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Nanomateriales y

Nanotecnologa
Complementos de Qumica Inorgnica
DQIAyQF-FCEN-UBA
2009
Galo Soler Illia gsoler@cnea.gov.ar

Bibliografa
G. A. Ozin y A. Arsenault Nanochemistry 2006, RSC
G. Cao, Nanostructures & Nanomaterials
2004, Imperial College Press

Qu es la nanotecnologa??

Entender y controlar la materia, en la escala de 1 to 100 nm, en la cual


hay fenmenos nicos que permiten nuevas aplicaciones.

La Nanotecnologa implica
Medir
Ver
Modelar
Manipular
Materia a la escala del nanometro
(10-9 m, o sea 0,000000001 m)

Un Nanometro es un punto mgico en la escala dimensional. Las


Nanoestructuras estn en el medio de las molculas ms grandes, y los
objetos ms pequeos hechos por el hombre.
Surgen nuevas propiedades qumicas, fsicas y biolgicas, de sistemas
cuyo tamao es intermedio entre tomos y molculas aislados y
materiales normales.

M. Roco, NSF, 2001

Para qu sirve?
Control total de la materia
De la Forma al tomo

Ultraminiaturizacin
robots microscpicos
Nanocomputadoras (ms rpidas, ms informacin)

Nuevas propiedades
Dependientes del tamao
Propiedades superficiales y moleculares
Nuevas propiedades biolgicas

Nuevas Tecnologas

Salud
Medio Ambiente
Recursos Renovables (ahorro de energa)
Informacin

1m

1 000 000 m = 107 m

1 cm

1 nm

Lo que queremos transmitir


La relacin entre Nanotecnologa y su base, los
Nanomateriales
Caractersticas de la nanoescala
Propiedades escalables con el tamao
Importancia determinante de la superficie
Energa y estabilizacin
Exaltacin del carcter molecular de las superficies

Conmensurabilidad de los NM con sistemas biolgicos


Ensamblado de Nanoobjetos en mltiples escalas

Ejemplos de nanomateriales y propiedades

El desafo de Feynman
Why cannot we write the entire 24 volumes of the
Encyclopedia Brittanica on the head of a pin?
I am telling you what could be done if the laws are
what we think; we are not doing it simply because we
haven't yet gotten around to it.
When we have some control of the arrangement of
things on a small scale we will get an enormously
greater range of possible properties that substances
can have, and of different things that we can do.
Richard Feymman (1959)
Plenty of Room at the Bottom

http://nanoparticles.org/pdf/Feynman.pdf

Miniaturizacin:
fuerza impulsora
Industria electrnica
Ley de Moore
Se duplica la cantidad
de transistores cada 2
aos
Y las herramientas de
dibujo quedan grandes!
1.000.000 x
entre los primeros
semiconductores y los
actuales
INTEL

1 RAM actual: 1011 bits (1 o 0)


1 vaso de agua: 1024 bits

Tecnologa 65nm
Bardeen, Brattain, Shockley (1947)

Comercial, 2005

Lmites de la Miniaturizacin

Las dimensiones:
Nano est en el medio!

Dimetro de 1 pelo: 60.000


nm
1 nm = 0,000000001
m
Bulk

Molecular

Nanomtrica <m

-10

>m

10 tomos de H puestos
lado
a
lado
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1

log d

Molecular

Nanomtrico < 100 nm

Masivo
>1m

molcula

0.1nm

1nm

Molcula
biolgica

10nm

100nm

virus

1m

Clula
animal

10m

100m

Clula
vegetal

1mm

Insecto

1cm

Convergencia
Tamao

1 mm

Fsica de la
Materia
Condensada

Nanotechnology: The Technology


for the 21st Century
APEC Industrial Science and
Technology Working Group, 2002

Electronics
Micro-electronics
Material Design

1 m

Quantum
Effects

Cell
Biology
Molecular
Biology

Biologa

Integrated use of
physical laws,
biological principles
and chemical
properties

Functional
Design

1 nm
Complex
Chemistry
Polymer
Chemistry

Supramolecular
Chemistry

Qumica

1960

1980

Hoy

2020

2040

Qumica y Nanotecnologa
Biomolculas

Superficies
Qumica

Molculas

Materiales
Transformar la materia

Relacionar unin con propiedades e interacciones


Escalas de complejidad: atmico-molecular-objeto
Nano es la escala de pensamiento y accin natural!!

Interdisciplinariedad
Sistemas complejos
Biologa
Leyes en el lmite de lo
cuntico y lo
macroscpico
Arte
Ingeniera
Caracterizacin total:
composicin total, local,
Nano
molecular, superficial,
morfologa, distribucin
Control del ordenamiento
en el espacio
Qumica
Fsica

NANOESCALA
Las propiedades dependen del
tamao del objeto
La relacin superficie:volumen
es enorme
El carcter MOLECULAR de una
funcin en la superficie de un
material se acenta
Objetos nanomtricos: tamao
comparable con objetos
biolgicos

Au

S
Si

M-Tiol

5 nm

Ms all de la
miniaturizacin
En la NANOESCALA las propiedades
fsicas
dependen del tamao
Cuando cortemos un cable de metal
las propiedades fsicas no cambian
(color, conduccin electrnica)
hasta que las dimensiones son pequeas
! (<100 nm)
Por qu?
Comportamiento cuntico de la materia
Efectos de la superficie

Nano-oro
Atomos 0,1 nm
incoloros
Clsteres (Au55)
<1 nm, No metlicas
naranja
NanoPartculas
3-30 nm
Metlicas
rojas
Transparentes
NanoPartculas
30-500 nm
Metlicas, violetaazul
Dispersan luz

Oro masivo
Metal dorado

El nano-oro
known phenomena seemed
to indicate that a mere
variation in the size of [gold]
particles gave rise to a variety
of resultant colours
M. Faraday.
Philos. Trans. Royal Society of London,
Vol. 147 (1847), 145-181, p. 159

Interaccin de la luz con nano-Au


Plamones superficiales
No hay dispersin para r < 100nm

Nanopartculas de oro

Nanotecnologa Antigua
1685 De Auro, Andreas Cassius,
Coloides de oro para decorar vajilla
Mtodo conocido en el Siglo XV (Segreti per Colori)

Catedrales: oro (rojo/violeta) o


plata (azul/gris/marrn)

Copa de Licurgo 400 D.C.

Receta de los Asirios?? : (Assurbanipal, VII s.AC)


(vidrio rojo)
7200 partes vidrio 32 SnO 20 Sb 1 Au

Las Fuerzas: entre dos mundos


Gravedad
Friccion

Humanos
1m

Interacciones entre objetos nano


Fuerzas de Dispersin
Electricas, Magneticas

Nanomundo: 10-9 m = 1 nm
Enlace quimico
Interacciones atomicas
Propiedades cunticas

Atomos: dO-H 1 = 0,1 nm

Propiedades de un NM
Los NM muestran caractersticas fsicoqumicas diferentes de las de un material
bulk como consecuencia de tener por lo
menos una dimensin del orden del nm
partcula

hueco

Materia Finamente
Dividida

Nuevas
Propiedades
(Tamao)

Control de

 Estructura

Electrnicas

Opticas

1-100 nm

 Morfologa

Superficie

Ncleo
(propiedades)

 Tamao

Magnticas

Alta rea superficial +


grupos funcionales

Ladrillo Nanomtrico
Propiedades en el NUCLEO y en la
SUPERFICIE
Cscara
M-OH o grupos orgnicos
interaccin c/medio
protectora

CASCARA: Interacciones
Proteccin + Funciones

Control total:
tamao, forma y funcin

Nanopolmeros

Nanopartculas

RO

Si

Si
OSi

OR
O

O
OSi

hidrofbico

OSi
OSi

Si

Si

OR
Si

OH

HO

O
OSi

OH
Si
OSi

hidroflico

Control de funcionalidad / superficie

Autoensamblados Moleculares

Aplicaciones:
Propiedades nano
pticas, electrnicas, magnticas
Carriers/Drug Delivery
Clulas artificiales/nanobots
Bionanomateriales
Implantes
Nanolaboratorios

nanoPartculas
Importancia de la superficie

Energa depende de la superficie


Ms superficie = mayor reactividad
Membranas, catlisis, medio ambiente

1.E+08
1.E+07
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00

1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
0.00001

1.00E-09 1.00E-07 1.00E-05 1.00E-03 1.00E-01 1.00E+01

tamao (m)

E Supf (J/g)

Superficie (cm2)

Rol de la Superficie

La superficie importa

G = VdP SdT + dA

Trmino superficial es importante

Trmino de rea
: Energa superficial
(E que se necesita
para crear rea)

Metaestabilidad (en gral) frente a crecimiento de la NP


Supervivencia de fases metaestables en determinadas
condiciones
Curvatura introduce trminos extra (ec de Kelvin) se
tiende a tener menor curvatura

Atomos superficiales: entorno asimtrico se van al


interior (que tira de ellos) extremo: reconstruccin

Modificacin del punto de fusin


Nanocristales de Bi incluidos en una matriz
vtrea (SiO2)
Tamao por
T =153.5 C
DRX y SAXS
Influencia de
: fusin ms
R=27.9
fcil en cristales
ms chicos
180
160

mp

140

Tmp [C]

120
100
80
60
40
20

14

Craievich

16

18

20

22

24

R []

26

28

30

32

34

El nano-oro funde a menor T

Punto de fusin del oro: 1063C


Al disminuir el tamao, el oro funde a menor temperatura.
Efectos de superficie (tensin interfacial)

Nano-catlisis
Aceleracin de reacciones
qumicas
Procesos interfaciales
Ms superficie, ms rpido
N-Metales soportados sobre
xidos
Desinfeccin (heladeras, aire
acondicionado)
Purificacin de gases
de escape (autos).
Catalizador de tres
vas
(metal@Al2O3/CeO2)

Nanomateriales actuales

Nanopartculas metlicas
Nanopartculas de oro
Efecto plasmn

Ncleos

+
+

Nube de electrones
La Luz roja y la azul pasan de largo
La luz verde se absorbe/refleja
Efecto superficial

d
Oscilacin de plasmn superficial
Excitacin coherente de los electrones libres en la BC del metal
interbanda e intrabanda
Interaccin onda-electrones Separacin de cargas fuerza restauradora
Dependencias:
Energa: densidad de electrones + medio dielctrico
Ancho: dispersin de los electrones

Sistema de N partculas independientes (diluido)


d tratamiento EM clsico
d sensible a forma y tamao

Modelo simplificado
Solamente se tienen en cuenta dipolos
Dependencia con el tamao

Au@SiO2:
propiedades pticas
de un metal-slice

P Mulvaney, Melbourne, AU

Dependencia con el tamao

NPs de Ag (S) y Au (G)


iluminadas con luz blanca

r ~ 20 nm < Au los electrones dispersan con la superficie


plasmn aumenta con el tamao, ancho de pico decrece

20nm < r < 100 nm, corrimiento al rojo, ensanchamiento


r ~ 100 nm, dispersin de la luz, la NP es un obstculo

Dependencia con la forma


Au
(Liz-Marzn)

transversal

longitudinal

Agregacin controlada
Linker
HS R

SH

Estructura agregada

Au NPs estabilizadas con acrilato + Etanol + Ditiol


Ethanol Conc.

NDT Conc.

NDT Conc.

Controlando la
aglomeracin
Au 31 nm funcionalizado
con hebra de ADN

Au

S
Si

M-Tiol

Au 8 nm
funcionalizado con
ADN complementario

~ 109M-1cm-1
Seal muy sensible
(biodiagnstico)

ACTGTA
TGACAT
Chad
ChadMirkin
MirkinGroup,
Group,Nature
Nature1996
1996

Propiedades electrnicas y
comportamiento cuntico

Energa = electrones en niveles discretos comportamiento


cuntico
Orbital: consecuencia de interacciones electrn/ncleos
Separacin solapamiento

Bandas = superposicin de orbitales


Los e- se distribuyen en todo el slido

N Combinaciones

n=1-2+ 3- 4+

N Nodos AntiEnlazante

1 Nodo

1=1+2+ 3+ 4+

0 Nodos Enlazante
Orbital Extendido ms estable

Bandas en un compuesto AB
Egap: compromiso entre

Separacin HOMO-LUMO (EA vs EB)


Ancho de las bandas (A-A y B-B)

y
z

ancho

dA-A

dB-B

EGap

HOMO-LUMO

ancho

Uniones entre pocos o muchos tomos


la transicin entre la cuntica y el
continuo
Energa

Li
2s
Nmero de
orbitales Li
2s

Banda Li 2s
(N orbitales 2s)

Pocos tomos: niveles de energa discretos


Slido: multitud de tomos
Cadena infinita: En/n+1~0 BANDAS
Cadena finita: Niveles Cuantizados (como una gran
molcula)

Efectos
Cunticos
Discretizacin de la
energa por
tamao
confinamiento

Cada propiedad
escala de manera
diferente con r
pticas
Punto de fusin
Magnetizacin
Alivisatos

estructura electrnica
DOS =
Bulk

dN
dE

Quantum Well

DOS

1
Quantum Wire

1/ E
E (meV)

Quantum Dot

(E)

Semiconductores
Nanopartculas fluorescentes
de CdSe 2-10 nm
No cambiamos el
COMPUESTO
Cambiamos las propiedades
con el TAMAO de la partcula
Partculas grandes
Abs rojo

2 nm

10 nm

interaccin luz NPs semiconductores


R = radio NP

dependencia de Eg con el radio

correlacin espacial e-h


Ecin de e y h en caja
esfrica de radio R
(sin interacciones)

Ecoul interaccin e y h

Eg1

Banda de Conduccin

Eg2

Eg
Banda de Valencia

<R> =1 nm

R1

<R> = 10 nm

<R> = 1000 nm = 1

R2

R3

Modelo de Efros - Efros : Conecta tamao y gap

Eg = Eg + (h2/8
) 1/R2
Craievich

estructura electrnica
bulk

ZnS

NP

interaccin luz NPs semiconductores


dependencia de Eg con el radio

CdS

>R

ZnO

interaccin luz NPs semiconductores


transiciones directas e indirectas

interaccin luz NPs semiconductores


emisin de NPs
CdSe del 15/06/07-medido el 22/06/07
400(420-750)nm

CdSe 15/06/07-medido 22/06/07


m1
m2
1.2

m4
m5
m3

0.8

0.4

0
400

m1
1.2

m6

450

500
/ nm

550

600

fluorescencia normalizada

absorbancia normalizada

1.6

m6
m2

m4
0.8

m5
m3

0.6
0.4
0.2
0
400

500

600

700

/ nm

Sara Bilmes-FCEN

interaccin luz NPs semiconductores


emisin de NPs
DOS CdS 4.6 nm

alta densidad de
estados
superficiales
BC
no radiativo

excitacin

defectos

emisin
naranja
defectos

BV

interaccin luz NPs semiconductores


emisin de NPs

Aplicacin: procesos de
transporte celular

E. Jares, T. Jovin (QO-FCEN + MPI)

Nanofaroles

E. Jares
FCEN-Dpto Qca Orgnica

Nuevo Paradigma:
usar toda la qumica
Grupos
superficiales

nucleo
(propiedades)

Bloques de construccion
primarios
Propiedades complementarias
Ensamblado en el espacio a
varios niveles

FF

FF

FF

FF

FF

FF

FF

Grupos Funcionales
(pegado, posicin, ensamblado))

Bloques de
construccin

Ensamblado
primario

Arreglo

F
FF

F
FF

F
FF

FF

F
FF

FF

F
FF

F
FF

F
FF

F
FF

FFF

F
FF

F
FF

F
FF

FF

FF

F
FF

FF

FF

cascara (piel)

Conectando Hbridos Funcionales


(Cmo organizar nano-objetos)
FF

Reconocimiento

Polimerizacin
F

S.S.Mann
Mannetetal.
al.Adv.
Adv.Mater.
Mater.2000,
2000,12,
12,147.
147.

Trimmel,
Trimmel,G.;
G.;Schubert,
Schubert,U.U.Chem.
Chem.Mater.
Mater.2000,
2000,12,
12,602.
602.
F

Partculas dentro
de micelas
F
F

FF

FF
F
FF
F

F
F

F
F

Partculas en el
espacio
intermicelar

F
F

Autoensamblado en
fases Liotrpicas

S.S.Frster;
Frster;M.
M.Antonietti,
Antonietti,Adv.
Adv.Mater.
Mater.1999
1999

Braun
Braunetetal.,
al.,JACS,
JACS,1999,
1999,121,
121,7302
7302

Ideas para sistemas complejos


ARQUITECTURA
ladrillos y mezcla
FORMA
funcin
ENSAMBLADO
Jerarqua

Erizos

Cocolitos

Ncar

Autoensamblado:
La Escala Supramolecular
Tensioactivo

Micela (NanoObjeto)

Molcula Asimtrica

Fase Liotrpica
Cristal Lquido (CL)

Cabeza
hidroflica
Cola
hidrofbic
a

Concentracin
Organizacin Espontnea de Molculas o
Coloides
Control TD de Interacciones Dbiles
(Intermoleculares o Coloidales)

Qu sigue ?

Autoensamblado de rulos !!

Dendrones
(S. Stupp)
nano-sacacorchos

Materiales hbridos usando el


direccionamiento por biomolculas

Sntesis + Autoensamblado=
Control de la organizacin

FF
F

FF

FF
F

F
F

F
F

F
F

Cd(II)
H2S

H2S

Cd(II)

5 nm
50 nm

Materiales nanoporosos

Films

partcula

50 nm

Coreshell
Partculas o pelculas
200 a 1000 m2/g poros accesibles 5-10 nm
Aplicaciones: sorbentes, decontaminantes,
liberacin controlada

Special
SpecialIssue
IssueChem.
Chem.Mater.
Mater.2008
2008

Aplicaciones
Nuevos productos de
manera disruptiva
Competencia con productos
asentados
Aspectos ambientales/salud

Innovaciones incrementales
en todos los sectores de
productos industriales de
manera transversal

Aplicaciones
reales
De 200 en 2006 a ms de
1000 productos en 2009!!

Test de embarazo
NP de oro funcionales

http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/

Nanocompositos
(Toyota 1980s)
Material hbrido
Polmero + nanopartcula
Propiedades a medida
Mecnicas
Opticas
Qumicas

Industria Automotriz
Catlisis
Aceleracin de reacciones
qumicas
Ms superficie, ms rpido
N-Metales soportados sobre
xidos
Purificacin de gases de
escape (autos)
Desinfeccin (heladeras, aire
acondicionado)

Energas Renovables
Celdas solares
Ms baratas basadas en TiO2 (Grtzel,
10% eficiencia)
Produccin en masa G24 Innovations

Celdas de combustible
Membranas (polmero o cermico
nanoestructurado)
Electrodos (C nanoporoso)
Catalizadores (NP de Pt, aleaciones)

Bateras

nodo

CO
2

membrana
conductora

H+

ctodo

O2 (aire)
H2 O

CH3OH
calor

Mayor potencia y densidad de carga


Mejor ciclabilidad

Produccin y almacenamiento de H2

Fuente: NNI y EPA http://www.epa.gov/ncer

Fotocatlisis

Desodorizante T2

Purificador de aire auto


www.taiwantrade.com.tw
Vidrio autolimpiante
St Gobain

Celdas Solares
Tipo Grtzel
TiO2 + electrolito (solucin)
10% eficiencia
(comercializable)
Baja potencia, pero funciona
en das nublados

G24 Innovations
Nanosolar

Nanopartculas bactericidas
La accin bactericida de la
Ag es conocida
Destruccin de protenas de
la pared bacteriana o
protenas virales
No hay desarrollo de
resistencia
O. Ong y
J. Hinestroza
(Cornell)
Otros txicos (CO)

Nano-Ag sobre HIV


(Yacamn)
J. Nanobiotechnol, 2005

Aplicaciones en Biotecnologa y
Medicina
Ms de 130 drogas o sistemas de DD
basadas en N&N (Nature Materials, Abril
2006)
Ms de 125 dispositivos o tests de
diagnstico en ensayos preclnicos,
clnicos o comerciales
Sistemas de biodiagnstico
Muchos de ellos, avances incrementales
con label nano
Tecnologa de ruptura?

Amplificacin de ADN
(CNEA)

Reconstruccin de tejidos
(Stupp)

Diagnstico
Tests de embarazo

Nano-oro

Hormona hCG

Anticuerpos
(molcula pegada al exterior
que reconoce una molcula biolgica)

Las NP detectan a la molcula


y se agrupan
Equivale a tener una NP grande
(cambio de color muy intenso)

Agroindustria y alimentos
Biosensores en lnea (ganado,
pesticidas, contaminantes)
Trazabilidad (RFID)
Packaging
10 aos, 25% de US$ 100 G
Nanocompsitos

Envases ms livianos y fuertes


Barreras para gases
(O2 en tupperware CO2 en bebidas)

Envases inteligentes (autosensores,


antimicrobianos, proteccin UV)

Aditivos (nuevos sabores


y texturas, encapsulados)
Textiles (electrospin, fibras funcionales)

http://www.observatorynano.eu/project/document/2072/
M. R. Taylor, 2008

Durethan , Bayer

Dnde entra la Nanotecnologa


en la industria de los alimentos

Ajinomoto , Campbell Soup, ConAgra Food, General Mills, H.J. Heinz, Nestl, Kraft Foods,
PepsiCola, Sara Lee, Unilever, Nanocor, Avery Dennison, Hershey
http://www.observatorynano.eu/project/document/2072/

Aplicaciones en todos los


campos

Alimentos
Electrnica
Telecomunicaciones
Instalaciones elctricas
Mecnica
Construcciones
Diseo de Indumentaria
Orfebrera
Diseo del mueble
Publicidad y Artes grficas

Envases inteligentes
Nanocircuitos
Fotnica
Supercapacitores
Nanoaleaciones
Nanocompsitos
Nanofibras-bactericidas
NP y recubrimientos
Recubrimientos-NC
Tintas

Nano-New Age

500 ml oro coloidal


(10 ppm) US$63.88

200 ml oro coloidal


(14 ppm) US$85.45
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Nano actividades en Argentina


Plan Nacional de C&T: N&N rea estratgica
4 Redes de N&N

Materiales Nanoestructurados
Molculas, Superficies e Interfases
Microelectrnica y Dispositivos
Bionanotecnologa

Centro Binacional Argentino-Brasilero de


Nanociencia y Nanotecnologia.
Fundacin Argentina de Nanotecnologa (FAN)
CINN (Colaboracion FCEyN-UBA/Instituto Balseiro/
CNEA/ INIFTA-UNLP)
Actividades en bio-nano
membranas celulares (CBA)
targeting de drogas (UNQ)
Microtecnologas (CNEA-UNL; INTI)

A modo de conclusin

Nanotecnologa
Posibilidad de producir, de ver y de manipular objetos en
nanoescala
Objeto-Tamao-propiedades
Miniaturizacin lmites cunticos
Qumica: central en el desarrollo de mtyodos bottom-up
Produccin
Funcionalizacin

Desarrollo
Incremental (mejora continua: cosmticos, pinturas,)
Tecnologas de Ruptura (nanomedicina, nanoinformtica)

Manejo de N&N: Medio Ambiente y Salud


Nanotoxicologa
Remediacin vs. Contaminacin del medio ambiente

Manejo RESPONSABLE de N&N


Divulgacin
Manejo de informacin vs. venta