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densidad (g.cm-3)
cristalizacin
forma alfa
transformacin
forma beta
1,82
(T < -76,9 C) o
1,88
cristales cbicos
--------------------->
(60 C/12000at)
cristales hexagonales
ngulo PPP
223
368
dos a 102 y
uno a 96,5
3,56
213
327
105
3,88
238
estructura
densidad
(g.cm-3)
ortorrbica
2,69
rombodrica
cbica
dP-P
(en la capa)
46
-80
g/100 mL de CS2
11
0,8
d2(entre capas)
d2-d1
d2/d1
Pnegro
223,1
368
145
1,65
Asgris
251,7
312
61
1,24
Formas alotrpicas
Arsnico NEGRO
Cuando se calienta arsnico gris en presencia de hidrgeno se
producen vapores que condensan en las partes fras como la
variedad negra. Cuando se calienta a 360, en ausencia de aire se
transforma en la variedad gris.
El antimonio tiene tres forma alotrpicas: amarilla, negra y gris, que
estn relacionadas y se transforman unas en otras en funcin de las
condiciones de preparacin.
Antimonio GRIS
Formas alotrpicas
El bismuto tiene una sola forma alotrpica metlica, con brillo
metlico rosado, aumenta de volumen al solidificar. Es el metal ms
diamagntico.
Obtencin y propiedades
Obtencin de bismuto
Reduccin de xidos:
2 Bi2O3 + 3 C 4 Bi + 3 CO2
Procesos de tostacin-reduccin de sulfuros:
2 Bi2S3 + 9 O2 6 SO2 + 2 Bi2O3
2 Bi2O3 + 3 C 4 Bi + 3 CO2
Propiedades qumicas
La reactividad del fsforo depende del altropo, a medida que
aumenta la concatenacin disminuye la solubilidad y la reactividad.
Cuando el fsforo blanco se expone al aire se oxida lentamente,
con una llama verdosa y formacin del xido PO2 y algo de ozono.
Se inflama en el aire, por encima de 50 C, produciendo pentxido
de fsforo. Reacciona con los halgenos y el azufre. El cido ntrico
concentrado lo oxida y en NaOH acuoso desproporciona:
P4 + 3 NaOH + 3 H2O NaH2PO2 + PH3
El fsforo rojo es insoluble en los disolventes orgnicos y solo arde
en el aire por encima de los 250 C.
Propiedades qumicas
El arsnico es estable en aire seco, pero en aire hmedo se ataca
Hidruros
El fosfano, y los dems trihidruros, son mucho menos solubles en
agua que el amoniaco, ya que no forman enlaces de hidrgeno con
el agua. Son ms cidos.
Los trihidruros se preparan por hidrlisis cida de fosfuros,
arseniuros, etc., o por accin del tetrahidroaluminato de litio con el
cloruro, en ter. Fosfano: lcalis sobre PH4I.
Haluros
Los haluros de fsforo, arsnico y antimonio se utilizan en sntesis.
Los trihaluros se obtienen, excepto el trifluoruro de fsforo, por
halogenacin directa manteniendo el elemento en exceso. El
trifluoruro de fsforo se obtiene por una reaccin de doble
desplazamiento, a partir del tricloruro y un fluoruro:
2 PCl3(l) + 3 CaF2(s) 2 PF3(g) + 3 CaCl2(s)
Van desde gases a lquidos e incluso slidos. Son covalentes,
excepto BiF3 que es inico y los otros haluros de bismuto y SbF3
que tienen carcter intermedio.
Los tricloruros se utilizan como materiales de partida para la
obtencin de derivados alqulicos, arilos, alkoxy y aminos. Son
cidos de Lewis suaves hacia las bases.Su hidrlisis es mucho ms
rpida que la de los haluros de nitrgeno.
Pueden ser dadores o aceptores de haluros:
2 AX3 AX2+ + AX4SnCl4 + 2 AsCl3 SnCl62- + 2 AsCl2+
Me4NCl + AsCl3 Me4N+ + AsCl4-
Haluros
Los pentahaluros de fsforo varan desde sustancias voltiles a
slidos, se obtienen por halogenacin directa con exceso de
halgeno. Estas molculas en fase gaseosa son bpt.
De los dems elementos solo se conocan los pentafluoruros y
SbCl5, AsCl5 se obtuvo a finales de los setenta haciendo reaccionar
el tricloruro con cloro lquido a -105 C.
El pentafluoruro de antimonio es un lquido viscoso asociado a
travs de puentes de tomos de fluor, en estado slido esos
puentes resultan en un ciclo, que refleja la tendencia del Sb(V) a
adquirir la coordinacin octadrica. El de bismuto cristaliza en
largas agujas blancas (a), en el que cadenas lineales infinitas de
octaedros {BiF6} se unen en disposicin trans con
empaquetamientos paralelos.
Los pentafluoruros son cidos de Lewis muy fuertes, los
pentahaluros de fsforo, en especial el pentacloruro, y el de
antimonio son muy utilizados en sntesis qumica. Aceptores de
fluoruros. Con agua:
PCl5 + 4 H2O H3PO4 + 5 HCl
PCl5 + H2O OPCl3 + 2 HCl
xidos
Forman los xidos en sus estados de oxidacin caractersticos, III y
V. El estado de oxidacin superior se hace menos estable al pasar
del fsforo al bismuto, todos ellos son cidos pero el xido de
bismuto(V) es inestable y no ha sido caracterizado estructuralmente.
Los xidos inferiores se hacen ms bsicos al bajar en el grupo, as,
el P4O6 es cido, los de arsnico y antimonio son anfteros y el de
bismuto es bsico.
El trixido de fsforo u xido de P(III), ya que la nica forma
molecular conocida es P4O6 (Td), se obtiene cuando se calienta el
fsforo blanco con una cantidad limitada de oxgeno. Es un slido
incoloro, soluble en ter y benceno y se hidroliza en agua para dar
cido fosforoso. Su estructura consta de un tetraedro de tomos de
fsforo con los tomos de oxgeno exteriores a las aristas.
La combustin completa del fsforo da el pentaxido de fsforo u
xido de P(V), P4O10. En fase de vapor su estructura es similar a la
del xido de P(III), con un tomo de oxgeno terminal enlazado
doblemente a cada fsforo, 1,40 frente a 1,60 del P-O puente.
Se utiliza como deshidratante y es un intermediario en la formacin
de esteres fosfatos: P4O10 + 6 Et2O -- calor 4 PO(OEt)3
xidos
La combustin completa del fsforo da el pentaxido de fsforo. Si
se calienta o se funde, y posteriormente se deja enfriar, se pueden
obtener otros polimorfos, en capas o tridimensionales, todos con la
agrupacin PO4, con un oxgeno doblemente enlazado.
xidos
Los trixidos de arsnico y antimonio son los productos normales de
la combustin de estos elementos, en fase de vapor son
isoestructurales con el P4O6. Por encima de 800 As4O6 se disocia
parcialmente dando As2O3. La forma monoclnica menos voltil,
As2O3, tiene una estructura tipo hoja de grupos piramidales {AsO3}
que comparten tomos de oxgeno. Esta transformacin es
acompaada por un incremento en la densidad del xido. Lo mismo
sucede con el xido de antimonio.
El xido de bismuto(III) se obtiene a partir de los elementos o por
calentamiento del hidrxido, su estructura se parece ms a la de un
xido metlico tpico que a la de los anteriores.
Los pentaxidos de arsnico, antimonio y bismuto se obtienen por
oxidacin de los trixidos. Los de arsnico y antimonio con cido
ntrico, el de bismuto necesita hipoclorito alcalino o peroxodisulfato.
El de arsnico tiene una estructura en red que consiste en unidades
octadricas AsO6 y tetradricas AsO4 unidas por vrtices, As-O-As,
dando cavidades tubulares, es delicuescente, muy soluble en agua,
inestable termodinmicamente y un agente oxidante muy fuerte. El
de antimonio est peor caracterizado. No se conoce la estructura
del de bismuto.
Diagrama de Frost
La profundidad de las pendientes en
la parte derecha de los diagramas
nos indica la tendencia a la
reduccin del estado de oxidacin
+5 de los elementos. As, el
pentxido de bismuto es un agente
oxidante muy fuerte (tendencia a
pasar a Bi(III)), el siguiente en fuerza
el nitrato, As(V) y Sb(V) son
oxidantes suaves y el fosfrico es
extremadamente dbil.
En el caso del fsforo se puede
observar que dismutan todas las
especies intermedias. El estado de
oxidacin 5 es el ms estable. El
fsforo blanco se desproporciona
dando fosfano y hipofosfito. El
fsforo y sus compuestos, excepto
el P(V), son reductores.
Oxocidos
En lo que respecta a las caractersticas estructurales de los
oxocidos del fsforo, hay que considerar:
- todos los tomos de fsforo son tetracoordinados y contienen al
menos un enlace P=O.
- todos los tomos de fsforo, en los oxocidos, tienen al menos un
grupo P-OH. Es frecuente que tambin se encuentre este grupo en
los oxoaniones.
-algunas especies, adems, pueden tener grupos P-H. Estos
hidrgenos no son ionizables.
existen especies concatenadas por uniones P-O-P o a travs de
enlaces P-P. Pueden formar o bien cadenas abiertas o estructuras
cclicas. Se comparten vrtices, nunca aristas o caras.
- existen uniones peroxo, bien como grupos terminales: P-OOH, o
bien como especies puente: P-OO-P.
El fsforo, coordinado tetradricamente, forma enlaces sigma con
los tomos unidos a l y, adems, enlaces pi deslocalizados con los
tomos de oxgenos terminales.