el vapor
Columna de 6 platos
Acero inoxidable:
destilacin de alcohol

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Destilacin del
petrleo

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Constituyentes con propiedades muy diferentes

(polaridad, longitud de cadena, presin interna, etc.).
Disoluciones
ideales
diludas.
Solubilidad de gases y Ley de Henry.
Presin de equilibrio L-V distinta a la prevista por la ley de

Raoult.
Desviaciones de la disolucin ideal:

azeotropa.
Ejemplos
Desv. (+): acetona disulfuro de carbono
Desv. (-): acetona - cloroformo
111
Soluciones ideales:
Gibbs Duhem
xAd
A + xBd
B = 0
(vlida para
cualquier solucin)
(T, P constantes)
ln PA = lnPA + ln xA
Duhem Margules
(vlida para
cualquier solucin)
P
Fase vapor con
comportamiento
de gas ideal
xA
112
Desviacin positiva de la ley de Raoult:
113
Relacin general entre P total y otras variables

Consecuencia de
Duhem-Margules:
PT = PA + PB
Si A presenta desviacin
positiva de la Ley de
Raoult, B tambin
P
pA
pB
A
0
xA
114

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115
1er. caso. El punto de ebullicin de la solucin desciende (PTotal

aumenta) uniformemente al aumentar la composicin en el
ms voltil (A). El diagrama T-x es similar al de soluciones
ideales, el P-x cambia (curva de lquido no es lineal).
P=cte.
2 Caso: Mximo en curva PT x y Mnimo en curva T-x

Curva de vapor
(Ej.: etanol + H2O)
T
P
T
pA Teb,B
Teb,A
Curva de vapor
pB
Curva de lquido
xB= 1
xAZ xA= 1
xAZ
xB=1
xA=1
Curva de lquido
Mximo
xB= 1
xA
xA= 1
yA > xA
116
P
PAz
117
3 Caso: Desviaciones negativas con mnimo en la curva PT

x (Ej.: HCl + H2O)
T
P
xAz
xA
P = PAZ
xAz
yA < xA
yA > xA
PAz
xAz
xA
Mediante utilizacin de columnas de fraccionamiento, no

podrn obtenerse destilados con enriquecimientos mayores a
118
los del azetropo.
Destilacin fraccionada de disolucin

que presenta azetropo
xA
119
7.5 Soluciones no ideales diludas

Ley de Henry
T
P
pA
pB
XA
xAz
xA
xA
120

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121
Ley de Henry
Ley de Henry
Aplicable a:
equilibrio entre solucin lquida y su vapor.

desviaciones positivas o negativas de PTotal respecto a la
ley de Raoult.
solutos voltiles.
rango de composiciones con xsoluto << xsolvente
xA
PA = K xA
PA = P0A xA
122
123
Equilibrio Lquido-Vapor de un sistema binario A-B
Ley de Henry
P
A+B
VAPOR: PTotal = pA + pB
A+B
SOLUCIN: xB << xA
Para el soluto B:
pB = KH xB
(xB 0)
Ley de Henry
KH (atm) es la constante de Henry y depende

slo de T para una mezcla binaria dada.
Para el solvente A:
PA = KA xA
xA
pA = pA xA
(xA 1)
PA = P0A xA
124
PB = P0B xB
Condicin de equilibrio (Henry)

B,v = B,l
Condicin de equilibrio (Raoult)

A,v = A,l
PA =
P0
A xA
125
PB = KB xB
(Ley de Raoult)
PB = KB xB
A,l = A,v = o A,v (T,1at) + RT lnP0A + RT ln xA
B,l = B,v = o B,v (T,1at) + RT lnKB + RT ln xB
B,l = * B (T) + RT ln xB
A,l 0 (T) solo es funcin de la sustancia A y de T

126
*B (T) es funcin de la sustancia B, de T y

del otro componente (A) del sistema

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127
Otras expresiones de la ley de Henry
Modelo: Solucin ideal
La ley de Henry puede expresarse tambin como proporcionalidad

respecto a mB y cB:
p B= KH mB
con KH en at.Kg/mol
p B= KH cB
con KH en at.L/mol
Todos los constituyentes cumplen la ley

de Raoult para toda composicin
Modelo: Solucin diluida ideal

El solvente cumple la ley de Raoult y el
solvente cumple la ley de Henry
128
Ejemplo de aplicacin de la ley de Henry

En un recipiente rgido de 2 litros se introduce, a 298 K, 1
litro de agua y O2 hasta que la presin es de 1 atm. Se deja
alcanzar el equilibrio a 298 K. Hallar la presin final y los
moles de O2 disueltos.
Dato: KH,O2= 3.27 x 107 mmHg
129
Aplicacin de la ley de Henry: gases poco solubles en agua

(O2, N2, H2).
Datos a 1 atm y 0C.
N2
Presin parcial (atm)
KH (L atm/mol)
c (mol/L) x 104
O2
Ar
0.7802 (78%) 0.2100 (21%) 0.0094 (0.9%)

953
458
387
8.19 (63%) 4.59 (35%) 0.243 (1.9%)
Solubilidad de un gas depende de T y de su presin parcial.
Influencia de la temperatura
130
En general la disolucin de un gas va acompaada de la

liberacin de calor (exotrmico). Ello implica que, a partir del
principio de Le Chatelier, la elevacin de la temperatura
producir una disminucin de la cantidad disuelta. (Ello
explica el calentamiento para expulsar el gas de la solucin).131
Solubilidad de Oxgeno puro en Agua (PTotal=1 atm)

Solubilidad de CO2 en Agua (PTotal=1 atm)
PT = pO2 + pH2O = kH,O2*xO2 + pH2O*xH2O (1)

O2 es poco soluble en H20, por lo que se puede suponer que xH2O1
PT = pCO2 + pH2O
xCO2 =
PT - pH2O
KH,CO2
132
A 25C: pH2O=23.756 mmHg; KH,O2=3.27 x 107 mmHg

Sustituyendo en (1)
xO2=2.25x10-5
En 100 gramos de H2O la cantidad de O2 disuelto (en gramos) ser:
2.25x10-5*5.55*32=0.004 g/100gH2O
133
A 100C: pH2O = 760 mmHg
xO2=0

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Apartamiento de la ley de Henry

Aun en condiciones de solucin diluida, el comportamiento
de solutos puede apartarse de la ley de Henry. Ello ocurre
con solutos que en solucin experimentan alguna
transformacin qumica (disociacin, asociacin, etc.)
Ej: NH3 solucin+ H2O
NH4+ + OH-
Distribucin de un soluto entre dos

solventes inmiscibles: Ley de Reparto.
(NH3)total = (NH3)solucin + (NH4+ )

(NH3)solucin = (NH3)total (1 -)
La ley se cumple para el NH3 sin reaccionar en la solucin:
P NH3 = KH,NH3 (NH3)total (1 - )
Algo similar ocurre para el CO2 y HCl en agua.
134
Distribucin de un soluto entre dos

lquidos inmiscibles Ley de Reparto
135
Reparto de solutos entre dos

lquidos inmiscibles
C,A = C,B
C,A = C,B
Solucin ideal:
B, C
A, C
Solucin diluida ideal:
C,A = C,l 0 (T) + RT ln xC, A

C,B = C,l 0 (T) + RT ln xC,B
B, C
A, C
C,A = C,A* (T) + RT ln xC, A

C,B = C,B * (T) + RT ln xC,B
136
Constante de reparto expresada

en fracciones molares
137

en molalidades
C,A = C,l ** (T,A) + RT ln mC, A

C,B = C,l ** (T,B) + RT ln mC,B
138

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139
Desviaciones a la Ley de Reparto:

Asociacin o Disociacin en alguna de
las fases

en molaridades
En A,
C,A = C,l#(T,A) + RT ln CC, A
C C1 + C2
CC, A = CC,A,total - CC1,A
C,B = C,l # (T,B) + RT ln CC,B
140
141
Ejemplo de distribucin o reparto

0.2 moles de un compuesto A se reparte entre 0.5 L de H2O
y 0.2 L de CCl4 (inmiscibles). Hallar las concentraciones
finales.
Datos: Krep,H2O/CCl4 = 0.25 (en unidades de concentracin
molar)
Moles finales: nA,H2O + nA,CCl4 = 0.2 (conservacin de moles de A)
Krep,H2O/CCl4 =
Krep,H2O/CCl4 =
(nA,H2O/0.5)
(nA,CCl4/0.2)
= 0.25
Estudios farmacolgicos y toxicolgicos y (Ko/w)
Purificacin, Lavado
(equilibrio termodinmico)
Extraccin por solventes
[(0.2-nA,CCl4)/0.5]
(nA,CCl4/0.2)
nA,CCl4 = 0.123 moles; CA,CCl4 =

0.615
Aplicaciones
= 0.25
nA,H2O = 0.077 moles; CA, H2O = 0.154

142
143
144
145

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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1
V 02
1. Se tiene una solucin liquida de butano (1) y propano (2) siendo su concentracin 60% en peso
de butano. Sabiendo que a 20 C se tiene que p1 = 2,25 atm y p2 = 8,25atm. Calcular:
a) Qu presin debe soportar el recipiente que contenga una mezcla liquida constituida por 60%
en peso de butano;
b) Porcentaje en peso de propano en la fase vapor;
c) Qu proporcin de una mezcla cuya fraccin molar es 0.60 para el propano, est al estado
lquido a 20C y a la presin calculada en (a)?
Datos: Peso Molecular del butano = 58,12
Peso Molecular del propano = 44,09
2. Las entalpas de vaporizacin y las temperaturas de ebullicin normales de los constituyentes
de un sistema binario ideal son respectivamente:
N
1
2
H vap (kcal/mol)
6.450
6.230
Teb
450
510
Calcule el coeficiente de volatilidad relativo (1) correspondiente a una temperatura intermedia.

Considere las entalpas de vaporizacin independientes de la temperatura en el intervalo
considerado.
3. a) Calcule, para un sistema binario ideal, la composicin del vapor de equilibrio con un lquido
de composicin igual a 0.7 (expresado en fraccin molar de (a). Siendo el coeficiente de
volatilidad relativo A= 3.
b) Cul ser el nmero de platos tericos de una columna que trabajando a reflujo total logra,
para un sistema ideal, una separacin tal que al alcanzar el estado estacionario, la
composicin del vapor en el tope de la columna (y1) es la calculada en (a) y la composicin
del residuo es 8% molar en A (A= 3)?
c) Indique en un diagrama y vs. x los equilibrios lquido-vapor correspondientes a los platos
tericos calculados en (b).
4. Se colocan 0.2 moles de una solucin de composicin xB en un recipiente de 2L, a 25C. El
recipiente est inicialmente evacuado de modo que, al introducir la solucin, sufre una evaporacin
parcial, quedando una solucin residual de composicin xB en equilibrio con un vapor de composicin
yB (todo a 25). El vapor en equilibrio se quita y se condensa. El punto de ebullicin normal del
condensado es 45C. Calcular:
a) La composicin del condensado final.
b) El valor de xB (fraccin molar de B en el lquido residual).
c) La presin de vapor total de la solucin residual a 25C.
d) Moles totales del vapor en equilibrio a 25 C.
e) El valor de xB (fraccin molar global de B).
f) Es esta una solucin ideal?.
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-09
SOLUCIONES CON
V 02
5. Se coloca en un recipiente cerrado de volumen variable una mezcla lquida constituida por 60%
en peso de A y 40% en peso de B. La presin se mantiene constante en 1 atm, mientras que la
temperatura y el volumen se ajustan de modo que se vaporice la mitad del peso de la mezcla.
Estimar los valores de la temperatura y de la composicin de cada fase.
6.
Construir el diagrama de equilibrio lquido-vapor para una solucin de benceno (1) y etanol
(2) y estimar la composicin del azetropo. Establecer el intervalo de fracciones molares del
benceno para las cuales se puede obtener benceno puro, por destilacin fraccionada a 1 atm.
Datos:
Teb. (C)
75
70
70
75
80
X1
0.00
0.04
0.21
0.86
0.96
1.00
Y1
0.00
0.18
0.42
0.66
0.83
1.00
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-09
SOLUCIONES CON
V 02
7.
Sea el siguiente diagrama para dos lquidos miscibles.
a) Cul ser la composicin del primer vapor, cuando una solucin de 50% molar hierve en un
recipiente abierto?
a) Si la solucin se calienta en un sistema cerrado a presin constante de 1 atm., cul ser la
composicin del lquido cuando se vaporiz la mitad de la solucin? Cul ser su
temperatura?
a) A qu temperatura comenzara a hervir una mezcla constituida inicialmente por 50g de A

y 150g de B?
b) Cul sera la composicin del vapor en equilibrio con el lquido en el punto de ebullicin
inicial?
c) Si la mezcla original fuese destilada hasta que el punto de ebullicin variase en 5 grados:
I) Cul sera la composicin del residuo?
II) Cul sera la composicin y peso del destilado obtenido en el intervalo de 5 grados?
(Estimar aproximadamente estos resultados).
8.
.
9. Se tienen 55 moles de un lquido A mezclados con 45 moles de otro lquido B, con el cual se
forma una solucin ideal.
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-09
SOLUCIONES CON
V 02
a) Se introduce esta mezcla en un recipiente cerrado por un pistn libre, sometido a una Pext= 0.1
atm y se lo deja llegar al equilibrio con sus vapores a 25C. Se extrae una muestra del vapor y
se encuentra que es 84% molar en A. Hallar las presiones parciales de A y B, la composicin de
la solucin lquida y las cantidades (en moles) de lquido y vapor.
b) Se establece una nueva situacin de equilibrio, ahora a T=30C. Hallar las nuevas cantidades
de vapor y lquido.
Datos:
PA = 150 mmHg a 25C

H vap , A = 300cal / mol
H vap , B = 300cal / mol
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-10
SOLUCIONES CON
V 01
10. Se destilan por destilacin simple cerrada 200g de una mezcla de A y B (a P=1 atm
constante), que comienza a hervir a 80C, hasta que el residuo alcanza una temperatura de
ebullicin de 85C. En ese momento se condensa el vapor en equilibrio y se recoge la totalidad del
destilado.
a) Determine la composicin y masa del destilado.
b) Determine la temperatura a la cual el destilado comenzar a hervir a 1 atm. A esa temperatura,
presenta la solucin comportamiento ideal?
c) A los 200g de mezcla de A y B que comienza a hervir a 80C se le realiza una destilacin abierta
hasta que el residuo alcance 85C. A medida que se vaporiza se retira la fraccin gaseosa
condensndola y juntndola en un recipiente. Determine la composicin del residuo y la
composicin aproximada del destilado.
Datos: H vap , A = 5000cal / mol
H vap , B = 4290cal / mol
PMA=PMB
11. El aire en equilibrio con el agua a 1 atm de presin puede considerarse formado por un 20%
de O2 y 80% de N2 (en moles).
a) Calcular la composicin (expresada en % molar) del aire disuelto en el agua a la temperatura de
0C.
b) Calcular el descenso del punto de congelacin del agua debido al aire disuelto a 1 atm.
Las constantes de la ley de Henry para el O2 y el N2 a 0C son 1,91 X 107 torr y 4,09 X 107torr
respectivamente.
12. Se tiene un soluto C disuelto en VA litros de un solvente. Inicialmente la concentracin de C en
A es CA,O. Se dispone adems de VB litros de un solvente B, inmiscible con A, pero en el cual C
tambin es soluble. Se realizan extracciones con el solvente B, usando alcuotas v del volumen total
VB.
a) Calcular la concentracin residual de C que queda en el solvente A, luego de n extracciones.
Suponer que la constante de reparto es K= CA/CB.
b) Calcular la mnima concentracin residual de C que puede quedar en el solvente A.
13. Dos soluciones de diferente concentracin de cido monocloroactico en agua se agitan con
ter; despus de establecido el equilibrio se analizan las soluciones y se halla:
Cac= 0.0103 mol/L Cac = 0.146 mol/L Cet = 0.0206 mol/L Cet = 0.390 mol/L
En la capa etrea, el cido no est asociado ni disociado. Calcular el coeficiente de reparto y la
constante de disociacin en fase acuosa.
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-10
SOLUCIONES CON
V 01
14. A y B son dos solventes inmiscibles y C es un soluto slido soluble en ambos solventes. Se
tienen los siguientes datos:
PMC = 50
Solubilidad de C en A: 0,2 moles/L
Coeficiente de reparto a 25C = CA/CB= 40
Las soluciones se comportan como ideales.
a) Se colocan 20 mL de A y 20 mL de B y se agrega a dicha mezcla, 0.400g de C. Todo est a
25C. Calcular las concentraciones aproximadas de C en A y en B.
b) Al sistema anterior se le agregan 0,200g de C. Calcular aproximadamente el volumen de A que
se debe agregar para que C se disuelva totalmente.
15. Se reparte NH3 entre: a) agua y cloroformo; b) entre una solucin acuosa de CuSO4 donde
CCu++=0.10M y cloroformo. Se toman para analizar, luego de alcanzado el equilibrio, 10 mL de
solucin clorofrmica que se valoran con HCl 0,05 M, y 5 mL de solucin acuosa que se valoran con
HCl 0,5 M. Se tienen los siguientes datos de gastos:
a) 0.20 mL de solucin HCl 0.5 M para la capa acuosa
8.00 mL de solucin HCl 0.05M para la capa clorofrmica
b) 8.00 mL de solucin HCl 0.5M para la capa acuosa
4.50 mL de solucin HCl 0,05 M para la capa clorofrmica
Calcular el nmero de moles de NH3 asociados bajo forma de complejo, por mol de Cu+2:
nNH3 + Cu+2 [Cu(NH3)n]+2
Nota: en la fase acuosa puede considerarse despreciable la disociacin del NH3.
16. Se realizan las siguientes experiencias a 25C con un soluto voltil A:
a) Se agrega el soluto A a CCl4 hasta la cantidad exacta de la saturacin. En ese momento PA de la
solucin es 8 mmHg. Se obtiene la siguiente tabla:
PA (mmHg)
100XA
0.0
0
2.5
1
5.0
2
b) Se agrega A a H2O sin llegar a la saturacin y se obtiene:

PA(mmHg)
0.0
1.0
2.0
3.0
100XA
0
1
2
3
7.5
3
4.0
4
8.0
4
5.0
5
5.5
6
c) Se toman 10 mL de solucin saturada de A en CCl4 y se agregan 20 mL de agua pura. Hallar XA

en cada fase.
Datos:
PA= 100 mmHg

CCl4= 1.60 g/mL
H2O= 1.00 g/mL
PMCCl4=154
PMH2O=18
El agua y el CCl4 son completamente inmiscibles.
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-10
SOLUCIONES CON
V 01
17. Dos sustancias lquidas voltiles A y B se mezclan para formar una solucin lquida de XA= 0.4,
a 30 C. En esas condiciones se mide la presin total de equilibrio y se constata que es de 230
mmHg.
a) Trazar sobre el mismo par de ejes Presin Fraccin molar de A las posibles curvas de presin
total de equilibrio, presin de equilibrio de A y presin de equilibrio de B (parmetro: temperatura
= 30C).
b) Se tiene la mezcla anterior (XA = 0.4) en un recipiente cerrado, en equilibrio con sus vapores, a
presin constante y a 30C. Una de las paredes del recipiente est cerrada por un mbolo sin
rozamiento, sobre el que se ejerce la presin externa. Explicar qu suceder si, manteniendo la
presin constante, se agrega al recipiente B puro a 30C, y qu suceder si en vez de B se
agrega A puro a 30C. Justifique.
Datos a 30C: PA= 250 mmHg; PB = 180 mmHg
18. Se tiene 25 g. de una mezcla de A-B cuya composicin msica es 0.7. Dicho sistema presenta
un diagrama de fases del siguiente tipo
a) Si a dicha mezcla se la calienta hasta obtener 5 g. de vapor, estime cul ser la temperatura a la
cual se encuentra la mezcla.
b) A la mezcla de partida (XA=0.7) se le realiza una destilacin abierta y se le extrae condensado
hasta que la composicin de la ltima gota de destilado es XA=0.65. Calcule la masa de residuo
y destilado obtenido.
c) Indique si sern iguales o no los A de:
- el residuo y el destilado a 25C.
- la ltima gota de destilado y el residuo, a la Teb. del residuo.
19. Una solucin que contiene 120g de A (PM 50) y 40g de B (PM 37) se coloca en un equipo de
destilacin abierta a 1 atm.
Se desea obtener un destilado lquido de composicin XB = 0,3. Indicar si esto es posible. Justificar
utilizando el diagrama, que corresponde a P=1atm.
a) Para la composicin XB,az (azetropo) el lquido y el vapor en equilibrio tienen igual composicin.
Justificar mediante relaciones termodinmicas cul(es) de las siguientes propuestas son correctas.
i) A y B tienen iguales potenciales qumicos en la solucin liquida.
ii) A tiene igual potencial qumico en la solucin y en el vapor.
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-10
SOLUCIONES CON
V 01
iii) A la temperatura del azetropo, la presin de vapor de la mezcla de A y B alcanza su

mnimo valor.
20. Dos compuestos voltiles A y B son utilizados para preparar 35 moles de mezcla, habiendo
partido de 24.5 moles del compuesto B. Dicha mezcla se coloca en un recipiente previamente
evacuado provisto con un pistn libre, sometido a una Pext de 1 atm constante y se termostatiza a
48C. Una vez establecido el equilibrio se tienen 21 moles de lquido cuya fraccin molar en B es
0.6.
a) Calcule los valores de las presiones para los compuestos puros a 48C.
b) Si la temperatura del termostato se ajusta en 50C, represente cualitativamente en un mismo
par de ejes las curvas de equilibrio lquido-vapor en el diagrama P vs. XB para 50 y 48C.
Justifique.
Datos:
Hvap,A> Hvap,B (independientes de la temperatura)
Considere que las mezclas presentan un comportamiento de solucin ideal y el volumen de lquido
es despreciable frente al del gas.
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RESUMEN DEL CONTENIDO

Conceptos previos
Mquinas Trmicas. Teorema, ciclo y mquina de
Carnot.
Unidad 4
Mquina ditrmica. Refrigerador ditrmico y Bomba

de calor ditrmica.
MAQUINAS TRMICAS
Ejemplo de bomba de calor: Energa geotrmica.

Motores de combustin interna
Docente: Andrs Cua
U = Q + W
CONCEPTOS PREVIOS
Primer principio de la termodinmica
Procesos irreversibles (espontneos)
U = Q + W
Procesos reversibles (equilibrio)

La energa del universo se conserva
Clausius:
La energa interna es una funcin de estado
La energa del universo es constante y su

entropa tiende a un mximo
La energa interna es una propiedad extensiva

3
Fuente trmica a
la temperatura T
T
Q
W
MAQUINAS TERMICAS
Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio
de la termodinmica:
Es imposible construir un dispositivo que
funcione en un ciclo y no produzca otro efecto
que la elevacin de un peso (trabajo realizado
por el sistema) y el intercambio de calor con un
solo depsito trmico.
4

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Segunda ley de la termodinmica aplicada a

mquinas ditrmicas
Mquina ditrmica
Dispositivo que funciona en un ciclo termodinmico y
que realiza una cierta cantidad de trabajo neto positivo
como resultado de la transmisin de calor de un cuerpo
a alta temperatura hacia un cuerpo a baja temperatura
Proceso ditrmico:
Fuente de alta
temperatura
TH
SUNIVERSO = SSISTEMA + SAMBIENTE

QH
W
Sustancia de trabajo o fluido operante
Proceso cclico
SSISTEMA = 0
QL
Sustancia desde la cual y hacia la cual se transfiere

calor en una mquina trmica
TL
Fuente de baja
temperatura
Rendimiento trmico
Teorema de Carnot
Todas las mquinas reversibles que trabajan entre los
dos mismos focos trmicos
Relacin entre beneficio y costo
- tienen el mismo rendimiento (rendimiento de Carnot)

- no hay ninguna mquina trmica que pueda tener un
rendimiento mayor que sta
reversibles
Mquina de Carnot
Toda mquina trmica reversible que trabaja
entre dos fuentes trmicas
irreversibles
Ciclo de Carnot
Ciclo de Carnot
- Diagramas P-V y T-S:

T
TH
QH
1
TL
4
QL
10
11

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EJERCICIO
El sistema agua lquida-vapor recorre el ciclo
ditrmico reversible siguiente:
a-b: Un mol de agua lquida se vaporiza para dar
un mol de vapor a T1.
b-c: El vapor se expande, condensando
parcialmente, y la temperatura desciende a T2.
c-d: Se comprime el sistema, condensando ms
vapor.
a) Demuestre que la relacin entre el trabajo total

realizado por el sistema y el calor tomado de la
fuente a mayor temperatura es (T1- T2)/ T1.
b) Si T1 = 400K, Hvap, agua, 400K = 9400 cal/mol, T2 = 300K

y Hvap, agua, 300K = 10400 cal/mol, calcule los gramos
de agua que condensan en la etapa c-d.
c) Ubique los puntos a,b,c y d en el diagrama PV.
d-a: Se comprime el sistema hasta condensarlo

totalmente y la temperatura aumenta a T1.
13
12
Refrigerador ditrmico
Fuente de alta
temperatura
- Enunciado de Clausius del

segundo principio de la
termodinmica:
Representacin esquemtica de un refrigerador:

Fuente de alta
temperatura
TH
QH
QL
TL
TH
Es imposible construir un
dispositivo que funcione en
un ciclo y no produzca otro
efecto que la trasmisin de
calor de un cuerpo de baja
temperatura a un cuerpo de
mayor temperatura.
QH
Proceso cclico
SSISTEMA = 0
W
QL
TL
Fuente de baja
temperatura
Fuente de baja
temperatura
16
15
Ejemplo de Refrigerador
Rendimiento de un refrigerador
- Esquema de un refrigerador simple:
Relacin entre beneficio y costo
QH < 0
QL > 0
W = -QH - QL > 0
14
SUNIVERSO = SSISTEMA + SAMBIENTE
15

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EJERCICIO
Bomba de calor ditrmica
Un sistema recorre un ciclo ditrmico reversible formado

por cuatro etapas. En una etapa est en contacto con un
bao de agua-hielo a presin atmosfrica. En otra etapa
intercambia calor con un depsito a una temperatura T
superior a 273K, constante. Por cada ciclo de
funcionamiento se congela un kg de agua en el bao de
agua-hielo y se disipan 100 kcal al depsito a
temperatura T.
Fuente de alta
temperatura
TH
QH
W
a) Dibujar el diagrama TS, indicando en qu sentido debe

recorrerse el ciclo. Justifique.
QL > 0
QL
W = -QH - QL > 0
TL
b) Calcular T sabiendo que Hf, H2O, 0C = 80 cal/g.

16
QH < 0
Fuente de baja
temperatura
17
LA TIERRA COMO MQUINA TRMICA
SE CONOCE COMO ENERGA GEOTRMICA A LA ENERGA

TRMICA NATURAL CONTENIDA EN EL INTERIOR DE LA
TIERRA.
EJEMPLO DE BOMBA DE CALOR:

ENERGA GEOTRMICA
Cmo puede una bomba de calor ayudar
al ahorro energtico?
19
18
APLICACIONES DE LOS RECURSOS GEOTRMICOS DE BAJA

ENTALPIA
CLASIFICACIN RECURSOS GEOTRMICOS

Los recursos geotrmicos se pueden clasificar
segn la entalpa o energa trmica contenido en

los fluidos geotermales, que actan como medio de
transporte del calor desde las rocas calientes en
profundidad hasta la superficie.
Segn este criterio, los recursos geotrmicos se

dividen
en: baja, media y alta entalpa:
Baja entalpa
Entalpa media
Entalpa alta
20
< 100 C
entre 100 C y 200 C
>200 C
21

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22
23
VENTAJAS DE LA CLIMATIZACIN GEOTRMICA
ESTIMACIN DEL NMERO DE BOMBAS DE CALOR GEOTRMICAS

INSTALADAS EN LOS PAISES DE LA UE Y SUIZA
Ahorro energtico
Por cada kW de energa elctrica consumida en el
sistema geotrmico se generan, aproximadamente,

4,5 kW de refrigeracin
4 kW de calefaccin
mientras que los sistemas convencionales, por cada
kW de potencia elctrica consumido se generan

2 kW de refrigeracin
2,3 kW de calefaccin
25
24
Enunciados alternativos del segundo

principio
EJERCICIO
Enunciado de Kelvin-Planck:
Cunto calor se puede transferir desde un

lago (cuya temperatura en invierno es 4C)
al interior de una casa que se desea
mantener a 25C, si se consumen 100 cal
de trabajo?

que la elevacin de un peso y el intercambio de
calor con un solo depsito trmico.
Enunciado de Clausius:
26
27

que la trasmisin de calor de un cuerpo de baja
temperatura
a
un
cuerpo
de
mayor
temperatura.

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Equivalencia de los Enunciados
Equivalencia de los Enunciados

Depsito a alta temperatura TH
150 J
50 J
Depsito a alta temperatura TH
100 J
150 J
100 J
50 J
50 J
+
Refrigerador
100 J ordinario
50 J
Mquina perfecta
100 J
50 J
Refrigerador
perfecto
Depsito a baja temperatura TL
100 J
Refrigerador
perfecto
50
J
100 J
Mquina
perfecta
Mquina
ordinaria
Depsito a baja temperatura TL
28
29
Motor de cuatro tiempos

(encendido por chispa)
Motores de combustin interna
30
31
P E C A
C P
E
E A P C
32
33

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Ciclo cerrado ideal anlogo

Es un sistema abierto
El trabajo producido por el sistema es
debido a una variacin de energa
interna por reaccin qumica (etapa
potencia)
Hay disipacin de calor al ambiente
Una masa de aire fijo es el fluido operante en el ciclo completo y

el aire se considera siempre un gas ideal.
El proceso de combustin est sustituido por un proceso de
transmisin de calor por una fuente externa.
El ciclo se completa por la transmisin de calor al medio
exterior.
Todos los procesos son interiormente reversibles.
Suele hacerse la suposicin adicional de que el aire tiene el calor
especfico constante.
34
35
Ciclo Otto estndar de aire (politrmico)
Eficiencia de mquina politrmica:
Eficiencia del Ciclo Otto:
36
37
Eficiencia del Ciclo Otto en funcin de la relacin de

compresin:
Relacin de
compresin rv
38
39

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Ciclo Diesel estndar de aire

Qp
QV
Etapa 1-2: Compresin adiabtica reversible (isentrpica)

Etapa 2-3: Intercambio de calor a presin constante
Etapa 3-4: Expansin adiabtica reversible (isentrpica)
40
41
Etapa 4-1: Intercambio de calor a volumen constante
2) Un refrigerador funciona reversiblemente entre una fuente

trmica a 4C y el ambiente a 25C.
TL
a)
El trabajo es suministrado al refrigerador por un motor
Otto que toma 1432 kJ en la etapa iscora de menor
volumen del ciclo y tiene una relacin de compresin de 8:1.
Cunto vale este trabajo?.
b)
Si se quisiera disminuir la temperatura baja lograda por
el refrigerador tomando de la fuente fra la misma cantidad
de calor que en (a) cmo debiera variar la relacin de
compresin del motor Otto de (a)?. Justifique con
ecuaciones.
Mquina
QH
Datos: aire = 1,4
TH
Considerar comportamiento ideal para los fluidos de trabajo. Fundamente todas las
aproximaciones que realice
42
QL
43
Para que TL disminuya, manteniendo TH y QL, W debe aumentar
44
45

Pgina 127 de 131
Para que W aumente, la relacin de compresin

debe aumentar
46

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Ejercicios
EJ-101-14
Fisicoqumica 101
MQUINAS TRMICAS
V 04
1. Esquematice en un par de ejes, para un gas ideal que recorre un ciclo de Carnot:
a) U contra T
b) P contra S
Suponga que el gas tiene Cp y Cv constantes.
2. El sistema agua lquida-vapor recorre el ciclo ditrmico reversible siguiente:

- En a-b un mol de agua lquida se vaporiza para dar un mol de vapor a T1.
- En b-c el vapor se expande. Condensando parcialmente, y la temperatura desciende a T2.
- En c-d se comprime el sistema, condensando ms vapor.
- En d-a se comprime el sistema hasta condensarlo totalmente y la temperatura aumenta a
T1 .
a) Demuestre que el rendimiento de la mquina est dado por (T1-T2)/T1.

b) Si T1=400K, Hvap,agua,400K=9400 cal/mol, T2=300K y Hvap,agua,300K=10400 cal/mol, calcule los
gramos de agua que condensan en la etapa c-d.
c) Ubique los puntos a,b,c y d en el diagrama PV.
3. Un sistema recorre un ciclo ditrmico reversible formado por cuatro etapas. En una etapa est en
contacto con un bao de agua-hielo a presin atmosfrica. En otra etapa intercambia calor con un
depsito a una temperatura T superior a 273K, constante. Por cada ciclo de funcionamiento se
congela un kg de agua en el bao de agua-hielo y se disipan 100 kcal al depsito a temperatura T.
a) Dibuje el diagrama TS, indicando en qu sentido debe recorrerse el ciclo. Justifique.
b) Calcule T sabiendo que Hfusin, agua, 0
C = 80 cal/g
4. Cunto calor se puede transferir desde un lago (cuya temperatura en invierno es 4

C) al
interior de una casa que se desea mantener a 25
C, si se consumen 100 cal de trabajo?

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Ejercicios
EJ-101-11
Fisicoqumica 101
MQUINAS TRMICAS
V 04
5. Una mquina cclica reversible, durante un ciclo de operacin, absorbe 300 kcal de un foco
calorfico a -50
C y realiza 50 kcal de trabajo.
a) Determine la cantidad y la direccin de los calores que intercambia con los otros focos.
b) Calcule la variacin de entropa del sistema en cada etapa.
c) Cul es el crecimiento de entropa del universo que tiene lugar durante el ciclo?
6. Un refrigerador funciona reversiblemente entre una fuente trmica a 4

C y el ambiente a 25
C.
a) El trabajo es suministrado al refrigerador por un motor Otto que toma 1432 kJ en la etapa
iscora de menor volumen del ciclo y tiene una relacin de compresin de 8:1 Cunto vale
este trabajo?
b) Si se quisiera disminuir la temperatura baja lograda por el refrigerador tomando de la fuente fra
la misma cantidad de calor en a) cmo debiera variar la relacin de compresin del motor Otto
de a)?. Justifique con ecuaciones.
Datos: aire=1,4
Considerar comportamiento ideal para los fluidos de trabajo. Fundamente todas las aproximaciones
que realice.
Anexo: ejercicios de examen

09/12/2011
2,5 moles de aire recorren el siguiente ciclo reversible de tres etapas:
1 2) Expansin isoterma a 355 C, hasta P2 = 2 atm.
2 3) Enfriamiento iscoro hasta una temperatura de 100 C.
3 1) Compresin adiabtica.
a) Realizar el diagrama completo P-V del ciclo, indicando todos los valores de P, T y V.
b) Calcular el rendimiento del refrigerador que se obtiene al recorrer el ciclo en el sentido adecuado.
Dato:
C P , gas =
7
R
2

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02/05/2012
Un ciclo Diesel, con una relacin de compresin de 7,5, es recorrido por 0,3 moles de aire, inicialmente a 25 C y
1,05 atm. En la etapa correspondiente se le entregan 2112 cal. Se pide:
a) Determine la temperatura y la presin mxima alcanzadas en el ciclo.

b) Determine el rendimiento trmico del ciclo
c) Si a una bomba de calor ideal de rendimiento 1,9 se le entrega el trabajo generado por este ciclo,
cuntos gramos de etanol (inicialmente a 78 C) podrn evaporarse por ciclo?
Datos: Hevaporacin, etanol = 201 cal/g
Tevaporacin, etanol = 78 C
CP, aire = 0,24 cal/gK
CV, aire = 0,171 cal/gK
PM aire, aparente = 29,3 g/mol
Suponga comportamiento de gas ideal para el aire

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Librillo FQ 101 2014

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